Коллоидно-химические свойства монтмориллонит-иллитовых глин, активированных солевыми растворами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат технических наук Королькова, Светлана Викторовна

• Королькова, Светлана Викторовна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Королькова, Светлана Викторовна

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1 Коллоидно-химические характеристики глин и перспективы их применения при экологическом рафинировании питьевых, природных и сточных вод

1.1 Состояние вопроса

^ 2 Структурные и коллоидно-химические свойства монтмориллонита

как основного породообразующего минерала

^ 2 | Влияние строения кристаллической решетки на коллоидно-

химические свойства нанодисперсного монтмориллонита

12 2 Особенности сорбционных процессов на монтмориллонитовых

глинах

1.3 Методы модифицирования глин

1.3.1 Методы химического модифицирования глинистых материалов

^ ^ 2 Влияние физического модифицирования на структуру и свойства

глинистых материалов

Выводы по литературному обзору

Глава 2 Объекты и экспериментальные методы

2.1 Объекты исследования

2.2 Обогащение природной глины

2.3 Модифицирование обогащенной глины

2.4 Рентгенофазовый анализ

_ _ Рентгенофлюоресцентный анализ химического состава образцов

2.Э дс

глин

2.6 Растровая электронная микроскопия

2.7 Просвечивающая электронная микроскопия

2 8 Определение величины ^-потенциала исследованных глин

2.9 Определение массовой доли монтмориллонита

2.10 Определение гранулометрического состава глин

2 ^ Определение удельной поверхности и пористости образцов

методом низкотемпературной адсорбции азота

^ ^ Определение сорбционной способности образцов по отношению к

катионам тяжелых металлов Ре3+, Сг3+ и Си2+

Фотометрическое определение содержания катионов Бе34" в водных растворах

2.14 Фотометрическое определение ионов Си в водных растворах

2 ^ Фотометрическое определение содержания ионов Сг3+ в водных

растворах

2.16 Определение десорбции ионов тяжелых металлов

2 у! Определение кислотно-основных характеристик поверхности

твердых веществ

0 ,0 Определение сорбционной способности образцов по отношению к

•¿•1о 137 „ 233т т г

радионуклидам Сэ и и

Глава 3 Результаты работы и их обсуждения

^ ^ Вещественный состав и коллоидно-химические свойства сорбционно активных глин

53

3.1.1 Вещественный состав исследуемых природных глин

3.1.2 Текстурные характеристики природных глин

2 J з Исследование сорбционной способности природных глин по

отношению к ионам тяжелых металлов: Си2+, Ре3+ и Сг3+

^ 2 Влияние процесса обогащения на вещественный состав и

коллоидно-химические свойства глин

2 2 1 Химический и минералогический состав обогащенных глин

месторождений Поляна и Нелидовка

3.2.2 Текстурные характеристики обогащенных материалов

Исследование сорбционной способности обогащенных форм глин

3.2.3 месторождений Поляна и Нелидовка по отношению к ионам Си2+, Ре3+ и Сг3+

2 ^ Коллоидно-химические свойства щелочных и щелочноземельных

форм монтмориллонит содержащих глин

Исследование влияния солевой активации на вещественный состав

монтмориллонит содержащих образцов

222 Текстурные характеристики модифицированных форм

монтмориллонит-иллитовой глины

Сравнительная оценка поглотительной способности щелочных и 3.3.3 щелочноземельных форм модифицированных глин по отношению

к ионам тяжелых металлов

Исследование кислотно-основных свойств поверхности 3.4 природных, обогащенных и модифицированных монтмориллонит-

иллитовых глин

^ Исследование влияния некоторых технологических параметров на

поглотительную способность экспериментальных сорбентов

Выводы по главе

Глава 4 Производственная апробация модифицированных сорбентов и технико-экономическая оценка эффективности их использования

^ ^ Технологическая схема комплексного модифицирования

монтмориллонит-иллитвых глин

^ 2 Испытание модифицированных форм глин при очистке воды от

радиоактивных загрязнений

Адсорбционная очистка сточной воды, поступающей на очистные 4.3 сооружения МУП «Ремводстрой» поселка Чернянка Белгородской

области

^ ^ Расчет экономических затрат на очистку сточных вод с

использованием разработанных сорбентов

4.4.1 Расчет стоимости модифицированных сорбентов

^ ^ 2 Расчет экономического эффекта при использовании предлагаемого

сорбента в условиях МУП «Ремводстрой» поселка Чернянка

^ ^ ^ Оценка предотвращенного экономического ущерба от уменьшения

загрязнения водного объекта

Выводы по главе

Выводы по работе

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Коллоидно-химические свойства монтмориллонит-иллитовых глин, активированных солевыми растворами»

Введение

Коллоидная химия находит широчайшее применение при решении многих экологических проблем. В процессе хозяйственно-производственной деятельности, а также при техногенных авариях происходит загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и радиоактивными веществами. Основной канал распространения поллютантов в природе - загрязненные воды. Источниками загрязнений окружающей среды ионами тяжелых металлов в Белгородской области является открытые карьеры по добычи железной руды (ОАО «Лебединский ГОК» и ОАО «Стойленский ГОК»), металлургические и машиностроительные предприятия, гальванические цеха различных производств.

До сих пор остается не решенной проблема присутствия радиоактивных изотопов (137Сз,858г, 8г90, и др.) в почвах и водах районов РФ, загрязненных в результате аварии на Чернобыльской АЭС. Решение проблемы захоронения остатков использованного ядерного топлива является одной из задач Федеральной целевой программы «Развитие атомного энергопромышленного комплекса России на 2007-2010 годы и на перспективу до 2015 года». Поэтому актуальной является проблема поиска и разработки эффективных методов экологического рафинирования водных сред.

В процессах очистки воды от ионов тяжелых металлов и радиоактивных изотопов используются природные алюмосиликаты (цеолиты, глины и т.д.). На территории Белгородской области встречаются глинистые породы на основе слоистых силикатов структурного типа 2:1с разбухающей кристаллической решеткой, относящихся к группе монтмориллонита. Ранее проведенными исследованиями показано, что белгородские глины проявляют себя как эффективные материалы при использовании их в процессе водоочистки от ионов тяжелых металлов. В настоящее время на территории Белгородской области непрерывно продолжает проводиться научно-исследовательская работа по поиску новых

перспективных месторождений глин для дальнейшего использования их в частности в качестве кормовой добавки, ветеринарных препаратов, сорбентов для очистки водных сред. Таким образом, комплексная оценка вещественного состава и коллоидно-химических характеристик перспективных природных глин и продуктов их солевой активации позволит впоследствии получать высокоэффективные сорбенты, удовлетворяющие высоким требованиям, предъявляемым в настоящее время к разрабатываемым материалам и технологиям водоочистки.

Цель настоящей работы заключается в получении эффективных сорбентов для очистки воды от ионов тяжелых металлов (Те3+, Сг3+, Си2+) и

147 944

радионуклидов ( Сз, и) и выявлении зависимостей коллоидно-химических характеристик модифицированных монтмориллонит-иллитовых глин от технологических параметров обработки солевыми растворами.

В связи с этим потребовалось решить следующие задачи:

- детализировать химический, минералогический и гранулометрический составы и изучить коллоидно-химические свойства природных глин месторождений Поляна (Шебекинский район), Нелидовка (Корочанский район), Орловка и Верхний Олыпанец (Белгородский район), оценить возможность использования их при производстве сорбционно-активных материалов;

- установить вещественный состав продуктов комплексного модифицирования монтмориллонит-иллитовых глин, полученных путем обогащения и обработки растворами солей щелочных и щелочноземельных металлов;

- дать сравнительную оценку текстурным и кислотно-основным свойствам полученных материалов и оценить возможность использования их в качестве сорбентов при очистке природных и сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ре3+, Сг3+, Си2+) и радионуклидов (137Сз, 233Ц);

- выявить влияние технологических параметров: продолжительность контакта сорбента с водным раствором, рН среды и соотношение

сорбат: сорбент на эффективность очистки сточных вод от ионов Ре3+, Сг3+, Си2+ исходными и модифицированными глинами.

Методы исследований. В работе использованы современные физико-химические методы исследований: рентгенофазовый,

рентгенофлюоресцентный, микрорентгеноспектральный, аналитической сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, лазерный анализ размера частиц, низкотемпературной адсорбции азота, адсорбционный люминесцентный, спектрофотометрический. Использование перечисленных методов позволило произвести комплексную оценку вещественного (химического, минералогического, гранулометрического) состава, текстурных характеристик и сорбционных свойств нативных, обогащенных и активированных образцов монтмориллонит-иллитовых глин.

Достоверность результатов работы основывается на использовании сертифицированных ГОСТированных методов исследований, получении результатов, не противоречащих современным научным представлениям и закономерностям. Изучение сорбционных характеристик природных и модифицированных монтмориллонит-иллитовых глин по отношению к радионуклидам 137Сз, 233и проводилось на базе лаборатории хроматографии радиоактивных элементов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН.

Работа поддержана грантом РФФИ и Правительства Белгородской области, проект № 09-03-97545, государственными контрактами № П 2070, № 16.740.11.0168 и№ 16.740.11.0340.

Тема диссертационной работы соответствует тематике, включенной в координационный план Секции сорбционных явлений Научного совета по физической химии РАН (номер темы 2.15.4.М №42).

Научная новизна. Установлено количество и соотношение основных и кислотных активных центров поверхности природных, обогащенных и модифицированных монтмориллонит-иллитовых глин; выявлены

•Э I о I /ч ■

кинетические закономерности сорбции ионов Бе , Сг , Си нативными и

обогащенными глинами. Показана зависимость эффективности очистки модельных водных растворов, содержащих ионы заданных тяжелых металлов от рН среды, продолжительности контакта сорбента с модельным водным раствором и соотношения сорбат : сорбент.

Выявлен постадийный механизм очищающего действия разработанных материалов: показано, что в начальный период очистки происходит десорбция катионов Са2+ с поверхности и катионов Са2+ и Ыа + из межпакетных позиций монтмориллонита в контактирующий раствор. Далее происходит хемосорбция присутствующих в растворе ионов Си2+, Ре3+ либо Сг3+ активными центрами внешней и внутренней поверхности кристаллической решетки монтмориллонита, как слоистого силиката структурного типа 2:1 с разбухающей кристаллической решеткой.

Установлено, что смещение величины рН в щелочную область позволяет дополнительно снизить на 5-7 % концентрацию ионов Си2+, Ре3+ и Сг3+ за счет образования труднорастворимых гидроксидов.

Практическое значение работы. Разработан способ активации монтмориллонит-иллитовых глин путем двухстадийной обработки, заключающейся в обогащении сырьевого материала и последующего воздействия на него растворами солей щелочных или щелочноземельных металлов. Обогащение приводит к увеличению удельной поверхности глины на 20%. Последующая обработка глины солевыми растворами, содержащими в качестве катионов-модификаторов ионы лития, натрия, калия, магния либо кальция позволяет сохранить структурные характеристики матрицы, при этом обогатить обменный комплекс указанными катионами, вследствие чего сорбционные характеристики глин улучшаются в 2-4 раза.

Доказана эффективность очистки водных растворов от радионуклидов

147

Сб, и. Перевод глины в натриевую и магниевую формы позволяет

147 944

производить очистку сточных вод от Сб и ив 2-3 раза эффективнее по сравнению с клиноптилолитом Шивертуинского месторождения (Читинская

обл.), используемого для указанных целей на атомных электростанциях в настоящее время.

Установлены технологические параметры очистки сточных вод от ионов Бе3", Сг3+ и Си природными и модифицированными глинами. На примере системы водоочистки, действующей на территории поселка Чернянка Белгородской области, доказано, что использование разработанных активированных форм монтмориллонит-иллитовой глины значительно эффективнее при рафинировании воды не только от ИТМ, но и от жиров и нефтепродуктов. Эффективность очистки сточных вод предлагаемыми сорбентами от ионов Бе (превышение ПДК в 1,5 раза) достигает 98 %, от жиров (превышение ПДК в 2 раза) и нефтепродуктов (превышение норматива в 1,5 раза) - практически 100 %.

Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации шлама на МУП «Ремводстрой» поселка Чернянка составит 79 327,89 руб/год при годовом объеме стоков 255,5 тыс. м . Предлагаемый сорбент позволит добиться получения сточных вод, удовлетворяющих нормативам, определенным СанПиН 2.1.5.980-00.

Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований использованы в учебном процессе НИУ «БелГУ» по дисциплинам: «Коллоидная химия», «Химическое материаловедение» и «Актуальные задачи современной химии».

Автор защищает полученные в итоге выполнения работы, следующие результаты в виде:

- новых данных о химическом, минералогическом и гранулометрическом составе и коллоидно-химических характеристиках природных глин месторождений Орловка и Верхний Олынанец Белгородского района, Поляна Шебекинского района и Нелидовка Корочанского района Белгородской области;

- комплексной оценки влияния солевой активации на вещественный состав и коллоидно-химические, в том числе сорбционные, свойства монтмориллонит-иллитовых глин;

- экспериментального обоснования возможности использования природных, обогащенных и модифицированных сорбционно-активных глин для очистки сточных вод от ионов Fe3+, Сг3+, Си2+ и радионуклидов 137Cs, 233U;

- технологии очистки сточных вод разработанными сорбентами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены

и обсуждены на Всероссийской школе-семинаре для студентов, аспирантов и молодых ученых «Нанобиотехнологии: проблемы и перспективы», (Белгород, 2008 г.); II Международной научно-практической конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука. Реальность и будущее», (Невинномысск, 2009 г.); XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», (Москва-Клязьма, 2010г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Нано- и супрамолекулярная химия в сорбционных и ионообменных процессах», (Белгород, 2010г.); Всеукраинской конференции с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики поверхности», (Киев, 2011г.).

По теме работы опубликовано 12 работ, из них 7 в ведущих рецензируемых изданиях соответствующих перечню ВАК Министерства образования и науки РФ.

Автор выражает глубокую благодарность: научному руководителю, д-ру техн. наук, профессору Везенцеву А.И., д-ру хим. наук, профессору Лебедевой O.E., д-ру хим. наук, ведущему научному сотруднику ИФХЭ им.

A.Н. Фрумкина РАН Милютину В.В., д-ру техн. наук, профессору БГТУ им.

B.Г. Шухова Шаповалову H.A., доценту кафедры общей химии НИУ «БелГУ» Перистой Л.Ф., канд. техн. наук, старшему преподавателю кафедры

общей химии НИУ «БелГУ» Воловичевой Н.А., канд. хим. наук старшему преподавателю кафедры общей химии НИУ «БелГУ» Гудковой Е.А., канд. тех. наук, заведующему лабораторией электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа ЦКП НИУ «БелГУ» Колесникову Д.А.

Глава 1 Коллоидно-химические характеристики глин и перспективы их применения при экологическом рафинировании питьевых, природных и сточных вод 1.1 Состояние вопроса

Постоянно увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск более эффективных способов очистки природных и сточных вод. Среди методов, успешно применяемых для решения этой проблемы и являющихся одними из наиболее эффективных, можно назвать сорбцию на активированных углях и других материалах, позволяющую снизить содержание в воде токсичных примесей практически до любой концентрации [1]. Традиционно в практике очистки воды используются высокоэффективные, но дорогостоящие активированные угли типа АГ-ОВ-5, СКД-515, ДАК, КАД, МИУ-С (Миусорб), АД-05-2, Сибунит [2-4]. Несмотря на очевидные достоинства этих материалов, их применение для глубокого извлечения из воды растворенных органических соединений ограничено необходимостью создания достаточно большой высоты слоя фильтрации. Это объясняется спецификой пористой структуры активных углей, значительную часть которой составляют мезо- и макропоры, лимитирующие скорость диффузии молекул сорбата внутри зерна сорбента. Поэтому такие сорбенты наиболее эффективно используются для очистки больших расходов воды в адсорберах с большой площадью и высотой слоя фильтрации при относительно невысоких требованиях к очищенной воде.

Для получения эффективных сорбентов можно использовать простейшие планарные материалы (вата, ткани, войлок и др.), активированные различными методами. Полученные при этом новые композиционные материалы хорошо сочетают фильтрационные, адсорбционные и ионообменные свойства и имеют преимущества перед гранулированными сорбентами при размещении их в аппарате [3,5].

Перспективными материалами для повышения качества воды следует считать природные минеральные сорбенты: различные глины, опоки,

цеолиты, цеолитсодержащие породы и т.д. Преимуществом таких материалов, по сравнению с другими сорбентами является, прежде всего, их природное происхождение, дешевизна, доступность добычи и обработки, значительные запасы в России и других странах, уникальный комплекс технологических свойств - сорбционных, ионообменных, молекулярно-ситовых, а также возможность их модифицирования, утилизации, регенерации.

К примеру, минерал класса гидроксидов брусит широко используется для очистки питьевых и сточных вод, обезвреживания стоков гальванических производств, селективного выделения ионов тяжелых металлов, в очистке от особо опасных примесей (ртуть, свинец, висмут и т. д.), нейтрализации кислых стоков в гидрометаллургических процессах. Также к преимуществам данного природного сорбционного материала следует отнести возможность регенерации слабыми растворами минеральных кислот, при этом сорбционная способность восстанавливается полностью.

В работе [6] в технологии извлечения тяжелых металлов, трансурановых элементов из промышленных сточных вод соответствующих производств и в процессах нитрификации городских сточных вод предполагается использовать глауконит. Минералы группы глауконита - это генетическая группа низкотемпературных гидрогенных слюд, выделенная из таксона более высокого ранга - недостаточно ясной, в минералогическом отношении, группы гидрослюд. Среди них различаются гидротермальные и вулканогенно-осадочные, температура образования которых не превышает 250 ... 300 °С, и диагенетические с температурой образования 20 ... 30 °С. Глауконит - типично морской минерал, формирующийся в результате сокоагуляции гелей Fe, А1 и Si с последующим взаимодействием их с морскими и иловыми водами, содержащими К и Mg. Однако авторы указывают, что негранулированный минерал не обладает достаточными механическими (прочностными) характеристиками для использования его в качестве фильтрующей загрузки.

Использование горелой алюмосиликатной породы - нового, дешевого и нетрадиционного сорбента, рассмотрено в [7]. Данный материал образуется при сгорании угольных отходов, складируемых на открытых площадках в виде терриконов, которые самовозгораются при контакте с кислородом воздуха. Высокая температура в них способствует полному выгоранию горючих угольных слоев, спеканию минеральной части породы и формированию ее пористой структуры в результате неуправляемого природного процесса. Практически неограниченные запасы этого материала, его дешевизна, доступность, повсеместное распространение, высокие сорбционные свойства делают экономически целесообразным использование такого природного сорбента для очистки воды.

Цеолиты - разновидности алюмосиликатных каркасных минералов. Эти материалы имеют отрицательный трехмерный алюмосиликатный каркас со строго регулярной тетраэдрической структурой. В промежутках каркаса находятся гидратированные положительные ионы щелочных и щелочноземельных металлов, компенсирующих заряд каркаса, и молекулы воды. В адсорбционные полости цеолитов сорбируется лишь молекулы веществ, критический размер которых меньше эффективного размера входного окна, от этого и их второе название - молекулярные сита [8].

Для получения прочных и водостойких фильтрующих материалов из природных цеолитов их, так же, как и глины, нагревают в печах с хлоридом или карбонатом натрия при 1000°С. Обработка поверхности цеолитов кремнийорганическими соединениями делает ее гидрофобной, что улучшает сорбцию нефти из воды [8-10].

Природные цеолиты используются в виде порошков и фильтрующих материалов для очистки воды от поверхностно-активных веществ, ароматических, в том числе и канцерогенных органических соединений, красителей, пестицидов, коллоидных и бактериальных загрязнений [8-10].

Перспективным для очистки сточных вод является использование композиционных материалов. К ним можно отнести волокнистые материалы,

модифицированные веществами с высокими ионообменными свойствами, например, природными минеральными сорбентами - бентонитовыми глинами [11 - 13].

Волокно, полученное из расплава горных пород (базальта), не гниет, не выделяет токсичных веществ в воздушной и водной среде, не горит, невзрывоопасно, не образует вредных соединений с другими веществами, имеет неограниченный срок годности. Его основу составляют базальтовые нити, основные компоненты которых - 8Ю2, А1203, СаО, М§0, ТЮ2, Ре203, Ыа20. Средние диаметр волокна 2-6 мкм, плотность укладки 250 кг/м3, теплопроводность 0,042 Вт/(мК).

Кроме этого, у волокнистых сорбентов существует пространственно неориентированная структура каналов, позволяющая загрязнениям контактировать с большой поверхностью в единицу времени. Движение жидкости не подчиняется определенным закономерностям, и, благодаря планарной структуре, носит хаотичный характер, позволяющий ионам с большой ионной атмосферой быстрее и эффективнее диффундировать к поверхности сорбента. Однако в научно-технической литературе есть публикации о том, что базальтовое волокно наряду с асбестовыми минералами проявляет канцерогенную активность [14].

Ионообменные материалы на основе природного минерального сырья открывают хорошую перспективу для создания новых высокоэффективных и недорогих технологий водоочистки. Для решения данной проблемы представляют интерес бентонитовые глины, которые широко используются во многих отраслях промышленности в качестве сорбционно-ионообменных материалов, отличающихся высокой сорбционной способностью и достаточно низкой стоимостью.

Глинистые минералы обладают высокой способностью к ионному обмену, то есть замене некоторых ионов на поверхности и в кристаллической решетке на ионы, поступающие из раствора. Отмеченные особенности глинистых минералов, совместно с их высокой дисперсностью, а потому и

чрезвычайно развитой поверхностью, обусловливают большую сорбционную способность [15-17].

Важным является также то, что частицы глинистых минералов, находясь в воде, гидратируются. При этом поверхность частиц обычно заряжается отрицательно и вокруг них притягиваются гидратированные противоионы. В результате этого процесса формируются так называемые двойные электрические слои (ДЭС). Иными словами, при взаимодействии с водой вокруг глинистых частиц образуются тонкие пленки воды, оказывающие колоссальное влияние на свойства глинистых пород [18, 19].

В работе [5] описан способ получения и свойства фильтровально-сорбционного материала с экспериментальным названием «Бентосорб».

Волокно, представляющее собой матрицу хаотично связанных базальтовых нитей и иголок, обрабатывалось бентонитовой суспензией (рисунок 1). Для экспериментов использовалось супертонкое минеральное базальтовое волокно и различные типы бентонитов Таганского месторождения.

Рисунок 1 - Внешний вид поверхности волокнистого базальтового сорбента а) базальтовая матрица сорбента; б) текстура покрытия волокна

бентонитовой глиной [5]

В результате механосинтетической обработки волокнистая базальтовая матрица с большой удельной поверхностью и высокоразвитой структурой внутренних каналов приобретала свойства высокоэффективного сорбента и ионита, который может применяться для очистки от различных загрязняющих веществ, входящих в состав сточных и природных вод. Каждое волокно покрывается тонким слоем бентонитовой глины, создавая еще большую удельную поверхность (рисунок 2).

Рисунок 2 - Внешний вид функционального сорбционного элемента

базальтового сорбента [5]

Полученные сорбенты можно отнести к наноматериалам, поскольку толщина трехслойного пакета с промежутком между пакетами для монтмориллонитовых кластеров, сорбированных на поверхности базальтового волокна, составляют 1,4 нм. Ввиду такой дисперсности минерал обладает значительной статической обменной емкостью - 1,2 - 3 мг-экв/ г сухого минерала и более.

Наибольшее распространение глинистые материалы получили для обесцвечивания воды, удаления неорганических примесей и особо токсичных хлорорганических соединений и гербицидов, различных поверхностно-активных веществ.

1.2 Структурные и коллоидно-химические свойства монтмориллонита как основного породообразующего минерала 1.2.1 Влияние строения кристаллической решетки на коллоидно-химические свойства нанодисперсного монтмориллонита

Коллоидная химия является одной из основ нанотехнологий. В свою очередь глинистые минералы, состоящие в основном из слоистых или аморфных силикатов, являются традиционными объектами коллоидной химии.

Глинистые породы составляют значительную часть осадочных образований. Это породы, представляющие собой смесь разнообразных глинистых минералов и примесей других минералов в мелкораздробленном состоянии.

На территории России бентониты представлены месторождениями Восточно-Европейской платформы и менее широко - в пределах ЗападноСибирской платформы, в Северо-Восточном регионе, на Урале и Дальнем Востоке. Качество глин по разведанным промышленным категориям сравнительно невысоко - большинство месторождений представлены щелочноземельными бентонитами.

На территории Белгородской области широко распространены сорбционно активные глины, принадлежащие киевской свите палеогена. Предыдущими исследованиями показано, что основным породообразующим минералом в местных глинах является монтмориллонит, содержание которого в зависимости от месторождения и глубины залегания глинистых пластов составляет 35-65 масс. % [20 - 22].

Основу структуры глинистых минералов составляют тетраэдрические кремнекислородные и октаэдрические алюмокислородно-гидроксильные сетки. Тетраэдрические сетки состоят из кременкислородных тетраэдров, соединенных между собой через вершины своих оснований (рисунок 3). В центре одиночного тетраэдра находится ион кремния 814+, а в вершинах —

л

ионы О "

-кислород; • - кремний Рисунок 3 - Схематическое изображение сетки тетраэдров по P.E. Гримму [23]

В каждом тетраэдре атом кремния равноудален от четырех атомов кислорода. Тетраэдры расположены вершинами в одну сторону, а основания находятся в одной и той же плоскости [24-27]. Толщина монотетраэдрического слоя составляет 0,49 нм.

Октаэдрическая сетка образована октаэдрами, сочлененными боковыми ребрами. В вершине октаэдра находятся гидроксильные группы или ионы кислорода. В центре октаэдров расположены атомы алюминия, железа или магния так, что они равноудалены от шести гидроксилов или кислородов (рисунок 4).

О - кислород или гидроксил; • - алюминий, магний, железо

Рисунок 4 - Схематическое изображение сетки октаэдров по P.E. Гриму[23]

Толщина монооктаэдрического слоя в структурах глинистых минералов равна 0,5 нм. Центры многогранников, как в тетраэдрической, так и в октаэдрической сетке располагаются по гексагональному закону.

о

В природе встречается большое количество разнообразных глинистых минералов, различных по структуре кристаллической решетки, по составу и свойствам. Поэтому глинистые минералы можно классифицировать в зависимости от сочетания основных структурных элементов решетки, и элементов, находящихся в октаэдрической координации.

Монтмориллонит - глинистый минерал, относящийся к классу слоистых силикатов структурного типа 2:1с разбухающей кристаллической решеткой. Монтмориллонитовые минералы встречаются в природе в виде мелких несовершенных кристаллов. Представление о структуре монтмориллонитов может быть получено при изучении рентгенограмм лишь порошковых образцов, так как получить рентгеновские дифрактограммы от монокристаллов невозможно. Химический состав монтмориллонитов непостоянен, в значительной мере зависит от содержания воды. Структурная формула (в отсутствие замещений) А^ОН^^^ц^пНгО [23, 28].

В основе структуры минерала лежит трехслойный пакет (рисунок 5) структурного типа 2:1. Два слоя кремнекислородных тетраэдров [8Ю4]4~, обращенные вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидроксильных октаэдров [А1(0,0Н)6]. Связь между пакетами слаба, межпакетное расстояние велико и в него могут внедряться молекулы воды или другие полярные молекулы, а также обменные катионы. Из-за этого минерал при смачивании сильно набухает и тонко диспергируется в воде. Промежутки между пакетами могут увеличиваться или уменьшаться, в зависимости от количества воды, хотя сами слои остаются неизменными. Вода располагается тонкими слоями и увеличивает величину с1(001> (спайность) с 9,6 (без молекул в межпакетном пространстве) до 12,4; 15,4; 18,4 и 21,4А. Величина с1(001) достигает 28А, если между пакетами расположены крупные органические молекулы [28, 29].

Вершины кремнекислородных тетраэдров, занятые ионами кислорода обоих крайних тетраэдрических слоев, направлены в сторону среднего октаэдрического слоя. Ионы кислорода связываются с ионами алюминия,

магния, железа и других металлов, расположенных в шестерной координации в центральном слое. В этом же слое находятся гидроксильные группы, связанные только с ионами алюминия, магния и других металлов [28].

Обменные катионы + »Н2С>

Рисунок 5 - Структура монтмориллонита [23]

Для монтмориллонита характерны изоморфные замещения в тетраэдрическом слое. В нем может замещаться на А13+ до 15%, в то время как в бейделитах - до 25%, в вермикулитах - до 50% [29-31].

В октаэдрическом слое структуры монтмориллонита в шестерной координации степень изоморфных замещений изменятся в широких пределах - от малых значений до полного замещения А13+на и Ре2+, на А13+, Ре3+ и др., разность ионных радиусов которых не превышает 15% от меньшего радиуса. При полной замене А13+на Ре3+ получается - нонтронит,

| о | О | 0-4-

А1 наСг - волконскоит, 2А1 нaЗMg - сапонит [23].

Отличительной особенностью монтмориллонита по сравнению с другими слоистыми минералами является сильно выраженная способность набухать в воде. Молекулы воды располагаются в межпакетном пространстве и раздвигают пакеты. Взаимодействие на границе минерал-вода приводят

к развитию обменных процессов на поверхности минералов, слагающих глинистые грунты (рисунок 6).

Рисунок 6 - Конфигурация сетки воды, предложенная Хендриксом и Джеферсоном, показывающая ее связь с поверхностью глинистого минерала, которая осуществляется через водород: 1и 3 - кремнекислородные слои глинистого минерала; 2 - ориентированные молекулы воды [32]

Наиболее полно процесс взаимодействия воды с поверхностью глинистых минералов освещен Ф.Д. Овчаренко, показавшим, что в процессе взаимодействия между водой и поверхностью глинистых минералов водородная связь играет основную роль. Имеющиеся на поверхности глинистых частиц многочисленные кислородные атомы, которые являются структурными элементами их кристаллической решетки, обуславливают ориентацию гидроксильных групп молекул воды по отношению к поверхности и возникновение при этом водородной связи. Вследствие высокой удельной поверхности глины обладают значительным запасом свободной энергии, что проявляется в действии в поверхностных слоях глинистых частиц молекулярных сил [32].

2

3

На поверхности глинистых частиц возникают граничные фазы из ориентированных молекул воды. Около коллоидной частицы располагается слой слабо (рыхло) связанной воды. Общее содержание прочно- и слабосвязанной воды определяется величинами заряда, дисперсностью, минералогическим составом, емкостью поглощения, состоянием поверхности частиц, видом и концентрацией адсорбированных ионов и ионов в растворе. В свою очередь, адсорбционные и гидратационные свойства ионов зависят от их заряда, ионного радиуса и степени поляризуемости [19, 32-33].

В межпакетное пространство минерала могут проникать не только обменные катионы, а так же молекулы полярных органических соединений -аминов, спиртов и неорганических веществ -ЫН3 [23, 30].

Способность монтмориллонита набухать в органических полярных веществах, например, этиленгликоле, глицерине, до определенного значения [23, 30,34], соответствующего данному соединению, в сочетании с методами термографии и катионного обмена, имеет важное практическое значение при идентификации монтмориллонита [28].

Глины содержат значительное количество коллоидных частиц, на поверхности которых возникает двойной электрический слой. Строение этого слоя существенно изменяется при обводнении глинистого грунта. В результате вокруг коллоидных частиц возникает диффузный слой ионов. Катионы в этом слое удерживаются электрическим полем частицы, и их концентрация постепенно понижается по мере удаления от границы раздела минерал-вода. При этом концентрация анионов растет [34, 35]. Гедройцем К.К. [33-36] доказано, что толщина диффузного слоя определяется величиной электрокинетического потенциала. Эти две величины являются важнейшими показателями энергетического состояния частиц, определяющих агрегативную устойчивость, набухание, пластичность, сжимаемость и другие свойства глин.

Величина электрокинетического потенциала и толщина диффузного слоя частиц существенно зависят от концентрации электролита и состава

катионов в поровом растворе. Повышение концентрации электролита в растворе ведет к сжатию диффузного слоя частиц и снижению электрокинетического потенциала. При уменьшении концентрации электролитов диффузный слой расширяется и потенциал возрастает.

На распределение катионов в диффузном слое оказывает большое влияние их валентность, поляризуемость и способность гидратироваться. Показано [33 - 34, 37 - 38], что с увеличением радиуса катионов диффузный слой будет сжиматься, а величина электрокинетического потенциала убывать.

Таким образом, повышение концентрации растворов электролитов, насыщенных катионами с большим ионным радиусом, например Ыа+, будет приводить к снижению электрокинетического потенциала, что в свою очередь приведет к снижению агрегативной устойчивости.

Стоит отметить, что кальций и натрий имеют большое значение в структурообразовании. Кальций, являясь хорошим коагулятором, способствует свертыванию коллоидов и образованию водопрочных структурных агрегатов. Натрий оказывает противоположное действие. Ввиду того, что натрий диссоциирует с поверхности коллоидной частицы в большей степени, чем кальций, в диффузном слое количество ионов натрия оказывается больше. С переходом в диффузный слой увеличивается заряд коллоидных частиц, и они взаимно отталкиваются. Одновременно вокруг натрия и коллоидов растет водная пленка, что определяет весьма значительную влажность Ыа-содержащих форм глин и их водонепроницаемую структуру.

1.2.2 Особенности сорбционных процессов на

монтмориллонитовых глинах

Мерой способности глин к поглощению катионов служит емкость поглощения или катионного обмена. Она выражается (по определению К.К. Гедройца) в мг-экв катионов, поглощенных 100 г глины и способных к

обмену. Так же выражается и анионный обмен. При обменных процессах определенное количество ионов из раствора входит в двойной электрический слой частиц, а эквивалентное количество других ионов уходит с поверхности частиц в раствор. Между катионами диффузного слоя минеральной фазы породы и катионами раствора всегда устанавливается равновесие.

Часть вещества глины, способная к адсорбции ионов называется поглощающим комплексом. Наибольшей емкостью катионного обмена обладают набухающие в воде глины - монтмориллониты и вермикулиты. Для монтмориллонитов она составляет от 60 до 100 мг-экв/100г [39, 40].

Природные глины в наибольшем количестве содержат поглощенные катионы Са2+, меньше - Mg2+, РГ и еще менее Ыа+ и К+. Обменные катионы монтмориллонита, как и вермикулита, располагаются в межпакетном пространстве. Обменными анионами глин являются ОН-, 8042", С Г, Р043" и N03 • Род и количество обменных ионов существенно влияют на свойства глинистых суспензий.

Емкость катионного обмена монтмориллонита не зависит от степени его измельчения. Катионообменную способность объясняют в основном изоморфным замещением элемента с большей степенью окисления на элемент с меньшей степенью окисления [40]. В обменном комплексе глинистых пород, в том числе и монтмориллонита, встречаются главным образом, катионы Са2+, Мё2+, Ыа+, К+, ЬГ, Ре3+, А13+. При этом в породах морского генезиса в сольватном состоянии преобладает Ыа+. Состав и количество обменных катионов сильно влияет на физические и химические свойства грунтов.

Обмен ионов в силикатах может иметь характер как кристаллохимический, так и обменно-адсорбционный. Обмен катионов на внутренних поверхностях монтмориллонита имеет обменно-адсорбционный обратимый характер и подчиняется закону действия масс. Адсорбированные частицами глины ионы сообщают этим частицам соответствующий электрический заряд.

Если глину, насыщенную катионами Меь ввести в раствор, где присутствуют другие катионы Мег, то последние частично вытеснят катионы Мв1 с поверхности частиц в раствор.

Различают следующие обменные катионы: 1) катионы, адсорбируемые в местах разрыва связей при изломе решетки перпендикулярно базальным плоскостям, т.е. на краях плоскостей. Здесь возникают ненасыщенные электрические ионы - отрицательные ОН и О2 и положительные - А13+, Ре3+ и 814+ [41]; 2) катионы, адсорбированные путем компенсации избыточных отрицательных зарядов, возникающих от внутренних замещений (814+ и А13+ на катионы меньшей валентности) в решетке, особенно в октаэдрах.

Такие катионы размещаются в базальных плоскостях, составляя до 80% всех обменных катионов у монтмориллонита, и лишь небольшая часть их у гидрослюд. Некоторая часть подобного рода замещений и появление поэтому отрицательных зарядов на базальных поверхностях признается у каолинита.

Прочность связи катионов с глиной зависит от их валентности и атомного радиуса, с ростом которых поглощение усиливается:

Сб+ > Шз+ >К+ >Ыа+ > Ы+

5,1 4,8 4,6 А13+>Ва2+>8г2+>Са2+>Мё2+ 21,6 8,3 8,0

В приведенных рядах слева направо прочность (или энергия) связи падает, а замещаемость катионов растет. Катионы нГ вытесняют другие катионы энергичнее катионов № в 17 раз, катионов Са в 4 раза, и занимают поэтому особое положение.

По величинам энергии обмена анионы располагаются в ряд:

ОН"> Р043"> 8Ю32"> 8042"> СГ

Анионы ОН играют особую роль в процессах понижения щелочами показателей структурно механических свойств глинистых суспензий.

Гидроксилы на поверхности частиц глинистых минералов, как показали Мак-Аулайфф с соавторами, могут также участвовать в обменных реакциях.

По мнению Хендрикса, важным фактором в анионном обмене может быть также и геометрия аниона по отношению к геометрии структурных ячеек глинистых минералов [32].

Основными факторами, вызывающими химическую адсорбцию молекул на монтмориллоните являются:

1. взаимодействие между сосредоточенными на поверхности специфического адсорбента положительными зарядами и молекулами адсорбатов, при этом главная роль принадлежит поверхностным гидроксилам у атома алюминия, находящегося в октаэдрической координации;

2. сольватация ионов натрия, находящихся в межпакетном пространстве монтмориллонита; при этом возможны взаимодействия двух типов - ион-диполь и ион-инициированный диполь [42].

Емкость и энергия поглощения монтмориллонитовых глин зависят от их влажности и суммарной удельной поверхности. Чем выше эти показатели, тем энергия и емкость поглощения выше. Глины, содержащие монтмориллонит в значительных количествах (от 30% и более), обладают высшей степенью поглощения и оказываются чувствительными ко всем изменениям состава и свойств среды (влажности, пористости, рН, давлению и пр.). К примеру, проведенными исследованиями [41, 43] доказано, Ыа-формы монтмориллонита обладают наибольшей водоудерживающей способностью, обусловленной силами молекулярной природы. По мнению исследователей, причина водоудерживания связана с особенностями гидратации поверхности глинистых минералов.

Следует указать также и на существенное преимущество сорбентов типа монтмориллонита, по сравнению с микропористыми активными углями при адсорбции из водных растворов. Эластичный скелет облегчает проникно-

вение веществ в пластинчатые микропоры минеральных сорбентов, в то время как щелевидные микропоры активных углей примерно такой же ширины (1,5 нм) недоступны для некоторых молекул. В результате монтмориллонит обладает существенно большей емкостью по сравнению с микропористыми активными углями [44].

Обменная поглотительная способность глинистых пород зависит от таких основных параметров, как: величина суммарной удельной поверхности раздела минерал-вода, рН водной среды, концентрации катионов в растворе и их электрохимических особенностей. Кроме того, состав катионов в двойном электрическом слое частиц существенно влияет на общее количество слабосвязанной (осмотической) воды, содержание которой в глинистых грунтах намного превышает содержание прочносвязанной воды.

Монтмориллонитовая глина, содержащая обменный натрий, может адсорбировать в 2 - 3 раза больше воды, чем подобная глина, содержащая обменный кальций. Натриевая монтмориллонитовая глина обладает значительно большей набухаемостью, сжимаемостью, пластичностью, значительно меньшей прочностью, легко размокает в воде, быстрее и сильнее диспергируется, чем кальциевая монтмориллонитовая глина.

Таким образом, на частицах глин локализованы центры, заряженные положительно (катионы) и отрицательно (анионы). При адсорбции ими из водной среды противоположно заряженных ионов - противоионов -возникают двойные электрические слои с разными по знаку зарядами внутренней и внешней обкладки. Это сильно влияет на структуру и свойства суспензий глин.

Минеральные сорбенты обладают значительным набором сорбционных центров. Активными центрами цеолитов и глинистых минералов могут быть неэкранированные (или частично экранированные) катионы, комплексы из многозарядного катиона и гидроксильных групп, бренстедовские и льюисовские кислотные центры, мостиковые атомы кислорода, дефекты кристаллической структуры, кроме этого для монтмориллонита -

гидроксильные группы кислотно-основного характера, а также координационно-ненасыщенные ионы А13+, М£2+, Бе3* [45, 46].

Ионообменная адсорбция из растворов наблюдается на поверхностях с достаточно выраженным двойным электрическим слоем. Подвижные противоионы электрического слоя способны обмениваться на другие ионы того же знака, находящиеся в растворе. Практический интерес к ионообменной адсорбции обусловил широкие теоретические и исследования этого явления и разработку методов синтеза специальных ионообменных сорбентов.

1.3 Методы модифицирования глин

1.3.1 Методы химического модифицирования глинистых

материалов

В сорбционных методах очистки производственных сточных вод возрастающее применение находят природные сорбенты. Однако сами по себе природные сорбенты в ряде случаев применять для очистки водных объектов нерационально из-за повышенного их расхода. Поэтому при использовании природных сорбентов возникает необходимость повышения их сорбционной емкости или эффективности с помощью различных технологических приемов [47 - 51].

Важное свойство природных глин, обогащенных монтмориллонитом, является возможность их активации и модифицирования с помощью различных методов обработки (термическая, кислотная, солевая и др.). Направленность этого процесса состоит в «расшатывании» микроструктуры сорбента, увеличении его пористости и удельной поверхности, а также в изменении кристаллоструктурных особенностей, повышении ионообменных свойств за счет изменения состава обменных катионов и создании новых активных центров. Это способствует расширению диапазона использования природных сорбентов за счет резкого увеличения сорбционной емкости и

других полезных свойств и повышения конкурентоспособности по сравнению с искусственными сорбционными материалами [48, 49, 51, 53].

Известна технология кислотной активации глин, обеспечивающая значительное повышение их сорбционной емкости за счет вытеснения щелочных металлов, железа и алюминия. Глины обрабатывают серной, соляной и другими неорганическими кислотами. Однако кислотная активация не может рассматриваться как вполне эффективный и универсальный способ. Лучшие результаты достигаются при кислотной обработке мономинеральных бескарбонатных глин, например монтмориллонитового состава [54, 55].

При обработке глин минеральными кислотами, например, НС1 и Н2804, характер воздействия модифицирующего агента зависит от структуры минерала [49]. В целом же кислотное воздействие приводит к последовательному разрушению октаэдрических и тетраэдрических слоев. Количество изоморфных замещений алюминия на ]У^2+ или Бе3+ в октаэдрических позициях и кремния на А13+ в тетраэдрических позициях глинистых минералов способствует разрушению слоев и формированию рентгено-аморфного диоксида кремния. Исследования показывают, что степень перехода катионов из структуры минерала в раствор вследствие кислотной обработки уменьшается в ряду: 1У^2+> Ре3+> А13+. Таким образом, диоктаэдрические глинистые минералы более устойчивы к воздействию кислот, чем триоктаэдрические.

В работе [56] предлагается способ получения сорбента из серицитовых глин, загрязненных маслом, включающий их обработку при нагревании серной кислотой и удаление масла растворителями, а затем обработку раствором щелочи при повышенной температуре. Задачей изобретения являлось получение максимального количества сорбционно-активных фаз из гидролизуемых алюмосиликатов глинистой породы и, прежде всего: коллоидно-дисперсной фазы в виде глинозема А1(ОН)3, кремнегеля 8Ю2 • пН20, геля гидроксида железа Ге203 • пН20 и т.д.; твердой фазы

алюмосиликатов глинистых пород в виде подвергшейся кислотно-щелочной деструкции, энергетическому разбалансированию кристаллических решеток поверхностных зон глинистых минералов и их пакетов; коллоидно-гелевой фазы органических веществ, содержащихся в глинистых породах; молекулярно- и ионнорастворимой фазы, образующейся в ходе кислотно-щелочного гидролиза алюмосиликатов глинистой породы и способствующей процессам комплесообразования и сорбции различных ингредиентов дисперсионной среды и т. д. Получаемый сорбент в виде пасты включает все компоненты минерального сырья и ингредиентов кислотно-щелочного гидролиза. Техническим результатом изобретения является предельно полное использование всех вещественных составляющих минерального сырья химических реагентов, максимальное повышение сорбционной емкости природных сорбентов, сокращение длительности переработки и упрощение технологии и удешевление сорбента благодаря уменьшению расхода химических реагентов, а также частичной их замене промышленными отходами.

Захаровым О.Н. с соавторами [57] исследовано влияние модифицирования уксусной кислотой и жидким натриевым стеклом в процессе формования сорбента из глины Малоступкинского месторождения, применяемого для очистки растительного масла. Установлено, что кислотная обработка алюмосиликатного сырья приводит к образованию в системе карбоксилат-анионов, а щелочная - ионов гидроксония. Установлено, что использование уксусной кислоты понижает способность глины к экструзии, в то время как жидкое стекло позволяет получать массу с хорошей формуемостью.

Ионный обмен является одним из способов модифицирования адсорбционно-активных материалов, который позволяет влиять на специфическое взаимодействие между сорбатом и поверхностью, тем самым повышать селективность адсорбента к определенным группам соединений [28, 34]. Причем модифицирование глин солевыми растворами может быть

проведено как непосредственно, так и с предварительной кислотной обработкой. Рядом исследователей показано, что при определенном вещественном составе исходного глинистого сырья эффективно именно комплексное кислотно-солевое модифицирование [48, 49, 58, 59].

В работе [60] процедуру ионного обмена проводили смешением водных суспензий гидратированного монтмориллонита двух катионных форм - натриевой (Ыа+-монтмориллонит) и кальциевой (Са2+-монтмориллонит) с растворами солей ЫН4Т\Ю3 или А1(ЪГО3)3, выдержкой при 80 °С в течение 3 часов. После этого продукт фильтровали, омывали дистиллированной водой, сушили при 100 °С и прокаливали при 500 °С. Авторами установлено, что в процессе ионного обмена межслоевых катионов монтмориллонита на катионы М14+ или А13+ использование А13+ более эффективно по сравнению с ЫН4+ для удаления катионов натрия из монтмориллонита вследствие большей валентности алюминия и позволяет снизить содержание натрия. В результате ионного обмена происходит уменьшение размеров частиц вторичной структуры монтмориллонита, приводящее к увеличению удельной поверхности прокаленного образца.

Достижение минимального размера частиц и максимальное увеличение удельной поверхности наблюдается при обмене межслоевых катионов монтмориллонита на ЫРЦ4". Это происходит за счет внедрения в межслоевое пространство минерала крупного катиона 1МН4+, приводящего к неупорядоченному смещению соседних трехслойных пакетов друг относительно друга, облегчающему диспергацию частиц за счет разрыва связей между некоторыми трехслойными пакетами, и увеличивающему долю внешней легкодоступной поверхности в общей поверхности монтмориллонита. При прокаливании нарушения в упаковке элементарных слоев сохраняются и поверхность образца остается более доступной для молекул адсорбата.

Метод получения Ре-монтмориллонит предложен и рассмотрен в [61]. В данной работе активация монтмориллонита производилась гомо- и

бинуклеарными Fe (III) гидроксокомплексами. Была исследована способность полученной формы сорбировать фенол, резорцин и метиленовый голубой из водных растворов. Показано, что в процессе модифицирования сорбционная способность ухудшается ввиду уменьшения удельной поверхности и пористости материалов.

В отечественной и мировой литературе достаточно широко описываются методы активации глинистых материалов органическими веществами [62 - 65]. К примеру, в [62] приводятся результаты по модифицированию монтмориллонитовой глины октадециламином методом ионного обмена. Процесс проходит в температурном интервале от 70 до 90 °С при перемешивании с постоянной скоростью. Результатами термогравиметрического анализа установлена термическая стабильность полученных таким способом образцов в интервале 500 - 900 °С.

В статье [66] приводятся экспериментальные данные по получению и изучению свойств монтмориллонитов, модифицированных диоктадецилдиметиламмоний бромидом. В качестве полимерных связующих использовали полиэтилен, изотактический полипропилен, статический сополимер этилена с пропиленом, атактический полистирол. Установлено, что модифицированные глины, имеющие несовершенную структуру модификатора, сформированного в галереях слоистых силикатов, обладают лучшей способностью к интеркаляции полимеров, чем глины с упорядоченной структурой слоя. По мере совершенствования структуры слоя влияние вязкости расплава полимера на раздвижение силикатных слоев снижается. Результаты работы важны для разработки способов получения наполненных нанокомпозиционных полимерных материалов методом смешения в расплаве.

Работа [67] посвящена рассмотрению вопросов получения органофильных бентонитов из щелочноземельных и бентонитоподобных глин. Исследовались структурно-кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства органоминеральных комплексов на примере

продуктов взаимодействия монтмориллонита с органическими красителями (хризоидином и родамином 6Ж) и четвертичной аммониевой солью -алкилбензилдиметиламмоний хлоридом с Б^Сю-С^.

Установлено, что в процессе образования органоминеральных комплексов, при контакте глинистых паст и суспензий с органическим веществом, идет реакция обмена катионов по уравнению: [ п Ме(+) — Атп(_). ая] + пЯ(+) + п С1(_) [пК(+)—Атп("}] + п Ме+ + п СГ + щ

где п - число одновалентных обменных катионов Ме(+) в глине, Ме(+) — те же катионы, вытесненные в раствор, Атп(_) . щ - гидратированный макроанион (силикатный слой); Ы(+) - катион органического красителя; [пЯ(+) —Ашп(")] - органомонтмориллонитовый комплекс.

Полученные модифицированные образцы могут использоваться в качестве универсальных структурообразователей в лаках, красках, масляных средах; наполнителей в пластмассах и резинах; связующих в безводных смесях и т.д.

В работе [68] модифицирование монтмориллонита проводили различными поверхностно активными веществами, такими как хлорид диоктадецилдиметиламмониума (ММТ-ООБМ), хлорид

октадецилдиметиламмониума (ММТ-ОВБМ) и бромид

цетилтриметиламмония (ММТ СТАВ). Вследствие наличия бензольного радикала в молекуле ОВЭМ, в исследованных нанокомпозитных системах органоминеральный комплекс монтмориллонит-ОВОМ характеризуется более сильным сродством к органической среде (бензофенону), по сравнению с образцами монтмориллонит-БСЮМ и монтмориллонит-СТАВ. Показано, что в гетеросистемах бензофенон-монтмориллонит-ОВБМ присутствует одновременно в двух фазовых модификациях -кристаллической и аморфной, причем последняя образуется в виде тонких оболочек поблизости поверхности наночастиц органоглины в результате разупорядующего воздействия неорганических частиц на близлежащие слои бензофенона. В случае органоглины монтмориллонит-ОВОМ увеличение

химического сродства между поверхностью органоглины и молекулами бензофенона приводит к ускорению релаксационных процессов в слоях аморфного бензофенона и более быстрому тушению фосфоресценции. Различия в свойствах гетерогенных системах на основе органоглин, обработанных органическими веществами разной химической природы, объясняются наличием различных функциональных групп у молекул модификатора, которые отвечают за взаимодействие с молекулами бензофенона у поверхности частиц органоглины.

Большой интерес представляют композиционные материалы на основе полимеров и глинистых минералов. Из всего многообразия существующих в природе слоистых алюмосиликатов перспективным наполнителем полимеров является монтмориллонит, способный в определенных условиях расслаиваться на отдельные пластины толщиной порядка 1 нм и диаметром до нескольких сотен нм [69, 70]. Именно такое высокодисперное состояние с ярко выраженной анизотропией формы должно быть особенно эффективным армирующим элементом при введении в полимеры.

В зависимости от того, как наполнитель распределяется внутри матрицы, морфология получаемых нанокомпозитов может различаться от так называемых внедренных (интеркалированных) нанокомпозитов с регулярно перемежающимися слоистыми силикатами и монослоями полимеров до расслаивающихся (деламинированных) типов нанокомпозитов, в которых слои силиката беспорядочно и однородно распределяются внутри полимерной матрицы (рисунок 7) [69, 71, 72].

С целью гидрофобизации поверхности монтмориллонита и повышения его сродства к полимерным материалам в [69] была проведена адсорбция полифторированных спиртов типа Н(Ср2Ср2)пСН2ОН со степенью теломеризации п=2 - 5. Применение полифторированных соединений весьма перспективно ввиду улучшения гидролитической устойчивости, свето-, термо-, износостойкости и других полезных свойств полимерных материалов благодаря уникальной природе поли- и перфторированных групп [69, 73].

Слоистый алюыосилш.от ГЬ>лнпе|>

Микрокомпозит Инте|ж«1лированный Эксфолиировлнный

НОНОКОМПОЗИТ НЛНОКОМПОЗИТ

Рисунок - 7 Морфология нанокомпозиционного материала при допировании

монтмориллонита в полимеры [69]

Показано, в сравнении с модифицированными полиуретанами, материалы, содержащие монтмориллонит имеют улучшенный комплекс динамических показателей.

Тажкеновой Г. К. с соавторами [74] изучен процесс синтеза новых углерод-минеральных сорбентов на основе тонкерисской глины в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси. Для активации глины осуществляли ее зауглероживание в интервале температур 600 - 800 °С, способствующее увеличению удельной поверхности и пористости и уменьшению плотности. Установлено, что увеличение удельной поверхности образцов происходит до 750 °С. Это объясняется тем, что при низких температурах образуется каталитический углерод аморфной структуры, а выше 750 °С углерод становится более плотным, графитированным. Рентгенофазовые исследования образцов доказали образование карбидоподобных соединений и элементов железа, углерода и никеля при зауглероживании глины. Определены оптимальные режимы получения и влияние условий синтеза на свойства эффективных сорбентов.

Влияние гидротермальной обработки на свойства глинистого сырья, используемого в производстве керамических материалов, рассмотрено в [75]. Предварительная автоклавная обработка проводилась в различных условиях: в относительно равновесных условиях при температуре 184°С и давлении 1 Мпа в течение 6 часов, а также в неравновесных условиях при давлении 1-4 Мпа (быстрый подъем и резкий сброс давления при водном охлаждении сосуда высокого давления). Установлено, что в независимости от равновесности условий имеет место существенное структурно-модифицирующее воздействие на характеристики глинистого сырья. Авторы полагают, что при гидротермальной обработке процессы диспергации связаны со структурными изменениями и нарушением по наиболее дефектным, напряженным зонам, расстояние между которыми составляет 0,1 -10 мкм. С ростом давления обработки глинистых материалов текучесть суспензий на их основе существенно улучшается, снижаются условно-статический и условно-динамический пределы текучести. Проведенные исследования показали возможность использования таких материалов в производстве керамических изделий.

1.3.2 Влияние физического модифицирования на структуру и

свойства глинистых материалов

Методы физического модифицирования глин также довольно широко разрабатываются в настоящее время.

Например, проведение механохимического активирования природной глины при ее диспергировании в шаровой мельнице положительно сказывается на пористой структуре и механической прочности гранулированного сорбента [76, 77].

Предварительная обработка исходной природной глины путем ее дробления, классификации и сухого диспергирования в шаровой мельнице, незначительно влияющая на суммарную пористость, порометрический объем и предельный объем сорбционного пространства сорбентов, способствует

механической очистке исходной природной глины и нивелирует неоднородность ее вещественного состава. Эта операция является обязательной стадией технологического процесса получения сорбентов массового применения на основе природных глин. Положительный эффект сухого диспергирования глины на свойства сорбентов можно объяснить уменьшением размеров и механохимическим активированием поверхности первичных частиц глины, образующих в процессе формования гранулы заданных размеров [42].

Процессы воздействия тепловых и электромагнитных полей на сорбционные свойства монтмориллонитовые глины были исследованы в работе [78]. Показано, что ИК- и УФ- активация уменьшает содержание свободно связанной воды в структуре глинистых минералов. В то же время ИК-активация уменьшает долю капиллярно-связанной воды и увеличивает количество свободных ОН-групп на поверхности минералов. УФ-активация значительно снижает как количество капиллярно-связанной воды, так и количество свободных ОН-групп на поверхности в ходе образования более сорбционно способных силоксановых мостиков. В целом же РЖ- и УФ-активация природных глин приводит к увеличению поглотительной способности материалов.

Из литературных источников известно, что воздействие сильных электрических полей и разрядов интенсифицируют процессы адсорбции жидкостей твердыми пористыми адсорбентами, приводит к изменению избирательности адсорбентов и их максимальной адсорбционной способности [79, 80]. Гашимовым А.М. с соавторами изучен процесс активации бентонитовой глины высоковольтным импульсным разрядом [80]. При изучении возможных механизмов влияния электрических полей и разрядов на сорбционную способность пористых природных адсорбентов бентонитовой глины, авторами был рассмотрен механизм образования на их поверхности или в объеме заряженного состояния. Показано, что воздействие высоковольтного импульсного разряда на природный пористый адсорбент -

бентонитовую глину приводит к появлению в ней заряженного состояния. Выявлены физические механизмы улучшения адсорбционной способности бентонитовой глины. Электрообработка адсорбентов расширяет область применения бентонитовой глины в различных технологических процессах.

Бельчинской Л.И. с соавторами [81] предложен способ получения сорбента, включающий активирование монтмориллонитовой глины, отличающийся тем, что глину с содержанием 95% монтмориллонита активируют в течение 30 с импульсным магнитным полем с величиной магнитной индукции 0,011 Тл и через 48 ч проводят тепловую обработку при 453 К в течение 1 ч.

В основу разработки данного способа активации авторами были положены работы Бучаченко, Салихова, Бинге и др., согласно которым известно, что при воздействии импульсного магнитного поля на молекулярные системы происходит активация на уровне спиновой подсистемы. В рамках данного подхода наиболее вероятно спиновое разупорядочивание в группах АЮН, БеОН, М§ОН, гидроксилированных катионах и др., и, как следствие, образование радикальных пар, являющихся активными центрами, в большей степени на гидроксилированной поверхности монтмориллонита сравнительно с клиноптилолитом. Индуцируемое переменным импульсным магнитным полем вихревое электрическое поле, вероятно, способствует поляризации диполей активных сорбционных центров и отражается на их ориентации. Таким образом, в данном случае эффект воздействия импульсным магнитным полем зависит от величины амплитуды магнитной индукции: при 0,2 Тл ингибируется процесс адсорбции, а при 0,12 и 0,011 Тл - этот процесс стимулируется.

Предварительная термическая активация позволяет направленно регулировать структуру поверхностного слоя, изменять физико-химические свойства адсорбентов, их селективность. При термической обработке глинистых минералов в результате дегидратации количественно и качественно изменяется химическая природа поверхности, то есть

концентрация поверхностных гидроксилов, и связанная с ней поверхностная кислотность.

Выводы по литературному обзору

1. Сорбционно-активные материалы на основе природного минерального сырья открывают хорошую перспективу для создания новых высокоэффективных и недорогих технологий водоочистки. Преимуществом таких материалов, по сравнению с другими сорбентами является их дешевизна, доступность добычи и обработки, значительные запасы в России и других странах, а также возможность их модифицирования, утилизации, регенерации.

2. Катионообменные свойства глинистых минералов могут быть обусловлены увеличением числа нескомпенсированных зарядов, вызванного нарушением связей на краях алюмокремниевых групп, гетеровалентным замещением катионов в тетраэдрических и октаэдрических позициях, и, как следствие, появлением нескомпенсированных зарядов в структурной ячейке, замещением водорода наружного гидроксила на катионы.

3. Ионный обмен является одним из способов модифицирования адсорбционно-активных материалов, который позволяет влиять на специфическое взаимодействие между сорбатом и поверхностью, тем самым повышать селективность адсорбента к определенным группам соединений.

4. В настоящее время в отечественной и мировой практике активно ведется работа по поиску экономически целесообразных способов модифицирования природного глинистого сырья с целью получения высокоэффективных материалов, используемых в различных отраслях промышленности, в том числе обладающих повышенными сорбционными и селективными свойствами по отношению к различным поллютантам водных сред. Однако предлагаемые методы не являются универсальными и применимы для глин определенного вещественного (химического и минералогического) состава.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Королькова, Светлана Викторовна

Выводы по работе

1. Установлено, что исследованные природные глины по своей способности поглощать ионы тяжелых металлов (Си2+, Бе3+ и Сг3+) можно расположить в следующий ряд: Орловская < Верхнеолыпанская < Полянская < Нелидовская. Относительно невысокая поглотительная способность Орловской глины обусловлена низким содержанием сорбционно-активного монтмориллонита (порядка 30 масс. %) и, как следствие, менее развитой удельной поверхностью.

2. Разработан способ двухстадийной активации монтмориллонит-иллитовых глин включающей обогащение и обработку материала растворами хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов в заданных условиях, позволивший увеличить сорбционные характеристики материалов по отношению к ионам Ре3+ в 4 раза, Си2+ и Сг3+ - в 2 раза и получить сорбент радионуклидов 137Сз и 233и - работающий в 2-3 раза эффективнее, чем клиноптилолит применяемый на атомных электростанциях. Наиболее эффективными сорбентами являются натриевая и магниевая формы модифицированной глины.

3. Выявлено, что в процессе обогащения Полянской и Нелидовской глин происходит увеличение содержания высокодисперсной фракции монтмориллонита в среднем на 20 масс.%, что в свою очередь приводит к увеличению удельной поверхности в 1,3 раза, возрастанию ^-потенциала по абсолютной величине, и, как следствие, увеличению поглотительной способности материала по отношению к ионам тяжелых металлов на 40 %.

4. Показано, что при обработке обогащенной глины растворами солей щелочных и щелочноземельных металлов (за исключением хлорида калия) происходит возрастание доли активных центров основной природы, что связано с образованием структурных элементов =8Ь-ОМе на поверхности минерала. Обработка монтмориллонит-иллитовой глины солевыми растворами, содержащими в качестве катионов-модификаторов ионы щелочных (литий, натрий и калий) и щелочноземельных (кальция и магния) металлов позволяет изменять соотношение кислотно-основных активных центров поверхности в определенных областях значений рКа.

5. Установлено, что сорбция ионов Си2+, Ре3+ и Сг3+ нативными, обогащенными и активированными глинами носит практически необратимый характер. Снижение концентрации ионов тяжелых металлов в водных растворах при их контакте с исследованными материалами происходит вследствие ионообменных и эпитаксиально-деструкционных процессов, а также за счет действия рН-фактора среды, приводящего к образованию и осаждению труднорастворимых гидроксидов.

6. Предложен способ повышения эффективности водоочистных сооружений, действующих на территории поселка Чернянка Белгородской области, заключающийся в добавлении в бункер для отстаивания разработанной №-формы сорбента. Апробация предложенного способа показала возможность исключения реагентной стадии очистки. Это позволит продлить срок службы очистных сооружений не производя дополнительных затрат на реконструкцию либо замену существующей установки. Экономический эффект от внедрения предлагаемого способа водоочистки и утилизации шлама в условиях МУП «Ремводстрой» поселка Чернянка составит 79 327,89 руб/год при годовом объеме стоков 255,5 тыс. м3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Королькова, Светлана Викторовна, 2012 год

Список литературы

1. Sobgaida N. A. Fiber and carbon materials for removing oil products from effluent / N. A. Sobgaida, L. N. Ol'shanskaya, I. V. Nikitina // Chemical and Petroleum Engineering. - 2008. - Vol. 44. - P. 41-44.

2. Мухин B.M. Применение углеродных адсорбентов для повышения эффективности сельскохозяйственного производства и получения экологически чистой пищи / В.М. Мухин, Ю.Я. Спиридонов, С.Ю. Гулюшин // Материалы III Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья». - Белгород, 2008. -С.178-180.

3. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. - Ленинград: Химия, 1982. - 168с.

4. Сырых Ю. С. Сорбционная доочистка производственных стоков от ионов тяжелых металлов / Автореферат на соискание уч. степ. канд. техн. наук. - Иркутск, 2010. - 19с.

5. Кондратюк Е.В. Разработка технологии получения нового наноструктурного ионообменного материала на основе базальтового волокна и модифицированных бентонитовых глин / Е.В. Кондратюк, Л.Ф. Комарова // Доклады международной конференции «Композит-2007». - Саратов, 2007. - С. 375-377.

6. Сухарев Ю.И. Неорганические иониты и возможности их применения для очистки окружающей водной среды от техногенных загрязнений / Ю.И. Сухарев, Е.А. Кувыкина // Известия Челябинского научного центра. - 2001. - Вып. 4 (13). - С. 63-67.

7. Гельфман М.И. Исследование сорбционных характеристик природного и модифицированного сорбента на основе алюмосиликатного сырья / М.И. Гельфман, Ю.В. Тарасова, Т.В. Шевченко, М.Р. Мандзий // Химическая промышленность. - 2002. - №8. - С. 1-7.

8. Завьялов B.C. Очистка сточной воды от ионов тяжелых металлов с помощью цеолитов / B.C. Завьялов, O.E. Постевой // Человек и

окружающая природная среда : сб. материалов III Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза, 2000. - С. 25-28.

9. Хараев Г.П. Очистка сточных вод от нефтепродуктов природными цеолитсодержащими туфами / Г.П. Хараев, Г.И. Хантургаева, C.JI. Захаров и др. // Безопасность жизнедеятельности. - Москва, 2007. -№2. - С. 29-32.

10. Рябцев Д.И. Доочистка сточной воды на цеолитсодержащих адсорбентах / Д.И. Рябцев, В.Н. Игнатова, С.М. Шевченко и др. // Тез. докл. X итогов, науч. конф. молодых ученых и студентов Ставрополь, гос. мед. акад. -Ставрополь, 2002. - С. 396-397.

11. Пальгунов П.П. Утилизация промышленных отходов / П.П. Пальгунов, М.В. Сумароков. - М.: «Стройиздат», 1990. - 352с.

12. Адрышев А.К. Природные сорбенты Восточного Казахстана и их роль в решении экологических проблем / А.К. Адрышев, H.A. Струнникова, Т.К. Даумова, Ж.К. Идришева, O.A. Петрова // Материалы международной научнопрактической конференции «Экологическая безопасность урбанизированных территорий в условиях устойчивого развития». - Астана: Изд-во ЕНУ, 2006. - С. 28-32.

13. Arfaoui S. Modelling of the adsorption of the chromium ion by modified clays // S. Arfaui, N. Frini-Srasra, E. Srasra // Desalination. - 2008. - № 222. _ p. 474-484,

14. Никитина O.B. Сравнительная оценка онкоопасности базальтовых волокон и хризотил-асбеста / О.В. Никитина, Ф.М. Коган, H.H. Ванчутова, В.Н. Фраш, С. Ю. Медведева // Профессиональный рак. -Свердловск, 1990.-С. 13-14.

15. Кроик А. А. О возможности использования глинистых пород для обезвреживания токсичных промышленных отходов / A.A. Кроик, В. Н. Лапицкий, Е. А. Борисовская // Сб. трудов 3-й межд. конф. «Сотрудничество для решения проблемы отходов». - Харьков: ХПИ, 2006.-С. 34-37.

16. Nemeth Т. Adsorption of Copper and Zinc ions on various montmorillonites: an XRD study / T. Nemeth, I. Mohai, M. Toth // Acta Mineralógica -Petrographica. - 2005. - Vol. 46. - P. 29-36.

17. Vengris T. Nickel, copper and zinc removal from waste water by a modified clay sorbent / T. Vengris, R. Binkiene, A. Sveikauskaite // Applied clay sciences. - 2001. - № 18. - P. 183-190.

18. Королев B.A. Связанная вода в горных породах: новые факты и проблемы / В.А. Королев // Соросовский Образовательный Журнал. -1996.-№9.-С. 79-85.

19. Гольдберг В.М. Проницаемость и фильтрация в глинах / В.М. Гольдберг, Н.П. Скворцов - М.: Недра, 1986. - 160с.

20. Хресанов В.А. Геологическое строение и полезные ископаемые Белгородской области / В.А. Хресанов, А.Н. Петин, М.М. Яковчук -Белгород: Изд - во БелГУ, 2000. - 245с.

21. Везенцев А.И. Сорбционно-активные породы Белгородской области / А.И. Везенцев, М.А. Трубицын, А.А. Романщак // Горный журнал. -2004.-№1.-С. 51-52.

22. Везенцев А.И. Эколого-технологические аспекты использования глин Шебекинского района Белгородской области / А.И. Везенцев, Л.Ф. Голдовская, М.А. Трубицын, А.И. Петин, Е.В. Баранникова, Н.А. Сиднина, Е.В. Добродомова // Проблемы региональной экологии. -2006. - №5. - С.72-76.

23. Грим Р.Э. Минералогия и практическое использование глин / Р.Э. Грим. -М.: Мир, 1967.-511с.

24. Пущаровский Д.Ю. Структурная минералогия силикатов // Соросовский Образовательный Журнал. - 1998. - №3. - С. 83-91.

25. Bailey S. W. Summary of recommendations of AIPEA nomenclature committee on clay minerals / S. W. Bailey // American Mineralogist. -Vol.65.-1980.-P. 1-7.

26. Белов H. В. Очерки по структурной минералогии / Н.В. Белов. - М.: Недра, 1976.-344с.

27. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов / Е.Г. Куковский. - Киев.: Наукова думка, 1966.- 132с.

28. Баталова Ш.Б. Физико-химические основы получения катализаторов и адсорбентов из бентонитов. - Алма-Ата: Наука, 1986. - 168с.

29. Куколев Г.В. Химия кремния, физическая химия силикатов. Изд. «Высшая школа» М.: - 1966 - 243с.

30. Pivovarov S. Theoretical structures of mineral-solution interfaces / S. Pivovarov // Surfaces Chemical Processes in Natural Environments. Monte Verita, Ascona, Switzerland. - 2000. 46p.

31. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. M.: Мир, 1966 . - 188 с.

32. Горшков B.C. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / B.C. Горшков, В.Г. Савельев, Н.Ф. Федоров. - М.: Высшая школа, 1988.-400с.

33. Лопанов А.Н. Коллоидно-электрохимические свойства углей и их регулирование в гетерогенных системах: автореф. на соискание докт. тех. наук: 02.00.11 / А.Н. Лопанов; СП(б) гос. техническ. ун-т. - 2004. - 37с.

34. Драгомирецкий A.B. Особенности катионного обмена и его связь с физическими свойствами мэотических глин в пределах оползневых участков одесского побережья Черного моря / A.B. Драгомирецкий, Е.В. Драгомирецкая // Вестник ОНУ. География. Геология. - 2007. - Т. 12. -№8.-С. 223-236.

35. Лопанов А.Н. Феноменологическая модель двойного электрического слоя антрацит-электролит с учетом энергетической неоднородности поверхности / А.Н. Лопанов // Коллоидный журнал. - 2001. - Т.63, №3. -С. 380-382.

36. Гедройц K.K. Избранные сочинения: В 3-х томах. - М. Сельхозгиз, 1955. - Т.1 Почвенные коллоиды и поглотительные способности почв. - 560с.

37. Лопанов А.Н. Влияние неоднородностей двойного электрического слоя антрацитов на константу адсорбционного равновесия / А.Н. Лопанов // Химия твердого топлива. - 2005. - №2. - С.54-60

38. Горбунов Н.И. Минералогия и коллоидная химия почв. - М.: Наука, 1968.-88с.

39. Слисаренко Ф.А. Физико-химические исследование природных сорбентов. -М.: Мир, 1965. - 128с.

40. Тарасевич Ю.И. Адсорбция на глинистых минералах / Ю.И Тарасевич, Ф.Д Овчаренко. - Киев.: Наукова думка, 1975. - 351с.

41. Эйриш М.В. Способ определения обменной способности глин: Авторское свидетельство №478246 / М.В Эйриш, P.C. Бацко, Н.С. Солдатова // Бюллетень: «Открытия, изобретения, промышленные образы, товарные знаки», 1975. - №27. - С.36.

42. Рогаткин М.В. Новые механически прочные и водостойкие гранулированные сорбенты мелкого зернения на основе природной смеси монтмориллонитовой и палыгорскитовой глины черкасского месторождения УССР / М.В. Рогаткин, Л.Б. Севрюгов, Н.Ф. Федоров, A.M. Кобзарь // Труды IV всесоюзного совещания по адсорбентам Ленинград. - Наука, 1978. - С. 89-97.

43. Гилинская Л.Г. Физико-химические особенности природных глин / Л.Г. Гилинская, Т.Н. Григорьева, Л.И. Разворотнева, Л.Б. Трофимова // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. - №4. - С. 689-698.

44. Тарасевич Ю.И. Пористая структура природных адсорбентов. Адсорбенты, их получение, свойства и применение / Ю.И Тарасевич // Труды IV всесоюзного совещания по адсорбентам Ленинград. - Наука, 1978. - С.105-113.

45. Васильев Н.Г. Активные центры поверхности слоистых силикатов / Н. Г. Васильев, В.В. Гончарук // Синтез и физико-химические свойства

неорганических и углеродных сорбентов. - К.: Наукова думка, 1986.-С. 58-72.

46. Тарасевич Ю.И Исследование природы активных центров на поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - JL: Наука, 1978. -С.138-141.

47. Bergaya Faiza. Surface modification of clay minerals / Faiza Bergaya, Gerhard Lagaly // Applied clay Science. - 2001. - №19. - P. 1-3.

48. Bergaya F. Hand book of clay science / F. Bergaya, B.K.G.Theng, G. Lagaly. -Natherlands.: Elsevier, 2006. - 1125p.

49. Steudel A. Selection strategy and modification of layer silicates for technical applications / A. Steudel. - Karlsruhe: Uninersitât Karlsruhe, 2009. - 262p.

50. Трофимова Ф.А. Структурные изменения бентонитсодержащих глин в ходе их модифицирования / Ф.А. Трофимова, Т.З. Лыгина, Н.И. Наумкина, В.А. Гревцев, Е.Н. Пермяков, Г.Г. Сучкова, Ф.Л. Аухадеев // Сборник статей по материалам конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2006. - Ч.2.- С. 301-305.

51. Гермашев В.Г. Поверхностно-активные вещества почвы - гуматы и биологическая активность почв / В.Г. Гермашев, В.Г. Правдин, Т.В. Плаксицкая, Т.В. Олива, А.В. Хмыров // Материалы науч. сессии РАН «Применение поверхностно-активных веществ в сельском хозяйстве: производство и переработка сельхозпродукции». - Белгород, 2009. - С. 30-32.

52. Ônal M. The Effect of Acid Activation of Some Physicochemical Properties of a Bentonite / M. Ônal, Y. Sarikaya, T. Alemdaroglu // Turk J Chem. -2006.-№26.-P. 409-416.

53. Grzegorz J. Effect of Acid and Alkali Treatments on Surface Areas and Adsorption Energies of Selected Minerals / J. Grzegorz, B. Grzegorz // Clays and Clay Minerals. - 2002. - Vol. 50. - №6. - P. 771-783.

54. Kumar P. Evolution of Porosity and Surface Acidity in Montmorillonite Clay on Acid Activation / P. Kumar, Raksh V. Jasra, Thirumaleshwara S. G. Bhat // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - №34. - P. 1440-1448.

55. Fethi Kooli. Effect of the Acid Activation Levels of Montmorillonite Clay on the Cetyltrimethylammonium Cations Adsorption / Fethi Kooli, Yaroslav Z. Khimyak, Solhe F. Alshahateet, Fengxi Chen // Langmui. - 2005. -№2. - P. 8717-8723.

56. Пат. 2096081 Российская федерация, МПК(51) 6B01J20/30, B01J20/12. Способ производства сорбента тяжелых металлов и других загрязнителей на основе глинистых пород / В.М. Кнатько, Е.В. Щербакова; заявитель и патентообладатель Санкт-Петербургский государственный университет. - № 93019280/25; заявл. 13.04.1993; опубл. 20.11.1997.

57. Захаров О.Н. Формование сорбента из модифицированной глины месторождений ивановской области / О.Н. Захаров, В.Ю. Прокофьев , П.Б. Разговоров, Ж.В. Разина // Известия высших учебных заведений. -2009. - Т. 52. - №2. - С. 87-90.

58. Abend S. Sol-gel transitions of sodium montmorillonite dispersions / S. Abend, G. Lagaly // Applied Clay Science. - 2000. - №16. - P. 201 - 227.

59. Кормош Е.В. Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для комплексной сорбционной очистки сточных вод / Автореферат на соискание уч. степ. канд. техн. наук. - Белгород, 2009. - 17с.

60. Белая JT.A. Влияние пептизации и содержания глины на свойства системы «гидроксид алюминия - монтмориллонит» / JI.A. Белая, Доронин В.П., Сорокина Т.П. // Материалы II международной школы-конференции «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». - Новосибирск, 2005. - С.100-101.

61. Grygar Т. Fe(III)-modified montmorillonite and bentonite: synthesis, chemical and UV-Vis spectral characterization, arsenic sorption, and catalysis

of oxidative dehydrogenation of propane / T. Grygar, D. Hradil, P. Bezdieka, B. Dousova, L. Eapek, O. Schneeweiss // Clays and Clay Minerals. - 2007-Vol.55. -№2 - P. 165-176.

62. Salawudeen, T. Olalekan. Effect of modification on the physicochemical and thermal properties of organophilic clay modified with octadecylamine / Salawudeen, T. Olaleka, Isam Y. Qudsieh, Nassereldeen A. Kabbashi, Ma an Alkhatib, Suleyman A. Muyibi, Faridah Yusof, Qasim H. Shah // International Journal of Engineering and Technology. - 2009. - V.10. - №1. -P.-27-35.

63. Rajeev Mehta Organic Modification of Clay / Rajeev Mehta, Pankil Singla. - Patiala.: Thapar University, 2007. - 17p.

64. Manjaiah К. M. Study of clay-organic complexes / К. M. Manjaiah, Sarvendra Kumar, M. S. Sachdev, P. SachdevS. C. Datta // CURRENT SCIENCE. -2010. -V. 98. -№7. - P. 915-921.

65. Голубева О.Ю. Гибридные наноструктуры на основе слоистых силикатов и азотсодержащих органических соединений / О.Ю. Голубева, О.С. Доманова, B.JI. Уголков, В.В. Гусаров // Журнал общей химии. -2007. - Т.77. - Вып. 2. - С. 246-251.

66. Герасин В.А. Структура нанокомпозитов полимер/Ма+-монтмориллонит, полученных смешением в расплаве / В.А. Герасин, Т.А. Зубова, Ф.Н. Бахов, А.А. Баранников, Н.Д. Мерекалова, Ю.М. Королев, Е.М. Антипов // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т.2. - №2. - С. 90-105.

67. Трофимова Ф.А. Структурное и кристаллохимическое обоснование технологического модифицирования щелочноземельных бентонитов / Ф.А. Трофимова // Автореферат на соискание уч. степ. канд. Геолого-минералогических наук. - Москва, 2006. - 23с.

68. Мельник В. Влияние модифицирования поверхности минерала монтмориллонита на структуру его нанокомпозитов с бензофеноном / В. Мельник, Т. Безродная, Г. Пучковская, И. Чашечникова, Е .Шайдюк, А. Толочко, А. Хаузер // Материалы международной конференции

«Кристаллогенезис и минералогия». - Санкт-Петербург, 2007. -С. 196-198.

69. Кудашев С. Формирование полифторалкильных органофильных слоев на поверхности и в нанослоевых промежутках Ыа+-монтмориллонита и свойства полученных систем / С. Кудашев, Н.А. Рахимова // Материалы Всероссийской молодежной научно-технической Интернет-конференции «новые материалы, наносистемы и нанотехнологии». - Ульяновск, 2010.-С. 27-31.

70. Помогайло А. Д. Наночастицы металлов в полимерах/ А. Д. Помогайло, А. С. Розенберг, И. Е. Уфлянд. - М.: «Химия», 2000. - 165с.

71. Gonsalves К. Е. Inorganic nanostmctured materials / К. Е. Gonsalves, X. Chen // Nanostmctured materials. - 1996. - V.5. - P. 3256-3262.

72. Alexandre M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials / M. Alexandre, Ph. Dubois // Mater. Sci. and Eng. - 2000. - V.28. - P. 1-63.

73. Сторожакова H. А. Закономерности модификации поли-£-капроамида полифторированными соединениями, особенности свойств и применение: Автореф. докт. дис. - Волгоград, 2007. - 43с.

74. Тажкенова Г. К. Исследование структуры углерод-минеральных сорбентов, синтезированных в режиме пиролиза пропан-бутановой смеси / Г. К. Тажкенова, Рябикин Ю. А., Зашквара О. В., Мансурова Р. М., Мансуров 3. А. // Материалы II Международного симпозиума «Горение и плазмохимия», г. Алматы, 17-19 сент. 2003 г. -Алматы.: Казак ун-Ti, 2003. - С. 208-213.

75. Сыса O.K. Структурная модификация глинистого сырья в условиях гидротермальной обработки / O.K. Сыса, Е.И. Евтушенко // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. - 2006. - №2. -С. 82-86.

76. Болдырев B.B. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - №75(3). - С. 203216.

77. Пат. 2345834 Российская Федерация, (51)МПК B01J20/16, B01D39/06. Способ получения фильтровально-сорбционного материала / заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова" (АлтГТУ)(1Ш), Общество с ограниченной ответственностью "НПО Акватех" (ООО "НПО Акватех") (RU). - № 2007128249/15; 23.07.07; опубл. 10.02.09.

78. Дудина С.Н. Повышение сорбционной способности глин электромагнитной активацией: автореф. на соискание ученой степени канд. техн. наук: 02.00.11 / С.Н. Дудина; Белгор. гос. технол. ун-т им. В.Г. Шухова. - Белгород, 2008. - 21с.

79. Гасанов М.А. Электроразрядная обработка бентонитовой глины для очистки воды/ М.А. Гасанов //Физика и химия обработки материалов. -2006.-№5.-С. 88-91.

80. Гашимов А. М. Активация бентонитовой глины высоковольтным импульсным разрядом / A.M. Гашимов, М.А. Гасанов, Н.Ф. Джавадов,

A.C. Бондяков // Проблемы энергетики. - 2007. - №4. - С. 72-75.

81. Пат. 2408422 Российская Федерация, МПК B01J20/12. Способ получения сорбента / JI. И. Бельчинская, JI. А. Битюцкая, Н. А. Ходосова ; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО "ВГЛТА". -№ 2009114648/05 ; заявл. 17.04.2009 ; опубл. 10.01.2011.

82. Зверичев В.В. Основы обогащения полезных ископаемых /

B.В. Зверичев, В.А. Петров. - М.: Недра,1971. - 216с.

83. Методы минералогических исследований: Справочник / Под ред. А.И. Гинзбурга. - М.: Недра, 1985. - 480с.

84. ГОСТ 28177-89. Глины формовочные бентонитовые. Общие технические условия.

85. Государственный контроль качества вод. - М.: ИПК Изд-во стандартов. -2001.-690с.

86. Трубицын М.А. Практикум по химии окружающей среды / М.А. Трубицын. - Белгород.: Изд-во БелГУ 2002. - 45с.

87. ГОСТ 4388-72. Вода питьевая. Методы определения массовой концентрации меди. -М.: Изд-во стандартов, 1986. - 10с.

88. ГОСТ Р 52962-2008 - Вода. Методы определения содержания хрома (VI) и общего хрома. - М.: Изд-во стандартов, 1986. - 10с.

89. Захарова Н.В. Определение кислотно-основных характеристик поверхности твердых веществ: Методические указания к лаб. раб. / Н.В. Захарова М.Н. Цветкова, В.Г. Корсаков. - СПб.: Изд-во СПбГТИ (ТУ), 2011.-15с.

90. Захарова Н.В. Эволюция донорно-акцепторных центров поверхности сегнетоэлектриков при диспергировании / Н.В. Захарова, М.М. Сычев, В.Г. Корсаков, C.B. Мякин // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т.13. -№1. - С. 56-62.

91. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / под. ред. Франк-Каменецкого. - М.: Недра, 1984.-261с.

92. Powder diffraction file. Search Manual a lphabetical listing inorganic. (USA). - ASTM, ICPDS. - Philadelphia, 1977. - P. 1-27.

93. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу

ч

поликристаллов / Л.И. Миркин. - М.: Металлургия, 1978. - 472с.

94. Горшков B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ / B.C. Горшков, В. В. Тимашев, В.Г. Савельев. - М.: Высшая школа, 1981.-335с.

95. Браун Г. Рентгеновские методы изучения структуры глинистых минералов / Г. Браун. - М.: Мир, 1965. - 600с.

96. Везенцев А.И. Вещественный состав и сорбционные характеристики монтмориллонитсодержащих глин / А.И. Везенцев, Н.А. Воловичева //

Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007. - Т.7, Вып. 2. -С. 639-643.

97. Везенцев А.И. Механизм сорбции катионов тяжелых металлов слоистыми силикатами структурного типа 2:1/ А.И. Везенцев, М.А. Трубицын, Л.Ф. Голдовская, H.A. Воловичева // Материалы XII Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности», Москва-Клязьма, 21-25 апреля 2008 г. - С. 84.

98. Соколов В.Н. Микромир глинистых пород / В.Н. Соколов // Соровский образовательный журнал. - 1996. - №3. - С. 56-64.

99. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К. Синг

- М.: Химия. - 1984. - 31 Ос.

100. Иванова А. В. Технологические испытания глин / A.B. Иванова, H.A. Михайлова. - Екатеринбург.: Издательство ГОУ - ВПО УТГУ -УПИ, 2005.-41с.

101. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов - Новосибирск: Наука, 1999. - 470с.

102. Лисичкин Г.В. Химия примитивных поверхностных соединений / Г.В. Лисичкин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 590с.

103. Кельцев Н.В.Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М.: Химия, 1976-322с.

104. Кировская И.А. Адсорбционные процессы / И.А. Кировская. - Иркутск.: Изд-во Иркут. ун-та, 1995. - 304с.

105. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд // Пер. с англ. А.Л. Клячко, В.А. Швец. - М.: Мир, 1984. -520с.

106. Новикова Л.А. Влияние кислотной обработки на поверхностные свойства глинистых минералов / Л.А. Новикова, Л.И. Бельчинская, Ф. Ресснер // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2005.

- Т.5. - Вып. 6. - С. 798-805.

107. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич - Киев.: Наукова думка, 1988. - 248с.

108. СанПиН 2.1.4.559-96 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

109. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / Ю.Г. Фролов. - М.: Химия, 1988. - 464с.

110. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: Химия, 1975.-512с.

111. Пасынский А.Г. Коллоидная химия / А.Г. Пасынский. - М.: Высшая школа, 1959. - 265с.

112.Алесковский В.Б. Химия твердых веществ / В.Б. Алесковский. - М.: Высшая школа, 1975. - 255с.

113. Айлер Р. Химия кремнезема / Р. Айлер. - М.: Мир, 1982. - 1123с.

114. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1967. - 390с.

115. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, Симонова Л.Н. - М.: «Наука», 1990. - 279с.

116. Пилипенко А.Т. Аналитическая химия / А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. -М.: Химия, 1990. - 846с.

117. Тарасевич Ю.И. Исследование природы активных центров на поверхности слоистых силикатов / Ю.И. Тарасевич, Ф.Д. Овчаренко // Адсорбенты, их получение, свойства и применение. - Л.: Наука. - 1978. -С. 138-141.

118. Прохина A.B. Наиболее эффективный метод удаления из сточных вод растворенных органических соединений / A.B. Прохина, М.М. Латыпова, H.A. Шаповалов // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. -2010.-№2.-С. 179-180

119. Васильев Н.Г. Изучение поверхностных гидроксильных групп каолинита различной степени кристалличности / Н.Г. Васильев, J1.B. Головко, Ф.Д. Овчаренко // Коллоидный журнал. - 1976. - Т.38. -№5.-С. 842-846.

120. Васильев Н.Г. Исследование химии поверхности монтмориллонита и нонтронита / Н.Г. Васильев, J1.B. Головко, А.Г. Савкин, Ф.Д. Овчаренко // Коллоидный журнал. - 1977. - Т.39. - №4. - С. 657-663.

121. Vasiljev N.G. The study of the surface chemistry of natural alumosilicates / N.G. Vasiljev, Ovcharenko F.D. // Colloidal and Surface Science. - 1975. -№1. - P. 19-26.

122. Танабе К . Твердые кислоты и основания / К. Танабе. - М.: Мир, 1973. -156с.

123. Васильев Н.Г. Химия поверхности кислых форм природных слоистых силикатов / Н.Г. Васильев, Ф.Д. Овчаренко // Успехи химии. 1977 - Т.46, вып. 8.-С. 1488-1511.

124. Кузнецов Ю.В. Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений / Ю.В. Кузнецов, В.Н. Щебетковский, А.Г. Трусов. - М.: Атомиздат, 1974. -366с.

125. Пат. 2172297 Российская федерация, МПК7 С 02F001/28, C02F101/20. Способ очистки сточных вод / Павленко В.И. Ястребинский Р.Н., Шевцов И.П., Мяснянкин В.М., Замулин В.А., Фаустов И.М.; заявитель и патентообладатель Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов. -№ 99113400/12; заявл. 21.06.1999; опубл. 20.08.2001.

126. Павленко В.И. Моделирование выделения радона сыпучим минеральным сырьем / В.И. Павленко, В.Г. Шаптала, Ю.В. Ветрова // Изв. вузов. Физика. - 2007. - Т.50, N7. - С.34-36.

127. Рябчиков Б.Е. Очистка жидких радиоактивных отходов / Б.Е. Рябчиков. - Москва: Дели принт, 2008. - 516с.

128. Химия актиноидов: В 3-т. Т. 1.: Пер. с англ.// Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, Л. Морса. - М.: Мир, 1991. - 525с.

129. СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод»

130. Рекус И.Г. Основы экологии и рационального природопользования / И.Г. Рекус, О.С. Шорина - М.: Изд-во МГУП, 2001. - 146с.