Окислительно-восстановительные процессы и магнитные свойства никельцинковых ферритов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кожина, Галина Анатольевна

• Кожина, Галина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кожина, Галина Анатольевна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ

1. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Особенности кристаллографической структуры шпинелей

1.2. Синтез образцов

1.3. Методы исследования

1.3.1. Рентгеноструктурный анализ

1.3.2. Калориметрический анализ

1.3.3. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы

1.3.4. Методы оптической микроскопии и

растровой электронной микроскопии

1.3.5. Метод ядерного микроанализа

1.3.6. Измерение электросопротивления

1.3.7. Измерение магнитных статических и динамических характеристик ферритовых сердечников

1.4. Объекты исследования

2. ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТАХ

Введение

2.1. Окисление твердых растворов №ьх Ре2+Х О4

2.2. Окисление феррита №2+0.59 2п2+о. 19 Ре2+о.2о Со2+0.02 Ре3+2 02"4

2.2.1. Изотермическое окисление

2.2.2. Неизотермическое окисление

2.3. Обсуждение результатов

2.4. Кристаллохимические превращения при нагреве

феррита N10.57 2п()18 Соо.о2Ее2.15По.о8 02-4

Заключение

67

3. ДИФФУЗИЯ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ КИСЛОРОДА

В НИКЕЛЕВЫХ И ЦИНКОВОМ ФЕРРИТАХ

Введение

3.1. Диффузионный эксперимент

3.2. Анализ экспериментальных данных

3.2.1. Анализ зависимости полного числа атомов 180 в образце

от времени и температуры диффузионного отжига

3.2.2. Анализ концентрационных профилей

3.3. Обсуждение результатов

4. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОМАГНИТНОЙ ОБРАБОТОК НА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТОВ

Введение

4.1. Низкотемпературная область

4.1.1. Термическая обработка в отсутствие

внешнего магнитного поля

4.1.2. Влияние термомагнитной обработки

4.2. Высокотемпературная область

Заключение

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

з

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительно-восстановительные процессы и магнитные свойства никельцинковых ферритов»

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты со структурой шпинели и, в частности, никель-цинковые ферриты, представляют весьма значительную группу в классе оксидных магнитных материалов. С научной точки зрения интерес к этим системам обусловлен широчайшими возможностями воздействия на их магнитные, диэлектрические, физико-химические, кинетические и прочие свойства процессами легирования, термообработки, термомагнитной обработки и др. Практическая важность никель-цинковых ферритов определяется использованием их как магнитомягких материалов в высокочастотных катушках индуктивности, импульсных трансформаторах, магнито-перестраиваемых контурах радиотехнических устройств, магнитных головках и т.д.

Для получения ферритов с заданными свойствами исключительное значение имеют выбор состава, а также условий термической обработки. Малейшие изменения режимных параметров процесса нередко приводят к резкому ухудшению электромагнитных свойств. Это связано с тем, что многие феррошпинели, имеющие в своем составе катионы с переменной валентностью, очень чувствительны к воздействию окислительной атмосферы. При окислении шпинелей их структура и химический состав изменяются. Получающиеся в процессе окисления материалы обладают новым комплексом свойств. Поэтому важно изучить влияние параметров дополнительной термической обработки на физико-химические свойства рассматриваемых ферритов и исследовать возможности улучшения их термической стабильности.

Многие свойства ферритов (магнитная анизотропия, магнито-стрикция, электрическая проводимость, магнитные потери и др.) в значительной степени обусловлены процессами "переноса" локализованных электронов между катионами Ре2+-Ре3+ (Мп2+-Мп3+, Со2+-Со3+ и т.д.). Динамика этих процессов в ферритах существенно зависит не только от соотношения между числами катионов Ре2+ и Ре3+, изменяющимися в процессе окисления и фазового распада, но и от

распределения этих катионов в кристаллической решетке. На времена релаксации электронных процессов сильно влияют изменения степени обращенности шпинели. Существование ионов одного сорта разной валентности в октаэдрической подрешетке приводит к сильным изменениям энергии активации указанных процессов, электропроводности и магнитных потерь.

Таким образом, изучение механизмов окислительно-восстановительных процессов и процессов фазового распада N1-211 ферритов при различных температурах, а также исследования зависимости этих механизмов и контролируемых ими свойств от таких параметров, как скорости нагрева и охлаждения, температуры окисления и т.д., дают возможность получения конечных продуктов заданного фазового состава и с необходимым комплексом физико-химических и электромагнитных свойств. Изучение кинетики и механизмов окислительно-восстановительных реакций в феррошпинелях представляет также и самостоятельную научную задачу.

Основная часть работы выполнена в рамках проекта № 96-03-32106 Российского Фонда Фундаментальных Исследований.

Цель работы: Исследование механизма и кинетики протекания окислительно-восстановительных процессов в нестехиометрических никель-цинковых ферритах. Изучение электромагнитных свойств рассматриваемых ферритов при контролируемых параметрах указанных процессов.

Задачи:

1. Провести комплексное исследование механизмов окислительно-восстановительных процессов и процессов фазового распада ферритов системы № - Ре - О, а также никелевого феррита, дотированного цинком и кобальтом.

2. Измерить коэффициенты диффузии для анионной и катионной подрешеток исследуемых ферритов.

3. Исследовать влияние физико-химических изменений, происходящих при термообработке (ТО) и термомагнитной обработке (ТМО) ферритов,

на их начальную магнитную проницаемость, добротность, параметры петли гистерезиса и др. свойства.

4. Подобрать на этой основе режим дополнительной обработки, улучшающей основные магнитные характеристики исследуемых ферритов. В диссертации защищаются:

- последовательность кристаллохимических превращений при окислении ферритов системы №-Ре-0 и феррита

№0.59 2,110.19 Ре0.20 Соо.02 Ре204 (ЗОВН);

- влияние состава ферритов (К1Ре204)х(Рез04)1.х на механизм и кинетику окислительно-восстановительных превращений при нагреве ферритов в окислительной атмосфере;

- особенности кинетики окисления нестехиометрических ферритов вблизи точки магнитного фазового перехода;

- вакансионный механизм диффузии и значения коэффициентов диффузии меченых атомов кислорода 180 в окисленных ферритах (НШе204)х(Рез04)1-х и ферритах ЗОВН;

- режимы термообработки, обеспечивающие оптимальные магнитные свойства №-£п - ферритов (отжиг при 300°С в течении трех-пяти часов и охлаждение с любой скоростью, либо отжиг в интервале температур (400-600)°С и охлаждение со скоростью не менее 30° в час).

Научная новизна. В диссертации впервые рассмотрены следующие вопросы:

- многостадийный характер окислительно-восстановительных процессов в ферритах системы М-Ре-О а, также, феррите ЗОВН .

влияние внутренних напряжений на кинетику окисления нестехиометрических ферритов;

- влияние магнитного фазового перехода на кинетику окисления нестехиометрических ферритов;

- диффузия меченых атомов кислорода в исследуемых ферритах;

- связь физико-химических изменений, происходящих при термообработке (ТО) и термомагнитной обработке (ТМО) ферритов, с их электромагнитными свойствами (начальной магнитной проницаемостью,

б

добротностью, параметрами петли гистерезиса и др.).

Практическая ценность работы заключается в следующем. Полученные в диссертационной работе результаты по зависимости электромагнитных свойств ферритов от физико-химических изменений, происходящих при окислительно-восстановительных процессах, термообработке (ТО) и термомагнитной обработке (ТМО), создают основу для улучшения служебных характеристик ферритов и решения проблемы термической стабильности ферритов. Так уже в рамках диссертационного исследования предложены:

- уточненная схема влияния режимных параметров ТО и ТМО на служебные характеристики исследуемых ферритов;

- неэнергоемкий способ восстановления утраченной в ходе эксплуатации или транспортировки добротности ферритовых сердечников.

Развитый методологический подход может быть использован и для других классов магнитных оксидных материалов.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных выводов и списка литературы.

В первой главе описаны методика синтеза объектов исследования, а также методы экспериментального исследования образцов: рентгенографический (РСА), термогравиметрический (ТГ), дифференциальный термический (ДТА), дифференциальный термогравиметрический (ДТГ), калориметрический анализы, метод растровой электронной микроскопии (РЭМ), методы определения электропроводности и измерения основных магнитных характеристик исследуемых сердечников. Здесь же с целью аттестации синтезированных систем проводится обсуждение базовых низкотемпературных состояний исследуемых ферритов. Представлены основные структурные параметры исходных материалов.

Во второй главе представлены результаты комплексного исследования механизмов окислительно-восстановительных процессов феррита ЗОВН и феррошпинелей №].хРе2+х04 с использованием методов РСА, ТГ, ДТГ, ДТА, РЭМ.

В третьей главе приведены результаты исследований концентрационной и температурной зависимостей коэффициентов диффузии меченных атомов кислорода 180 в феррите Zn Fe2 Оз и в системе Nii_xFe2+xÖ4 (х=0.09; 0.16; 0.28) в температурном интервале 400-700°С.

В четвертой главе изучено влияние различных режимных параметров термической (ТО) и термомагнитной (ТМО) обработок на электромагнитные характеристики ферритов. Исследовались высокочастотные потери, параметры петли гистерезиса, магнитная восприимчивость и т. д. Проанализирована связь между механизмами этого влияния и окислительно-восстановительными процессами, процессами фазового распада, происходящими в системе.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на VII Международной конференции по ферритам /Франция, Бордо, 1996/, Всероссийской научно-практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" /Екатеринбург, 1995 и 1998/, II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы развития железнодорожного транспорта'УМосква, 1996/, Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" /Екатеринбург, 1996/, 1Ш Международной Конференции по Магнетизму и Магнитным Материалам / США, Сан-Франциско, 1998/.

По материалам диссертации опубликовано 20 работ [1-20], из них 8 статей, 7 тезисов докладов, 5 расширенных тезисов.

I. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Особенности кристаллической структуры ферритов шпинелей

Кристаллическая структура шпинели впервые была расшифрована в 1915 году Брэггом и одновременно с ним Нишикава. Чаще всего эта структура встречается у ферритов и других двойных оксидов с общей химической формулой ХУ204 (ее название - от минерала шпинели ]\^204) [21]. Пространственная группа шпинели 0\=ГтЗт, точечная группа тЗт. Число формульных единиц ХУ204 в элементарной ячейке равно восьми. Кубическая элементарная ячейка образуется благодаря шахматному упорядочению восьми кубов (октантов) А и Р. Они совпадают в смысле упорядочения по кислороду, но отличаются катионной координацией.

Если рассматривать только упорядочение ионов кислорода, то оно соответствует кубической плотнейшей упаковке шаров (ГЦК решетке). Между расположенными таким образом анионами возникают октаэдрические и тетраэдрические пустоты, которые занимают катионы.

В элементарном кубе (Й ) шпинельной структуры заняты две тетраэдрические и свободны октаэдрические позиции решетки; в кубе (Р) заняты все четыре октаэдрические позиции, а тетраэдрические - свободны. Совокупность занятых октаэдрических позиций образует так называемую октаэдрическую подрешетку, обозначаемую буквой Р ; совокупность занятых тетраэдрических позиций - тетраэдрическую подрешетку, обозначаемую - £ Подрешетку Р можно подразделить на четыре взаимопроникающие ГЦК решетки с длиной ребра базисного куба, равной постоянной решетки шпинели а. Каждый из четырех октаэдрических катионов примитивной ячейки принадлежит одной из таких подрешеток. Окружение каждого иона соседними катионами обладает не кубической, а тригональной симметрией. Тетраэдрическую подрешетку так же можно подразделить на две простые ГЦК подрешетки с двумя катионами подрешетки $ в примитивной ячейке. Так как окружение каждого иона А

обладает кубической симметрией, обе подрешетки, в отличие от Р подрешеток, совершенно эквивалентны.

Часто удобнее представлять решетку шпинели, исходя непосредственно из примитивной ячейки, с помощью которой можно получить всю решетку шпинели путем элементарных трансляций:

щ =а/2{ 1,1,0}, а2 =йг/2 {0,1,1}, а3=а/2{ 1,0,1}.

Координаты шести катионов примитивной ячейки равны

Р*1 = (0Д0), р', =а/8(5,1,1), Р#з = а/8(7,1,3), р^2 = а/4(1,1,1), р#2 = а/8(7,3,1), р V я/8(5,3,3).

Положения ионов кислорода в идеальном случае плотнейшей шаровой упаковки задается координатами узлов г.ц.к. решетки с началом в узле 1/8а(1,1,1). В действительности же ионы кислорода чаще всего несколько смещены из этих узлов; их точное положение определяется параметром и, с помощью которого можно получить координаты всех без исключения ионов кислорода в примитивной ячейке. Значение кислородного параметра зависит от сорта и величины катионов, от их распределения по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям решетки и от вида химической связи. Чаще всего и несколько превышает значение 3/8, соответствующее идеальной кубической упаковке. Если м>3/8, то ионы кислорода удаляются на расстояние а(и-Ъ1Кр1ъ от занятых тетраэдрических позиций в направлении проходящей через них пространственной диагонали данного октанта, в результате чего увеличивается пространство, имеющееся в распоряжении катионов с тетраэдрической координацией. В отличие от занятых тетраэдров, симметрия которых не изменяется из-за изменения кислородного параметра, при ыфЗ/8 появляется слабое искажение октаэдров и нарушение их кубической симметрии.

Если рассматривать ионы кислорода в плотнейшей шаровой упаковке, то радиусы катионов теоретически должны колебаться в пределах от 0.3 до 0.5А в тетраэдрических позициях и в пределах от 0.5 до

1А в октаэдрических позициях. Однако при значении кислородного параметра и>3/8 тетраэдрические междоузлия увеличиваются за счет октаэдрических, так что оба вида катионных междоузлий по размеру становятся практически одинаковыми и могут быть заняты ионами, радиусы которых лежат приблизительно в пределах от 0.4 до 1А. Этому условию удовлетворяют практически все катионы, для которых координационное число может быть равно 4 и 6. Радиусы тетраэдрических и октаэдрических междоузлий определяются формулами:

ЬЦ =0-1/4)^3 - г(02') Кв =(5/8-м)я - г(02~) С точки зрения сохранения электронейтральности общая химическая формула оксидов со структурой шпинели ХУ204 допускает три основные комбинации валентностей ионов X и У:

тип (2-3) - Х2+У3+2 02~4 (Х=М& Со, Бе, Мп...;У=А1, Ре, Сг, Мп...);

тип (4-2) - Х4+У2+2 02"4 (Х= Ое, Бп, Тх, V, Мп, У=Со, №, тип (6-1) - Х6+У1+2 02-4 (X=W, Мо; У= 1л, Иа,

Если формально произвести в (2-3)-шпинели замену Х2+ —» Пуз + У3+2/з, где □ обозначает незанятые катионные позиции (вакансии), то получится структура, у которой из общего числа 24 катионных позиций 22/3 являются свободными. Указанная дефектная шпинельная структура образует так называемую у-фазу оксида; наиболее известными примерами являются у-Ге2Оз, у-А1203 иу-Мп20з.

С кристаллографической точки зрения нормальным является случай, при котором ионы одинакового сорта находятся в кристаллографически эквивалентных позициях, т.е. 8 ионов X, приходящихся на элементарную ячейку, расположены в позициях Й и 16 ионов У - в позициях Р . Шпинельную структуру такого типа принято называть нормальной. Как показали рентгенографические [22], а позднее и нейтронографические исследования [23], наряду с нормальным распределением катионов часто существует обращенное распределение, при котором половина ионов У находится в позициях 4 в то время как вторая половина ионов У и ионы X чаще всего статистически распределены по позициям Р. Имеются также

и

примеры смешанных структур. Обычно распределение катионов по подрешеткам записывают в виде:

(X, У^РС^У,.*] 04 . В этой формуле X обозначает долю ионов X в позициях $. Следовательно, для структуры нормального типа А,=1, а для структуры обращенного типа А,=0. Таким образом, в самом общем случае, кроме первоначальных параметров кристшшической решетки а и кислородного параметра и, необходимо учитывать еще и параметр катионного распределения А,. Кристаллографические данные для некоторых ферритов-шпинелей приведены в табл. 1.

Таблица 1

Кристаллографические данные для некоторых шпинелей по данным [21]

состав X а, А и

Fe3 04 0 8.394 0.379+0.001

Ni Fe2 04 0 8.34 0.381

Со Fe2 04 0 8.38 -

Zn Fe2 04 1 8.42 0.395+0.002

Ферриты чаще всего обладают смешанной структурой. Никель-цинковые ферриты с общей формулой Nii_xZnxFe204 известны как нормальные по отношению к Zn и обращенные по отношению Ni [24-26]. Катион Zn - немагнитный ион и имеет сильное предпочтение располагаться в тетраузлах. Катион Ni имеет сильное предпочтение к октаузлам. В результате структурная формула Ni-Zn феррита выглядит следующим образом: (Zn2+X Fe3+j_x)A [Fe3+i+x Ni2+i_x]B 02"4. Концентрация катионов в А и В позициях определяется содержанием цинка - х. Miller [27] наблюдал следующее распределение катионов в ферритах: Zn, Fe, Со -нормальное распределение; Ni - на 25% - нормальное, на 75% - обращенное распределение.

Известно, что соответствующая термообработка может значительно изменить распределение катионов по подрешеткам [21]. Также предпринимаются попытки повлиять на распределение катионов в ферритах-шпинелях путем механической активации [28]. Эффективным методом воздействия на параметры катионного распределения является облучение быстрыми нейтронами [29].

Проблема распределения катионов по подрешеткам имеет важное значение, поскольку оно в значительной степени обусловливает физико-химические, электромагнитные и другие свойства феррошпинелей. Зная закономерности в распределении катионов и их влияние на свойства, можно получать материалы с заданными характеристиками.

Однако, многие свойства ферритов-шпинелей могут быть объяснены лишь тогда, когда рассматривается реальная кристаллическая решетка с ее нерегулярностями и дефектами - такими, как вакансии, внедренные катионы, дислокации и др. В частности от концентрации дефектов зависят электропроводность, магнитные, тепловые и механические свойства ферритов. Вопросами возникновения дефектов и их влиянию на свойства ферритов посвящен ряд монографий, например [30-36]. При термической обработке ферритов в окислительной атмосфере состав ферритов отклоняется от стехиометрической формулы. Однако внедрение в междоузлия ферритов крупных анионов кислорода маловероятно. Более вероятным следует считать, что избыток кислорода в феррите реализуется за счет некомплектности катионной подрешетки

В общем случае нельзя исключать и возможности образования анионных вакансий. Можно предположить, что в ферритах могут присутствовать оба вида дефектов, которые можно представить как заряженные центры, вокруг которых, в силу кулоновского взаимодействия, группируются слабо связанные электроны или дырки. Такая локализация избыточных зарядов будет влиять на электрические свойства, в частности, на электропроводность ферритов [37], а, значит, и на процессы перемагничивания.

Таким образом, структура феррошпинелей, катионное

распределение, дефектность оказывают значительное, можно сказать, решающее значение на эксплуатационные характеристики ферритов. Поэтому, изучение взаимосвязи структуры, дефектности, катионного распределения с электрическими и магнитными параметрами ферритов является важнейшей задачей, позволяющей добиваться оптимального сочетания эксплуатационных параметров.

1.2. Синтез образцов.

Образцы системы №1-хРе2+х04 (х=0.16; 0.28; 0.4; 0.9) были приготовлены по керамической технологии [37] из механической смеси оксидов. Сырьем являлись стандартные оксиды №0 /о.с.ч./ и Ре20з /ч.д.а./, предварительно прокаленные для удаления влаги и охлажденные в эксикаторе. Исходные оксиды смешивали в стехиометрических количествах в соответствии с требуемым составом и растирали с добавлением этилового спирта в агатовой мельнице в течение 20 часов до получения однородной массы. Приготовленная таким образом и высушенная шихта прессовалась в таблетки диаметром 1.5 см. В качестве пластификатора при брикетировании использовался поливиниловый спирт. Синтез твердых растворов №1_хРе2+х04 проводили в две стадии. На первой стадии образцы подвергались предварительному отжигу при 700°С на воздухе в течение 10 часов, после чего составы растирались для обеспечения лучшей ферритизации и вновь прессовались в таблетки. На второй стадии производился окончательный отжиг при температуре 1250°С в воздушной атмосфере в течение 15 часов. По способу охлаждения образцы каждого состава делились на две группы: одна группа образцов закалялась от температуры синтеза, а другая медленно охлаждалась вместе с печью. Завершение процесса ферритизации контролировалось рентгенографически.

1.3. Методы исследования 1.3.1. Рентгенографический анализ

Рентгенографические исследования при комнатной температуре проводились на рентгеновском дифрактометре ДРСШ-4-07 с использованием монохроматизированного Со-Ка излучения. Графитовый монохроматор установлен на отраженном пучке. Использовалась система щелей на первичном пучке: вертикальные - 0.5мм, горизонтальные - 6мм; на дифрагированном - 0.25мм и 6мм соответственно; щели Соллера с углом расходимости - 1.5°.

Идентифицирование фаз проводили по каталогу JCPDS.

Параметр элементарной ячейки шпинельной фазы определялся по дифракционному максимуму (731). Съемка проводилась с шагом 0.02 и временем накопления импульсов 20-н40с. При определении положения центра тяжести дифракционного максимума предварительно производилось разделение дублета методом Речингера. Для расчетов использовалась Со-Ка составляющая. Расчет межплоскостных расстояний проводили по формуле Вульфа-Брэгга:

d=Ä,/2 sind, где А,=1.7902 А для излучения Со-Ка.

В качестве эталона при определении параметра элементарной ячейки использовался танталовый эталон.

Высокотемпературные рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-З.О с использованием Cu-Ka излучения. Пирографитовый монохроматор установлен на отраженном пучке.

Определение и уточнение параметров и объема элементарной ячейки, а также определение критерия качества Смита-Снайдерса проводили с помощью программы PIRUM (dthcbz 921204)

Точность в определении параметра элементарной ячейки составляла 0.001А.

1.3.2. Калориметрический анализ.

Калориметрический анализ был проведен на высокотемпературном калориметре SETARAM НТ-1500 в воздушной атмосфере. Энтальпия нагрева от 298К до заданной температуры была определена по методу сброса, при котором маленький (несколько десятков мг) образец феррита сбрасывается вниз через специальный полый ввод в калориметрическую ячейку, удерживаемую в термическом равновесии при требуемой температуре. Процедура повторялась для различных температур ячейки. Калибровку калориметра осуществляли с помощью стандартного образца с известной теплоемкостью (AI2O3). Измеренные значения теплосодержания феррита:

АН = Н(Т) - Н(298К), (около 30 точек) были нанесены на график в зависимости от температуры Т и аппроксимированы по методу наименьших квадратов. Отклонение экспериментальных точек от аппроксимирующей кривой были не выше 2%

1.3.3. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы.

Методами дифференциального термического анализа (ДТА), дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и термогравиметрии (ТГ) проодились исследования окислительно-восстановительных процессов твердых растворов Nii„xFe2+x04 (х=0.16; 0.28; 0.4), а также феррита 30ВН.

Измерения проводили на дериватографе Q-1500 в температурном интервале 20 - 1100°С при скоростях нагрева 5, 10, 15 и 20 град/мин в воздушной атмосфере. Оценка температур начала и конца процессов осуществлялась в соответствии с рекомендациями [38]. Погрешность измерения температуры составила ±5 град.

Вычисление энергии активации изучаемого процесса проводили методом Киссинджера по формуле:

E^d(ln(T2/v) d(l/T)

где Т - температура изучаемой реакции или превращения, определяемая по данным ДТА в точке максимума или минимума теплового эффекта на термограмме;

V - скорость изменения температуры в опыте; R - универсальная газовая постоянная, 8.314 Дж/(Кхгмоль). Проводили несколько опытов с разными скоростями нагрева образца v и определяли соответствующие им величины Т. В итоге получали несколько пар значений v и Т. Затем строили график зависимости In (T/v) от 1/Т. При проведении линейной интерполяции экспериментальных точек на графике получали выражение вида:

In{Т2 lv) = AIT + B,

где А и В - постоянные.

Тогда в соответствии с расчетной формулой:

i = d(HT2lv) d{MT)

E=RxA.

1.3.4. Методы оптической микроскопии и растровой электронной микроскопии. Микроструктурный анализ проводили методами оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии.

Оптические исследования поверхности образцов осуществлялось с помощью микроскопа МИМ-7 с использованием поляризованного света. Съемка производилась на фотопластинки при увеличениях хЮО, х500.

Подготовка образцов осуществлялась по стандарттной методике. Исследуемая поверхность керамических образцов подвергалась шлифовке, затем химическому травлению в 5%-ном растворе плавиковой кислоты в течение 5-10 секунд с последующей промывкой в дистиллированной воде.

Кроме оптической микроскопии поверхность образцов изучалась прямым методом сканирующей электронной микроскопии с помощью растрового электронного микроскопа BS-300 фирмы "TESLA" при увеличениях в интервале х500 -г х 10000. Проводимость образцов позволила

исследовать их непосредственно без нанесения проводящего слоя. Изображение поверхности фотографировалось на фотопленку при увеличениях от х500 до х 10000 при разрешении порядка 10 нм.

1.3.5. Метод ядерного микроанализа.

Для исследования диффузии кислорода в рассматриваемых ферритах проводились изотермические отжиги образцов в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 180, после чего с помощью методики ядерного микроанализа определялось содержание изотопа 180 в образцах. Эта методика позволяет провести измерения концентрационных профилей с(х) атомов 180 до глубины в несколько микрон без разрушения образцов.

Исследованные образцы оксидов имели плоскую поверхность размером 5x5 мм и толщину в несколько мм. Диффузионные отжиги проводили при давлении кислорода 0.21 атм. Время выхода на постоянную температуру составляло менее 10 мин., время охлаждения равнялось приблизительно 1 мин. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой с точностью ± 1°С. Кварцевая труба при отжигах была размещена внутри массивного металлического цилиндра. Благодаря этому в пределах указанной точности градиент температур в зоне расположения образцов отсутствовал. Объем используемой при этом кварцевой трубы был достаточно большим для того, чтобы в процессе отжига не происходило заметного изменения изотопного состава газа. Это было подтверждено специальными экспериментами, которые показали, что содержание изотопа 180 в образце не зависит от того, проводилось в ходе отжига замена газовой фазы в системе на смесь с исходным изотопным составом по кислороду или нет.

Для измерения концентрационных профилей с(х) а также числа атомов 180, О1, продиффундировавших в образец, использовалась ядерная реакция 180(р,а)15К при энергии частицы первичного пучка 762 кэВ. Ядернофизические эксперименты были проведены на 2 МэВ ускорителе Ван де Граафа. Диаметр пучка протонов составлял 1 мм, т.е. при измерениях С) имело место усреднение его значений по большому числу

кристаллитов. Исследуемая плоская поверхность образцов устанавливалась перпендикулярно оси первичного пучка, угол регистрации продуктов ядерной реакции составлял 160 Их энергетический спектр измерялся с помощью кремниевого поверхностно-барьерного детектора диаметром около 10 мм. Среднеквадратичная погрешность в измерении значений С) составляла менее 5%. Измерения без разрушения образцов проводились до глубины около 2 мкм, при этом было установлено, что атомы 180 практически не проникали в образцы на глубину более 0.2мкм.

На каждом образце производилось несколько измерений значений при этом места для каждого анализа выбирались случайным образом. Предварительные эксперименты показали, что неоднородность в распределении атомов 180 по исследованной поверхности образцов могла достигать 15 %. В процессе измерений количества изотопа 180 происходит легирование поверхностных слоев образцов атомами водорода, а также углеродом из углеводородной пленки, формирующейся на поверхности при облучении образцов протонами. Влияния этих факторов на измеряемые значения С) зафиксировано не было.

1.3.6. Измерение электросопротивления

Для измерения электросопротивления исследуемых ферритов использовали два метода: двухзондовый и четырехзондовый метод Ван дер По [39].

Первый метод применялся для изучения характера изменения электросопротивления в процессе нагрева для образцов в виде пластин. Для обеспечения надежного контакта с электродами на торцы образца наносится слой платины. Измерение температуры осуществлялось платиновой термопарой ПП-1. Температурный режим регулировался с помощью высокочастотного регулятора температуры ВРТ-30.

Для измерения сопротивления использовался цифровой омметр Щ34. Удельная проводимость рассчитывалась по формуле:

сг = / / ЯБ,

где / - длина образца, Я - сопротивление, Б - площадь сечения.

Для определения сопротивления тороидальных образцов применялся видоизмененный четырехзондовый метод. Вдоль периметра образца размещали четыре контакта по схеме:

Через два контакта пропускался ток I, тогда как на других двух измерялась разность потенциалов и. Перебирая все контакты попарно, получали набор из 6 значений сопротивления ^ = Ц / I,. Удельное сопротивление р рассчитывалось по формуле для торроидальных образцов:

Р^ТгЬКсрфнар-ОвнЭИЫ Бнар], где Ь - толщина образца, Внар и Овн - внешний и внутренний диаметры

б

образца, 11ср - среднее значение сопротивления, равное 1/6 ^ Я,.

/=1

1.3.7. Измерение магнитных статических и динамических характеристик ферритовых сердечников.

Измерение основных магнитных характеристик тороидальных образцов ферритов в диапазоне звуковых частот (50 Гц - 1 кГц)

производилось стандартным методом феррометра с помощью феррометра Ф5063.

Перед измерениями были определены геометрические размеры образцов с точностью до 0,005мм и их масса с точностью до 0.0001г. Амплитудное значение намагничивающего тока определялось при помощи катушки взаимной индукции Р 5009 с коэффициентом взаимной индукции М=0.001Гн по напряжению иь индуцируемому входным каналом феррометра:

1т=и,/(Мсо),

где (д=2т1£ - циклическая частота намагничивающего тока. Поле и индукция в образце были рассчитаны по стандартным формулам:

Нт = р^О] / пОг Вт = и2/(4Й\у2),

где Ог = (Онар-Овн) / 1п(ОнарЯ)вн), Wl и w2 - число витков первичной и вторичной обмоток соответственно, Б - площадь поперечного сечения образца, и2 - напряжение на выходном канале феррометра, передаваемое вторичной обмоткой образца. Проницаемость ц определялась из соотношения:

Вт = Ц|ИоНт.

Для контрольных измерений начальной магнитной проницаемости в области частот от 50Гц до 20 кГц был использован мост Р506Б. Сравнение результатов измерений начальной магнитной проницаемости с контрольными измерениями показало их совпадение с точностью до 3-4%.

Температура Кюри тороидальных сердечников определялась по температурной зависимости индуктивности катушки, намотанной на исследуемый сердечник. Образец помещался в печь с бифилярной обмоткой. Исследования проводили при различных скоростях нагрева печи (от 300 град./час до 60 град./мин.). Температурный режим устанавливался с помощью терморегулятора ВРТ-3. Контроль температуры осуществлялся платиновой термопарой ПП-6, показания которой фиксировались вольтметром В2-34. Концы обмотки сердечника подключались к высокочастотному измерителю индуктивности Е7-9. Температура, при которой наблюдалась резкое уменьшение индуктивности, а следовательно, и магнитной проницаемости сердечника, принималась за температуру Кюри.

Для исследования петель гистерезиса ферритов в диапазоне частот от 1 до 20 кГц использовалась стандартная установка, позволяющая получить изображение динамической кривой намагничивания на экране осциллографа. На исследуемый образец наносилось две обмотки -

намагничивающая лу! и измерительная \у2. Сигнал в намагничивающую цепь подавался от генератора ГЗ-112, а затем на широкополостной усилитель. Напряжение 11], снимаемое с безреактивного сопротивления намагничивающей цепи, подавалось на вход "X" осциллографа. С измерительной обмотки образца сигнал подавался на интегрирующий усилитель и, затем, на канал "У" осциллографа. Параллельно входу "У" был присоединен1 вольтметр средних значений Ф5053 (показывающий напряжение и2). При подаче напряжения от генератора на экране осциллографа изображалась петля гистерезиса исследуемого образца.

Для определения потерь энергии на перемагничивание (Р), использовалась методика [40], согласно которой:

Р = Рг +Рв КВДх^ДугсоБи, . и22/Я)(1+К2Л1), где Рг - потери на гистерезис, Рв - потери на вихревые токи, К - общее сопротивление цепи вторичной обмотки, Л2 - сопротивление вторичной обмотки, 1Ь собИ] - активные составляющие тока в первичной обмотке.

Как известно [40], потери на гистерезис зависят от первой степени частоты, а потери на вихревые токи - от второй, т.е.

Рг = с£ РВ=С2^,

тогда

Р/^С1 + С2£

Проведенные нами измерения на нескольких частотах показали, что для №-2п ферритов в звуковом диапазоне частот величина С2 равна нулю, и, следовательно, потери энергии при перемагничивании в этом частотном интервале определяются потерями на гистерезис.

Измерения добротности сердечников и начальной магнитной проницаемости в диапазоне частот от 1МГц до 50МГц производились двумя методами: с помощью куметра и мостовым методом.

Для проведения измерений мостовым методом в указанном диапазоне частот был использован высокочастотный мост ВМ-409, позволяющий определить активную и реактивную составляющие

сопротивления. Начальная магнитная проницаемость образца с нанесенной на него обмоткой из нескольких витков провода ПЭЛШО-О.5 определялась по стандартной формуле [41]:

|ИЬх(1-со2ЬхС1Д)гх]07] / где \у - число витков обмотки, Сь - собственная емкость обмотки образца, вычисляемая следующим образом:

Сь=[Ь2-Ь!] / [Ь2Ь! (со^-шг2)], где соь сс>2 - частоты, на которых индуктивность образца равна Ь2 и соответственно. Добротность вычислялась по формуле:

о = Я / (соЬ).

Для определения добротности и магнитной проницаемости образцов методом куметра использовались три типа куметров: Е9-5, У4-7 и ВМ 408.

1.4. Объекты исследования.

В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы №1_хРе2+х04 а также ферритовые кольца промышленного изготовления марок ЗОВН и 50ВН.

Ферриты Ni1.xFe2.HtO4 (х=0.08; 0.16; 0.28; 0.4; 0.9) были синтезированы по изложенной выше методике. По данным РСА все полученные образцы были однофазными. Зависимость параметра решетки от состава твердых растворов приведена на рис. 1.1. Значения параметров решеток никелевого феррита (8.340+0.001 А) и магнетита (8.396+0.001 А) хорошо согласуются с приведенными в литературе 8.340 А [21] и 8.396 А [21], соответственно. Как видно из рисунка, полученная зависимость незначительно отклоняется от закона Вегарда. Это согласуется с литературными данными [42,43], где на основе независимых экспериментов делается вывод о близости твердых растворов Ре304 -ЖРе204 к идеальным.

Микроструктурный анализ синтезированных образцов показывает значительную пористость материала. Средний размер зерна составляет ~10мкм.

состав - х

Рис. 1.1 Зависимость параметра решетки от состава феррита №1_хРе2+х04 . Точки - экспериментальные значения, линия соответствует закону Вегарда.

Ферриты промышленных марок ЗОВЫ и 50ВН с точки зрения химического состава представляют собой никель-цинковые ферриты с небольшой добавкой кобальта и избытком Ре203 (см. табл.1).

Таблица 1

Химический состав ферритов (весовые проценты)

марка феррита Ре2 03 №0 гпо СоО ТЮ2 & 02

ЗОВН 74.4 18.5 6.5 0.6 - -

50ВН 70.54 18.9 9.5 0.46 0.4 0.2

Если принять, что при высокотемпературном спекании (1300-1320°С) избыточная доля Ре20з диссоциирует до Рез04 с растворением последнего в шпинельной фазе, то составы рассматриваемых ферритов можно описать следующими формулами^ соответственно:

№2+(,59 2п2+о.,9 Ре2+0.20 СО2+0.02 Ре3+2 02-4 = (№Ре204)о.59 (гпРе204)о. 19 (СоРе204)о.о2(Рез04)о.2о (1.1)

И12+о 58гп2+0.2б Ре2+о,2 Со2+о.о1Т12+о.о1 812+(,О2 Ре3+2024 (1.2) Параметр кристаллической решетки твердого раствора (1.1), а=8.3712А, рассчитанный в приближении аддитивного сложения, практически совпадает с таковым для образцов, закаленных в воду с температуры синтеза (а=8.371±0,001 А).

В ходе эксперимента исходное состояние (1.1) достигалось путем отжига при температуре 1000°С в форвакууме (Рог = Ю'МО"3 атм.) в течение 1 часа для порошка и 10 часов для образцов в виде спеченной керамики с последующей закалкой в форвакууме.

Ферриты ЗОВН в состоянии поставки (медленное охлаждение на воздухе с высоких температур спекания « 1300°С) по данным рентгенографического и микроструктурного анализов представляют собой однофазную шпинельную структуру с параметром кристаллической решетки, равным 8.353±0.001 А, что соответствует полному окислению ионов Ре2+в (1.1):

№2+0.57гП2+0.18Со2+0.02Ре3+2.15 □().08 02~4 = = (№Ре204)о.57 (¿п Ре204)о. 18 (Со Ре2О4)0.02 (Ре8/зП1/зО4)0.2з, (1.3) где □ - символ, обозначающий катионную вакансию.

На рис. 1.2 изображена фазовая диаграмма феррита ЗОВН, полученная по методике, разработанной в [44]. Из рисунка видно, что в условиях атмосферного давления (Ро2=0.21атм.) при температуре спекания (1300°С) система находится в однофазной области. В процессе охлаждения образца при Рог^сош! достигается фазовая граница (точка С), при прохождении через которую однофазная шпинель становится термодинамически нестабильной. Однако согласно данным РСА даже при медленном охлаждении с температуры синтеза феррит ЗОВН сохраняет однофазную структуру вплоть до комнатной температуры. Это согласуется с литературными данными [37, 45], где считают что такое метастабильное состояние может быть достаточно устойчивым.

0,4 0,6 0,8 1 1,2

1/Т 10

Рис. 1.2. Диаграмма состояния феррита 30 ВН.

Микроструктурный анализ рассматриваемых промышленных ферритов показывает явно выраженную зернистую структуру с узкими межзеренными границами. Распределение зерен по величине в пределах одного и того же образца подчиняется закону распределения Гаусса. При

Рис. 1.3. Фракционный состав исследуемого порошка.

этом наблюдался значительный разброс среднего размера зерна от образца к образцу. Например, в одних образцах наиболее вероятный размер зерен составлял ~10мкм, а в других средняя величина зерна достигала ~150мкм.

Исследования окислительно-восстановительных процессов и процессов фазового распада рассматриваемых ферритов проводили на керамических спеченных и порошкообразных образцах. На рис. 1.3 приведен фракционный состав исследуемого порошка. Как видно из рисунка, наиболее вероятный размер частиц составляет 20мкм.

2. ИЗУЧЕНИЕ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В НИКЕЛЬ-ЦИНКОВЫХ ФЕРРИТАХ

Введение

Изучение механизмов окислительно-восстановительных процессов и процессов фазового распада №-2п ферритов при различных температурах, а также исследования зависимости этих механизмов и контролируемых ими свойств от таких параметров, как скорости нагрева и охлаждения, температуры окисления и т.д., дают возможность получения конечных продуктов заданного фазового состава и с необходимым комплексом физико-химических и электромагнитных свойств. Изучение кинетики и механизмов окислительно-восстановительных реакций в феррошпинелях представляет также важную научную задачу, т. к. позволяет установить связь диффузионных свойств с орбитальным магнитным и зарядовым состояниями ионов в кристалле.

Задачей настоящего раздела является исследование механизма и кинетики протекания окислительно-восстановительных процессов в нестехиометрических никель-цинковых ферритах. Эти исследования должны дополнить уже имеющиеся для других ферритов данные о процессах, происходящих при их окислении и восстановлении, выявить общие закономерности и установить специфику явлений, связанных с особенностями №-2п ферритов.

Окисление ферро- и марганцевых шпинелей лимитируется в зависимости от состава и размера зерна либо диффузией катионных вакансий в шпинельной фазе, либо образованием зародышей второй фазы и их ростом [46, 58-60, 62, 52]. Не исключена возможность разделения процесса окисления на селективные этапы, связанные с окислением катионов как различного типа, так и занимающих кристаллографически неэквивалентные позиции [60, 62]. В связи с этим в настоящей главе для никелевых и N1-211 ферритов проверяются механизм и лимитирующая стадия процесса окисления. Особенностью проведенных исследований является установление взаимосвязи отдельных стадий процессов

окисления с соответствующими этапами обратного процесса, т.е. процесса диссоциации окисленных ферритов.

Комплексный характер исследования обеспечивается изучением как базовой системы №-Ре-0, так и допированного цинком и кобальтом никелевого феррита.

Принята следующая структура изложения результатов проведенных исследований. В разделе 2.1. приводятся данные изотермического и неизотермического окисления феррита №1_хРе2+х04 (0<х<1). Показано, что наблюдаются общие закономерности, отвечающие двухстадийному окислению. Первая стадия связана с образованием фазы у-Ре20з и является диффузионно-лимитируемым процессом. В разделе 2.2. исследованы эти же процессы на ферритах и показано наличие общих

закономерностей для этих систем. Для дальнейшего их обсуждения проведены дополнительные (по сравнению с системами №1_хРе2+х04) исследования: высокотемпературный РСА, электронно-графические исследования и др.. В разделе 2.3. проведено обсуждение полученных результатов, установлены параметры исследуемых процессов. В разделе 2.4. представлены материалы исследования кристаллохимических превращений, происходящих при нагреве окисленного №-2п феррита, допированного кобальтом. В заключении сформулированы основные результаты исследования процессов окисления и восстановления.

Материалы разделов изложены в соответствии с публикациями: [1,3, 5-11, 13].

2.1. Окисление твердых растворов №1.хРе2+х04

Окисление твердых растворов №1_хРе2+х04 (0<х<1) исследовали как в изотермических, так и неизотермических условиях. При этом использовались методы дифференциального термического (ДТА), термогравиметрического (ТГА), дифференциального термогравиметрического (ДТГ) и рентгенографического анализов.

Рассмотрим вначале результаты неизотермических исследований (ДТА, ТГ, ДТГ) указанных ферритов. Типичный пример дериватограмм для х > 0.35 представлен на рис. 2.1. Из ТГ-кривой видно, что при 280 -

Рис. 2.1. Дериватографические кривые, полученные при нагреве феррита Nio.6Feo.4O4. на воздухе со скоростью 10°С/мин.

11111 m 11111 ' 111 ' i 11 111111111111111111111111 11 u i р м 111111 111111111 111 m 1111 111 < 111111111 n 1111 ч ч

500 600 700 800 9ÔO 1000 1100 1200 1300 1400 1500

т. К

(а)

о

x

0)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кожина, Галина Анатольевна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 .Установлен двухстадийный механизм окисления ферритов системы №1хРе2+х04 и феррита №2+0.592п2+о.19Со2+о.2оРе2+о.2ре3+202"4. На первой, однофазной, стадии происходит изоструктурное окисление в метастабильную дефектную фазу. Лимитирующим механизмом процесса окисления на этом этапе является диффузия катионов. На второй стадии окисления однофазность нарушается, происходит выделение второй а-РегОз фазы.

2. Определена зависимость от состава температур начала процесса окисления и начала выпадения второй фазы в ферритах №1хРе2+х04. С ростом концентрации железа (х) эти температуры смещаются в сторону более низких значений. Подтвержден эффект стабилизации никелем дефектной у- Ре20з фазы.

3. Обнаружена особенность кинетики окисления нестехиометри-ческих ферритов вблизи точки магнитного фазового перехода. При температуре Т*«512°С у феррита ЗОВН имеет место разрыв функции Дт(Т,т), описывающей зависимость изменения массы образца от температуры при фиксированном времени изотермической выдержки т. Показано существование двух изоструктурных модификаций феррита с температурой перехода Т*~512°С, различающихся между собой морфологией дефектных образований и, соответственно, напряженным состоянием матрицы. Таким образом, найдена связь структурных напряжений с кинетикой окисления.

4. Установлено, что температура начала фазового распада феррита ЗОВН, окисленного медленным охлаждением с 1250°С, на 100°С больше, чем она же для феррита, окисленного при низких (до 600°С) температурах.

5. Определена последовательность кристаллохимических превращений при восстановлении допированного кобальтом никель-цинкового феррита №2+о.57 2п2+ол8 Со2+0.2о Ре3+2.15 По.08 02"4. Предложен трехстадийный механизм диссоциации. На первой стадии (600-800°С) диссоциация не сопровождается выделением второй фазы. На второй стадии превращения (800-980°С) наряду с продолжающейся диссоциацией происходит распад феррита с выделением гематитовой фазы (а-Ре20з). На третьей стадии (980-1125°С) диссоциирует и гематитовая фаза; образующиеся продукты реакции представляют твердый раствор магнетита и восстановленного феррита.

6. Найдены коэффициенты диффузии меченых атомов кислорода в исследуемых ферритах и параметры потенциальных барьеров для миграции кислорода в решетке шпинели. Показано, что величина коэффициента диффузии О в зависимости от состава феррита изменяется в пределах 10~18ч-10~14 см2/с. Таким образом, непосредственно подтверждено мнение об определяющей роли диффузии катионов в процессах окисления-восстановления рассматриваемых ферритов.

7. Экспериментально установлено наличие структурных вакансий в кислородной подрешетке ферритов. Показано, что их концентрация составляет ~ 10-9ч-10'и. Наличие этих вакансий обеспечивает вакансионный механизм диффузии кислорода в ферритах.

8. Определены оптимальные режимы термообработки, приводящие к минимальным потерям при перемагничивании. Предложен неэнергоемкий способ получения высокого значения добротности и наименьших потерь на гистерезис: изотермическая выдержка феррита 30ВН при 300-320°С в течение 3-5 часов с последующим охлаждением с любой скоростью.

9. Установлены механизмы влияния термообработки на электромагнитные свойства ферритов (магнитная проницаемость, добротность, параметры петли гистерезиса) в низкотемпературной (до 600°С) и высокотемпературной (выше 600°С) областях. В низкотемпературной области влияние на магнитные характеристики осуществляется за счет наведения магнитной анизотропии и стабилизации доменных границ. В области высоких температур изменение свойств происходит благодаря фазовому распаду. Установлено, что увеличение количества а-РегОз фазы приводит к росту высокочастотных потерь на перемагничивание (падению добротности и действительной части магнитной проницаемости, росту мнимой части магнитной проницаемости), уменьшению намагниченности насыщения, остаточной намагниченности в области низких частот. Показано, что рассматриваемые ферриты чувствительны к магнитному отжигу только в состоянии, отвечающем однофазной структуре.

Заключение

1. Определены условия получения минимальных потерь на перемагничивание. При этом показано важнейшая роль скорости охлаждения. Предложен неэнергоемкий способ улучшения добротности и потерь на гистерезис.

2. Установлено, что рассматриваемые ферриты обладают чувствительностью к ТМО только в состоянии, отвечающем однофазной структуре.

3. Показано влияние фазового распада на основные магнитные характеристики (магнитная проницаемость, добротность, параметры петли гистерезиса).

4. Полученные результаты по применению ТО и ТМО №-2п-Со ферритов создают предпосылки для замены в высокочастотных трансформаторах и дросселях остродефицитных и дорогостоящих магнитопроводов из Мп-7п ферритов (например 2000НМ1, 2500НМС2, 3500НМС2 и др.) на менее дефицитные, более дешевые №-2п ферриты группы ВН ( например 20ВН, ЗОВН, 50ВН).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кожина, Галина Анатольевна, 1998 год

Литература

1. Kozhina G.A., Fetisov V.B., Bykov A.S., Pastukhov E.A., Calorimetric Study of high-temperature behaviour of Ni-Zn ferrites, VI Conference on Calorimetry and Thermal Analysis, Poland, Abstract, 1994.

2. Кожина Г.А., Миронова H.В., Панков Ю.В., Кобря Н.В., Меснянкина C.JI. Исследование влияния термо- и термомагнитной обработок на свойства никель-цинковых ферритов. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, сб. тезисов Всероссийской научно-практической конференции, Екатеринбург, 1995, с. 44

3. Ясников А.Г., Фетисов A.B., Кожина Г.А., Ермаков А.Н. Влияние магнитного фазового перехода на диффузионную подвижность катионов в нестехиометрических ферритах. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, сборн. науч. трудов, 1995, с. 84-90

4. Кожина Г.А., Миронова Н.В., Панков Ю.В., Кобря Н.В., Меснянкина C.J1. Исследование влияния термо- и термомагнитной обработок на свойства никель-цинковых ферритов. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, сборн. науч. трудов, 1995, с. 90-97

5. Кожина Г.А., Ермаков А.Н., Персиянцев М.Н., Фетисов В.Б., Фетисов A.B., Воробьев Ю.П. Кинетика окисления ферритов системы (Ni, Zn)i_x Fe2+x 04. - тезисы докл. II Международной конференции по проблемам железнодорожного транспорта, Москва, 1996, с. 103

6. Кожина Г.А., Фетисов A.B., Фетисов В.Б., Фишман А.Я., Воробьев Ю.П. Исследование кинетики окисления никелевых ферритов. - Химия твердого тела и новые материалы, тезисы докл. Всероссийской конференции, 1996, т.2, с. 58

7. Fetisov V.B., Kozhina G.A., Persiyantsev M.N., Fishman A.Ya., Mitrofanov V.Ya. Investigation of oxidation kinetics in Ni-Zn Ferrites. - Abstracts from the 7th International Conference on Ferrites, France, 1996, p. 108

8. Фетисов В.Б., Кожина Г.А., Фетисов A.B., Воробьев Ю.П., Пастухов Е.А. Кинетика окисления нестехиометрических никель-цинковых ферритов. -ДАН, 1996, 350, 789

9. Fetisov V.B., Kozhina G.A., Fishman A.Ya., Mitrofanov V.Ya. Investigation of oxidation kinetics in Ni-Zn Ferrites. - J. Phys. IV France, 1997, N7, p. 221222

10. Kozhina G.A., Bykov A.S., Pastukhov E.A., Fetisov V.B. Investigation of Oxidation and Reduction Reactions in Nonstoichiometric Spinel Oxides by Calorimetry and Thermal Aimalysis Conference. - Calorimetry. Experimental Thermodinamics and Thermal Analysis, Abstracts from the CETTA'97, Poland, 1997, p. 124

11. Фетисов A.B., Кожина Г.А., Слободин Б.В., Ермаков А.Н. Влияние предварительной гидратации на кинетику окисления ферритов NixFe2+x04. -Оксиды. Физико-химические свойства и технология, расшир. тез. докл. Всерос. науч.-практ. конференции, Екатеринбург, 1998, с. 59

12. Кожина Г.А., Фетисов В.Б., Панков Ю.В., Воробьев Ю.П. Кристаллографические особенности твердых растворов (Mga Мз_а04)х (Fe3 04)i_x, (M = Cr3+, Al3+, Ti4+) в зависимости от состава и давления кислорода. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, расшир. тез. докл. Всерос. науч.-практ. конференции, Екатеринбург, 1998, с. 64-65

13. Кожина Г.А., Фетисов В.Б., Фишман А.Я., Кобря Н.В. Анализ кривых окисления Ni-Zn ферритов. Параметры поверхностного и диффузионного энергетических барьеров. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, расшир. тез. докл. Всерос. науч.-практ. конференции, Екатеринбург, 1998, с. 66-67

14. Кобря Н.В., Миронова Н.В., Кожина Г.А., Улановский В.Н. Термическая и термомагнитная обработка магнитопроводов из магнитомягких порошковых материалов. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, расшир. тез. докл. Всерос. науч.-практ. конференции, Екатеринбург, 1998, с. 70

15. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Кожина Г.А., Фишман А.Я., Фетисов В.Б., Диффузия меченных атомов кислорода в никелевых ферритах. -Оксиды. Физико-химические свойства и технология, расшир. тез. докл. Всерос. науч.-практ. конференции, Екатеринбург, 1998, с. 71-72

16. Fetisov V.B., Kozhina G.A., Fishman A.Ya., Kuremmych Т.Е., Vykhodets V.B. The diffusion of tracer oxygen atoms in Ni ferrites.- Abstracts from The 7th Joint MMM-Intermag Conference, USA, 1998, p. 192

17. Кобря H.В., Миронова H.В., Кожина Г.А., Улановский В.Н. Термическая и термомагнитная обработка магнитопроводов из магнитомягких порошковых материалов. - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, сбор. науч. трудов, Екатеринбург, 1998, с. 119-127

18. Выходец В.Б., Куренных Т.Е., Кожина Г.А., Фишман А.Я., Фетисов В.Б., Диффузия меченных атомов кислорода в никелевых ферритах. -Оксиды. Физико-химические свойства и технология, сбор. науч. трудов, Екатеринбург, 1998, с. 127-143

19. Панков Ю.В., Ермаков А.Н., Кожина Г.А., Кристаллохимия дефектообразования в шпинельных твердых растворах (Mga Мз_а04)х (Fe3 04)i_x, (M = Cr3+, Al3+, Ti4+) - Оксиды. Физико-химические свойства и технология, сбор. науч. трудов, Екатеринбург, 1998, с. 140-150

20. Fetisov V.B., Kozhina G.A., Fishman A.Ya., Kurennnych Т.Е., Vykhodets V.B. The diffusion of tracer oxygen atoms in Ni ferrites.-J.Appl.Phys., 1998, V.83, N11, pp. 6876-6878.

21. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им окислов, М., "Мир", т. 1, 1976, 345 с.

22. Barth T. F. W., Posnjak Е., Zs. Kristallogr., 82, 325 (1932)

23. Hastinngs J. M., Corliss L. M., Rev. Mod. Phys., 25, 114 (1953)

24. N.S. SatyaMurthy, M.G. Nateria, Phys. Rev. 181 (1969) 869

25. S. Aburto The Molecular Field Approximation in Ni-Zn Ferrites, Proceeding of International Conference, Japan, Sept-Oct. 1980

26. G.K. Joski Magnetisation, Curie temperature and Y-K angle studies of Cu substituted Ni-Zn mixed ferrites, Solid State Communications, Vol.65, N12, pp.1593-1595 (1988)

27. A. Miller Distributionof Cations in Spinels, Journal of Applied Physics, Suppl. to Vol.3, N4, 1959

28. Ермаков A. E. и др. Переход "порядок - беспорядок" в ZnFe204 при механическом измельчении. ФТТ, 1982, т.24, вып.7, с. 1947-1952

29. Гощицкий Б.Н., Мень А.Н., Синицкий И.А., Чукалкин Ю.Г. Структура и магнитные свойства окисных магнетиков, облученных быстрыми нейтронами. - М.: Наука, 1986, с. 176

30. Мень А.Н. и др. Состав - дефектность - свойство твердых фаз. Метод кластерных компонентов. - М.: Наука, 1977, с.247

3]. Третьяков Ю.Д. Точечные дефекты и свойства неорганических материалов. - M.: Знание,!974,с.62

32. Третьяков Ю.Д. Термодинамика дефектообразования в ферритах. В кн.: Современные проблемы физической химии. - М.: МГУ, 1969, с.260

33. Нестехиометрические соединения. Пер. с англ. Под ред. JI. Манделькорна. - М.: Химия, 1971, с.608

34. Хенней Н. Химия твердого тела. - М.: Мир, 1971, с.224

35. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. - JL: Химия, 1973, с.224

36. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. - М.: МГУ, 1974, с.363

37. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. - М.: Энергия,

1968, с.384

38. Берг Л. Г. Введение в термогравиметрию. - М.: Наука, 1969, с. 395

39. Rev. Sei. Instrum, 44, N5, 1973, с. 689-700

40. Кифер И.И. Испытание ферромагнитных материалов. М. "Энергия",

1969, с.360

41. ГОСТ 12636-67 Материалы магнитомягкие высокочастотные. Методы испытаний в диапазоне частот от 1 до 200 МГц. Стандарт, 1967

42. Третьяков Ю.Д. и др. Физико-химические основы термической обработки ферритов, М., 1973, с. 202

43. Shafer M. W., J. Appl. Phys., 33,1962, pp.1210

44. Ю.В. Панков Применение метода квазикристаллов для описания многокомпонентных твердых растворов со структурой шпинели, -дисс. на соиск. степ. К.Х.Н., Свердловск 1985, 136 с.

45. Reinen P. Phase equilibrium in the system Mg0-Fe0-Fe203, Phillips Res. Repts.,23, 1968, pp. 151-187

47. B. Gillot, El. Guendoyzi, M. Kharroubi, P. Tailhades, R. Metz and A. Rousset Mater. Chem. Phys., 24,199 (1989)

46. B. Gillot and M. Kharroubi Journal of Solid State Chemistry, 91, 375-384 (1991)

48. K. Egger W. Feitknecht Uber die Oxidation von Рез04 zu у- und a-Fe203. Die different thermoanalytische (DTA) und thermogravimetrische (T) Verfolgung

des Reactionsablaufes an Kunstlichen Formen von Fe304. - Helv. Chim. Acta., 1962, v. 45, N6, pp. 2042-2056

49. P. Mollard, A. Rousset, G. Dupre Moment a saturation du sesqueoxide. -Mat. Res. Bull., 1977, V. 12, N 8, pp.797-801

50. Г. Б. Бокий Введение в кристаллохимию. - М.:МГУ, 1960, 160 с.

51. А. В. Коробейникова, В. И. Фадеева, JI. А. Резницкий Изучение распределения структурных вакансий в у-оксиде железа. - Журнал структуррной химии, 1976, т. 17, №4, с. 860-864

52. С. Greaves Powder Neutron Diffraction Investigation of Vacancy Ordering and Covalence in y-Fe203. - J. Sol. St. Chem., 1983, v. 49, pp. 325-333

53. A. H. Morrish Morfology and Physical Properties of Gamma Iron Oxide.-Growth and Properties, Berlin, 1980, p. 171 -197

54. K. Haneda, A. H. Morrish Vacancy ordering in (y-Fe203) small particles.-Sol. State Comm., 1977, v. 22, p. 779-782

55. B. Kampee, C. G. Nestler Rontgenografische Realstrukturanalyse van vielkristallinen Magnetiten und Ferriten. - Kristall und Technik, v. 12, N 1, 1977, pp. 81-86

56. E. J. W. Verwey, E. L. Heilmann Physical Properties and Cation Arrangement of Oxydes with Spinel Structures.- J. Chem. Phys., 1947, v. 15, N4, pp. 174-180

57. Мень H.A., Фетисов В.Б. Состав, дефектность, свойство твердых тел. -М.: "Наука", 1977, 247 с.

58. Ю. Д. Третьяков, Н. Н. Олейников, В. А. Граник Физико-химические основы термической обработки ферритов. М.: МГУ, 1973, 203 с.

59. Б. Е. Левин, Ю. Д. Третьяков, JI. М. Летюк Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979, 472 с.

60. В. Gillot // Ibid. ИЗ, 1994, р. 163-167

61. В. И. Архаров, В. Н. Богословский, Э. Н. Кузнецов // Изв. АН СССР, Неорган, материалы, 1974, т. 8, с. 1982-1987

62. Gillot В., Guendoyzi М. El., Tailhades P. and Rousset A. React. Solidi A 1, 139 (1986)

63. Du You-wei, Lu Huai-xian, Wang Ting-xiang, Liu Sheng-kang, Jiang-Zhi-Iiang, Zhang Yoy-chang, Chen Yi-mei. - Actq phys. sin., 1986, v.35, p. 989-994.

64. Ahroni A., Frei E. H., Schieber M. Curie point and origine of weak ferromagnetism in hematite. // Phys. Rev., 1962, v. 127, N2, p. 439-441.

65. Elder T. Particle-Size Effect in Oxidation of Natural magnetite. // J. Appl. Phys., 1965, v.36, N3, p. 1012-1013.

66. Braun P. B. - Nature (London), 1952,179, p. 1123.

67. Ueda R., Hasegawa K. Vacancy distribution in y-Fe203. // J. Phys. Soc. Japan., 1962, v. 17, B-2, p. 391-394.

68. Матысина 3. И.. Растворимость водорода в ферромагнитных металлах и сплавах. // ФММ, 1995, т.80, N6, с.25-30.

69. Сухаревский Б. Я. Роль неравновесных точечных дефектов в механизме и кинетике фазовых превращений в координационных кристаллах. -диссер. на соиск. степ. д. ф.-м. н., Харьков, 1971, 370 с.

70. Зиновик М. А. В сб.: Электронная техника. Сер. Материалы, 1974, 3, с. 16-22.

71. Выходец В. Б. и др.// ЖЭТФ, 106, N 2(8), 648 (1994)

72. Gillot В. Calcul du Coefficient de Diffusion Chimique dans FOxydation de Spinelles en Spinelles Y Lacunaires. // Ann. Chim., Fr., 1978,3, p. 209-219.

73. Perriat P., Gillot В., Aymes D. Oxidation and Reduction jn Spinel Oxides: Influence upon some Physical Properties. // J. Phys. IV France, 7,1997, p.43-46.

74. Выходец В.Б., Куреных Т.Е., Слободан Б.В., Трифонов К.В., Фишман А.Я. Диффузия и поверхностный энергетический барьер для лабильного кислорода в YBa2Cu307-8. // ФТТ, 1997, т.39, №1, с.42-48.

75. Выходец В.Б., Куреных Т.Е., Трифонов К.В., Фишман А.Я., Фотиев А.А. Потенциальные барьеры при миграции меченных атомов кислорода в решетке YBa2Cu307-8. // ЖЭТФ, 1994, №106, том 2 (8), стр. 648-662.

76. R. binder, A. Akerstrom // Zeitschrift fur Phys. Chemie 6,163 (1956).

77. E.G. Moya , D. Juve, C. Grattepain // Defect Diffusion Forum 143 - 147, 1207 (1997).

78. E.E. Mailer Lei Wang // Defect Diffusion Forum 143 - 147, 1067 (1997).

79. H. Haneda, I. Sakaguchi, A. Watanabe, J. Tanaka // Defect Diffusion Forum 143-147,1219(1997).

80. Францевич И.И., Панасюк O.A., Гурченко А.И. Электротехнические металлокерамические изделия, М., ЦИНТИЭ, 1962, с. 157.

81. Панасюк О.А. Порошковые магнитомягкие материалы, Киев, ИПМ АН УССР, 1984, с.90-110

82. Горелик С.С., Кобря Н.В., Летюк Л.М., Михайлов Г.К., Селезнев А.В. Способ стабилизации магнитострикционных ферритов колебаний кручения, А/с №449487, 1978

83. Дзержкович Н.Б., Кобря Н.В., Козлов В.А. и др. Механизмы термомагнитной обработки ферритов-шпинелей промышленных марок в кн. Электронная техника, сер.5, Радиодетали и радиокомпоненты, 1981, 4(45), с.38-43.

84. Кобря Н.В., Косарев А.А. Влияние термомагнитной обработки на параметры технического намагничивания ферритов группы ВЧ в кн. Электронная техника, сер.5, Радиодетали и радиокомпоненты, 1980, 3(40), с.42-45.

85. Фетисов В.Б., Булер Е.А., Вербицкий О.Г., Кобря Н.В., Миронова Н.В., Панков Ю.В., Сальников Б.В. Способ получения никель-цинковых ферритов, А/с №1380864, 1987.

86. Бич В. М., Иовлев А. А., Карпасюк В. К., Воробьев Ю. П., Мень А. Н., Орлов Г. Н., Томилов И. П. Электромагнитные характеристики Ni -Со - Zn ферритов // Неорганические материалы, т.13, № 8, 1977, с. 1479-1483.

87. Козлов В. Н. Диссертация на соискание ученой степени к.-физ-мат.-н. -Москва, 1975

88. Joshi G.K., Khot A.Y., Sawant S.R. Magnetisation, Curie Temperature and Y-K angle studies of Cu substituted and non substisuted Ni-Zn mixed ferrites. -Solid State Communication, 1988, V. 65, No. 12, pp. 1593-1595.

89. Потене P. // Сборник сокращенных переводов и рефератов ин. лит-ры «Проблемы современной физики. Ферримагнетизм», 6, 1954.

90. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир, 1987, 420 с.

91. Крупичка С. //Физика ферритов и родственных им магнитных окислов.: М. Мир, 1976, т.2, 504 с.

92. Bouet L., Tailhades P., Rousset A. Relations between magneto-optical properties and reactivity in cobalt-manganese ferrite thin films and powders. -Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1996,153, p. 389-396.

93. Tailhades P., Chassaing I., Bonino J. P., Rousset A., Mollard P. Thin films and submicronic powders of Co-Mn cation deficient spinel ferrites. - Ferrites: Proceeding of The 6th International Conference on Ferriters, Japan, 1992, p. 421424.

94. Tailhades P., Bouet L., Gillot В., Mollard P., Rousset A. New Mo and CoMo substituted ferrites: spinels with very high coercivity. - Ferrites: Proceeding of The 6th International Conference on Ferriters, Japan, 1992, p. 991-994.

95. Elbadraoui E., Baudour J. L., Bouree F., Tailhades P., Rousset A. Cationic distribution in defect Co-Mn ferrites from neutron diffraction. - ICF7

96. Bouet L., Tailhades P., Rousset A. Co-Mn cation deficient ferrite thin films: interesting ways to tailor their magneto-optical properties // Journal of magnetism and magnetic materials, 155, 1996, p. 373-375.

97. Phys. Stat. Sol., 2, K52, K307, 1962

98. Ранкис Г. Ж. Динамика намагничивания поликристаллических ферритов.: Рига «Зинатне», 1981, 186 с.

99. Муслаков В. П. Влияние диффузионного процесса в никель-цинк-кобальтовых ферритах на температурную зависимость начальной магнитной проницаемости. - В кн. Физические и физико-химические свойства ферритов. Минск «Наука и техника», 1975, с. 42-47.

100. Vladikova D., Ilkov L., Karbanov S.G., Ivanov S. Nickel-Zink ferrites with high saturation magnetization. - Comptes rendus de TAcademie bulgare des Sciences, 1985, V. 38, No. 12, pp. 1631-1635

101. Дугар-Жабон К.Д. О некоторых аспектах проблемы ферритов с 11111. -в кн. Физические и физико-химические свойства ферритов, Минск, «Наука и техника», 1975, с. 127-134

102. Глотов В. Г. В кн. Редкие элементы. Вып.4, М., 1970, с.150

103. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и элементы.- М., «Высшая школа», 1986, 352 с.

В заключение хочу выразить глубокую благодарность и признательность профессору, кандидату технических наук Фетисову Вадиму Борисовичу и главному научному сотруднику лаборатории теории растворов ИМЕТ УрО РАН, доктору физико-математических наук Фишману Анатолию Яковлевичу за предложенную тему и руководство.

Сердечно благодарю кандидатов физико-математических наук Выходца Владимира Борисовича, Куренных Татьяну Евгеньевну, Захарова Роберта Григорьевича, Петрову Софью Александровну, Быкова Андрея Семёновича и кандидата химических наук Фетисова Андрея Вадимовича за участие в проведении эксперимента и полезные дисскусии.