Физико-химический анализ системы Li,Na,K,Cs||F,Cl тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Козырева Мария Сергеевна

• Козырева Мария Сергеевна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Козырева Мария Сергеевна

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Применение составов солевых многокомпонентных систем в технике и научных исследованиях

1.1.1 Применение фторидных солей

1.1.2 Применение хлоридных солей

1.2 Методы исследования многокомпонентных систем

1.2.1 Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

1.2.2 Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем

1.3 Особенности систем c неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии

1.4 Обзор литературы по изученным элементам системы Li,K,Na,Cs||F,Cl

1.4.1 Индивидуальные вещества

1.4.2 Двухкомпонентные системы

1.4.3 Трехкомпонентные системы

1.4.4 Четырехкомпонентные взаимные системы

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Теоретическое исследование неизученных систем и прогноз кристаллизирующихся фаз

2.1.1 Четырехкомпонентная система Li,Na,K,Cs||F

2.1.2 Четырехкомпонентная система Li,Na,K,Cs||Q

2.1.3 Четырехкомпонентная взаимная система Na,K,Cs|| F,Q

2.1.4 Четырехкомпонентная взаимная система Li,Na,Cs||F,Q

2.1.5 Четырехкомпонентная взаимная система Li,K,Cs||F,Q

2.1.6 Четырехкомпонентная взаимная система Li,Na,K||F,Q

2.1.7 Пятикомпонентная взаимная система Li,Na,K,Cs||F,Q

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1 Применяемые экспериментальные методы исследования

3.1.1 Дифференциальный термический анализ

3.1.2 Рентгенофазовый анализ

3.1.3 Определение энтальпий фазовых превращений

3.2 Трехкомпонентные системы

3.2.1 Трехкомпонентная система NaF-KF-CsF

3.2.2 Трехкомпонентная взаимная система Li,Cs||F,Cl

3.3 Четырехкомпонентная взаимная система Na,K,Cs||F,Q

3.3.1 Секущий треугольник NaF-KCl-CsQ

3.3.2 Секущий треугольник NaF-KF-CsCl

3.3.3 Стабильный тетраэдр NaF-KF-CsF-CsCl

3.3.4 Стабильный тетраэдр NaF-KF-KQ-CsQ

3.3.5 Стабильный тетраэдр NaF-NaQ-KCl-CsQ

3.4 Четырехкомпонентная взаимная система Li,Na,Cs||F,Cl

3.4.1 Секущий треугольник LiF-NaQ-CsQ

3.4.2 Секущий треугольник LiF-NaF-CsQ

3.4.3 Стабильный тетраэдр LiF-NaF-CsF-CsQ

3.4.4 Объединенный стабильный тетраэдр LiF-LiQ-NaQ-CsCl

3.4.5 Стабильный тетраэдр LiF-NaF-NaQ-CsQ

3.5 Четырехкомпонентная взаимная система Li,K,Cs||F,Q

3.5.1 Секущий треугольник LiF-KQ-CsCl

3.5.2 Секущий треугольник LiF-KF-CsQ

3.5.3 Стабильный тетраэдр LiF-KF-KCl-CsQ

3.5.4 Объединенный стабильный тетраэдр LiF-LiQ-KQ-CsQ

3.5.5 Объединенный стабильный тетраэдр LiF-KF-CsF-CsCl

3.6 Пятикомпонентная взаимная система Li,Na,K,Cs||F,Q

3.6.1 Стабильная тетраэдр LiF-NaF-KCl-CsQ

3.6.2 Стабильный тетраэдр LiF-KF-NaF-CsQ

3.6.3 Стабильная тетраэдр LiF-KCl-NaQ-CsQ

3.6.4 Стабильный объединенный пентатоп LiF-LiCl-NaCl-KQ-CsCl

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

МКС - многокомпонентные системы;

ДТА - дифференциальный термический анализ;

РФА - рентгенофазовый анализ;

ПТГМ - проекционно-термографический метод;

ХИТ - химический источник тока;

НРТР - непрерывный ряд твердых растворов;

е - двойная эвтектика;

E - тройная эвтектика;

Eп - четверная эвтектика;

E* - пятикомпонентная эвтектика;

p - двойная перитектика;

P - тройная перитектика;

D - соединение конгруэнтного плавления;

А^°298 - энтальпия образования вещества, кДж/моль;

Д^°298 - энергия Гиббса, кДж/моль;

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химический анализ системы Li,Na,K,Cs||F,Cl»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Реакции обмена и фазовые равновесия в системах из многих компонентов позволяют решить одну из главных задач физико-химического анализа - получать составы для неорганического синтеза различных веществ и смесей, разрабатывать теплоаккумулирующие материалы, расплавляемые электролиты химических источников тока (ХИТ), среды для выращивания монокристаллов. Одно из направлений использования солевых расплавов - устранение экологических проблем, так как расплавы солей могут поглощать многие промышленные газы и выхлопные газы машин [1].

Расплавленные соли в большинстве своем представляют многокомпонентные системы (МКС). Определение составов смесей и температур плавления на основе древ фаз возможно при изучении фазовых диаграмм. Построение фазовых диаграмм - достаточно трудоемкий процесс, требующий проведения теоретических и экспериментальных исследований. Однако он незаменим для поиска и синтеза новых соединений и смесей. Т-х - диаграмма информирует о количестве соединений, образующихся в системе, их составе, имеют ли эти соединения полиморфные модификации, о термической устойчивости этих соединений. Использование теоретических и экспериментальных методов позволяет достаточно надежно выбрать необходимые функциональные материалы. Функциональные материалы могут быть получены как на основе Т-х диаграмм эвтектических систем, так и систем с образованием непрерывных рядов твердых растворов (НРТР).

Многокомпонентные взаимные системы интересны тем, что в них протекают различные химические реакции - обменные, комплексообразование и др. Следовательно, на основе данных по этим системам, становится возможно определить условия синтеза новых соединений, с заданным комплексом свойств, в связи чем данная тема исследования является актуальной.

Объектом изучения данной работы была выбрана пятикомпонентная взаимная система Li,Na,K,Cs||F,CL Расплавы солей, содержащих фториды и хлориды лития, калия и цезия обладают более низкой температурой плавления, чем

5

другие соли, что позволяет создавать многие ценные солевые композиции. Предметом исследования является физико-химическое взаимодействие в пятикомпо-нентной взаимной системе Li,Na,K,Cs||F,CL

Степень разработанности темы.

Анализ научной и патентной литературы показал, что некоторые фто-ридно-хлоридные системы Li,Na,K||F,Br [2]; Li,Na,Rb||F,Br;

Li,Na,Cs||F,Br [3]) исследованы. Однако, пятикомпонентная взаимная система Li,Na,K,Cs||F,Q в целом и ряд её симплексов не исследованы. Также обзор имеющейся литературы выявил отсутствие систематических исследований по изучению многокомпонентных систем (пяти, шестикомпонентных) из фторидов и хлоридов щелочных металлов.

Проведенный обзор публикаций и патентов показал, что диссертационная работа является актуальной в научном и практическом отношении.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Самарского государственного технического университета (проект № 4.5534.2017/8.9; НИР № 503/17).

Цель работы - выявление фазового комплекса, химического взаимодействия, расчет и экспериментальное определение низкоплавких смесей в системе Li,Na,K,Cs||F,Cl.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

- проведение обзора литературы по уже изученным элементам огранения пятикомпонентной взаимной системы Ы,№,К^р,С1;

- разбиение на симплексы четырехкомпонентных взаимных систем Ка,К^|^,С1; Ы,К^р,С1; пятикомпонентной взаимной системы Ы,Ка,К^р,С1 и построение древ фаз;

- прогнозирование продуктов кристаллизации на основе древ фаз;

- описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах №,К^р,С1; Ы,К^р,С1; Ы,Ка,Кр,С1 и пятикомпонентной взаимной системе Ы,Ка,К^р,С1 конверсионным методом и методом ионного баланса;

- экспериментальное исследование неизученных ранее систем для поиска низкоплавких смесей для возможного практического использования в качестве электролитов ХИТ и теплоаккумулирующих составов.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- впервые проведено разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем Li,K,Cs||F,Q; Li,Na,Cs||F,Q и пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Q, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными ДТА и РФА;

- описано химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах Li,K,Cs||F,Q; Li,Na,Cs||F,Q, Li,Na,K||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системе Li,Na,K,Cs||F,Q конверсионным методом и методом ионного баланса;

- впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в шести квазитройных системах (^-т^О, LiF-NaCl-CsCl, LiF-NaF-CsQ, LiF-KCl-CsCl, LiF-KF-CsQ), в двенадцати стабильных тетраэдрах (NaF-KF-CsF-CsQ, NaF-KF-KCl-CsCl, NaF-NaCl-KCl-CsCl, LiF-NaF-CsF-CsCl, LiF-LiCl-NaCl-CsCl, LiF-NaF-NaCl-CsCl, LiF-KF-Ka-Csa, LiF-Lia-Ka-Csa, LiF-KF-CsF-Csa, LiF-NaF-KCl-CsCl, LiF-NaQ-KQ-CsQ, LiF-NaF-KF-CsQ) и в одном стабильном объединенном пентатопе ^-^О-^а-га^а);

- определены характеристики (состав и температура плавления) для 17 точек нонвариантных равновесий в системах Li,K,Cs||F,Q; Li,Nа,Cs||F,Q, Li,Na,K,Cs||F,Q и минимума на моновариантной кривой в системе LiF-Ka-Csa;

- описаны фазовые равновесные состояния для всех элементов фазовых диаграмм.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Уточнены характеристики эвтектических составов трехкомпонентной системы трехкомпонентной взаимной системы Выявлены характеристики эвтектических составов трех четырехкомпонентных взаимных

систем, шести стабильных треугольников, двенадцати стабильных тетраэдров, и характеристики минимума на моновариантной кривой в квазитройной системе LiF-KCl-CsCL

Выявленные низкоплавкие составы могут служить основой для рекомендации к использованию в качестве электролитов ХИТ. Данные, полученные в результате исследования фазовых равновесий в выбранных системах, могут быть использованы в качестве справочного материала.

Методология исследования диссертационной работы основана на общепринятых способах изучения фазовых равновесных состояний в конденсированных солей щелочных элементов. В качестве источников информации использовались периодические издания, справочная литература, научные публикации, патентная информация и монографии. При проведении исследования и изложения материала применялись общенаучные теоретические и эмпирические методы, а также специальные методы исследования, среди которых дифференциальный термический анализ (ДТА), термогравиметрия (ТГА), рентгенофазовый анализ (РФА). Прогнозирование температур плавления проводили с помощью пакетов программ Table Curve 2D производства фирмы Jandel Scientific™, CurveExpert 1,4 фирмы Hyams Development. Для расчета содержания компонентов и температур плавления эвтектических смесей стабильных треугольников четырёхком-понентных взаимных систем был применен расчетный метод Мартыновой-Суса-рева. Расчет проводили с помощью программы Е.Ю. Мощенской «Моделирование фазовых диаграмм».

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретического анализа систем Na,K,Cs| |F,Cl; Li,K,Cs| |F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl и Li,Na,K,Cs||F,Cl;

2. Результаты разбиения на симплексы, древа фаз указанных систем и прогноз кристаллизующихся фаз;

3. Результаты описания химического взаимодействия в системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и Li,Na,K,Cs||F,Cl конверсионным методом и методом ионного баланса;

8

4. Результаты экспериментального исследования пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Q и ранее неизученных элементов ее огранения;

5. 17 составов эвтектических смесей и 1 состав минимума на кривой моновариантных равновесий.

Степень достоверности. Результаты выполненных исследований были получены с использованием сертифицированного и поверенного оборудования для проведения экспериментальных работ с обеспечением воспроизводимости получаемых данных, в том числе при использовании оборудования центра коллективного пользования.

Личное участие автора в получении научных результатов: автором лично сформированы тема, поставлены цели и задачи на основе анализа литературы, проведены планирование, организация и экспериментальные исследования на базе Самарского государственного технического университета. Обсуждение и подготовка к публикации полученных результатов проводилось с участием соавторов с определяющим вкладом диссертанта. Общая постановка цели и задач диссертационного исследования проведена совместно с научным руководителем и консультантом, Козыревой М.С. получены следующие наиболее существенные научные результаты:

- разбиение на симплексы трех четырехкомпонентных взаимных систем

Li,K,Cs||F,Q; Li,Na,Cs||F,Q и пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Q, построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными ДТА и РФА;

- описание химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных системах Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Q конверсионным методом и методом ионного баланса;

- определено, в каком диапазоне будут находиться границы температур плавления эвтектических смесей с числом компонентов от 1 до 4, а также проведено прогнозирование температур плавления в стабильных тетраэдрах и пента-топах на основе древа фаз взаимных систем;

9

- экспериментальное исследование фазовых равновесий в шести квазитройных системах (NaF-KCl-CsCl, NaF-KF-CsCl, LiF-NaCl-CsCl, LiF-NaF-CsCl, LiF-KCl-CsCl, LiF-KF-CsCl), в двенадцати стабильных тетраэдрах (NaF-KF-CsF-CsCl, NaF-KF-KCl-CsCl, NaF-NaCl-KCl-CsCl, LiF-NaF-CsF-CsCl, LiF-LiCl-NaCl-CsCl, LiF-NaF-NaCl-CsCl, LiF-KF-KCl-CsCl, LiF-LiCl-KCl-CsCl, LiF-KF-CsF-CsCl, LiF-NaF-KCl-CsCl, LiF-NaCl-KCl-CsCl, LiF-NaF-KF-CsCl) и в одном стабильном объединенном пентатопе (LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl);

- определены характеристики (состав и температура плавления) для 17 точек нонвариантных равновесий в системах Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl, Li,Na,K,Cs||F,Cl и минимума на моновариантной кривой в системе LiF-KCl-CsCl;

Апробация работы. Результаты работы в форме докладов и сообщений обсуждались и докладывались на научных конференциях: XXV Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2015), XXVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2016), XI Международное Курнаковское Совещание по физико-химическому анализу (Воронеж, 2016), XV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург 2016), XXI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2017), (Новосибирск 2017), X Международная конференция молодых ученых по химии «Менделеев - 2017» II школа-конференция «Направленный дизайн веществ и материалов с заданными свойствами» (Санкт-Петербург, 2017), Физико-химический анализ в образовании, науке и технике, V Международная Бергмановская конференция (Махачкала, 2017) XXI Всероссийская конференция молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 15-17 мая 2018 г).

Публикации. По содержанию исследования опубликовано 13 печатных работ, включая 4 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, и 9 работ в трудах научных конференций.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, включающего 140 наименований цитируемой литературы, одного приложения. Работа изложена на 185 страницах текста, содержит 27 таблиц, 130 рисунков.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Применение составов солевых многокомпонентных систем в технике и научных исследованиях

Ионные солевые расплавы используются в промышленности в качестве теплоносителей и флюсов, при нанесении гальванопокрытий и рафинировании сплавов, очистке окалины поверхности предварительно обработанных изделий [4-7]. Также, солевые расплавы имеют большое значение при осуществлении процессов термической и химическо-термической обработки поверхности материалов: закалки, оксидирования, борирования, цианирования и др. [8].

Различные по составу солевые композиции применяются при разработке и создании новейших типов генераторов тепловой и электрической энергии [9]. Смеси галогенидов щелочных металлов могут рассматриваться как альтернативные теплоаккумуляторы солнечных электростанций, обеспечивающие их работу в пиковое, в вечернее и ночное время [10-13]. Они также применяются в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ) [14-16].

Нынешние технологические процессы, в которых применяются расплавленные солевые композиции, требуют не только поддержания тепловых режимов при температурах, значительно превышающих комнатные, но и оптимизации энергетических затрат и уменьшения себестоимости продукта [7]. Изучение теплофизических свойств расплавленных солей, а также закономерностей изменения этих свойств с изменением температуры и состава, при фазовом переходе (кристаллизация - плавление) представляет огромный практический и научных интерес.

1.1.1 Применение фторидных солей

Фторид лития. Обладает высокой прозрачностью в областях спектра от ультрафиолетовой до инфракрасной (0,12...6 мкм) [17]. Применяется для измерения доз облучения методом термолюминесцентной дозиметрии [18]. Монокристаллы фторида лития используются для рентгеновских монохроматоров и

для изготовления высокоэффективных (КПД 80 %) лазеров на центрах свободной окраски. Лазер F2-LiF даёт инфракрасное излучение с длиной волны 1120 нм. Жидкий фторид лития вызывает быструю коррозию металлов. Фторид лития-7 применяют для растворения соединений урана и тория непосредственно в реакторах.

Фторид натрия. Компонент составов для очистки и алитирования металлов [19], флюсов для сварки, пайки и переплавки металлов, стекол, эмалей, керамики, огнеупоров. Компонент кислотоупорного цемента, термостойких смазок, составов для травления стекол, твердых электролитов [20]. Консервант древесины, инсектицид, сорбент для поглощения ЦР6 из газовых потоков, реагент при получении фторуглеводородов. Компонент специальных сортов бумаги. Ингибитор брожения, компонент огнезащитных составов и средств пожаротушения.

Фторид калия. Применяется при изготовлении кислотоупорных замазок и специальных стёкол. В металлургии КБ применяется в качестве флюса [21-22]. Также используется как реагент при фторировании органических соединений, фторсодержащих соединений калия. Кислые соли - гидрофториды, легкоплавкие кристаллические вещества, используемые как электролиты при получении элементарного фтора [23].

Фторид цезия. Используется как катализатор в органическом синтезе, также CsF нашел применение в инфракрасной оптике. Фторорганические соединения, пьезоэлектрическая керамика, специальные стекла, высокоэффективные твердые электролиты для топливных элементов, а также в аккумуляторах со значительной энергоемкостью используются соединения цезия, например, цезий-бета-глинозем (алюминат цезия) [24].

1.1.2 Применение хлоридных солей

Хлорид лития. Используется как флюс при плавке и пайке алюминия и магния. Применяется как твёрдый электролит в химических источниках

тока. LiQ применяется для поглощения влаги [25], в синтезе органических веществ и для осаждения РНК из клеточных экстрактов [26]. LiQ может быть применен в качестве сварочного флюса при плавке и пайке таких металлов, как алюминий и магний. Кроме того, хлорид лития используется для получения чистого лития с помощью электролиза.

Хлорид натрия. Используется в химической промышленности, при разложении хлорида натрия электролизом её водного раствора одновременно получают хлор, водород и гидроксид натрия [27]. Из раствора гидроксида натрия после выпаривания получают твердую щелочь - NaOH. №-катионитовые фильтры широко применяются в установках умягчения воды всех мощностей при водо-подготовке. Катионитным материалом на современных водоподготовительных установках служат в основном глауконит, полимерные ионообменные смолы и сульфированные угли. Наиболее распространены сульфокатионитные ионообменные смолы.

В коммунальном хозяйстве зимой хлорид натрия, смешанный с другими солями, песком или глиной - так называемая техническая соль - применяется как антифриз против гололёда. Кроме этого соль используется также для промышленного получения легкорастворимого в воде хлората натрия, который является средством для уничтожения сорняков [28].

Хлорид калия. Хлористый калий применяется в металлургии, пиротехнике, фотографии, а также в текстильной, стекольной, мыловаренной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, кожевенной и многих других отраслях промышленности [29]. Применяется для производства гидроксида калия методом электролиза. Иногда применяется в качестве добавки (Б 508) к поваренной соли (так называемая «соль с пониженным содержанием натрия»). При ремонте скважин, раствор хлорида калия используют в качестве бурового раствора. На кристаллах хлорида калия возможно формирование голограмм [30]. Калий хлористый - основное калийное удобрение во всем мире [31]. Применяется в качестве основного удобрения под вспашку, а на легких почвах - под культивацию [32].

Хлорид цезия. В радиоэлектронике он применяется в вакуумных трубках для радио- и телеаппаратуры, получения рентгенофлуоресцентных экранов; в радиографии в качестве контрастного вещества [33]. СбС1 применение в качестве рабочего раствора для ультрацентрифугирования белковых частиц в градиенте плотности. В методе равновесного (изопикнического) центрифугирования требуется создание относительно высокой плотности раствора при одновременном сохранении вязкости среды. Хлорид цезия отвечает предъявляемым требованиям для высокоскоростного фракционирования ДНК, РНК, некоторых белков и нук-леотидов [34], поэтому применяется в качестве распространённой соли для равновесного ультрацентрифугирования.

СбС1 применяется также:

• для активации электродов при сварке молибдена [35];

• при производстве электропроводящего стекла [36];

• в производстве диоксида титана [37];

• в производстве буровых растворов;

• в пивоварении и производстве минеральной воды [38];

• в пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией для определения жесткости воды [39];

СбС1 - это высокоэффективный малотоксичный препарат в электроразрядном эксиплексном источнике УФ-излучения [40]; один из компонентов флюсов при высокотемпературной пайке [41]; экспериментальное вещество для борьбы с вредными насекомыми некоторых сельскохозяйственных культур [42].

1.2 Методы исследования многокомпонентных систем

Имеются три варианта методов изучения фазовых диаграмм многокомпонентных систем: расчетный, экспериментальный и комбинация этих двух методов [43-44]. Более перспективным и можно считать расчет фазовых диаграмм в целом на основе данных по элементам огранения. Развитие физико-химического анализа обуславливает преимущество данного метода. Но полная реализация

этого метода невозможна из-за недостатка термодинамических данных и несовершенства термодинамических моделей физико-химического анализа [45].

Вторым и одним из самых распространенных методов изучения фазовых диаграмм является экспериментальный метод исследования. В данном методе происходит изучение отдельных элементов и, после получения всех необходимых данных, строится фазовая диаграмма [46-47]. Благодаря созданию новых оптимальных алгоритмов исследования и методов планирования эксперимента в развитии этого метода заметен значительный прогресс.

Третий метод - это обобщение двух предыдущих - метод совместного использования расчетных и экспериментальных методов одновременно (расчетно-экспериментальный метод). Данный метод был использован автором при выполнении исследований.

1.2.1 Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

При изучении МКС одну из главных ролей играет планирование эксперимента и разработка операций, которые упростят процесс изучение комбинаций фаз, получившихся при перераспределении вещества под воздействием внешних параметров. Теоретические методы исследования МКС используются для описания фазового комплекса и интерпретации полученных экспериментальных данных полученных в ходе исследования.

Первым шагом теоретического изучения является разбиение МКС на симплексы. Основатель физико-химического анализа академик Н.С. Курнаков заложил основы разбиения. В работах Н.С. Курнакова [48-50] показана необходимость применения геометрических методов анализа МКС, в том числе применение триангуляции (разбиения) для выделения фазовых комплексов трехкомпо-нентных систем. Идеи Курнакова прекрасно развил его ученик В.П. Радищев [51]. В базисе его метода - факт наличия или отсутствия равновесной смеси фаз. Смеси, представляющие сосуществующие фазы считают связанными, что пока-

зывается некоторыми линиями в полиэдрах составов, наличие которых позволяет разбивать полиэдры составов на симплексы. Симплексами называются простые геометрические фигуры, отображающие комбинации компонентов, которые не вступают между собой в физико-химическое взаимодействие. Применение метода возможно в системах с образующимися бинарным (бинарными) соединениями на одной бинарной стороне. В этом случае возможным вариантом разбиения является единственный вариант.

Из существующих методов можно отметить метод индексов вершин для разбиения на симплексы МКС. Таблицы индексов, которые отображают состав взаимных солевых систем в формате таблиц-матриц, являются основой данного метода. Цифры в матрице индексов вершин отображают число реакций взаимного обмена, при которых соль учувствует в качестве исходного вещества или продукта реакции, то есть цифры показывают число внутренних связей между солями системы. Но данный метод не подходит для систем с повышенной мерностью, с двойными соединениями, с непрерывными рядами твердых растворов. Здесь для разбиения необходимо применение более сложного математического аппарата.

Для таких систем необходимо использовать метод, предложенный Краевой А.Г. и др. [52-59], в котором используются элементы теории графов. Его преимущество заключается в универсальности и рациональном разбиении МКС различного сложного строения. Данный метод учитывает влияние реакций образования двойных соединений, внутренних секущих, образование адиагоналей в системах огранения. Без данных о направлении протекания химических реакций в системе данным методом невозможно провести триангуляции диаграмм составов взаимных систем. Эти данные можно получить из справочных источников или с помощью экспериментального исследования. После того, как нужные данные получены, необходимо изобразить диаграмму состава МКС в виде графа, им может быть центральная проекция «-мерного политопа с числом вершин, которые отвечают индивидуальным веществам и соединениям. Символами х1, х2, ...,

хп обозначают все вершины политопа. Далее составляют произведение сумм индексов несмежных вершин. В расчетах не участвуют и в произведение сумм не включаются вершины политопа, связанные геометрически с другими вершинами. Перемножение суммы в произведении необходимо выполнять в строгой последовательности с учетом закона поглощения. Полученные результаты позволяют получить сумму произведений символов несмежных вершин. Далее для всех произведений выписывают не входящие в него символы вершин из общего политопа и затем получают символы вершин-ячеек, которые отображают соли изучаемой системы. На основании полученных символов вершин ячеек строят «древо фаз», в которое входят и стабильные элементы симплексы, связанные в определенной последовательности.

Следующий этап исследования МКС - моделирование описания химических реакций между нестабильными веществами [60]. С помощью данных разбиения полиэдра состава МКС, описывается химическое взаимодействие между ее составляющими веществами. Описание химических реакций во взаимных МКС можно проводить разными вариантами: конверсионным [61-63], методом реакционных ассоциаций [64], а также методом ионного баланса [65].

При использовании конверсионного метода прогнозируется химическое взаимодействие в изучаемых МКС на основе тепловых эффектов реакций обмена. Фигуры конверсии, получаемые пересечением стабильного и нестабильного комплексов взаимных систем - суть конверсионного метода [66]. Протекающие в системах обменные процессы представляют элемент фигуры конверсии п-компонентной системы, имеющие размерность п - 2. Следовательно, для каждого такого элемента составляют химическую реакцию и выявляют те реакции, которые будут доминировать. Поэтому, точка отражает химическую реакцию нестабильных двух веществ. Линия отражает взаимодействие двух пар солей и т.д. Недостаток предлагаемой методики - выявление основных химических взаимодействий в системе. Метод нельзя применять в невзаимных системах.

Поиск фазовых брутто-реакций главная цель составления химического взаимодействия по методу ионного баланса [67-68]. Составляя химические реакции по данной методике, следует знать, что число образующихся фаз Ф в закристаллизованном состоянии не может превышать мерность Н системы (1.1):

Ф < Н = К + А -1 (1.1)

где К - катионы, А - анионы.

Основной постулат в методе, учитывающем ионный баланс - кристаллизация исходных смесей различного состава, входящего в систему, после ее расплавления и кристаллизации принадлежит только одному стабильному или секущему элементу.

1.2.2 Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем

Следующим этапом после теоретического изучения МКС является экспериментальное изучение систем, которое, в свою очередь, заключается в построении диаграмм состав-температура. Эти диаграммы достаточно сложны, в них мы можем видеть скачкообразное изменение температуры при непрерывном изменении составов, что геометрически выражается в появлении особых элементов, таких как: нонвариантные точки, моновариантные линии, дивариантные поверхности и т.д. Построение диаграмм состав-температура содержится в обнаружении всего комплекса ее особых элементов, их наличия и расположения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Козырева Мария Сергеевна, 2018 год

J /

-в 4 1 ■

и

/ < 1: Р

N,1 ЕМ "(7 ,+в. ьу

700

600

500

а/р 470

10 30 50 70

и~\

XV,%

V

[30 % 70 %./J

90 XV

[30 % 10%] \

Рисунок 3.29 - Т-х диаграмма политермического разреза <3\У

и "с

/ 90 80 70 60 50 Рисунок 3.30 - Т-х диаграмма политермического разреза у ^ Е° ^ Е,

109

В тетраэдре кристаллизуются следующие фазы: NaF, аз - тройной ОТР на основе CsCl (с содержанием KCl и NaCl), Рз - тройной ОТР на основе KCl (с содержанием CsCl и NaCl), yi - тройной ОТР на основе KCl (с содержанием KCl и CsCl).

При температуре плавления эвтектической смеси осуществляется следующее фазовое равновесие: Ж ^ NaF + аз + Рз + yi.

3.4 Четырехкомпонентная взаимная система Li,Na,Cs||F,Cl

На рисунке 3.31 представлена развертка граневых элементов четырехком-понентной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Cl.

Рисунок 3.31 - Развертка четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Cl

3.4.1 Секущий треугольник ЫР-^О-СзО

Проекция фазового комплекса секущего треугольника ЫБ-ЫаО-СвО на треугольник составов представлена на рисунке 3.32. Треугольник образован двумя квазидвойными системами ЫБ-ЫаО и ЫБ-СбО и двухкомпонентной системой КаС1-СвС1 [135]. Все двойные элементы огранения являются эвтектическими системами.

Температура эвтектики в двухкомпонентной системе КаС1-СБС1 значительно ниже эвтектических температур двух других двухкомпонентных систем огранения. Исходя из этого можно предположить, что трехкомпонентная эвтектика будет очень сильно «прижата» к двойной стороне КаС1-СБС1 [135].

Для экспериментального изучения секущего треугольника ЫР-КаС1-СвС1 в поле кристаллизации хлорида натрия был выбран политермический разрез ОР (О [60 % №С1 + 40 % ЫБ], Р [60 % №С1 + 40 % СБС1]).

Т-х диаграмма разреза ОР приведена на рисунке 3.33. Линия первичной кристаллизации представлена на рисунке 3.33 в виде плавной кривой, она соответствует кристаллизации из расплава хлорида натрия. Линия вторичной кристаллизации представлена в виде двух пересекающихся ветвей кристаллизации. Ветвь е16 - Е24 занимает практически всю плоскость разреза и соответствует совместной кристаллизации хлорида натрия и фторида лития. Ветвь е11 - Е24 наименьшая по площади и соответствует кристаллизации из расплава хлорида натрия и хлорида цезия в Р-модификации в ней компонентов ЫБ и СбС1. Из Т-х диаграммы видно, что содержания фторида лития в тройной эвтектике - минимально (3% Т-х диаграмме разреза).

По пересечению ветвей вторичной кристаллизации была выявлена температура плавления тройной эвтектики Е24 - 484 °С.

Дальнейшее исследование системы сводилось к постепенному добавлению фторида лития к сплаву эвтектического состава е11. Таким образом, был установлен состав тройной эвтектики: 3,0 % ЫБ + 35,0 % №С1 + 62,0 % СбС1 [136].

NaCl 10 30 P e 494 90 CsCl 801 " 645

Рисунок 3.32 - Проекция фазового комплекса секущего треугольника LiF-NaCl-CsCl на треугольник составов

_ 30 50 70

[60 % ЫаС1~| ГбО%КаС1~|

_40%L¡FJ V, /о |_40%С8С^

Рисунок 3.33 - Т-х диаграмма политермического разреза OP секущего треугольника LiF-NaCl-CsCl

Ликвидус системы представлен четырьмя полями кристаллизации - фторида лития, хлорида натрия и хлорида цезия в а и в полиморфных модификациях.

Поле кристаллизации фторида лития наибольшее. Для трехкомпонентной эвтектики существует фазовое равновесие Ж ^ №С1 + ЫС1 + Р-СбС! Фазовые равновесия представлены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 - Фазовые равновесия в секущем треугольнике ЫБ-КаС1-С8С1

Элементы диаграммы Фазовые равновесия

Поверхности: Дивариантные равновесия

ЫБ е16 Е24 е18 Ж ^ Ш

КаС1 ец Е24 е16 Ж ^ ШС1

СБС1 ец Е24 е18 Ж ^ Р-СБО

Линии: Моновариантные равновесия

е16 Е24 Ж ^ Ш + №С1

е18 Е24 Ж ^ Ш + Р-СвС1

ец Е24 Ж ^ ШС1 + в-СБС1

Точки: Нонвариантные равновесия

Е24 Ж ^ Ш + ШС1 + Р-СБС!

3.4.2 Секущий треугольник Ь1Е-№яР-С8С1

Проекция фазового комплекса секущего треугольника ЫБ-КаБ-СвО на треугольник составов представлена на рисунке 3.34. Треугольник образован двумя квазидвойными системами КаБ-СвС1 и ЫБ-СбО и двухкомпонентной системой ЫБ-КаБ [135; 137], в котором наблюдается ограниченная растворимость ЫБ в КаБ.

Рисунок 3.34 - Проекция фазового комплекса секущего треугольника ЫБ-КаБ-СвС! на треугольник составов

Все элементы огранения исследуемой трехкомпонентной системы являются двойными системами эвтектического типа. Температура эвтектики в двух-компонентной системе КаБ-СвО значительно ниже эвтектических температур двух других двухкомпонентных систем огранения. Исходя из этого можно предположить, что трехкомпонентная эвтектика будет очень сильно «прижата» к двойной стороне КаР-СБС1.

Для экспериментального изучения секущего треугольника ЫБ-КаЕ-СвО в поле кристаллизации хлорида натрия был выбран политермический разрез УЯ (У [95 % СБС1 + 5 % КаБ], Я [95 % СвС1 + 5 % ЫБ]).

Т-х диаграмма разреза УЯ приведена на рисунке 3.35. Линия первичной кристаллизации представлена на рисунке 3.35 в виде плавной кривой, она соответствует кристаллизации из расплава р-модификации хлорида цезия. Линия вторичной кристаллизации представлена в виде двух пересекающихся ветвей кристаллизации. Ветвь е20 - Е25 соответствует совместной кристаллизации хлорида цезия и фторида лития. По пересечению ветвей е20 - Е25 и е18 - Е25 была выявлена проекция на тройную эвтектику Е25 и ее температура плавления 579 °С. Изучен политермический разрез СвС1 ^ Е25 ^ Е25 (рисунок 3.36), выявлен состав тройной эвтектики 2,8 % ЫБ + 6,2 % КаБ + 91,0 % СвС1.

Рисунок 3.35 - Т-х диаграмма политермического разреза УЯ секущего треугольника ЫБ-КаБ-СвО

Рисунок 3.36 - Т-х диаграмма политермического разреза СвС1 ^ Е25 ^ Е25

Ликвидус системы представлен четырьмя полями кристаллизации - фторида лития, у - ограниченного твердого раствора фторида лития во фториде натрия и хлорида цезия в а и в полиморфных модификациях. Для трехкомпо-

нентной эвтектики существует фазовое равновесие: Ж ^ ЫБ + у + Р-СбО. Фазовые равновесия для всех элементов диаграммы приведены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Фазовые равновесия в секущем треугольнике ЦБ-КаБ-СвО_

Элементы диаграммы Фазовые равновесия

Поверхности: Дивариантные равновесия

ЫБ е1 Е25 е18 Ж ^ Ш

КаС1 е1 Е25 е20 Ж ^ у

СБС1 е18 Е25 е20 Ж ^ Р-СБО

Линии: Моновариантные равновесия

е1 Е25 Ж ^ Ш + у

е18 Е25 Ж ^ Ш + Р-СвС1

е20 Е25 Ж ^ у + Р-СбО

Точки: Нонвариантные равновесия

Е25 Ж ^ Ш + у + Р-СбС!

3.4.3 Стабильный тетраэдр ЫГ-^Г-СзР-СэС!

Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра приведена на рисунке 3.37. Тетраэдр состоит из одной трехкомпонентной системы с общим анионом ЫР-КаР-СвБ, двух стабильных треугольников ЫБ-СбР-СбО и КаР-СвР-СвС1, трехкомпонентных взаимных систем Ы,Св||Р,С1 и Ка,С8р,С1, и стабильного секущего треугольника ЫБ-КаР-СвО четырехком-понентной взаимной системы Ы,Ка,Св||Р,С1.

Фазовый комплекс осложнен наличием соединения конгруэнтного плавления Э3 (ЫСбР2) на двойной стороне ЫБ-СбБ, а также наличием ОТР на основе КаБ на стороне ЫБ-ЫаР и присутствием у СбС1 полиморфного превращения при 470 °С. В стабильном треугольнике ЫБ-СбР-СбО соединение Б3 распадается с образованием тройной эвтектики и перитектики.

Две наиболее низкоплавкие трехкомпонентные эвтектики с температурами плавления Е21 - 437 °С и Е18 - 438 °С принадлежат трехкомпонентным системам ЫБ-СбР-СбО и КаР-СвБ-СвО, соответственно. Данные эвтектики

сильно «прижаты» к двухкомпонентной эвтектике е15 - 440 °С. Содержание фторида натрия в трехкомпонентной эвтектике Е18 минимально и составляет 2 %. Поиск четырехкомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению фторида лития, к составу смеси тройной эвтектики Е18 с постоянным соотношением концентраций компонентов КаР, СбБ, СбС1.

Температура плавления четверной эвтектики Е^ - 435 оС, состав: 0,5 % ЫР + 1,9 % КаР + 48,3 % СББ + 49,3 % СБС1.

Тетраэдр состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида лития, у, фторида цезия и хлорида цезия в а и в модификациях. Для четырехкомпонентной эвтектики Е^ существует фазовое равновесие: Ж ^ у + СбБ + а-СБС1 + Б3.

3.4.4 Объединенный стабильный тетраэдр ЫГ-ЫС1-^С1-С8С1

Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра приведена на рисунке 3.38.

Тетраэдр состоит из одной трехкомпонентной системы с общим анионом ЫС1-КаС1-СБС1, двух стабильных треугольников ЫР-ЬЮ-КаО и ЫР-ЬЮ-СбО, трехкомпонентных взаимных систем Ы,Ка||Р,С1 и Ы,Св||Р,С1, и

848

848

848 е,490 0,494 е3479 с$р е,479 о:.494

703

Рисунок 3.37 - Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра ЫР-КаР-СвР-СвС!

стабильного секущего треугольника четырехкомпонентной взаимной системы Ы,Ка,Св||Е,С1. Две наиболее низкоплавкие трехкомпонентные эвтектики с температурами плавления Е13 - 297 °С и Е6 - 299 °С принадлежат трехкомпонентным системам ЫБ-ЬЮ-СбО и КаС1-ЫС1-СвС1, соответственно. Данные эвтектики сильно «прижаты» к двухкомпонентной эвтектике е10 - 332 °С. Содержание фторида лития в трехкомпонентной эвтектике Е13 - 297 °С минимально и составляет 2 %. Поиск четырехкомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению хлорида натрия, к составу смеси тройной эвтектики Е13 с постоянным соотношением концентраций компонентов ЫБ, ЫС1, СбС1. Температура плавления четверной эвтектики Е^ 290 оС, состав: 2,0 % ЫБ + 56,8 % ЫС1 + + 1,7 % КаС1 + 39,5 % СБС1 [136].

Рисунок 3.38 - Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра ЫБ-ЬЮ-КаО-СвО

Тетраэдр состоит из объемов кристаллизации: фторида лития, ОТР на основе хлорида лития, ОТР на основе хлорида натрия, хлорида цезия в а и Р модификациях и соединений и Э2. Фазовое равновесие Ж ^ ЫБ + ЫС1 + КаС1 + + Р-СБО.

3.4.5 Стабильный тетраэдр ЫР-^Р-^О-СэС!

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра ЫР-КаР-КаС1-СБС1 приведена на рисунке 3.39.

П¥

е,652 7 у е, 652

848 996 848

Рисунок 3.39 - Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра

ш-каР-ша-сва

Тетраэдр состоит из двух квазитройных систем ЫР-КаР-КаС1 и КаР-КаС1-Св1 и двух стабильных секущих треугольников ЫР-КаР-СБС1 и ЫР-КаС1-СБС1 четырехкомпонентной взаимной системы Ы,Ка,Св||Р,С1. Все тройные системы огранения являются эвтектическими.

Две наиболее низкоплавкие трехкомпонентные эвтектики с температурами плавления Е17 - 482 оС и Е24 - 484 оС принадлежат системам NaР-NaCl-CsQ и ЫР-КаС1-СБС1, соответственно. Поиск четырехкомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению фторида натрия, к составу сплава тройной эвтектики Е17 с постоянным соотношением концентраций компонентов КаР, КаС1, CsQ. Температура плавления четверной эвтектики Е§" - 481 оС, состав: 1,00 % ЫР + 4,0 % КаР + 33,2 % КаС1 + 61,9 % СбС1.

Тетраэдр состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида лития, у, хлорида натрия и хлорида цезия в а и в модификациях. Для четырехкомпонентной эвтектики Ед существует фазовое равновесие: Ж ^ ЫБ + у + КаС1 + Р-СбО. Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 - Фазовые равновесия в секущем треугольнике ЦБ-КаБ-СвС1

Элементы диаграммы Фазовые равновесия

Объемы Тривариантные равновесия

ЫБ е1б Е24 е18 Е25 е1 Е10 Е9 Ж ^ Ш

КаС1 е1б Е24 ецЕ17 е1з Е10 Е° Ж ^ КаС1

КаБ е1 Е10 е1з Е17 е20 Е25 Е° Ж ^ у

СБС1 е18 Е25 е20 Е17 ец Е24 Е° Ж ^ Р-СБС1

Поверхности: Дивариантные равновесия

е1б Е24 Е° Е10 е1б Ж ^ ПБ + КаС1

е18 Е24 Е° Е25 е18 Ж ^ Ш + Р-СБС1

е1 Е10 Е° Е25 е1 Ж ^ ИБ + у

е1б Е10 Е° Е17 е1б Ж ^ КаС1 + у

Е20 Е25 Е° Е17 е20 Ж ^ Р-СБС1 + у

ец Е24 Е° Е17 ец Ж ^ КаС1 + Р-СБС1

Линии: Моновариантные равновесия

Ею Е9 Ж ^ ПБ + КаС1 + у

Е17 Е9 Ж ^ КаС1 + Р-СБС1 + у

Е24 Е9 Ж ^ ЫБ + КаС1 + Р-СБС1

Е25 е9 Ж ^ ЫБ + Р-СбС1 + у

Точки: Нонвариантные равновесия

Еа Е9 Ж ^ ЫБ + у + КаС1 + Р-СбС1

Для образца эвтектического сплава провели измерили удельную энтальпию плавления по формуле (3.1). В качестве эталонного вещества выбрали дихромат калия (К2СГ2О7), поскольку его температура плавления (397,7 оС) наиболее близка к температуре плавления исследуемого сплава (481 оС). Удельная энтальпия плавления составила 124,2 кДж/кг.

3.5 Четырехкомпонентная взаимная система Ы,К,Сз||Р,С1

На рисунке 3.40 представлена развертка четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К,Св||Б,С1.

Рисунок 3.40 - Развертка четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl Для подтверждения теоретических исследований четырехкомпонентной взаимной системы было проведено экспериментальное исследование образца состава 50 % CsF, 25 % KCl и 25 % LiCl (нестабильный треугольник системы) методом рентгенофазового анализа (РФА), дифрактограмма приведена на рисунке 3.41.

Рисунок 3.41 - Рентгенофазовый анализ образца 50 % CsF, 25 % KCl и 25 % LiCl.

Примечание: CsCl - ß-фаза

Как видно из рисунка происходит полное превращение нестабильных солей в стабильные по реакции: LiCl + KCl + 2CsF ^ LiF + KF + 2CsCl.

3.5.1 Секущий треугольник LiF-KCl-CsCl

Проекция фазового комплекса секущего треугольника LiF-KCl-CsCl на треугольник составов представлена на рисунке 3.42. Треугольник образован двумя квазидвойными эвтектическими системами LiF-KCl и LiF-CsCl и двух-компонентной системой CsCl-KCl, в которой образуются непрерывные ряды твердых растворов KzCs1-zCl [98]. Для экспериментального изучения секущего треугольника LiF-KCl-CsCl в поле кристаллизации фторида лития был выбран политермический разрез ST (S [20 % LiF + 80 % CsCl], T [20 % LiF + 80 % KCl]).

Т-х диаграмма разреза приведена на рисунке 3.43. Линия первичной кристаллизации представлена на рисунке 3.43 в виде плавной кривой, она соответствует кристаллизации из расплава фторида лития. Линия вторичной кристаллизации представлена в виде «линзы». Она соответствует совместной кристаллизации фторида лития и непрерывных рядов твердых растворов KzCs1-zCl. Была выявлена температура плавления (604 оС) точки минимума и направление на минимум - сплав состава M2.

KCl 771

50 70 S e18640 CsC1

645

LiF 10 30 848

Рисунок 3.42 - Проекция фазового комплекса секущего треугольника LiБ-KC1-CsCl на треугольник составов 121

t, °c

700

600

500

400

К

— Э-

г > K+L А

Еь /

м, 6( )4

\

\ \ / •+т F с C1

/ z '1-

1 il- +|< С S, С1

en710

600

500

400

§ 90 80 70 60 50 40 30 20 10 у

[20 % LiF~| T 0/o Г 80 % LiF

80% KCl J ' | 20 % CsCl |

' i

[ 80 % LiF~|

20 % CsClJ

Рисунок 3.43 - Т-х диаграмма разреза ST секущего треугольника

LiF-KCl-CsCl

Исследованием разреза LiF ^ M2 ^ M2 (рисунок 3.44), проведенного из вершины фторида лития через точку M2 был выявлен состав точки минимума: 16,0 % LiF + 37,0 % KCl + 47,0 % CsCl [138].

80 60 40 20 % LiF

Рисунок 3.44 - Т-х диаграмма разреза LiF ^ M2 ^ M2

Ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации - фторида лития и непрерывных рядов твердых растворов К2Св1.2С1. Двойные эвтектики на противоположенных сторонах секущего треугольника соединены моновариантной кривой е18 - е17, для которой существует фазовое равновесие: Ж ^ ЫР + К2Св1.2С1.

3.5.2 Секущий треугольник LiF-KF-CsCl

На рисунке 3.45 представлена проекция фазового комплекса секущего треугольника на LiF-KР-CsCl [96] треугольник составов. Треугольник образован двумя квазибинарными системами эвтектического типа LiF-CsCl [104] и КР-СвС1 [101] и двухкомпонентной системой LiF-KF, которая также является эвтектической. На двойной стороне LiF-CsQ наблюдается область расслаивания. Было проведено уточняющее исследование квазибинарной системы КР-СвС1 с целью проверить данные [104]. Были выявлены расхождения с данными [104]. Выявлен состав квазидвойной эвтектики: 54 % СвС1 и 46 % КР. Для дальнейшего исследования принимаем эти данные.

Рисунок 3.45 - Проекция фазового комплекса секущего треугольника ыр-кр-сбс1 на треугольник составов

Для экспериментального изучения секущего треугольника LiF-KF-CsQ в

поле кристаллизации фторида калия был выбран политермический разрез ХР

(X [50 % LiF + 50 % СТ], F [50 % KF + 50 % Csa]) (рисунок 3.45). Линия первичной кристаллизации на разрезе соответствует кристаллизации из расплава фторида калия. Линия вторичной кристаллизации представлена двумя ветвями. Ветвь e1 - Е26 соответствует совместной кристаллизации фторида калия и фторида лития, она занимает почти всю плоскость разреза. Ветвь e14 - Е26 соответствует совместной кристаллизации фторида калия и хлорида цезия. По пересечению ветвей вторичной кристаллизации была выявлена температура эвтектики -478 оС и соотношение в ней компонентов LiF и CsQ [95].

Изучением политермического разреза проведенного из вершины фторида калия через точку E26 был выявлен состав тройной эвтектики: 2,0 % LiF + 46,0 % СТ + 52,0 % Csa (рисунок 3.47) [138].

Ликвидус системы представлен полями кристаллизации фторида калия, фторида лития и хлорида цезия в а и в полиморфных модификациях. При температуре плавления эвтектической смеси осуществляется фазовое равновесие: Ж ^ ЕР + LiF + P-CsQ. Фазовые равновесия приведены в таблице 3.7.

п °с

600

е,490 470

400

А

1 1

—\

о -Е,( о 47 8-

Ж ьКГ+С к

и- —К"

0 \ С ;С

к Л

КБ-Ц 1Р (-а -с вС 1

е21 482 а/р СвС1

х 90 80 70 60 50 40 30 20 10 р

[50% КБ Г 50% КР~|

50% LiF J % Г |_50% С8Су

Рисунок 3.46 - Т-х диаграмма разреза ХР секущего треугольника LiF-KF-CsCl

Рисунок 3.47 - Т-х диаграмма разреза ^ ^ Ё26 ^ E26

Элементы диаграммы Фазовые равновесия

Поверхности: Дивариантные равновесия

KF e2 E26 e21 KF Ж ^ KF

LiF e2 E26 e18 LiF Ж ^ LiF

CsCl e21 E26 e18 CsCl Ж ^ ß-CsCl

Линии: Моновариантные равновесия

e18 E26 Ж ^ LiF + ß-CsCl

e2 E26 Ж ^ LiF + KF

e21 E26 Ж ^ KF + ß-CsCl

Точки: Нонвариантные равновесия

E26 Ж ^ KF + LiF + ß-CsCl

3.5.3 Стабильный тетраэдр LiF-KF-KCl-CsCl

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-CsCl приведена на рисунке 3.48. Тетраэдр состоит из квазитройных систем LiF-KF-KCl и KF-KCl-CsCl и двух стабильных треугольников LiF-KF-CsCl, LiF-KCl-CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl.

В двух трехкомпонентных системах огранения LiF-KCl-CsCl и KF-KCl-CsCl отсутствуют точки нонвариантных равновесий. НРТР KzCs1-zCl в этих системах являются устойчивыми и не распадаются. Это является условием отсутствия точек нонвариантного взаимодействия и внутри стабильного тетраэдра. Для экспериментального изучения в поле кристаллизации LiF было выбрано двумерное политермическое сечение a1b1c1 (а1 [56 % LiF, 44 % KF], b1 [56 % LiF, 44 % CsCl] и C1 [56 % LiF, 44 % KCl]) в поле кристаллизации фторида лития (рисунок 3.48). В данном сечении для изучения был выбран политермический разрез А1В1 с составом А1 [90 % аь 10 % b1], В1 [90 % a1, 10 % C1]. На кривых охлаждения во всех точках разреза наблюдалось по три термоэффекта, что свидетельствует об отсутствии в системе точек нонвариантных равновесий. Каждой точке на кривой нонвариантных равновесий соответствует фазовое равновесие Ж ^ LiF + KF + KzCs1-zCl2. В стабильном тетраэдре имеются три кристаллизующиеся фазы: LiF, KF и KzCs1-zCl2.

а> е,490

Рисунок 3.48 - Развертка граневых элементов тетраэдра LiF-KF-KCl-CsCl 3.5.4 Объединенный стабильный тетраэдр LiF-LiCl-KCl-CsCl

Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра LiF-LiCl-KCl-CsCl приведена на рисунке 3.49. Тетраэдр состоит из одной трех-компонентной системы с общим анионом LiCl-KCl-CsCl, двух стабильных треугольников LiF-LiCl-KCl и LiF-LiCl-CsCl, трехкомпонентных взаимных систем Li,K||F,Cl и Li,Cs||F,Cl, и стабильного треугольника LiF-KCl-CsCl четырехком-понентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl. В квазитройной системе LiF-KCl-CsCl отсутствуют точки нонвариантных равновесий. В системе образуется НРТР KzCsi-zCl2 с минимумом. Остальные трехкомпонентные системы огра-нения являются эвтектическими. Соединения инконгруэнтного плавления D1 и D2 разбивают треугольники составов трехкомпонентных систем LiCl-KCl-CsCl и LiF-LiCl-CsCl на три симплекса.

Поиск четырехкомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению фторида лития, к составу сплава тройной эвтектики E12 с постоянным соотношением концентраций компонентов KCl, LiCl, CsCl.

LiF 848

LiF eP496 LiCl eP496 LiF

848 610 848

Рисунок 3.49 - Развертка граневых элементов объединенного тетраэдра

LiCl-LiF-KCl-CsCl

Температура плавления четверной эвтектики Е^0 составила 262 оС, при составе: 1,0 % LiF + 56,9 % LiCl + 16,3 % KCl + 25,7 % CsCl.

Тетраэдр состоит из объемов кристаллизации: фторида лития, хлорида лития, хлорида калия и хлорида цезия в а и ß полиморфных модификациях и двух соединений D1 и D2. Составу четверной эвтектики соответствует следующее фазовое равновесие: Ж ^ LiF + LiCl + KCl + LiCsCl2.

Провели измерение удельной энтальпии плавления для образца эвтектического состава по формуле (3.1). В качестве эталонного вещества выбрали нитрат натрия (NaNO3), поскольку его температура плавления (308 оС) наиболее близка к температуре плавления исследуемого сплава (262 оС). Удельная энтальпия составила 151,9 кДж/кг.

3.5.5 Объединенный стабильный тетраэдр LiF-KF-CsF-CsCl

Развертка граневых элементов объединенного стабильного тетраэдра LiF-KF-CsF-CsCl приведена на рисунке 3.50.

127

Рисунок 3.50 - Развертка граневых элементов объединенного стабильного

тетраэдра ЫЕ-КЕ-СбЕ-СбС

Тетраэдр состоит из одной трехкомпонентной системы с общим анионом ЫЕ-КЕ-СбЕ, двух стабильных треугольников ЫЕ-СбЕ-СбО и КЕ-СбЕ-СбО, трехкомпонентных взаимных систем Ы,К||Е,С1 и К,Сб||Е,С1, и квазитройной системы ЫЕ-КЕ-СбО. Все тройные системы огранения являются эвтектическими системами. Соединения Э3 разбивает треугольники составов трехкомпонентных систем ЫЕ-КЕ-СбЕ и ЫЕ-СбЕ-СбО на два симплекса. В обеих трехкомпонент-ных системах соединение распадается с образованием перитектики. В трехком-понентных системах огранения ЫЕ-СбЕ-СбО и ЫЕ-КЕ-СбО имеется область расслаивания.

В поле кристаллизации СбЕ было выбрано двумерное политермическое сечение * [2 (64 % СбЕ, 36 % СбС1), * (64 % СбЕ, 36 % ЫЕ), V (64% СбЕ, 36 % КЕ)], которое представлено на рисунке 3.51.

В двумерном политермическом сечении был выбран одномерный политермический разрез Т1 [Т (86 % 2, 14 % *), I (86 % 2, 14% V). По пересечению вет-

вей третичной кристаллизации было выявлено направление на четверную эвтектику Е°ь установлена температура плавления четверной эвтектики составила 364 оС. Исследование двух политермических разрезов х ^ Е^ ^ Е^ и CsF ^ Е^ ^ Е^ позволило выявить состав четверной эвтектики: 1,5 % LiF + 9,9 % СТ + 40 % CsF + 48,6 % Csa.

Тетраэдр состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида лития, фторида цезия, Р1 (ограниченный твердый раствор фторида цезия во фториде калия) и хлорида цезия в а и в полиморфных модификациях.

Составу четверной эвтектики соответствует следующее фазовое равновесие: Ж ^ LiF + Р1 + а^а + LiCsF2.

Рисунок 3.51 - Двумерное политермическое сечение 2ХУ

3.6 Пятикомпонентная взаимная система ЬЩа,К,Сз||Р,С1

На рисунке 3.52 представлена развертка призмы составов системы Li,Nа,K,Cs||F,a.

Рисунок 3.532- Развертка призмы составов системы 1л,К,Ка,Сз||Р,С1

3.6.1 Стабильный тетраэдр Ш'-ШГ-КО-СвО

Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-NaF-KQ-CsQ приведена на рисунке 3.53. Тетраэдр состоит трех стабильных треугольников LiF-Ka-NaF, LiF-Ka-Csa, Ka-NaF-Csa и LiF-NaF-CsQ четырехкомпо-нентных взаимных систем Li,Na,K||F,Q, Li,K,Cs||F,Q, и

Li,Na,Cs||F,Q. Одна из тройных систем огранения является системой с НРТР KzCs1-zQ2, точки нонвариантных равновесий отсутствуют. Две наиболее низкоплавкие трехкомпонентные эвтектики с температурами плавления E25 - 579 °С и E22 - 574 °С принадлежат трехкомпонентным системам LiF-NaF-CsQ и NaF-KQ-CsQ, соответственно. Содержание фторида натрия в трехкомпонент-ной эвтектике E22 минимально и составляет 7,5 %.

LiF

848

996

Рисунок 3.53 - Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-NaF-KCl-CsCl Поиск четырехкомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению хлорида лития, к составу смеси тройной эвтектики E22 с постоянным соотношением концентраций компонентов NaF, KCl, CsCl. Четыре термоэффекта на термограмме показали, что НРТР KzCs1-zCl2 распадаются внутри стабильного

тетраэдра с образованием четверной эвтектики. Температура плавления четверной эвтектики Е°2 - 566 оС, с составом: 0,5 % LiF + 7,5 % NaF + + 34,3 % KCl + 57,7 % CsCl.

В стабильном тетраэдре кристаллизуются следующие твердые фазы: LiF, у (ОТР на основе NaF), а2 (ОТР на основе CsCl) и ß2 (ОТР на основе KCl).Составу четверной эвтектики Е^2 соответствует следующее фазовое равновесие:

Ж LiF + у + а2 + ß2.

3.6.2 Стабильный тетраэдр LiF-KF-NaF-CsCl

Развертка стабильного тетраэдра LiF-KF-NaF-CsCl представлена на рисунке 3.54.

Рисунок 3.54 - Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра

Элементами огранения тетраэдра являются трехкомпонентная система LiF-KF-NaF и три секущих треугольника LiF-KF-CsCl, NaF-KF-CsCl, LiF-NaF-CsCl эвтектического типа. Одна из наиболее низкоплавких трехкомпо-нентных эвтектик с температурой плавления Е23 - 475 °С принадлежит трехком-

понентной системе КаР-КБ-СвО. Данные эвтектики сильно «прижаты» к двух-компонентной эвтектике ем - 482 °С. Содержание фторида натрия в трехкомпо-нентной эвтектике Е23 минимально и составляет 4 %. Поиск четырехкомпонент-ной эвтектики сводился к постепенному добавлению фторида лития, к составу сплава тройной эвтектики Е23 с постоянным соотношением концентраций компонентов КаР, КР, СбС1. Температура плавления четверной эвтектики Е^4 -450 оС, состав: 1,0 % ЫБ + 35,6 % КБ + 4,5 % КаР + 58,9 % СбС1.

Тетраэдр состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида лития, ш, у и хлорида цезия в а и в модификациях. Составу четверной эвтектики Е°4 соответствует следующее фазовое равновесие: Ж ^ ЫБ + ш + у + Р-СбС! Фазовые равновесия представлены в таблице 3.8.

Таблица 3.8 - Фазовые равновесия в стабильном тетраэдре ЫЕ-КБ-КаР-СвС!

Элементы диаграммы Фазовые равновесия

Поверхности: Дивариантные равновесия

е2 Е1 Е,°5 Е26 е2 Ж ^ Ш + а1

е1 Е1 Е,°5 Е25 е1 Ж ^ Ш + у

е18 Е25 Е,п5 Е23 е17 Ж ^ Ш + в-СвС1

е14 Е26 Е,а, Е23 е14 Ж ^ а1 + в-СвС1

е20 Е25 Е,а, Е23 е20 Ж ^ у + Р-СбО

е5 Е23 Е,п, Е1 е5 Ж ^ а1+ у

Линии: Моновариантные равновесия

Е1 Е,°, Ж ^ Ш + у + а1

Е23 Е,п5 Ж ^ а1 + у + в-СвС1

Е25 Е,п, Ж ^ Ш + у + в-СвС1

Е26 Е,п5 Ж ^ Ш + а1 + в-СвС1

Точки: Нонвариантные равновесия

Еа Е15 Ж г± Ш + ах + у + в-СвС1

3.6.3 Стабильный тетраэдр Ь1Г-КС1-^С1-С8С1

На рисунке 3.55 представлена развертка граневых элементов стабильного тетраэдра ЫБ-КО-КаО-СвО. Тетраэдр состоит из трехкомпонентной системы КС1-КаС1-СвС1 и трех стабильных треугольников ЫБ-КаС1-КС1, ЫБ-КО-СвО и ЫБ-КаО-СвО четырехкомпонентных взаимных систем Ы,Ка,К||Р,С1, Ы,К,Св||Р,С1, Ка,К,Св||Р,С1, Ы,Ка,Св||Р,С1. На двойных сторонах КаС1-КС1 и КС1-СбС1 образуются НРТР КауК^уСЪ и К2Св1-2СЪ, соответственно. В тройных

системах огранения LiF-NaCl-CsCl и NaCl-KCl-CsCl НРТР распадаются с образованием тройных эвтектик, а в квазитройной системе LiF-KCl-CsCl - НРТР устойчивы и не распадаются, на кривой моновариантных равновесий образуется минимум М2 с температурой плавления 604 °С. Наиболее низкоплавкая трех-компонентная эвтектика с температурами плавления Е8 - 480 °С принадлежит трехкомпонентной системе KCl-NaCl-CsCl. Поиск четырехкомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению фторида лития, к составу смеси тройной эвтектики Е8 с постоянным соотношением концентраций компонентов KCl, NaCl, CsCl. Температура плавления четверной эвтектики Е°3 - 479 оС, состав: 0,5 % LiF + 24,4 % KCl + 29,9 % NaCl + 45,3 % CsCl.

В стабильном тетраэдре LiF-KCl-NaCl-CsCl кристаллизуются следующие фазы: LiF, аз (тройной ОТР на основе CsCl), ß3 (тройной ОТР на основе KCl), yi (тройной ОТР на основе NaCl). Составу четверной эвтектики Е^3 соответствует

следующее фазовое равновесие: Ж ^ LiF + а3 + ß3 + y1.

LiF 848

848 е16670 NaCl е 670 848

801

Рисунок 3.55 - Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра

LiF-KCl-NaCl-CsCl

3.6.4 Стабильный объединенный пентатоп LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl

Для экспериментального изучения был выбран стабильный пентатоп LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl. Выбор данного пентатопа обусловлен следующей схемой:

610 332 263 262

LiCl ^ LiCl-CsCl ^ LiCl-KCl-D2^ LiCl-KCl-D2-LiF ^ LiCl-KCl-D2-LiF-NaC

В верхней строке указаны температуры плавления, а в нижней - элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и индивидуальные вещества с минимальной температурой плавления. Среди всех индивидуальных компонентов наименьшая температура плавления у хлорида лития (610 оС), путем добавления второго компонента была выявлена двухкомпонент-ная система LiCl-CsCl с минимальной температурой плавления (332 оС). Аналогичным образом были получены квазитройная система, стабильный тетраэдр и стабильный пентатоп с минимальной температурой плавления. Из схемы видно, что минимальная температура плавления будет у стабильного пентатопа, LiCl-KCl-D2-LiF-NaCl, который входит в состав стабильного объединенного пентатопа LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl.

При расчете температуры плавления эвтектического состава стабильного пентатопа в программном комплексе Table Curve 2D и CurveExpert 1,4, получили следующее уравнение нижней границы:

577,27519

te = 32,727989 + 3,8297444 • п2 • Inn +-

е п

Исходя из расчетов, прогнозируемая температура плавления равна 260 оС.

Развертка граневых элементов объединенного стабильного пентатопа LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl приведена на рисунке 3.56. В пентатопе пять трехком-понентных систем огранения являются эвтектическими, а остальные системы с НРТР.

Поиск пятикомпонентной эвтектики сводился к постепенному добавлению хлорида натрия, к составу сплава четверной эвтектики Е°0 с постоянным соотношением концентраций компонентов LiF, LiCl, KCl, CsCl.

135

LiF 848

ш,606 m,606 771

645

Рисунок 3.56 - Развертка граневых элементов объединенного стабильного пентатопа LiF-LiCl-NaCl-KCl-CsCl

Температура плавления пятикомпонентной эвтектики Е^ составила 260 оС, состав: 1 % LiF + 56,1 % LiCl + 1,5 % NaCl + 16,1 % KCl ++ 25,3 % CsCl.

Уточненное уравнение нижней кривой границ температуры плавления эвтектической смеси:

te = 2123,2637 + 305,80339 • п1-5 + (-30,189271) • п2 • Inn +

+(-1819,0601) •п0'5

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В работе проведено теоретическое и экспериментальное исследование пя-тикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl и элементов ее огранения.

Проведем сравнительный анализ теоретического и экспериментального исследований пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl, а также че-тырехкомпонентных взаимных систем, входящих в ее состав. В теоретической части работы было проведено разбиение на симплексы, указанных систем и построены их древа фаз. Древа фаз четырёхкомпонентных взаимных систем, ограняющих пятикомпонентную взаимную систему Li,Na,K,Cs||F,Cl, приведены на рисунке 4.1. Из рисунка видно, что древа фаз всех четырехкомпонентных взаимных систем линейные. Древа фаз систем Li,Na,Cs||F,Cl, Li,K,Cs||F,Cl имеют более длинное строение, чем систем Li,Na,K||F,Cl и Na,K,Cs||F,Cl (рисунок 4.1). Это объясняется наличием соединений Di (LiCs2Cl3), D2 (LiCsCl2) и D3 (LiCsF2), которые усложняют разбиение систем. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы (рисунок 4.2) также имеет линейное строение. Оно состоит из семи стабильных пентатопов, соединяющихся шестью стабильными тетраэдрами.

Рассмотрим каждую из представленных на рисунке 4.1 систем по отдельности. В ходе теоретического изучения четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl было установлено, что древо фаз данной системы имеет линейное строение и состоит из трех стабильных тетраэдров: NaF-NaCl-KCl-CsCl, NaF-KF-KCl-CsCl, NaF-KF-CsF-CsCl, соединенных двумя секущими треугольниками NaF-KCl-CsCl, NaF-KF-CsCl. На основании построенного древа фаз был проведен прогноз числа и состава кристаллизации фаз. Сравним проведенный прогноз и полученные экспериментальные данные в секущих треугольниках NaF-KF-CsCl и NaF-KCl-CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl (рисунок 4.3). В ходе эксперимента были выявлены температура плавления (475 оС) и состав квазитройной эвтектики (7,5 % NaF + + 34,5 % KCl + 58,0 % CsCl) стабильного треугольника NaF-KF-CsCl. Было установлено, что в системе кристаллизуются следующие фазы: NaF + а1 +

+ ß-CsCl, что полностью соответствует проведенному прогнозу (раздел, 2.1.3).

137

а) Древо фаз системы Li,Na,K||F,Cl

б) Древо фаз системы Li,Na,Cs||F,Cl

в) Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl

г) Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl Рисунок 4.1 - Древа фаз четырехкомпонентных взаимных систем входящих в состав пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl

В стабильном треугольнике NaF-KCl-CsCl из двух вариантов прогноза, в ходе эксперимента установлено, что реализуется второй вариант разбиения (раздел, 2.1.3), т.е. в квазитройной системе кристаллизуются фазы NaF + а2 (ОТР KCl в CsCl) + ß2 (ОТР CsCl в KCl). НРТР на основе KCl в CsCl распадаются, в системе образуется тройная эвтектика. Температура и состав эвтектики приведены в таблице 4.6.

Рисунок 4.3 - Секущие стабильные треугольники NaF-KF-CsCl и NaF-KCl-CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl

Аналогичным образом сравним результаты эксперимента и прогноза в стабильных тетраэдрах четырехкомпонентной взаимной системы Ка,К,Свр,С1 (рисунок 4.4). Наличие этих фаз подтверждает и рентгенофазовый анализ образца эвтектического состава. Проведенный термогравиметрический анализ показал, что в образце протекают только фазовые реакции.

Рисунок 4.4 - Развертки граневых элементов стабильных тетраэдров NaF-KF-CsF-CsCl, NaF-KF-KCl-CsCl, NaF-NaCl-KCl-CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Na,K,Cs||F,Cl

В стабильном тетраэдре NaF-KF-KCl-CsCl в ходе экспериментального исследования методом ДТА выявлены координаты четверной эвтектики (таблица 4.6), было установлено наличие пяти кристаллизующихся фаз: фторид натрия, ОТР NaF в KF (ai), ОТР KCl в CsCl, ОТР CsCl в KCl. Данные, полученные в результате проведенного эксперимента, полностью подтверждают проведенный прогноз (раздел, 2.1.3).

В стабильном тетраэдре NaF-NaCl-KCl-CsCl экспериментально подтверждено, что кристаллизуются фазы NaF + ОТР на основе NaCl + ОТР на основе KCl + ОТР на основе CsCl, что полностью подтверждают проведенный прогноз.

Рисунки 4.3, 4.4 демонстрируют, что самая низкоплавкая трехкомпонент-ная эвтектика образуется в секущем треугольнике NaF-KF-CsCl с температурой плавления эвтектики Е23 - 475 оС, а среди тетраэдров самый низкоплавкий -NaF-KF-CsF-CsCl с эвтектикой Е4° - 399 оС.

140

С использованием полученных экспериментальных данных по температурам плавления наиболее низкоплавких составов построено древо кристаллизации четырехкомпонентной системы №,К,Свр,С1 (рисунок 4.5).

^ ^аР ]\ар ^

кс1 кс1 с8р

Рисунок 4.5 - Древо кристаллизации четырехкомпонентной взаимной системы №,К,Св|р,С1

Аналогичным образом проведем сравнение теоретических и экспериментальных исследований в секущих и стабильных элементах четырехкомпонентной взаимной системы Ы,№,С8р,С1. Древо фаз данной четырехкомпонентной взаимной системы состоит из шести стабильных тетраэдров, разделенных пятью секущими треугольниками (рисунок 4.1 б.).

Согласно прогнозу, в секущих треугольниках кристаллизующимися фазами будут фазы, расположенные в вершинах концентрационных треугольников. Этот прогноз подтверждается экспериментальными исследованиями секущих треугольников ;^-№С1-С8С1 и LiF-NaF-CsQ (рисунок 4.6). В этих треугольниках кристаллизующимися фазами являются LiF + №С1 + Р-СвС1 и LiF + у + + р-Сва, соответственно. Секущие треугольники четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Q приведены на рисунке 4.6. В солидусе ниже а/р - перехода СвС1 при 470 оС твердыми фазами будут LiF + №С1 + а-СвС1 и LiF + у + а-СвС1.

В стабильном тетраэдре LiF-NaF-NaC1-CsC1 после расплавления и кристаллизации составов, взятых внутри системы, прогнозируются твердые фазы LiF + у + №С1 + СвС1. Экспериментально подтверждено, что тетраэдр состоит из пяти объемов кристаллизации: NaF, у, №С1 и СвС1 в а и р модификациях. Развертки граневых элементов стабильных тетраэдров представлены на рисунке 4.7.

В стабильном тетраэдре LiF-NaF-CsQ-D1 после кристаллизации сплавов внутри тетраэдра будут фазы: LiF + у + СвС1 + D1. После проведенного эксперимента можно сделать вывод, что в объединенном стабильном тетраэдре

141

LiF-LiQ-NaQ-CsQ подтверждается второй вариант прогноза для стабильного тетраэдра LiF-LiQ-NaQ-D2 и полностью подтверждает прогноз для тетраэдров LiF-NaF-NaQ-Dl и LiF-NaF-Dl-D2 (раздел 2.1.4).

Рисунок 4.6 - Секущие стабильные треугольники LiF-NaCl-CsCl и ир-МаГ-СвО четырехкомпонентной взаимной системы 1л,Ка,С8|р,С1

Рисунок 4.7 - Развертки граневых элементов стабильных тетраэдров четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Cs||F,Cl

142

Рисунки 4.6, 4.7 демонстрируют, что самая низкоплавкая трехкомпонент-ная эвтектика образуется в секущем треугольнике LiF-NaCl-CsCl с температурой плавления эвтектики Е24 - 484 оС, а среди тетраэдров самый низкоплавкий -

LiF-LiCl-NaCl-CsCl с эвтектикой Eg - 290 оС.

В стабильном тетраэдре LiF-NaF-NaCl-CsCl, как показал эксперимент, кристаллизуются следующие фазы: LiF, у (ОТР на основе NaF), NaCl, a-CsCl и ß-CsCl, что также подтверждает прогноз кристаллизации.

Аналогичным образом проведем сравнение теоретических и экспериментальных исследований в секущих и стабильных элементах четырехкомпонент-ной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl.

В секущих стабильных треугольниках LiF-KF-CsCl, CsCl-KF-Di, LiF-KCl-Di, LiF-KCl-D2 кристаллизующиеся фазы отвечают вершинам стабильных треугольников. Экспериментальное исследование секущего стабильного треугольника LiF-KF-CsCl подтверждает прогноз: ликвидус системы представлен полями кристаллизации фторида калия, фторида лития и хлорида цезия в a и ß полиморфных модификациях. В стабильном треугольнике LiF-KCl-CsCl экспериментальное исследование подтверждает первый вариант разбиения. В стабильном треугольнике ликвидус системы представлен двумя полями кристаллизации - LiF и непрерывных рядов твердых растворов KzCs1-zCl. Секущие треугольники четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl приведены на рисунке 4.8.

Рисунок 4.8 - Секущие стабильные треугольники LiF-KCl-CsCl и LiF-KF-CsCl четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Cs||F,Cl

Развертки граневых элементов стабильных тетраэдров представлены на рисунке 4.9.

Рисунок 4.9 - Развертки граневых элементов стабильных тетраэдров четырехкомпонентной взаимной системы Ы,К,Св||Р,С1

Рисунки 4.8, 4.9 демонстрируют, что самая низкоплавкая трехкомпонент-ная эвтектика образуется в секущем треугольнике LiF-KF-CsC1 с температурой плавления эвтектики Е26 - 478 оС, а среди тетраэдров самый низкоплавкий -

LiF-LiC1-KC1-Csa с эвтектикой Е§" - 262 оС.

Экспериментальное исследование объединенного стабильного тетраэдра LiF-LiC1-KC1-CsC1 показало, подтверждается прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в стабильных тетраэдрах LiF-KC1-Dl-D2 и LiF-LiC1-KC1-D2, а также распад НРТР внутри стабильного тетраэдра LiF-KC1-CsC1-D1 (раздел 2.1.5). Полученные экспериментальные данные подтверждают прогноз числа и

состава кристаллизующихся фаз в стабильных тетраэдрах LiF-KCl-Di-D2 и LiF-LiCl-KCl-D2, а также указывают на реализацию второго варианта прогноза, для стабильного тетраэдра LiF-KCl-CsCl-Di.

В ходе экспериментального исследования объединенного стабильного тетраэдра LiF-KF-CsF-CsCl было установлено наличие шести объемов кристаллизации: фторида лития, соединения D3, фторида цезия, ßi (ограниченный твердый раствор фторида цезия во фториде калия) и хлорида цезия в а и ß полиморфных модификациях. Данные эксперимента, указывают на правильность проведенного прогноза кристаллизующихся фаз для стабильных тетраэдров LiF-KF-CsCl-D3 и KF-CsF-CsCl-D3, а также они доказывают, что реализуется второй вариант прогноза для стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-CsCl (раздел 2.1.5).

Проведем сравнение теоретический и экспериментальных исследований в стабильных элементах пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl.

На рисунке 4.10 приведены развертки граневых элементов изученных стабильных тетраэдров пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl. Проведенный эксперимент показал, что все тетраэдры являются эвтектическими системами и координаты четверных эвтектик приведены в таблице 4.6.

В ходе экспериментального исследования стабильного тетраэдра LiF-NaF-KCl-CsCl кристаллизуются следующие твердые фазы: LiF, у (ОТР на основе NaF), а2 (ОТР на основе CsCl) и ß2 (ОТР на основе KCl). Полученные экспериментальные данные подтверждают прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз (раздел 2.1.7).

Аналогично экспериментальное исследование стабильного тетраэдра LiF-KCl-NaCl-CsCl подтверждают прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз. В стабильном тетраэдре LiF-KCl-NaCl-CsCl кристаллизуются фазы: LiF, а3 (тройной ОТР на основе CsCl), ß3 (тройной ОТР на основе KCl), у1 (тройной ОТР на основе NaCl).

645

Рисунок 4.10 - Развертки граневых элементов стабильных тетраэдров пятикомпонентной взаимной системы Li,Na,K,Cs||F,Cl В стабильном тетраэдре LiF-KF-NaF-CsCl эксперимент подтвердил прогноз кристаллизующихся фаз. Тетраэдр состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида лития, ai, у и хлорида цезия в а и в модификациях.

В работе экспериментально изучен объединенный стабильный пентатоп LiF-LiQ-NaQ-KQ-CsCL Для исследования был выбран именно этот пентатоп, так как в нем прогнозируется самая минимальная температура плавления пятерной эвтектики по следующей схеме:

610 °C 332 °C 263 °C 262 °C 260 °C

LiCl ^ LiCl-CsCl ^ LiCl-KCl-D2 ^ LiCl-KCl-D2-LiF ^ LiF-Lia-NaCl-KCl-Csa

Из схемы видно, что температура плавления в тетраэдре равна 260 °C. При использовании программного комплекса Table Curve 2D и CurveExpert 1,4

получили расчетную температуру плавления эвтектического состава стабильного пентатопа, которая составила 260 °C, данное значение температуры совпало с экспериментальным.

В работе проведено описание химического взаимодействия конверсионным методом для четырехкомпонентных взаимных систем: Li,Na,K||F,Cl, Na,K,Cs||F,Cl; Li,K,Cs||F,Cl; Li,Na,Cs||F,Cl. Согласно термодинамическому расчету в четырехкомпонентной взаимной системе Li,Na,K||F,Cl образуются две линии конверсии для центральных точек которых приведены химические реакции (раздел 2.1.6). Приведем фазовые реакции для составов точек центральных линий конверсии K4K6 и K1K6, которые сходятся в точке K6. Приведем химические реакции для состава отвечающего любой точке линии конверсии K4K6, обозначив состав исходной точки К4 за x, а точки К6 за (1- x): Точка К4: x • (NaF + LiCl ^ LiF + NaCl); Точка Кб: (1-x) • (KF + LiCl ^ LiF + KCl); Раскроем скобки и сложим две реакции: xNaF + xLiCl + (1 - x) • KF + (1 - x) • LiCl ^ ^ xNaCl + xLiF + (1-x) • KCl + (1-x) • LiF После всех преобразований получим: xNaF + (1 - x) • KF + LiCl ^ xNaCl + (1-x) • KCl + LiF

Реакцию для состава любой точки линии конверсии K1K6 запишем в виде: xLiCl + (1 - x) • NaCl + KF ^ xLiF + (1 - x) • NaF + KCl

Реакцию для состава любой точки линии конверсии K1K3 запишем в виде: xKF + (1 - x) • CsF + NaCl ^ xKCl + (1 - x) • CsCl + KCl

Реакция для состава любой точки линии конверсии K2K3: xKCl + (1 - x) • NaCl + CsF ^ xKF + (1 - x) • NaF + CsCl.

Реакция для состава любой точки линии конверсии К4К5: xNaF + (1 - x) • CsF + LiCl ^ xNaCl + (1 - x) • CsF + LiF.

Реакция для состава любой точки линии конверсии K3K5: xLiCl + (1 - x) • NaCl + CsF ^ xLiF + (1 - x) • NaF + CsCl.

Химическая реакция для состава любой точки линии конверсии К5К6: xKF + (1 - x) • CsF + LiCl ^ xKCl + (1 - x) • CsCl + LiF

Для центральной точки линии конверсии К2К5 запишем реакцию: LiCl + KCl + 2CsF ^ LiF + KF + 2CsCl

Реакция для состава любой точки линии конверсии К2К5: xLiCl + (1 - x) • КО + CsF ^ xLiF + (1 - x) • KF + CsCl

Наибольший тепловой эффект наблюдается в реакции для центральной точки конверсии К5Кб АГИ°298 = - 172,025 кДж.

Исследование и описание химического взаимодействия МКС в работе проведено также и методом ионного баланса. Были взяты исходные смеси от трех до восьми солей и, реализуя перебор всех симплексов, полученных в результате разбиения, до уравнивания коэффициентов в обеих частях химической реакции. Для составов взаимных МКС были составлены брутто-реакции и представлены более простыми химическими превращениями, соответствующими обмену, растворению, образованию и накоплению вещества.

После экспериментального определения эвтектических составов в системах, стало возможным провести сравнение температур плавления полученных теоретическим способом с экспериментальным. В таблице 4.1 приведены значения экспериментальных и расчетных данных стабильных треугольников четы-рехкомпонентных взаимных систем Na,K,Cs||F,Cl, Li,Na,Cs||F,Cl, Li,K,Cs||F,Cl.