Исследование электронной структуры комплексов дитиолатов и β-дикетонатов переходных металлов на основе рентгеноэлектронных, рентгеноспектральных и квантовохимических данных тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат физико-математических наук Крючкова, Наталья Анатольевна

• Крючкова, Наталья Анатольевна
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Крючкова, Наталья Анатольевна

Введение

Глава 1. Экспериментальные методы и некоторые результаты исследований электронной структуры комплексов переходных металлов

1.1. ; Рентгеноэлектронная спектроскопия и ее применение в химии.

1.2. Рентгеновская спектроскопия и ее применение для исследования электронной структуры молекул

1.3. Исследования электронной структуры комплексов металлов с переходных хелатообразующими лигандами.

1.4. Изучение электронной структуры комплексов /2-дикетонатов переходных металлов.

Глава 2. Методы расчета электронного строения многоатомных координационных соединений

2.1. Метод Хартри-Фока.

2.2. Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО).

2.3. Выбор базисных атомных функций.

2.4. Метод натуральных связевых орбиталей (NBО).

2.5. Электронная корреляция.

2.6. Теория функционала плотности (DFT - Density Functional Theory)

2.7. Методика изучения электронного строения комплексов на основе полных рентгеновских спектров.

2.8. Использование метода молекулярных орбиталей для расчета и интерпретации рентгеновских спектров

2.9. Вероятности рентгеновских переходов и форма линий рентгеновских спектров в молекулах.

2.10. Релаксационные поправки.

Глава 3. Электронное строение и рентгеновская спектроскопия дитиолатных комплексов Ni(II) с хелатообразующими лигандами.

3.1. Введение.

3.2. Экспериментальные результаты.

3.3. Теоретические расчеты.

3.4. Геометрическая и электронная структура комплексов дитиолатов никеля(П).

3.5. Распределение электронной плотности в комплексах дитиолатов никеля(Н).

3.6. Рентгеновские эмиссионные спектры и строение ВЗМО.

3.7. Квантовохимическое моделирование рентгеновских спектров комплексов дитиолатов никеля(П).

3.8. Спектры поглощения комплексов Ni(II).

Глава 4. Исследование электронной структуры /?-дикетонатов

Pd(II) с различными /3-дикетонатными лигандами

4.1. /?-Дикетонаты палладия(П).

4.2. Экспериментальные результаты.

4.3. Теоретические расчеты комплексов /3-дикетонатов Pd(II). Ill

4.4. Распределение электронной плотности в комплексах /?-дикетонатов Pd(II)

4.5. Энергия донорно-акцепторного взаимодействия в комплексах /?-дикетонатов Pd(II) по результатам NBO-анализа

Рентгеновские эмиссионные спектры и строение ВЗМО. Квантовохимическое моделирование рентгеновских спектров комплексов уЗ-дикетонатов палладия(П).

Глава 5. Исследование характера распределения электронной плотности в комплексах уЗ-дикетонатов Си(П) и комплексах Си(Мас)2 с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами

5.1. уб-Дикетонаты Си(И)

5.2. Условия эксперимента.

5.3. Теоретические расчеты /2-дикетонатов Си(П) и разнолигандных комплексов Си(Ь^ас)2 с

2-имидазолиновыми нитроксилами.

5.4. Экспериментальные и теоретические рентгеновские эмиссионные спектры комплексов уЗ-дикетонатов Си(Н)

5.5. Исследование характера распределения электронной плотности в комплексах /?-дикетонатов Си(П) и комплексах Си(ЪГас)2 с 2-имидазолиновыми нитроксилами

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электронной структуры комплексов дитиолатов и β-дикетонатов переходных металлов на основе рентгеноэлектронных, рентгеноспектральных и квантовохимических данных»

Координационные соединения переходных металлов с хелатообразующими лигандами (/?-дикетонаты, дитиолаты) представляют собой широкий класс соединений, используемых в различных областях современной химии и материаловедении. Так, /?-дикетонаты переходных металлов, являющиеся высоколетучими соединениями, используются в качестве предшественников (прекурсоров) для получения оксидных и металлических пленок методом . термического осаждения из газовой фазы (МОС\Т>). Хелатные соединения с дитиолатными анионами в качестве лигандов применяются в' аналитической химии, экстракции, флотации, медицине, а также служат молекулярными предшественниками для получения пленок сульфидов металлов. Широкое разнообразие физико-химических свойств подобного рода соединений обуславливает большой интерес к изучению электронного строения хелатных комплексов.

Методы рентгеновской эмиссионной и рентгеноэлектронной спектроскопии позволяют получать уникальную информацию о заполненных и вакантных молекулярных уровнях химических соединений: определять порядок следования уровней в широком энергетическом диапазоне, оценивать участие орбиталей отдельных атомов в образовании химической связи, определять симметрию и строение молекулярных орбиталей (МО) [ 1 - 6 ]. Совместное использование данных рентгеновской, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии позволяет установить связь между особенностями структуры вещества и его свойствами.

В основу сопоставления рентгеновских спектров и результатов квантовохимических расчетов комплексов положено приближение «замороженных орбиталей». В рамках соответствующего подхода энергии одноэлектронных уровней системы, полученные в приближении канонического метода Хартри-Фока (ХФ), сопоставляются с потенциалами ионизации (ПИ) занятых уровней системы (теорема Купманса). Однако применение теоремы Купманса для описания энергетической последовательности одноэлектронных уровней молекулярных систем с атомами переходных металлов становится проблематичным из-за сильных эффектов электронной релаксации.

Для интерпретации рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров расчеты координационных соединений переходных металлов проводились ранее, как правило, в рамках приближенных полуэмпирических методов МО ИКАО ССП [7-11]. В последние годы широкое распространение для квантово-химических расчетов многоатомных систем получил метод теории функционала плотности (DFT). В рамках теории функционала плотности существует аналог теоремы Купманса, что позволяет сопоставить орбитальные энергии, полученные в DFT, с соответствующими вертикальными ПИ [ 12 ]. В связи с этим, представляет интерес рассмотреть возможности применения метода DFT для интерпретации рентгеновских и рентгеноэлектронных спектров комплексов переходных металлов.

Целью работы являлось комплексное исследование электронного строения соединений переходных металлов с хелатообразующими лигандами методами рентгеновской, рентгеноэлектронной спектроскопии и квантовой химии. В настоящей работе решались следующие задачи:

- развитие методик интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров (спектров различных атомов и различных рентгеновских серий, изображенных в единой энергетической шкале) комплексов с переходными металлами на основе программного комплекса Jaguar 6.5 (Shcrodinger Inc.). Сопоставление рассчитанного энергетического спектра валентных и остовных электронов атомов, входящих в состав изучаемых соединений, с данными рентгеноспектральных и рентгеноэлектронных измерений;

-исследование электронной структуры хелатных комплексов N1(11) с бидентатными лигандами и разнолигандных комплексов дитиолатов М(П) с азотсодержащими лигандами. Установление связи между параметрами рентгеновских спектров комплексов переходных металлов и их химическим строением. Оценка эффектов релаксации в изучаемых соединениях в. зависимости от вида обменно-корреляционного функционала;

- рентгеноспектральное, рентгеноэлектронное и квантовохимическое исследование электронной структуры /?-дикетонатов Рс1(П) с различными Р-дикетонатными лигандами. Установление природы связи между составом и свойствами соединений. Оценка эффектов релаксации в комплексах Рё(П) с /?-дикетонатными лигандами;

- изучение электронной структуры ряда комплексов /?-дикетонатов Си(П) с различными заместителями в лигандах, а также разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната Си(П) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами. Исследование характера распределения электронной плотности в изучаемых комплексах.

Научная новизна.

Проведено теоретическое моделирование полных рентгеновских спектров изучаемых координационных соединений переходных металлов с хелатообразующими лигандами с привлечением квантовохимических методов, основанных на ББТ приближении. С использованием различных обменно-корреляционных функционалов проведен расчет геометрии, одноэлектронного энергетического спектра, распределения электронной плотности на атомах для дитиолатных- комплексов N1(11), комплексов у^-дикетонатов Рс1(П) и Си(П), разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната Си(П) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами; что является необходимым для понимания особенностей электронного строения важнейшего класса координационных соединений с хелатообразующими лигандами. Проведена интерпретация полных рентгеновских спектров ряда комплексов Ni(II), Cu(II), Pd(II) с бидентатными лигандами.

Показана необходимость учета релаксационных поправок при сопоставлении экспериментальных и теоретических рентгеновских электронных спектров.

Для комплексов //-дикетонатов Pd(II) показана связь летучести с характером распределения электронной плотности на атомах, входящих в состав соединений.

Практическая значимость.

Практическая ценность сведений о пространственном и электронном строении хелатных соединений 3d- и 4^-переходных металлов связана с перспективой их использования: в качестве предшественников для синтеза новых координационных соединений; в качестве прекурсоров для получения пленок металлов, оксидов и сульфидов металлов методом газофазного химического осаждения; а также применения в различных технологических процессах: экстракции, флотации, катализе.

Разработан программный комплекс для построения теоретического эмиссионного спектра комплексов переходных металлов на основе квантово-химического пакета Jaguar 6.5, который может применяться для построения спектров других многоатомных соединений.

На защиту выносятся: результаты квантово-химического расчета геометрических и электронных параметров изучаемых комплексов; методика интерпретации полных рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров комплексов переходных металлов на основе квантово-химического комплекса Jaguar 6.5; результаты интерпретации полных рентгеновских спектров на основе теоретического расчета относительных интенсивностей и энергии рентгеновских переходов; результаты исследования характера распределения электронной плотности в комплексах дитиолатов и /?-дикетонатов переходных металлов в зависимости от природы заместителей в хелатных лигандах; оценка релаксационных поправок в дитиолатных соединениях Ni(II) в зависимости от выбора обменно-корреляционного функционала. Оценка поправок релаксации для ряда комплексов /?-дикетонатов Pd(II) и Cu(II) дна основе DFT с использованием гибридного функционала B3LYP; оценка характера переноса электронной плотности с нитроксилсодержащего лиганда на центральный атом в комплексах гексафторацетилацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами.

Личный вклад автора. Постановка задачи и основные выводы обсуждены совместно с Мазаловым JI.H. Расчеты геометрии и электронного строения изучаемых комплексов, а также развитие подходов интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров комплексов с переходными металлами на основе программного комплекса Jaguar 6.5 выполнены лично автором. Обработка рентгеновских CuLa и ОКа спектров, интерпретация рентгеновских спектров Pd(II), Cu(II) выполнены непосредственно соискателем. Соискатель участвовал также в разработке плана исследований, обработке и интерпретации рентгеноэлектронных данных для комплексов Ni(II), Pd(II), Cu(II), рентгеновских спектров Ni(II), формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Используемые в настоящей работе рентгеновские эмиссионные спектры были получены сотрудниками лаборатории физ. методов исследования природы химической связи Кравцовой Э.А., Парыгиной Г.К., Трубиной C.B., рентгеноэлектронные спектры — сотрудником лаборатории Оглезневой И.М., рентгеновские спектры поглощения — сотрудниками лаборатории Оренбургом С.Б. и Бауском Н.В.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Крючкова, Наталья Анатольевна

ВЫВОДЫ

1. Показано, что квантово-химические расчеты энергетической структуры эмиссионного спектра изучаемых комплексов методом ББТ с гибридным функционалом ВЗЬУР могут быть использованы для интерпретации тонкой структуры полных рентгеновских спектров.

2. Показано, что характер изменения энергий одноэлектронных уровней, полученных в результате квантово-химического расчета основного состояния методом ОРТ/ВЗЬУР, удовлетворительно согласуется с обнаруженной экспериментальной зависимостью положения внутренних уровней в ряду изучаемых соединений.

3. Показана необходимость учета релаксационных поправок при сопоставлении экспериментальных и теоретических рентгеновских спектров, рассчитанных в рамках приближения замороженных орбиталей. Полученные методом ОБТ/ВЗЬУР релаксационные • поправки для ш/-АО металла составляют ~5,(И-5,8 эВ для комплексов дитиолатов N1(11); ~ 3,5-^-4,5 эВ для/?-дикетонатов Рс1(П); -6,2 эВ для /?-дикетонатов Си(П).

4. Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в комплексах №(П) является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего Зс1- уровня N1 с МО лигандов, что приводит к появлению в комплексе ВЗМО с большим вкладом 3^/-АО(№) и Зр-АО(8). зг-Взаимодействие металл-лиганд осуществляется в основном за счет участия в химической связи несвязующих электронов атомов серы. При присоединении к комплексу [№(/-Ви2Р82)2] азотсодержащего гетероцикла происходит увеличение электронной плотности на атомах 8 и Р хелатного лиганда.

5. Анализ спектральных и расчетных данных показал, что характерной особенностью образования химической связи в изучаемых комплексах /?-дикетонатов Рс1(Н) и Си(П) является донорно-акцепторное взаимодействие верхнего г\с1- уровня металла с орбиталями лиганда.

6. На основании рентгеноэлектронного и квантово-химического изучения комплексов /?-дикетонатов Рс1(П) с различными лигандами показано наличие корреляции между зарядовым состоянием центрального атома Рс1 и летучестью.

7. Показано, что координация к комплексу Си(ЬГас)2 нитроксильного лиганда, имеющего в своем составе нитроксильную группу N—«О, приводит к передачи электронной плотности от нитроксильной группы лиганда по цепочке химических связей к атому меди.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Крючкова, Наталья Анатольевна, 2008 год

1. Мазалов J1.H., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В. и др. Рентгеновские спектры молекул. II Новосибирск: Наука, - 334 с. (1977).

2. Мазалов JI.H. Рентгеноспектралъное исследование электронной структуры молекул. II Дис. . докт. физ.-мат.наук. Новосибирск, — 657 с. (1972).

3. Нефедов В.И. Валентные электронные уровни химических соединений. II ИНТ, сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.З. М.: ВИНИТИ, - 177 с. (1975).

4. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии в химии. // ИНТ, сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.1. — М.: ВИНИТИ, 148 с. (1973).i

5. Майзель А., Деонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. II Киев: Наукова думка, 419 с. (1981).

6. Мазалов JI.H. Рентгеновские спектры и химическая связь. II Новосибирск: Наука, 111 с. (1982).

7. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных s соединений. II Д.: Химия. 345 с. (1976).

8. Дяткина М.Е., Розенберг E.JI. Квантовохимические расчеты соединений переходных элементов. // ИНТ., сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.2. М.: ВИНИТИ, - 138 с. (1974).

9. Клименко Н.М. Квантовохимические расчеты соединений переходных элементов. II ИНТ., сер. «Строение молекул и химическая связь». Т.6. М.: ВИНИТИ, - 146 с. (1978).

10. Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г.М. Квантовая химия и органический катализ. II ИНТ, сер. «Кинетика и катализ». Т.8. М.: ВИНИТИ, -68 с. (1980).

11. Барановский В.И., Сизова О.В., Иванова Н.В. Применение метода ППДП для исследования электронной структуры и свойствкомплексов переходных металлов. II Ж. структ. химии, т. 17, № 3, с. 549-577(1976).

12. Janak J.F. Proof that cE/ch{= e, in density functional theory. II Physical Review В, V. 18, N. 12, pp. 7165-7168 (1978).

13. Вилесов Ф.И., Курбатов Б.Л., Теренин А.Н. // Докл. АН СССР, , Т.138, №6, с.1329-1332 (1961).

14. Turner D.W., Al-Joboury M.I. Determination of ionization potencials by photoelectron energy measurement. // J.Chem.Phys., V.37, N 12, pp 3007-3008 (1962).

15. Зигбагг К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. //М.: Мир, 493 с. (1971).

16. Бейкер К., Беттеридж Д. Фотоэлектронная спектроскопия. // М.: Мир, 200 С. (1975).

17. Jolly L.W. // Electron Spectr., Theory, Tech. Appl., 1, p. 119-149 (1977).

18. Hercules D.M. // Anal. Chem., , 44, p. 106R-112R, 1974, 46, p 133R- * • 145R(1972).

19. Немошкаленко B.B., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. //Киев: Наукова думка, 335 с. (1975).

20. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. //М. (1987).

21. Нефедов В.И. Применение рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования координационных соединений. II Коорд. химия, т.1, вып. 3, с. 291-318(1975).

22. Fenske R.F. Molecular orbital Theory Chemical Bonding and Photoelectron Spectroscopy for Transition Metal Complexes. // Prog. Inorg. Chem., V. 21(4), p. 179-208 (1976).

23. Ajo D., Granozzi G., Tondello E., Fragala I. Nature of the metal-metal Bond in Ящ(СО)i2 from UV Photoelectron Spectroscopy and Quantum Mechanical Calculation. //Inorg. Chem. Acta, V.37, p.191-193 (1979).

24. Nixon I.F., Suffolk R.I., Taylor M.I. et al. Photoelectron and Electronic Spectra of Rh2Cl2(CO)4 and Rh2Cl2(PF3)4. II Inorg. Chem., V.19 (3), p.810-813 (1980).

25. Nixon I.F., Suffolk R.I., Taylor M.I. et al. Photoelectron and Electronic Spectra of Rh2X2L4. II Inorg. Chem.Acta, V.47 (2), p.147-151 (1981).

26. Ciliberto E., Constanzo L., Fragala I. Photoelectron Spectra of "octahedral" (Diethildithiophosphato-) metal complexes. II Inorg. Chem. Acta, V.44, p. 125-127 (1980).

27. Блохин M.А. Физика рентгеновских лучей. Il M. : Государственное издательство технико-теоретической литературы, 518 с. (1957).

28. Кондратенко A.B., Нейман K.M. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. И Новосибирск: Наука, — 247с. (1990).

29. Мазал ob JI. H. Рентгеновские спектры. II Новосибирск: ИНХ СО РАН, 329с. (2003).

30. Бете Г., Зоммерфельд А. Электронная теория металлов. И М.: Гостехиздат, (1938).

31. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. И M.-JL: Гостехиздат, 736с. (1949).

32. Никифоров И .Я., Блохин М.А. О форме Ка-полосы испускания железа(П). Вероятность перехода как функция энергии. И Изв. АН СССР. Сер. физ., Т.27, №3, С.314-318 (1963).

33. Никифоров И.Я., Саченко В.П. // Изв. АН СССР. Сер. физ., Т.27, №3, С.310-313 (1963).

34. Никифоров И.Я., Гегузин И.И., Блохин М.А, Альперович Г.И. Сб-к трудов «Электронная структура переходных металлов, их сплавов и соединений». И Киев: Наукова думка, С.53-58 (1974).

35. Курмаев Э.З., Черкашенко В.М., Финкельштейн Л.Д. Рентгеновские спектры твердых тел. И М.: Наука, 173 с. (1988).

36. Немошкаленко В.В., Алешин' В.Г. Теоретические основы рентгеновской эмиссионной спектроскопии. II Киев: Наукова думка, 376 С. (1974).

37. Шуваев А.Т.// Изв. АН СССР, Сер.физ., т.25, с. 986-991 (1961).

38. Баринский P.JL, Нефедов В.И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. II М.: Наука, 245 с. (1966).

39. Нефедов В.И. Мулътиплетная структура линий Кап переходных элементов. II Изв. АН СССР, Сер.физ., т.28, с. 816-822 (1964).

40. Демехин В.Ф., Байрачный Ю.И., Сухоруков В.А., Просиндеев С.А. // Изв. АН СССР, Сер.физ., т.40, с. 263-266 (1976).

41. Демехин В.Ф., Сухоруков В.А., Шелкович Т.В. и др. // Журн. структ. химии , т.20, №1, с.38-48 (1979).

42. Мурахтанов В.В., Мазалов Л.Н., Тиманова И.Н. // Изв. АН СССР, Сер.физ., т.49, с. 1525-1530 (1985).

43. Мурахтанов В.В., Тиманова И.Н., Мазалов Л.Н. // Журн. структ. химии , т.28, №4, с.77-85 (1987).

44. Мазалов Л.Н., Садовский А.П., Беляев A.B. и др. Рентгеновспектралъное изучение некоторых комплексов Rh(III). II Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, вып. 1(2), с. 51-59 (1971).

45. Мазалов Л. Н. Электронная структура перманганата-иона и изоэлектронных с ним ионов СгО/~ и VO/~ по рентгеновским спектрам. II Ж. структ. химии, т. 18, № 4, с. 607-621 (1977).

46. Шуваев А.Т., Кочур А.Г., Латяева В.Н. и др. Рентгеноспектральное исследование электронного строения ванадоцена и некоторых его производных. II Докл. АН СССР, т.256(3), с. 641-645 (1981).

47. Шуваев А.Т., Зарубин И.А., Уваров В.Н. и др. Рентгеноспектральное исследование электронного строения металлоорганических соединений, содержащих ароматические идругие углеводородные тт-лиганды. И Изв. АН СССР, сер. физ., т. 40(2), с.333-337 (1976).

48. Зарубин И.А., Шуваев А.Т., Уваров В.Н., Колобова Н.Е. Исследование Кр5-спектров марганца, кобальта и хрома в соединениях. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, т. 4(9), с. 37-42 (1975).

49. Нефедов В.И., Садовский А.П., Мазалов JI. Н. и др. Электронное строение некоторых комплексных соединений палладия. II Ж. структ. химии, т. 12 (4), с. 681-688 (1971).

50. Пещевицкий Б.И., Земсков C.B., Садовский А.П. и др. Исследование электронной структуры гексагалогенидов Rh(III) и Pd(IV) методами рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. //Корд, химия, т.5, вып. 12, с.1838-1845 (1980).

51. Садовский А.П., Земсков C.B., Кравцова Э.А., Митькин В.Н.2

52. Электронная структура RuFs и RuClß ' по данным рентгеновской и рентгеноэлектронной спектроскопии. II Корд, химия, т.5, вып. 11, с. 1727—1730 (1979).

53. Доленко Г.Н. Рентгеноспектралъное изучение роли вакантных 3d-орбиталей серы и хлора в химической связи. II Автореф. дис. к.ф.-м.н., Новосибирск, ИНХ СО АН СССР, (1974).

54. Баринский Р.Л., Куликова И.М., Шевченко Е.П.// Изв. АН СССР, Сер.физ., т.46, с. 724-730 (1982).

55. Мазалов Л.Н., Кравцова Э.А., Земсков C.B. и др. Изучение влияния внеьинесферного катиона на электронную структуру комплексногоаниона по рентгеновским спектрам. II Ж. структ. химии, , т. 18 (3), с. 565-572 (1977).

56. Мазалов Л.Н., Войтюк A.A., Парыгина Г.К. Изменение электронной структуры роданид-иона при координации. II Ж. структ. химии, т. 23 (3), с. 48-53 (1982).

57. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений. II Наука, Москва, 295 с (1968).

58. Костромина H.A., Кумок В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. II Высшая школа, Москва, с.431 (1990).

59. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлические соединения в электронике. // Наука, Москва, 479с (1972).

60. Стары И. Экстракция хелатое. II Мир, Москва, 392 с. (1966).

61. Николаев A.B., Мазалов Л.Н., Гальцова Э.А. и др. // Доклад АН СССР, 5, 1113 (1970).

62. Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронное строение экстрагентов.

63. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. II Наука, Москва, (1984).

64. Харабаев H.H., Коган В.А., Осипов O.A., Маслов В.Г.// Журн. структ. химии, 18, 261 (1977).

65. Коган В.А., Харабаев H.H., Осипов O.A., Кочин С.Г. // Журн. структ. химии, 22, 126 (1981).

66. Payne R., Magee R.J., Liesegang J. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.,35, 113 (1985).

67. Granozzi G., Vittadini A., Sindellari L., Ajo D. // Inorg. Chem., 23, 702, (1984).

68. Venkatachalam V., Ramalingham K., Akilan R., Sivakumar K., Chinnakali K., Fun H.K. // Polihedron, 15, 1289 (1996)

69. Mazalov L.N., Parygina G.K., Fomin E.S., Bausk N.V., Erenburg S.B., Zemskova S.M., Larionov S.V. // J. Struct. Chem., 39, 923 (1998).70.