Исследование природы ионизованных состояний трис-β-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.02, кандидат физико-математических наук Осьмушко, Иван Сергеевич

  • Осьмушко, Иван Сергеевич
  • кандидат физико-математических науккандидат физико-математических наук
  • 2006, Владивосток
  • Специальность ВАК РФ01.04.02
  • Количество страниц 115
Осьмушко, Иван Сергеевич. Исследование природы ионизованных состояний трис-β-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики: дис. кандидат физико-математических наук: 01.04.02 - Теоретическая физика. Владивосток. 2006. 115 с.

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Осьмушко, Иван Сергеевич

Оглавление. fc- Введение.

Глава 1. Современное состояние методов расчета электронной структуры и энергий ионизации комплексов металлов (литературный обзор).

1.1. Роль расчетных методов в интерпретации фотоэлектронных спектров.

1.1.1. Экспериментальный метод ФЭС и его возможности.

1.1.2. Теоретические методы интерпретации фотоэлектронных спектров.

1.2. Другие методы исследования электронной структуры р-дикетонатов металлов.

1.2.1. Экспериментальные методы исследования Р-дикетонатов металлов

1.2.2. Теоретические методы исследования строения и свойств Р-дикетонатов металлов.

Глава 2. Методика расчетов.

2.1. Геометрические параметры модельных соединений.

2.2. Методы и параметры расчетов электронной структуры в однодетерминантных приближениях самосогласованного поля.

Ф 2.2.1. Неэмпирическое приближение.

2.2.2. Приближения теории функционала плотности и Ха-ДВ.

2.3. Методика нахождения энергий ионизации в приближении KB.

2.4. Повышение точности расчетов посредством улучшения базисных наборов.

Глава 3. Квантовомеханическое моделирование электронной структуры и энергий ионизации комплексов трис-Р-дикетонатов переходных металлов.

3.1. Электронная структура комплексов переходных металлов в основном состоянии.

3.1.1. Результаты расчетов в неэмпирическом приближении самосогласованного поля Хартри-Фока.

3.1.2. Результаты расчетов в приближении Ха-ДВ.

3.1.3. Результаты расчетов в приближении теории функционала плотности

3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП.

3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия

3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении.

3.2.2. Результаты использования орбиталей приближения ТФП в КВ-разложении.

Глава 4. Оптимизация базисных функций как способ улучшения методов расчета электронной структуры и энергий ионизации.

4.1. Результаты оптимизации экспоненциальных параметров базисных функций.

4.2. Электронная структура с оптимизированными базисными наборами.

4.2.1. Результаты расчетов в однодетерминантном неэмпирическом приближении.

4.2.2. Результаты расчетов в приближении ТФП.

4.3. Эффект использования сбалансированных базисных наборов на атомах в расчетах электронной структуры трис-Р-дикетонатов переходных металлов

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Теоретическая физика», 01.04.02 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование природы ионизованных состояний трис-β-дикетонатов d-элементов неэмпирическими методами квантовой механики»

Актуальность исследования. Определение электронной структуры молекул является важной задачей, представляющей теоретический и прикладной интерес. Физические и химические свойства любой молекулы зависят от структуры верхних занятых уровней, информацию о которых можно получать как теоретическими, так и экспериментальными методами. Применение только теоретических методов исследования электронной структуры, например, в приближении самосогласованного поля Хартри-Фока (ССП-ХФ) сталкивается с трудностями, связанными с неоднозначностью положения d-уровней.

Среди экспериментальных методов исследования электронного строения широкое применение находят оптическая и рентгеновская спектроскопия. Высокоинформативным методом определения электронного строения свободных молекул является экспериментальный метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС), поскольку получаемые величины зависят от свойств отдельно взятого уровня. Экспериментальные методы информативны в определении различных свойств вещества, которые в свою очередь зависят от его строения. Однако непосредственное определение строения с помощью данного подхода сталкивается с принципиальной трудностью, связанной с решением так называемой обратной задачи. Более того, в современных исследованиях объектом являются структуры, свойства которых зависят от квантовой природы вещества, тогда как эксперимент на выходе дает измеряемые величины. Эти трудности можно в какой-то степени решить совместным применением теоретических и экспериментальных методов.

Комплексы (3-дикетонатов металлов в исследованиях методом ФЭС являются удобными объектами ввиду простоты их синтеза и относительной легкости получения газообразного состояния. Трис-Р-дикетонаты переходных металлов от скандия до кобальта удобны с исследовательской точки зрения по причине увеличения количества d-электронов в ряду этих соединений. Прикладной и теоретический интерес стимулировал интенсивное накопление экспериментальных данных, наиболее важными из которых явились значения энергии ионизации (ЭИ), дающие информацию о структуре ионизованных состояний или в приближении замороженных орбиталей о структуре валентных уровней.

Для оценки информативности фотоэлектронных спектров в определении орбитальной структуры молекул требуется проведение теоретических расчетов с целью установления взаимосвязи значений энергии ионизации со значениями энергии орбиталей. Расчеты методами квантовой механики позволяют получать значения энергии орбиталей в рамках одноэлектронного описания. Сложности в интерпретации фотоэлектронных спектров, вызванные многоэлектронными эффектами: электронная корреляция, релаксация электронной оболочки при ионизации, — в некоторых случаях могут приводить к существенным расхождениям в структуре и последовательностях расчетных энергетических уровней электронов и экспериментальных последовательностей значений энергии ионизации. Расчет энергий ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия (KB) позволяет проводить прямое сравнение с экспериментальным данными ФЭС, однако здесь снижается наглядность по сравнению с одноэлектронным описанием. Поэтому проведение комплексных расчетов как электронной структуры, так и энергий ионизации для оценки информативности ФЭС является актуальной задачей.

В более ранних исследованиях комплексов (3-дикетонатов металлов применение расчетных методов сильно ограничивалось вычислительными возможностями компьютеров. С другой стороны при исследовании электронной структуры невозможно найти точное решение задачи многих взаимодействующих частиц, что требует привлечения приближенных методов. В то же время исследование ионизации приходится проводить анализом стационарных состояний, тогда как сам процесс ионизации является динамическим. В настоящее время расчетные работы многих авторов включают одновременное использование нескольких методов, предназначенных для расчета электронной структуры и сопутствующих свойств, однако исследованию непосредственно процесса фотоионизации и моделированию ионизованных состояний уделяется недостаточное внимание.

Цель работы. Моделирование ионизованных состояний комплексов трис-[3-дикетонатов переходных металлов на основе теоретических расчетов электронной структуры и энергий ионизации для интерпретации фотоэлектронных спектров.

Объекты исследования. Комплексы трис-Р-дикетонатов переходных металлов.

Предмет исследования. Одноэлектронные и многоэлектронные состояния нейтральных и ионизованных комплексов переходных металлов Sc, Ti, V, Cr, Co.

Задачи работы:

• определение методики моделирования ионизованных состояний,

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных характеристик нейтральных объектов в приближении замороженных орбиталей,

• моделирование ионизованных состояний расчетом одноэлектронных и многоэлектронных характеристик ионов,

• поиск методики увеличения точности расчетных процедур,

• моделирование ионизованных состояний исследуемых соединений с оптимизированными и расширенными базисными наборами.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту:

• значения одноэлектронной энергии нейтральных и ионизованных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методом ССП-ХФ, и методами, учитывающими электронную корреляцию, Ха-ДВ и ТФП;

• значения энергии ионизации, полученные в расчетах ионизованных состояний в приближении KB в базисе детерминантов состояний ХФ и ТФП;

• параметры а базисного набора 3-21 Г, оптимизированные с учетом положительного эффективного заряда на атомах металлов;

• значения одноэлектронной энергии нейтральных состояний, полученные в расчетах электронной структуры методами ССП-ХФ и ТФП с оптимизированным базисом 3-21Г и методом ТФП с расширенным базисом 6-311Г для атомов кислорода, углерода и металлов.

Практическая ценность. Полученная в ходе проведенных исследований информация, касающаяся энергии одноэлектронных состояний и энергий ионизации, позволяет более глубоко понять электронную структуру валентных уровней и механизм процесса фотоионизации свободных молекул, а также указывает пути дальнейшего увеличения качества расчетных процедур в рамках метода ССП. Новые данные об электронной структуре валентных уровней будут способствовать предсказанию ряда физико-химических свойств комплексных соединений хелатного типа.

Апробация. Результаты диссертационного исследования были представлены на всероссийских и региональных конференциях: XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Кишинев, 2005); Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование (Хабаровск, 2005); серия региональных конференций (Владивосток, 2001-2002).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы содержатся в 7 работах, опубликованных в открытой печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 132 наименований. Включает 21 рисунок и 22 таблицы. Общий объем диссертации 115 страниц.

Похожие диссертационные работы по специальности «Теоретическая физика», 01.04.02 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Теоретическая физика», Осьмушко, Иван Сергеевич

Выводы, которые можно сделать, оценивая результаты расчета эффективных зарядов и порядок связи титан-кислород, аналогичны выводам по комплексу скандия. Различия величин при переходе от одного соединения к другому не превышают одного процента, а значение эффективного заряда, указанное в атомных единицах, для атома титана совпало с точностью до второго знака после запятой со значением эффективного заряда атома скандия в комплексе Sc(mal)3.

Более заметные изменения в электронной структуре относительно данных по комплексам скандия и титана происходят при наличии двух неспаренных электронов в комплексе ванадия. По данным ТФП-расчетов заполнение лигандных орбиталей электронами сохраняется, а конфигурация двух неспаренных электронов . d(aj)1 d(e)1 соответствует их положению в последовательности уровней, как верхним занятым а-спин-орбиталям.

Значение энергии для орбитали d(ai) равно -5,55 эВ, орбитали d(e)--3,61 эВ, причем анализ вкладов d-AO показывает более сильную локализацию на атоме ванадия орбитали d(aj). Важным эффектом является общее повышение энергии всех лигандных а-спин-орбиталей, за исключением П.-МО (см. рис. 3.4), при близкой к данным по комплексу титана величине интервала 4,41 эВ, в котором лежат рассматриваемые валентные МО, однако это значение для Р-спин-орбиталей существенно ниже и равно 4,18 эВ.

Наиболее сильное влияние на изменение относительного положения уровней оказывает увеличение вкладов d-AO в лигандные а-спин-орбитали.

Как следствие, происходит изменение некоторых значений а-е-расщепления, а в паре п+-орбиталей обнаруживается инвертирование уровней. Так, для а-набора вклады d-AO в спин-орбитали 713(e) — 10% и 7t2(ai) — 5%, приводят к понижению их энергии относительно спин-орбиталей 7с3(а2) и 712(e), соответственно. Значения а-е-расщепления для п.-орбиталей близки к величинам расщепления в комплексе титана: для а-набора равно 0,42 эВ, для Р-набора равно 0,37 эВ. Расщепление между однократно и двукратно вырожденными п+-орбиталями не превышает значения 0,1 эВ. Максимальная разница в значениях энергии а- и р-спин-орбиталей 0,18 эВ имеет место для 71з(а2)-МО, что, видимо, вызвано общей дестабилизацией а-спин-орбиталей, а влияние d-AO атома ванадия исключается запретом по симметрии.

Оценивая результаты расчета эффективных зарядов и порядка связи V-O в сравнении с предыдущими двумя комплексами ряда можно выделить две наиболее существенные закономерности. Во-первых, выявлено заметное возрастание порядка связи V-O. Во-вторых, произошло перераспределение электронной плотности. Эффективный заряд на атоме ванадия понизился до 0,88 а.е. Вместе с этим заметно увеличились абсолютные значения эффективных зарядов на атомах углерода в Р- и у-положениях. Причем, учитывая данные по эффективным зарядам и порядкам связи металл-кислород также для комплексов хрома и кобальта, необходимо отметить резкое отличие в этих величинах для У(ша1)з.

Особенности электронной структуры комплекса хрома определяются сильным, вызванным низкими значениями энергии d-орбиталей, смешиванием d-AO атома хрома с лигандными орбиталями а-набора. Приводимые ниже данные представлены для а-спин-орбиталей и характеризуются следующим. Так, если орбиталь d-типа симметрии «ai» преимущественным образом локализована на атоме хрома (вклад d-AO 80%), то двукратно вырожденная орбиталь распределяется по всем лигандным МО. Наиболее сильное взаимодействие обнаружено между d(e)-AO и орбиталью 7Сз(е), с примерно одинаковыми вкладами d-AO в каждую из них. По максимальному вкладу 32% верхняя занятая орбиталь со значением энергии -5,89 эВ обозначена как орбиталь d-типа. Полносимметричная d(al)-opбитaль, как показали расчеты, оказалась третьей занятой сверху и заняла место между лигандными орбиталями 7i3(a2) n(a2) со значением энергии -6,61 эВ. Интервал энергии, в котором лежат рассматриваемые валентные лигандные а-спин-орбитали, равен 4,37 эВ, тогда как с учетом p-спин-орбиталей это величина незначительно возрастает, до 4,40 эВ. Существенное понижение энергии орбитали, отнесенной к Тсз(е), привело к образованию большого для пары тсз-МО а-е-расщепления, достигающего значения 0,87 эВ. Таким образом порядок следования верхних двух пар лигандных орбиталей можно записать как . п(е) 7Сз(е) п.(а2) 7Гз(а2). Существенное значение п-расщепления 0,63 эВ определяется высоким вкладом 13% в п.(е)-орбиталь d-AO атома хрома (вызванное ковалентной стабилизацией). Разница в значениях энергии в паре п+-орбиталей невелика, причем вклады d-AO по симметрии разрешены и в n+(ai)-MO и в п+(е)-МО. В результате более сильное взаимодействие вырожденной орбитали п+(е) с d-AO (вклад 21%) определяет ее более низкое положение относительно орбитали n+(ai). Для пары 7Г2-орбиталей пятикратное превосходство во вкладе полносимметричной d-AO приводит к стабилизации орбитали 7i2(ai) относительно орбитали ^(е) на 0,56 эВ.

Величина интервала, в котором заключены рассматриваемые лигандные Р-спин-орбитали, равна 4,18 эВ, а значения энергии всех МО близки к соответствующим величинам для комплекса ванадия. Расчеты показали также схожие значения вкладов d-AO в МО с данными по комплексу ванадия. Таким образом, рассматривая разницу значений энергии соответствующих а-и Р-спин-орбиталей в комплексе хрома можно отметить зависимость величины a-p-расщепления от разницы вкладов d-AO, по причине того, что более сильное взаимодействие d-AO с а-спин-орбиталями стабилизирует их относительно Р-спин-орбиталей. Сильное взаимодействие d-AO с лигандными орбиталями не вызывает заметного изменения в распределении эффективных зарядов на атомах и порядка связи хром-кислород, в сравнении с данными по комплексам скандия и титана.

В исследуемом ряду соединений, как говорилось выше, комплекс кобальта имеет две особенности электронной структуры. Во-первых, набор занятых орбиталей Со(ша1)з совпадает с набором а-спин-орбиталей для комплекса хрома, что дает дополнительную информацию для анализа различий в значениях энергии и составе а- и P-спин-орбиталей. Во-вторых, оболочка аналогично электронной оболочке комплекса скандия имеет закрытый тип, что при сравнении позволяет сделать выводы о влиянии занятых орбиталей d-типа на структуру уровней в отсутствии неспаренных электронов.

Интервал энергии, в котором лежат валентные лигандные орбитали Со(ша1)з от 7i3(a2) до 7t2(ai) имеет максимальное в ряду исследуемых соединений значение 4,82 эВ. Основной причиной высокого значения этого интервала является дестабилизация 71з(е)-МО вследствие существенного антисимметричного вклада d(e)-AO атома кобальта (26%). В результате лигандная орбиталь 7Гз(е) оказалась верхней занятой со значением энергии 6,02 эВ. Симметричная комбинация указанных исходных орбиталей, отнесенная к орбитали d-типа, является пятой занятой сверху со значением энергии -7,29 эВ. Разница в энергии антисимметричной и симметричной комбинаций этих орбиталей равна 1,27 эВ. В комплексе хрома аналогичная величина по результатам расчетов почти совпала (1,29 эВ) с этим значением, но верхней занятой является орбиталь d-типа, а пятой сверху 7Г3(е)-МО. Величины вкладов d(ai)-AO и d(e)-AO в лигандные орбитали соответствующей симметрии имеют высокие значения, но немного ниже, чем для комплекса хрома. За исключением указанных выше особенностей положения и строения верхних занятых орбиталей л3(а2,е) и d(abe), значения энергии нижележащих орбиталей и величины а-е-расщепления оказались близки к соответствующим значениям для комплекса хрома. Значение а-е-расщепления для п-МО составило 0,64 эВ, что почти совпало с данными по комплексу хрома, а для 7t2-MO значение увеличилось до 0,73 эВ. Относительное положение невырожденных и вырожденных орбиталей п+-типа, как и в комплексах ванадия и хрома, обратно порядку их следования в комплексе скандия.

Для комплекса Co(mal)3 наибольшее в ряду количество занятых d-AO атома металла, взаимодействующих с лигандными МО, приводит к некоторому увеличению ковалентного взаимодействия. Так, данные порядка связи Со-О, показывают в ряду соединений максимальную величину (см. табл. 3.7), за исключением резко отличающегося значения для комплекса ванадия. С другой стороны минимальные абсолютные значения эффективных зарядов для всех атомов позволяют говорить о наименьшей в ряду соединений ионной составляющей связывания.

Резюмируя анализ результатов расчета электронной структуры комплекса кобальта, можно сделать вывод о близости энергетических характеристик орбиталей к данным для а-спин-орбиталей комплекса хрома с некоторыми различиями в величине вкладов d-AO атома металла. Наиболее существенная разница заключена в относительной величине вкладов d(e)-AO в орбитали, отнесенные к d(e)-MO тиз(е)-МО, что инвертирует их положение в шкале энергии.

Результаты расчетов электронной структуры всех комплексов ряда в приближении ТФП оказались близки к данным, полученным при использовании метода Ха-ДВ. Наиболее значимое соответствие результатов этих двух методов с данными ФЭС — это почти полное совпадение порядка следования лигандных орбиталей и орбиталей d-типа, что сильно отличается от данных расчета в приближении ХФ. Также два приближения, учитывающих корреляцию электронов, показали меньшее, чем в приближении ХФ, значение интервала энергии, в котором лежат верхние занятые лигандные орбитали от щ до 712- Главным образом это связано с близостью в значениях энергии между орбиталями тгз- и п-типа. Наиболее важное различие в результатах расчета методов ТФП и экспериментальными данными — это различие заполнения орбиталей d-типа в комплексе ванадия. Более подробный анализ сравнения результатов расчета применяемых методов по соединениям будет представлен в следующем пункте.

3.1.4. Сравнительный анализ электронной структуры, рассчитанной в приближениях ССП-ХФ, Ха-ДВ, ТФП

Рассмотренная выше корреляция между результатами расчетных данных для соединений всего ряда в каждом из приближений позволяет сделать выводы о влиянии занятых орбиталей d-типа и неспаренных электронов на структуру валентной оболочки. Дополнительным источником информации является проведение сравнения значений энергии орбиталей, рассчитанных тремя методами (ХФ, Ха-ДВ, ТФП), а также соотнесение с экспериментальными данными ФЭС для каждого комплекса в отдельности. Сопоставление экспериментальных значений энергии ионизации с рассчитанными методом Хартри-Фока энергиями одноэлектронных состояний будет проводиться в приближении теоремы Купмэнса. Для двух других приближений применяется аналогичный метод прямого сравнения орбитальных энергий с ЭИ. Диаграммы построены по данным таблиц 3.2, 3.4, 3.6, а экспериментальные значения ЭИ взяты из [13]. Несмотря на ограничения, связанные со сравнением разных по типу величин (орбитальные энергии и энергии ионизации), при данном подходе существует возможность оценки г корреляционных и релаксационных поправок для связи энергии орбиталей и энергии ионизации. Результаты теоретического расчета непосредственно энергий ионизации в приближении KB будут представлены в следующем параграфе.

Первым обсуждаемым соединением в соответствии с принятой в диссертации последовательностью будет комплекс скандия. Как неоднократно указывалось выше, в Sc(mal)3 отсутствуют занятые орбитали d-типа. Подход со сравнением электронной структуры, рассчитанной в разных приближениях, при наличии в валентной области исключительно орбиталей лигандов позволяет оценить качественные и количественные характеристики изменений, общих для соединений всего ряда.

Рис. 3.5. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса скандия

На рисунке 3.5 представлена корреляционная диаграмма расчетных орбитальных энергий и экспериментальных энергий ионизации для комплекса скандия. Первое, на что стоит обратить внимание, — это занижение абсолютных значений энергии всех орбиталей в приближении ТФП относительно значений ЭИ. С учетом релаксации энергия, необходимая для удаления электрона с рассчитанных ТФП-орбиталей, будет еще меньше, что при сравнении с экспериментальными данными даст существенное расхождение. Этот факт подтверждает существующие особенности приближения ТФП, которые требуют применения более широких базисных наборов [53, 54, 108]. Другие два метода, как учитывающий корреляцию Ха-ДВ, так и не учитывающий — ХФ, дают абсолютные значения энергии, превышающие экспериментальные ЭИ. Существенным отличием в результатах метода Хартри-Фока от результатов других приближений и эксперимента является завышение интервала энергии, в котором заключены исследуемые лигандные орбитали. Значения энергии между парами орбиталей Лз(а2,е), n.(a2>e), n+(ai,e) и ЯгС^ье), как показали ХФ-расчеты, равны примерно 2 эВ. Наиболее близкие к экспериментальным данным результаты показало приближение Ха-ДВ, а приближение ТФП завышает энергию всех лигандных орбиталей относительно пары Лз(а2,е).

Для Sc(mal)3 а-е-расщепление, обусловленное межлигандным взаимодействием и взаимодействием металл-лиганды, экспериментально наблюдаются для верхних двух пар уровней, причем для щ проявляется только с применением математической процедуры контрастирования полос [129, 130]. Расщепление для п+(аье)-орбиталей мало, а энергия ионизации с уровня 7i2(ai,e) в ФЭС находится на границе области с высокими шумами в спектре, обусловленными двуэлектронным характером ионизации и увеличением сечения ионизации с излучением 21,2 эВ. Поэтому для ЭИ с Лг-МО на диаграмме показано одно значение. Результаты расчетов во всех приближениях показывают значения а-е-расщепления близкие к экспериментальным.

Для комплекса Ti(mal)3 выводы о влиянии методов расчета на структуру лигандных уровней в целом соответствуют выводам для комплекса скандия, а характерные особенности вызваны наличием неспаренного электрона на орбитали d-типа. Мы не рассматриваем Р-спин-орбитали, т.к. различие определяется а-спин-орбиталями (рис. 3.6). Главное, что следует отметить, это совпадение последовательности орбиталей с последовательностью экспериментальных ЭИ только для приближений, учитывающих корреляцию. Занижение энергии орбитали d-типа в приближение ХФ явилось причиной того, что она по энергии оказалась между двумя п.-орбиталями, т.е. четвертой занятой сверху. Понижение энергии d-орбитали привело к увеличению ее взаимодействия с лигандными МО равной симметрии. В результате произошло возрастание значений а-е-расщепления для пар n+(ai,e)- и 7t2(ai,e)-MO, по сравнению с данными расчетных методов Ха-ДВ и ТФП. Расщепление для п+(аье)-МО не подтверждается данными ФЭС, а для 7t2(ai,e) по экспериментальным данным определенные выводы сделать сложно. Все обсуждаемые величины интервалов энергии, рассчитанные в приближениях Ха-ДВ и ТФП, почти совпадают с соответствующими значениями для ЭИ в ФЭ-спектре. Исключение составляют предельно близкие значения энергии орбиталей 713(e) и п.(а2).

-si, эВ

НХФ Ха, ТФП эксп. ЭИ

Рис. 3.6. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в трех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса титана

В ряду исследуемых соединений расчет электронной структуры комплекса У(ша1)з дает наибольшее различие в результатах применения трех методов (рис. 3.7). Совпадающие с экспериментальными данными заполнение и последовательность орбиталей показал лишь метод Ха-ДВ. Для двух других методов совпадение имеет место только в наборе Р-спин-орбиталей. Для а-спин-орбиталей в приближениях ХФ и ТФП наряду с подтверждающимся в эксперименте заполнением орбитали <1(е)-типа занятой является и орбиталь d(aj)-THna. Для ТФП-приближения невырожденная и вырожденная орбитали имеют по одному электрону и являются, соответственно, первой и второй занятыми сверху. Как показали расчеты в приближении ХФ на орбитали d(ai)-rana присутствует один электрон, на орбитали d(e)-THna — два. В этом случае лигандная 7Гз(а2)-орбиталь со спином а оказалась вакантной. Кроме того, орбитали d(aj) и d(e) лежат ниже лигандной тгз(е)-МО, и имеют завышенные для метода ХФ значения энергии. Таким образом, схожая структура лигандных уровней в ряду исследуемых соединений наблюдаются только для орбиталей п., п+ и 712- Для этих же уровней в хорошем согласии с экспериментальными данными находятся величины а-е-расщепления, а также расстояния по шкале энергии между парами n.(a2,e)-, n+(ai,e)- и 7Г2(аье)-орбиталей.

В связи с противоречивыми данными расчета электронной структуры комплекса ванадия в неограниченном приближении ХФ, был проведен расчет в приближении ограниченного метода Хартри-Фока с открытыми оболочками (ОХФ). Данные по нему включены в диаграмму на рисунке 3.7 (второй столбец). В приближении ОХФ энергии лигандных орбиталей оказались близки к структуре уровней комплекса скандия, а заполнение и относительное положение орбиталей d-типа совпало с данными метода ТФП. Однако значения энергии оказались сильно завышенными, а энергия электрона на орбитали d(e)-rana ушла в зону положительных значений.

Рис. 3.7. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса ванадия

Расчет электронной структуры комплекса Сг(ша1)з в приближениях ХФ, Ха-ДВ и ТФП показал заполнение орбиталей d-типа, подтверждающееся экспериментальными данными. Три неспаренных электрона располагаются на а-спин-орбиталях d(aj) и d(e), что, основываясь на данных ФЭС, не приводит к существенным изменениям в структуре полос, относящихся к ионизации слигандных уровней (рис. 3.8). В полной мере это утверждение относится к (3-набору спин-орбиталей, а приведенные ниже особенности касаются структуры а-спин-орбиталей.

Рис. 3.8. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса хрома

Главное отличие в результатах применения трех методов — это положение орбиталей d-типа. В приближении ХФ и d(ai)-, и d(e)-op6m^b по шкале энергии занимают положение ниже лигандных щ- и ст-МО. Отсутствие существенного влияния d-AO на валентные лигандные орбитали сохраняет их структуру схожей со структурой комплекса скандия и данными ФЭС для лигандных орбиталей. В приближении Ха-ДВ и ТФП получены более высокие значения энергии электронов на орбиталях d-типа. Для Х^-ДВ орбитали d(aj) и d(e) оказались четвертой и шестой занятые сверху, соответственно, для ТФП — третьей и первой. Учет корреляции в приближении Ха-ДВ улучшает согласие с экспериментальными данными в плане последовательности уровней по сравнению с приближением ССП-ХФ. Для приближения ТФП такая последовательность еще лучше согласуется с порядком следования полос в ФЭ-спектре. С другой стороны, обнаружено завышенное расщепление лигандной орбитали 7Гз- В целом же, наиболее существенным оказывается первое замечание, согласно которому, учет корреляции в приближении ТФП дает наиболее точное соответствие расчетных и экспериментальных данных.

Комплекс Со(ша1)з при заполнении одинаковых по типу с комплексом хрома орбиталей имеет в отличие от него закрытую оболочку. Каждая из орбиталей d-типа является двукратно занятой, что подтверждают экспериментальные данные и все три используемые метода расчета (рис. 3.9). Общая картина положения уровней схожа с данными по комплексу хрома. Так, расчет в приближении ХФ дает низкие значения энергии электронов на d(ai)-и d(e)-opбитaляx, стабилизировавшихся сильнее чем щ- и ст-МО. В приближениях Х^-ДВ и ТФП орбитали d-типа лежат в области значений энергии лигандных %з~ и п.-орбиталей. Взаимодействие орбитали d(e) с лигандными повышает энергию 7Г3(е)-МО и приводит к инвертированию в паре уровней 7Гз(а2,е). Таким образом, наиболее близкую последовательность орбиталей к порядку следования полос в ФЭС: . [d(e)] [d(ai),7i3(a2)] [713(e)] — дает метод ТФП. Необходимо отметить две причины, приводящие дополнительные аргументы в этом утверждении. Во-первых, расчеты показали сильное смешивание орбиталей, отнесенных к d(e)- и 7Гз(е)-МО, что оставляет открытым вопрос об относительной последовательности этих уровней. Во-вторых, указанная на рисунке интерпретация экспериментальных данных [13] не единственная. По некоторым источникам, например [14], первая и третья полосы в спектре вызваны ионизацией с орбиталей d(e) и Лз(е) соответственно. Наиболее важным выводом в обсуждении этой неопределенности является и экспериментально и теоретически (ТФП) подтвержденный смешанный характер первой и третьей полосы в ФЭС.

Рис. 3.9. Корреляционная диаграмма орбитальных энергий, рассчитанных в четырех приближениях, и экспериментальных энергий ионизации [13] для комплекса кобальта

Подводя итоги сравнения результатов расчета электронной структуры, получаемой тремя методами (ХФ, Ха-ДВ и ТФП) с данными по экспериментальным энергиям ионизации можно сделать три главных вывода. Во-первых, заниженные значения энергии орбиталей d-типа показывает лишь метод ХФ, тогда как методы, учитывающие корреляцию, дают последовательности уровней близкие к данным ФЭС. Во-вторых, самые низкие значения энергии лигандных орбиталей дает приближение ХФ, самые высокие значения получаются в результатах метода ТФП. Кроме того, приближение ХФ завышает величины интервалов между парами лигандных уровней, а приближение ТФП занижает энергетический интервал между Тсз-и п.-орбиталями. В-третьих, если проводить сравнение со структурой полос в ФЭС, то расчетные результаты показывают смещение положения лигандных орбиталей, которые близки по энергии к d-AO и взаимодействуют с ними.

3.2. Энергии ионизации в приближении конфигурационного взаимодействия

3.2.1. Результаты использования орбиталей неэмпирического приближения в КВ-разложении

Как отмечалось выше, расчетами ЭИ хелатных комплексов в приближении KB, решалось две задачи. Во-первых, проблема интерпретации экспериментальных ФЭ спектров столь сложных комплексов переходных металлов требует теоретического изучения закономерностей в спектрах родственных соединений, во-вторых, только расчетными методами можно выяснить природу релаксационных процессов, вызванных удалением электрона с одноэлектронных хартри-фоковских орбиталей различного типа. Рассчитанные в однодетерминантном приближении для катионов М(та1)з+ орбитали, используемые для KB расчетов, несут информацию о влиянии на одноэлектронные уровни положительного заряда и электронной релаксации, вызванной удалением одного электрона.

Катион Sc(mal)3+ в основном состоянии, в соответствии с экспериментом, имеет вакансию на ВЗМО тгз(а2); основное изменение при удалении электрона заключается в стабилизации всех МО на 4.4 - 5.0 эВ (табл. 3.8). Более высокая степень локализации n-орбиталей кислорода привела к увеличению интервала энергии между щ- и n-уровнями. В частности, разность значений е-, для 71з(аг)-и n+(ai)-MO увеличилась от 4,19 до 4,70 эВ.

Рассчитанная в приближении KB последовательность состояний иона, соответствующих одноэлектронной ионизации (вклады основных конфигураций от 67% до 92%), полностью совпадает с последовательностями экспериментальных ЭИ и расчетных энергий МО методами ТФП и Ха-ДВ (табл. 3.9, рис. 3.5).

Заключение

1. Метод ССП-ХФ показывает совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в фотоэлектронном спектре только для соединения с конфигурацией d°. Для соединений с конфигурацией dn, где d=l, 2 ,3 ,6, расчеты занижают значения энергии для d-электронов.

2. Совпадение последовательностей значений энергии одноэлектронных состояний с порядком следования полос в ФЭ-спектре для всех соединений имеет место в результатах расчетов методами ТФП и Ха-ДВ, учитывающими электронную корреляцию. ч

3. Расчет энергий ионизации в приближении KB на основе детерминантов ССП-ХФ и ТФП показывает совпадающие с экспериментальными последовательностями ЭИ для соединений с конфигурацией d° и d1. Улучшается согласие с экспериментальными данными для соединения с конфигурацией d , однако показана необходимость улучшения исходного детерминанта основного состояния и увеличения активного пространства КВ-разложения.

4. В результате оптимизации базисных функций для d-орбиталей показано влияние положительного эффективного заряда на атомах металла на характеристики одноэлектронных состояний.

5. Установлено, что использование оптимизированного базиса 3-21Г улучшает согласие с экспериментальными данными по последовательностям энергии и заполнению в расчетах методом ССП-ХФ.

6. Показано, что подход с использованием разных базисов для разных атомов дает улучшение согласия с экспериментальными данными по абсолютным значениям энергии и заполнению в расчетах методом ТФП.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Осьмушко, Иван Сергеевич, 2006 год

1. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. — М.: Наука, 1987. — 347 с.

2. Einstein A. Ann. Phys. — 1905. — № 17. — Р 132.

3. Svartholm N., Siegbahn К. Ark. Mat. Astron. Fis. 33 A 1946. - № 21.

4. Siegbahn K„ Svartholm N. Nature. 1946. - № 157. - P 709.

5. Siegbahn K. Rev. Mod. Phys. 1982. - № 54. - P 709.

6. Benchmark Papers in Physical Chemistry and Chemical Physics v.2 / ed. by T.A. Carlson. DH&R Inc. - 1978.

7. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. -^ М.: Мир, 1971.

8. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. Докл. АН СССР. 1961. - Т. 138. -№ 6. - С. 1329-1332.

9. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура органических и элементоорганических соединений. — М.: Наука, 1989. — 199 с.

10. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. — М.: Наука, 1991. — 247 с.

11. Драго Р. Физические методы в химии. Т. 1. - М.: Мир, 1981. - 424 с.

12. Evans S., Hammett A., Orchard G.R. and others. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy. // Disc. Faraday Soc. — 1972. — V. 54. — P. 227-250.

13. Вовна В.И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Ь-дикетонатов металлов // Координационная химия. — 1995. Т. 21. - С. 435-450.

14. Устинов А.Ю. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-ацетилацетонатов Зd-мeтaллoв // Ж. физической химии. 1995. -№. 7. -С. 1268-1273.

15. Устинов А.Ю, Короченцев В.В., Львов И.Б. и др. Фотоэлектронные спектры у-замещенных бис-ацетилацетонатов никеля(П) и меди(Н) // Координационная химия. 1997. - № 5. - С. 376-379.

16. Gruhn N.E., Michelsen L.J., Westcott B.L. Photoelectron Spectroscopy of * Bis(2,4-Pentanedione)-Oxovanadium(IV) VO(acac)2. and Derivatives:

17. Substituent Effects on the 2,4-Pentanedione Donor // Inorg. Chem. 2002. -V. 41. - P. 5907-5911.

18. Kennepohl P., Solomon E. I. Electronic Structure Contributions to Electron-Transfer Reactivity in Iron-Sulfur Active Sites: 1. Photoelectron Spectroscopic Determination of Electronic Relaxation // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 679-688.

19. Molder U., Pikver R., Koppel I.I., and others. Photoelectron spectra of molecules. Part 12. Vinyl, allyl, and phenyl ethers and sulphides // J. of Molecular Structure (Theochem). 2002. - V. 579. - P. 205-220.

20. Казачек М.В., Вовна В.И. Моделирование электронных спектровпоглощения и фотоионизации трис-ацетилацетонатов Sc и Ti методом Ха-ДВ. // Коорд. Химия. 2001. - Т.27, № 2. - С.117-123.

21. Вовна В.И., Казачек М.В. Моделирование электронных спектровпоглощения и фотоионизации трис-ацетилацетоната кобальта методом Ха-ДВ // Журнал структурной химии. 2002. - № 6. - С. 982-988.

22. Khan Z.H. Electronic spectra of radical cations and their correlation with photoelectron spectra V. Pyrenes // Spectrochimica Acta. - 1989. - V. 45A. -P. 253-270.

23. Clark D.L., Green J.C., Redfern C.M. An investigation of the bonding in Ru2(02CCF3)4. and [Ru2(02CCF3)4(N0)2] // Chem. Soc. Dalton Trans.ti 1989.-V. 6.-P. 1037-1044.

24. Novak I., Ng S.C., Chua Y.T., and others. He II photoelectron spectra of bifurans and thienylfurans // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. - V. 69. - P. 177-180.

25. Cauletti C., de Simone M., Stranges S., and others. Gas-phase valence photoelectron spectra of Ni(II) acetylacetonate with synchrotron radiation // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1995. - V. 76. - P. 277281.

26. Powis I., Rennie E. E., Hergenhahn U., and others. Investigation of the Gas-Phase Amino Acid Alanine by Synchrotron Radiation Photoelectron Spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2003. - V. 107. - P. 25-34.

27. Becker U. Complete photoionisation experiments // J. of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1998. - V. 96. - P. 105-115.

28. Kelly M.A. A new electron energy analyzer for electron spectroscopy // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 98-99. -P. 55-66.1. U<>

29. Kimura K. Development of laser photoelectron spectroscopy based on resonantly enhanced multiphoton ionization // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. V. 100. - P. 273-296.

30. Woydt M., Rademacher P., Kaupp G., and others. Electronic structure and conformational properties of the amide linkage // J. of Molecular Structure. 1989.-V. 192. P. 141-151.

31. Irsch I., Rademacher P. Electronic structure and conformational properties of the amide linkage//J. of Molecular Structure. 1989. -V. 196. P. 181-192.

32. Schulz R., Schweig A., Zittlau W. The performance of the various semiempirical methods MNDO, MNDO PERTCI, CNDO/S, CNDO/S PERTCI,

33. DO/S and LNDO/S PERTCI for the prediction of the vertical ionization energies // J. of Molecular Structure (Theochem). 1985. - V. 121. - P. 115120.

34. Вовна В.И., Устинов А.Ю., Устинова O.M. Электронная структура трис-ацетилацетонатов алюминия, галлия и индия // Журнал неорганической химии. 1995. - № 2. - С. 290-293.

35. Venszpremi Т., Pasinszki Т., Feher M. Photoelectron spectroscopic studies of the silicon pseudohalides: relationship between geometrical and electronic structure // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V. 87. - P. 3805-3810.

36. Иванов Ю.В., Вовна В.И. Электронное строение замещенных малонатов магния и дианионных ассоциатов малонового альдегида // Журнал1. W-'структурной химии. 2001. - № 2. - С. 217-221.

37. Andreocci M.V., Bossa M., Cauletti C., and others. Electronic structure of Alkyl-lead(IV) acetylides by gas-phase UV photoelectron spectroscopy and pseudopotential calculations // Physica Scripta. 1990. - V. 41. - P. 800-804.

38. У' 43. Мурахтанов B.B., Мазалов Jl.H., Булушева Л.Г. Пофрагментный анализмолекулярных орбиталей ряда замещенных бензолов // Журнал структурной химии. 1989. - № 2. - С. 31-39.

39. Львов И.Б., Иванов Ю.В., Вовна В.И. Неэмпирическое исследование электронного строения производных малонового диальдегида // Журнал структурной химии. 1997. - № 6. - С. 1061-1066.

40. Слизнев В.В., Лапшина С.Б., Гиричев Г.В. Неэмпирическое исследование строения енольных форм b-дикетонов RCOCH2COR (R=H, СНЗ, CF3) //

41. Р Журнал структурной химии. 2001. - № 1. - С. 45-50.

42. Вовна В.И., Стрельцов А.И. Фотоэлектронная спектроскопия комплексов переходных металлов. Влияние электронной релаксации на информативность спектров // Журнал структурной химии. 1998. - № 6. -С. 1113-1120.

43. Granozzi G., Dal Colle М., Casarin М. Multicentered interaction in carbonyl bridges dimmers by UV-PE spectroscopy snd DV-Xa quantum mechanical4 calculations // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1990.-V. 51.-P. 197-210.

44. Ishii Т., Aizawa N., Kanehama R., and others. Syntheses and electronic structures of macrocyclic metal complexes with fullerene // Inorganica Chimica Acta. 2001. V. 317. - P. 81-90.

45. Bridgeman A.J., Davis L., Dixon S.J., and others. Electronic structure of 20-alectron bis(cyclopentadienyl)-metal oxo compounds of group 6: investigation by photoelectron spectroscopy // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. - P. 1023-1027.

46. Calhorda M.J., Veiros L.F. Bis(indenyl) complexes of Fe, Co, and Ni: electronic structure and preferences // Journal of Organometallic Chemistry. 2001.-V. 635.-P 197-203.

47. Zheng K.C., Wang J.P., Shen Y., and others. Studies on electronic structures and related properties of complexes M(tap)32+ (M = Fe, Ru, Os) by the DFT method // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 111-116.

48. У 52. Kennepohl P., Solomon E.I. Electronic Structure Contributions to Electron

49. Transfer Reactivity in Iron-Sulfur Active Sites: 2. Reduction potentials // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 689-695.

50. Ogliaro F., Halet J.-F., Astruc D., and others. A DFT investigation of the molecular and electronic structures of 19-electron transition-metal sandwich complexes // New J. Chem. 2000. - V. 24. - P. 257-259.

51. Braun-Sand S.B., Wiest O. Theoretical Studies of Mixed-Valence Transition Metal Complexes for Molecular Computing // J. Phys. Chem. A. 2003. - V.107.-P. 285-291.

52. Clark D.L., Green J.C., Redferd C.M., and others. An experimental and theoretical study of the ionization energies of Ru2(02CCF3)4 and Ru2(02CCF3)4(NO)2 // Chemical physics letters. 1989. - V. 154. - P. 326329.

53. Fronzoni G., Decleva'P., Lisini A., and others. Ab initio CI investigation of valence photoelectron spectra of conjugated hydrocarbons // Journal of

54. Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1994. - V. 69. - P. 207-224.

55. Amatatsu Y. Ab initio configuration interaction study on electronically excited 4-dimethylamino-4'-cyanostilbene // Theor. Chem. Acc. 2000. - V. 103. -P. 445-450.

56. Lacombe S., Loudet M., Dargelos A., and others. Calculation of the electronic and photoelectronic spectra of nitroso compounds: a reinvestigation by use of configuration interaction methods // Chemical Physics. 2000. - V. 258. - P. 1-12.

57. Bagus P.S., Broer R., de Graaf C., and others. The electronic structure of NiO for Ni 3s-hole states including full orbital relaxation and localization // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 98-99. - P. 303-319.

58. Margulis C.J., Guallar V., Sim E., and others. A new semiempirical approach to study ground and excited states of metal complexes in biological systems // J. Phys. Chem. 2002. - V. 106. - P. 8038-8046.

59. Pasinszki Т., Westwood N.P.C. He I photoelectron, photoionization mass $ spectroscopy, mid-infrared, and ab initio study of the unstable CH3OCNmolecule // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1649-1654.

60. Tachikawa H., Kawabata H. Structures and electronic states of gallium-acetone complexes: ab-initio DFT study // Journal of Organometallic Chemistry. -2003.-V. 678. P. 56-60.

61. Von Niessen W., Tomasello P. Many-body effects in the ionization spectra of azides // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1989.1. V. 48. P. 187-201.

62. Panda A., Stender M., Wright R.J., and others. Synthesis and characterization of three-coordinate and related p-diketiminate derivatives of manganese, iron, and cobalt// Inorg. chem. 2002. -V. 41. P. 3909-3916.

63. Ежов Ю.С., Комаров C.A., Севастьянов В.Г. Строение молекулы трис(ацетилацетоната)скандия Sc(C5H702)3 // Журнал структурной химии. 1998. - № 4. - С. 633-639.

64. Белова Н.В., Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. и др. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. X. Строение молекулы Sc(aa)3 по данным газовой электронографии // Журнал структурной химии. -2001. № 1. - С. 51-60.

65. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. -М.: Знание, 1983.

66. Нефедов В.И. Электронные уровни химических соединений. М.: "V ВИНИТИ, 1975.

67. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982.

68. Мазалов JI.H. Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии // Соровский образовательный журнал. 2000. - № 4. - С. 37-44.

69. Ильинчик Е.А., Волков В.В., Волков О.В. Электронное строение дикарболлильных комплексов переходных металлов // Журн. структурной химии. 1999. - № 2. - С. 358-371.

70. Варнек В.А., Игуменов И.К., Стабников П.А. и др. Анализ природылетучести Р-дикетонатов железа(Ш) на основе данных мессбауэровской спектроскопии // Журн. структурной химии. 2001. - № 5. - С. 1024-1028.

71. Варнек В.А., Игуменов И.К., Стабников П.А. и др. Новые данные о параметрах и форме мессбауэровских спектров Р-дикетонатов железа(Ш) //Журн. структурной химии,-2001. -№ 5. С. 1181-1195.

72. Matthews S.E., Rees N.H., Felix V., and others. Thallium 7t-cation complexation by calix4.tubes: 205T1NMR and X-ray evidence I I Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 729-734.

73. Sanchez G., Serrano J.L., Perez J., and others. Synthesis, spectroscopic and thermal studies of bis(pentafluorophenyl)nickel(II) complexes with P-ketoiminate ligands // Journal of Fluorine Chemictry. 1997. - V. 86. - P. 143-147.

74. Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Муратханов B.B. и др. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука, 1977. - 332 с.

75. Кондратенко А.В., Мазалов JI.H., Тополь А.А. Высоковозбужденные состояния молекул. Новосибирск: Наука, 1982. - 176 с.

76. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Киев: Наук. Думка, 1974. - 384 с.

77. Вовна В.И, Щека О.Л., Чередниченко А.И., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната и дипивалоилметаната меди (II) по данным фотоэлектроннной и рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Ж. Физич. Химии. 1992. - Т. 66. - № 3. - С. 680-684.

78. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Влияние у-замещения в ацетилацетонате железа (III) на электронную структуру хелатных колец по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии // Коорд. Химия. 1993. - Т. 19. - Вып. 8. - С. 619-621.

79. Щека О.Л., Устинов А.Ю., Юматов В.Д. Электронное строение ацетилацетоната кобальта (III) и его у-галогенозамещенных по данным рентгеновской эмиссионной и фотоэлектронной спектроскопии // Ж. Физич. Химии. 1993. - Т. 67. - № 7. - С. 1409-1412.

80. Shcheka O.L., Emelina Т.В., Yumatov V.D., Effect of y-substitution on the X-ray emission Spectra and Electronic Structure of Iron (III) and Cobalt (III) Acetylacetonates // J/ Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1994. - V. 70. - P. 83-88.

81. Щека О.Л., Чередниченко А.И., Сергиенко В.И. Влияние а- и у-замещения на электронную структуру р-дикетонатов железа // Исследовано в России 2002. - Т. 27. - С. 295-303.

82. Hatsui Т., Takata Y., Kosugi N. Metal-to-ligand charge transfer bands observed in polarized Ni 2p photoabsorption spectra of Ni(mnt).22* // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1999. - V. 101-103. - P. 827-832.

83. Chen M., Lu H., Dong J., and others. Ammonia Activation by Early Transition "У Metal Atoms (Sc, Ti, and V). Matrix Isolation Infrared Spectroscopic and

84. Density Functional Theory Studies // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 11456-11464.

85. Delchev V.B., Mikosch H., Nikolov G.St. The keto-enol equilibrium ofpentane-2,4-dione studied by ab initio methods // Monatshefte fur Chemie. -2001.-V. 132.-P. 339-348.

86. Martins M. On the 3p—>3d photoexcitation of atomic scandium // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 2002. - V. 35. - P. 223-228.

87. Boehme C., Wipff G. Carbamoylphosphine Oxide Complexes of Trivalent Lanthanide Cations: Role of Counterions, Ligand Binding Mode, and Protonation Investigated by Quantum Mechanical Calculations // Inorg. Chem. -2002.-V. 41.-P. 727-737.

88. Sivignon G., Fleurat-Lessard P., Onno J.-M., and others. Does Back-Bonding Involve Bonding Orbitals in Boryl Complexes? A Theoretical DFT Study // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 6656-6661.

89. Ishii Т., Aizawa N., Kanehama R., and others. Syntheses and electronic structures of macrocyclic metal complexes with fullerene // Inorganica Chimica Acta. -2001. V. 317. - P. 81-90.

90. Zaric C.D. Cation-7i interaction with transition-metal complex as cation // Chemical Physics Letters. 1999. - V. 311. - P. 77-80.

91. Abu-Eittah R.H., El-Esawy M., Ghoneim N., and others. A calculation and ultraviolet photoelectron spectroscopic study of distorted amides // Can. J. Chem ./Rev. Can. Chim. V. 76. - 1006-1014.

92. У 98. Cooper J., Ziegler T. A Density Functional Study of SN2 Substitution at

93. Square-Planar Platinum(II) Complexes // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 6614-6622.

94. Balcioglu N., Sevin F. A comparative semiempirical, ab initio and DFT study of decarbonylation of cyclic ketones part 1: Thermal fragmentation of cyclopropanone // J. Molecular Modeling. 2000. - V. 6. - P. 48-54.

95. Crouch A.M., Polhuis M. A semi-empirical molecular orbital study of complex stabilities of hexadentate polyaminocarboxylate ligands and transition metal

96. Я ion complexes // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2000. - V. 530.-P. 171-176.

97. Сиренко H.C., Львов И.Б., Вовна В.И. Теоретическое изучение процесса раскрытия хелатного кольца в бета-дикетонатах металлов. Основное состояние бета-дикетоната лития // Координ. Химия. 2000. - Т.26, №10. -С.773-778.

98. Вовна В.И., Сиренко Н.С., Львов И.Б. Исследование влияниящ- электронного возбуждения на процесс раскрытия лигандного кольца вмалонодиальдегинате лития // Координ. Химия. 2001. - Т.27, №9. -С.705-709.

99. Сиренко Н.С., Львов И.Б., Вовна В.И. Квантовохимическое исследование процесса раскрытия хелатного кольца в р-дикетонатах некоторых щелочных и щелочноземельных металлов // Журнал структурной химии. 2002. - Т.43 № 5. - С. 786-793.

100. Schmiedekamp A.M., Ryan M.D., Deeth R.J. Six-Coordinate Co2+ with H20 and NH3 Ligands: Which Spin State Is More Stable? // Inorg. Chem. 2002. -V. 41.-P. 5733-5743.

101. Calhorda M.J., Veiros L.F. Bis(indenyl)complexes of Fe, Co, and Ni: electronic structure and preferences // Journal of Organometallic Chemistry. -2001.-V. 635.-P. 197-203.

102. Ciofini I., Daul C.A. DFT calculations of molecular magnetic properties of P coordination compounds // Coordination Chemistry Reviews. 2003. - V.238. 239.-P. 187-209.

103. Cotton F.A., Wilkinson G. // Advanced Inorganic Chemistry. New York.: 3d. edu. Interscience Publ, 1972.

104. Lingafelter E.C.// Coord. Chem. Rev. 1966. -VI. P. 151.

105. Николов Г.С., Трендафилова H.C. Влияние хелатного угла и угла тригональной деформации на энергию орбиталей трисхелатныхкомплексов с симметрией D3 // Координационная химия. 1979. - Т. 5, №1. З.-С. 336-344.

106. Николов Г.С., Трендафилова Н.С. Электронные состояния конфигураций2 gd и d в полях лигандов с симметрией D3 в зависимости от структурных углов трис-хелатных комплексов // Координационная химия. 1983. - Т. 9, № З.-С. 291-297.

107. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. et al. A General Atomic and Molecular Electronic Structure System // J. Comput. Chem. 1993. - V. 14. -P. 1347.

108. Yamaguchi Y., Osamura Y., Goddard J.D., Schaffer H.F. III. A New Dimentions to Quantum Chemistry: Analytic Derivative Methods in Ab Initio Molecular Electronic Structure Theory. Oxford Univ.Press: N-Y, 1994. -471p.

109. Слейтер Дж. Электронная структура молекул. / Пер. с английского. Под ред. Д.А. Бовчара. — М.: Мир, 1965. — 588 с.

110. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. / Пер. с английского. Под ред. В.В. Толмачева. — М.: Мир, 1972. — 384 с.

111. Цюлике JL Квантовая химия. Т. 1. / Пер. с немецкого. Под ред. М.В. Базилевского. — М.: Мир, 1976. — 512 с.

112. Кларк Т. Компьютерная химия. / Пер. с английского. Под ред. B.C. Мастрюкова и Ю.Н. Панченко. — М.: Мир, 1990. — 384 с.

113. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1964. -V. 136, №3.-P. 864-871.

114. Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. A. 1965. - V. 140, № 4. - P. 1133 - 1137.

115. Sham L.J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas. // Phys. Rev. 1966. - V. 145, № 2. - P. 561 - 567.

116. Гуцев Г.JT., Левин А.А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 1. Общее описание процедуры. // Ж. структур, хим. 1978. - Т. 19, № 6. - С. 976 - 981.

117. Painter G.S., Ellis D.E. Electronic bard structure and optical properties of graphite from a variational approach // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1, № 12. - P. 4747-4752.

118. Ellis D.E., Painter G.S. Discrete variational method for the energy-band problem with general crystal properties // Ibid. V. 2, № 8. - P. 2887-2898.

119. Baerends E.J., Ellis D.E., Ros P. Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater . calculations. 1. The computational procedure // Chem. Phys. 1973. - V. 2, №1. P. 41-51.

120. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ. -М.: Мир, 1978. 662 с.

121. Schwarz К. Optimization of the statistical exchange parameter a for the free atoms H through Nb. // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5, № 7. - P. 2466-2468.

122. Dupuis M., Rys J., King H.F. // J. Chem. Phys. 1976 - № 65 - P. 111-116.

123. Чередниченко А.И., Вовна В.И., Юдин Д.В. и др. // Журн. структ. химии. 1990. - Т. 31, № 4. - С. 51-55.

124. Вовна В. И., Андреев В. А., Чередниченко А. И. // р-Дикетонаты металлов (сборник). 1990. - Т. 1. - С. 7-31.

125. Вовна В.И., Осьмушко И.С. Квантовохимическое моделирование фотоэлектронных спектров и электронной структуры трис-Р-дикетонатов Зс1-металлов Sc, Ti, V // Журн. Структурной химии. 2004. Т. 45, № 4. С. 650-658.

126. Осьмушко И.С., Вовна В.И. Исследование электронной структуры и процесса фотоионизации комплексов трис-Р-дикетонатов Sc, Ti, V, Cr, Со в приближениях ТФП и KB // Журн. Структурной химии. 2004. Т. 45, №5, С.783-791.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.