Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na, K, BaII F, MoO₄, WO₄ конверсионным методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Штер, Геннадий Ефимович

• Штер, Геннадий Ефимович
• кандидат химических наук
• 1976

Оглавление диссертации кандидат химических наук Штер, Геннадий Ефимович

ВВЕДЕНИЕ. 4 СТР'

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. КОНВЕРСИОННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ.

П. ФИГУРА КОНВЕРСИИ СЕКУЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ ДЕВЯТИ СОЛЕЙ ТИПА В^ А Ма,К,5аЦ Г-,МоОъ Щ

1. Сингулярная и неравновесная звезды системы.

2. Пересечение стабильного и метастабильного комплексов системы

3. Анализ фигуры конверсии секущих элементов

4. Правила построения фигуры конверсии секущих элементов пятерных взаимных систем из девяти солей типа В ^ А на основании термохимических данных

5. Выводы .Ч

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА I. ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА. ИСХОДНЫЕ ВЕ-* ЩЕСТВА. ДВОЙНЫЕ И ТРОЙНЫЕ СИСТЕМЫ.

ГЛАВА П. ТОЧКИ ПОЛНОЙ КОНВЕРСИИ ТРОЙНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ

1. Необратимо-взаимные системы А1а, Ьа || Г, МоОч и На,Ъ<х\\$,МОч

2. Необратимо-взаимные системы А/а, К II Р, МоОч и На, К II с одним соединением конгруэнтного плавления на боковой стороне.

3. Обратимо-взаимные системы К, && II Р, МоОу и

К, 6а I Р, Шч с двумя соединениями на смежных боковых сторонах.

4. Тройные взаимные системы А/а, б а ¡1№Оч>МоОч г К, За II МоОЧ/ тч и На, К II МоОъ с непрерывными рядами твердых растворов

5. В ы в о д ы

ГЛАВА Ш. ЛИНИЙ КОНВЕРСИИ ЧЕТВЕРНЫХ ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ . . I. Четверные взаимные системы с непрерывными рядами | твердых растворов:

A. Четверные взаимные системы Ма,3л // Г, МоОЧ/ точ;

К, За. II Р, МоОч> №0Ч я На, К II ^МсОЧ/ Шч

B. Четверная взаимная система N0., К, За Л МоОЧ/ \М0Ч 108 ^ 2. Четверные взаимные системы А(а, К, За. II Р, МоОч и К, Ва II Р, с комплексообраюванием 3. В ы в о д ы. I

ГЛАВА 1У. ОСОБЫЕ ЛИНИИ ФИГУРЫ КОНВЕРСИИ СЕКУЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ На, К, За Ц Р} МоОчШч

1У. ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТЕРНОЙ ВЗАИМНОЙ * СИСТЕМЕ На, К, За II ^МоО^О,, И ПРОГНОЗ ФАЗ СЕКУЩЕГО

СТАБИЛЬНОГО КОМПЛЕКСА.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из девяти солей Na, K, BaII F, MoO₄, WO₄ конверсионным методом»

ж

В решениях исторического ХХУ съезда КПСС подчеркивается, что "основной задачей советской науки является дальнейшее расширение и углубление исследйваний закономерностей природы и общества, повышения ее вклада в решение актуальных проблем строительства материально-технической базы коммунизма, ускорения научно-технического прогресса" [I] .

В связи с развитием новых областей науки и техники одной из актуальных задач современной химии является изучение многокомпонентных систем, представляющих основу большого числа природных и технологических объектов: горные породы, минералы, руды, рассолы соляных озер, строительные материалы, сложные удобрения, огнеупоры, стекла и ситаллы, керамика, многочисленные металлические сплавы, шлаки и флюсы, среды для электролиза, термической и химико-термической обработки, топливные элементы, высокотемпературные смазки, теплоносители и т.п.

Основой исследования многокомпонентных систем является созданный в СССР академиком Н.С. Курнаковым [2] и его школой физико-химический анализ, обладающий большими возможностями для удовлетворения запросов промышленности и народного хозяйства. В области многокомпонентных солевых равновесий работы Н.С. Кур-накова развиты его учениками и последователями В.П.Радищевым, А.Г.Бергманом, Н.С.Домбровской, Ф.М.Лерельман, И.Н.Лепешковым,

В.И.Посыпайко, Г.А.Бухаловой, О.К.Янатьевой, Н.К.Воскресенской, Е.А.Алексеевой, геометрами В.Н.Первиковой, А.Г.Краевой и другими советскими учеными.

В наши дни идеи и достижения этой школы расширены,на основе сочетания современных методов физико-химического анализа, многомерной прикладной геометрии, матриц и ЭВМ, секцией исследователей многокомпонентных систем - физико-химиков, математиков и специалистов ЭВМ [3] под общим руководством доктора химических наук, профессора В.И.Посыпайко. Одним из наиболее перспективных методов исследования, развиваемых секцией в последнее время, является конверсионный метод исследования взаимных солевых систем. Настоящая диссертационная работа выполнена с целью теоретического и практического развития конверсионного метода применительно к широкому диапазону взаимных солевых систем -тройных, четверных и пятерных из девяти солей.

Методологические задачи, поставленные в диссертационной работе

1. Анализ фигуры конверсии секущих элементов пятерной взаимной системы из девяти солей типа выведенной геометрическим методом.

2. Разработка правил построения графа, отвечающего фигуре конверсии секущих элементов для пятерных взаимных систем типа

В А, по термохимическим соотношениям в системе без применения сложных геометрических методов.

3. Разработка экспериментальной методики изучения элементов конверсии взаимных тройных, четверных и пятерных систем из девяти солей. Эта задача является основной в данной работе, так как экспериментальное исследование фигуры конверсии секущих элементов многокомпонентных взаимных систем проводится впервые. В эту же задачу входит постановка исследований с использованием

ДТА (в сочетании с РФА) как основного экспериментального метода исследования химического взаимодействия во взаимных солевых системах.

4. Вывод на основании фигуры конверсии реакций обмена в изучаемой пятерной взаимной системе, а также реакций комплексо-образования, в результате которых образуются соединения конгруэнтного плавления.

5. Прогнозирование кристаллизующихся фаз стабильного секущего комплекса системы на основании уравнений реакций обмена и комплексообразования с учетом данных по ограняющим элементам политопа диаграммы составов. Экспериментальное подтверждение прогноза фаз.

Обоснование выбора объекта исследования

Молибден, вольфрам и их соединения приобрели огромное значение в современной технике. Уникальные свойства - высокие температуры плавления, прочность, твердость, устойчивость к износу, к термическим химическим и радиационным воздействиям - явились причиной широкого использования молибдена, вольфрама и их сплавов. В настоящее время более 90% всего производимого количества молибдена и вольфрама применяется в металлургии при производстве легированных, термо- и коррозионностойких, инструментальных сталей и сплавов. Сплавы молибдена и вольфрама широко используются в энергетике, ядерной и реактивной технике, радиотехнической, электровакуумной, электротехнической, химической и других отраслях промышленности. Производство инструментов для механической обработки металлов, изготовление валов и лопаток турбин, броневых плит, хирургичевких инструментов, рентгеновских трубок, сварочных электродов, электрических контактов, термопар для измерения высоких температур, контейнеров хранения радиоактивных препаратов является далеко не полным перечнем производств, использующих молибден, вольфрам и сплавы на их основе [4-15] .

А Широкое практическое применение находят также многие соединения молибдена и вольфрама: неорганические высокотемпературные смазки, катализаторы для различных химических процессов, красители и лаки, микроудобрения, реактивы в аналитической химии, металлоорганические соединения, вольфрамовые бронзы, сверхтвердые материалы, специальные стекла и керамика 14,5,13-19].

Молибдаты и вольфраматы щелочных и щелочноземельных метал-^ лов в последние годы приобрели большое значение в связи с потребностями радиоэлектронники и осветительной техники. Они используются при производстве кристаллических матриц оптических квантовых генераторов, термокатодов, люминофоров, экранов электроннолучевых трубок, сцинцилляционных счетчиков различного назначения, фотоусилителей, микромодульных приборов [4,20-25].

Особое значение приобретают физико-химические исследования молибдат- и вольфраматсодержащих конденсированных систем из разм личного числа компонентов, изучение которых необходимо для решения ряда актуальных технологических задач: разработка рациональных технологий выделения молибдена и вольфрама из руд и концентратов [7,12,26-28], поиск эффективных методов рафинирования молибдена, вольфрама и способов переработки вольфрам- и молиб-денсодержащих шламов [29,31-33]; совершенствование гальванотехнических процессов с целью получения различных изделий и нок-^ рытий [7,27,33,39]; синтез новых материалов, изыскание сред и условий для получения монокристаллов с ценными физико-химическими свойствами [20,36-39] .

В связи с этим, большим коллективом физико-химиков проводится систематическое изучение химического взаимодействия в семикомпонентной взаимной системе Ма,К,Са,&а. || V, С1, МоО^ \иоч из шестнадцати солей [40,41] , частью которой является изученная и описанная в данной диссертационной работе пятикомпонентная взаимная система Ма,К, Ва Ц Р, МоОЧ1У/Оч . Выбор солей, входящих в изучаемую систему, обусловлен рядом соображений. Галогени^ ды натрия, калия, кальция и бария являются общедоступными и традиционными растворителями, значительно понижающими температуры плавления сплавов с участием тугоплавких молибдатов и вольфрама-тов. Значительный практический интерес вызывают исследования химического взаимодействия в расплавах молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов. В первую очередь следует отметить вольфрамат и молибдат кальция, известных как ценное минеральное сырье - шеелит и повеллит. Молибдаты и вольфраматы кальция и бария являются перспективными соединениями для получения монокристаллов в лазерной технике, для регистрации У «излучения в сцинцилляционных счетчиках, получения люминофоров, полупроводниковых материалов и др. Молибдаты и вольфраматы щелочных металлов являются необходимыми компонентами расплавленных сред, применяющихся в электрохимических производствах и при получении различных монокристаллов. Кроме того, большой теоретический интерес для химии молибдена и вольфрама представляет изучение химического взаимодействия молибдатов и вольфраматов в сложных композициях в расплавах.

Все вышесказанное послужило основанием для выбора нами в качестве объекта исследования, имеющего теоретическое и практическое значение, пятикомпонентной взаимной системы из девяти солей [|

Диссертация состоит из четырех частей, общих выводов, списка литературы и приложения.

В первой части представлен обзор литературы по элементам конверсии взаимных солевых систем. Дана краткая характеристика развития теоретических вопросов, предшествующих выявлению и изучению элементов конверсии. Подробно изложены сущность, основные м положения и задачи конверсионного метода, как одного из наиболее перспективных рациональных методов исследования химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах.

Во второй части рассмотрены сингулярная и неравновесная звезда системы Na,K,ßa II F, Мo04}W04 , выведена фигура конверсии секущих элементов и проведен ее теоретический анализ. Разработаны правила построения фигуры конверсии секущих элементов ия-^ терных взаимных систем типа В А по термохимическим данным без применения сложных геометрических методов.

В третьей части, состоящей из четырех глав, приведены результаты экспериментального исследования элементов конверсии тройных, четверных и пятерной взаимной системы. Также приводятся результаты исследования диаграмм состояния ряда бинарных систем и поверхностей кристаллизации тройных, тройных взаимных и тетра-эдрирующих сечений четверных взаимных систем. Рассмотрено химическое взаимодействие в тройных и четверных взаимных системах.

В четвертой части на основании фигуры конверсии выведены и проанализированы уравнения реакций обмена и комплексообразования в пятерной взаимной системе АId.Kj&a II FjMo04/wcv . Показана методика прогнозирования кристаллизующихся фаз секущего стабильного комплекса.

В заключение работы даются общие выводы по диссертации. ^ Работа выполнена в соответствии с координационным планом

Научного Совета АН СССР по проблеме "Неорганическая химия" и по договору а научно-техническом содружестве с институтом металлургии АН СССР им. A.A. Байкова.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

КОНВЕРСИОННЫЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМ

В связи с потребностью современной науки и техники в физико-химических данных о процессах, протекающих в сложных природных и технологических объектах, развитие методов исследования многокомпонентных взаимных солевых систем представляет собой важную и актуальную задачу.

При изучении взаимных систем с числом компонентов 4,5,6 и более основная сложность заключается в чрезмерной трудоемкости экспериментальных исследований. Поэтому реальная возможность изучения химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах зависим от развития рациональных путей и методов исследования, в основу которых положен метод сингулярных звезд Н.С.Курнакова [2] .

Экспериментальному исследованию должно предшествовать всестороннее теоретическое изучение системы, представляющее собой решение широкого круга вопросов, в число которых входят чрезвычайно важные при изучении химического взаимодействия во взаимных системах вопросы выявления элементов конверсии, вывод на их основе реакций обмена и комплексообразования и прогнозирование кристаллизующихся фаз, отвечающих стабильным продуктам взаимодействия в системе.

Изучение элементов конверсии невозможно без предварительного решения ряда предшествующих ему вопросов: а) выявление класса изучаемой системы; б) выбор фигуры, изображающей диаграмму составов; в) выбор метода изображения найденной фигуры; г) разбиение диаграммы составов на симплексные элементы, определение топологического и термохимического типа сингулярной и неравновесной звезд: д) определение ступеней стабильных диагоналей и слагающих тепловых эффектов диагоналей высших ступеней. Ниже приводится краткий обзор решении этих вопросов в той последовательности, в которой они стоят перед исследователем.

Вопросы классификации взаимных систем впервые были поставлены А.Г.Бергманом и Н.С.Домбровской [30,42] , которые показали, что разнообразие типов взаимных систем по мере возрастания числа компонентов значительно увеличивается. Наиболее плодотворными в вопросе классификации взаимных систем явились работы В.П.Радищева [44,45] , предложившего подразделить химические системы на классы, в зависимости от числа ионов одного знака. Им же разработаны таблицы наглядно показывающие изменения характерных признаков систем в зависимости от их класса и сходство признаков систем одного класса. Классификация В.П.Радищева применяется в настоящее время исследователями мнококомпонентных взаимных систем, как наиболее рациональная.

Определяя задачи физико-химического анализа, Н.С.Курнаков указывал на необходимость применения при физико-химических исследованиях математических методов: "В изучении равновесной диаграммы происходит объединение двух научных дисциплин - химической и математической" [46] . Это особенно наглядно проявляется в вопросе о методе изображения диаграммы состояния взаимной системы, который в настоящее время является достаточно изученным благодаря творческому содружеству химиков и геометров.

Исследование геометрического строения политопов, проведенное В.П.Радищевым \45,4?,49] * А.Г.Бергманом, Н.С.Домбровской[51] и ф.М.Перельман [52-55] дало возможность обосновано подходить к выбору фигур, однозначно соответствующих диаграммам составов многокомпонентных взаимных систем. Б.П.Радищев предложил для изображения составов Г1-компенентных взаимных систем применять (И -1) - мерные "правильные" фигуры - аналоги призм и пирамид, представляющие собой внутренние сечения правильных симплексов. Для пятерных взаимных систем рядов 4 || 2 и 3 || 3 В.П.Радищев назвал эти фигуры соответственно "четыремерный восьмивершинник" и "четырехмерный девятивершинник". Ф.М.Перельман были введены названия, отражающие индивидуальную природу каждой фигуры и исключающие ее смешение с другими многомерными фигурами. 1 частности, для политопов, изображающих диаграммы составов пятерных взаимных систем из восьми и девяти солей следует применять соответственно термины "тетраэдрический гексаэдроид" и "призматический гексаэдроид".

Выбор фигуры, структура которой отвечала бы строению системы - это начальный этап ее геометрического изображения. Необходимо использовать рациональные способы проектирования многомерФных фигур на плоскость чертежа. По методам изображения диаграмм состояния многокомпонентных систем известно большое число работ. Наиболее известные из них - это работы Иенеке [56,57], Я.Г.Вант-гоффа [58], Н.С.Курнакова [71], методы непараллельных векторов Е.С.Федорова [59,60] и В.Н.Лодочникова [61-62], метод спиральных координат В.Я.Аносова [63-64], метод прямоугольного симплекса (Скоуте-Буке-Эйтель) [65-70] и др.

В.П.Радищев предложил метод, дающий возможность свести изображение многомерных геометрических фигур, путем последовательного проектирования, к двумерной плоскости чертежа [45,47,72] . Изображение каждой точки фигуры получают в виде двумерных проекций на соответствующие координатные плоскости. Работы В.П.Ради щева успешно развиты Ф.М.Перельман [52-55] . Ею предложен метод "оптимальных проекций", сущность которого состоит в выборе оптимального способа расположения многомерной фигуры относительно * системы координат. Метод "оптимальных проекций" существенно дополняется работами Г.Е.Дмитренко [43] , позволяющими решать задачи, связанные с количественными расчетами и с определением элементов конверсии. В целом метод изображения В.П.Радищева, развитый Ф.М.Перельман и Г.Е.Дмитренко является наиболее теоретически исчерпывающим. Исследованию методов изображения многокомпонентных систем посвящены также работы В.А.Очеретного [73] и В.Н.Дервиковой [72,74] .

Одним из существенных моментов при теоретическом исследовании многокомпонентных взаимных систем является разбиение многомерных фигур, изображающих диаграммусоставов - комплекса, на составляющие ячейки - симплексы. Впервые вопрос разбиения был рассмотрен Н.С.Курнаковым [2] в главе "Топология равновесной химической диаграммы". Им были введены методы "триангуляции" и понятие "сингулярная звезда", которые позволили наметить раркз-нальные пути экспериментального изучения систем из многих компонентов. Сингулярную звезду Н.С.Курнаков определил как пучок сингулярных секущих, исходящих из узла, совместно с треугольниками, которые образуются в результате разбиения этими секущими исходной фигуры. В.П.Радищев определил сингулярную звезду как стабильный комплекс системы, а неравновесную звезду как метастабильный комплекс [45,48-50] . В работах Н.С.Домбровской сингулярная звезда определена как геометрическая фигура, отображающая комбинацию компонентов, не реагирующих между собой при смешении, а неравновесная звезда содержит компоненты способные реагировать между собой с образованием элементов сингулярной звезды [75] .

Построение сингулярной звезды неразрывно связано с термохимическими соотношениями в многокомпонентных взаимных системах, т.е. с вопросом о направлении реакций взаимного обмена. Выбору априорного критерия сдвига реакции обмена посвящено много работ, причем за основу его принимались различные факторы: размеры атомов и ионов [?6-79] , атомный вес [80-81] , температуры плавления [82] »энергия кристаллической решетки [83-863 , характер химической связи [87-89] , положение элементов в периодической системе [90-91] , поляризуемость ионов [106] , удельный заряд иона [107] , обобщенный момент [108] . Однако закономерности, использующие вышеперечисленные факторы, имеют эмпирический характер и при их применении встречается большое число исключений. Наиболее общая закономерность указана Н.Н.Бекетовым [81] и Й.А.Каблуковым [109,110] , установившими что обменный процесс сопровождается образованием веществ, имеющих больший термический эффект образования при комнатной температуре. Н.К.Воскресенской проведена большая работа по термодинамическому обоснованию пра вила Бекетова-Каблукова и выведены условия его применения [112

А.Г. Бергман ввел понятие "условного термического эффекта реакции обмена взаимных пар солей" [42] , равного алгебраической сумме теплот образования участвующих солей при 298°!. Зная удельный тепловой эффект реакции обмена в тройной взаимной системе, можно предсказать направление этой реакции, определить тип тройной взаимной системы согласно классификации А.Г.Бергмана и Н.С.

Домбровской [30] , выявить стабильную диагональ (диагональ, соединяющая пару солей с большей суммой теплот образования), что необходимо для разбиения диаграмм составов более сложных многокомпонентных взаимных систем.

Детальное обоснование метода геометрического разбиения многомерных фигур выполнил В.П.Радищев [45] . Им проведены исследования по разбиению диаграмм составов систем типа 2 И П и 3 II 3 с использованием методов многомерной геометрии и комбинаторной топологий. Показано, что для взаимных систем второго класса (2 Ц И ) существует лишь один термохимический тип. Сингулярная звезда этих систем имеет линейный характер. В частности, сингулярная звезда пятерной взаимной системы из восьми солей представляет собой комплекс трех секущих диагональных тетраэдров, которыми четырехмерная призма системы разбивается на 4 ячейки-пента-топа.

При изучении геометрического строения призматического гексаэдроида диаграммы состава пятерной взаимной системы из девяти солей (3 |( 3) и анализа всех возможных вариантов его разбиения В.П.Радищевым установлено пять топологических типов - "А", "В", "С", "Ди и ИЕП (рис.1), характеризующиеся определенным набором индексов вершин (числом стабильных диагоналей исходящих из определенной вершины, отвечающей одной из солей системы).

Таблица I системы

А" иВп

Сй д«« кБп

Таблицы } индексов! •

1 !

024 312 330 I

024 411 231

024 420 222 I

033 303 330

114 141 411

В целом сингулярные звездн систем 3 II 3 представлены комплексом шести секущих тетраэдров, разбивающих политоп диаграммы состава на шесть ячеек-пентатопов (рис.1). Характерным для сингулярных звезд этого типа систем является образование замкнутых циклов.

В.П.Радищевым установлено три темохимических типа пятерных взаимных систем из девяти солей - "В", "С" и ПДП^МЕ' характеризующиеся определенным направлением реакций обмена. В ч таблице 2 представлен характерный набор стабильных диагоналей для каждого из трех термохимических типов систем 3 И 3 [45,49]

Таблица 2

Количество диагоналей различных ступеней для трех термохимических типов пятерных взаимных систем из девяти солей

11 "• 1 |- —-

Ступени { Термохимический тип системы 3 (I 3 стабильных ;-«--.--диагоналей } ИАИ \ "С" ^ ИСИ \ ИДИ ^ ИЕЯ

I 4 4 6

П 2 4 3 ш 2

1У I I

А.Г.Бергманом и Н.С.Домбровской [51] , независимо от работ <Ф В.П. Радищева, при помощи теоретического изучения йдрев кристаллизации11 выведены восемь возможных типов взаимной системы из девяти солей и отмечена малая вероятность трех из них. Указана возможность находить число секущих фигур из рассмотрения схематических древ кристаллизации систем.

Н.С.Домбровская и Е.А.Алексеева [92-953 » продолжая работы В.П.Радищева, предложили новый метод разбиения политопов на стабильные ячейки-симплексы и построения схем сингулярных звезд при * помощи таблиц индексов вершин для систем с любым числом компонентов без комплексообразования. При этом не используются трудоемкие методы многомерной геометрии. С применением метода индексов вершин изучен ряд многокомпонентных систем [96-105] , без учета комплексообразования. Была показана возможность расчета таблиц индексов вершин с применением ЭВМ, также без учета комплексообразования [lI5] •

В.А.Очеретным и А.Г.Бергманом [116] предложен способ разбиения диаграммы состава взаимных систем из 6,8 и 9 солей, основанный на схемах путей пересчета ионного состава на солевой и числа солей антагонистов.

Следует отметить в вопросе разбиения политопов составов взаимных систем работы Г.Е.Дмитренко [43] , широко использующего приемы многомерной геометрии применительно к системам третьего т класса, в частности, к шестерным взаимным системам.

Весьма важным представляется задача определения ступеней стабильных диагоналей, знание которых позволяет определять термохимический тип взаимной системы. Понятие о независимых диагоналях (I ступень) и диагоналях второй, третьей и т.д. ступеней дано В.П.Радищевым [49] . Впоследствии предложен ряд рациональных методов определения ступеней стабильных диагоналей, из которых наиболее известны методы В.И.Посыпайко [117] , Н.В.Хахловой ill] и Г.Е.Дмитренко [43] .

В последние годы обращено большое внимание на исследование взаимных систем с комплексообразованием. В этом направлении известны геометрический метод В.И.Посыпайко [II7,II8j и метод трехмерных разверток Г.А.Бухаловой [119] . Наиболее рациональным и обобщающим методом, позволяющим производить разбиение И-мерных политопов - диаграмм состава вааминых систем практически с любым числом компонентов и комплексных соединений, является метод А.Г.

Краевой, В.Н.Первиковой, Л.С.Давыдовой, В.И.Посыпайко и Е.А.Алексеевой, разработанный коллективно геометрами и химиками [120-124) Метод основан на теории графов и предполагает возможность широкого использования ЭЦВМ. Авторами разработаны правила триангуляции многокомпонентных взаимных систем с комплексообразованием [124] и предложен алгоритм, позволяющий решить задачу разбиения диа-* грамм составов на ЭЦВМ [123] . Новый метод был применен при изучении взаимной системы 1'ь К И В02 [125] •

Все рассмотренные ранее теоретические положения предшествуют выявлению элементов конверсии и решению на их основе вопросов химического взаимодействия в солевых взаимных системах из И компонентов, что и явилось основой конверсионного метода исследований, используемого и развиваемого в настоящей диссер-^ тационной работе.

Понятие об элементах конверсии впервые введено В.П.Радищевым [45,48-50] . Им указано на наличие в сложных взаимных системах двух видов конверсии - конверсии базисных элементов и конверсии секущих элементов систем. В дальнейшем развитие элементов конверсии шло в направлении теоретического и экспериментального изучения конверсии базисных элементов. В последнее время предложен метод исследования взаимных солевых систем, основанный на практическом применении фигур конверсии секущих элементов - конверсионный метод [.131] .

В основу выявления элементов конверсии В.П.Радищевым положено учение о стабильном и метастабильном комплексах диаграмм состояния взаминых систем [45,48-50] .

Термином "секущий стабильный комплекс" обозначен геометрический комплекс секущих элементов диаграммы состава, обусловленный стабильными диагоналями простейших взаимных систем, входящих в состав данной системы [50] . Диаграмма состава И-компонентной взаимной системы разделяется стабильным секущим комплексом, имеющим (И-2) измерений, на ряд стабильных ячеек-симплексов ( П, -I) измерений. Секущий стабильный комплекс и стабильные ячейки-симплексы образуют в совокупности полный стабильный комплекс - сингулярную звезду системы [50] • * Фигура конверсии представляет собой геометрическое место точек пересечения стабильного и метастабильного комплексов. В.П. Радищев указал, что "каждая отдельная фигура стабильного комплекса, вместе с пересекающейся с ней соответствующей фигурой метастабильного комплекса, является отражением особой сложной реакции обмена между солями, расположенными в вершинах обеих фигур - стабильной и метастабильной" £49] . Это полностью справедливо толь* ко по отношению к точкам пересечения обеих фигур, т.е. по отношению к фигурам конверсии. Таким образом, реакции обмена в системе геометрически отражены фигурой конверсии.

ТРОЙНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ. Стабильный секущий комплекс тройных взаимных систем представлен стабильной диагональю АС-ВД (рис.2,а), определяемой парой солей с большей суммой теплот образования при 298°К. В сторону этой пары солей, согласно правилу

Бекетова-Каблукова, сдвинуто равновесие реакции обмена, протекаю* щей в системе: АД + ВС ^ АС + ВД + О.

Фигура конверсии представлена точкой I (рис.2,а), образованной пересечением стабильной и метастабильной диагоналей. Этой точке соответствует превращение солей метастабильной диагонали (АД и ВС), взятых в эквивалентных количествах, целиком в соли стабильной диагонали (АС и ВД). В данном случае наблюдается полная конверсия. Если за исходный будет взят какой-либо другой состав ^ (например, три соли нестабильного треугольника), то превращение (конверсия) произойдет согласно уравнению реакции, но избыток одного компонента и, кроме того, один из трех компонентов в реакции не примут участие. В результате конечный состав будет предI о

8)

РисЛ. Типы сингулярных звезд пятетериых взаимных систем из девяти солей

Рис.2. Фигуры конверсии секущих элементов взаимных систем 2 11п г а - тройной взаимной системы; б - четверной взаимной системы; в - пятерной взаимной системы иг 8 солей

Рис.3. Квадрат конверсии

1-2-4-3 пятерной взаимной системы из девяти солей А, В, С II Д, Е, F ставлен солями одного из стабильных треугольников. В этом случае наблюдается частичная конверсия. Конверсия будет отсутствовать в том случае, если за исходный состав будут взяты три соли стабиль-Ш: ного треугольника или соли стабильной диагонали. Таким образом, в тройных взаимных системах секущий комплекс - стабильная диагональ, сигулярная звезда (полный стабильный комплекс) - два стабильных треугольника и стабильная диагональ, фигура конверсии -точка пересечения диагоналей.

ЧЕТВЕРНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ. Диаграмма состава четверных ^ взаимных систем изображается по йенеке [56,57] трехгранной прямоугольной призмой (рис.2,б). Стабильный секущий комплекс представлен двумя диагональными равнобедренными треугольниками, пересекающимися по одной из диагоналей (диагональ тройной взаимной системы с наибольшим термическим эффектом реакции обмена'С 49]). На рисунке 2,6 стабильному секущему комплексу соответствуют диагональные треугольники ДК-АС-ДС и АС-ДС-ВК, которые разбивают призму состава на три стабильных тетраэдра (симплексы). Три стабильные тетраэдра и секущий комплекс образуют в целом сингулярную звезду (полный стабильный комплекс по В.П.Радищеву). Аналогичное строение имеет неравновесная звезда (метастабильный комплекс). Каждая стабильная плоскость (треугольник) пересекается с соответствующей метастабильной плоскостью (треугольником) по прямой, названной В.П.Радищевым "конверсионной прямой" [48,49] . В результате пересечения стабильного и метастабильного секущего комплек-сев образуются две конверсионный прямые, составляющие фигуру кон* версии четверной взаимной системы, обозначенную на рисунке 2,6 цифрами 1-2-3. Конверсионные прямые соединяют точки конверсии двух боковых тройных взаимных систем и пересекаются в конверсионной точке, принадлежащей диагонали, общей для обоих стабильных секущих треугольников. Тепловой эффект этой диагонали равен всегда сумме тепловых эффектов для двух других диагоналей системы. В.П.Радищевым [48,49] эта диагональ определена как диагональ второй ступени, а две оставшиеся диагонали - как диагонали первой ступени. Линии конверсии являются геометрическим отображением реакций обмена, протекающих в системе. Центральным точкам линий конверсии 1-2 и 2-3 (рис.2,6) соответственно отвечают уравнения раекций обмена:

ДС + ВС + 2АК ^ ДК ВК + 2АС + ( 0.£ + );

АК + ДК + 2ВС ^ АС + ДС + 2ВК + ( а2+ а3). Тепловые эффекты обозначены в соответствии с принадлежностью к точкам полной конверсии тройных взаимных систем.

Для произвольной точки линии конверсии уравнения могут быть записаны в общем виде:

X. ДС + (1-х)-ВС + АК ^ Х-Дк + (Ьх)ВК + АС; X* АК + (1-х) • ДК + ВС Х*АС + (1-х)ДС + ВК, где X и (1-х) обозначают эквивалентные доли отдельных солей. Величина X изменяется в зависимости от исходного состава смеси солей и лежит в пределах от 0 до I.

Таким образом, для любой точки призмы состава процессы обмена могут быть сведены к превращениям в тех или иных точках линий конверсии. В некоторых случаях будет наблюдаться частичная (неполная конверсия).Конверсия будет отсутствовать в случае, если исходная смесь солей содержит компоненты, образующие стабильный тетраэдр или стабильный секущий треугольник.

В целом четверным взаимным системам соответствуют следующие элементы: секущий стабильный комплекс - два диагональных треугольника, пересекающихся по общей диагонали; сингулярная звезда (полный стабильный комплекс) - три тетраэдра, разделенные двумя диатональными треугольниками (аналогичное строение имеет неравновесная звезда); фигура конверсии - два отрезка, пересекающиеся между собой в точке полной конверсии одной из тройных взаимных систем.

ПЯТЕРНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ВОСЬМИ СОЛЕЙ. Стабильный секущий комплекс системы определяется шестью стабильными диагоналями, три из которых являются диагоналями первой ступени, две - диагоналями второй ступени и одна - диагональю третьей ступени [48,491 Секущий комплекс состоит из трех диагональных тетраэдров (рис.2,в) связанных между собой, которыми призма составов разбивается на ^ четыре четырехмерные стабильные ячейки-пентатопы. Два тетраэдра имеют вид трехгранных пирамид с правильным треугольником в основании, третий - вид тетрагонального сфеноида, ограниченного че-тырмя диагональными треугольниками. Сходное строение имеет мета-стабильный секущий комплекс. В результате пересечения стабильного и метастабильного комплексов образуются три плоскости фигуры конверсии: два треугольника (пересечение трехгранных пирамид) и один квадрат (пересечение сфеноидов), чему на рисунке 2,в соответст-■ш вуют треугольники 1-2-3, 1-5-6 и квадрат 1-3-4-5. Каждый из стабильных тетраэдров, вместе с пересекающимея с ним по конверсионной плоскости метастабильным тетраэдром, отражает реакцию полной конверсии четырех солей. Для любых точек конверсионных плоскостей уравнения реакций обмена можно записать в общем виде. Треугольник 1-2-3 (рис, 2,в):

СЕ +Х АР + ^ВР + (I -X -у ) ДРг= СР+/АЕ + уВЕ +(1-х-у)ДЕ Треугольник 1-5-6 (рис.2 в): * ВР + X АЕ + ^ СЕ +(1-х-у)ДЕ ^ ВЕ + /АЯ + ^СЕ + (1-х-у) ДЯ

Квадрат 1-3-4-5 (рис.2 в):

АР +^СЕ + (1-Х) ВР + (1-^ ) ДЕ ^ АЕ+ (1-х)ВЕ+уСР+(1-у])ДР .

Нужно различать три случая конверсии: полная конверсия (взятые соли целиком превращаются в новые); частичная конверсия (некоторые соли или избыточное количество их не принимают участия в реакции обмена); отсутствие конверсии (за исходные взяты соли, образующие какой-либо стабильный тетраэдр или пентатоп).

Таким образом, пятерным взаимным системам из восьми солей соответствуют следующие элементы диаграммы составов: секущий стабильный комплекс - три диагональных т$тррэдра, имеющие общее ребро (аналогичное строение у метастабильного комплекса); сингулярная звезда - четыре четырехмерных стабильных пентатопа, разделенных тремя секущими тетраэдрами (аналогичная ей неравновесная звезда); фигура конверсии - два треугольника и один квадрат.

ПЯТЕРНЫЕ ВЗАИМНЫЕ СИСТЕМЫ ИЗ ДЕВЯТИ СОЛЕЙ. В зависимости от положения 9 стабильных диагоналей тройных взаимных систем возможны пять топологических типов стабильных секущих комплексов -"А", ИВИ, ИСИ, ИД" и "Е". Общим два всех пяти типов секущего комплекса является наличие шести тетраэдров, разбивающих диаграмму составов системы на шесть стабильных ячеек-пентатопов (симплексов). Секущие тетраэдры можно разделить на два типа - тетрагональные сфеноиды и половинки четырехгранных пирамид (полуни-рамиды). Трехмерные пространства полупирамщ или пирамид, образованных парными полупирамидами, в совокупности представляют в диаграмме составов системы общий лучок, носителем ("осью") которого является треугольник, образованный тремя стабильными диагоналями - "осевой треугольник" [45,49,501 , соли в вершинах которого включают все шесть ионов системы. Осевой треугольник является внутренней фигурой, не принадлежащей целиком внешнему огране-нию фигуры составов. Вокруг отдельного пучка секущих симплексов, в основе которого лежит осевой треугольник, образуется цикл стабильных ячеек-пентатопов.

В.П.Радищевым показано, что в зависимости от количеств диагоналей определенной ступени (см.табл.2) существует три термохимических типа систем 3||3 : "А" ^ "В", МСИ ^ "С" и "Д" ^ "Е" ^ Каждый из термохимических типов характеризуется определенным направлением реакций взаимного обмена. В свою очередь реакциям взаимного обмена отвечает геометрический образ - фигура конверсии. Следовательно, для каждого термохимического типа характерна определенная фигура конверсии. Общий путь геометрического определения фигуры конверсии, указанный В.П.Радищевым [45,493 » заключается в рассмотрении плоскостей пересечения стабильной пи* рамиды (две парные полупирамиды) с метастабильным сфеноидом или наоборот, метастабильной пирамиды со стабильным сфеноидом. Учитывая, что пирамида образована двумя самостоятельными полупирамидами, правильнее говорить о "превращении сфеноида в полупирамиду". В работе [493 выведены отдельные части (плоскости) фигуры конверсии для трех термохимических типов.

Тип А ^ В. Фигура конверсии представлена тремя квадратами и одним треугольником. Два из указанных квадратов делятся на састоятельные треугольники.

Тип С ^ С. Фигура конверсии представлена четырьмя квадратами, два из которых делятся на самостоятельные треугольники.

Тип Д ^ Е. Фигура конверсии представлена тремя квадратами, каждый из которых делится на самостоятельные треугольники.

Все реакции обмена можно свести к реакциям полной конверсии в определенной точке той или иной конверсионной плоскости в зависимости от исходного состава смеси солей. В целом, каждая из этих реакций представляет собой превращение четырех солей мета-стабильного секущего тетраэдра в четыре соли стабильного еекуще-ю тетраэдра.

Каждой отдельной шшскости фигуры конверсии соответствует определенное уравнение реакции обмена. Характерная реакция соответствует и центральным точкам квадратов конверсии. Дня примера приводим реакцию обмена для центральной точки одного из квадратов конверсии пятерной взаимной системы А, В, С Ц Д, Е,Р термохимического типа ИДИ ИЕИ и общие уравнения для точек в плоскости треугольников на которые делится конверсионный квадрат (рис.З). Стабильный комплекс в данном случае принадлежит к типу "Е", метастабильный - к типу "Д". Центральная точка квадрата конверсии 1-2-3-4:

2АД + 2СЕ + 2ВД + 2СЕ ^ 4СД + 2АЯ + 2ВЕ Точки в плоскости треугольника конверсии 1-2-4:

-X СЕ + Л ВД + (1-Х ) СЕ + (1-^)АД^ СД + X АР +^ВЕ+(1-Х -^)АЕ Точки в плоскости треугольника конверсии 1-3-4: ХАД + ^ СЕ + (I -у)ВД +(1-^ )СР ^ СД +^ВЕ + X АР +(1-х

Все вышесказанное об элементах конверсии относилось к фигуре конверсии секущих элементов. Однако В.П.Радищев указал еще на один вид конверсии - превращение группы солей в вершинах нестабильного Осевого треугольника в группу солей, соответствующую вершинам стабильного осевого треугольника. Этот род конверсии можно отнести к конверсии осевых (базисных) элементов. В системах термохимического типа А^В и Д^Е осевые треугольники пересекаются в «етырехмерном простренстве в одной точке, которая и является точкой конверсии базисных элементов. ЕЙ соответствует реакция превращения трех солей нестабильного осевого треуголыш

1Г ка в три соли стабильного осевого треугольника. Например:

АЕ + СР + БД ^ АД + ВР + СЕ Осевые треугольники систем типа С г? С лежат в одном трехмерном пространстве и пересекаются по прямой, которая является прямой конверсии осевых треугольников. Реакция обмена здесь сводится к реакции взаимной пары солей, а третий компонент, вершина которого лежит на конверсионной прямой в реакции участия не принимает.

Таким образом, все процессы взаимного обмена в пятерных взаимных системах из девяти солей охватываются уравнениями отнесенными к той или иной точке плоскости фигуры конверсии секущих элементов или в некоторых случаях к точке конверсии осевых (базисных) элементов. Применение для описания процесса обмена того иди иного уравнения зависит от исходного состава смеси солей, г причем следует различать три случая: полная конверсия, частичная конверсия и отсутствие конверсии.

Следует отметить работы А.Г.Краевой и В.И.Посыпайко [127] о применении ЭВМ для выявления термохимической зависимости реакций в многокомпонентных системах.

В.А.Очеретным, В.И.Посыпайко, А.И.Кисловой [128] в развитие теории конверсии внесена количественная характеристика - степень конверсии и выявлены предельные значения ее для любого исходного ♦ состава. В.А.Очеретным при помощи специальной таблицы найдены общие элементы ячеек, перегородок и базисных треугольников стабильного и нестабильного комплексов" [129] . В результате получена фигура конверсии пятерной взаимной системы из девяти солей, названная В.А.Очеретным "полной фигурой конверсии". Однако до сего времени не проведено экспериментальных исследований ее подтверждающих.

Предложен также алгоритм для расчета с применением ЭВМ ко* личественного и качественного состава продукта химической реакции в многокомпонентных системах типа С^С и составления уравнения этой реакции [130].

Авторы конверсионного метода [131] считают, что фигура конверсии секущих элементов, полученная ими при объединении отдельных элементов конверсии, выведенных ранее В.П.Радищевым, наибо-ф лее полно и правильно отражает химическое взаимодействие во взаимных системах. Геометрическая фигура конверсии рассматривается ими как совокупность точек, линий, поверхностей и объемов, отражающих химическое взаимодействие в системе и термохимические соотношения (граф). Фигуры конверсии для систем ряда Z\\YL и 3 \1 3 представлены на рисунках 4, 5 (системы с числом компонентов более пяти в данном обзоре не рассматриваются).

Для ряда 2 litt термохимические соотношения выражаются в том, что в центре фигуры располагаются точки, образованные пересечением стабильной и метастабильной диагоналей наивысшей для данной системы ступени [131]. стеган 2|2 СИСТЕМЫ 2 I 3(зв г) СИСТЕМЫ 2 || 4 (4(1 2)

Рис.4. Геометрическая структура фигур конверсии секущих элементов взаимных систем ряда 2 И а (Ц|| 2).

Эти точки имеют наибольшее число связей с другими точками конверсии (на рисунке 4 сказанному соответствуют точка 2 в фигуре конверсии четверной взаимной системы и точка 6 в фигуре конверсии пятерной взаимной системы из восьми солей).

Для систем ряда 3 II гь термохимические соотношения усложнены наличием дополнительных линий, образованных пересечением секущих геометрических фигур с осевыми треугольниками. Это линии 5-6, 9-6, 9-5 и 7-8 в фигуре конверсии системы 311 3 типа А В; линии 1-9, 2-9, 3-9 и 4-9 в фигуре конверсии для типа С ^ С; линии 7-8, 8-9, 7-9 в фигуре конверсии систем типа Д Е (рис.5)

Рис.5. Геометрическая структура фигур конверсии секущих элементов пятикомпонентных взаимных систем из девяти солей.

Поэтому число связей диагоналей определенных ступеней не подчиняется тем же закономерностям, что в системах ряда 2 ЦП- .

Авторами [131] приводится сводная информация по геометрической структуре фигур конверсии секущих элементов взаимных систем 2 11 2, 2 11 3, 21| 4, 211 5 и 3 || 3, а также по термохимическим соотношениям в фигуре конверсии перечисленных систем. Отмечено, что рассмотрение фигур конверсии секущих элементов многокомпонентных взаимных систем позволяет составить рациональный план их изучения. Метод применим для систем из любого числа компонентов.

Последовательность исследования взаимных систем конверсионным методом заключается в следующем:

1) выводится фигура конверсии секущих элементов изучаемой системы;

2) проводится ее теоретический анализ, прогнозируются реакции обмена и комплексообразования, а также делаются выводы о кристаллизующихся фазах;

3) проводится экспериментальное изучение современными методами физико-химического анализа всей фигуры конверсии или отдель ных ее элементов, в зависимости от целей исследования.

Рассмотренные теоретические положения конверсионного метода взяты за основу и развиты в теоретическом и экспериментальном отношении (применительно к взаимным системам из 4,6 и 9 снлей типа В ^ А ) в настоящей диссертационной работе при исследовании химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе К> I, представленного реакциями обмена, комплексообразования и образованием непрерывных рядов твердых

Ф растворов.

П. ФИГУРА КОНВЕРСИИ СЕКУЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ПЯТЕРНОЙ

ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ ИЗ ДЕВЯТИ СОЛЕЙ Л/а, К,Ва ¡11,МоОч,тч Ф

Первым этапом при исследовании многокомпонентных взаимных систем конверсионным методом является вывод и теоретический анализ фигуры конверсии секущих элементов [131] . Для вывода фигуры конверсии прежде всего необходимо выявить сингулярную и неравновесные звезды и определить термохимический тип системы.

I. Сингулярная и неравновесная звезды пятерной взаимной системы А1а, К, 8а. II ? ,МоОч^\х/Оч

Диаграмма составов пятерной взаимной системы из девяти солей На, К, 5а. II МоОЧ) УМОц изображается четырехмерным девяти-веришнным политопом - призматическим гексаэдроидом. Проекция политопа в одну из призм, его ограняющих, представлена на рисунках б и 8. Девять вершин политопа составов отображают чистые соли,

Ф 18 ребер - двойные системы, б треугольников - тройные системы, 9 квадратных граней - тройные взаимные системы, б призм - четверные взаимные системы. Перечень ограняющих элементов диаграммы составом системы приведен в таблице 3. Исходя из теплот образования солей (табл.12), определяем тепловые эффекты реакций обмена в ограняющих тройных взаимных системах. На основании эффектов реакций обмена выявлены стабильные диагонали (табл.4). Количество стабильных диагоналей, опирающихся на данную вершину рис.6), позволяет определить индексы вершин. Таблица индексов вершин для изучаемой вершины представится в виде:

А ? МоОч шч

К 0 2 4 и 2 3 I

I9 I*

Полученная таблица индексов соответствует топологическому типу В [49] . Для определения элементов сингулярной звезды можно воспользоваться геометрическим методом [49] или методом индексов вершин [92-95] . Последовательно разбиения нами опускаетея, т.к. неоднократно описана в различных работах [92-105] . Схема сингулярной звезды типа В пятерной взаимной системы На, К, За II представлена на рисунке 7. Из схемы следует, что пять пентатопов, рассеченых пятью тетраэдрами с общим осевым (базисным) треугольником (НаР)2 ~ К2\^0е/- ВаМоОч , образуют замкнутый цикл. Шестой пентатоп отсекается сфеноидом, имеющим общее ребро (На- К2 \МОч с базисным треугольником. Таким образом, секущий стабильный комплекс системы, знание геометрической структуры которого в первую очередь необходимо для определения фигуд ры конверсии, представлен пятью тетраэрами-палупирамидами на общем основании (осевой стабильный треугольник) и одним тераэд-ром-сфеноидом (табл.5).

Тип неравновесной звезды определен по методу Г.Е.Дмитренко [ 43] . Для этого из наибольшего индекса таблицы индексов сингулярной звезды вычитаем последовательно все остальные индексы, в результате чего получаем:

МоОч \иоч к: 4 2 0

Ва 2 I 3

На.- 0 3* зг

Рис & Проекция четЬ/рехмерноео девятивершии-ника пятерной взаимной системы N0, К, Ва |[Р, МоОц, \VOif

ЫвгМоО,1-Ыл^«/Оч

- ваМойц

-КгМоОц-М^МоО,

МоО, баРг-^МА"

К^О^НсЩ

ВаМоО,- 8а/у - К2МоОц-^).

-КгМсОч -8аЯг

• Ыс^/О), • 8й1Х/0ц

ЪсМОч КгЩ-ваМоОч-(^)2

- ваР2 - 6а ^

ОО <оо 1

Рис. 7. Схема сингулярной звезды пятерной взаимной системы Ма, К, Ва IIР, МоОц^о,

Таблица 4

Стабильные диагонали и соответствующие им условные тепловые эффекты реакций обмена в пятерной взаимной системе пп: Тройная взаимная система :Стабильные :диагонами • ¡Тепловой :эффект хреакции ¡обмена :ккал/экв. : Слагающие: :теплово- : :го эффек-: :та : 1 • • « Ступень диагонали

I. На, За II 4,55 I

2. К, Ьа II Р,МоОч ЬаЕг- К2МоО, ^ 0,6 I

3. Цо,Ва II МоОч,Щ НаМг^Мо0ч 0,4 а1 • I

4. На/11 2,95 а3 I

5, Ма, 6а II С, МоОч (Ы) 1-ИьЩ 4,95 а^ ач П

6. К;6й 1! Мой,№ч 3,35 а3 П

7. К, 5а И Г, Щ 6а^-ЬЩ 3,95 1

8. На, К И Р, МоОч (М)г~К2МоОч 5,55 1

9. Нй., к 11 Р, тч (ЫаР)2- К^Оц 8,5 1У

Таблица 5

Секущие тетраэдры сингулярной и неравновесной звезд пятерной взаимной системы На, К, 5а II ИоОЧ} \иОч

Секущие тетраэдры сингулярной звезды системы

Секущие тетраэдры неравновесной звезды системы

МаР)2- К2\М0ч-5аМоОч-Маг У/Оч

НаР)2 - К2 Шч - ВаМсОу - Ма2 Мс Оч (МаР)2-К2 Шч - Во. Мс Оч - К2 Мо Оч (НаР)2-К2Щ-ЗаМоОч- В*Р2 (НаР)2-КгУ/Оч-&аМоОч - е>а№Оч (МаР) 2 - К2 МОч - В а Т72 - К2 МоОч

КР)2~Ьа Щ-На2МоОч - В&МоОц (КР)2 ~ За Щ-И/й2 МоОч - Рг

КР)2 - За Щ - Ма2 Мо Оч - А(а2 Щ (КР)2 ~ За №Оч - Ма2 Мо 0Ч - Кг Мс Оч (КР)г- ВяР2 - На2 Мо Оч - Ма2 \МОч

КР)2 - Ва Щ- Ма2 Щ - К2 Мо 0Ч

Таблица 3

Системы низшей размерности, ограняющие четырехмерный политоп диаграммы составов пятерной взаимной системы

АЯ К, 5а II Г, МоОц, Ш,

Одноком-понентные » ¡Двойные » • : Тройные ♦ t Тройные : взаимные • : Четверные : взаимные •

NaF Ha,Kl(F На 11FJ МоОч, W04 На, За // F, МоОч Ма.,КЦ РгМоОч, №Оч

KF К, Ва 11 F К II F, ИсОч< Шч На, Ва Ц F; W04 К,ВаЦР,МоОъЩ

5 clF2 Н&, 5а II F £>а II F} McO4,W04 K,6allF,W04 Нь,ВаИ^МоОЧ/\!/Оч

IhzMo оч No. IIF, Mo Оц На, К, 6а И F К, Ва 11 F, МоОч Но, тч

На2 wo4 Hail f, тч Ha,Kfe>allMo04 H<l)K\[F)Mo04

К2М 0 оч КII F, МоОч На, К, Ва II W04 На, КIIF, W04

1г WOc, KIIF, W04 Na, &аЦМсОЧ)Щ

ВаМоОу ВаИ^МоЦ К^аЦ МоО<,Щ baW04 11 f, WOv 6allMo04)W04 MMОочщ К11ЩЩ faKUMoOy К,ваЦМоОч На,ЫМоОн fa,KUwo4 к,Ы!тн НаМЩ Hi, К11м< Щ i

Набор индексов указывает на принадлежность неравновесной звезды к структурному типу А [49] . Ей соответствуют следующие геометрические элементы (рис.9): осевой нестабильный треугольник (KF)2-6aW04- Ма2МоОч , лежащий в основании четырех тетраэров-полупирамид; четыре ячейки-пентатопы, образующие замкнутый цикл звезды; два пентатопа, являющиеся отростками звезды и отделяемые от цикла двумя тетраэдрами-сфеноидами, связанных между собой общим ребром (Kf)2- Н&2 W04 , а с осевым треугольником-ребрами (KF)2- BaWfy и (KF)2-оч . Перечень элементов нестабильного секущего комплекса приведен в таблице 5.

Для определения ступеней стабильных диагоналей системы нами выбран метод Н.В.Хахловой [ill] » использующей для этой цели таблицы индексов вершин, сгруппированных определенным образом (табл.б). Стрелки в таблицах индексов вершин соединяют соли, образующие диагональ данной ступени. Таблица 6 А

F МоОч №у к 0 /2 / 4

На 4" Г V

I ступень П ступень Ш ступень 1У ступень

Перечень стабильных диагоналей с указанием их ступеней и слагающих тепловых эффектов приведен в таблице 4. Наличие четырех диагоналей первой ступени, двух диагоналей второй ступени, двух -третей ступени и одной диагонали четвертой ступени соответствует по В.П.Радищеву [49] термохимическому типу В^А.