Катион-радикал сероводорода в синтезе соединений тиофенового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Хохлов, Владислав Александрович

• Хохлов, Владислав Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Хохлов, Владислав Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные подходы к синтезу соединений тиофенового ряда и способы активации «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями.

1.1. Способы получения тиофена на основе реакций циклизации углеводородов.

1.1.1. Синтез тиофена и его производных из предельных углеводородов и сероводорода.

1.1.2. Реакции» циклизации .ненасыщенных углеводородов в присутствии сероводорода.

1.1.3. Получение тиофена взаимодействием смеси углеводородов с сероводородом.

1.1.4J Реакции циклизаций'алифатических сульфидов и дисульфидов 15

1.1.5'. Циклизация карбонильных соединений в тиофен, в присутствии сернистых,агентов.

1.2. Реакции.р'ециклизации О, N-содержащих гетероциклов.

1.3. Окислительная активация, «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 38'

2.1. Электрохимическая активация сероводорода в реакциях рециклиза&щ> О, N-гетероциклов.1.

V ; i I

2.2. Хими^-С^циир^г"'|дние реакции HoS

С °'SepoUViKJiaMH.—. Z2- Использование о- и «-бензохи! онов дая актив'ии сероводорода.\. 2.2.2. Ко', neKCiiSc редокс-активньшч дигандами в роли 'активатор^ в в реакциях с и, Ьроциклами.

2.2.3. Синтез соединений тиофенового ряда в гетерогенных условиях.ВО

2.3. Полимеризация тиофена и его производных в реакциях сероводорода с фураном и пирролом.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Подготовка растворителей, электродов и фонового электролита для проведения электрохимических исследований.

3.1.1. Очистка растворителей.

3.1.2 Получение фонового электролита.

3.1.3. Приготовление электропроводной водонепроницаемой диафрагмы для электрода сравнения.

3.2. Методы физико-химического анализа применяемые в исследованиях.

3.2.1. Проведение электрохимических исследований.

3.2.2. Методика съемки УФ и РЖ- спектров.

3.2.3. Проведение рентгенофлуоресцентного элементного анализа.

3.2.4. Проведение хроматографического анализа.

3.2.5. Хромато-масс-спектрометрический анализ.

3.2.6. Проведение качественных анализов тиофена.

3.2.7. Определение рабочей концентрации сероводорода весовым методом.

3.3. Синтезы исследуемых соединений.

3.3.1. Синтез сернистого реагента и одноэлектронного окислителя.

3.3.2. Проведения электросинтеза сероорганических соединений.

3.3.3. Препаративный синтез соединений тиофенового ряда в ^^ гомогенных условиях.

3.3.4. Препаративный синтез тиофена и его производных в гетерогенных условиях.

3.3.4.1. Методика модификации оксида алюминия одноэлектронными окислителями.

3.3.4.2. Препаративный синтез тиофена и 2-тиофентиола.

3.3. Методика кинетических исследований.

3.4. Проведение квантово-химических расчётов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катион-радикал сероводорода в синтезе соединений тиофенового ряда»

Актуальность работы. Значительный интерес к пятичленным серосодержащим гетероциклическим соединениям обусловлен их широким применением в качестве медицинских и ветеринарных препаратов, отбеливающих веществ, пищевых ароматизаторов, оптических материалов, полимерных композиций и т.д. [1-3].

Новые аспекты использования соединений тиофенового ряда объясняют постоянно возрастающую в них потребность [4]. На сегодняшний день мировое производство тиофена составляет более 500 т/год [5]. Несмотря на высокую востребованность (например, потребность в тиофене фармацевтической промышленности России составляет —20 т/год), соединения тиофенового ряда в промышленных масштабах в нашей стране не производятся [6].

Доступность OjN-содержащих гетероциклических соединений, получаемых на основе отходов сельскохозяйственного производства и деревообрабатывающей промышленности [7-10], делает актуальным и перспективным поиск новых подходов к традиционным методам получения тиофена и его производных с целью оптимизации процесса и варьирования спектра продуктов.

На сегодняшний день известны способы рециклизации фурана и пиррола в тиофен, требующие жестких условий и протекающие при температуре 350-^400°С [11,12]. Существующие методы синтеза не позволяют получать функциональные производные тиофена, а также политиофены наряду с формированием S-гетероциклической системы [13]. Кислотный катализ при температуре 25^-80°С используют только для трансформации алкил- и арилзамещенных фуранов и пирролов в серосодержащие аналоги [14,15].

К началу настоящих исследований имелись успешные результаты по вовлечению H2S+* в реакции с ацетиленом [16] и фенилацетиленом [17], позволившие получить тиофен и его конденсированный аналог при тепературе 25-410°С. В рамках настоящих исследований представлялось важным расширить круг реакций нестабильного катион-радикала H2S и продуктов его фрагментации (протона и тиильного радикала) с пятичленными насыщенными и ненасыщенными гетероциклическими соединениями.

Для проведения реакции H2S с пятичленными 0,1ЧГ-гетероциклами необходима окислительная активация реагента, либо субстрата [18]. Предложенный альтернативный подход к синтезу соединений тиофенового ряда основывается на генерировании катион-радикала сероводорода на аноде или при действии одноэлектронных окислителей.

Научная новизна. Впервые показана принципиальная возможность управления синтезом различных соединений тиофенового ряда на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола с участием активированной формы сероводорода при варьировании условий процесса. Предложен экологичны® способ утилизации сероводорода в серосодержащие гетероциклические: продукты путем предварительного перевода его в реакционноспособный' катион-радикал. Обнаружены общие тенденции рециклизации О-, N-гетероциклов в S-coдержащие аналоги при использовании в качестве донора протона катион-радикала сероводорода.

Впервые тиолирование тиофена с последующими превращениями 2-тиофентиола в 2,5-тиофендитиол, бис(2-тиенил)-сульфид, бг/с(2-тиенил)-дисульфид, 2,2'-битиофен, а также в политиофены удалось провести при комнатной температуре.

Выявлена высокая эффективность окислительного инициирования? реакций сероводорода с 0,>Г-гетероциклическими соединениями, электрохимическим способом, в присутствии пространственно-затрудненных о-бензохинонови комплексов переходных металлов (платины, палладия и никеля) с редокс-активными лигандами.

Определены оптимальные условия проведения синтеза соединений тиофенового ряда, позволившие выявить специфику реакций рециклизации, тиолирования и полимеризации при окислительной активации реагента.

Проведена оценка преимущественных направлений рассматриваемых превращений гетероциютов с помощью квантово-химических расчетов (с учетом геометрии и термодинамических параметров молекул).

Практическая значимость работы заключается в разработке управляемого одностадийного препаративного метода синтеза тиофена и его производных: 2-тиофентиола, 2,5-тиофендитиола, бг/с(2-тиенил)-сульфида, бг^с(2-тиенил)-дисульфида, олиго- и политиофенов на основе фурана, 2,5-диметилфурана и пиррола. Разработанный метод прост и удобен в исполнении и может быть рекомендован для промышленного синтеза.

Настоящая работа является частью научных исследований, проводимых на кафедре органической, биологической и физколлоидной химии АГТУ при поддержке РФФИ в рамках проектов: № 03-03-32256-а «Новые способы формирования серосодержащих молекул в химических превращениях катион-радикала сероводорода», № 06-03-32442-а «Вовлечение «малых» молекул в органический синтез активацией металлокомплексными соединениями», № 07-03-12101-офи «Научные основы каталитической утилизации низкомолекулярных соединений серы, присутствующих в природном углеводородном сырье и товарной сере».

Целью настоящей работы явилось исследование превращений фурана, 2,5-диметилфурана, пиррола в тиофен, его производные и политиофены в присутствии сероводорода при использовании экологически чистого окислителя - электрода и ряда химических одноэлектронных окислителей.

Для достижения поставленной цели будут решены следующие задачи:

- установление общих закономерностей и различий рециклизации незамещенного и 2,5-диметилзамещенного фуранов и пиррола в тиофен в условиях окислительного инициирования реагента, а также дальнейших превращений тиофена в тиопроизводные и полимерные соединения;

- изучение влияния способа активации сероводорода (на аноде и/или в присутствии одноэлектронного окислителя), влияния температуры, природы растворителя, площади поверхности электрода и продолжительности процесса на строение, выход и соотношение полученных продуктов; — подбор оптимальных параметров проведения синтеза основных серосодержащих гетероциклических продуктов, варьирование спектра полученных соединений тиофенового ряда в зависимости от условий реакции.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Основные подходы к синтезу соединений тиофенового ряда и способы активации «малых» молекул в реакциях с органическими соединениями

Тиофен и его производные относятся, несомненно, к наиболее важным пятичленным гетероциклическим соединениям, значение которых определяется не только многообразием их превращений, но и сравнительно высокой стабильностью. Это делает данные соединения своеобразными моделями для изучения реакций пятичленных гетероциклических систем с одним гетероатомом.

Известно, что серосодержащие гетероциклические соединения широко применяются в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем [1-3,5,6]. В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилосульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц.

Наиболее распространенные способы синтеза тиофена основаны на внутримолекулярной циклизации алифатических углеводородов, оксо- и оксисоединений, а также на рециклизации гетероциклических соединений, протекающей с разрывом 0,!Ч-содержащего цикла и последующим замыканием в присутствии различных сернистых реагентов (H2S, P2S3, P2S5 p4s7 и др.) [19].

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Хохлов, Владислав Александрович

выводы

Впервые проведен синтез тиофена на основе фурана и активированного на аноде и/или одноэлектронными окислителями H2S. Взаимодействие продуктов фрагментации нестабильного катион-радикала сероводорода с фураном способствует генерированию гетероциклических катионов, образованию промежуточных 1,4-дикарбонильных соединений и продуктов S-циклизации.

Установлено, что в сочетании с легким раскрытием цикла синтетические возможности разработанного подхода включают SH-функционализацию гетероциклов. Окислительное инициирование реакции фурана (пиррола) с сероводородом позволяет наряду с тиофеном получать 2-тиофентиол, 2-фурантиол, бмс(2-тиенил)сульфид, б«с(2-тиенил)дисульфид и политиофены.

Показано, что радикальное замещение в тиофене с образование 2-тиофентиола протекает при комнатной температуре за счет генерирования тиильных радикалов — продуктов фрагментации катион-радикала H2S. Проведены реакции замещения атомов галогенов на тиильный радикал в 2,3,4,5-тетрабромтиофене, 2,3,5,6-тетрахлор-я-бензохиноне и 3,4,5,6-тетрахлор-о-бензохиноне.

Предложен метод синтеза тиофана на основе ТГФ и сероводорода в электрохимических условиях и в присутствии окислителей. Рециклизация 2,5-диметилфурана в серосодержащий аналог протекает в водном CH3CN, отсутствие Н20 приводит к образованию продуктов тиозамещения в О-гетероцикле и в метильной группе.

Найдено, что варьирование активации H2S, природы окислителя (пространственно-затрудненных о-бензохинонов и комплексов переходных металлов с редокс-активными лигандами), продолжительности и температуры реакции позволяет влиять на спектр, выход и соотношение продуктов. Наибольшие выходы тиофена и его производных достигнуты при электрохимическом инициировании реакций, а также в гетерогенном синтезе при температуре 75°С и 5%-м содержании окислителей на у-А1203.

6. Установлено, что пространственно-затрудненые о-бензохиноны выполняют роль катализаторов электросинтеза соединений тиофенового ряда из фурана и сероводорода, а также способствуют превращению 2-тиофентиола и бг/с(2-тиенил)дисульфида в электропроводящие политиофены.

7. При окислительном инициировании реакций 0,К-гетероциклов с H2S пространственно-затрудненными о-бензохинонами получены низкоплавкие политиофены, увеличение выхода которых происходит в присутствии молекулярной серы.

8. На основе кинетических исследований и квантово-химических расчетов подтверждена перспективность предложенного в работе подхода к синтезу, функционализации и полимеризации тиофена с использованием окислительного инициирования указанных реакций.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Хохлов, Владислав Александрович, 2009 год

1. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик М.А. и др. Новые направления химии тиофена / Под ред. Гольдфарба Я.JI. М.: Химия, 1976.-424 с.

2. Альфонсов В.А., Беленький Л.И., Власова Н.Н. и др. Получение и свойства органических соединений серы. Под ред. Беленького Л.И. -М.: Химия, 1998.- 560 с.

3. Шрот В. Аспекты и перспективы химии органических гетероциклов // Хим. гетер, соед. 1985. - № 11. - С. 1443-1470.

4. Kirk Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. M.: Иностранная литература, 2001. - V.24. — P. 22.

5. Шарипов A.X. Получение сераорганических соединений из природного углеводородного сырья // Нефтехимия. 2004. - Т.44 - №1. -С. 3-10.

6. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматулин И.Р., Меджибовский А.С. Технология органических соединений серы. М.: Техинформ, 2001. - 75 с.

7. Сергеева В.Н., Домбург Г.Э. Образование фурфурола и методы его получения, Рига: Изд-во АН ЛатвССР, 1962. 84 с.

8. Морозов Е.Ф. Производство фурфурола. М.: Лесная промышленность, 1978. - 200 с.

9. Шиманская М., Лукевиц Э. Каталитические реакции фурановых соединений // Хим. гетер, соед. 1993. - № 9. - С. 1174-1187.

10. Способ получения фурана. Патент №2027714' (РФ)/ Н.Г. Желтоног, Г.Е. Крамерова, Н.Н. Мачалаба, В.Е. Олейников -5040182/04; БИ№3.-С. 152.

11. И. Юрьев Ю.К., Миначев Х.М., Самурская К.А. Механизм превращения кислородсодержащих пятичленных гетероцикло в азот- и серусодержащие гетероциклы//Ж. общ. хим. -1939.-Т.9.-С. 1710.

12. Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена. Патент №2263537(РФ)/ А.В. Машкина 2004122601/04; - БИ №31.- С. 49.

13. Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // Хим. гетер, соед. — 2000. № 1.-С. 3-18.

14. Lover I. G., Lukevics Е. Hydroxymethylation and Alkilation of Compounds of the Furan, Thiophene and Pyrrole Series in the Presense of H4^ Cations // Chem. heter. сотр. 1998. - V. 34. - № 1. - P. 3-16.

15. Харченко В.Г., Губина Т.И., Маркушина И.А. Новая реакция соединений фуранового ряда // Ж. общ. хим. 1982. - Т. 18. - В.2. - С. 394-399.

16. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и органические реакции с его участием // Изв. РАН, серия хим. 2000. -№7.-С. 1182-1188.

17. Смолянинов И.В., Летичевская Н.Н., Мовчан Н.О., Берберова Н.Т. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенилацетиленом // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: т.1. М.: Граница, 2007. - С. 437.

18. Охлобыстин О.Ю., Берберова Н.Т., Летичевская Н.Н., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Ж. общ. хим. 1996. - Т. 66. - В. 11. - С. 1785-1787.

19. Ряшенцева М.А. Каталитические способы получения тиофенов из углеводородов и сероводорода//Успехи химии. — 1994.— Т.63. -В.5. С. 456-464.

20. Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // Хим. гетер, соед. 2000. - № 1.- С. 3-18.

21. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений: Пер. с англ. -М.: Мир, 1996. 560 с.

22. Gronowitz Ed.S. Thiopene and its derivatives // Interscience, New York.-1985.-C. 24.

23. Дерягина Э.Н. Разработка путей синтеза тиофена, его производных аналогов // Тез. докл. 18 конфер. по химии и технологии органических соединений серы, 4.1, Казань. 1992. - С. 60-61.

24. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений: Пер. с англ. М.: Мир, 1975. - 399 с.

25. FRG Pat. 2225443 (11.10.1973); С.А. 1973. 111110. - V. 78 Abstr.-P.276.

26. Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе. М., Наука, 1983. 342 с.

27. Ряшенцева М.А., Афанасьева Ю.А., Миначев Х.М. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу // Хим. гетер, соед. 1973. - № 4. - С. 502-506.

28. Mashkina А. V. Catalytic Synthesis of some Sulfur-containing Heterocyclic Compounds // Chem. Heter. Сотр., V. 38. - № 5. - 2002. - P. 503-523.

29. Воронков М.Г., Трофимов Б.А., Крючков B.B., Амосова С.В., Скворцов Ю.М., Волков А.Н., Малькина А.Г., Муший Р.Я. Новый способ получения тиофена // Хим. гетер, соед. 1981.-№12. - С. 1694.

30. Ряшенцева М.А., Бруева Т.Р. Влияние текстуры хромоксидных катализаторов на их активность в синтезе 2-метилтиофена // Известия Академии наук, серия хим. 2002. - № 9. - С.1556-1558.

31. Brooks J.W., Howard E.G., Wehrle J.J. Derivatives of 3-Thiophenethiol // J. Am. Chem. Soc. 1950. - № 72 (3). - P. 1289-1291.

32. Пат.75123661 Япония; Chem. Abstr., - № 85. - 5486c - 1976.1. P.45.

33. Hoelderich W., Hesse M., Siegel H. European Patent. -№ 303.206. Chem. Abs. -111.- 176725. - 1989. - P. 22.

34. Ряшенцева M.A., Афанасьева Ю.А., Миначев X.M. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу// Хим. гетер, соед. 1971.-№10. - С. 1299-1312.

35. Himbert G., Finkele С.Е., Nabhan Н. Some reactions of electronrich acetylenes with sulfur compounds// Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1994. - 96. -№14. -P.407-408.

36. Машкина A.B., Чернов В.И. Каталитические превращения алкантиолов // Нефтехимия. 2005. - Т.45. - №.3. - С. 232-238.

37. Пат.76122061 Япония; Chem. Abstr. 86. 18970с (1977).

38. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р., Нигматуллин И.Р., Меджибовский А.С. Технология органических соединений серы. М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2001. - 76 с.

39. Шарипова И.А., Насыров Х.М., Мозговая В.П., Шарипов А.Х. Синтез 2-метилтиофена каталитической дегидроциклизацией пиперилена с сероводородом // Журнал органической химии. 1999. -Т.35. -В.10. - С.1478-1480.

40. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии: В 2 т. 2-е изд., испр. - М.: Химия, 1974. - Т. 2. - С. 256-263.

41. Абрамович В.Б., Баглай Б.И., Вайсберг К.М., Панкратова М.Ф., Ряшенцева М.А. Гетерогенный катализ в синтезе и превращениях гетероциклических соединений, мат. всесоюз. симпозиум. Рига: Зинатне, 1972.-57 с.

42. Способ получения тиофена. Патент №92014783. (РФ)/ М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Э.Н. Сухомазова, Е.П. Леванова, Л.П. Турчанинова, М.А. Кузнецова, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев. 92014783/04; - 1997. - БИ №2. - С. 112.

43. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Новый метод синтеза тиофена // Хим. гетер, соед. — 1981. №4. - С. 565.

44. Беленький Л.И., Гультяй В.П. Окислительно-восстановительные превращения соединений ряда тиофена // Хим. гетер, соед. 1981. - №6. - С. 723-743.

45. Синтезы сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях. / Под ред. Е.Н. Карауловой. М.: Наука, 1988. -С. 171-175.

46. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н. Высокотемпературный органический синтез. XVIII. Реакции сероводорода с а- или (3-бромстиролом // Журн. орг. хим. 1982. - Т. 18. -В. 8.-С. 1736-1743.

47. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические превращения органических соединений двухвалентной серы // Успехи химии. — 2000. -69.(1).-С. 90-103.

48. Остроухова Л.А., Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Мусорин Г.К., Амосова С.В., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXV. Термические реакции ди(1-пропенил)сульфида // Журн. орг. хим. 1991. - Т.27. - В.2. - С. 354-359.

49. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Кузнецова М.А. Дегидродимеризация тиофена в изомерные дитиенилы // Хим.гетер.соед. -1976.-№9.-С. 1186-1189.

50. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Леванова Е.П. Использование «дисульфидного масла» в высокотемпературном синтезе гетероциклических соединений // Нефтехимия. 1995. - Т. 35. - В. 5. - С. 472-477.

51. Способ получения тиофена. Патент №2036920 (РФ)/ М.Г. Воронков, Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Э.Н. Сухомазова, Е.П. Леванова, Л.П. Турчанинова; М.А. Кузнецова, А.Д. Зорин, Е.Н. Каратаев. 92014783/04; - 1995. -БИ №16. - С.141.

52. Дерягина Э. Н., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XLV. Генерирование винилтио-радикалов из алкил-2-хлоралкил-бис(2-хлоралкил)- и алкилвинилсульфидов // Ж.орг.хим. 1998. - Т. 34. В. 1. - С. 56-58.

53. Способ получения тиофена. А.с. 910634 (СССР). Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. № 2830251/23-04. 1982. - Бюл. № 9. - С. 86.

54. Catalytic synthesis of thiophene from dialkyl disulfides and n -butane. Kopylov A.Y., Sadykov R. R., Sadikov K. G. // Chem. Heter. Сотр. V.18. -№ 25. - 1989. - P. 46-52.

55. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Корчевин Н.А., Ефремова Г.Г. Термический гидротиолиз ди(2тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах // Хим. гетер, соед. 1986. №12.-С. 1614-1619.

56. Руссавская Н.В., Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературная реакция 2-тиофентиола с ацетиленом // Хим. гетер, соед. 1989. - №11. - С. 1565-1566.

57. Campaigne Е., William О. Foye. The Synthesis of 2,5-Diarylthiophenes // J. Org. Chem. 1952. - №17(10). - P. 1405-1412.

58. Kappep П. Органическая химия: Пер. с англ. М.: Мир, 1996.560 с.

59. Фоменко А.И., Берберова Н.Т. Гетероциклические соединения. Астрахань.: Изд-во АГТУ, 1999. - 59 с.

60. Guodong Y., Zihua W., Aihua С., Meng G., Anxin W., Yuanjiang P. A New Facile Approach to the Synthesis of 3-Methylthio-Substituted Furans, Pyrroles, Thiophenes, and Related Derivatives // J. Org. Chem. -2008. №73 (9). - P. 3377-3383.

61. Gubina T.I. and Kharchenc V.G. Furan and its Derivatives in the Synthesis of Other Heterocycles // Chem.Heter.Comp. 1995. - V. 31. - №8. -P. 1034-1052.

62. Юрьев Ю.К. Превращение фурана в пиррол и тиофен // Ж. общ. хим. 1936. - Т.6. - С. 972.

63. Пономарев А.А., Скворцов И.М. К изучению фурановых соединений. XVII. Синтез 1,2-дигидропирролов и пирролизидинов интрамолекулярной каталитической дегидратацией фурановых и тетрагидрофурановых аминов // Ж. общ. хим. 1962. - Т.32. - Вып.1. -С. 97-101.

64. Скворцов И.М., Задумина Э.А., Пономарев А.А. Исследования5 в области I-азабициклов. IV. Каталитический синтез соединений ряда Iазабицикло4.3.0.-нонана и 1-азабицикло[5.3.0]-декана // Хим. гетер, соед. 1965. - №6. - С. 864-868.

65. Юрьев Ю.К., Миначев Х.М., Самурская К.А. Механизм превращения кислородсодержащих пятичленных гетероцикло в азот- и серусодержащие гетероциклы // Ж. общ. хим. 1939. - Т.9. - С. 1710.

66. Qifeng L., Yongqiang X., Chenguang L., Jaechang К. Catalytic Synthesis of Thiophene from the Reaction of Furan and Hydrogen Sulfide // Catal. Lett. -2008. -№1. P. 354-358.

67. Способ получения тиофена: Пат. 193665665. ФРГ/Worbs Е., Magerlein Н., Meyer С.; 1967. - В. 24. - №2. - С. 41.

68. Катализатор, способ его приготовления и способ получения тиофена. Патент №2263537(РФ)/ А.В. Машкина 2004122601/04; - 2005. - БИ №31. — С.49-64.

69. Новицкий К.Ю., Садовая Н.К., Ментус А.Н. 2,5-Диметокси-2,5-дигидрофураны в синтезе производных тиофена // Хим. гетер, соед. — 1971. -№3.~ С. 48-50.

70. Способ получения тиофен-3-альдегида: Пат. 2447252. ФРГ/Onusorge Ulrich, Konig Norst.; 1976. - В. 24. - №9. - p. 78.

71. Харченко В.Г., Губина Т.Н., Маркушина И.А. Новая реакция соединений фуранового ряда // Ж. орг. хим. 1982. - Т. 18. - В.2. - С. 394-399.

72. Губина Т.И., Воронин С.П., Харченко В.Г. Изучение механизма рециклизации фуранов в тиофены и селенофены в условиях кислотногокатализа. 7. Влияние природы нуклеофила. Константа конкурентоспособности // Хим. гетер, соед. 1999. - №5. - С. 610-614.

73. Способ получения 2-алкил(арил) тиофенов: А.С. 1685938 СССР/В .Г. Харченко, Т.И. Губина, А.А. Рожнов. №4787034/04; - 1991. — Бюл. №39. - С.39.

74. Губина Т.И., Бунтякова Н.А., Харченко В.Г. Синтез тиофенов и селенофенов из фуранов и их практическое применение // ТезЛ-ой поволжской научн. техн. конф. По проблемам двойного применения, — Самара. 1993.-С. 140.

75. Губина Т.И., Рогачева С.М., Харченко В.Г. Новый подход к синтезу 2-метилтиофена // Хим. гетер, соед. 1999. - №2. - С. 274278.

76. Абаев В.Т., Циунчик Ф.А., Бутин А.В. Реакции фурана с изотиоцианатной группой — новый путь к 8,Ы-гетероциклам // Тез докл. Международной конференции «Новые направления в химии гетероциклических соединений», Кисловодск. 2009. - С. 34-35.

77. Юрьев Ю.К., Прокина М.Д. Превращение тетрагидрофурана(фуранидина) в пирролидин и тиофан // Ж. общ. хим. -1937.-№7. -С. 1868.

78. Mashkina A.V., Mastikhin V.M., Paukshtis Е.А. Catalytic Synthesis and Transformations of Heterocyclic Compounds // Chem. Heter. Сотр. — 1994.-V.116.- №95.-P. 1034-1052.

79. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях, Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. университета, 1974. С. 22.

80. Охлобыстин О.Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса. В кн.: Ион-радикалы в электродных процессах, М.: Наука, 1983. С. 51-61.

81. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов: М.: Химия, 1979. - 344 с.

82. Корольков Д.В. Активация малых молекул кластерными комплексами // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т.6. — № 1.-С. 49-55.

83. Походенко В.Д., Белодед А.А., Кошечко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова думка, 1977.-95 с.

84. Белевский В.Н., Белопушкин С.И., Фельдман В.И. Реакции катион-радикалов во фреоновых матрицах // Докл. АН СССР. 1990. -Т. 310.-№4.- С. 897-901.

85. Emmi S.S., D'angelantonio М., Poggi G. u.a. Spectral Chararacterization of Thiophene Radical Cation generated by Pulse" Radiolysis // Chem. Intermed. 1998. - V. 24. -№.1. - P. 1-14.

86. Nasr B.S., Fatma M.M. Mechanistic investigation of xanthene -oxidation by heterogeneous and homogeneous electron transfers // J. Electroanal. Chem. 2000 . - V.48. - №5. - P. 42-48.

87. Mats J., Abdelaziz H., Gloria J. and Danial D. M. Wayner Solvent efects on redox properties of radical ions // J. Chem. Soc., Perkin Trans. -1999.-№2.- P. 425-429.

88. Dalko P.I. Redox induced radical and radical ionic carbon-carbon bond forming reactions // Tetrahedron. 1995. - V.51. - №28. - P. 75797640.

89. Вишнецкая M.B:, Романовский Б.В. Катион-радикальные механизмы каталитического превращения углеводородов. • Крекинг алканов // Нефтехимия. 1993.-Т.67. - №8,- С. 1740-1742.

90. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений, Ленинград: Химия. -1968. — 592.C.

91. Baciocchi E., Gerini M.F. Rotational Barriers, Charges, and Spin Densities in Alkyl Aryl Sulfide Radical Cations: ADensity Functional Study // J. Phys. Chem. 2004. - V.108. - №6. - P. 2332-2338.

92. Берберова H.T., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // Ж. общ. хим. 1981. - Т.51. - №7. - С. 24.

93. Ромахин А.С, Загуменнов В.А., Никитин Е.В., Каргин Ю.М. Взаимодействие фофсорорганических катион-радикалов в меркаптанами. Электрохимическое инициирование реакции ' -тиоалкилировния олефинов // Ж. общ. хим. 1995. - Т.65. - №.8. -С.1321-1325.

94. Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал триэтилсилана и его распад // Ж. орг. хим. 1981. - Т.51. - С. 24.

95. Берберова Н.Т., Хапичева А.А., Баракаева Л.Р., Охлобыстин О.Ю. О возможности ион-радикального механизма гидрометаллирования // Тез. докл. XIV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Ташкент, 1989. - Т. 1. - С. 51.

96. Lisitsyn Yu.A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Electrochemical Variation of the Radical Amination of Aromatics. Reactions Mechanisms and Organic Intermediates // Tez. Intern. Conf. S. Petersburg, Russia. 2001. Abstracts. - P. 152.

97. Lisitsyn Yu.A., Bochkarjova S.A., Kargin Yu.M. Electrochemical Amination of Benzene in Sulfuric Acid Electrolytes Containing Organic

98. Solvents// Современные проблемы органичнеской химии: Тез. Докл. Межд. Конф. Новосибирск, 2001. - С. 92.

99. Лисицин Ю.А., Макарова О.Н., Каргин Ю.М. Электрохимическое аминирование. IX. Эффективность процесса // Ж. общ. хим. 2001. - Т. 71. - №8. - С. 1249-1253.

100. Dedov A.G., Vishnetskaya M.V., Kartasheva M.N. u.a. Oxidative dimerization of methane on fluorine-containing zeolites // Petroleum Chem. -1996. V.36. -№1. - P. 54-57.

101. Vishnetskaya M.V., Romanovskii B.V., Lipovich V.G. Ion-radical mechanisms of the isomerization of alkanes on acid catalysts // Petroleum Chem.- 1997. -V.37.- №3.- P. 195-200.

102. Вишнецкая M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов // Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 3. - С. 33-38.

103. Дмитриенко Т.Г., Попова С.С. Электрохимический синтез 2,4,6-трифенилселенопирана из 1,5-дикетонов в условиях кислотного катализа // Вестник Северо-Кавказского гос. технического университета. 2007.- №2(25).- В.2.- С. 94-102.

104. Berberova N.T., Shinkar1 E.V. The radical' cation of hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2000. -Vol. 49. - N.7. - P. 1178-1184.

105. Летичевская H.H., Берберова H.T., Охлобыстин О.Ю., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Ж. общ: хим. 1996. - Т. 66. - Вып.11. - С. 1785-1787.

106. Symons Martyn C.R. The radical-cation* of hydrogen sulfide // Phys. Chem. 1999. - Vol.20. - №1. - P. 4767-4768.

107. Берберова H.T. Неизвестные свойства сероводорода// Соросовский образовательный журнал. 2001. - Т. 7. - № 9. - С. 38.

108. Берберова Н.Т., Летичевская Н.Н., Фоменко А.И., Прокофьев A.M., Милаева Е.Р., Шинкарь Е.В. Катион-радикал сероводорода и реакции циклизации 1,5-дикетонов с его участием// Электрохимия. -2000.- Т. 36.-№2.-С. 203-209.

109. Шинкарь Е.В. Окислительное инициирование реакций с участием сероводорода: Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Саратовский гос. унивеситет им. Н.Г. Чернышевского. Саратов, 1998. -24 с.

110. Смолянинов И.В. Активация сероводорода комплексами переходных металлов с редокс-активными лигандами: Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Астраханский гос. технический университет. Астрахань, 2007. - 24 с.

111. Смолянинов И.В., Летичевская Н.Н., Мовчан Н.О., Берберова Н.Т. Окислительное взаимодействие сероводорода с фенил ацетиленом // Тез. докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: т.1. -М.: Граница, 2007. С. 437.

112. Маняшин А.О. Катион-радикалы аминов и сероводорода в синтезе замещенных пирилиевых солей и тиофенолов: Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Астрах, гос. техн. ун-т. Астрахань, 2003. -24 с.

113. Охлобыстин А.О., Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. Новый каталитический способ получения тиопиранов и тиопирилиевых солей из 1,5-дикетонов и сероводорода // Вестник АГТУ, серия Химия и химичекская технология. Астрахань: АГТУ 2006. - №6. - С. 30-34.

114. Охлобыстин А.О., Шинкарь Е.В., Берберова Н.Т. Комплексы Ni11, Pd11 и Ptn с неинноцентными лигандами в синтезе сероорганических соединений. II Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты химических реакций", Москва. 2007. - С. 43.

115. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Маняшин А.О., Гиренко Е.Е., Юсупова А.И. Окислительная активация сероводорода в синтезе меркаптанов // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы». Тезисы докладов. Иркутск, 2001. - С. 102.

116. Огибин Ю.Н., Элиссон М.Н., Г.И.Никишин. Органический электросинтез с использованием медиаторных систем окисления // Успехи химии. 2009. - Т.78. - №2. - С. 99-150.

117. Охлобыстина А.В. Электромедиаторные системы в синтезе органических соединений серы : Автореф. дис. .канд. хим. наук: 02.00.03 / Астраханский гос. технический университет. — Астрахань, 2009. 24 с.

118. Алпатова Н.М., Овсянникова Е.В. Электрохимия и спектроэлектрохимия электронпроводящих политиофенов // Журнал Российского химического общества. 2005. - Т. XLIX. - №5. - С. 93105.

119. Летичевская Н.Н., Берберова Н.Т., Охлобыстин О.Ю. Катион-радикал сероводорода в роли сверхкислоты // Ж. общ. хим. 1996. -Т. 66.- Вып.11. — С. 1785-1787.

120. Шинкарь Е.В., Пивкина Е.В., Панченко Н.А. Роль катион-радикала сероводорода в реакции циклизации дикетонов // Тез. докл. 41-й НТК АГТУ, Астрахань. 1996. - С. 94.

121. Facile Dearomatizing Radical Arylation of Furan and Thiophene. David Crich and Mitesh Patel // Org. Lett. 2005. - V.7. - №17. - P. 36253628.

122. Trofimovl A.B., Zaitseva I.L., Moskovskaya Т.Е., Vitkovskayal N. M. Theoretical investigation of Photoelectron Specra of Furan, Pyrrole, Thiophene and Selenole // Chem.Heter.Comp. 2008. - V.9 - 44. - №9. -P.l 101-1112.

123. Губен-Вейль. Методы органической химии: Методы анализа/ М., Химия, 1967. 1032 с.

124. Gubinal T.I., Pankratov A.N., Labunskayal V.I., Rogacheva S.M. Self-Oscillating Reaction in the Furan Series // Chem.Heter.Comp. 2004. -V.40. -№.11. - P. 1396-1401.

125. Дерягина Э.Н. Высокотемпературные реакции тиильных радикалов с органическими соединениями: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / Ирк. ин-т химии Сиб. отд. РАН. Иркутск, 1983. - 52 с.

126. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин И.А. Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии. 1990. - №49(2). - С. 187199.

127. Физико-химические свойства органических растворителей // Химический энциклопедический словарь. М.: Большая Российская энциклопедия, 2003. - С. 442.

128. Введенский В.Ю., Зинченко С.В., Шкарупа Т.А., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Автотиилирование 2-тиофентиола // Изв. АН СССР, серия хим. 1988. - №10. - С. 624-627.

129. Берберова Н.Т., Фоменко А.И., Шинкарь Е.В., Осипова В.П., Маняшин А.О., Зиньков Ф.Е. Роль органических медиаторов в превращениях сероводорода и сульфанов в элементарную серу// Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2003. - Т.46. - В.6. - С. 74-78.

130. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. - 480 с.

131. Большаков Г.Ф. Сероорганические соединения нефти, Новосибирск: Наука. 1986. - С. 56.

132. Antioxidative Activity of Volatile Heterocyclic Compounds.Jason P. Eiserich and Takayuki Shibamoto // J. Agric. Food Chem. 1994. - V.42. -№ 5. - P. 1060-1063.

133. Cerny C., Davidek T. a-Mercaptoketone Formation during the Maillard Reaction of Cysteine and 1- C.Ribose // J. Agric. Food Chem. -2004. V.52. - №4. - P. 958-961.

134. Харченко В.Г., Воронин С.П., Губина Т.И., Маркушина И.А., Олейник А.Ф. Реакция арилфуранов с серо- и селеноводородом вусловиях кислотного катализа // Хим. гетер, соед. 1984. - №12. - С. 1606-1608.

135. Трофимов Б.А. Перспективы химии пиррола // Успехи химии. 1989.-T.LVIII.-B.10.-C. 1703-1720.

136. Беленький Л.И. Стабильность тиофениевых ионов и особенности реакций соединений ряда тиофена с электрофилами // Журнал Российского химического общества. 2005. - Т. XLIX. — №6. -С. 59-68.

137. Ming Z., Heinze J. Nature of "Water Effect" in Acetonitrile // J. Phys. Chem.- 1999.- V. 103.-№40.-P. 8451-8457.

138. Шарипов И.А., Насыров X.M., Шарипов A.X., Мазитов М.Ф. Синтез тетрагидротиофена из тетрагидрофурана и сероводорода // Ж. орг. хим. -2000.-Т. 36.- Вып. 1.-С. 116-119.

139. Lund Н., Hammerich О. Organic Electrochimistry. New York-Bazel.- 1990.-1393 p.

140. Берберова H.T., Хохлов В.А., Шинкарь E.B., Алехина Ю.Ю. Способ получения тиофена и 2-тиофентиола в органических растворителях. Патент №2340609(РФ)/ № 2340609; - 2008. - Бюл. № 34.-С. 920-921.

141. Daniel E. Wheeler, Jorge H. Rodriguez, and James K. McCusker. Density Functional Theory Analysis of Electronic Structure Variations across the Orthoquinone /Semiquinone/Catechol Redox Series // J. Phys. Chem. A. -2000. V.104. - №42. - P. 9646-9652.

142. Berberova N.T., Shinkar' e.V. The Radical Cation Of Hydrogen sulfide and related organic reactions // Russ. Chem. Bull. 2000. - V.49. -№7. - P. 1178-1184.

143. Паперная Л.К. Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.03 / Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского-СО РАН. Иркутск, 2007. - 52 с.

144. Gray P., Williams A. The thermochemistry and reactivity of alkoxyl radicals // Chem. Rev. 1959. - V.59.-№2.-P. 239-328.

145. Oh M., Carpenter G.B., Sweigart D.A. Supramolecular metal-organimetallic coordination networks based on quinonoid 7i-complexes // Acc. Chem. Res. 2004. — V.37. - №1. — P. 11-18.

146. Арсланов В.В. Полимерные монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт. Политиофены // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - №10. - С. 962-980.

147. Пуд А. А., Шаповал Г.С., Виноградный П.Г. Электрохимическая полимеризация пиррола в полимерных матрицах // Электрохимия. 2000. - Т.36. - №4. - С. 503.

148. Gonzalez-Tejera M.J., Carrillo I. Cyclic voltammetric behaviour of polyfuran perchlorate dored films // J. Appl. Electrochem. 2002. - № 32.-P. 447-453.

149. Юттнер К., Мангольд K.-M., ЛангеМ., Боузек К. Получение и свойства композитных каталитических систем полипиррол-Pt// Электрохимия. 2004. - Т.40. - №3. - С. 359-368.

150. Chahma М., Daniel J., Myles Т., Robin G. Synthesis and Electropolymerization Behavior of Bis (Oligothienyl) Sulfides. Generation of Heteroaromatic Poly(p-phenylene sulfide) Analogs // Chem. Mater. 2005. -V. 17. - № 10. - P. 2672-2678.

151. Brandi L. Langsdorf, Jassim Sultan and Peter G. Pickup. Partitioning and Polymerization of Pyrrole into Perfluorosulfonate (Nafion) Membranes under Neutral Conditions //J. Phys. Chem. 2003. - V.107. -№33.- P. 8412-8415.

152. Ming Z., Julrgen H. Nature of "Water Effect" in Acetonitrile // J. Phys. Chem.- 1999. V.103.-№40.-P. 8451-8457.

153. Smela E. Thiol-Modifed Pyrrol Monomers: Electrochemical Deposition of Polypyrrole over l-(2- Thioethyl)pyrol // Langmuir. 1998. -№14.-P. 2996-3002.

154. Алпатова H.M., Овсянникова Е.В.,Казаринов B.E. Катодное и анодное допирование электронно-проводящих полимеров: квазировновесные и заторможенные процессы // Электрохимия. — 1997. -Т.ЗЗ.- №1.-С. 36-40.

155. Халхали Р.А. Электрохимический синтез и характеристики проводящих электроактивных полимеров на основе полипиррола // Электрохимия. 2005. - Т.41. - №9. - С. 1071-1078.

156. Тамм Ю., Алумаа А., Халлик А., Йохансон У., Тамм JL, Тамм Т. Влияние анионов на электрохимические свойства электродов, модифицированных полипирролом // Электрохимия. 2002. - Т. 38. — №2. -С. 210-216.

157. Mangold К.М., Weidlich С., Leuze М., Shcofer S., Jotter К. // Electrochemische Verfahren for neure Technologien / Eds Kolb D.M., Mund K., Russow J. Monographic. Gesellschaft Deutscher Chemiker, 2000. P. 62.

158. Неделькин В.И., Зачернюк Б.А., Андрианова О.Б. Органические полимеры на основе элементной серы и ее простейших соединений // Журнал Российского химического общества. 2005. - Т. XLIX. — №6. - С. 3-10.

159. House H.O., Peng E.N., Peet N.P. A comparison of various tetra-alkylammonium salts as supporting electralytes in organic electrochemical reaction // J. Org. Chem. 1971. - Vol. 366. -N. 16. - P. 2372-2373.

160. Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф.Шольца; пер. В англ. Под ред. В.Н. Майстренкою М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

161. Преч Ф. Бюльманн К. Аффольтер М. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных. — Пер. с англ.-М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.- 438 с.

162. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографический анализ природного газа: практическое руководство. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009.-174 с.

163. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическаяv •идентификация заражений воздуха, воды и почвы. Практическое руководство. СПб.: Теза, 1999. - 622 с.

164. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ, М.: Химия, 1978. 347 с.

165. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти томах. Т. 4. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. - 447 с.