Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия β-дикетонатных комплексов никеля и меди тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Львов, Игорь Борисович

• Львов, Игорь Борисович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Львов, Игорь Борисович

Введение.

Глава 1. Метод фотоэлектронной спектроскопии и квантовохимические методы исследования электронной структуры химических соединений.,.

1.1. Основные положения метода ФЭС.

1.2. Основные приемы интерпретации ФЭ спектров.

1.2.1. Интерпретация спектров на основе эмпирических закономерностей.

1.2.2. Интерпретация спектров на основе теоремы Купманса в приближении ХФ-ССП.

1.2.3. Применение метода Ха и концепции переходного состояния к проблеме интерпретации ФЭ спектров

1.3. Исследование электронного строения (3-дикетонов и (3дикетонатных комплексов никеля и меди.

1.3.1. (3-дикетоны.

1.3.2. Комплексы никеля.

1.3.3. Комплексы меди.

Глава 2. Электронное строение производных малонового диальдегида.

2.1. Методика расчета.

2.2. Геометрические параметры.

2.3. Энергии МО и влияние на них типа используемого базисного набора.

2.4. Эффекты замещения О—кЫН.

2.5. Структура МО, атомные заряды и дипольные моменты.

2.6. Основные результаты исследований электронной структуры малонового диальдегида и его производных.

Глава 3. Электронное строение бис-хелатных комплексов никеля и меди.

3.1. Комплексы никеля.

3.2. Эффекты замещения атомов кислорода на NR-группы

3.3. Основные результаты исследования электронной структуры комплексов никеля.

3.4. Комплексы меди.

3.5. Основные результаты исследования электронной структуры комплексных соединений меди.

Глава 4. Квантовохимическое моделирование фотоэлектронных спектров комплексных соединений переходных металлов.

4.1. Общие положения.

4.2. Расчет электронного строения бис-хелатных комплексов никеля и меди методами ab initio, Ха-ДВ и INDO и сопоставление с экспериментальными величинами.

4.3. Расчет I комплексов методами переходного состояния и разности полных энергий.

4.4. Релаксационные эффекты.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение и фотоэлектронная спектроскопия β-дикетонатных комплексов никеля и меди»

Актуальность темы. Важность теоретической и прикладной химии р-дикетонатов металлов подтверждена развитием за последние годы химической науки в целом. В химии и химической технологии широко используются своеобразные физико-химические свойства указанных соединений. Р-Дикетонаты металлов находят применение для получения металлических и ме-таллооксидных покрытий [1, 2], при синтезе биологически активных соединений [3, 4], в реакциях полимеризации и поликонденсации [5-11], для очистки металлов [12, 13], для разделения и концентрирования элементов [14-18]. Получены данные о способности р-дикетонатов металлов выступать в качестве ингибиторов окисления органических веществ, что находит применение при создании уникальных смазочных материалов [19, 20]. р~ Дикетонаты могут быть использованы также для получения высокотемпературных сверхпроводников [21, 22], в качестве носителей несеребряных фотоизображений [23].

Физико-химические свойства любой молекулярной системы определяются особенностями ее электронного строения. Поэтому вполне закономерно появление большого числа работ, в которых представлены результаты исследований различными физико-химическими методами строения и свойств р-дикетонатов и других комплексных соединений металлов (см. сборники [2429], а также обзоры последних лет [30-42]).

Метод газофазной фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) является весьма высокоинформативным при изучении строения электронных оболочек молекул. Накопленный за последние десятилетия методом ФЭС обширный экспериментальный материал стимулирует дальнейшее развитие не только методов теоретической электронной спектроскопии, но и методов квантовой химии. Начало методу ФЭС положили работы Вилесова [43, 44] и Тернера [45]. р-Дикетонаты металлов впервые методом ФЭС были исследованы Эвансом [46] в 1972 году. В дальнейшем с развитием теоретических основ метода, совершенствованием техники получения спектров, метод газофазной ФЭС стал одним из основных при экспериментальном исследовании электронной структуры вещества [47-49].

К настоящему времени методом ФЭС исследованы тысячи соединений в газообразном состоянии и изучены сотни твердых тел. В то же время следует сказать о серьезных трудностях в обработке полученных экспериментальных данных по отношению к ряду соединений металлов р-дикетонатного типа, прежде всего, комплексов (1-элементов второй половины переходного ряда. Интерпретация ФЭ спектров одних и тех же соединений, измеренных разными исследователями, отличается неполнотой и противоречивостью. Неоднозначность в интерпретации экспериментальных результатов обусловлена, во-первых, сложным электронным строением комплексов, во-вторых, ограниченностью самих экспериментальных данных, не позволяющей установить закономерности влияния замещения на электронное строение комплексов. Последнее обстоятельство — следствие сложности синтеза новых р-дикетонатных комплексов металлов. Кроме того, перекрывание полос близких по энергии состояний, возникающих при удалении с1-электронов металла и лигандных электронов, делают отнесение полос неоднозначным. Следует сказать и о неприменимости приближения замороженных орбиталей при анализе ФЭ спектров комплексов с1-металлов на предмет орбитальной природы химических связей.

Описанное выше общее состояние дел требует совместного применения ряда методов для изучения электронной структуры вещества.

Большую помощь при интерпретации фотоэлектронных спектров оказывают теоретические расчеты электронной структуры комплексов в исходных и ионизованных состояниях, а также компьютерное моделирование ФЭ спектров (теоретический расчет потенциалов ионизации). Сочетание экспериментального и теоретического подходов дают возможность получить детальную информацию о природе полос ФЭ спектров.

Цель работы. Цель настоящей работы — применение теоретических квантовохимических исследований к детальному изучению электронной структуры ряда бис-(3-дикетонатных комплексов металлов никеля (II) и меди (II). В рамках данной цели определены следующие задачи:

- определение характера и природы верхних занятых молекулярных орбиталей комплексов;

- получение теоретических энергий ионизации комплексов различными способами;

- оценка применимости ряда квантовохимических методов к интерпретации ФЭ спектров данных соединений;

- исследование влияния различных заместителей на электронную структуру комплексов;

- оценка величин релаксации молекулярных уровней при ионизации молекул.

Научная новизна работы. В итоге проделанной работы получен ряд новых результатов:

- определены особенности электронной структуры ряда бис-(3-дикетонатных комплексов никеля (II) и меди (II) квантовохи-мическими методами ab initio, INDO, Ха-ДВ;

- установлена природа занятых и вакантных МО комплексов, результаты сопоставлены с данными ФЭС;

- установлены закономерности изменения электронной структуры комплексов при введении заместителей, а также при замещении атомов кислорода на группы -N11;

- определены теоретические вертикальные потенциалы ионизации комплексов методами разности полных энергий и переходного состояния;

- рассчитана ковалентная стабилизация комплексообразования;

- проведена оценка влияния релаксационных процессов на энергию молекулярных уровней.

Обсуждение этих результатов составляет основное содержание настоящей диссертационной работы.

Практическая ценность работы. Полученные результаты могут служить теоретической основой для интерпретации ФЭ спектров (3-дикетонатных комплексов N1 (II) и Си (II). Данные, полученные с применением различных квантовохимических подходов, позволяют судить о практической ценности того или иного расчетного метода применительно к описанию электронной структуры (3-дикетонатов металлов. Полученные данные, касающиеся величин ковалентной стабилизации комплексов, могут быть использованы при оценке их стабильности. Возможно применение полученных результатов и при синтезе хелатных комплексов металлов с заданным набором свойств, а также при прогнозировании реакционной способности комплексов.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 печатных работах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996 г.), на ХУ1-Й

Международной школе-семинаре «Рентгеновские и электронные

IV россииско-германском семинаре по электронной и рентгеновской спектроскопии (Воронеж, 1996 г.), на Международном Симпозиуме «Химия и химическое образование, ATP, XXI век» (Владивосток, 1997), а также на Седьмой Международной конференции по электронной спектроскопии (Тиба, Япония, 1997).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. В главе 1 описаны квантовохимические методы, примененные при исследовании комплексных соединений никеля и меди. Приведены основные приемы интерпретации фотоэлектронных спектров. В главе 2 приведены результаты исследований электронного строения лигандов комплексов металлов Р-дикетонатного типа — малонового диальдегида и его производных. Глава 3 содержит результаты исследования основного состояния комплексов никеля и меди, а также данные о величинах ковалентной стабилизации ацетилацетонатов Ni(II) и Cu(II). В главе 4 рассмотрены проблемы квантовохимического моделирования фотоэлектронных спектров, представлены результаты, полученные с помощью различных подходов к интерпретации спектров.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Львов, Игорь Борисович

Выводы

1. Методами ab initio, Ха-ДВ, INDO определены особенности электронного строения ряда бис-р-дикетонатных комплексов никеля (II) и меди (II). Установлено, что в бис-хелатных комплексах никеля с ацетилацетоном, малоновым диальдегидом и их производными верхней занятой МО является Ь28-орбиталь, имеющая значительный вклад d-орбитали комплексообразовате-ля. Полученный результат находит подтверждение в эффектах у-замещения, проявляющихся в ФЭ спектрах указанных соединений. ВЗМО аналогичных комплексных соединений меди представляет собой big-MO, составленную примерно на треть из d-орбитали комплексообразователя, содержащей неспаренный электрон. Небольшой энергетический интервал между двумя верхними занятыми МО в этих соединениях подтверждается слабой разрешимостью соответствующих полос в ФЭ спектрах.

2. Полуэмпирическим методом Ха-ДВ установлены электронные эффекты замещения атомов кислорода в ацетилацетона-тах и малонатах никеля и меди на группы -NR. Обнаружено слабое влияние замещения на состав МО комплексов и зарядовое распределение. Изменение электронной структуры в данном случае обусловлено в основном энергетическими характеристиками молекулярных орбиталей.

3. Сравнительный анализ величин заселенностей перекрывания пар "металл-гетероатом" и лигандных атомных пар позволяет говорить о высокой степени ионности связей металл-лиганд в рассмотренных комплексных соединениях никеля и меди, причем ионный характер связи в бис-хелатах меди больше, чем в бис-хелатах никеля.

4. Квантовохимические расчеты дианионной структуры (АА")2 и ацетилацетонатных комплексов никеля и меди позволили рассчитать величины ковалентной стабилизации комплексов. Для ацетилацетоната никеля величина ковалентной стабилизации составила 3,32 эВ, причем наибольший вклад в стабилизацию уровней внесли лигандные ag и big-орбитали. Величина ковалентной стабилизации для ацетилацетоната меди составила 1,30 эВ. Данный результат подтверждает большую степень ион-ности связи "металл-лиганд" в комплексных соединениях меди хелатного типа.

5. Проведена интерпретация фотоэлектронных спектров исследованных комплексов никеля и меди. Среди использованных квантовохимических методов расчета применительно к анализу ФЭ спектров наиболее полное соответствие экспериментальных и расчетных данных демонстрирует метод Ха-ДВ. Неэмпирический расчет плохо передает последовательность и структуру уровней, наблюдаемых в ФЭ спектрах, по причине отсутствия учета кулоновской электронной корреляции и электронной релаксации. Природа спектральных полос в ряде случаев правильно передается полуэмпирическим методом INDO, однако получаемый порядок следования МО не соответствует экспериментально наблюдаемому. Улучшение данного соответствия может быть достигнуто путем оптимизации экспоненциальной части слейтеровской экспоненты d-функций.

6. Использование методов переходного состояния и разностей полных энергий позволяет получить правильный порядок следования молекулярных уровней в комплексных соединениях никеля и меди, причем результаты, полученные этими методами, близки.

7. Одним из параметров, характеризующим величину электронной релаксации в ионах, является средняя величина сдвигов молекулярных уровней при создании вакансии на различных МО. Учет данных величин для позволяет получить для комплексов никеля энергии орбиталей, более точно соответствующие экспериментально наблюдаемым величинам энергий ионизации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Львов, Игорь Борисович, 1998 год

1. Разуваев Г. А., Грибов Б. Г., Домрачев Г. А. Соломатин Б. А. Металлоргаиические соединения в электронике. - М.: Наука, 1972.- 479 с.

2. Осаждение из газовой фазы / Под ред. К. Пауэла, Дж. Оксии, Дж. Блогера, мл. М.: Атомиздат, 1970. - 151 с.

3. Пашкевич К. И., Филякова В. И., Постовский И. Я. и др. А. с. 763346 (СССР). БИ. 1980. № 34.

4. Пашкевич К. И., Пашкевич Т. К., Салоутин В. И. и др. / В кн.: Проблемы химии и применения Р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1982. - 264 с.

5. Фурукава Дж., Саегуса М. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965. - 127 с.

6. Спирин Ю. Л., Гетманчук Ю. П., Дрягилева Р. И., Дорощенко Н. П. Катализ полимеризации замещенных окисей этилена комплексами металлов. / В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. - Вып. 10. - С. 24 - 27.

7. Харвуд Дж. Промышленное применение металлоорганиче-ских соединений. Л.: Химия, 1970. - 318 с.

8. Низельский Ю. Н. Каталитические свойства р-дикетонатов металлов. Киев: Наукова думка, 1983. - 127 с.

9. Низельский Ю. Н. Комплексообразование и механизм катализа реакции образования уретанов Р-дикетонатов меди (II). Дисс. канд. хим. наук. Киев: ИХВС АН УССР, 1971.

10. Липатова Т. Э., Бакало Л. А., Рачева М. С. и др. Исследование процесса образования полиуретанов при участии 3этилацетилацетоната меди. / В кн.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1974. - Вып. 13. - С. 50 -56.

11. П.Карпинчик В. А., Кокшарова Т. В. Координационные соединения как ускорители и модификаторы в процессах вулканизации. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 2. - С. 149 - 158.

12. Maeda S., Kobayashi H., Ueno К. // Bull Chem. Soc. Japan. -1973. V. 46, № 10. - P. 3128 - 3133.

13. Yoshida J., Kobayashi H., Ueno К. // Bull Chem. Soc. Japan. -1976. V. 49, № 7. - P. 1874 - 1878.14.3олотов Ю. А. Экстракция внутрикомплексных соединений. -M.: Наука, 1968. 313 с.

14. Фомин В. В. Химия экстракционных процессов. М.: Атом-издат, 1960. - 160 с.

15. Золотов Ю. А., Иофа 3. Б., Чучалин А. К. Экстракция гало-генидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973. - 378 с.

16. Золотов Ю. А., Кузьмин H. М. Экстракция металлов ацетил-пиразолонами. М.: Наука, 1977. - 272 с.

17. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966. - 392 с.

18. Backer N. R., Kagarise R. Е., Orear J. G., Sniegoski P. J. // J. Shem. and Eng. Data. 1966. - V. 11, № 1. - P. 110-115.

19. Patents 3314887, 3412028 (USA), 1469264, 1469266 (France).

20. Qupta A., Jagannathan R., Cooper E. e. a. Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal tri-fluoroacetate precursors. // Appl. Phys. Lett. 1988. - V. 82, № 24. - P. 2077 - 2079.

21. Marks T. J. Coordination chemistry routes to films for superconducting electronics. // Pure Appl. Chem. 1995. - V. 67, № 2. -P. 313-318.

22. Михайлов О. В., Половняк В. К. Хелаты Зd-элeмeнтoв в качестве возможных носителей несеребрянных фотографических изображений. // Коорд. хим. 1989. - Т. 15, № 2. - С. 147 -160.

23. Проблемы химии и применение р-дикетонатов металлов. / Под ред. В. И. Спицына. М.: Наука, 1982. - 264 с.

24. Теоретическая и прикладная химия р-дикетонатов металлов. / Под ред. В. И. Спицына, Л. И. Мартыненко. М.: Наука, 1985. - 272 с.

25. Huefner S. Electronic Structure of transition metal compounds. // Springer Ser. Solid-State Sci. 1990. - V. 99. - P. 107 - 113.

26. Frenking G., Dapprich S., Ehlers A. W., Otto M., Vyboishchikov S. F. Quantum mechanical ab initio investigation of metal-ligand interactions in transition-metal carbonyl complexes. // NATO ASI Ser., Ser. C. 1996. - V. 474. - P. 185 - 232.

27. Laing M. Effective atomic number and valence-shell electron-pair repulsion 60 years later. // ACS Symp. Ser. 1994. 565 (Coordination Chemistry). - P. 193 - 198.

28. Busch D. H. The compleat coordination chemistry. What a difference a century makes! // ACS Symp. Ser. 1994. 565 (Coordination Chemistry). - P. 148 - 164.

29. Taube H. Electron transfer between metal complexes — Retrospective. // J. Teach. Res. Chem. 1994. - V. 1, № 2. - P. 1 - 13.

30. Rankin D. W. H., Robertson H. E. Gas-phase molecular structures determined by electron diffraction. // Spectrosc. Prop. Inorg. Organomet. Compd. 1994. - V. 27. - P. 438 - 458.

31. Basolo F. Early history of metal complexes and how science works. // Bull. Pol. Acad. Sci. Chem. 1994. - V. 42, № 1. - P. 5 - 14.

32. Yamatera H. Historical review of theories of the coordinate bond. // Kagakushi Kenkyu. 1994. - V. 21, № 3. - P. 219 - 233.

33. Вовна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронное строение трис-(3-дикетонатов металлов. // Коорд. хим. 1995. - Т. 21, № 6. - С. 415 - 430.

34. Ozutsumi К. Structure and reactivity of complexes in solution. // Kikan Kagaku Sosetsu. 1995. - № 25. - P. 47 - 65.

35. Deeth R. J. Computational Modeling of transition metal centers. // Struct. Bonding (Berlin). 1995. - V. 82. - P. 1 - 42.

36. Bauschlicher С. W., Langhoff S. R., Partridge H. Ab initio calculations applied to problems in metal ion chemistry. // Understanding Chem. React. 1996. - V. 15. - P. 47 - 87.

37. Вилесов Ф. И., Курбатов Б. Л., Теренин А. Н. Распределение электронов по энергиям при фотоионизации ароматических аминов в газовой фазе. //ДАН СССР. 1961. - Т. 138, № 6.1. С. 1329 1332.

38. Курбатов Б. JL, Вилесов Ф. И., Теренин А. Н. Распределение электронов по кинетическим энергиям при фотоионизации метилпроизводных бензола. // ДАН СССР. 1961. - Т. 140, № 4. - С. 797 - 800.

39. Turner D. W., Al-Joboury М. I. Determination of Ionization Potential by Photoelectron Energy Measurement. // J. Chem. Phys. 1962. - V. 37, № 12. - P. 3007 - 3008.

40. Evans S., Hamnett A., Orchard A. F., Lloyd D. R. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy. // Disc. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227 - 250.

41. Ballard R. E. Photoelectron Spectroscopy and molecular orbital theory. Bristol: Adan Hilger, 1978. - 192 p.

42. Electron Spectroscopy: theory, techniques and applications. / Ed. by C. R. Brundle, A. D. Backer. London: Acad. Press, 1977. -V. 1. - 459 p. 1978. - V. 2. - 287 p. 1979. - V. 3. - 261 p. 1981. -V. 4. - 407 p. 1984. - V. 5. - 378 p.

43. Ghosh P. K. Introduction to photoelectron spectroscopy. N. Y.: Wiley, 1983. - 337 p.

44. Potts A. W., Lempka H. J., Streets D. G., Price W. C. PES of halides of elements in groups III, IV, V and VI. // Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1970. - V. 268A. - P. 59 - 76.

45. Price W. C. Developments in photo-electron spectroscopy. In "Molecular Spectroscopy". 1968. Elsevier Publishing Co Ltd. -Amsterdam. London. New York. P. 221 - 236.

46. Maier J. P., Turner D. W. Steric inhibition of resonance studied by molecular PE spectroscopy. // J. C. S. Faraday 2. 1973. - V. 69.- P. 521 - 531.

47. Baker A. D., Betteridge D. Kemp N. R., Kirby B. E. The use of electronegativity values in the interpretation of PES. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1970. - V. 4. - P. 90 - 92.

48. Brundle C. R., Robin M. B., Kuebler N. A., Bash N. Perfluoro effect in PE spectroscopy. I. Nonaromatic molecules. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 1451 - 1465.

49. Brundle C. R., Robin M. B., Kuebler N. A., Bash N. Perfluoro effect in PE spectroscopy. II. Aromatic molecules. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 1466 - 1475.

50. Brundle C. R., Robin M. B. Photoelectron spectroscopy. "The determination of Organic Structures by Phys. Methods". 1971. -V. 3. - Ch. 1.

51. Brundle C. R., Robin M. B. Nonplanarity in hexafluorobudiene as revealed by PE and optical spectroscopy. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92.- P. 5550 - 5555.

52. Asbrink L., Fridh C., Lindholm E. Interpretation of PES of hydrocarbons by use of semiempirical calculations. // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94. - P. 5501 - 5502.

53. Beez M., Bieri G., Bock H., Heillbroner E. The ionization potentials of butadiene, hexatriene, and their methyl derivations. // Helv. Chim. Acta. 1973. - V. 56. - P. 1028 - 1046.

54. Brundle C. R., Robin M. В., Basch H., Pinsky M., Bond A. Experimental and theoretical comparison of the electronic structures of ethylene and diborane. // J. Am. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P. 3863 - 3866.

55. Hillier I. H., Saunders V. R. Ab initio SCF-MO calculation of the bonding in PC13 and OPCl3. // Chem. Comm. 1970. - P. 1510-1512.

56. Bassett P. J., Lloyd D. R., Hillier I. H., Saunders V. R. A theoretical and experimental study of the electronic structure of PF30 and the ligand properties of PF3. // Chem. Phys. Letters. 1970. -V. 6. - P. 253 - 254.

57. Baybutt P., Guest M. F., Hillier I. H. Interpretative methods in PE spectroscopy. // Mol. Phys. 1973. - V. 25. - P. 1025 - 1036.

58. Бондаренко Г. И. Электронное строение фосфорсодержащих хелатов никеля (II). // Ж. структур, хим. 1996. - Т. 37, № 2. -С. 237 - 240.

59. Сизова О. В., Панин А. И., Барановский В. И., Иванова Н. В. INDO расчет электронных спектров комплексов переходных металлов с выходом за рамки приближения однократно возбужденных конфигураций. // Ж. структур, хим. 1996. - Т. 37, № 2. - С. 195 - 205.

60. Panin A. I., Sizova О. V. Direct CI method in restricted configuration spaces. // J. Comput. Chem. 1996. - V. 17, № 2. - P. 178 - 184.

61. Fridh С., Asbrink L., Lindholm E. A modification of INDO for interpretation of PES. // Chem. Phys. Letters. 1972. - V. 15. -P. 282 - 286.

62. Burton V. J., Deeth R. J., Kemp С. M., Gilbert P. J. Molecular Mechanics for Coordination Complexes: The Impact of Adding d-Electron Stabilization Energies. // J. Am. Chem. Soc. 1995. -V. 117, № 32. - P. 8407 - 8415.

63. Плетнев И. В., Мельников В. JI. Применение метода молекулярной механики к координационным соединениям: силовое поле на основе модели Гиллеспи-Киперта. // Коорд. хим. 1997. Т. 23. № 3. С. 205 213.

64. Cederbaum L. Е., Hohlneicher G., Neissen W. On the breakdown of the Koopman's theorem for nitrogen. // Chem. Phys. Letters. -1973. V. 18. - P. 503 - 508.

65. Cederbaum L. E., Diss., Dokt. Naturwiss. Fak. Aleg. Wiss. Tech. Univ. Munchen. 1972. HIS.

66. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии; М.: "Мир", 1972. - 592 с.

67. Кондратенко А. В., Нейман К. М. Квантовая химия и спектроскопия высоковозбужденных состояний. Координационные соединения переходных металлов. Новосибирск: "Наука". Сибирское отделение, 1990. - 245 с.

68. Квантовохимические методы расчета молекул. / Г. А. Щембе-лов, Ю. А. Устынюк, В. А. Мамаев и др. // Под ред. Ю. А. Устынюка. М.: Химия, 1980. - 256 с.

69. Roothaan С. С. J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. // Rev. Mod. Phys. 1960. - У. 32, № 2. - P. 179 - 185.

70. Krishnan R. Electron correlation techniques in quantum chemistry: Recent advances. // Anna. Rev. Phys. Chem. 1991. - V. 42. - P. 615 - 642.

71. Richards W. G. The use Koopmans' theorem in the interpretation PES. // J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1969: - V. 2. - P. 419 -425.

72. Клементи Э. Электронная структура ароматических соединений. // Ж. структур, хим. 1969. - Т. 10. - С. 354 - 399.

73. Sinanoglu С., Pamuk Н. О. A semi-empirical МО-electron correlation method for molecules and the correlation energies of n-system. // Theoret . Chim. Acta. 1972. - V. 27. - P. 289 - 302.

74. Pamuk H. O. Semi-empirical effective pair correlation parameters and correlation energies of BH, CH, NH, ON, HF, and CH4. // Theoret. Chim. Acta. 1972. V. 28. - P. 85 - 98.

75. Coutiere M.-M., Demuynck J., Veillard A. Ionization potentials . of ferrocene and Koopman's theorem. // Theoret. Chim. Acta. -1972. V. 27. - P. 281 - 287.

76. Griffith M. G., Goodman L. Sigma and pi electron reorganization in acetilene. // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. - P. 4494 - 4504.

77. Rohmer M.-M., Veilard A. PE spectrum of bis-(7i-allyl) nickel. // J. C. S. Chem. Comm. 1973. - № 7. - P. 250 - 251.

78. Aarons L. J., Guest M. F., Hall M. В., Hillier I. H. Use of Koopman's theorem to interpret core electron ionization potentials. // J. C. S. Faraday 2. .1973. - V. 69. - P. 563 - 568.

79. Нефедов В. И., Вовна В. И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. - 347 с.

80. Баринский Р. Л., Нефедов В. И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. М.: Наука, 1966. - 247 с.

81. Heilbronner Е., Hornung V., Pinkerton F. N., Thomas S. F. PES of azabenzens and azanaphthalenes. // Helv. Chim. Acta, 1972.- V. 55. P. 289 - 307.

82. Brogli F., Clearc P. A., Heilbronner E., Neuenschwander M. %-Ionizations potentials of alkylfulvenes, or the limitations Koop-mans' theorem. // Angew. Chem. Intern. Edit. 1973. - V. 12. -P. 422 - 423.

83. Turner D. W., Baker C., Baker A. D., Brundle C. R. Molecular Photoelectron Spectroscopy. Wiley-Intersciense, London, -1970.

84. Шусторович E. M., Дяткина M. E. Расчет основного состояния молекулы ферроцена по методу МО с самосогласованием. // Ж. структур, химии. 1960. - Т. 1. - С. 109 - 121.

85. Armstrong А. Т., Carroll D. G., McGlynn S. P. Semiempirical MO calculation. IV. Some metalocenes. // J. Chem. Phys. 1967.- V. 47. P. 1104 - 1111.

86. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. B. 1964. - V. 136, № 3. . p. 864 - 871.

87. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. // Phys. Rev. A. 1965. - V. 140, № 4. - P. 1 133 - 1 137.

88. Sham L. J., Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas. // Phys. Rev. 1966. - V. 145, № 2.- P. 561 567.

89. Слэтер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел: Пер. с англ. М.: Мир, 1978. - 662 с.

90. Schwarz К. Optimization of the statistical exchange parameter a for the free atoms H through Nb. // Phys. Rev. B. 1972. - V. 5, № 7. - P. 2466 - 2468.

91. Ziegler Т., Rauk A. On the calculation of multiplet energies by the Hartree-Fock-Slater method. // Theor. Chim. Acta. 1977. -V. 43, № 3. - P. 261 -271.

92. Нейман К. M., Кондратенко А. В., Наслузов В. А. и др. Приближение замороженных Ха-орбиталей в теории рентгеновских и электронных спектров. // Ж. структур, хим. 1982. - Т. 23, № 3. - С. 30 - 36.

93. Wood J. Н. Eigenvalues and orbital energies in the Xa statistical exchange method. // Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 51, № 3. - P. 582 - 584.

94. Gopinatan M. S. On the relaxation effect in the Slater transitions state. // J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1979. - V. 12, № 4. - P. 521 - 529.

95. Slater J. C. Statistical exchange-correlation in the selfconsis-tent field. // Adv. Quant. Chem. 1972. - V. 6. - P. 1 - 92.

96. Slater J. C., Johnson К. H. Self-consistent field Xa cluster method for polyatomic molecules and solids. // Phys. Rev. B. -1972. V. 5, № 3. - P. 844 - 853.

97. Gubanov V. A., Weber J., Connolly J. W. D. The electronic structure of vanadate and chromate ions as calculated by the MS Xa method. // J. Chem. Phys. 1975. - V. 63, № 4. - P. 1455 -1461.

98. Painter G. S., Ellis D. E. Electronic bard structure and optical properties of graphite from a variational approach. // Phys. Rev. B. 1970. - V. 1, № 12. - P. 4747 4752.

99. Ellis D. E., Painter G. S. Discrete variational method for the energy-band problem with general crystal properties. // Ibid. V. 2, № 8. - P. 2887 - 2898.

100. Baerends E. J., Ellis D. E., Ros P. Self-consistent molecular Hartree-Fock-Slater calculations. 1. The computational procedure. // Chem. Phys. 1973. - V. 2, № 1. - P. 41 - 51.

101. Гуцев Г. JI., Левин А. А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Ха-методом в базисе численных хартри-фоковских функций. 1. Общее описание процедуры. // Ж. структур, хим. 1978. -Т. 19, № 6. - С. 976 - 981.

102. Nakanishi Н., Merita Н. Nagakura S. Electronic Structure and Spectra of the Keto and Enol Forms of Acetylacetone. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - V. 50, № 9. - P. 2255 - 2261.

103. Morita H., Nakanishi H. Electronic Structure and Spectra of the Enol Form of some (3-diketones. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1981. V. 54, № 2. - P. 378 - 386.

104. Lowrey A. H., George C., D'Antonio P., Karle J. Structure of Acetylacetone by Electron Difraction. // J. Amer. Chem. Soc. -1971. V. 93, № 24. - P. 6399 - 6403.

105. Andreassen A. L., Baner S. H. The structures of acetylacetone, trifluoroacetylacetone and trifluoroacetone. // J. Mol. Struct. -1972. V. 12. - P. 381 - 393.

106. Camerman A., Mastropaolo D., Camerman N. Molecular Structure of Acetylacetone. A. Crystallographic Determination. // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. - P. 1586 - 1588.

107. Frisch М. J., Scheiner А. С., Schaefer III Н. F., Binlley J. S. The malonaldehyde equilibrium geometry: A major structural shift due to the effects of electron correlation. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - № 9. P. 1586-1588.

108. Isaacson A. D., Morokuma K. Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. VIII. Malonaldehyde and Symmetric Hydrogen Bonding in Neutral Species. // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, № 16. - P. 4453 - 4457.

109. Iijima K., Ohnogi A., Shibata S. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas phase electron difraction. // J. Mol. Struct. 1987. - V. 156, № 1 - 2. - P. Ill - 118.

110. Nishijima C., Nakayama H. Photoelectron Spectrum of malonaldehyde. // Chem. Lett. 1975. - № 1. - P. 5 - 8.

111. Evans S., Hamnett A., Orchard A. E., Lloyd D. R. Study of the Metal-Oxygen Bond in Simple Tris-Chelate Complexes by He(I) Photoelectron Spectroscopy. // Disc. Faraday Soc. 1972. - V. 54. - P. 227 - 250.

112. Schweig A., Vermeer H., Weidner U. A Photoelectron Spectroscopic study of keto-enol tautomerism in acetylacetonates — a new application of photoelectron spectroscopy. // Chem. Phys. Lett. 1974. - V. 26, № 2. - P. 229 - 233.

113. Борисенко А. В., Вовна В. И., Горчаков В. В., Коротких О. А. Фотоэлектронные спектры и электронное строение некоторых р-дикетонатов бора. // Ж. структур, хим. 1987. - Т. 28, № 1. - С. 147 - 149.

114. Kitagawa S., Motishima I., Yoshikawa К. UV photoelectron spectra of some transition metal (II) acetylacetonates. // Polyhedron. 1983. - V. 2, № 1. - P. 43 - 46.

115. Brittain H. G., Disch R. L. The He(I) photoelectron spectra of some bivalent transition metal p-diketonate complexes. // J. Electron Spectr. And Rel. Phen. 1975. - V. 7, № 6. - P. 475 -483.

116. Cauletti C., Furlani C. He(I) Photoelectron Spectra of Bis (p-diketonate) Nickel (II) Complexes and their mono- and di-thio analogues. // J. Electron Spectr. and Rel. Phen. 1975. - V. 6, № 6. - P. 165 - 471.

117. Fragala I., Costanzo L. L., Ciliberto E., Condorelli G., D'Ar-rigo C. He-I and He-II Excited Photoelectron Spectra of Tetra-coordinated Complexes of Transition Metal Ions with p-diketonate Ligands. // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V. 40. - P. 15 - 24.

118. Furlani С., Cauletti С. He(I) Photoelectron Spectra of d-metal Compounds. // Structure and Bonding. 1975. - V. 35. - P. 119 — 169.

119. Hirota H., Shibata S. Ab initio study of the geometries of four-coordinated Zinc, Copper and Nickel acetylacetone complexes. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1986. - V. 137. - P. 373 - 379.

120. Cotton F. A., Wize J. J. The Crystal and Molecular Structure of Bis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) nickel (II). // Inorg. Chem. 1966. - V. 5, № 7. - P. 1200 - 1207.

121. Ping-Kay Hon, Pfluger С. E., Linn Belford R. The Molecular and Crystal Structure of Bis (1-phenyl-1,3-butanedinato)copper. // Inorg. Chem. 1966. - V. 5, № 4. - P. 516 - 521.

122. Hihchman M. A., Belford R. L. The single-crystal polarized spectrum of bis (benzoylacetonato) copper(II). Sources of intensity. // Inorg. Chem. 1971. - V. 10, № 5. - P. 984 - 988.

123. Scheka O. L., Vovna V. I. Electronic structure of some cop-per(II) and iron(III) (3-diketonates. // J. Electr. Spectr. Rel. Phen. 1992. - V. 60. - P. 211 - 223.

124. Deeth R. J., Duer M. J., Gerloch M. Ligand Fields from Misdirected Valency. 2. Bent Bonding in Copper(II) Acetylacetonates. // Inorg. Chem. 1987. - V. 26, № 16. - P. 2578 - 2582.

125. Байдина H. А., Стабников П. А., Игуменов И. К., Борисов С. В. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацето-натогексафторацетилацетоната меди (II). // Коорд. хим. -1984. Т. 10, № 12. - С. 1699 - 1705.

126. Holm R. Н., Cotton F. A. Spectral Investigations of Metal Complexes of p-Diketones. I. Nuclear Resonance and Ultraviolet

127. Spectra of Acetylacetonates. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80.- P. 5658 - 5663.

128. Singh P. R. and Sahai R. Chemical and Specroscopic Studies in Metal p-Diketonates. I. Preparation and Study of Halogenated Metal Acetylacetonates. // Aust. J. Chem. 1967. - V. 20. - P. 639 - 648.

129. Singh P. R. and Sahai R. Chemical and Specroscopic Studies in Metal p-Diketonates. II. Nitration of Metal p-Diketonates. // Aust. J. Chem. 1967. - V. 20. - P. 649 - 655.

130. Fackler J. P., Cotton F. A., Barnum D. W. Electronic spectra of P-diketone complexes. III. a-substituted p-diketone complexes of Copper(II). // Inorg. Chem. 1963. - V. 2, № 1. - P. 97 - 101.

131. Fackler J. P., Cotton F. A. Electronic Spectra of p-diketone complexes. IV. Substituted Acetylacetonates of Copper (II). // Inorg. Chem. 1963. - V. 2, № 1. - P. 102 - 106.

132. Nakamura Y., Isobe K., Morita H., Yamazaki S., Kawaguchi S. Several metal complexes containing acetylacetone as a neutral ligand. // Inorg. Chem. 1972. - V. 11, № 7. - P. 1573 - 1576.

133. Krishna V., Prasad J., Nigam H. L. Extended X-ray absorption fine structure studies on some cobalt and copper complexes. // Indian Journal of Pure and Applied Physics. 1979. - V. 17, № 2. - P. 95 - 98.

134. Perera J. S. H. Q., Frost D. C., McDowell C. A. X-ray photoe-lectron spectroscopy of Co(II), Ni(II) and Cu(II) acetylacetonate varops. // J. Chem. Phys. 1980. - V. 72, № 9. - P. 5151 - 5158.

135. Kawai J., Tsuboyama S., Ishizu K., Miyamura K., Saburi M. Ligand determination of a copper complex by Cu 2p X-ray photoelectron spectroscopy. // Anal. Sci. 1994. - V. 10, № 6. - P. 853 - 857.

136. Martin В. В., Fernelius W. C. Studies of coordination compounds. XVII. Stabilities of bivalent metal complexes of some methylene-substituted p-diketons. // J. Am. Chem. Soc. 1959. -V. 81, № 10. - P. 2342 - 2344.

137. Chen Z., Au-Yeung S. C. F. NMR spectroscopy of transition metals. // Bopuxue Zazhi. 1995. - V. 12, № 5. - P. 525 - 540.

138. Liu H. NMR of transition metal compounds. // Ibid. P. 541 -550.

139. Зуб В. Я., Ларин Г. М., Волков С. В., Мазуренко Е. А. ЭПР-спектроскопия расплавов координационных соединений меди(Н) с р-дикетонами. // Коорд. хим. 1997. - Т. 23, № 1. -С. 60 - 70.

140. Ohno М., von Niessen W. Green's-function calculations of valence photoemission spectra of titanium halides. // Phys. Rev. A: At., Mol., Opt. Phys. 1995. - V. 51, № 2. - P. 1052 - 1056.

141. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements sodium to bismuth. // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. - P. 284.

142. Полещук О. X., Доленко Г. Н., Кокут Я., Латошинска И. Электронные эффекты координации в донорно-акцепторных комплексах на основании ab initio расчетов. // Коорд. хим. -1997. Т. 23, № 9. - С. 643 - 650.

143. Захаров И. И., Старцев А. Н., Юданов И. В., Жидомиров Т. М. Неэмпирический квантово-химический расчет электронной структуры хелатного комплекса Ni(S2C2H2)2. // Коорд. хим. 1997. - Т. 23, № 9. - С. 231 - 236.

144. Friesner Richard A. New methods for electronic structure calculations on large molecules. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1991. - V. 42. - P. 341 - 367.

145. Heryadi D., Yeager D. L., Golab J. Т., Nichols J. A. The multi-configurational spin tensor electron propagator method (MCSTEP): comparison with extended Koopmans theorem results. // Theor. Chim. Acta. 1995. - V. 90, № 5 - 6. - P. 273 -290.

146. Dewar M. J. S., Thiel W. Ground States of Molecules. 38. The MNDO Method. Approximation and Parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V. 99, № 15. - P. 4899 - 4906.

147. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. II. Applications. // J. Comput. Chem. 1989. - V. 10, № 2. - P. 221 -234.

148. Casarin M., Vittadini A., Granozzi G., Fragala I., Di Bella S. An accurate DV Xa investigation of the electronic structure of bis (2,4-pentanedionato)palladium (II). // Chem. Phys. Lett. -1987. V. 141, № 3. - P. 193 - 197.

149. Вовна В. И. Фотоэлектронные спектры и электронная структура трис-р-дикетонатов металлов. // Коорд. хим. -1995. Т. 21, № 6. - С. 435 - 450.

150. А. Ю. Устинов, В. В. Короченцев, И. Б. Львов, В. И. Вовна. Фотоэлектронные спектры у-замещенных бис-ацетилацетонатов никеля (И) и меди (II). // Коорд. хим. -1997. Т. 23, № 5. - С. 376 - 379.

151. Гиричева Н. И., Белова Н. В., Гиричев Г. В. Исследование структуры и энергетики р-дикетонатов. I. Частоты и амплитуды колебаний молекулы бис-дипивалоилметаната меди (II). // Ж. структур, хим. 1992. - Т. 33, № 6. - С. 63 - 75.

152. Гиричева Н. И., Белова Н. В., Гиричев Г. В. Исследование структуры и энергетики {3-дикетонатов. II. Строение молекулы бис-дипивалойлметаната меди (II) по данным газовой электронографии. // Ж. структур, хим. 1992. - Т. 33, № 6. -С. 76 - 83.