Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Кузьмин, Дмитрий Вячеславович

• Кузьмин, Дмитрий Вячеславович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кузьмин, Дмитрий Вячеславович

Введение.

Глава 1.

Литературный обзор.

1.1. Химическая структура и свойства лигнина.

1.2. Химическая неоднородность лигнина.

1.3. Молекулярная масса и структура лигнина.

1.3.1. Метод вискозиметрии.

1.3.2. Диффузия

1.3.3. Методы центрифугирования.

1.3.4. Метод скоростной седиментации.

1.3.5. Метод седиментационного равновесия.

1.4. Топологическая структура.

Глава 2.

Экспериментальная часть.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.2. Методы исследования химической структуры лигнина.

2.1.1. Элементный и функциональный анализ.

2.1.2. УФ- ИК- и ЯМР13с спектроскопия.

2.3. Гидродинамические методы исследования топологической структуры лигнина.

Глава 3.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Исследование химической структуры лигнинов.

3.2. Исследование гидродинамических свойств и топологической структуры лигнинов.

3.2.1. Полимерные свойства и топологическая структура J1A.

3.2.2. Полимерные свойства и топологическая структура JIJL.

3.3. Сравнительный анализ гидродинамических характеристик лиственных и хвойных лигнинов.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации»

Актуальность проблемы. Лигнины относятся к классу высокомолекулярных органических природных соединений растительного происхождения. В отличие от природных целлюлоз, структура которых не зависит от ботанического происхождения растения, лигнины характеризуются поливариабелыюстыо структурной организации. Один из ключевых факторов, определяющих строение лигнина как объекта биологической природы, - это его филогенетическая предыстория. Результаты многолетних исследований свидетельствуют о том, что лигнины, входящие в состав ксилемы лиственных растений имеют существенно более сложную химическую структуру, чем лигнины хвойных древесных растений. Следует отметить, что многие аспекты структурной организации лигнинов различного ботанического происхождения остаются малоисследованными. Одной из проблем, которая требует проведения дальнейших исследований, является проблема конформации и конфигурации полимерных цепей гваяцилсирингильных лигнинов. Решение этой фундаментальной проблемы имеет большое значение для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.

Актуальность исследований этого природного полимера также определяется значительной ролью, которую играет лигнин в технологических процессах химической переработки древесины с целью получения целлюлозы, бумаги и картона. Технология получения целлюлозосодержащих материалов из того или иного растительного сырья определяется и зависит в первую очередь от химической структуры и свойств входящего в его состав лигнина. В последние годы в технологию химической переработки древесины вовлекаются новые виды растительного сырья, включая древесину лиственных деревьев, выращиваемых на плантациях. Все это диктует необходимость более глубокого изучения лигнинов различного ботанического происхождения на химическом и топологическом уровнях структурной организации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР

Института химии Коми НЦ УрО РАН по темам: "Исследование структуры, физико-химических свойств и закономерностей образования макромолекул природного лигнина" № Г.Р. 01.960.010010, "Структурная организация, полимерные свойства и применение лигнина и других биополимеров растительного происхождения", по проблеме "Научные основы процессов полимеризации, структура и физико-химические свойства полимерных веществ и макромолекул синтетического и природного происхождения". Цель работы. Целью работы является исследование химической и топологической структуры макромолекул лигнинов, выделенных из хвойной и лиственной древесины.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: •установление особенностей химического строения диоксанлигнинов лиственницы и акации;

•изучение транспортных свойств макромолекул в разбавленных растворах методами молекулярной гидродинамики;

•оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.

Научная новизна. Впервые проведено сравнительное исследование химической и топологической структуры лигнинов, выделенных из древесины акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica. Установлены особенности химического строения макромолекул и . выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Получены новые экспериментальные данные о полимолекулярном составе и гидродинамических свойствах хвойных и лиственных лигнинов. Предложена интерпретация гидродинамических и скейлинговых свойств разбавленных растворов лигнинов различного ботанического происхождения. Сопоставлением экспериментальных и теоретических данных впервые показано, что лигнин лиственницы относится к классу хаотически разветвленных полимеров, а лигнины акации к классу звездообразных полимеров.

Практическая ценность работы. Полученные данные по химической и топологической структуре лигнинов могут быть использованы в научно-прикладных исследованиях, связанных с совершенствованием технологий химической переработки растительного сырья различного происхождения. Результаты исследования найдут применение при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XII-й Коми Республиканской научной конференции студентов и аспирантов (Сыктывкар, 2002 г.), Н-ой Всероссийской конференции. «Химия и технология растительных веществ» (Казань, 2002 г.) и XVII-m Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 123 стр. машинописного текста, содержит 23 таблиц 24 рисунков и состоит из введения, обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 113 наименований.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Кузьмин, Дмитрий Вячеславович

выводы

Проведены исследования химического строения лигнинов, выделенных из древесных растений различного ботанического происхождения -акации Robinia pseudoacacia и лиственницы Larix sibirica. Методами химического анализа установлен функциональный и элементный состав лигнинов и вычислены полуэмпирические С9-формулы мономерного звена. Выявлены особенности химического строения и выполнено отнесение исследуемых лигнинов к различным хемотаксономическим типам. Показано, что в рамках классификации Кавамура-Хигуши лигнин акации JIA следует отнести к лигнину типа L (подтип Ls); лигнин лиственницы JIJI относится к типу N (подтип Ns). Установлен композиционный состав макромолекул лигнинов. Соотношение мономерных единиц типа S:G:H составляет для лигнина акации 38 : 60 : 2. Лигнин лиственницы относится к классу композиционно однородных полимеров и состоит из мономерных единиц гваяцильного типа.

Лигнины акации и лиственницы различаются, как было показано методом ЯМР 13С, по количественному содержанию основных типов межмономерных связей: р-О-4, Р-5, Р-Р, а также Сар.-С связей. Установлено, что лигнин акации характеризуется более сложной структурой алифатической части мономерного звена макромолекулы. Методами скоростной седиментации, поступательной диффузии и вискозиметрии найдены транспортные параметры, характеризующих вращательное и поступательное трение макромолекул диоксанлигнина лиственницы в разбавленных растворах диметилформамида. Установлены функции молекулярно-массового распределения и молекулярные массы. Показано, что величина Mw составляет 7,5x103, а MSD - варьирует в интервале от 3x103 до 16,4x103. Определены величины гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 (2,3-3,0)хЮ"10 эргхК"1хмоль'1/3, что соответствует гидродинамическим инвариантам для разветвленных макромолекул. Скейлинговые коэффициенты Марка-Куна-Хаувинка свидетельствуют о том, что лигнин лиственницы характеризуются хаотической разветвленностью макроцепей с внутренней упорядоченностью фрактального типа. Впервые экспериментально определены значения характеристической вязкости, коэффициентов поступательной диффузии, скоростной седиментации и установлены молекулярные массы диоксанлигнина акации. Установлены скейлинговые и конформационные параметры лигнина. Особенности гидродинамического поведения лигнинов указывают на звездообразный характер топологической структуры макромолекул этих полимеров.

Проведена количественная оценка конфигурационных параметров макромолекул лигнинов - фактора разветвленности и функциональности узла разветвления в рамках модели полидисперсных звезд в хорошем растворителе. Показано, что макромолекулы лигнина акации характеризуются тетрафункционалыюстью узла ветвления и линейной топологией лучей.

Впервые проведено параллельное исследование лигнинов, представляющих две различные хемотаксономические группы — гваяцильную и гваяцилсирингильную, и выявлены коренные отличия по химической и топологической структуре макромолекул; тем самым подтвержден постулат о том, что сложность объектов биологической природы определяется его филогенезом - чем выше ступень эволюционного развития, тем сложнее структура.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кузьмин, Дмитрий Вячеславович, 2004 год

1. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях алкилирования и этерификации: Дисс. . доктора хим. наук. - Красноярск, 1999.-380 с.

2. A d 1 е г Е . Uber den Stand der Ligninforshung // Papier. 1961. - № 15. - S. 604-609.

3. Брунов Г. Строение и реакции лигнина // Химия древесины / Под ред. М.А.Иванова. Пер. с финского, М.: Лесная пром-сть, 1982. - С. 153.

4. Кононов Г. Н . Химия древесины и ее основных компонентов. М., 1999.-247 с.

5. Киселев В.П., Кукса Ю.Н., Ефремов А.А., Калабин Г . А. Возможности использования скорлупы кедрового ореха в качнстве модификатора нефтяного битума // Химия растительного сырья. — 2001. — №3,-С. 59-63.

6. Химия древесины / Под ред. М.А.Иванова. Пер. с финского. М.: Лесная пром-сть, 1982-400 с.

7. Никитин В.М. Теоретические основы делигнификации. — М.: Лесная пром-сть. 1981. - 287 с.

8. Химия древесины / Под ред. Б.Л.Браунинга. Пер. с англ. М.: Лесная пром-сть, 1967. - 415 с.

9. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. М.-Л.: Изд.-во АН СССР, 1962-711 с.

10. Фенгел Д., Вегеяер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. М.: Лесная пром-сть, 1988. - 512 с.

11. Freudenberg К. Entwurt eines Konstitution Schemas fur das Lignin der Fichte // Holzforchung. 1964. -№ 18. - S. 3-14.

12. Bjorkman A., Person B. Studies on Finely Divided Wood. Part 2. The properties of lignins extracted with neutral solvents from softwoods and hardwoods //Svensk Poperstidning. 1957.-№5.- 1957.-P. 158-169.

13. Каницкая Л.В., Рохин А.В., Кушнарев Д.В., Калабин Г.А. Исследование структуры лигнинов методом ЯМР !Н и ЯМР 13С //Высокомол. соед.- 1997.-Т. 39.-№ 6. С. 965-971.

14. Калабин Г.А., Каницкая JI.B., Кушнарев Д.В. Количественная спектроскопия ЯМР природного сырья и продуктов его переработки. -М.:Химия, 2000. —408 е.: ил.

15. Nimz Н., Mogharab L., Ludemann H.D. 13С-Kernresonanzspektren von Ligninen. 3. Vergleich von Fichten-lignin mit kunstlichem Lignin nach Freudenberg // Macromol. Chem. 1974. - Vol. 175. - P. 2536-2575.

16. Н.Г. Базарнова, E.B. Карпова, И.Б. Катраков и др. Методы исследования древесины и ее производных: / Под ред. Н.Г. Базарновой-Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.

17. Лигнины (структура, свойства и реакции) / Под ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. М., 1973.-480 с.

18. Трутников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. - 480 с.

19. Fengel D., Wegener G. Wood: Chemistry, infrastructure, Reactions. -Berlin: Walter de Gruyter, 1983. 613 p.

20. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Монаков Ю.Б. исследование гидродинамических свойств дегидрополимера -макромолекулярной модели лигнина // Химия древесины. 1992. — № 2-3. -С. 25-31

21. Бабикова Н.Д. Исследование молекулярного состава лигнинов: Автореф. . канд. хим. наук. Рига, 1975. - 23 с.

22. Линдберг И. Доклады советско-финского симпозиума, 1968. Л., 1968.

23. Felicetta V.F., McCarthy J. Molecular weights of lignin sulphonates influenced by defined acidities // J. Amer. Chem. Soc. 1957. -Vol. 79. - №16. - P. 4499-4504.

24. Беляев В.Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров: Дисс. . канд. хим. наук. Архангельск, 1998. — 138 с.

25. Иванов В.И., Захаров Б.А. Развитие и успехи вискозиметрического метода определения молекулярных весоввысокомолекулярных соединений. Фрунзе: Изд-во АН Кирг. ССР, 1962. -56 с.

26. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. - 720 с.

27. Хохлов А.Р., Куча нов С.И. Лекции по физической химии полимеров. -М.: Мир, 2000. 192 с.

28. Говарикер В.Р., Висванатхан Н.В., Шридхар Дж. Полимеры / Пер. с англ. М.: Наука, 1990. - 369с.

29. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. — Л.: Наука, 1986.-380 с.

30. Svedberg Т., Pedersen К.О. The ultracentrifuge. Oxford, 1940. -430 р.

31. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. - 328 с.

32. Бектуров Е.А, Шаяхметов Ш.Ш., Рога нов В.В., Меньшов В.М. Кудайбергенов С.Е. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования. Алма-Ата, 1983. - 85 с.

33. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., 1963.

34. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Вихорева Е.В., Harding S. Е. Гидродинамические и молекулярные характеристики карбоксиметилхитина в растворе // Высокомол. соед. — 1998. — Т. 40. — № 12.-С. 2048-2055.

35. Алексеев А.Д., Резников В.М., Богомолов Б.Д., Соколов О.М. //Химия древесины. 1971.-№ 7. - С. 31-36.

36. Rezanovich A., Yean W.Q., Goring D.A.J. The molecular Properties of milled wood and dioxane lignins. Sedimentation, diffusion, viscosity, refractive index increment and ultraviolet absorption. // Svensk papperstidn. 1963. - Vol. 66. № 5. - P. 141-149.

37. Йин У., Резанович А., Горин г Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. - С. 158-169.

38. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: Уч. пособие. JL: JITA. -1978.-74 с.

39. Соколов О.М. Макромолекулярные реакции лигнина при щелочных варках, полимолекулярный состав и гидродинамические свойства малоизмененных и технических лигнинов: Дисс. . доктора хим. наук. -Рига, 1988.-С. 44.

40. Pla F., Yan J.F. Viscosity and functionality of alkali and organosolv lignins \\ Holzforschung. 1991. - Vol. 45.-№ 2. - S. 121-125.

41. Павлов Г.М., Михайлова H.A., Беляев В.Ю., Сюткин В . Н . Молекулярные характеристики фракций лигнина молотой древесины \\ Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68. -№ 2. - С. 316-319.

42. Pla F., Robert A. A study of the Crosslinked Character of in Situ Lignin // Holzforshing. 1984. - Vol. 38(4). - P. 213-220.

43. Монаков Ю.Б., Беляев В.Ю., Москвич ева Т.В., Карманов А.П. Полимерные модели лигнина: гидродинамические и конформационные свойства // Докл. РАН. 1993. - Т. 333. - № 2 - С. 200202.

44. Афанасьев Н.И. Структура макромолекул в растворах, на границах раздела фаз и поверхностно-активные свойства лигносульфонатов // Диссерт.на соиск. ученой ст. доктора хим. наук. Санкт-Петербург.-1996- 302 с.

45. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Гидродинамические свойства и фрактальная размерность биосинтетических дегидрополимеров // Химия древесины. 1994.-№ 2. - С. 27-31.

46. Gupta P.R., Goring D.A.I. Physicochemical studies of alkali lignins //Cand. J. Clem. 1960. - Vol. 38. - № 2. - P. 270-279.

47. Goring D.A.I. The physical chemistry of lignin // Pure Appl. Chem. -1962.-V. 5.-№ 1/2.-P. 233-253.

48. Fergus В.J., Procter A.R., Scott J.A.N., Goring D.A.I. The distribution of lignin in spruse wood as determined by ultraviolet microscopy // Wood Sci. Technol. 1969. - Vol. 3. - № 2. - P. 117-138.

49. Kontturi A., Kontturi K. A method for Determination of Ionic Diffusion Coefficients of Polydisperse Poly electrolyte // J. Colloid and Interfase Sci. -1987.-Vol. 120.-№ l.-P. 256-262.

50. Kontturi A. Determination of Diffusion Coefficiets and Effective Charge Number of Lignosulphonate // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1988. - Vol. 84. -№ 11.-P. 4033-4041.

51. Kontturi A., Kontturi K., Niinikoski P. Transopt of Lignosulphonates under an External electric Field // J. Chem. Soc., Faraday Trans.-1991.-Vol. 87.-№ 11.-P. 1779-1783.

52. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколонян H.C. Сетчатые полимеры (синтез, структура и свойства). М.: Наука.-1979.

53. Эриньш П.П. Строение и свойства древесины как многокомпонентной полимерной системы // Химия древесины. 1977.- № 1.- С. 8-25.

54. Bogolitsyn К. Thermodynamics of wood matrix state // Cellulose and cellulose derivates. Phisico-chemical aspects and industrial application.- Wood head. Pub. Ltd.-1995.-P. 499-506.

55. Gardon J.L., Mason S.G. Physical studies of lignosulphonates // Canad. J. Chem. 1955. - Vol. 33. - P. 1477.

56. Боголицын К.Г., Резников В.М. //Химия сульфитных методов делигнификации древесины-М.-1994.-289 с.

57. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект // Химия древесины. — 1989. -№ 1.- С. 106-116.

58. F е ng е 1 D . Studies on the supermolecular structure of cell wall components. 5. Ultrastructure of the fraction from ion exchange chromatography and of isolated lignin // Svensk. papperstidn. 1976. - № 1. - S. 24-28.

59. Lai Uuan-Zong, Sarkanen K.V. Structural variation in dehydrogenation polymers of coniferyl alcohol I I Cellul. Chem. and Technol. 1975. - Vol. 9. -№3. -P. 239-245.

60. Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана / А.Д.Алексеев, В.М.Резников, В.М.Богомолов и др.// Химия древесины. 1971. - № 7. - С. 31-36.

61. Pla F., Robert A. Study of Extracted lignins by G.P.C., Viscosimetry and Ultracentrifugation Determination of the Degree of Branching // Holzforshung. 1984. - Vol. 38 (1). - P. 37-42.

62. Карманов А. П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров: Дисс. . доктора хим. наук. - Уфа, 1995. - 303 с.

63. Pla F., Froment P., Moutter В., Robert A. A study of Delignification by Acidolysis // Holzforschung. 1984. -Vol. 38 (3). - P. 127132.

64. Карманов А.П., Монаков Ю.Б. Структура макромолекул лигнина // Высокомол. соед. (Б). 1996. - Т. 38. - № 9. - С. 1631-1642.

65. Pla F., Robert A. Etude du caractre ramifie des lignines d'extraction // Cellul. Chem. Technol. 1974.-Vol. 8.-№ 1. - P. 11-19.

66. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Богомолов Б.Д. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина // Химия древесины. 1981. - № 4. - С. 50-57.

67. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Демин В.А. Разветвленность полимерных цепей лигнина // Химия древесины. 1990. -№3.-С. 89-93.

68. Шкаева Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях: Дисс. . канд. хим. наук. Архангельск, 1998. - 128 с.

69. М а й е р J1. В . Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина: Дисс. . канд. хим. наук. — Архангельск, 1998. 161 с.

70. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в ^ физико-химию полимеров. М.: Наука . 1978. - 328 с.

71. Семчиков Ю.Д. Дендримеры новый класс полимеров // Соросовский образовательный журнал. - 1998. —№12. - С. 45-51.

72. Павлов Г. М., Корнеева Е.В., Мей ер Е . В . Поступательное трение молекул дендримеров на основе поли(пропиленимина) // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - С. 1700-1704.

73. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром //

74. Высокомол. соед. (А).-2000.-Т. 42.-№ 7.-С. 1117-1123.

75. Практические работы по химии древесины и целлюлозы / Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г. П . и др . М., 1965. - 411 с.

76. Viebock F.,Schwappach A. Eine neue Methode zur mabanalytischen Bestimmung der Methoxyl und Athoxylgruppe // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930. -№ 63.-S. 2818.

77. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига: Зинатне, 1975. - 175 с.

78. Карманов А.П., Беляев В.Ю. Исследование топологической структуры лигнина // Изв. Вузов. Лесн. журн. 1999. - № 6. - С. 85.

79. Jump en g P., Fachuang L., Ralph J. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood//J. Agric. Food Chem. 1998.-Vol. 46 №2. - P. 553-560.

80. Landucci L., Ralph S ., Hammel K. 13C NMR Characterization of Guaiacyl, Guaiacyl/Syringyl and Syringyl Dehydrohenation Polymers // Holzforschung.- 1998.-Vol. 52 (2).-P. 160-170.

81. Terashima N., Hafren J., Westermark U., VanderHart D. Nondestructive Analysis of Lignin Structure Spectroscopy of Specially 13C-Enriched Lignins// Holzforschung. 2002.-Vol. 52 (1). - P. 43-50.

82. Kishimoto Т., Ueki A., Sano Y. Delignification Mechanismduring High-Boiling Solvent Pulping // Holzforschung. 2003. -Vol. 57 (6). -P. 602-610.

83. Akim L., Argyropoulos D., Jouanin L., Leple J., Pilate G., Pollet В., Lapierre C. Quantitive 13P NMR Spectroscopy of Lignins from Transgenic Poplars // Holzforschung. 2001. -Vol. 55 (4).-P. 386-390.

84. LanducciL. Quantitive carbon-13 NMR Characterization of Lignin 1. Methodology for high precision // Holzforschung. 1985. -Vol. 39 (6). - P. 355359.

85. Карклинь В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия // Химия древесины. -1975.-№ 1.-С. 56-62.

86. Резников В.М., Понуров Т.Д., Соловьев Л.С. ИК-спектры лигнина Бъеркмана и продуктов его конденсации // Журнал прикладной химии. 1963. Т.36 С. 1557.

87. Akerholm М., Salmen L. The Oriented Structure of Lignin and its Viskoelastic Properties Studied by Static and Dynamic FT-IR Spectroscopy // Holzforschung. 2003. -Vol. 57 (5). - P. 459-465.

88. Базарнова, E.B. Карпова, И.Б. Катраков и др. Методы исследования древесины и ее производных: Учебное пособие / Н.Г. Под ред.Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.

89. Твердохлебова И.И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул // Успехи химии. 1977.-Т. 46.-№ 7.-С. 1279-1301.

90. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект // Химия древесины. -1989.1.-С. 106-116.

91. Карманов А.П., Монаков Ю.В. Фрактальная структура лигнина//Высокомол. соед. (Б). 1999. - Т. 41.-№ 7. - С. 1200-1205.

92. Цветков В.Н., Кленин С.И. Диффузия фракций полистирола в дихлорэтане // ДАН СССР. 1953. - Т. 88. - № 1. - С. 49-52.

93. Гидродинамические свойства молекул поливинилпирролидона по данным седиментационно- диффузионного анализа и вискозиметрии / Г.М.Павлов, У.Ф.Панарин, Е.В.Корнеева и др. // Высокомол. соед. (А). 1990. - Т. 32. - № 6. - С. 1190-1196.

94. Павлов Г.М., П ер ц о в с к и й О . Р . Седиментационное и вискозиметрическое исследование молекул целлюлозы в ЖВНК // Химия древесины. 1990.-№ 4. - С. 10-15.

95. Новиков В.У., Козлов Г.В. Фрактальный анализ макромолекул // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 4. - С. 379-398.

96. Козлов Г.В., Темираев К.Б., Созаев В.А. Оценка фрактальной размерности макромолекулярного клубка в разбавленном растворе по вязкостным характеристикам // Журнал физической химии. -1999. Т. 73.-№ 4.-С. 766-768.

97. Mandelkern L., Flori P.J. The frictional coefficient for flexible chain molecules dilute solution // J. Chem. Phys. 1952. - Vol. 20. - P. 212214.

98. Цветков B.H., Лавр ен ко П.Н., Б у шин С. В. Гидродинамический инвариант полимерных молекул // Успехи химии. -1982. -Т. 51.-№ 10. -С. 1698-1732.

99. В.В.Коршак, С.А.Павлова, Г.И.Тимофеева и др. Гидродинамические свойства статистически разветвленных полифенилхинаксолинов с малыми степенями разветвления их макромолекул // Высокомол. соед. (А). 1984. - Т. 26. - № 9. - С. 1868.

100. Карманов А.П., Кузнецов С.П. Звездная структура макромолекул. Скейлинг и конформации // Труды Коми НЦ УрО РАН, № 162. Сыктывкар. - 1999. - С. 80-84.

101. Физическая химия полимеров / Под ред. Г.Л.Слонимского. Пер. с англ. -М.: Химия, 1965.-772 с.

102. Zimm В.М., Kilb R.W. Dynamic of branched polymer molecules in dulite solution // J. Polymer. Sci.-Vol 1975. -37, № 137. - P. 19-41.

103. Твердохлебова И.И. Основные гидродинамические характеристики полимеров со звездной и гребнеобразной структурой макромолекул // Успехи химии. 1977.-Т. 46. -№7.-С. 1279-1301.

104. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул. М.: Химия, 1981. -284 с.

105. Коган С.И., Гандельсман М.И., Будтов В.П. Метод расчета среднего значения радиуса инерции хаотически разветвленных полимеров // Высокомолекул. соед. (А). 1984. - Т. 26. - № 2. - С. 418-422.

106. Марченко Т. А. Топологическая структура макромолекул лиственных и хвойного лигнинов: Дисс. . канд. хим. наук. Архангельск, 2002. - 138 с.

107. Лавренко П.Н., Микрюкова О.И., Диденко С.А. Гидродинамические исследования молекул полисахаридов Ficoll-400 в растворах // Высокомол. соед. 1985. - С. 517-524.

108. Павлов Г.М., Корнеева Е.В., Непогодьев С.А., Jumel К., Harding S.E. Поступательное и вращательное трение молекул лактодендримеров в растворах // Высокомол. соед. (А). 1998. - Т. 40.-№ 12.-С. 2056-2064.

109. Смирнов В.М. Физика фрактальных кластеров. М: Наука, 1991. -205 с.

110. F 1 о г i P.I. Principles of polymer chemistry. Ithaca, 1953. - 672 p.

111. Карманов А.П., Беляев В.Ю., Марченко Т.A., Кочева Л.С., Монаков Ю.Б. Топологическая структура макромолекул природного лигнина березы // Высокомол. соед. (А). 2002. -Т. 44.-№2.-С. 233-238.

112. Йин У., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М., 1969. - С. 158-169.

113. Карманов А.П., Давыдов В.Д., Демин В.А. Разветвленность полимерных цепей лигнина // Химия древесины. 1990. -№3.-С. 89-93.