Изучение и оценка кислотно-основных характеристик поверхности оксидов методами потенциометрии и смачивания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Кучек, Анастасия Эдуардовна

• Кучек, Анастасия Эдуардовна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кучек, Анастасия Эдуардовна

I. Введение.

II. Обзор литературы.

11.1. Структура гидроксильного покрова оксидов.

11.2. Строение гидроксильного покрова оксидов на границе твердое тело-газ.

11.2.1. А1203.

II.2.1.1 .Модель Пери.

11.2.1.2. Модель Цыганенко.

11.2.1.3. Модель Кнезингера.

11.2.1.4. Модель Баска.

11.2.2. Fe203.

11.3. Состояние поверхности оксида на границе твердое тело -раствор.

11.3.1. Модели образования поверхностного заряда.

11.3.1.1. Модель связанных центров.

11.3.1.2. MUSIC модель.

11.3.2. Влияние заряда поверхности на смачивание.

11.4. Методы определения кислотно-основных характеристик поверхности.

11.4.1. рК-спектроскопия.

11.4.1.1. Метод функций плотности.

11.4.1.2. Метод Рязанова.

И.4.1.3. Метод FOCUS (Fully Optimized ContinUouS).

И.4.1.4. Метод линейной регрессии.

11.4.2. Индикаторный метод.

III. Экспериментальная часть.

III. 1. Объекты исследования.

III.2. Методики исследования.

III.2.1. Получение магнетита.

111.2.2. Получение феррошпинелей.

111.2.3. Определение фазового состава.

111.2.4. Определение удельной поверхности.

111.2.5. Методика молекулярного наслаивания.

111.2.6. Методика потенциометрического титрования.

111.2.7. Методика определения углов смачивания.

III.3. Статистическая обработка результатов.

IV. Обсуждение результатов.

IV. 1 .Предлагаемый метод обработки кривых потенциометрического титрования.

IV.2. Применение предложенного метода к анализу кислотно-основных свойств твердых тел (оксидов).

IV.2.1. Феррогранат иттрия (Y3Fe5Oi2).

IV.2.2. Зависимость кислотно-основных характеристик поверхности от концентрации фонового электролита.

IV.2.2.1. Оксид алюминия (а-А12Оз).

IV.2.2.2. Оксид железа III (Fe203).

IV.2.3. Кислотно-основные свойства феррошпинелей.

IV.2.3.1. Влияние состава.

IV.2.3.2. Влияние модификации поверхности.

IV.3. Применение метода измерения углов смачивания для анализа кислотно-основных свойств поверхности.

IV.3.1. Общие положения.

IV.3.2. Расчет кислотно-основных характеристик поверхности.

V. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение и оценка кислотно-основных характеристик поверхности оксидов методами потенциометрии и смачивания»

Исследование поверхностных и электроповерхностных свойств твердых тел и оксидов в частности всегда было проблемой, интересной и важной не только с теоретической, но и с практической точки зрения, поскольку именно эти свойства определяют качество адсорбентов, катализаторов, полупроводников, в роли которых чаще всего используются оксиды. Необходимо также учесть, что и поверхность большинства металлов в обычных условиях покрыта оксидной пленкой.Исходя из данных кристаллографии, даже для идеального кристалла на разных гранях могут существовать атомы металла, координированные с различным числом атомов кислорода. Соответственно, кислотно-основные свойства ОН-групп, связанных с такими атомами металла, могут существенно различаться. Если рассматривать также координацию атомов на плоскостях раскола и в дефектах кристаллической решетки, неизбежно возникающих при любой обработке материала, то возможное число различных типов ОН-групп существенно возрастает. Поликристалличность исходного образца твердого тела, так же, как и увеличение степени дисперсности, должно приводить к проявлению дополнительных типов поверхностных ОН-групп, поскольку возрастает доля атомов на ребрах и вершинах кристаллов [1]. Существование целого ряда кислотно-основных центров на поверхности различных оксидов было неоднократно доказано методами ИК-спектроскопии [1-4], ЭПР-спектроскопии [5], а также методом адсорбции красителей [6-7].Практически все поверхностные и электроповерхностные свойства оксидов зависят от состояния гидроксильного покрова [8]. В силу взаимосвязи молекулярных и электронных процессов на поверхности состояние гидроксильного покрова косвенно оказывает влияние и на электрофизические параметры поверхности оксидного полупроводника или полупроводника, покрытого оксидной пленкой. Поэтому неудивительно, что достаточно регулярно появляются работы, посвященные определению кислотно-основных характеристик поверхности твердых тел. Исторически для подобных целей использовался метод потенциометрического титрования, причем в основном для определения интегральной ТНЗ поверхности.Позднее из данных потенциометрического титрования при различной ионной силе фонового раствора стали рассчитывать константы диссоциации поверхностных гидроксильных групп исходя из различных моделей образования поверхностного заряда, таких как 2-рК и 1-рК модели (вариации теории связанных центров) [9], т.е. без учета неоднородности поверхности [10-12]. В последнее время начинает превалировать осознание того факта, что на поверхности любого твердого тела существует целый ряд поверхностных центров, константы диссоциации которых правильнее представлять не в виде дискретных значений, а в виде своеобразного спектра.В связи с этим многие исследователи предлагают различные варианты обсчета данных потенциометрического титрования для получения так называемых рК-спектров [13-16]. Для этой цели используют различные математические подходы, которые всегда основываются на неких упрощающих предположениях, таких, например, как одноосновность поверхностных центров и независимость процессов их диссоциации друг от друга. Тем не менее, единого мнения о способе построения данных спектров до сих пор не существует. Следует также заметить, что чаще всего метод рК-спектроскопии используется для анализа органических полиэлектролитов, гуминовых кислот и различных биологических объектов [17-19], в то время как для большинства оксидов до сих пор расчеты производятся по 2-рК-модели.Исследования показали, что для характеристики кислотно-основных свойств поверхности оксидов можно использовать также метод измерения углов смачивания [20]. Зависимости угла смачивания от рН контактирующего раствора практически для всех исследованных оксидов являются полиэкстремальными, что можно объяснить только существованием на поверхности нескольких типов кислотно-основных центров. Поскольку взаимодействие молекул воды с недиссоциированными ОН-группами существенно слабее [21], это должно приводить к увеличению угла смачивания. Следовательно, многочисленные максимумы на зависимостях угла смачивания от рН скорее всего соответствуют минимумам диссоциации определенных типов поверхностных центров. Исходя из этого, можно попытаться оценить константы диссоциации данных ОН-групп.Основной задачей настоящей работы является потенциометрическое исследование ряда оксидов при различной ионной силе фонового раствора, а также разработка метода определения из полученных данных кислотно-основных характеристик поверхности (констант диссоциации и содержания на поверхности имеющихся кислотно-основных центров). В задачу работы входило также измерение зависимостей угла смачивания от рН раствора, выделение влияния заряда поверхности (оцениваемого из данных потенциометрического титрования) на величину угла смачивания и использование полученных зависимостей для оценки констант диссоциации поверхностных центров.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Кучек, Анастасия Эдуардовна

V. выводы.

1. Предложен способ обработки кривых потенциометрического титрования для определения кислотно-основных характеристик поверхности - констант диссоциации поверхностных центров и их содержаний.

2. Проведено потенциометрическое исследование зависимости кислотно-основных характеристик поверхности оксидов алюминия и железа (III) от концентрации фонового электролита (КС1).

3. Обнаружено, что при увеличении концентрации фонового электролита наблюдается уменьшение числа определяемых данным методом кислотно-основных центров. Тем не менее, все обнаруженные центры можно объединить в группы с постоянным для исследованных концентраций средним значением рКа.

4. Проведено потенциометрическое исследование зависимости кислотно-основных свойств синтезированных нами феррошпинелей (Mno.8Zno.2Fe204, Mn0.6Zn0.4Fe2O4, Nio.6Zn0.4Fe204 и Fe304) от их состава. Обнаружена зависимость содержания поверхностных центров от состава исследованных шпинелей при практически совпадающих величинах их рКа.

5. Осуществлено поверхностное модифицирование магнетита и никель-цинковой шпинели одним циклом молекулярного наслаивания оксида титана, а также магнетита двумя циклами наслаивания оксида алюминия. Обнаружено, что наслаивание оксида титана в обоих случаях изменяет только содержание поверхностных кислотно-основных центров, но не их рКа, тогда как нанесение оксида алюминия заметно меняет обе характеристики поверхности.

6. Предложен метод оценки кислотно-основных характеристик ----поверхностных ОН-групп (pKai и рК^, а также их содержания) -по зависимости угла смачивания от рН, а именно, по зависимости скорректированного адгезионного натяжения (с вычетом электростатической составляющей).

7. Проведено сопоставление рассчитанных с помощью обоих методов кислотно-основных характеристик поверхности для феррограната иттрия, оксида алюминия (а-А1203) и гематита. Количество центров, обнаруживаемых в обоих случаях, заметно различаются, что может быть связано не столько с типом применяемого метода, сколько с различиями в самом состоянии поверхности для мелкодисперсных порошков (потенциометрия) и полированных пластин (углы смачивания). Тем не менее, наблюдается совпадение большей части рассчитанных значений рКа.

8. Высказано предположение, что существование на поверхности твердых тел ряда кислотно-основных центров является причиной полиэкстремальной зависимости угла смачивания от концентрации потенциалопределяющих ионов, но этот фактор не является единственным, поскольку на саму величину угла смачивания влияет также ряд факторов, связанных с особенностью состояния границы твердое тело - раствор. Диффузия в упругом теле невозможна, следовательно, не существует механизма выравнивания химических потенциалов, что приводит к зависимости поверхностного натяжения, а, значит, и угла смачивания, от степени протекания поверхностных реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кучек, Анастасия Эдуардовна, 2008 год

1. Цыганенко А.А., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н., Трохгтец А.И. Гидроксильный покров и электроноакцепторные центры поверхности оксида алюминия. // Успехи фотоники. Л.:ЛГУ. 1987, Т. 9, С. 28 68

2. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Наука, Новосибирск. 1984. 245с.

3. Knozinger Н., Ratnasamy P., Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites. //.Catal Rev 1978. Vol. 17. P. 31-70.

4. Busca, G., Lorenzelli, V., Sanchez Escribano, V., Guidetti, R. FT-IR study of the surface properties of the spinels NiAl204 and C0AI2O4 in relation to those of transitional aluminas ///.Catal. 1991. Vol. 131. P. 167-177.

5. Лунина E.B., Лыгин В.И., Музыка КС., Фионов А.В., Электроноакцепторные центры на поверхности высокотемпературных модификаций А120з по данным ИК- и ЭПР-спектров адсорбированных молекул-индикаторов. //Журн. физ. химии.1993. Т.67, №3. С.561-566.

6. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых веществ. // Журн. общей химии. 1985. Т. 55, №. 9. С. 1907-1912.

7. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфида цинка марки <для оптической керамики>. // Журн. прикл. химии. 1990. № 8. С. 1708 1714

8. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука. 1970. 400 с.

9. Davis, J.A., James, R.O., Leckie, J.О. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 1. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes H J. colloid interface sci. 1978. Vol. 63, №3. P. 480.

10. Рязанов М.А., Дудкин Б.Н. Изучение кислотно-основных свойств суспензии у-А12Оз методом рК-спектроскопии. // Коллоид, журн. 2003. Т.65, №6. С. 831-836.

11. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основного равновесия на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т. 29, №3. С. 310-314.

12. Tombacz, Д. Szekeres, М. Interfacial acid-base reactions of aluminum oxide dispersed in aqueous electrolyte solutions. 1. Potentiometric study on the effect of impurity and dissolution of solid phase. // Langmuir 2001. Vol. 17. P. 1411-1419.

13. Голиков А.П. Метод расчета кислотно-основных характеристик сорбента по результатам потенциометрического титрования. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, №4, С. 664-667.

14. Smith, D.S., Ferris, F.G. Proton Binding by Hydrous Ferric Oxide and Aluminum Oxide Surfaces Interpreted Using Fully Optimized Continuous рЛТа Spectra//Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35. P. 4637.

15. Brassard, P., Kramer, J.R., Collins, P. V. Binding site analysis using linear programming. // Environ. Sci. Technol. 1990. Vol. 24. P. 195-201.

16. CernikM., Borkovec M., Westall J.C. Regularized least-squares methods for the calculation of discrete and continuous affinity distributions for heterogeneous sorbents. //Environ. Sci. Technol. 1995. Vol. 29. P. 413-425.

17. Братсткая С.Ю., Голиков А.П. Использование метода функций плотности при интерпретации результатов потенциометрического титрования смесей слабых кислот и оснований/ // Журн. аналит. химии. 1998. Т.53, №3, С. 265-271.

18. Гармаш А.В., Воробьева О.Н., Кудрявцев А.В., Данченко Н.Н. Пбтенциометрическйй анализ пЬл1Гэлёктро спектроскопии с использованием линейной регрессии. // Журн. аналит. химии 1998. Т.53. № 4. С,411-417.

19. Smith, D.S., Ferris, KG. Specific surface chemical interactions between hydrous ferric oxide and iron-reducing bacteria determined using pKa spectra. //J. Colloid Interface Sci. 2003. Vol.266. P.60-67.

20. Грибанова E.B., Джадагаева Н.Б. Особенности проявления структуры феррограната иттрия в явлениях смачивания // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2004, вып. 1 (№4) С. 74-79

21. Bockris J.O'M. and Habib M.A. Potential-dependent water orientation: an in situ spectroscopic study. //10th European Conf. "Chemistry of Interfaces". Abstracts. — 16-20 May 1988 — P.7.

22. Моррисон С. Химическая физика поверхности твёрдого тела (Пер. с англ. под ред. Ф.Ф.Волькенштейна) М.: «Мир», 1980. 488 с.

23. Kasprzyk-Hordern, В. Adv. in Colloid Interface Sci. 2004. Vol. 110. P. 1948.

24. Lippens, B.C., Steggerdo, J.J. Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts, Academic Press, New York, 1970. P. 171.

25. Morterra, C., Magnacc, G. A case study: Surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species // Cat. Tod. 1996. Vol. 27. P. 497-532.

26. Cornelius, E.B., Milliken, Т.Н., Mills, G.A., Oblad, A.G. Surface strain in oxide catalysts Alumina. // J. Phys. Chem. 1955. Vol. 59. P.809-813.

27. Peri, J.B. Infrared and gravimetric study of the surface hydration of alumina. // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. P. 211-219.

28. Цыганенко A.A., Филимонов B.H. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой типа вюрцита. // Докл.АН СССР. 1972. Т. 206. С.636.

29. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. / Успехи фотоники. Л.: ЛГУ: 1974,вып.4.С .28-68 ~

30. Лыгин В.И., Музыка И. С., Исследование формирования структуры поверхности а-А1203 методом инфракрасной спектроскопии // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69, №11. С.2009-2013.

31. Busca, G., Lorenzelli, V, Ramis, G., Willey, R.J. Surface sites on spinel-type and corundum-type metal oxide powders // Langmuir 1993. Vol. 9. P. 1492.

32. Шепотъко М.Л., Давыдов A.A. Природа центров поверхности а-¥е2Оз II Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 54, №3. С. 480-485

33. Rochester, С.Н., Topham S.A. II Infrared study of surface hydroxy 1 groups on haematite // J.Chem. Sos. Faraday Trans. I. 1979. Vol. 75, №5. P. 10731088.

34. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии С-Пб.: «Химия», 1995. 400 с.

35. Parks, G.A The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydroxocomplex systems. // Chem. Rev. 1965. Vol. 68, №2. P. 177196.

36. Parks, G.A., de Bruyn, P.L. The zero point of charge of oxides //J. Phys. Chem., 1962, Vol. 66, № 5. P. 967-973.

37. Kosmulski, M. Chemical Properties of Material Surfaces, Marcel Dekker Inc., New York, 2001.

38. Koopal, L.K. Mineral hydroxides: From homogeneous to heterogeneous modelling // Electrochim. Acta 1996. Vol. 41. P. 2293-2306.

39. Moller G. I. Electrolytische Vorgange an der Elektrodenoberflache. Uberspannung und Elektrokapillaritat. //Ann. Phys. (4), 1908, B.27. S.665------711:-------- --------------------------------------------------

40. Lippmann G. Relation entre les phenomenes electriques et capillaires //Compt. rend. Acad, sci., 1875, (5), Vol.5. P.494-549.

41. Planck M. Ueber das Princip der Vermehrung der Entropie //Ann. Phys., 1891, Vol.44. P.385-428.

42. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 с.

43. Грибанова Е.В., Молчанова Л.И., Мазитова КБ. и др. Исследование зависимости краевых углов на кварце и стекле от рН раствора // Коллоидн. журн. 1983. Т. 45, № 2. С.316-320

44. Gribanova Е. V., Zhukov A.N., Antonyuk I.E. et al Effect of the acidity of aqueous solutions on the wettability of various carbon surfaces .// Diamond and related materials. 2000. Vol.9, N 1. P.l-6

45. Грибанова E.B., Анциферова Э.А., Бушенкова И.А. Исследование зависимости угла смачивания от рН раствора для AI2O3 // Вестн. С.-Петерб. ун-та Сер.4: Физика, химия. 2004, вып.4 (№28) С. 113-116.

46. Грибанова Е.В., Джадагаева Н.Б. Влияние твердости подложки на зависимость твердых тел оксидной природы от рН раствора //Вестн. СПбГУ. Сер.4. 2004. Вып.З (№20). С. 60-64.

47. Шуткевич В.В. ' Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритобразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях // Автореферат дис. . канд. хим. наук. Л. ЛГУ. 1984. 17 с

48. Гармаш А.В., Устимова И.В., Кудрявцев А.В.,Воробьева О.Н., Поленова Т.В. Потенциометрический анализ сложных протолитических систем методом рК-спектроскопии с использованием линейной регрессии //Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. № 3. С. 241-248.

49. Westall, J.C. FITEQL: a computer program for determination of chemical equilibrium constants from experimental data; Report 82-01; Department of Chemistry, Oregon State University: Corvallis, OR, 1982.

50. Nederlof, M.M., van Riemsdijk, W.H., Koopa,l L.K. Heterogeneity analysis for binding data using an adapted smoothing spline technique //Environ. Sci. Technol. 1994. Vol. 28. P. 1037-1047.

51. James, R.O., Parks, G.A. И Surface and Colloid Science. Ed. Matijevic E.N.Y. London: Plenum Press, 1982. Vol. 12. P. 116.

52. Contescu, C.\ Jagiello, J.; Schwarz, J. A. Heterogeneity of proton binding sites at the oxide/solution interface. //.Langmuir 1993, Vol. 9. P. 1754-1765.

53. Lutzenkirchen, J. The constant capacitance model and variable ionic strength: An evaluation of possible applications and applicability /Л. Colloid. Interface. Sci. 1999. Vol. 217. P. 8-18.

54. Smith, D. S.; Adams, N. W.H.; Kramer, J. R. Resolving uncertainty in chemical speciation determinations. I I Geochim. Cosmochim.Acta 1999, Vol. 63. P. 3337-3347.

55. Cox, J. S.; Smith, D. S.; Warren, L. A.; Ferris, F. G. Characterizing heterogeneous bacterial surface functional groups using discrete affinity spectra for proton binding.// Environ. Sci. Technol. 1999. Vol. 33. P. 45144521.

56. Холин Ю.В., Мерный C.A. Описание равновесий с участием макромолекулярных лигандов с помощью модели непрерывного распределения констант равновесия. // Укр. хим. журн. 1991. Т.57. №7.------------С.688-694. ---------------------------- --------

57. Варшал Г.М., Бугаевский А.А., Холин Ю.В., Мерный С.А., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я., Красовицкий А.В. Моделирование равновесий врастворах фульвокислот природных вод. // Химия и технология воды. 1990. Т.12. №11. С. 979-986.

58. Garmash А. V., Vorob 'eva О. N. Verification of the Accuracy of Results in the Potentiometric Analysis of Polyelectrolytes by pK Spectroscopy I I J. Analit. Chem. 1998.Vol. 53. №3. P. 228.

59. Гросберг А.Ю., Хохлов АР.Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344 с.

60. Моравец Г. Макромолекулы в растворах. М.: Мир, 1967. 398 с.

61. Зезин А.Б. Полиэлектролиты //Химическая энциклопедия. Т.4. С. 43. М.: БРЭ, 1995.

62. Крылов О.В. Катализ неметаллами. Закономерности подбора катализаторов. —Л.: Химия, 1967, -238 с.

63. Экспериментальные методы исследования катализа / Под ред. Р. Анденсона, -М.: Мир, 1972. 480 с.

64. Тонабе К. Твёрдые кислоты и основания. -М.: Мир, 1973. 183 с.

65. Киселёв В. Ф., Крылов О. В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.: Наука, 1978. 256 с.

66. Белов К.П. Загадки магнетита. СОЖ, 2000, №4.

67. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Под ред. Б.П. Никольского. 2 изд. Л.: Химия, 1987. 880 с.

68. СкугД., УэстД. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Том 1, С. 453-457

69. Григоров О.Н., Козъмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. Изд-во АН СССР, Москва Ленинград, 1956 г. С. 145.

70. Шуткевич В.В., Грибанова Е.В., Сапрыкин А.Н., Тихомолова К.П. Зависимость точки нулевого заряда порошков оксидов, образующих феррит никеля, от температуры обжига. // Журн. прикл. химии, 1989, Т.62, №1. С. 17-21.

71. Кройт Г.Р. Наука о коллоидах (Пер с англ. под ред. В.П.Мишина) М.: Ин.Лит., 1955.

72. Русанов А.И. Термодинамические основы механохимии // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. № 3. С. 353 385.

73. Гохштейн А.Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука, 1976. 400 с.