Изучение адсорбционно-индуцированной сегрегации на модельных Pd-Ag/ВОПГ и Pd-In/ВОПГ катализаторах методами РФЭС и СТМ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Панафидин Максим Андреевич

• Панафидин Максим Андреевич
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Панафидин Максим Андреевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследование биметаллических Pd-Ag и Pd-In катализаторов

1.1.1. Окисление CO

1.1.2. Окисление метанола и других спиртов

1.1.3. Другие реакции на Pd-Ag и Pd-In катализаторах

1.1.3.1. Разложение муравьиной кислоты

1.1.3.2. Селективное гидрирование тройной C=C связи

1.1.3.3. Паровой риформинг метанола

1.1.3.4. Гидрирование CO2 в метанол

1.2. Адсорбционно-индуцированная сегрегация как способ управления составом поверхности катализатора

1.3. Экспериментальные методы исследования

1.3.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

1.3.2. Сканирующая туннельная микроскопия

1.3.3. Масс-спектрометрия

1.4. Использование модельных систем, нанесенных на ВОПГ

1.4.1. Причины использования модельных биметаллических катализаторов

1.4.2. ВОПГ как планарный носитель

1.4.3. Приготовление модельных монометаллических M/ВОПГ катализаторов

1.4.4. Приготовление биметаллических наночастиц, нанесённых на ВОПГ

1.4.5. Изучение модельных моно- и биметаллических катализаторов на ВОПГ в различных реакциях

1.5. Заключение к литературному обзору и постановка задач

Глава 2. Методическая часть

2.1. Исходные материалы

2.2. Описание экспериментальных установок

2.2.1. Фотоэлектронный спектрометр SPECS и методика проведения исследований методом РФЭС

2.2.2. Станция RGBL на Берлинском источнике синхротронного излучения BESSY II и методика проведения исследований методом РФЭС СИ

2.2.3. Станция EMIL на Берлинском источнике синхротронного излучения BESSY II и методика проведения исследований методом масс-спектрометрии

2.2.4. Станция UE56/2 PGM-1 на Берлинском источнике синхротронного излучения BESSY II и методика проведения исследований методом РФЭС in situ

2.2.5. Сканирующий туннельный микроскоп RHK 7000 VT и исследование методом СТМ

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Биметаллические Pd-Ag/ВОПГ катализаторы

3.1.1. Приготовление Pd-Ag/ВОПГ образцов и их охарактеризование методами РФЭС и СТМ

3.1.2. Формирование сплавных биметаллических частиц и изучение их термической стабильности методом РФЭС СИ

3.1.3. Тестирование реакционной способности Pd-Ag/ВОПГ катализаторов методом масс-спектрометрии в реакциях окисления CO и метанола

3.1.4. Изучение окисления CO на Pd-Ag/ВОПГ методом РФЭС in situ

3.2. Биметаллические Pd-In/ВОПГ катализаторы

3.2.1. Приготовление Pd-In/ВОПГ образцов и их охарактеризование методами РФЭС и СТМ

3.2.2. Изучение 02-индуцированной сегрегации на модельных Pd-In/ВОПГ катализаторах методом РФЭС

3.2.3. Исследование формирования интерметаллических Pd-In соединений методом РФЭС СИ

3.2.4. Изучение 02-индуцированной сегрегации на модельных Pd-In/ВОПГ катализаторах методом РФЭС in situ

Выводы

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение адсорбционно-индуцированной сегрегации на модельных Pd-Ag/ВОПГ и Pd-In/ВОПГ катализаторах методами РФЭС и СТМ»

Введение

В последнее время биметаллические катализаторы привлекают широкое внимание исследователей, в первую очередь, в области гетерогенного катализа [1-6]. Это обусловлено тем, что такие каталитические системы во многих случаях проявляют более высокую каталитическую активность, селективность и стабильность по сравнению с монометаллическими аналогами в целом ряде важных промышленных химических процессов, таких, например, как синтез пероксида водорода [7], селективное гидрирование ацетилена в этилен [8,9] и другие. Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию синергических эффектов, возникающих при добавлении второго металла, причины их появления для различных каталитических систем могут существенно отличаться, и, как следствие, с трудом поддаются обобщению. Среди биметаллических катализаторов различают системы на основе твердых растворов замещения (Pd-Cu, Pd-Ag, Pd-Au и др.) и интерметаллические соединения (Pd-Ga, Pd-In, Pd-Zn и др.), природа взаимодействия между металлами в которых различна, и, как следствие, природа возникновения синергических эффектов тоже отличается. Введение второго металла в состав монометаллических катализаторов приводит к формированию активных центров со специфической геометрией (геометрический эффект) и/или модификации их электронных свойств [5,6]. Следовательно, прослеживается прямая связь между формированием специфических активных центров биметаллических частиц на поверхности и возникновением синергических эффектов. Таким образом, очевидно, что изучение состава поверхности функционирующего катализатора является ключом к пониманию роли второго компонента [1-11].

Химический состав и структура активных центров биметаллических систем определяются не только соотношением металлов, задаваемым на стадии синтеза катализатора. Структура поверхности может существенно изменяться как под воздействием реакционной среды, т.е. непосредственно в ходе каталитической реакции, так и при проведении определенных предварительных обработок катализаторов в различных газовых средах [3,4]. Отсюда возникает проблема «разрыва давлений» (известная в международной литературе как «pressure gap») [12], которая заключается в том, что классические методы исследования поверхности эффективно работают только в условиях высокого вакуума, а, как уже было сказано, воздействие реакционной среды может приводить к изменению состава поверхности. Таким образом, исследование катализаторов до и после реакции (в режиме ex situ) может давать не совсем достоверную информацию об активных центрах, формирование которых происходит непосредственно в

ходе протекания реакции. Следовательно, для получения более точной информации о состоянии активных центров необходимо проведение экспериментов в условиях протекания реакции с одновременным контролем состояния поверхности/структуры катализатора и состава газовой фазы над образцом, т.е. в режимах in situ/operando.

Другой проблемой, с которой сталкиваются исследователи, занимающиеся наукой о поверхности, является «несоответствие материалов» (в международной литературе известна как «material gap»), которая заключается в том, что при исследовании «реальных» катализаторов, представляющих собой наночастицы, нанесенные на пористый носитель, поверхностно-чувствительными методами имеется ряд затруднений. Среди таких ограничений можно выделить низкое содержание активного компонента, сложный состав и морфологию поверхности. Также в большинстве случаев носитель является непроводящим, в результате чего такой объект невозможно исследовать методом СТМ. С другой стороны, объекты, обычно используемые для изучения в области «науки о поверхности», такие как монокристаллы, фольги, нанопорошки и так далее, по своей природе существенно отличаются от «реальных» систем, и зачастую знания, полученные для них, нельзя напрямую переносить на реальные катализаторы [12]. Одним из способов решения данной проблемы является использование в качестве объектов исследования модельных систем, в которых частицы активного компонента наносятся на планарный атомарно гладкий проводящий носитель, например, такой как высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ). Использование таких модельных систем, совместно с in situ и operando исследованиями, может существенно повысить достоверность полученных данных о структуре поверхности, электронных свойствах и химическом состоянии активного компонента в зависимости от условий протекания реакции, а также условий предварительных обработок.

Целью настоящей работы является установление закономерностей формирования биметаллических Pd-Ag и Pd-In наночастиц, нанесённых на поверхность ВОПГ, и дальнейшее изучение превращений, происходящих на поверхности таких модельных катализаторов, включая эффекты адсорбционно-индуцированной сегрегации, в зависимости от условий протекания реакции и предварительных обработок.

Научная новизна

В работе проведены систематические исследования закономерностей формирования биметаллических Pd-Ag и интерметаллических Pd-In наночастиц, нанесённых на поверхность модельного планарного носителя - высокоориентированного пиролитического графита. Впервые методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в режиме in situ (РФЭС in situ) изучены возможности применения

адсорбционно-индуцированной сегрегации для целенаправленного изменения структуры поверхности наночастиц Pd-M двух типов - наночастиц с интерметаллидным сверхструктурным упорядочением (Pd-In) и наночастиц, обладающих структурой статистического твердого раствора замещения (Pd-Ag).

Установлены закономерности адсорбционно-индуцированной сегрегации атомов палладия в ходе протекания реакции окисления СО на Pd-Ag/ВОПГ катализаторах. Показано, что сплавные биметаллические Pd-Ag наночастиц являются активными в реакции окисления СО.

Показано, что трансформация поверхности интерметаллических Pd-In/ВОПГ катализаторов посредством О2-индуцированной сегрегации индия в результате «мягкой» окислительной обработки может использоваться для целенаправленного изменения структуры активных центров.

Практическая значимость

В ходе выполнения работы были выявлены и систематизированы эффекты адсорбционно-индуцированной сегрегации компонентов, наблюдающиеся в биметаллических наночастицах на основе палладия в модельных системах под воздействием обработки реакционными газами в различных условиях. Полученные знания могут быть использованы для разработки методов управления поверхностной структурой наночастиц для целенаправленного формирования активных центров требуемого типа в реальных нанесенных катализаторах Pd-In, Pd-Ag на углеродных носителях. Результаты работы могут быть использованы для разработки методологии получения биметаллических катализаторов нового поколения (включая этапы синтеза и активационной предобработки), демонстрирующих более высокие эксплуатационные характеристики (прежде всего, селективность и стабильность в условиях протекания каталитической реакции) для промышленно-значимых процессов. Наиболее значительный выигрыш от использования разработанной методологии получения катализаторов можно ожидать для процессов, протекающих в мягких условиях при температурах не выше 200°С, позволяющих сохранить специфическую атомную структуру активных центров, сформированных на этапе активационной предобработки. Прежде всего, это касается реакций селективного гидрирования алкинов в алкены в гетерогенном режиме, а также окисления (в частности, низкотемпературного окисления СО).

Методология и методы исследования

Модельные Pd-Ag/ВОПГ и Pd-In/ВОПГ катализаторы были приготовлены методом термического вакуумного напыления металлов. В качестве основных методов исследования были выбраны сканирующая туннельная микроскопия (СТМ),

рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), в том числе с использованием синхротронного излучения (РФЭС СИ) в режиме in situ. Для контроля состава газовой фазы применялся метод масс-спектрометрии. Использование модельных Pd-In/ВОПГ и Pd-Ag/ВОПГ катализаторов в комбинации с выбранными современными методами исследования позволило получить достоверную информацию о составе поверхности активного компонента в зависимости от условий обработки в различных газовых и реакционных средах.

Положения, выносимые на защиту

1. Методики приготовления термически стабильных модельных биметаллических Pd-Ag/ВОПГ и Pd-In/ВОПГ катализаторов с различной структурой наночастиц и узким распределением частиц по размерам.

2. Данные о возможности использования модельных биметаллических Pd-Ag/ВОПГ катализаторов в реакциях окисления CO и метанола для изучения их методом РФЭС in situ в субмиллибарном диапазоне давлений.

3. Корреляция химического состава поверхности модельного Pd-Ag/ВОПГ катализатора с его каталитической активностью непосредственно в условиях протекания реакции окисления CO.

4. Результаты исследования трансформации поверхности интерметаллических Pd-In/ВОПГ катализаторов посредством 02-индуцированной сегрегации индия в результате «мягкой» окислительной обработки.

Личный вклад автора

Автор участвовал в планировании и разработке экспериментальных методик, анализе полученных данных и научной литературы по теме диссертационной работы, а также результатов исследований с последующим оформлением их в виде публикаций в рецензируемых журналах. Автор принимал непосредственное участие в разработке методики приготовления модельных биметаллических Pd-Ag/ВОПГ и Pd-In/ВОПГ катализаторов с заданными характеристиками. Автором были синтезированы и охарактеризованы методами РФЭС и СТМ Pd-Ag/ВОПГ и Pd-In/ВОПГ катализаторы. Автор принимал участие в планировании, обсуждении и проведении всех экспериментов в центре синхротронных исследований BESSY-II (Берлин, Германия) по исследованию формирования сплавных биметаллических Pd-Ag и Pd-In частиц и изучению их термической стабильности методом РФЭС СИ (станция RGBL), тестированию реакционной способности Pd-Ag/ВОПГ катализаторов методом масс-спектрометрии в реакциях окисления CO и метанола (станция EMIL), исследованию окисления CO на Pd-Ag/ВОПГ, а также изучению 02-индуцированной сегрегации индия на Pd-In/ВОПГ

катализаторах методом РФЭС in situ (станция UE56/2 PGM-1). Результаты, полученные в рамках данной работы, были представлены в виде устных докладов на российских и международных конференциях.

Апробация результатов исследования

Основные результаты работы доложены на 8 международных и российских научных конференциях: 56-я Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2018); Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level. 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (Moscow, 2018); VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2020); Методы исследования состава и структуры функциональных материалов (МИССФМ-3). III Всероссийская конференция (Новосибирск, 2020); International Student Conference "Science and Progress" (Saint-Peterburg, 2020); First Russian-German Virtual Conference on Interdisciplinary Natural Sciences (2020); Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level. 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (Novosibirsk, 2021); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Казань, 2021).

Публикации

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах, которые входят в перечень международной системы научного цитирования Web of Science. В материалах российских и зарубежных конференций опубликовано 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Работа изложена на 136 страницах, содержит 11 таблиц, 41 рисунок. Список литературы состоит из 1 76 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Исследование биметаллических Pd-Ag и Р^1п катализаторов

Биметаллические Pd-Ag системы представляют собой твердые растворы замещения и характеризуются полной смешиваемостью в жидком и твердом состояниях [13]. Катализаторы на основе Pd-Ag являются перспективными для использования в ряде промышленно-важных процессов, таких как окисление CO [14], селективное гидрирование ацетилена [15], селективное окисление метанола [16] и другие. Введение серебра в монометаллический палладиевый катализатор приводит как к изменению структуры активных палладиевых центров (за счёт разбавления атомов палладия атомами серебра), так и модификации электронных свойств. При добавлении второго металла, помимо факторов, влияющих на каталитические характеристики, характерных для монометаллических образцов, таких как размерный эффект или природа взаимодействия металл-носитель, необходимо учитывать и другие, в частности, соотношение металлов, их распределение по глубине частицы и т.д. Дополнительную трудность составляет динамическое состояние поверхности биметаллических систем в зависимости от условий реакционной среды, которая может приводить к изменению топографии поверхности. Эффект, связанный с обогащением поверхности наночастиц одним из металлов при адсорбции или в условиях проведения каталитического процесса, называется адсорбционно-индуцированной сегрегацией.

В настоящее время всё большее внимание уделяется катализаторам на основе интерметаллических соединений (ИМС), поскольку они обладают высокой степенью упорядоченности и стабильностью кристаллической структуры и, как следствие, высокой стабильностью и воспроизводимостью структуры активных центров на поверхности. Среди интерметаллических систем Pd-Ga является, пожалуй, одной из наиболее изученных и демонстрирует экстремально высокую селективность в гидрировании ацетилена. Однако такие системы обладают низкой стабильностью к окислению, даже при непродолжительном хранении образцов на воздухе или воздействии окислительной среды происходит образование оксидов и разложение биметаллических частиц, что сопровождается понижением конверсии и селективности [17]. Поскольку индий, с точки зрения электронных свойств (внешняя электронная оболочка), является аналогом галлия, Pd-In системы также образуют интерметаллические соединения [18], при этом они являются более стабильными к окислению. Таким образом, катализаторы на основе Pd-In являются перспективными для их использования в реакциях селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов. Кроме того, катализаторы на основе Pd-In

интерметаллидов успешно зарекомендовали себя также в ряде других реакций, таких как восстановление нитратов [19], паровой риформинг метанола [20], гидрирование CO2 в метанол [21,22] и др. Очевидно, что как и в случае Pd-Ag катализаторов, каталитические свойства биметаллических Pd-In систем определяются как геометрическим фактором, так и электронными свойствами.

В литературе представлено множество работ, посвященных изучению синергических эффектов, возникающих при введении второго металла. Ниже представлен анализ возможных причин возникновения таких эффектов для различных каталитических реакций, протекающих на Pd-Ag и Pd-In катализаторах, для изучения которых использовались физико-химические методы исследования (в том числе поверхностно-чувствительные).

1.1.1. Окисление CO

Реакция окисления CO является не только важной в промышленности, но также широко используется для проведения фундаментальных исследований в области катализа в качестве модельной для сравнения каталитических свойств различных систем. Применение физико-химических методов исследования в комбинации с расчетами, выполненными с использованием теории функционала плотности (DFT), позволило достигнуть значительного продвижения в понимании природы активных центров Pd-Ag катализаторов в реакции низкотемпературного окисления CO. Так, в работе [14] методами рентгеновской дифракции, РФЭС ex situ и масс-спектрометрии изучали окисление СО на Pd-Ag/Пемза катализаторах. Было показано, что каталитическая активность зависит от исходного атомного соотношения Ag/Pd: чем оно ниже, тем выше активность. Кроме того, в данной работе на приготовленных образцах изучалось влияние воздействия воздуха и последовательного восстановления в водороде на состав поверхности катализаторов и их каталитические свойства. Было показано, что прогрев образцов в воздухе при 350°С приводит к диффузии серебра в объем, а на поверхности присутствует частично окисленный палладий, при этом наблюдается увеличение каталитической активности. Авторы предполагают, что такое увеличение активности обусловлено возможностью протекания реакции сразу по двум различным механизмам: с одной стороны хемосорбированный CO на металлическом палладии может взаимодействовать с кислородом из газовой фазы, а с другой - CO может «диффундировать» (spillover) на PdO и взаимодействовать с решеточным кислородом. После последующего восстановления в водороде при 350°С активность изучаемых образцов становилась еще выше. Данные

РФЭС показали, что восстановление приводит к сегрегации атомов серебра обратно на поверхность, однако при этом наблюдается образование агломератов серебра, которые не покрывают частицы палладия, а располагаются рядом с ними, и, как следствие, не блокируют активный палладий. Авторы также не исключают, что такие агломераты серебра способны участвовать в активации кислорода. Для сплавных PdAg систем было установлено как экспериментально [23,24], так и рассчитано теоретически [10,25-29], что в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ), поверхность преимущественно покрыта атомами серебра. Это обусловлено более низкой поверхностной энергией серебра по сравнению с палладием [10,27], что и приводит к его сегрегации на поверхность.

В работе [30] методами рентгеновской дифракции, электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и температурно-программируемого восстановления (ТПВ) изучалась роль границы раздела Pd-Ag в окислении CO на биметаллических Pd-Ag/SiO2 катализаторах. Было установлено, что добавление серебра приводит к увеличению активности Pd/SiO2 катализатора за счет участия серебра в активации кислорода. Кроме того было показано, что окисленный биметаллический катализатор, содержащий оксид палладия является еще более активным в окислении CO. По предположению авторов это связано с тем, что на межфазной границе Ag-PdO обеспечивается более эффективная активация O2 и последующее превращение CO в CO2, чем на Ag-Pd.

Авторы работы [31] напыляли палладий на монокристалл Ag(111) для приготовления поверхностного Pd-Ag сплава и последующего изучения изменений, происходящих на поверхности под воздействием CO и O2, комбинацией методов РФЭС in situ, СТМ и расчетами DFT. Было установлено, что состав поверхности PdAg сплава сильно зависит от условий эксперимента. В частности, было теоретически предсказано, что для изучаемой системы в СВВ наиболее стабильной является Ag/PdAg/Ag(111) фаза. Воздействие СО (0.5 Торр, 27°С) или О2 (1 Торр, 127°С) на Ag/PdAg/Ag(111) приводит к сегрегации атомов палладия на поверхность.

В работе [32] авторы изучали реакцию окисления CO на грани (100) биметаллического монокристалла Pd75Ag25. Было обнаружено, что под воздействием реакционной среды происходит изменение структуры поверхности монокристалла: палладий сегрегирует на поверхность. На основании квантово-химических расчётов был сделан вывод, что количество атомов палладия на поверхности должно уменьшаться при повышении температуры реакции. Этот вывод был подтверждён с помощью метода РФЭС in situ. Так поверхностная концентрация Pd в активном состоянии была ниже (T > 270°С), чем в неактивном состоянии (T < 270°С). Кроме того, данные РФЭС in situ позволили установить, что при окислении CO на Pd75Ag25(100) во всём диапазоне температур серебро

находилось в составе объемного и поверхностного Pd-Ag сплава, в то время как при комнатной температуре палладий находился в составе сплава, локализованного в приповерхностных слоях, и палладия, связанного с СО на поверхности, сигнал от которого при повышении температуры до ~ 250°С полностью исчезает в спектре Pd3d, что авторы связывают с десорбцией адсорбированных молекул СО. При этом в спектрах Pd3d наблюдалось появление дополнительного низкоинтенсивного пика, который авторы приписали к атомам палладия, связанным с кислородом. Кроме того, было показано, что на каталитическую активность влияют не только условия реакции, но и предыстория наночастиц (исходное соотношение металлов, скорость нагрева и максимальная температура нагрева).

Для понимания роли второго металла в Pd-Ag системах авторы работы [33] осуществляли термическое напыление различного количества серебра на монокристалл Pd(111). Затем образцы прогревались в вакууме при 527°С для формирования поверхностных сплавов состава PdxAgl-x/Pd(111) и использовались для изучения адсорбции кислорода и со-адсорбции кислорода и СО. Методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭ-ВР) было установлено, что вне зависимости от содержания палладия в составе сплава кислород диссоциативно адсорбируется исключительно на Pd3-центрах. При дальнейшей адсорбции СО на таких сплавах с предварительно адсорбированным кислородом, СО занимает Pd1- и Pd2-центры. При этом авторы исключают понижение координации адсорбированного кислорода (Pd1, Pd2-центры) или его перенос на участки типа Pd2Ag1. Таким образом, было продемонстрировано, что при адсорбции кислорода и СО на поверхностных сплавах различного состава PdxAg1-x преобладает геометрический эффект (эффект ансамбля), при этом, как предполагают авторы, влияние электронного эффекта пренебрежительно мало.

К схожему заключению пришли авторы работы [34], изучавшие методами СХПЭЭ-ВР, СТМ и температурно-программируемой десорбции (ТПД) адсорбцию СО на поверхностных сплавах PdAg/Pd(111) и чистом Pd(111). ТПД измерения показали, что адсорбция СО невозможна на Ag-центрах поверхностных сплавов при температуре выше минус 153°С. Кроме того, энергия связи СО с Pd-центрами значительно уменьшается с увеличением концентрации серебра. Было установлено, что на адсорбцию СО преимущественно оказывает влияние геометрический эффект, в то время как влияние электронного эффекта по сравнению с геометрическим не существенно. В частности, было обнаружено, что с увеличением степени покрытия СО на Pd(111) предпочтительно занимает сначала Pdз-, затем Pd2- и, в конечном итоге, Pd1- центры. Введение серебра в систему приводит к тому, что предпочтительные Pd3-центры исчезают, таким образом, СО

занимает Pd2-центры, энергия связи CO с которыми существенно меньше по сравнению с Pdз. При дальнейшем увеличении содержания серебра, остаются только изолированные Pd1-центры, на которых энергия связи с CO еще меньше. Полученные результаты согласуются с данными ранее опубликованной работы [35] по изучению адсорбции СО на Ag( 111) методами СХПЭЭ-ВР, фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением и ТПД, в которой было показано, что CO полностью десорбируется с поверхности монокристалла Ag(111) при температуре выше минус 218°С Таким образом, варьируя количество серебра в биметаллической Pd-Ag системе, появляется возможность создавать различные активные центры палладия, которые характеризуются разной энергией связи с CO, что, в конечном итоге, влияет на каталитическую активность.

Сравнительное исследование окисления CO на монокристаллах Pd(100) и Pd75Ag25(100) комбинацией методов РФЭС т 8114., масс-спектрометрии и расчетами DFT было выполнено в работе [36]. Было установлено, что на Pd(100) наблюдался «нормальный» температурный гистерезис (температура зажигания выше, чем температура угасания), в то время как в случае Pd75Ag25(100) имел место «обратный» температурный гистерезис. Авторы предполагают, что «обратный» гистерезис может быть обусловлен динамическим изменением состава поверхности: до повышения температуры поверхность изучаемого образца была обогащена палладием, по-видимому вследствие его сегрегации, индуцированной адсорбцией СО, при этом при низких температурах (<140°0 адсорбированные молекулы CO блокировали кислороду доступ к поверхности, а при увеличении температуры (>200°^ происходила десорбция молекул CO c поверхности, одновременно с этим наблюдалась сегрегация серебра из объема на поверхность. Было показано, что при температуре выше 140°C масс-спектрометрический сигнал от CO2 начинал расти и продолжал увеличиваться при дальнейшем повышении температуры до 230°С В диапазоне температур 230-430^ наблюдалось уменьшение сигнала от CO2, а при последующем охлаждении до 260^ интенсивность сигнала от CO2 снова увеличивалась. Дальнейшее охлаждение до температур ниже 200° C приводило к тому, что поверхность биметаллических частиц покрывалась CO, который блокировал протекание реакции. Экспериментально методом РФЭС т а также теоретическими расчетами установлено, что при высоких температурах (440° ^ небольшое снижение активности обусловлено тем, что энергетически выгодной становится сегрегация серебра на поверхность, при этом уменьшается степень покрытия поверхности кислородом. Кроме того, анализируя полученные РФЭ-спектры, авторы пришли к выводу, что при окислении CO на Pd(100) в активном состоянии присутствуют поверхностный оксид палладия, а при окислении CO на Pd75Ag25(100) образуется только хемосорбированный кислород.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Панафидин Максим Андреевич, 2023 год

Список литературы

1. Wang A., Liu X.Y., Mou C.-Y., Zhang T. Understanding the synergistic effects of gold bimetallic catalysts // J. Catal. - 2013. - V. 308. - P. 258-271.

2. Bukhtiyarov V.I., Slin'ko M.G. Metallic nanosystems in catalysis // Russ. Chem. Rev. -2001. - V. 70. - № 2. - P. 147-159.

3. Tao F. (Feng), Zhang S., Nguyen L., Zhang X. Action of bimetallic nanocatalysts under reaction conditions and during catalysis: evolution of chemistry from high vacuum conditions to reaction conditions // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 24. - P. 7980.

4. Tao F., Grass M.E., Zhang Y., Butcher D.R., Renzas J.R., Liu Z., Chung J.Y., Mun B.S., Salmeron M., Somorjai G.A. Reaction-Driven Restructuring of Rh-Pd and Pt-Pd Core-Shell Nanoparticles // Science. - 2008. - V. 322. - № 5903. - P. 932-934.

5. Ellert O.G., Tsodikov M.V., Nikolaev S.A., Novotortsev V.M. Bimetallic nanoalloys in heterogeneous catalysis of industrially important reactions: synergistic effects and structural organization of active components // Russ. Chem. Rev. - 2014. - V. 83. - № 8.

- P. 718-732.

6. Gao F., Goodman D.W. Pd-Au bimetallic catalysts: Understanding alloy effects from planar models and (supported) nanoparticles // Chem. Soc. Rev. - 2012. - V. 41. - № 24.

- P.8009-8020.

7. Chen M., Kumar D., Yi C.-W., Goodman D.W. The Promotional Effect of Gold in Catalysis by Palladium-Gold // Science. - 2005. - V. 310. - № 5746. - P. 291-293.

8. Li Q., Wang Y., Skoptsov G., Hu J. Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene over Bimetallic Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 2019. - V. 58. - № 45. - P. 2062020629.

9. McCue A.J., Anderson J.A. Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts // Front. Chem. Sci. Eng. - 2015. - V. 9. - № 2. - P. 142153.

10. L0vvik O.M. Surface segregation in palladium based alloys from density-functional calculations // Surf. Sci. - 2005. - V. 583. - № 1. - P. 100-106.

11. Chen Z.-X., Neyman K.M., Rösch N. Theoretical study of segregation of Zn and Pd in Pd-Zn alloys // Surf. Sci. - 2004. - V. 548. - № 1-3. - P. 291-300.

12. Rupprechter G. Sum Frequency Generation and Polarization-Modulation Infrared Reflection Absorption Spectroscopy of Functioning Model Catalysts from Ultrahigh Vacuum to Ambient Pressure // Advances in Catalysis. - 2007. - V. 51. - P. 133-263.

13. Ghosh G., Kantner C., Oison G.B. Thermodynamic modeling of the Pd-X(X= Ag, Co, Fe,

Ni) systems // J. Phase Equilibria. - 1999. - V. 20. - № 3. - P. 295-308.

14. Venezia A.M., Liotta L.F., Deganello G., Schay Z., Horvath D., Guczi L. Catalytic CO oxidation over pumice supported Pd-Ag catalysts // Appl. Catal. A Gen. - 2001. - V. 211. - № 2. - P. 167-174.

15. Glyzdova D. V., Afonasenko T.N., Khramov E. V., Leont'eva N.N., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov A. V., Shlyapin D.A. Liquid-phase acetylene hydrogenation over Ag-modified Pd/Sibunit catalysts: Effect of Pd to Ag molar ratio // Appl. Catal. A Gen. -2020. - V. 600. - P. 117627.

16. McCabe R.W., Mitchell P.J. Exhaust-catalyst development for methanol-fueled vehicles: // Appl. Catal. - 1986. - V. 27. - № 1. - P. 83-98.

17. Wowsnick G., Teschner D., Kasatkin I., Girgsdies F., Armbrüster M., Zhang A., Grin Y., Schlögl R., Behrens M. Surface dynamics of the intermetallic catalyst Pd2Ga, Part I -Structural stability in UHV and different gas atmospheres // J. Catal. - 2014. - V. 309. -P. 209-220.

18. Wu Z., Wegener E.C., Tseng H.T., Gallagher J.R., Harris J.W., Diaz R.E., Ren Y., Ribeiro F.H., Miller J.T. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: Highly selective ethane dehydrogenation catalysts // Catal. Sci. Technol. - 2016. - V. 6. - № 18. - P. 6965-6976.

19. Guo S., Heck K., Kasiraju S., Qian H., Zhao Z., Grabow L.C., Miller J.T., Wong M.S. Insights into Nitrate Reduction over Indium-Decorated Palladium Nanoparticle Catalysts // ACS Catal. - 2018. - V. 8. - № 1. - P. 503-515.

20. Men Y., Kolb G., Zapf R., O'Connell M., Ziogas A. Methanol steam reforming over bimetallic Pd-In/Al2O3 catalysts in a microstructured reactor // Appl. Catal. A Gen. -2010. - V. 380. - № 1-2. - P. 15-20.

21. Garcia-Trenco A., Regoutz A., White E.R., Payne D.J., Shaffer M.S.P., Williams C.K. PdIn intermetallic nanoparticles for the Hydrogenation of CO2 to Methanol // Appl. Catal. B Environ. - 2018. - V. 220. - P. 9-18.

22. Wu P., Yang B. Intermetallic PdIn catalyst for CO2 hydrogenation to methanol: Mechanistic studies with a combined DFT and microkinetic modeling method // Catal. Sci. Technol. - 2019. - V. 9. - № 21. - P. 6102-6113.

23. Marten T., Hellman O., Ruban A. V., Olovsson W., Kramer C., Godowski J.P., Bech L., Li Z., Onsgaard J., Abrikosov I.A. Double-segregation effect in AgxPd(1-X)/Ru(0001) thin film nanostructures // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 77. - № 12. - P. 125406.

24. Wouda P.T., Schmid M., Nieuwenhuys B.E., Varga P. STM study of the (111) and (100) surfaces of PdAg // Surf. Sci. - 1998. - V. 417. - № 2-3. - P. 292-300.

25. Kitchin J.R., Reuter K., Scheffler M. Alloy surface segregation in reactive environments:

First-principles atomistic thermodynamics study of Ag3 Pd(111) in oxygen atmospheres // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2008. - V. 77. - № 7. - P. 1-12.

26. Khanra B.C., Menon M. Adsorption-introduced MC simulation technique for segregation studies in Pd-Ag nanoparticles // Phys. B Condens. Matter. - 2000. - V. 291. - № 3-4. -P.368-372.

27. Ropo M., Kokko K., Vitos L., Kollár J. Segregation at the PdAg(111) surface: Electronic structure calculations // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. - 2005. - V. 71. - № 4. - P. 1-6.

28. Kim D.H., Kim H.Y., Kim H.G., Ryu J.H., Lee H.M. The solid-to-liquid transition region of an Ag-Pd bimetallic nanocluster // J. Phys. Condens. Matter. - 2008. - V. 20. - № 3.

29. González S., Neyman K.M., Shaikhutdinov S., Freund H.-J., Illas F. On the promoting role of Ag in selective hydrogenation reactions over Pd-Ag bimetallic catalysts: A theoretical study // J. Phys. Chem. C. - 2007. - V. 111. - № 18. - P. 6852-6856.

30. Bondarchuk I.S., Mamontov G. V. Role of PdAg interface in Pd-Ag/SiO2 bimetallic catalysts in low-temperature oxidation of carbon monoxide // Kinet. Catal. - 2015. - V. 56. - № 3. - P. 379-385.

31. Van Spronsen M.A., Daunmu K., O'Connor C.R., Egle T., Kersell H., Oliver-Meseguer J., Salmeron M.B., Madix R.J., Sautet P., Friend C.M. Dynamics of Surface Alloys: Rearrangement of Pd/Ag(111) Induced by CO and O2 // J. Phys. Chem. C. - 2019. - V. 123. - № 13. - P. 8312-8323.

32. Str0msheim M.D., Svenum I.-H., Mahmoodinia M., Boix V., Knudsen J., Venvik H.J. Segregation dynamics of a Pd-Ag surface during CO oxidation investigated by NAP-XPS // Catal. Today. - 2022. - V. 384-386. - P. 265-273.

33. Farkas A.P., Diemant T., Bansmann J., Behm R.J. The Adsorption of Oxygen and Coadsorption of CO and Oxygen on Structurally Well-Defined PdAg Surface Alloys // ChemPhysChem. - 2012. - V. 13. - № 15. - P. 3516-3525.

34. Ma Y., Diemant T., Bansmann J., Behm R.J. The interaction of CO with PdAg/Pd(111) surface alloys - A case study of ensemble effects on a bimetallic surface // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2011. - V. 13. - № 22. - P. 10741-10754.

35. Hansen W., Bertolo M., Jacobi K. Physisorption of CO on Ag(111): investigation of the monolayer and the multilayer through HREELS, ARUPS, and TDS // Surf. Sci. - 1991. -V. 253. - № 1-3. - P. 1-12.

36. Fernandes V.R., Bossche M. Van Den, Knudsen J., Farstad M.H., Gustafson J., Venvik H.J., Grönbeck H., Borg A. Reversed Hysteresis during CO Oxidation over Pd75Ag25(100) // ACS Catal. - 2016. - V. 6. - № 7. - P. 4154-4161.

37. Mehar V., Almithn A., Egle T., Yu M.-H., O'Connor C.R., Karatok M., Madix R.J., Hibbitts D., Weaver J.F. Oxophilicity Drives Oxygen Transfer at a Palladium-Silver Interface for Increased CO Oxidation Activity // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - № 23. - P. 13878-13889.

38. Bluhm H., Hävecker M., Knop-Gericke A., Kleimenov E., Schlögl R., Teschner D., Bukhtiyarov V.I., Ogletree D.F., Salmeron M. Methanol oxidation on a copper catalyst investigated using in situ X-ray photoelectron spectroscopy // J. Phys. Chem. B. - 2004. -V. 108. - № 38. - P. 14340-14347.

39. Zhang X.-Q., Wang S.-D., Xin X., Liu S.-Y., Chen Y.-Q., Zhao M. Effects of Ag on performance of methanol Oxidation over Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3 // Chinese J. Inorg. Chem. - 2012. - V. 28. - № 8. - P. 1563-1569.

40. Liotta L.F., Venezia A.M., Deganello G., Longo A., Martorana A., Schay Z., Guczi L. Liquid phase selective oxidation of benzyl alcohol over Pd-Ag catalysts supported on pumice // Catal. Today. - 2001. - V. 66. - № 2-4. - P. 271-276.

41. Boddien A., Mellmann D., Gärtner F., Jackstell R., Junge H., Dyson P.J., Laurenczy G., Ludwig R., Beller M. Efficient dehydrogenation of formic acid using an iron catalyst // Science. - 2011. - V. 333. - № 6050. - P. 1733-1736.

42. Fellay C., Dyson P.J., Laurenczy G. A viable hydrogen-storage system based on selective formic acid decomposition with a ruthenium catalyst // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2008. - V. 47. - № 21. - P. 3966-3968.

43. Akiya N., Savage P.E. Role of water in formic acid decomposition // AIChE J. - 1998. -V. 44. - № 2. - P. 405-415.

44. Yu W.Y., Mullen G.M., Flaherty D.W., Mullins C.B. Selective hydrogen production from formic acid decomposition on Pd-Au bimetallic surfaces // J. Am. Chem. Soc. - 2014. -V. 136. - № 31. - P. 11070-11078.

45. Zhou X., Huang Y., Xing W., Liu C., Liao J., Lu T. High-quality hydrogen from the catalyzed decomposition of formic acid by Pd-Au/C and Pd-Ag/C // Chem. Commun. -2008. - № 30. - P. 3540.

46. Feng C., Hao Y., Zhang L., Shang N., Gao S., Wang Z., Wang C. AgPd nanoparticles supported on zeolitic imidazolate framework derived N-doped porous carbon as an efficient catalyst for formic acid dehydrogenation // RSC Adv. - 2015. - V. 5. - № 50. -P. 39878-39883.

47. Mandal K., Bhattacharjee D., Dasgupta S. Synthesis of nanoporous PdAg nanoalloy for hydrogen generation from formic acid at room temperature // Int. J. Hydrogen Energy. -2015. - V. 40. - № 14. - P. 4786-4793.

48. Liu J., Lan L., Li R., Liu X., Wu C. Agglomerated Ag-Pd catalyst with performance for hydrogen generation from formic acid at room temperature // Int. J. Hydrogen Energy. -2016. - V. 41. - № 2. - P. 951-958.

49. Xu L., Jin B., Zhang J., Cheng D., Chen F., An Y., Cui P., Wan C. Efficient hydrogen generation from formic acid using AgPd nanoparticles immobilized on carbon nitride-functionalized SBA-15 // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - № 52. - P. 46908-46914.

50. Zhang Z., Luo Y., Liu S., Yao Q., Qing S., Lu Z.-H. A PdAg-CeO2 nanocomposite anchored on mesoporous carbon: a highly efficient catalyst for hydrogen production from formic acid at room temperature // J. Mater. Chem. A. - 2019. - V. 7. - № 37. - P. 21438-21446.

51. Mori K., Dojo M., Yamashita H. Pd and Pd-Ag Nanoparticles within a Macroreticular Basic Resin: An Efficient Catalyst for Hydrogen Production from Formic Acid Decomposition // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - № 6. - P. 1114-1119.

52. Navlani-Garcia M., Mori K., Nozaki A., Kuwahara Y., Yamashita H. Screening of Carbon-Supported PdAg Nanoparticles in the Hydrogen Production from Formic Acid // Ind. Eng. Chem. Res. - 2016. - V. 55. - № 28. - P. 7612-7620.

53. Hu C., Mu X., Fan J., Ma H., Zhao X., Chen G., Zhou Z., Zheng N. Interfacial effects in PdAg bimetallic nanosheets for selective dehydrogenation of formic acid // ChemNanoMat. - 2016. - V. 2. - № 1. - P. 28-32.

54. Wang Y., Liu P., Zhang D., Liu C. Theoretical study of the mechanism of formic acid decomposition on the PdAg(111) surface // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - № 18. - P. 7342-7351.

55. Li X.-T., Chen L., Wei G.-F., Shang C., Liu Z.-P. Sharp Increase in Catalytic Selectivity in Acetylene Semihydrogenation on Pd Achieved by a Machine Learning Simulation-Guided Experiment // ACS Catal. - 2020. - V. 10. - № 17. - P. 9694-9705.

56. Pachulski A., Schodel R., Claus P. Performance and regeneration studies of Pd-Ag/Al2O3 catalysts for the selective hydrogenation of acetylene // Appl. Catal. A Gen. - 2011. - V. 400. - № 1-2. - P. 14-24.

57. Kuhn M., Lucas M., Claus P. Long-Time Stability vs Deactivation of Pd-Ag/Al2O3 EggShell Catalysts in Selective Hydrogenation of Acetylene // Ind. Eng. Chem. Res. - 2015. -V. 54. - № 26. - P. 6683-6691.

58. Takht Ravanchi M., Sahebdelfar S. Pd-Ag/Al2O3 catalyst: Stages of deactivation in tail-end acetylene selective hydrogenation // Appl. Catal. A Gen. - 2016. - V. 525. - P. 197203.

59. Glyzdova D. V., Afonasenko T.N., Khramov E. V., Leont'eva N.N., Trenikhin M. V.,

Kremneva A.M., Shlyapin D.A. Effect of pretreatment with hydrogen on the structure and properties of carbon-supported Pd-Ag-nanoalloys for ethylene production by acetylene hydrogenation // Mol. Catal. - 2021. - V. 511. - P. 111717.

60. Rassolov A. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Smirnova N.S., Kazakov A. V., Mashkovsky I.S., Stakheev A.Y. Liquid-Phase Hydrogenation of Internal and Terminal Alkynes on Pd-Ag/Al2O3 Catalyst // Kinet. Catal. - 2019. - V. 60. - № 5. - P. 642-649.

61. Rassolov A. V., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Bragina G.O., Smirnova N.S., Markov P. V., Bukhtiyarov A. V., Warna J., Stakheev A.Y., Murzin D.Y. Liquid-Phase Hydrogenation of 1-Phenyl-1-propyne on the Pd1Ag3/Al2O3 Single-Atom Alloy Catalyst: Kinetic Modeling and the Reaction Mechanism // Nanomaterials. - 2021. - V. 11. - № 12. - P. 3286.

62. Rassolov A. V., Bragina G.O., Baeva G.N., Smirnova N.S., Kazakov A. V., Mashkovsky I.S., Bukhtiyarov A. V., Zubavichus Y. V., Stakheev A.Y. Formation of Isolated SingleAtom Pd1 Sites on the Surface of Pd-Ag/Al2O3 Bimetallic Catalysts // Kinet. Catal. -2020. - V. 61. - № 5. - P. 758-767.

63. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.J. Acetylene and Ethylene Hydrogenation on Alumina Supported Pd-Ag Model Catalysts // Catal. Letters. - 2006. - V. 108. - № 3-4. -P.159-164.

64. Markov P. V., Bragina G.O., Rassolov A. V., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Tkachenko O.P., Yakushev I.A., Vargaftik M.N., Stakheev A.Y. Performance of a bimetallic Pd-In catalyst in the selective liquid-phase hydrogenation of internal and terminal alkynes // Mendeleev Commun. - 2016. - V. 26. - № 6. - P. 494-496.

65. Markov P. V., Smirnova N.S., Baeva G.N., Bukhtiyarov A. V., Mashkovsky I.S., Stakheev A.Y. Intermetallic PdxIny/Al2O3 catalysts with isolated single-atom Pd sites for one-pot hydrogenation of diphenylacetylene into trans-stilbene // Mendeleev Commun. -2020. - V. 30. - № 4. - P. 468-471.

66. Markov P. V., Bukhtiyarov A. V., Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Prosvirin I.P., Vinokurov Z.S., Panafidin M.A., Baeva G.N., Zubavichus Y. V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. PdIn/Al2O3 Intermetallic Catalyst: Structure and Catalytic Characteristics in Selective Hydrogenation of Acetylene // Kinet. Catal. - 2019. - V. 60. - № 6. - P. 842850.

67. Smirnova N.S., Mashkovsky I.S., Markov P. V, Bukhtiyarov A. V, Baeva G.N., Falsig H., Stakheev A.Y. Local Structure of Pd1 Single Sites on the Surface of PdIn Intermetallic Nanoparticles: A Combined DFT and CO-DRIFTS Study // Catalysts. - 2021. - V. 11. -№ 11. - P. 1376.

68. Lorenz H., Turner S., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Klötzer B., Rameshan C., Pfaller K., Penner S. Pd-In2Ü3 interaction due to reduction in hydrogen: Consequences for methanol steam reforming // Appl. Catal. A Gen. - 2010. - V. 374. - № 1-2. - P. 180188.

69. Rameshan C., Lorenz H., Mayr L., Penner S., Zemlyanov D., Arrigo R., Haevecker M., Blume R., Knop-Gericke A., Schlögl R., Klötzer B. CO2-selective methanol steam reforming on In-doped Pd studied by in situ X-ray photoelectron spectroscopy // J. Catal.

- 2012. - V. 295. - P. 186-194.

70. McGuirk G.M., Ledieu J., Gaudry É., de Weerd M.-C., Fournée V. Surface structures of In-Pd intermetallic compounds. I. Experimental study of In thin films on Pd(111) and alloy formation // J. Chem. Phys. - 2014. - V. 141. - № 8. - P. 084702.

71. Gaudry É., McGuirk G.M., Ledieu J., Fournée V. Surface structures of In-Pd intermetallic compounds. II. A theoretical study // J. Chem. Phys. - 2014. - V. 141. - № 8. - P. 084703.

72. Pancotti A., de Siervo A., Carazzolle M.F., Landers R., Nascente P.A.P. Ultra-thin films of In on Pd(111) characterized by X-ray photoelectron diffraction // Thin Solid Films. -2019. - V. 688. - P. 137442.

73. Köwitsch N., Thoni L., Klemmed B., Benad A., Paciok P., Heggen M., Köwitsch I., Mehring M., Eychmüller A., Armbrüster M. Proving a Paradigm in Methanol Steam Reforming: Catalytically Highly Selective InxPdy/In2Ü3 Interfaces // ACS Catal. - 2021. -V. 11. - № 1. - P. 304-312.

74. Neumann M., Teschner D., Knop-Gericke A., Reschetilowski W., Armbrüster M. Controlled synthesis and catalytic properties of supported In-Pd intermetallic compounds // J. Catal. - 2016. - V. 340. - P. 49-59.

75. Ye J., Liu C., Mei D., Ge Q. Active Oxygen Vacancy Site for Methanol Synthesis from CÜ2 Hydrogenation on In2Üs(110): A DFT Study // ACS Catal. - 2013. - V. 3. - № 6. -P.1296-1306.

76. Martin O., Martín A.J., Mondelli C., Mitchell S., Segawa T.F., Hauert R., Drouilly C., Curulla-Ferré D., Pérez-Ramírez J. Indium oxide as a superior catalyst for methanol synthesis by CO2 hydrogenation // Angew. Chemie - Int. Ed. - 2016. - V. 55. - № 21. - P. 6261-6265.

77. Ye J., Liu C., Mei D., Ge Q. Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over a Pd4/In2Ü3 model catalyst: A combined DFT and kinetic study // J. Catal. - 2014. - V. 317.

- P. 44-53.

78. Ye J., Ge Q., Liu C. Effect of PdIn bimetallic particle formation on CÜ2 reduction over

the Pd-In/SiO2 catalyst // Chem. Eng. Sci. - 2015. - V. 135. - P. 193-201.

79. Snider J.L., Streibel V., Hubert M.A., Choksi T.S., Valle E., Upham D.C., Schumann J., Duyar M.S., Gallo A., Abild-Pedersen F., Jaramillo T.F. Revealing the Synergy between Oxide and Alloy Phases on the Performance of Bimetallic In-Pd Catalysts for CO2 Hydrogenation to Methanol // ACS Catal. - 2019. - V. 9. - № 4. - P. 3399-3412.

80. McCue A.J., Anderson J.A. CO induced surface segregation as a means of improving surface composition and enhancing performance of CuPd bimetallic catalysts // J. Catal. -2015. - V. 329. - P. 538-546.

81. McCue A.J., Gibson A., Anderson J.A. Palladium assisted copper/alumina catalysts for the selective hydrogenation of propyne, propadiene and propene mixed feeds // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 285. - P. 384-391.

82. Ekborg-Tanner P., Erhart P. Hydrogen-Driven Surface Segregation in Pd Alloys from Atomic-Scale Simulations // J. Phys. Chem. C. - 2021. - V. 125. - № 31. - P. 1724817260.

83. Wang Z.-J., Chen J., Huang Y., Chen Z.-X. Surface segregation of PdM (M=Cu, Ag, Au) alloys and its implication to acetylene hydrogenation, DFT-based Monte Carlo simulations // Mater. Today Commun. - 2021. - V. 28. - P. 102475.

84. Zhao M., Brouwer J.C., Sloof W.G., Böttger A.J. Surface segregation of Pd-Cu alloy in various gas atmospheres // Int. J. Hydrogen Energy. - 2020. - V. 45. - № 41. - P. 2156721572.

85. Wang Q., Zhu B., Tielens F., Tichit D., Guesmi H. Mapping surface segregation of singleatom Pt dispersed in M surfaces (M = Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Co, Rh and Ir) under hydrogen pressure at various temperatures // Appl. Surf. Sci. - 2021. - V. 548. - P. 149217.

86. Ouyang M., Papanikolaou K.G., Boubnov A., Hoffman A.S., Giannakakis G., Bare S.R., Stamatakis M., Flytzani-Stephanopoulos M., Sykes E.C.H. Directing reaction pathways via in situ control of active site geometries in PdAu single-atom alloy catalysts // Nat. Commun. - 2021. - V. 12. - № 1. - P. 1549.

87. Jeffery A.A., Lee S.-Y., Min J., Kim Y., Lee S., Lee J.H., Jung N., Yoo S.J. Surface engineering of Pd-based nanoparticles by gas treatment for oxygen reduction reaction // Korean J. Chem. Eng. - 2020. - V. 37. - № 8. - P. 1360-1364.

88. Meng L., Han X., Yu L., Wang Y. Effect of reduction pretreatments on PdAg/Al2O3 for HCHO and CO oxidation // J. Environ. Sci. - 2023. - V. 124. - P. 371-378.

89. Stakheev A.Y., Smirnova N.S., Markov P. V., Baeva G.N., Bragina G.O., Rassolov A. V., Mashkovsky I.S. Adsorption-Induced Segregation as a Method for the Target-Oriented Modification of the Surface of a Bimetallic Pd-Ag Catalyst // Kinet. Catal. - 2018. - V.

59. - № 5. - P. 610-617.

90. Smirnova N.S., Markov P. V., Baeva G.N., Rassolov A. V., Mashkovsky I.S., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Panafidin M.A., Zubavichus Y. V., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y. CO-induced segregation as an efficient tool to control the surface composition and catalytic performance of PdAg3/Al2O3 catalyst // Mendeleev Commun. -2019. - V. 29. - № 5. - P. 547-549.

91. Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Markov P. V., Baeva G.N., Bragina G.O., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Stakheev A.Y. Tuning the surface structure and catalytic performance of PdIn/Al2O3 in selective liquid-phase hydrogenation by mild oxidative-reductive treatments // Mendeleev Commun. - 2018. - V. 28. - № 6. - P. 603-605.

92. Smirnova N.S., Khramov E. V., Baeva G.N., Markov P. V., Bukhtiyarov A. V., Zubavichus Y. V., Stakheev A.Y. An Investigation into the Bulk and Surface Phase Transformations of Bimetallic Pd-In/Al2O3 Catalyst during Reductive and Oxidative Treatments In Situ // Catalysts. - 2021. - V. 11. - № 7. - P. 859.

93. Doh W.H., Papaefthimiou V., Zafeiratos S. Applications of Synchrotron-Based X-Ray Photoelectron Spectroscopy in the Characterization of Nanomaterials // Surface Science Tools for Nanomaterials Characterization. - 2015. 317-366 p.

94. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии: пер с англ. / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. - М.: Мир. 1987. - 600 с.

95. Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. XPS/STM study of model bimetallic Pd-Au/HOPG catalysts // Appl. Surf. Sci. - 2016. - V. 367. - P. 214-221.

96. Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Saraev A.A., Klyushin A.Y., Knop-Gericke A., Bukhtiyarov V.I. In situ formation of the active sites in Pd-Au bimetallic nanocatalysts for CO oxidation: NAP (near ambient pressure) XPS and MS study // Faraday Discuss. -2018. - V. 208. - P. 255-268.

97. Mamatkulov M., Yudanov I. V., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I., Neyman K.M. Pd Segregation on the Surface of Bimetallic PdAu Nanoparticles Induced by Low Coverage of Adsorbed CO // J. Phys. Chem. C. - 2019. - V. 123. - № 13. - P. 8037-8046.

98. Zugic B., Wang L., Heine C., Zakharov D.N., Lechner B.A.J., Stach E.A., Biener J., Salmeron M., Madix R.J., Friend C.M. Dynamic restructuring drives catalytic activity on nanoporous gold-silver alloy catalysts // Nat. Mater. - 2017. - V. 16. - № 5. - P. 558564.

99. Divins N.J., Angurell I., Escudero C., Perez-Dieste V., Llorca J. Influence of the support

on surface rearrangements of bimetallic nanoparticles in real catalysts // Science. - 2014.

- V. 346. - № 6209. - P. 620-623.

100. Seah M.P., Dench W.A. Quantitative Electron Spectroscopy of Surfaces : // Surf. Interface Anal. - 1979. - V. 1. - № 1. - P. 2-11.

101. Yeh J.J., Lindau I. Atomic subshell photoionization cross sections and asymmetry parameters: 1 < Z < 103 // At. Data Nucl. Data Tables. - 1985. - V. 32. - № 1. - P. 1-155.

102. Moretti G. The Wagner plot and the Auger parameter as tools to separate initial- and finalstate contributions in X-ray photoemission spectroscopy // Surf. Sci. - 2013. - V. 618. -P. 3-11.

103. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004.

- 144 с.

104. Paredes J.I., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D. Application of scanning tunneling and atomic force microscopies to the characterization of microporous and mesoporous materials // Microporous Mesoporous Mater. - 2003. - V. 65. - № 2-3. - P. 93-126.

105. Шайхутдинов Ш.К., Кочубей Д.И. Исследования гетерогенных каталитических систем и их моделей методом сканирующей туннельной микроскопии // Успехи химии. - 1993. - V. 62. - № 5. - P. 443-454.

106. Сысоев А.А., Чупахин М.С. Введение в масс-спектрометрию. - М.: Автомиздат, 1977. -304 с.

107. Уэстон Дж. Техника сверхвысокого вакуума: Пер. с англ. - М.: Мир, 1988. - 366 с.

108. Vereecke G., Rouxhet P.G. Surface charging of insulating samples in x-ray photoelectron spectroscopy // Surf. Interface Anal. - 1998. - V. 26. - № 7. - P. 490-497.

109. Edgell M.J., Paynter R.W., Castle J.E. The use of an electron flood gun when adopting monochromatic AgLa radiation for the XPS analysis of insulators // Surf. Interface Anal.

- 1986. - V. 8. - № 3. - P. 113-119.

110. Rainer D.., Goodman D.. Metal clusters on ultrathin oxide films: model catalysts for surface science studies // J. Mol. Catal. A Chem. - 1998. - V. 131. - № 1-3. - P. 259283.

111. Buono C., Davies P.R., Davies R.J., Jones T., Kulhavy J., Lewis R., Morgan D.J., Robinson N., Willock D.J. Spectroscopic and atomic force studies of the functionalisation of carbon surfaces: new insights into the role of the surface topography and specific chemical states // Faraday Discuss. - 2014. - V. 173. - P. 257-272.

112. Favaro M., Rizzi G.A., Nappini S., Magnano E., Bondino F., Agnoli S., Granozzi G. A synchrotron-based spectroscopic study of the electronic structure of N-doped HOPG and PdY/N-doped HOPG // Surf. Sci. - 2016. - V. 646. - P. 132-139.

113. Ju W., Favaro M., Durante C., Perini L., Agnoli S., Schneider O., Stimming U., Granozzi G. Pd Nanoparticles deposited on nitrogen-doped HOPG: New Insights into the Pd-catalyzed Oxygen Reduction Reaction // Electrochim. Acta. - 2014. - V. 141. - P. 89101.

114. Nartova A. V., Kvon R.I. Model Ag/HOPG and Ag/Alumina Catalysts: STM and XPS Study // Chem. Sustain. Dev. - 2003. - V. 11. - P. 209-214.

115. Demidov D. V., Prosvirin I.P., Sorokin A.M., Bukhtiyarov V.I. Model Ag/HOPG catalysts: preparation and STM/XPS study // Catal. Sci. Technol. - 2011. - V. 1. - № 8. -P. 1432.

116. Wang L.L., Ma X.C., Qi Y., Jiang P., Jia J.F., Xue Q.K., Jiao J., Bao X.H. Controlled growth of uniform silver clusters on HOPG // Ultramicroscopy. - 2005. - V. 105. - № 14. - P. 1-5.

117. Duan Y., Teplyakov A. V. Deposition of copper from Cu(I) and Cu(II) precursors onto HOPG surface: Role of surface defects and choice of a precursor // J. Chem. Phys. - 2017. - V. 146. - № 5. - P. 052814.

118. Demidov D. V., Prosvirin I.P., Sorokin A.M., Rocha T., Knop-Gericke A., Bukhtiyarov V.I. Preparation of Ag/HOPG model catalysts with a variable particle size and an in situ xps study of their catalytic properties in ethylene oxidation // Kinet. Catal. - 2011. - V. 52. - № 6. - P. 855-861.

119. Lopez-Salido I., Lim D.C., Kim Y.D. Ag nanoparticles on highly ordered pyrolytic graphite (HOPG) surfaces studied using STM and XPS // Surf. Sci. - 2005. - V. 588. - № 1-3. - P. 6-18.

120. Kalinkin A. V., Smirnov M.Y., Klembovskii I.O., Sorokin A.M., Gladky A.Y., Bukhtiyarov V.I. Size Effect in Silver Oxidation By Nitrogen Dioxide // J. Struct. Chem. -2018. - V. 59. - № 7. - P. 1726-1729.

121. Chung D D L. Review: Graphite // J. Mater. Sci. - 2002. - V. 37. - № 8. - P. 1475-1489.

122. Smirnov M.Y., Kalinkin A. V., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. Using X-ray Photoelectron Spectroscopy To Evaluate Size of Metal Nanoparticles in the Model Au/C Samples // J. Phys. Chem. C. - 2016. - V. 120. - № 19. - P. 10419-10426.

123. Brülle T., Ju W., Niedermayr P., Denisenko A., Paschos O., Schneider O., Stimming U. Size-Dependent Electrocatalytic Activity of Gold Nanoparticles on HOPG and Highly Boron-Doped Diamond Surfaces // Molecules. - 2011. - V. 16. - № 12. - P. 1005910077.

124. Brülle T., Stimming U. Platinum nanostructured HOPG - Preparation, characterization and reactivity // J. Electroanal. Chem. - 2009. - V. 636. - № 1-2. - P. 10-17.

125. Potzschke R.T., Gervasi C.A., Vinzelberg S., Staikov G., Lorenz W.J. Nanoscale studies of Ag electrodeposition on HOPG (0001) // Electrochim. Acta. - 1995. - V. 40. - № 10. -P.1469-1474.

126. Olabintan A.B., Ahmed E., Al Abdulgader H., Saleh T.A. Hydrophobic and oleophilic amine-functionalised graphene/polyethylene nanocomposite for oil-water separation // Environ. Technol. Innov. - 2022. - V. 27. - P. 102391.

127. Sun H.-J., Liu B., Peng T.-J., Zhao X.-L. Nitrogen-doped porous 3D graphene with enhanced supercapacitor properties // J. Mater. Sci. - 2018. - V. 53. - № 18. - P. 1310013110.

128. Paredes J.I., Martinez-Alonso A., Tascon J.M.D. Atomic force microscopy investigation of the surface modification of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - № 7. - P. 1585-1591.

129. Kholmanov I.N., Edgeworth J., Cavaliere E., Gavioli L., Magnuson C., Ruoff R.S. Healing of Structural Defects in the Topmost Layer of Graphite by Chemical Vapor Deposition // Adv. Mater. - 2011. - V. 23. - № 14. - P. 1675-1678.

130. Kettner M., Stumm C., Schwarz M., Schuschke C., Libuda J. Pd model catalysts on clean and modified HOPG: Growth, adsorption properties, and stability // Surf. Sci. - 2019. - V. 679. - P. 64-73.

131. Motin M.A., Steiger-Thirsfeld A., Stoger-Pollach M., Rupprechter G. Model Catalysis with HOPG-Supported Pd Nanoparticles and Pd Foil: XPS, STM and C2H4 Hydrogenation // Catal. Letters. - 2021. - № 0123456789.

132. Smirnov M.Y., Kalinkin A. V., Sorokin A.M., Bukhtiyarov V.I. Room Temperature Interaction of NO2 with Palladium Nanoparticles Supported on a Nonactivated Surface of Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) // Kinet. Catal. - 2020. - V. 61. - № 6. - P. 907-911.

133. Smirnov M.Y., Kalinkin A. V., Sorokin A.M., Bukhtiyarov V.I. Room Temperature Oxidation of the Surface of Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) with Nitrogen Dioxide in the Presence of Supported Palladium Particles // Kinet. Catal. - 2020. - V. 61. - № 4. - P. 637-645.

134. Porsgaard S., Ono L.K., Zeuthen H., Knudsen J., Schnadt J., Merte L.R., Chevallier J., Helveg S., Salmeron M., Wendt S., Besenbacher F. In Situ Study of CO Oxidation on HOPG-Supported Pt Nanoparticles // ChemPhysChem. - 2013. - V. 14. - № 8. - P. 1553-1557.

135. Motin A.M., Haunold T., Bukhtiyarov A. V., Bera A., Rameshan C., Rupprechter G. Surface science approach to Pt/carbon model catalysts: XPS, STM and microreactor

studies // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 440. - P. 680-687.

136. Kalinkin A. V., Sorokin A.M., Smirnov M.Y., Bukhtiyarov V.I. Size effect in the oxidation of platinum nanoparticles on graphite with nitrogen dioxide: An XPS and STM study // Kinet. Catal. - 2014. - V. 55. - № 3. - P. 354-360.

137. Smirnov M.Y., Kalinkin A.V., Vovk E.I., Simonov P.A., Gerasimov E.Y., Sorokin A.M., Bukhtiyarov V.I. Comparative XPS study of interaction of model and real Pt/C catalysts with NO2 // Appl. Surf. Sci. - 2018. - V. 428. - № 3. - P. 972-976.

138. Kalinkin A. V., Smirnov M.Y., Bukhtiyarov A. V., Bukhtiyarov V.I. XPS study of gold oxidation with nitrogen dioxide in model Au/C samples // Kinet. Catal. - 2015. - V. 56. -№ 6. - P. 796-800.

139. Smirnov M.Y., Kalinkin A. V., Salanov A.N., Sorokin A.M., Bukhtiyarov V.I. Room-Temperature Interaction of Nitrogen Dioxide with Rhodium Nanoparticles Supported on the Surface of Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) // Kinet. Catal. - 2021. - V. 62. - № 5. - P. 664-674.

140. Davis S. Particle size information from dispersed phase photoemission intensity ratios // J. Catal. - 1989. - V. 117. - № 2. - P. 432-446.

141. Shibuya R., Kondo T., Nakamura J. Active Sites in Nitrogen-Doped Carbon Materials for Oxygen Reduction Reaction // Carbon-Based Metal-Free Catalysts. - 2018. - V. 1-2. - № 6271. - P. 227-249.

142. Favaro M., Perini L., Agnoli S., Durante C., Granozzi G., Gennaro A. Electrochemical behavior of N and Ar implanted highly oriented pyrolytic graphite substrates and activity toward oxygen reduction reaction // Electrochim. Acta. - 2013. - V. 88. - P. 477-487.

143. Ju W., Brülle T., Favaro M., Perini L., Durante C., Schneider O., Stimming U. Palladium Nanoparticles Supported on Highly Oriented Pyrolytic Graphite: Preparation, Reactivity and Stability // ChemElectroChem. - 2015. - V. 2. - № 4. - P. 547-558.

144. Büttner M., Oelhafen P. XPS study on the evaporation of gold submonolayers on carbon surfaces // Surf. Sci. - 2006. - V. 600. - № 5. - P. 1170-1177.

145. Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Saraev A.A., Kaichev V. V., Bukhtiyarov V.I. Thermal stability of Ag-Au, Cu-Au, and Ag-Cu bimetallic nanoparticles supported on highly oriented pyrolytic graphite // Kinet. Catal. - 2016. - V. 57. - № 5. - P. 704711.

146. Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Panafidin M.A., Fedorov A.Y., Klyushin A.Y., Knop-Gericke A., Zubavichus Y. V., Bukhtiyarov V.I. Near-Ambient Pressure XPS and MS Study of CO Oxidation over Model Pd-Au/HOPG Catalysts: The Effect of the Metal Ratio // Nanomaterials. - 2021. - V. 11. - № 12. - P. 3292.

147. Bukhtiyarov A. V., Burueva D.B., Prosvirin I.P., Klyushin A.Y., Panafidin M.A., Kovtunov K. V., Bukhtiyarov V.I., Koptyug I. V. Bimetallic Pd-Au/Highly Oriented Pyrolytic Graphite Catalysts: from Composition to Pairwise Parahydrogen Addition Selectivity // J. Phys. Chem. C. - 2018. - V. 122. - № 32. - P. 18588-18595.

148. Hohner C., Kettner M., Stumm C., Schuschke C., Schwarz M., Libuda J. Pt-Ga Model SCALMS on Modified HOPG: Growth and Adsorption Properties // Top. Catal. - 2019. -V. 62. - № 12-16. - P. 849-858.

149. Hohner C., Kettner M., Stumm C., Blaumeiser D., Wittkämper H., Grabau M., Schwarz M., Schuschke C., Lykhach Y., Papp C., Steinrück H.-P., Libuda J. Pt-Ga Model SCALMS on Modified HOPG: Thermal Behavior and Stability in UHV and under Near-Ambient Conditions // J. Phys. Chem. C. - 2020. - V. 124. - № 4. - P. 2562-2573.

150. Kettner M., Maisel S., Stumm C., Schwarz M., Schuschke C., Görling A., Libuda J. Pd-Ga model SCALMS: Characterization and stability of Pd single atom sites // J. Catal. -2019. - V. 369. - P. 33-46.

151. Gao F., Wang Y., Goodman D.W. CO Oxidation over AuPd(100) from Ultrahigh Vacuum to Near-Atmospheric Pressures: The Critical Role of Contiguous Pd Atoms // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - V. 131. - № 16. - P. 5734-5735.

152. Moulder J.F., Stckle W.F., Sobol P.E., Bomben K D. I.I. Standard XPS spectra of the elements, in: Chastain J., King R.C. (Eds.), Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, 1992.

153. URL: http://xpspeak.software.informer.com/4.1.

154. URL: http://www.bessy.de/rglab/index.html.

155. Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. Calculations of electron inelastic mean free paths. V. Data for 14 organic compounds over the 50-2000 eV range // Surf. Interface Anal. - 1994. - V. 21. - № 3. - P. 165-176.

156. URL: https://www.helmholtz-berlin.de/projects/emil/index_en.html.

157. Klyushin A., Arrigo R., Pfeifer V., Jones T., Velasco-Velez J.-J., Knop-Gericke A. Catalyst Electronic Surface Structure Under Gas and Liquid Environments // Encyclopedia of Interfacial Chemistry. - 2018. - P. 615-631.

158. Bluhm H., Hävecker M., Knop-Gericke A., Kiskinova M., Schlögl R., Salmeron M. In Situ X-Ray Photoelectron Spectroscopy Studies of Gas-Solid Interfaces at Near-Ambient Conditions // MRS Bull. - 2007. - V. 32. - № 12. - P. 1022-1030.

159. Okunev A.G., Nartova A. V., Matveev A. V. Recognition of Nanoparticles on Scanning Probe Microscopy Images using Computer Vision and Deep Machine Learning // 2019 International Multi-Conference on Engineering, Computer and Information Sciences

(SIBIRCON). - 2019. - V. 10. - № 7. - P. 0940-0943.

160. Okunev A.G., Mashukov M.Y., Nartova A. V., Matveev A. V. Nanoparticle Recognition on Scanning Probe Microscopy Images Using Computer Vision and Deep Learning // Nanomaterials. - 2020. - V. 10. - № 7. - P. 1285.

161. Horcas I., Fernández R., Gómez-Rodríguez J.M., Colchero J., Gómez-Herrero J., Baro A.M. WSXM : A software for scanning probe microscopy and a tool for nanotechnology // Rev. Sci. Instrum. - 2007. - V. 78. - № 1. - P. 013705.

162. Yang D.-Q., Zhang G.-X., Sacher E., José-Yacamán M., Elizondo N. Evidence of the Interaction of Evaporated Pt Nanoparticles with Variously Treated Surfaces of Highly Oriented Pyrolytic Graphite // J. Phys. Chem. B. - 2006. - V. 110. - № 16. - P. 83488356.

163. Khudorozhkov A.K., Chetyrin I.A., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. Propane Oxidation Over Pd/Al2O3: Kinetic and In Situ XPS Study // Top. Catal. - 2017. -V. 60. - № 1-2. - P. 190-197.

164. Zemlyanov D., Aszalos-Kiss B., Kleimenov E., Teschner D., Zafeiratos S., Hävecker M., Knop-Gericke A., Schlögl R., Gabasch H., Unterberger W., Hayek K., Klötzer B. In situ XPS study of Pd(111) oxidation. Part 1: 2D oxide formation in

10 3mbar O2 // Surf. Sci. -

2006. - V. 600. - № 5. - P. 983-994.

165. Yi C.-W., Luo K., Wei T., Goodman D.W. The Composition and Structure of Pd-Au Surfaces // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - № 39. - P. 18535-18540.

166. Harikumar K.R., Ghosh S., Rao C.N.R. X-ray Photoelectron Spectroscopic Investigations of Cu-Ni, Au-Ag, Ni-Pd, and Cu-Pd Bimetallic Clusters // J. Phys. Chem. A. - 1997. -V. 101. - № 4. - P. 536-540.

167. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A. V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Bukhtiyarov V.I. Model Bimetallic Pd-Ag/HOPG Catalysts: An XPS and STM Study // Kinet. Catal. - 2018. - V. 59. - № 6. - P. 776-785.

168. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A. V., Klyushin A.Y., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Bukhtiyarov V.I. Pd-Cu/HOPG and Pd-Ag/HOPG Model Catalysts in CO and Methanol Oxidations at Submillibar Pressures // Kinet. Catal. - 2019. - V. 60. - № 6. - P. 832-841.

169. Burueva D.B., Kovtunov K. V., Bukhtiyarov A. V., Barskiy D.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Baeva G.N., Bukhtiyarov V.I., Stakheev A.Y., Koptyug I. V. Selective Single-Site Pd-In Hydrogenation Catalyst for Production of Enhanced Magnetic Resonance Signals using Parahydrogen // Chem. - A Eur. J. - 2018. - V. 24. - № 11. - P. 2547-2553.

170. McGuire G.E., Schweitzer G.K., Carlson T.A. Study of Core Electron Binding Energies in

Some Group IIIA, VB, and VIB Compounds // Inorg. Chem. - 1973. - V. 12. - № 10. - P. 2450-2453.

171. Sen P., Kar D., Laha R., Ananthan M.R., Kasiviswanathan S. Electrical conduction in gold nanoparticles embedded indium oxide films: a crossover from metallic to insulating behavior // J. Phys. Condens. Matter. - 2019. - V. 31. - № 50. - P. 505702.

172. Rameshan C., Stadlmayr W., Penner S., Lorenz H., Mayr L., Hävecker M., Blume R., Rocha T., Teschner D., Knop-Gericke A., Schlögl R., Zemlyanov D., Memmel N., Klötzer B. In situ XPS study of methanol reforming on PdGa near-surface intermetallic phases // J. Catal. - 2012. - V. 290. - P. 126-137.

173. Wencka M., Hahne M., Kocjan A., Vrtnik S., Kozelj P., Korze D., Jaglicic Z., Soric M., Popcevic P., Ivkov J., Smontara A., Gille P., Jurga S., Tomes P., Paschen S., Ormeci A., Armbrüster M., Grin Y., Dolinsek J. Physical properties of the InPd intermetallic catalyst // Intermetallics. - 2014. - V. 55. - P. 56-65.

174. Bukhtiyarov A.V., Panafidin M.A., Chetyrin I.A., Prosvirin I.P., Mashkovsky I.S., Smirnova N.S., Markov P.V., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. Intermetallic Pd-In/HOPG model catalysts: Reversible tuning the surface structure by O2-induced segregation // Appl. Surf. Sci. - 2020. - V. 525. - P. 146493.

175. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Klyushin A.Y., Knop-Gericke A., Smirnova N.S., Markov P.V., Mashkovsky I.S., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. SRPES and STM data for the model bimetallic Pd-In/HOPG catalysts: Effects of mild post-synthesis oxidative treatments // Data Br. - 2021. - V. 39. -P. 107626.

176. Panafidin M.A., Bukhtiyarov A.V., Prosvirin I.P., Chetyrin I.A., Klyushin A.Yu., Knop-Gericke A., Smirnova N.S., Markov P.V., Mashkovsky I.S., Zubavichus Y.V., Stakheev A.Y., Bukhtiyarov V.I. A mild post-synthesis oxidative treatment of Pd-In/HOPG bimetallic catalysts as a tool of their surface structure fine tuning // Appl. Surf. Sci. -2022. - V. 571. - P. 151350.