Электронная структура бис-хелатных комплексов 3d-металлов и их аддуктов по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Комиссаров Александр Андреевич

• Комиссаров Александр Андреевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Комиссаров Александр Андреевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

§1.1. Исследование электронного строения в-дикетонатных комплексов переходных металлов

1.1.1. Применение Р-дикетонов и Р-дикетонатных соединений

1.1.2. Структура и электронное строение Р-дикетонов

1.1.3. Бис-Р- дикетонаты переходных 3ё металлов

1.1.4. Аддукты бис-Р-дикетонатных комплексов переходных 3d металлов

1.1.5. Комбинация методов квантовой механики и фотоэлектронной спектроскопии для исследования электронной структуры

1.1.6. Проблемы интерпретации ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров Р-дикетонатов переходных металлов

Глава 2. Методика расчета и экспериментов

§2.1. Квантово-механическое моделирование

2.1.1. Краткий обзор методов моделирования

2.1.2. Метод теории функционала плотности

2.1.3. Теория функционала плотности и функции Грина

2.1.4. Классификация функционалов

2.1.5. Базисные наборы

2.1.6. Классификация базисных наборов

§2.2. Методика эксперимента и расчета

2.2.1. Параметры получения спектров

2.2.2. Программное обеспечение и методика расчета

§2.3. Методика выбора функционала ТФП и базисного набора для моделирования электронной структуры бис-ацетилацетоната никеля

2.3.1. Сравнение функционалов ТФП для расчетов бис-ацетилацетоната никеля

2.3.2. Сравнение базисных наборов для расчетов бис-ацетилацетоната никеля

Глава 3. Электронная структура бис-Р-дикетонатов никеля(П), кобальта(П) и марганца(П)

§3.1. Электронное строение бис-ацетилацетоната никеля(11)

3.1.1. Структура бис-ацетилацетоната никеля(П)

3.1.2. Электронная структура бис-ацетилацетоната никеля(П)

3.1.3. Отнесение полос УФЭ спектра

§3.2. Электронное строение тио- и аминозамещённых аналогов бис-ацетилацетоната

никеля(П)

3.2.1. Геометрия и заряды

3.2.2. Установление конформации основного состояния бис-ацетлацетоимината никеля(П)

из сравнения УФЭ спектров и энергии МО

3.2.3. Электронная структура бис-ацетилацетоната никеля и замещенных аналогов

3.2.4. Интерпретация УФЭ спектров

§3.3. Электронное строение бис-в-дикетонатов марганца(П) и кобальта (II)

3.3.1. Определение основного состояния соединений

3.3.2. Геометрия и заряды

3.3.3. Электронная структура

3.3.4. Корреляция с экспериментальными данными

§3.4. Вывод

Глава 4. Аддукты бис-Р-дикетонатов переходных 3d металлов

§4.1. Нейтральные лиганды

4.1.1. Геометрия и заряды монодентатных лигандов

4.1.2. Электронная структура монодентатных лигандов

4.1.3. Геометрия и заряды бидентатных лигандов

4.1.4. Электронная структура 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина

§4.2. Аддукты ацетилацетоната никеля и кобальта с дипиридилом и фенантролином

4.2.1. Геометрия и заряды

4.2.2. Электронная структура

4.2.3. Отнесение фотоэлектронных спектров

4.2.4. Теоретический РФЭ "спектр" аддукта бис-ацетилацетоната никеля

§4.3. Выводы

Заключение

Список литературы

Список используемых сокращений и условных обозначений

ХФ — метод Хартри-Фока

ФЭС — фотоэлектронная спектроскопия

РФЭС — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

УФЭС — ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия

ТФП — метод теории функционала плотности

ЭИ — энергия ионизации

МО — молекулярная орбиталь

АО — атомная орбиталь

£ — энергия молекулярной орбитали

ВЗМО — высшая занятая молекулярная орбиталь

М — металл

M(acac)2 — бис-ацетилацетонат металла

L — дополнительный лиганд

dipy — 2,2'-дипиридил

phen — 1,10-фенантролин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная структура бис-хелатных комплексов 3d-металлов и их аддуктов по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии»

Введение

Актуальность темы. Бис-Р-дикетонатные комплексы переходных металлов представляют высокий интерес из-за своих физико-химических свойств и широкой применимости: возможности использования в качестве медиаторов и катализаторов, как топливные присадки, для изготовления тонких плёнок и др. При комнатной температуре бис-хелатные комплексы переходных 3ё металлов и их аддукты имеют кристаллическую или аморфную структуру.

Бис-Р-дикетонатные комплексы металлов способны координировать дополнительный лиганд, образуя "октаэдрические" аддукты. Дополнительный нейтральный лиганд изменяет физические свойства комплекса, в частности, окраску. Природа нейтральных лигандов может оказать существенное влияние на свойства комплексов и их последующее применение.

Основная часть физико-химических свойств соединений определяется их электронной структурой. Одним из наиболее эффективных подходов в исследовании электронной структуры конденсированных соединений является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии твердого тела (РФЭС) и рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС) в комбинации с квантово-химическим моделированием.

Метод РФЭС позволяет получить информацию об энергетическом положении занятых молекулярных орбиталей внутренних и валентных уровней, энергию связи, эффективный заряд атома, элементарный состав исследуемого вещества и т.д. Внутренние уровни бис-Р-дикетонатов переходных металлов исследовались методом РФЭС, однако РФЭ спектры валентной области не представляли интереса ввиду низкой разрешающей способности метода. Известно, что бис-хелаты 3ё металлов могут переходить в газовую фазу без заметной деструкции, что предоставило возможность получить спектры паров ряда бис-хелатов с различными источниками излучения. Высокое разрешение ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии паров (УФЭС) позволяет установить энергии ионизации уровней валентной области, интерпретация полос

спектров валентной области до энергии связи 12 эВ может быть эффективно выполнена с привлечением метода теории функционала плотности (ТФП).

Сочетание рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии твердого тела и моделирования методом теории функционала плотности позволяет определить природу связывания металла с лигандами, получить последовательность электронных уровней, установить влияние на электронную структуру эффекта замещения металла и кислорода в хелатном цикле на азот и серу. Следовательно, комбинированное исследование электронного строения конденсированных в -дикетонатов методом РФЭС в твердой фазе, методом УФЭС в парах и квантово-химическим моделированием позволяет установить электронную структуру и определить основные свойства соединения.

Бис-в-дикетонаты переходных 3d-металлов активно изучались методом УФЭС с 1970-х годов, однако до сих пор спектры бис-ацетилацетоната никеля(11) и его тио- и азотзамещенных аналогов, бис-ацетилацетонатов кобальта(П) и марганца(П) не были однозначно интерпретированы. Авторы многих работ расходятся не только в установлении последовательности электронных уровней, их локализации и значений энергий ионизации, но и в определении числа электронных уровней в анализируемых участках спектра. Сложность интерпретации спектров бис-ацетилацетоната никеля(11) обуславливается высокой плотностью состояний: в перекрывающиеся полосы низкоэнергетической области дают вклад 8 лигандных п_- и п-орбиталей и 4 3d-орбитали металла, а в случаях бис-ацетилацетонатов кобальта(П) и марганца(П) отнесение полос усложняются спин-орбитальным расщеплением уровней. Не известны работы по исследованию внутренних уровней и валентной области аддуктов бис-ацетилацетонатов ^(П) и М(П) методом РФЭС.

Для квантово-химического моделирования электронного строения в-дикетонатов переходных металлов наиболее перспективным методом является теория функционала плотности, позволяющая при корректном выборе функционала и базисного набора добиться результатов того же уровня, что и в

более совершенных методах, но со значительной экономией расчетных ресурсов и времени.

Целью работы является установление закономерностей в изменении электронной структуры бис-ацетилацетоната никеля(П) (Ni(acac)2) при гетерозамещении (замещении атома O хелатных циклов на S, N3 и аддуктообразовании при добавлении к бис-Р-дикетонату нейтральных азотсодержащих ароматических лигандов (2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического моделирования в приближении теории функционала плотности, в том числе интерпретация ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров бис-ацетилацетоната никеля(П), его гетерозамещенных аналогов и бис-ацетилацетонатов марганца(П) и кобльта(П) (Mn(acac)2, Co(acac)2).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- экспериментально исследовать электронную структуру конденсированных бис-Р-хелатов переходных 3ё-металлов и их аддуктов методом РФЭС;

- определить энергии, тип и атомные парциальные составы валентных молекулярных орбиталей исследуемых соединений методом теории функционала плотности;

- на основании экспериментальных и теоретических данных установить влияние замещения атома кислорода на S и N в хелатном цикле бис-ацетилацетоната никеля;

- установить природу полос РФЭ спектров твердого тела и УФЭ спектров паров исследуемых соединений на основании расчетов ТФП;

- определить природу взаимодействия металл-лиганд в бис-Р-дикетонатных комплексах и их аддуктах.

Научная новизна работы. Получены и интерпретированы РФЭ спектры бис-ацетилацетоната никеля(П) и аддуктов бис-ацетилацетонатов никеля(П) и кобальта(П) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином. Экспериментальные данные качественно согласуются с результатами моделирования.

Предложена методика отнесения фотоэлектронных спектров бис-хелатных соединений 3d-металлов, основанная на использовании закономерностей в значениях дефекта энергии МО.

Впервые на основании квантово-химических расчетов и из анализа фотоэлектронных данных установлена природа и последовательность верхних заполненных уровней мономерных комплексов бис-ацетилацетоната никеля(П) и его тио- и азотосодержащих гетероаналогов. Выполнено отнесение полос УФЭ спектров высокоспиновых бис-хелатных комплексов Со(11) и Мп(11).

Показано, что, согласно расчетным данным, вакантная 3dXy-орбиталь металла задействована в ковалентном связывании с орбиталями лигандов.

Установлено, что связывание нейтрального ароматического азотсодержащего лиганда в аддуктах бис-в-дикетонатов имеет ионную природу, а донирование электронной плотности с нейтральных лигандов на бис-хелатный фрагмент незначительно.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований электронного строения хелатных комплексов переходных 3d металлов вносят существенный вклад в исследовании в-дикетонатных комплексов металлов, дают информацию о природе комплексообразования и могут быть использованы в решении технологических задач при создании новых материалов с металлоорганическими соединениями.

Методика интерпретации ультрафиолетовых и рентгеновских фотоэлектронных спектров на основании квантово-химического моделирования в подходе ТФП может быть использована для анализа электронной структуры и установления природы полос фотоэлектронных спектров хелатных соединений с металлами, в том числе с переходными.

Методы исследования. В работе к объектам исследования применялась комбинация методов ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопий и квантово-химического моделирования в приближении теории функционала плотности. Метод УФЭС, обладающий высокой разрешающей способностью, является одним из лучших экспериментальных методов

исследования валентной области вещества. В работе были использованы опубликованные в литературе УФЭ спектры с источником излучения HeI, в том числе полученные сотрудниками лаборатории электронного строения и квантово-химического моделирования Дальневосточного Федерального Университета.

Метод РФЭС позволяет получить информацию об остовных электронных уровнях твердого тела - энергию связи, эффективный заряд атома, химический сдвиг, состав исследуемого вещества и т.д. РФЭ спектры были получены на фотоэлектронном спектрометре Omicron с источником излучения MgKa (1253,6 эВ). Энергия пропускания анализатора 20 эВ, аппаратная функция 1,2 эВ (определена по контуру линии Ag3d5/2). Обзорный спектр, включающий все характеристические линии, записан при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран уровень C1s (285,0 эВ). Точность калибровки подтверждается соответствием литературным данным полученных энергий связи уровней Ni2p3/2 и O1s для Ni(acac)2.

Квантово-химическое моделирование методом теории функционала плотности применялось для интерпретации фотоэлектронных спектров с высокой плотностью состояний и для однозначного установления природы электронных уровней исследуемых соединений. Для установления оптимального метода ТФП был проведён сравнительный анализ воспроизведения экспериментальных параметров бис-ацетилацетоната никеля(П) для 12 функционалов и 19 базисных наборов, на основании которого были приняты для расчетов энергетических характеристик функционал B3LYP и базисный набор def2-TZVPP.

На защиту выносятся:

- результаты исследования электронной структуры бис^-дикетонатных комплексов металлов комбинацией методов ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и приближения теории функционала плотности;

- результаты исследования электронной структуры аддуктов бис-ацетилацетонатов никеля(П) и кобальта(П) с нейтральными азотсодержащими

ароматическими лигандами комбинацией методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и приближения теории функционала плотности;

- результаты квантово-химического моделирования геометрических параметров и электронного строения исследуемых соединений;

- методика интерпретации ультрафиолетовых и рентгеновских фотоэлектронных спектров хелатных комплексов переходных 3d металлов.

Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, измерении и интерпретации РФЭ спектров, интерпретации УФЭ спектров, квантово-химическом моделировании объектов исследования, анализе полученных теоретических и экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011); XVII-th International Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemisty" (Moldova, Chi§inäu, 2012); 21-й всероссийской научной конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013); 20-й всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ижевск, 2014); 6-м международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014); XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК и системы цитирования Scopus и Web of Science, и 22 тезиса докладов в материалах конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов. Работа изложена на 157 страницах, включая 40 таблиц, 41 рисунок и список цитируемой литературы из 21 2 наименований на 22 листах.

Глава 1. Литературный обзор

§1.1. Исследование электронного строения в-дикетонатных комплексов переходных металлов

1.1.1. Применение в-дикетонов и в-дикетонатных соединений

Р-дикетоны (см. рисунок 1.1) изучались на протяжении более века, и их способность образовывать разнообразные и многочисленные координационные соединения с широким "спектром" физико-химических свойств хорошо задокументирована [1-14]. В определенных условиях они действуют как отрицательно заряженные кислородсодержащие хелатные доноры, способные стабилизировать моно- и полиядерные комплексные соединения металлов.

Rb

Ri

H.H _ mal R! = R2 = H

acac R1 = R2 = CH3 dbm R1 = R2 = C6H5 hfac R1 = R2 = CF3 tmhd Ri = R2=C(CH3)3 Рисунок 1.1. Структура и сокращенное обозначение некоторых Р-дикетонов.

О

О

На данный момент существует большой объём литературы, описывающей возможное применение Р-дикетонов и Р-дикетонатных комплексов, например, как компонентов наноразмерных устройств или как исходные вещества либо прекурсоры для образования новых материалов. Люминофоры для освещения и высокоэффективные электролюминесцентные устройства, контрастные препараты для магнитно-резонансной томографии в медицине, сдвигающие реагенты в ЯМР, мембранный транспорт для ионов щелочных металлов, люминесцентные зонды и метки для отслеживания движения протеинов и аминокислот, датчики в флуоресцентном иммуноанализе, метки в люминисцентной микроскопии, магнитно-адресуемые (магнитно-управляемые) жидкие кристаллы, сплавы для адиабатического размагничивания,

сверхпроводящие материалы, специфические окислительно-восстановительные реагенты для химического преобразования, кислотные катализаторы для сложных органических реакций _ только часть возможных применений в-дикетонатов [1530].

в-дикетоны способны координировать ионы металлов, образуя моно-хелатные комплексы с ионами щелочных металлов, бис-хелатные комплексы с плоской геометрией с ионами Си(11), М(П), Со(11), Pt(П), Pd(II), тетраэдрические комплексы с ионами Be(П), Mn(П), Zn(II), трис-хелатные с ионами Al(Ш), Ga(Ш), Sc(Ш), Ti(Ш), V(Ш), Сг(Ш), Co(Ш), Fe(Ш), Ru(Ш) [13]. Хелатные _ или иначе называемые "внутрикомплексные" _ соединения с d-металлами представляют высокий интерес из-за своих физико-химических свойств и широкой применимости _ адсорбции на металлических поверхностях и кластерах [31]; возможности использования в качестве медиаторов и катализаторов в полимеризации олефинов [32]; применимости в промышленности [33]. Особенность в-дикетонатов металлов заключается в том, что они не обладают межмолекулярными силами, делающими комплексы металлов нелетучими и нерастворимыми в неполярных растворителях. Такие свойства позволили исследовать в-дикетонаты металлов в большом количестве практических применений от топливных присадок [34, 35] до анализа следов металлов [36, 37], от очистки отходов [38-41] до изготовления тонких плёнок [42-46].

Бис-в-дикетонатные комплексы металлов способны координировать дополнительный нейтральный лиганд, образуя октаэдрические аддукты [47]. Дополнительный лиганд изменяет физические свойства комплекса, в частности, окраску [48]. Природа нейтральных лигандов может оказать существенное влияние на свойства комплексов и их последующее применение. Так, хелатообразующие алкил диамины используются для синтеза летучих прекурсоров для изготовления оксидных тонких пленок на поверхности металлов [49, 50], а органические радикалы могут использоваться для построения молекулярных магнитов [51-54].

Обычно, металлы реагируют с в-дикетонами, образуя связь с двумя кислородами [55]. В полиядерных комплексах один лиганд может образовывать связь с двумя [56] или тремя [57] ионами металлов (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2. Схемы координации ионов металлов лигандом ацетилацетона

(асас).

а - ацетилацетонат, б - ц-ацетилацетонат в - ц3-ацетилацетонат

Широкое и разнообразное применение в-дикетонатных комплексов металлов обуславливает высокий интерес к данному классу соединений и необходимости их всестороннего изучения.

1.1.2. Структура и электронное строение @-дикетонов

Физико-химические свойства соединений в основном обусловлены их электронным строением. Электронная структура определяет характер взаимодействия между атомами и молекулами, поведение отдельных молекул, частиц, материалов под действием излучения и т.п.

Состояние атома или молекулы описывается волновым уравнением Шрёдингера. Однако, точно оно может быть решено только для атома водорода и водородоподобных ионов. Основные методы приближенного решения основаны на адиабатическом приближении (приближении Борна-Оппенгеймера) -раздельном рассмотрении движения ядер и электронов, обоснованным их разницей в массах - и приближении независимых частиц, сводящим расчет волновых функций для сложных систем к определению одноэлектронных волновых функций каждого электрона, находящегося в усредненном поле ядер и остальных электронов. Более подробное описание методов приведено в параграфе 2.1 второй главы данной работы.

МММ

6

Вычислительные методы можно разделить на два класса: полуэмпиричиские и неэмпирические. Неэмпирические методы часто обозначаются термином ab initio (от лат. "с начала"). Эти методы не содержат параметров, получаемых из экспериментальных данных, все результаты расчетов получаются на основе теории. В полуэмпирических методах в уравнения включены параметры, прямо заимствованные из эксперимента, либо подобранные таким образом, что бы расчет максимально точно воспроизводил эксперимент. Таким образом, скорость расчетов и качество результатов полуэмпирических методов с одной стороны может превосходить неэмпирические методы, но с другой стороны - будет зависеть от условий проведения конкретного эксперимента, на основании которого проводилась параметризация метода.

В методах моделирования активно используется теория групп, позволяющая получить описания многих свойств атомов и молекул с помощью теории возмущений и вариационного метода на основе симметрии молекул и соответствующих волновых функций [58]. Свойства симметрии широко используются при классификации нормальных колебаний, в правилах отбора для электронных переходов и т.д.

В монографии [59], посвященной обзору применения методов квантово-химического моделирования, приводятся результаты сравнения различных методов в применении к разнообразным объектам. Полуэмпирические модели могут быть применены для поиска геометрии переходного состояния, оптимальной геометрии комплексов с переходными металлами или молекул большого размера, для которых ресурсоёмкость методов Хартри-Фока, функционала плотности, Мёллера-Плессета и прочих неэмпирических может быть чрезмерна. При этом полуэмпирические методы непригодны для расчета энергетических характеристик. Методы Хартри-Фока пригодны для оптимизации геометрии молекул среднего размера, но не включающих в себя переходные металлы. Метод теории функционала плотности, наравне с методами Мёллера-Плессета и конфигурационного взаимодействия, может быть применен ко всем объектам для любых задач, но с меньшими временными затратами.

Свободные Р-дикетоны обладают интересными свойствами и являются органическими молекулами относительно небольшого размера, что позволяет применять к ним широкий набор методов моделирования. Одно из свойств Р-дикетонов - таутомеризм - заключается в способности с повышением температуры либо находясь в полярных растворителях изменять положение одного из связанных водородов (рисунок 1.3). Р-дикетоны способны переходить из кетонной формы в енольную и обратно, при этом в газовой фазе и в неполярных растворителях находятся преимущественно в енольной форме.

R2

Рисунок 1.3. Кето-енольный таутомеризм в Р-дикетонах. а - кето-форма, б - енольная форма.

Изучение таутомеризма Р-дикетонов полуэмпирическими методами INDO, CNDO [60-62] показало слабое согласие с экспериментом. Метод Хартри-Фока в работах [60, 63] позволил изучить пространственную и электронную структуры.

Один их простейших представителей Р-дикетонов - ацетилацетон (R1=R2=CH3) - нашёл широкое применение при синтезе комплексов металлов. Структура молекулы ацетилацетона, оптимизированная методом теории

функционала плотности (B3LYP/def2-TZVPP), представлена на рисунке 1.4. С

*

ростом температуры атом водорода H разрывает связь с кислородом и образует связь с углеродом CY (рисунки 1.3, 1.4). Благодаря такому свойству, депротонированный ацетилацетон способен захватить ион металла и образовать устойчивый комплекс. В кето-форме структура ацетилацетона непланарная (рисунок 1.4, б), фрагменты O=C-Me повернуты относительно друг друга,

согласно расчетам методом ТФП, на угол 108° (90° согласно работе [60], однако в [60] не проводилась полная оптимизация геометрии кето-формы).

Рисунок 1.4. Структура енольной (а) и кетонной (б) формы ацетилацетона

по результатам расчетов метода B3LYP/def2-TZVPP ТФП.

Геометрия ацетилацетона в енольной форме представлена в таблице 1.1. Теоретические значения длин связей и углов получены методом B3LYP/def2-TZVPP, экспериментальные параметры структуры получены в работах [64] методом газофазной электронной дифракции и [65] методом рентгеновской кристаллографии.

Таблица 1.1. Длины связи (ангстрем) и валентные углы (градусы) енольной

формы ацетилацетона.

Hacac ТФП Газ. ф. [64] Рент. кр. [65]

Связь

1,600 1,457 1,655

И"-С2 1,008 1,045 1,025

Ol-Cвl 1,246 1,243 1,331

O2-Cp2 1,320 1,319 1,238

1,438 1,430 1,412

ОЛ 1,370 1,338 1,338

1,078 1,099 1,156

Угол

H ^2-^2 105,8 121,6 120,5

121,7 123,0 122,8

121,6 118,9 112,7

Для Р-дикетонов принято следующее обозначение молекулярных орбиталей валентных уровней: МО, представляющие собой комбинацию 2р-АО атомов хелатного цикла 01-Ср1-Ст-Ср2-02, расположенных перпендикулярно плоскости хелатного цикла, обозначаются Лп, где п - последовательный номер орбитали, начинающийся от самых глубоких валентных орбиталей в шкале энергий МО; МО преимущественно из 2р-АО кислородов (либо атомов, замещающих кислород О1, О2 или оба в молекуле лиганда), расположенных в плоскости хелатного цикла, обозначаются п- и п+ ; МО из 2р АО, расположенных вдоль связей, обозначаются ап (п - последовательный номер орбитали), эти орбитали редко обсуждаются, так как не участвуют в образовании связи с атомом комплексообразователя.

Наряду с различием орбиталей по распределению элеткронной плотности используется классификация по типу симметрии. Часто применяется обозначение точечных групп, предложенное А. Шёнфлисом [66].

Классификация молекулярных орбиталей Р-дикетонов по распределению электронной плотности и симметрии представлена на рисунке 1.5 на примере аниона ацетилацетона.

П1 (¿1)

П2 (ОО

П3 (¿1)

П- (¿2) п+ (01)

Рисунок 1.5. Классификация по форме МО и симметрии (С2у) аниона ацетилацетона, расчет методом B3LYP/def2-TZVPP.

1.1.3. Бис-fi- дикетонаты переходных 3d металлов

С совершенствованием вычислительной техники и с развитием методов квантово-химического моделирования растет использование теоретического подхода в исследовании разнообразных комплексных соединений. Структурные данные - пространственное расположение атомов - неорганических и органометаллических соединений с переходными металлами можно получить из рентгеновской кристаллографии, но электронная структура таких соединений может быть эффективно изучена только ab initio методами. Так, без учета корреляции электронов методом Хартри-Фока исследованы четырех-координированные ацетилацетонаты металлов Ni, Cu и Zn [67]. Полученная авторами геометрия основного состояния является тетраэдрической (симметрия D2d) для Zn(acac)2 и планарной (D2h) для Ni(acac)2 и Cu(acac)2 (см. рисунке 1.6), что соответствует экспериментальным данным, но были переоценены заряды на металле и вклад 4s АО металла, некорректно оценены энергии состояний. Авторы указывают на возможность получения этим расчетным методом только синглетных состояний соединений.

Рисунок 1.6. а - планарная (D2h) и б - тетраэдрическая (D2d) структура бис-

а

б

ацетилацетонатного комплекса.

Экспериментальная геометрия бис-Р-дикетонатов М(П) и Си(11) методами газофазной электронографии и рентгеновской кристаллографии представлена в

таблице 1.2. Структура в газофой фазе [68] получена при температуре 180°С. В эксперименте [69] образец находился в растворе метанола, отличие в установленных авторами двух структурах заключается в различии водородных связей, осуществляемых через водород Ит: в структуре 1 образована связь с кислородом структуры 2, в структуре 2 образована связь с кислородом метанола. Кристаллическая структура была определена при температуре 293К.

В работе [70] авторы получили кристаллическую структуру бис-ацетилацетонатного комплекса со смешанными металлами в соотношении Си:№ 0,31:0,69, соотношение металлов определенно атомно-эмиссионным спектральным анализом. Полученная авторами геометрия соединения близка к строению бис-ацетилацетоната меди(11) [71]. Геометрия лигандов близка к газофазным структурным данным М(асас)2 [68].

В структуре [72] водород Ит замещён на метильную группу.

Таблица 1.2. Экспериментальные длины связей бис-в-дикетонатов, ангстрем.

Соединение М(асас)2 М(асасСИ3)2 Си(асас)2

Лит-ра [68] [69], с. 1 [69], с. 2 [70]* [72] [71]

М-О 1,876 1,858 1,855 1,922 1,834 1,896

1,875 1,865 1,861 1,920 1,829 1,902

О-Ср 1,273 1,337 1,342 1,274 1,289 1,25

1,274 1,352 1,318 1,288

С-Су 1,401 1,304 1,305 1,404 1,398 1,38

1,401 1,305 1,321 1,399 1,394 1,39

* отношение М:Си в образце 0,69:0,31

Геометрия комплексов оказывает значительное влияние на электронную структуру соединений. Изменение пространственного расположения лигандов влияет на порядок и энергии молекулярных орбиталей соединения. При плоской структуре соединения в основном состоянии отсутствует вырождение молекулярных орбиталей по энергии, при тетраэдрическом возможно двукратное вырождение некоторых уровней (см. рис. 1.7).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Комиссаров Александр Андреевич, 2016 год

Список литературы.

1. Swallow A.C., Truter M.R. The Stereochemistry of ß-Diketo Complexes with Trimethylplatinum IV. I. The Crystal Structure of Trimethyl 4:6 Dioxononyl Platinum // Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical & Engineering Sciences. - 1960. - Vol. 254, No. 1277. - P. 205.

2. Dwyer F.P., Mellor D.P. Chelating Agents and Metal Chelates. - Academic Press, London, 1964.

3. Bonati F. // Organometallic Chemistry Reviews. - 1966. - Vol. 1. - pp. 379-389.

4. Pike R.M. ß-Diketo compounds of the non-metallic elements. // Coordination Chemistry Reviews. - 1967. - Vol. 2, No. 2. - pp. 163-172.

5. Gibson D. Carbon-bonded beta-diketone complexes. // Coordination Chemistry Reviews. - 1969. - Vol. 4, No. 2. - pp. 225-240.

6. Casellato U., Vidali M., Vigato P.A. Actinide complexes with the most common organic ligands forming five- and six-membered chelating rings. // Inorganica Chimica Acta. - 1976. - Vol. 18. - pp. 77-112.

7. Mehrotra R.C. Chemistry of metal ß-diketonates. // Pure and Applied Chemistry. -1988. - Vol. 60., No.8. - pp. 1349-1356.

8. Vigato P.A., Tamburini S. The challenge of cyclic and acyclic schiff bases and related derivatives. // Coordination Chemistry Reviews. - 2004. - Vol. 248, No. 17-20. - pp. 1717-2128.

9. Guerriero P., Vigato P.A., Vidali M. From mononuclear to polynuclear macrocyclic or macroacyclic complexes. // Coordination Chemistry Reviews. -1995. - Vol. 139. - pp. 17-243.

10. McCleverty J.A., Meyer T.J. 1.6 - ß-Diketones and Related Ligands // Comprehensive Coordination Chemistry II. - 2004. - Vol. 1. - pp. 97-115.

11. Casellato U., Vidali M., Vigato P.A. Transition metal complexes with binucleating ligands. // Coordination Chemistry Reviews. - 1977. - Vol. 23. - pp. 31-117.

12. Bray D.J., Clegg J.K., Lindoy L.F., Schilter D. Self-assembled Metallo-supramolecular Systems Incorporating ß-Diketone Motifs as Structural Elements. // Advances in Inorganic Chemistry. - 2007. - Vol. 59. - pp. 1-37.

13. Vigato P. A., Peruzzo V., Tamburini S. The evolution of ß-diketone or ß-diketophenol ligands and related complexes. // Coordination Chemistry Reviews. -2009. - Vol. 253, No. 7-8. - pp. 1099-1201

14. Aromi G., Gamez P., Reedijk J. Poly beta-diketones: Prime ligands to generate supramolecular metalloclusters. // Coordination Chemistry Reviews. - 2008. -Vol. 252, No. 8-9. - pp. 964-989.

15. Justel T., Nikol H. Optimization of Luminescent Materials for Plasma Display Panels. // Advanced Materials. - 2000. - Vol. 12, No. 7. - pp. 527-530.

16. Capecchi S., Renault O., Moon D.-G., Halim M., Etchells M., Dobson P.J., Salata O.V., Christou V. High-Efficiency Organic Electroluminescent Devices Using an Organoterbium Emitter. // Advanced Materials. - 2000. - Vol. 12, No. 21. - pp. 1591-1594.

17. Merbach A.E., Toth E. The Chemistry of Contrast Agents in Medical Magnetic Resonance Imaging. - Wiley, Chichester, 2001.

18. Botta M., Casellato U., Scalco C., Tamburini S., Tomasin P., Vigato P.A., Aime S., Barge A. Heterodinuclear Ln-Na Complexes with an Asymmetric Macrocyclic Compartmental Schiff Base. // Chemistry - A European Journal. - 2002. - Vol. 8, No. 17. - pp. 3917-3926.

19. Hemmila I., Laitala V. Progress in lanthanides as luminescent probes.// Journal of Fluorescence. - 2005. - Vol. 15. - pp. 529-542.

20. Yam V.W-W., Lo K.K-W. Recent advances in utilization of transition metal complexes and lanthanides as diagnostic tools. // Coordination Chemistry Reviews. -1999. - Vol. 184. - pp. 157-240.

21. Hemmila I., Mukkala V.M. Time-Resolution in Fluorometry Technologies, Labels, and Applications in Bioanalytical Assays. // Critical Reviews in Clinical Laboratory Sciences. - 2001. - Vol. 38, No. 6. - pp. 441-519.

22. Ziessel R., Charbonniere L.J. Lanthanide probes for luminescence microscopy and anion sensing. // Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - Vol. 374. - pp. 283288.

23. Galyametdinov Y.G., Malykhina L.V., Haase W., Driesen K., Binnemans K. Luminescent lanthanide complexes with liquid crystalline properties. // Liquid Crystals. - 2002. - Vol. 29, No. 12. - P. 1581.

24. Ahn K., Pecharsky A.O., Gschneidner K.A., Pecharsky V.K. Preparation, heat capacity, magnetic properties, and the magnetocaloric effect of EuO. // J. Appl. Phys. - 2005. - Vol. 97 - P. 063901.

25. Gleizes F.A., Julve M., Kuzmina N., Alikhanyan A., Lloret F., Malkerova I., Sanz J.L., Senocq F. Heterobimetallic d—f Metal Complexes as Potential Single-Source Precursors for MOCVD: Structure and Thermodynamic Study of the Sublimation of [Ni(salen)Ln(hfa)3], Ln = Y, Gd. // Eur. J. Inorganic Chemistry. - 1998. - Vol.

1998, No. 8. - P. 1169.

26. Steel P.G. Recent developments in lanthanide mediated organic synthesis. // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. - 2001. - Vol. 1. - P. 2727.

27. Gross T., Chevalier F., Lindsey J.S. Investigation of Rational Syntheses of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Complexes. // Inorganic Chemistry. - 2001. - Vol. 40. - P. 4762.

28. Kobayashi S. Lanthanide Triflate-Catalyzed Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions in Organic Synthesis. // Topics in Organometallic Chemistry. - 1999. -Vol. 2. - pp. 63-118.

29. Yamakoshi K., Harwood S.J., Kanai M., Shibasaki M. Catalytic asymmetric addition of diphenylphosphine oxide to cyclic imines. // Tetrahedron Letters. -

1999. - Vol. 40. - P. 2565.

30. Epstein D.M., Chappell L.L., Khalili H., Supkowski R.M., Horrocks W. W., Morrow J.R. Eu(III) Macrocyclic Complexes Promote Cleavage of and Bind to Models for the 5'-Cap of mRNA. Effect of Pendent Group and a Second Metal Ion. // Inorganic Chemistry. - 2000. - Vol. 39. - P. 2130.

31. Metin O., Ozkar S. Hydrogen generation from the hydrolysis of sodium borohydride by using water dispersible, hydrogenphosphate-stabilized nickel(0) nanoclusters as catalyst. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. -Vol. 32. - pp. 1707-1715.

32. Kaneyoshi H., Matyjaszewski K. Effect of Ligand and n-Butyl Acrylate on Cobalt-Mediated Radical Polymerization of Vinyl Acetate. // Macromolecules. - 2005. -Vol. 38. - pp. 8163-8169.

33. Williams P. A., Jones A. C., Bickley J. F., Steiner A., Davies H. O., Leedham T. J., Impey S. A., Garcia J., Allen S., Rougier A., Blyr A. Synthesis and crystal structures of dimethylaminoethanol adducts of Ni(II) acetate and Ni(II) acetylacetonate. Precursors for the sol-gel deposition of electrochromic nickel oxide thin films. // Journal of Materials Chemistry. - 2001. - Vol. 11. - pp. 23292334.

34. Sievers R. E., Sadlowski J. E. Volatile metal complexes. // Science. - 1978. - Vol. 201. - P. 217.

35. Wenzel T. J., Williams E. J., Haltiwanger C., Sievers R. E. Studies of metal chelates with the novel ligand 2,2,7-trimethyl-3,5-octanedione. // Polyhedron. -1985. - Vol. 4. - P. 369.

36. Aggarwal S. K., Kinter M., Wills M. R., Savory J., Herold D. A. Determination of isotope ratios of chromium nickel, zinc and copper by gas chromatography-mass spectrometry by using volatile metal chelates. // Analytica Chimica Acta. - 1989. -Vol. 224. - P. 83.

37. Schwarberg J. E., Sievers R. E., Moshier R. W. Gas chromatographic and related properties of the alkaline earth chelates with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione. // Analytical Chemistry. - 1970. - Vol. 42 - P. 1828.

38. Wenzel T., Townsend K., Frederique D. E., Baker A. G. Supercritical fluid extraction of metal-containing selective sorbents. // Journal of Chromatography A. - 1993. - Vol. 637. - P. 187.

39. Matsuya T., Hoshino N., Ogasawara M., Harita T., Arao S. A procedure for extraction of estrogens in river water analysis by time-resolved fluorometric HPLC

using p-diketonate europium chelate reagent. // Environmental Sciences - 2002. -Vol. 9. - P. 393.

40. Wai C. M., Lainz K. E., Yonker C. R., Smith R. D. Extraction of metal ions from liquid and solid materials by supercritical carbon dioxide. // Analytical Chemistry.

- 1992. - Vol. 64 - P. 2875.

41. Laintz K. E., Wai C. M., Yonker C. R., Smith R. D. Solubility of fluorinated metal diethyldithiocarbamates in Supercritical carbon dioxide. // The Journal of Supercritical Fluids. - 1991. - Vol. 4. - P. 194.

42. Lin W., Wiegand B., Nuzzo R. G., Girolami G. S. Mechanistic Studies of Palladium Thin Film Growth from Palladium(II) p-Diketonates. 1. Spectroscopic studies of the reactions of bis(hexafluoroacetylacetonato)palladium(II) on copper surfaces. // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - Vol. 118. - P. 5977.

43. Girolami G. S., Jeffries P. M., Dubois L. H. Mechanistic studies of copper thin-film growth from CuI and CuII p-diketonates. // Journal of the American Chemical Society - 1993. - Vol. 115. - P. 1015.

44. Lobana T. S., Matharu P. K., Kaur J. Separation of copper(II) from manganese(II), cobalt(II), nickel(II) and zinc(II) using acetylacetone Separation of copper(II) from manganese(II), cobalt(II), nickel(II) and zinc(II) using acetylacetone. // Indian Journal of Chemistry - Section A: Inorganic, Physical, Theoretical and Analytical Chemistry. - 1989. - Vol. 28A. - P. 823.

45. Hansen B. N., Hybertson B. M., Barkley R. M., Sievers R. E. Supercritical fluid transport-chemical deposition of films // Chemistry of Materials. - 1992. - Vol. 4.

- P. 749.

46. M'Hamdi R., Bocquet J. F., Chhor K., Pommier C. Solubility and decomposition studies on metal chelates in supercritical fluids for ceramic precursor powders synthesis // The Journal of Supercritical Fluids. - 1992. - Vol. 5. - P. 55-59.

47. Emmenegger F., Schlaepfer C. W., Stoeckli-Evans H., Piccand M., Piekarski H. Chelate Effect in the Gas Phase. The Complexes of Ni(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-

heptanedionate)2 with Bidentate Ligands. // Inorganic Chemistry. - 2001. - Vol. 40. - P. 3884-3888.

48. Chassot P., Emmenegger F. The Complex of Co(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)2 with 2,2'-Bipyridine. Its Formation in the Gas Phase and in Solution. // Inorganic Chemistry. - 1996. - Vol. 35. - P. 5931-5934.

49. Pasko S., Hubert-Pfalzgraf L. G., Abrutis A., Vaissermann J. Synthesis and molecular structures of cobalt(II) ß-diketonate complexes as new MOCVD precursors for cobalt oxide films. // Polyhedron. - 2004. - Vol. 23. - P. 735-741.

50. Barreca D., Massignan C., Daolio S., Fabrizio M., Piccirillo C., Armelao L., Tondello E. Composition and Microstructure of Cobalt Oxide Thin Films Obtained from a Novel Cobalt(II) Precursor by Chemical Vapor Deposition. // Chemistry of Materials. - 2001. - Vol. 13. - P. 588-593.

51. Dickman M. H., Ward J. P., Villamena F. A., Crist D. R. Bis(^-{N-[(methylthio)phenylmethylene]methanamine N-oxide}-O: O)bis[bis( 1,1,1,5,5,5,-hexafluoropentane-2,4-dionato-O, 4-dionato-O,O')nickel(II)]. // Acta Crystallographica Section C. - 1998. - Vol. 54. - P. 929-930.

52. Barclay T. M., Hicks R. G., Lemaire M.T., Thompson L. K. Synthesis, Structure, and Magnetism of Bimetallic Manganese or Nickel Complexes of a Bridging Verdazyl Radical. // Inorganic Chemistry. - 2001. - Vol. 40. - P. 5581-5584.

53. Baskett M., Lahti P. M., Paduan-Filho A., Oliveira N. F., Cyclic M2(RL)2 Coordination Complexes of 5-(3-[N-tert-Butyl-N-aminoxyl]phenyl)pyrimidine with Paramagnetic Transition Metal Dications // Inorganic Chemistry. - 2005. -Vol. 44. - P. 6725-6735.

54. Luneau D., Risoan G., Rey P., Caneschi A., Gatteschi D., Laugier J. Transition metal derivatives of a chelating nitronyl nitroxide ligand. Nickel(II) and manganese(II) complexes. // Inorganic Chemistry. - 1993. - Vol. 32. - P. 56165622.

55. Woolins J.D. Inorganic Experiments. - VCH : Weinheim : Germany, 1994. - P. 117.

56. Shibata S., Onuma S., Inoue H. Crystal and molecular structure of trimeric bis(acetylacetonato)manganese(II). // Inorganic Chemistry. - 1985. - Vol. 24. - P. 1723-1725.

57. Cotton F.A., Elder R.C. Crystal Structure of Tetrameric Cobalt(II) Acetylacetonate. // Inorganic Chemistry. - 1965. - Vol. 4. - P. 1145-1151.

58. Барут А., Рончка Р. Теория представлений групп и её приложения, т.1, - М.: Мир, 1980. - 456 с.

59. Hehre, W.J. A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations. - Wavefunction, Inc., 2003. - P. 796.

60. Hush, N.S., Livett, M.K., Peel, J.B.,Willet, G.D., Variable-Temperature Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy of the Keto-Enol Tautomers of Pentane-2,4-dione // Australian Journal of Chemistry. - 1987. - Vol. 4, №.3. - P. 599 - 609.

61. Nishijima, C, Nakayama, H. Photoelectron spectrum of malonaldehyde // Chemistry Letters. - 1975. - Vol. 4. - Р. 5-8.

62. Вовна В.И., Горчаков В.В., Чередниченко А.И. Фотоэлектронная спектроскопия в- дикетонатных комплексов // Строение вещества и свойства молекул. Межвузовский сборник. Владивосток: Изд-во ДВГУ. - 1987. - стр. 93-123.

63. Ivanov, Yu.V., Vovna, V.I., Lvov, I.B. Ab initio quantum chemical calculations of enolized and deprotonated forms of B-diketones and their derivatives // Journal of Structural Chemistry. - 1999. - V. 40, №2. - P.192-198.

64. Frish M.J., Scheiner A.C., Schaefer H.F. The malonaldehyde equillibrium geometry: A major structural shift due to the effects of electron correlation. // The Journal of Chemical Physics. - 1985. - V. 82, № 9. - P. 4194-4197.

65. Camerman A., Mastropaolo D., Camerman N. Molecular structure of acetylacetone. A crystallographic determination. // Journal of the American Chemical Society. - 1983. - V. 105. - P. 1584-1586.

66. Schoenflies, A. Krystallsysteme und Krystallstructur. Leipzig: B.G. Teubner, 1891.

67. Hirota H., Shibata S. Ab initio study of the geometries of four-coordinated Zinc, Copper and Nickel acetylacetone complexes. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 1986. - V. 137. - P. 373 - 379.

68. Shibata S., Ohta M. Molecular structure of bis (acetilacetonato) zinc(II) in the gas phase as determined from electron diffraction data.// J. Mol. Struc. 1981 V. 77. P. 265 - 270.

69. Qu Y., Zhu H.-L., You Z.-L., Tan M.-Y. Synthesis and Characterization of the Complexes of Pentane-2,4-dione with Nickel(II) and Cobalt(III): [Ni(acac)2]0.5CH3OH and [Co(acac)2NO3]2H2O (acac = Pentane-2,4-dione) // Molecules. - 2004. - Vol. 9. - P. 949-956.

70. Shahid M., Hamid M., Mazhar M., Azad Malik M., Raftery J. Bis(acetyl-acetonato-KO,O')[copper(II)nickel(II)(0.31/0.69)]: a mixed-metal complex. // Acta Crystallographica Section., Sect. E: Struct. Rep. Online. - 2010. - Vol. 66. - P. m949.

71. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетонато-гексафторацетилацетоната меди(П). // Коорд. Хим. - 1984. - Т. 10, Вып. 12. -С. 1699-1705.

72. Dohring A., Goddard R., Jolly P.W., Kruger C., Polyakov V.R. Monomer-Trimer Isomerism in 3-Substituted Pentane-2,4-dione Derivatives of Nickel(II) // Inorganic Chemistry. - 1997. - Vol. 36. - P. 177-183.

73. Lvov, I.B., Vovna, V.I. Electronic structure and photoelectron spectra of nickel(II)-P-diketonate complexes. // Journal of Molecular Structure. - 1999. - Vol. 475. -P. 113-119.

74. Слабженников С.Н., Вовна В.И., Устинов А.Ю. Теоретическое исследование влияния природы металла и геометрии комплексов M(acac)3 (M = Al, Ga, In) на расщепление полос в фотоэлектронных спектрах. // Координационная химия. - 1995. - Т. 21 №6. - с. 451-455.

75. Вовна В.И., Казачек М.В., Слабженников С.Н., Устинова О.М. Моделирование электронного спектра поглощения бис-ацетилацетоната

никеля Ni(acac)2 в приближении Ха-ДВ. // Журнал физической химии. - 2000.

- Т. 74, № 6. - С. 1055-1059.

76. Вовна В.И., Сиренко Н.С., Львов И.Б. Исследование влияния электронного возбуждения на процесс раскрытия лигандного кольца в малонодиальдегинате лития // Координационная химия. - 2001. - Т. 27, №9. -С. 705-709.

77. Короченцев В.В., Вовна В.И., Устинов А.Ю., Иванов Ю.В. Электронное строение ацетилацетоната Ni(II) и его у-замещенных аналогов. // Координационная химия. - 2002. - Т. 28, № 11. - С. 1-3.

78. Осьмушко И.С., Вовна В.И. Исследование электронной структуры и процесса фотоионизации комплексов трис-в-дикетонатов Sc, Ti, V, Cr, Co в приближениях ТФП и КВ. // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 45, № 5.

- С. 783-791.

79. de Almeida, K.J., Cesar, A., Rinkevicius, Z., Vahtras, O., Agren, H., Modelling the visible absorbtion spectra of copper(II) acetylacetonate by Density Functional Theory. // Chemical Physics Letters. - 2010. - V. 492. - P. 14-18.

80. Kudrat-E-Zahan Md., Nishida Y., Sakiyama H. Identification of cis/trans isomers of bis(acetylacetonato)nickel(II) complexes in solution based on electronic spectra // Inorganica Chimica Acta. - 2010. - V. 363. - P. 168-172.

81. Zeller A., Herdtweck E., Strassner Th. // Thermochemistry, singlet-triplet gap and crystal structure of (tetramethylethylenediamine)nickelbis(acetylacetonate) [(TMEDA)Ni(acac)2] // Inorganic Chemistry Communications. - 2004. - V. 7. - P. 296-301.

82. Sharp R., Abernathy S. M., Lohr L. L. Paramagnetically induced nuclear magnetic resonance relaxation in solutions containing S>1 ions: A molecular-frame theoretical and physical model // The Journal of Chemical Physics. - 1997. - V. 107. - P. 7620.

83. Abernathy S. M., Miller J. C., Lohr L. L., Sharp R. R. Nuclear magnetic resonance-paramagnetic relaxation enhancements: Influence of spatial quantization

of the electron spin when the zero-field splitting energy is larger than the Zeeman energy // The Journal of Chemical Physics. - 1998. - V. 109. - P. 4035.

84. Lohr J. C., Miller L. L., Sharp R. R. Electronic structure and magnetic properties of high-spin octahedral Co(II) complexes: Co(II)(acac)2(H2O)2 // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 111. - P. 10148-10158.

85. Kalinina D., Dares, H. C., Potvin P. G., Lever A. B. P. Spectroscopic, Electrochemical, and Computational Aspects of the Charge Distribution in Ru(acac)2(R-o-benzoquinonediimine) Complexes. // Inorganic Chemistry. - 2008. - V. 47, No. 21. - P. 10110-10126.

86. Radon M., Srebro M., Broclawik E. Conformational Stability and Spin States of Cobalt(II) Acetylacetonate: CASPT2 and DFT Study // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2009. - V. 5. - P. 1237-1244;

87. Liu S.-J., Song N.-N., Wang J.-X., Huang Y.-Q., Zhao Q., Liu X.-M., Suna S., Huang W. A large perturbation on geometry structures, excited state properties, charge-injection and -transporting abilities of Ir(III) complexes by different substituents on ligands: a DFT/TDDFT study // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - V. 13. - P. 18497-18506.

88. Miteva T., Romanova J., Ivanova A., Tadjer A., Baumgarten M. Theoretical Study on the Structural Aspects of Cu II Hybrid-Spin Complexes // European Journal of Inorganic Chemistry. - 2010. - V. 2010, № 3. - P. 379-390;

89. Zhou X.-F., Han A.-J., Chu D.-B., Huang Z.-X. Electrochemical synthesis and a redetermination of Ni(acac)2(H2O)2H2O. // Acta Crystallographica Section.,Sect.E:Struct.Rep.Online. - 2001. - V. 57. - P. m506.

90. Romero R. R., Cervantes-Lee F., Porter L. C. Structure of cis-Diaquabis(hexafluoroacetylacetonato)nickel(ll). // Acta Cryst. - 1992. - V. C48. -P. 995-999.

91. Emmenegger F., Schlaepfer C.W., Stoeckli-Evans H., Piccand M., Piekarski H. Chelate Effect in the Gas Phase. The Complexes of Ni(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)2 with Bidentate Ligands // Inorganic Chemistry. - 2001. - Vol. 40. - P. 3884.

92. Ohtsu H., Tananka K. Equilibrium of Low- and High-Spin States of Ni(II) Complexes Controlled by the Donor Ability of the Bidentate Ligands // Inorganic Chemistry. - 2004. - V. 43. - P. 3024.

93. Harding P., Harding D. J., Phonsri W., Saithong S., Phetmung H. Synthesis and electrochemical studies of octahedral nickel ß-diketonate complexes. // Inorganica Chimica Acta. - 2009. - V. 362. - P. 78-82.

94. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука - 1987. - С. 347.

95. Wannberg, B., Gelius, U., Siegbahn, K.// Uppsala University, Institute of Physics. - 1973. - No. 818.

96. Koopmans T.A. Uber die Zuordnung von wellenfunktion und eigenwerten zu den einzelnen elecktronen eines atoms // Physika. - 1933. - V.1, №2. - P. 104-113.

97. Perdew, J. P., Parr, R. G., Levy, M., Balduz, Jr., J. L. Density-Functional Theory for Fractional Particle Number: Derivative Discontinuities of the Energy. // Physical Review Letters. - 1982. - V. 49, № 23. - P. 1691-1694.

98. Perdew, J. P., Levy, M. Comment on "Significance of the highest occupied Kohn-Sham eigenvalue". // Physical Review B. - 1997. - V. 56, № 24. - P. 1602116028.

99. Almbladh, C. -O., von Barth, U. Exact results for the charge and spin densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues. // Physical Review B. - 1985. - V. 31, №6. - P. 3231.

100. Schweig A., Vermeer, H.,Weidner U. A photoelectron spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acetylacetones - a new application of photoelectron spectroscopy // Chemical Physics Letters. - 1974. - V.26, №2. - Р. 229-233.

101. Чередниченко А.И., Вовна В.И., Кузьмина Н.П., Чечерникова М.В, Зайцева И.Г., Мартыненко Л.Й., Кауль А.Р. Исследование летучих ß-дикетонатов бария методом газофазной фотоэлектронной спектроскопии. // Координационная химия. - 1992. - Т. 18, вып. 6. - С. 566-572.

102. Vovna V.I., Tikhonov S.A., Kazachek M.V., Lvov I.B., Korochentsev V.V., Fedorenko E.V., Mirochnik A.G. Electronic structure and optical properties of

boron difluoride dibenzoylmethane F2Bdbm // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2013. - V. 189. - P. 116-121.

103. Evans, S., Hamnett, A., Orchard, A. E., Lloyd, D. R. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-chelate Complexes by He(1) Photoelectron Spectroscopy // Faraday Discussions of the Chemical Society. - 1972. - V. 54/ P. 227-250.

104. Отв. редактор Л.И. Мартыненко. в-дикетонаты металлов. // Сборник научных трудов в 2-х томах. - Владивосток: Изд-во Дальневосточного. ун-та. - 1990. -Т.1.

105. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия и электронная структура химических соединений // Вестник ДВО РАН. - 1995. - №4. - С. 3-15.

106. Vovna V.I., Lvov I.B., Slabzhennikov S.N., Ustinov A. Yu. The photoelectron spectroscopy and electronic structure of metal в-diketonates and their abalogs // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1998. - Vol. 88-91. -pp. 109-117.

107. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. - М.: Наука, 1991. - 247 С.

108. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул. // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - №1. - С.86-91.

109. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений.// М.: Химия. - 1984. - 256 С.

110. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. // М.: Мир, - 1989. - 564 С.

111. Фирмэнс Л., Вэнник Дж., Декейсер В. Электронная и ионная спектроскопия твердых тел. // М.: Мир. - 1981. - 467 с.

112. Карлсон Т. Фотоэлектронная и Оже-спектроскопия / Пер. с англ. И.А. Брытова, Н.И. Комяка, В.В. Кораблева. // Л.: «Машиностроение».

113. Shcheka O.L., Vovna V.I. Electronic structure of some copper(II) and iron(III) в-diketonates. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1992. -V. 60 - P. 211-223.

114. Устинов А.Ю., Акопян М.Е. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-Р-дикетонатов алюминия, хрома и железа. // Журнал Физической Химии. - 1991. - Т. 65, № 7. - С. 1811-1818.

115. Ustinov A. Yu., Korochencev, V.V., Vovna, V.I., Haworth, D.T., Das, M., Photoelectron spectra and electronic structure of some zinc thio-P-diketonates. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2003. - V. 128. - P. 51-57.

116. Вовна В.И., Осьмушко И.С. Квантовохимическое моделирование фотоэлектронных спектров и электронной структуры трис-Р-дикетонатов 3d-металлов Sc, Ti, V. // Журнал структурной химии. - 2004. - Т. 45, № 4 - С. 651-659.

117. Gruhn, N.E., Mechelsen, L.J., Westcott, B.L. Photoelectron Spectroscopy of Bis(2,4-Pentanedione)-Oxovanadium(IV) [VO(acac)2] and Derivatives: Substituent Effects on the 2,4-Pentanedione Donor // Inorganic Chemistry. - 2002. - V. 41. - P. 5907-5911.

118. Westcott, B.L., Crundwell, G., Burkholder, T.R., Michelsen, L.A., Gardner, C.B., Grunh, N.E., Hunter, A.D., Miner, P., Zeller, M. The molecular and electronic structure of N,N'-ethylenebis(acetylacetonylideiminato)oxovanadium(IV) and the electronic structure of its thio analogue // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2004. - V. 135. - P. 1-5.

119. Novak I., Kovac B. Photoelectron spectroscopy of metal P-diketonato complexes // Journal of Organometallic Chemistry. - 2007. - V. 692. - P. 2299-2305.

120. Barondeau, D.P., Kassmann, C.J., Bruns, C.K., Tainer, J.A., Getzoff, E.D. Nickel Superoxide Dismutase Structure and Mechanism // Biochemistry. - 2004. -V. 43. - P. 8038-8047.

121. Wuerges, J., Lee, J.-W., Yim, Y.-I., Yim, H.-S., Kang, S.-O., Carugo, K. D. Crystal structure of nickel-containing superoxide dismutase reveals another type of active site // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, USA - 2004. - V. 101. - P. 8569-8574.

122. Merz, G.E., Borbat, P.P., Pratt, A.J., Getzoff, E.D., Freed, J.H., Crane, B.R. Copper-Based Pulsed Dipolar ESR Spectroscopy as a Probe of Protein Conformation Linked to Disease States // Biophysical Journal. - 2014. - V. 107. -P. 1669-1674.

123. Wright, G.S.A., Antonyuk, S.V., Kershaw, N.M., Strange, R.W., Hasnain, S.S. Ligand binding and aggregation of pathogenic SOD1 // Nature Communications. -2013. V. 4. - P. 1758.

124. Bella S.D., Fragala I., Granozzi G. Electronic structure of transition-metal tetracoordinated complexes. 1. Theoretical ab initio and UV-photoelectron spectroscopy study of palladium(II) and platinum(II) square-planar acetylacetonate complexes // Inorganic Chemistry. - 1986. - V. 25. - P. 3997-4003.

125. Kitagawa S., Motishima I., Yoshikawa K. UV photoelectron spectra of some transition metal (II) acetylacetonates. // Polyhedron. - 1983. - V. 2, № 1. - P. 4346.

126. Cauletti C., Furlani C., Storto C. Coordinative bond and d-shell ionization in the UV photoelectron spectra of bis(ß-diketonato) cobalt (II) and copper (II) complexes, and their thioanalogues. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1980. - V. 18, № 4. - P. 329-339.

127. Fragala I., Costanzo L. L., Ciliberto E., Condorelli G., D'Arrigo C. He-I and He-II Excited Photoelectron Spectra of Tetracoordinated Complexes of Transition Metal Ions with ß-diketonate Ligands. // Inorganica Chimica Acta. - 1980. - V. 40. - P. 15 - 24.

128. Cauletti C., Furlani C. He(I) Photoelectron Spectra of Bis (ß-diketonate) Nickel (II) Complexes and their mono- and di-thio analogues. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1975. - V. 6. № 6. - P. 165-471.

129. Brittain, H.G., Horozoglu, G., Baker, A.D. The He(I) photoelectron spectra of some y-substituted Co(III) acetylacetonate complexes // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1979. - V. 16, № 1. - P. 107-112.

130. Cauletti C., de Simone M., Stranges S., Piancastelli M.N., Adam M.-Y., Cirilli F., Ianniello A. Gas-phase valence photoelectron spectra of Ni(II) acetylacetonate

with synchrotron radiation. // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1995. - V. 76. - P. 277-281;

131. Vovna, V.I., Lvov, I.B., Slabgennikov, S.N., Streltsov, A.I., Ustinov, A.Yu. The electron relaxation and UP spectra of metal coordination compounds // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1998. - V. 96. - P. 141-148.

132. Vovna, V. I., Korochentsev, V. V., Komissarov, A. A., L'vov, I. B. Electronic Structure and Photoelectron Spectra of Nickel(II) Acetylacetonate // Russian Journal of Physical Chemistry B. - 2013. V. 7. = P. 220-224.

133. Condorelli, C., Fragala, I., Centineo, G., Tondello, E. The electronic structure and photoelectron spectra of NiII, CuII and PdII complexes with N.N'-ethylene-bis(acetylacetoneiminato) Dianion // Inorganica Chimica Acta. - 1973. - V. 7. - P. 725-728.

134. Вовна, В.И., Тихонов С.А., Львов, И.Б., Фотоэлектронные спектры и электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных. // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85, В. 11. - C. 17.

135. Vovna, V.I., Tikhonov, S.A., L'vov, I.B. Photoelectron spectra and electronic structure of boron difluoride ß-diketonates with aromatic substituents // Russian Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - V. 87. - P. 688-693.

136. Vovna, V.I., Tikhonov, S.A., Lvov, I.B., Osmushko, I.S., Svistunova, I.V., Shcheka, O.L. Photoelectron spectra and electronic structure of somespiroborate complexes // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2014. -V. 197. - P. 43-49.

137. Vovna, V.I., Korochentsev, V.V., Docenko A.A., Electronic Structure and photoelectron spectra of zink(II) bis-ß-diketonates. // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2012. - V. 38. - P. 36-45.

138. Фок В. А. Начала квантовой механики. - М.: Наука, 1976.

139. Ceperley, D., Chester, G. V., Kalos, M. H. Monte Carlo simulation of a many-fermion study. // Physical Review B. - 1977. - V. 16. - P. 3081.

140. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory - Wiley, New York. - 1985.

141. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory // Reviews of Modern Physics. - 1951. - V. 23. - P. 69.

142. Hall G.G. The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A Method of Calculating Ionization Potentials // Proceedings of the Royal Society of London A.

- 1951. - V. A205. - P. 541.

143. Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.v.R., Pople J.A. Ab Initio Molecular Orbital Theory // Wiley, New York. - 1985.

144. Leach A.R. Molecular Modeling, 2nd Ed. // Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ.

- 2001.

145. Helgaker T., Jorgensen P., Olsen J. Molecular Electronic Structure Theory // Wiley, New York. - 2000.

146. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review. - 1964. V. 136. - P. B864.

147. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Physical Review. - 1965. - V. 140. - P. A1133.

148. Parr R.G., Yang W. Density Functional Theory of Atoms and Molecules // Oxford University Press, Oxford. - 1988.

149. Labanowski J.K., Andzelm J.W., eds. Density Functional Methods in Chemistry // Springer-Verlag, New York. - 1991.

150. Seminario J.M., Politzer P., eds., Modern Density Functional Theory: A Tool for Chemistry // Elsevier, Amsterdam. - 1995.

151. Yang K., Zheng J., Zhao Y., Truhlar D. G. Tests of the RPBE, revPBE, HCTHhyb, B97X-D, and MOHLYP density functional approximations and 29 others against representative databases for diverse bond energies and barrier heights in catalysis. // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 132. - P. 164117.

152. Calaminici P., Janetzko F., Köster A. M., Mejia-Olvera R., Zuniga-Gutierrez B. Density functional theory optimized basis sets for gradient corrected functionals:

3d transition metal systems // The Journal of Chemical Physics. - 2007. V. 126. -P. 044108.

153. Henry D. J., Varano A., Yarovsky I. Performance of Numerical Basis Set DFT for Aluminum Clusters // The Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - V. 112. - P. 9835-9844.

154. Capelle K. A bird's-eye view of density functional theory. // Brazilian Journal of Physics. - 2006. - V.36 - no.4a.

155. Economou E. N. Green's Functions in Quantum Physics // Springer Series in Solid-State Sciences. - V. 7. - 2006.

156. Gross E. K. U., Runge E., Heinonen O. Many Particle Theory // Adam Hilger. -1991.

157. Sham L. J., Schlüter M. Density-Functional Theory of the Energy Gap // Physical Review Letters. - 1983. - V. 51. - P. 1888.

158. Gritsenko, O. V., Baerends, E. J. The spin-unrestricted molecular Kohn-Sham solution and the analogue of Koopmans's theorem for open-shell molecules // The Journal of Chemical Physics. - 2004. - V. 120. - P. 8364.

159. Duffy P., Chong D.P., Casida M.E., Salahub D.R. Assessment of Kohn-Sham density-functional orbitals as approximate Dyson orbitals for the calculation of electron-momentum-spectroscopy scattering cross sections // Physical Review A. -1994. - V. 50. - P. 4707.

160. Gengeliczki Z., Pongor C. I., Sztaray B. Assigning Photoelectron Spectra of Transition Metal Organometallic Complexes on the Basis of Kohn-Sham Orbital Energies // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 2553-2560.

161. Wigner E.P. Effects of the electron interaction on the energy levels of electrons in metals // Transactions of the Faraday Society. - 1938. - V. 34. - P. 678-685.

162. Gell-Mann M., Brueckner K.A. Correlation Energy of an Electron Gas at High Density // Physical Review. - 1957. - V. - 106. - P. 364.

163. Кон В. Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности // Успехи физических наук. - 2002. - Т. 172, № 3. -С. 336.

164. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5642.

165. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // The Journal of Chemical Physics. -1999. - V. 110. - P. 6158-6170.

166. Peverati R., Truhlar D. G. Quest for a universal density functional: the accuracy of density functionals across a broad spectrum of databases in chemistry and physics. // Philosophical Transactions of the Royal Society A. - 2014. - V. 372. - P. 20120476.

167. Slater J. C. Atomic Shielding Constants // Physical Review. - 1930. - V. 36. - P. 57.

168. Boys S. F. Electronic Wave Functions. I. A General Method of Calculation for the Stationary States of Any Molecular System // Proceedings of the Royal Society Lond. A. - 1950. - V. 200. - P. 542-554.

169. Poirier R., Kari R., Csizmadia I. G. Handbook of Gaussian Basis Sets. // Elsevier, New York. - 2007.

170. Francis, G. P., Payne, M. C. Finite Basis Set Corrections to Total Energy Pseudopotential Calculations // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1990. - V. 2. - P. 4395-4404.

171. Milman, V., Lee, M. H., Payne, M. C. Ground-state properties of CoSi2 determined by a total-energy pseudopotential method // Physical Review B. -1994. - V. 49. - P. 16300.

172. Wagner C. D., Gale L. H., Raymond R. H. Two-dimensional chemical state plots:

a standardized data set for use in identifying chemical states by x-ray photoelectron spectroscopy // Analytical Chemistry. - 1979. - V. 51. - P. 466-482.

173. Tolman C.A., Riggs W.M., Linn W.J., King C.M., Wendt R.C. Electron spectroscopy for chemical analysis of nickel compounds // Inorganic Chemistry. -1973. - V. 12. - P. 2770.

174. Вовна, В.И. Электронная структура комплексов переходных металлов со фтор- и кислородосодержащими лигандами по фотоэлектронным данным: Дис. ... д-ра. хим. наук.: Владивосток, 1989. - 305 с.

175. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A.. General Atomic and Molecular Electronic Structure System. // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

176. Granovsky A. A. Firefly version 8 [Электронный ресурс] www.http: //classic.chem. msu.su/gran/firefly/index.html.

177. Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Rob, M. A., Cheeseman, J. R., Montgomery Jr., J. A., Vreven, T., Kudin, K. N., Burant, J. C., Millam, J. M., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B., Cossi, M., Scalmani, G., Rega, N., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Klene, M., Li, X., Knox, J. E., Hratchian, H. P., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Ayala, P. Y., Morokuma, K., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Zakrzewski, V. G., Dapprich, S., Daniels, A. D., Strain, M. C., Farkas, O., Malick, D. K., Rabuck, A. D., Raghavachari, K., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cui, Q., Baboul, A. G., Clifford S., Cioslowski, J., Stefanov, B. B., Liu, G., Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Martin, R. L., Fox, D. J., Keith, T., Al-Laham, M. A., Peng, C. Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gill, P. M. W., Johnson, B., Chen, W., Wong, M. W., Gonzalez, C., and Pople, J. A., Gaussian, Inc. - 2003.

178. Gordon M.S., Schmidt M.W. Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later //Theory and Applications of Computational Chemistry: the first forty years / Elsevier. - Amsterdam, 2005. - P. 1167-1189.

179. Schlegel H. B. Geometry optimization. // WIREs Computational Molecular Science. - 2011. - V.1. - P. 790-809.

180. Korochentsev V. V., Vovna V. I., L'vov I. B., Shapkin N. P. Electronic and geometric structure of the protonated forms of nickel P-diketonates. // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2011. - V. 37, No. 5. - P. 369-374.

181. Мазалов Л.Н., Крючкова Н.А., Парыгина Г.К., Трубина С.В., Тарасенко О.А Электронное строение и рентгеновская спектроскопия внутрикомплексных дитиолатных соединений никеля(11) // Журнал структурной химии. - 2008. -Т. 49. - С. 22-43.

182. Vlcek, A. Jr., Zalis, S. Modeling of charge-transfer transitions and excited states in d6 transition metal complexes by DFT techniques // Coordination Chemistry Reviews. - 2007. - V. 251. - P. 258-287.

183. Mitsopoulou, C.A. Identifying of charge-transfer transitions and reactive centers in M(diimine)(dithiolate) complexes by DFT techniques // Coordination Chemistry Reviews. - 2010. - V. 254. - P. 1448.

184. Duboc, C., Ganyushin, D., Sivalingam, K., Collomb, M.-N., Neese, F. Systematic Theoretical Study of the Zero-Field Splitting in Coordination Complexes of Mn(III). Density Functional Theory versus Multireference Wave Function Approaches // Journal of Physical Chemistry A. - 2010. - V. 114. - P. 10750.

185. Yepes D., Seidel R., Winter B., Blumberger J., Jaque P. Photoemission Spectra and Density Functional Theory Calculations of 3d Transition Metal-Aqua Complexes (Ti-Cu) in Aqueous Solution // Journal of Physical Chemistry B. -2014. - V. 118, №24. - P. 6850-6863.

186. Cramer C. J., Truhlar D. G. Density functional theory for transition metals and transition metal chemistry // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2009. - V. 11. - P. 10757-10816

187. Binkley J.S., Pople J.A., Hehre W.J. Self-consistent molecular orbital methods. 21. Small split-valence basis sets for first-row elements // Journal of the American Chemical Society. - 1980. - V. 102. - P. 939.

188. Dobbs K.D., Hehre W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds 5. Extended basis sets for first-row transition metals. // Journal of Computational Chemistry. - 1987. - V. 8. - P. 861-879.

189. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. Self—Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian—Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. // The Journal of Chemical Physics. - 1972. - V. 56. - P. 2257.

190. Windus T.L. 6-31G* basis set for atoms K through Zn // The Journal of Chemical Physics. - 1998. - V. 109. - P. 1223.

191. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions // The Journal of Chemical Physics. - 1980. - V. 72. - P. 650.

192. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2005. - V. 7. - P. 3297-3305.

193. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // The Journal of Chemical Physics. - 1992. - V. 97. - P. 25712577.

194. Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // The Journal of Chemical Physics. - 1994. - V. 100. - P. 5829-5835.

195. Weigend F., Furche F., Ahlrichs R. Gaussian basis sets of quadruple zeta valence quality for atoms H-Kr // The Journal of Chemical Physics. - 2003. - V. 119. - P. 12753-12762.

196. Rappoport, D., Furche, F. Property-optimized Gaussian basis sets for molecular response calculations // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 133. - P. 134105.

197. Dunning T.H., Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of Chemical Physics. - 1989. - V. 90. - P. 1007.

198. Balabanov N.B., Peterson K.A. Systematically convergent basis sets for transition metals. I. All-electron correlation consistent basis sets for the 3d elements Sc-Zn // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - V. 123. - P. 064107.

199. Balabanov N.B., Peterson K.A. Basis set limit electronic excitation energies, ionization potentials, and electron affinities for the 3d transition metal atoms: Coupled cluster and multireference methods // The Journal of Chemical Physics. -2005. - V. 125. - P. 074110.

200. Canal Neto A., Muniz E. P., Centoducatte R., Jorge F. E. Gaussian basis sets for correlated wave functions. Hydrogen, helium, first- and second-row atoms // Journal of Molecular Structure: Theochem. - 2005. - V. 718. - P. 219.

201. Camiletti G. G., Machado S. F., Jorge F. E. Gaussian basis set of double zeta quality for atoms K through Kr: Application in DFT calculations of molecular properties // Journal of Computational Chemistry. - 2008. - V. 29. - P. 2434.

202. Barbieri P. L., Fantin P. A., Jorge F. E. Gaussian basis sets of triple and quadruple zeta valence quality for correlated wave functions // Molecular Physics. - 2006. -V. 104. - P. 2945.

203. Machado S. F., Camiletti G. G., Canal Neto A., Jorge F. E., Jorge R. S. Gaussian basis set of triple zeta valence quality for the atoms from K to Kr: Application in DFT and CCSD(T) calculations of molecular properties // Molecular Physics. -2009. - V. 107. - P. 1713.

204. Jorge F.E., Canal Neto A., Camiletti G.G., Machado S.F. Contracted Gaussian basis sets for Douglas-Kroll-Hess calculations: Estimating scalar relativistic effects of some atomic and molecular properties // The Journal of Chemical Physics. - 2009. - V. 130. - P. 064108.

205. Ceolin G. A., de Berredo R. C., Jorge F. E. Gaussian basis sets of quadruple zeta quality for potassium through xenon: application in CCSD(T) atomic and molecular property calculations // Theoretical Chemistry Accounts. - 2013. - V. 132. - № 1339.

206. Гринцевич П.П., Вовна В.И., Петраченко Н.Е., Харченко В.И. Андреев В.А., Электронное строение некоторых Р-кетоиминов // Журнал органической химии. - 1991. - Т.27, № 3. - С. 450-454.

207. Jorgensen F.S., Carlsen L., Duus F. The electronic structure of P-thioxoketones. A photoelectron spectroscopic study of the enol-enethiol tautomerism of

thioacetylacetone and related compounds // Journal of the American Chemical Society. - 1981. - V. 103, N6. - P. 1350-1353.

208. Atkins P.W., Overton T.L., Rourke J.P., Weller M.T., Armstrong F.A. Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry // UK, Oxford. - 2010 - P. 824.

209. Hasted J. B. Liquid water: Dielectric properties // "Water" A comprehensive treatise, Vol 1 / Plenum Press. - New York, 1972. - P. 255-309.

210. Григорьев А.Н., Хандаль В.Э., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Аддукты ацетилацетонатов кобальта и никеля с 2,2'-дипиридилом и о-фенантролином // Известия Академии наук. Серия химическая. - 1982. - №.4. - C. 792-798.

211. Григорьев А.Н., Стеблянко А.Ю., Гончаров А.В., Потехин К.А., Бацанов А.С., Стручков Ю.Т. Кристаллическая структура бис(ацетилацетонато)(2,2'-дипиридил)кобальта (II) // Журнал неорганической химии.. - 1987. - Т. 32. -С. 706-709.

212. Yeh J.J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103 // Atomic Data and Nuclear Data Tables. - 1985. - V. 32. - P. 1-155.