Исследование и разработка эффективных технологий ковшовой обработки сталей для труб нефтепромыслового назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Семернин, Глеб Владиславович

• Семернин, Глеб Владиславович
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Семернин, Глеб Владиславович

Содержание

стр.

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы

1.1 Закономерности влияния неметаллических включений на служебные свойства, отсортировку металла по различным дефектам

1.2 Современные тенденции развития металлургии, материаловедения и проблема неметаллических включений в стали

1.2.1 Современные требования к технологиям производства массовых

высококачественных сталей

1.2.2. Существующие представления о процессах формирования и трансформации неметаллических включений в стали. Термодинамические, физико-химические

методы прогнозирования их типа и количества

1.2.3 Технологические параметры обработки металлического расплава, определяющие

чистоту стали по неметаллическим включениям

1.2.4. Существующие представления о формировании неметаллических включений на основе алюмомагниевой шпинели и их влиянии на служебные свойства металлопродукции

1.3. Методы оценки типа и количества неметаллических включений

1.4. Постановка цели и задач работы

Глава 2. Материал и методики исследования

2.1 Материал для исследования

2.2 Методики исследования

2.2.1 Методики металлографического исследования неметаллических включений

2.2.2 Методики электронномикроскопического исследования и определения составов неметаллических включений

2.2.3 Методики оценки коррозионной стойкости стали

2.2.4 Методики статистической обработки полученных данных

2.2.5 Методы проведения термодинамического анализа

Глава 3. Исследование состава и морфологии КАНВ в стали различных способов

выплавки

3.1 Исследование количества, составов и морфологии неметаллических включений методами металлографии, электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа

3.2 Оценка влияния содержания КАНВ в стали на ее коррозионную стойкость в водных

хлорсодержащих средах

Глава 4. Теоретический анализ условий формирования КАНВ на основе алюмомагниевой

шпинели

Глава 5. Разработка технологии ковшовой обработки углеродистых и низколегированных сталей на различных металлургических предприятиях, обеспечивающей требуемое низкое содержание КАНВ

5.1. Разработка технологии ковшовой обработки стали 20-КСХ на ЧерМК ОАО

«Северсталь», обеспечивающей требуемое низкое содержание КАНВ

5.2. Разработка технологии ковшовой обработки стали 20-КТ на ОАО «Тагмет»,

обеспечивающей требования по низкому содержанию КАНВ

5.3. Разработка и освоение технологии ковшовой обработки стали типа 20 с гарантированно

низким содержанием КАНВ в условиях ЛПК ОАО «ОМК-сталь»

Глава 6. Принципы создания технологии производства низколегированных сталей с

низким содержанием неблагоприятных типов неметаллических включений

Выводы

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка эффективных технологий ковшовой обработки сталей для труб нефтепромыслового назначения»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Освоение богатейших месторождений углеводородного сырья в Российской Федерации происходит в сложных природно-климатических условиях Сибири и Крайнего Севера. Доля сложных месторождений нефти, а также степень минерализации транспортируемых нефтепромысловых сред за последнее время быстро возрастает. Если, еще в недалеком прошлом, транспортируемая среда, в основном, состояла из нефти (85-90%), то в настоящее время ее доля, в среднем, редко превышает 20-30%. Это существенно повысило степень агрессивности контактирующей среды и аварийность нефтепромысловых систем в результате масштабных коррозионных повреждений.

С другой стороны, прогресс в металлургической технологии привел к изменению типов неметаллических включений, структурного состояния и других факторов, определяющих качество стали для нефтепромысловых систем, водоводов, тепловых сетей и других ответственных назначений. Во многом, характер влияния новых типов неметаллических включений на коррозионную стойкость и эксплуатационную надежность стали, не установлен. Одно из важнейших последних достижений материаловедения низколегированных сталей, состоит в получении неопровержимых доказательств, что их стойкость против локальной коррозии в ряде сред контролируется присутствием неметаллических включений определенного вида, способных катастрофически ускорять коррозионные процессы и получивших название коррозионно-активные неметаллические включения (КАНВ). Их отрицательное влияние на коррозионную стойкость стали, как правило, существенно превосходит вклад положительных факторов, связанных с оптимизацией химического состава, структурного состояния металла. В результате имеет место резкое снижение эксплуатации металлопродукции до 3-12 месяцев вместо планового показателя - 8-10 лет. Аналогичная ситуация наблюдается в топливно-энергетическом комплексе, системах тепло- и водоснабжения, коммунальном хозяйстве и других областях техники и промышленности.

Отмеченные обстоятельства определяют необходимость и безотлагательность решения проблемы обеспечения нефтегазодобывающего, топливно-энергетического комплексов новыми сталями с высокими показателями коррозионной стойкости и эксплуатационной надежности, которые могут быть достигнуты, прежде всего, путем обеспечения низкого содержания КАНВ. Сформулированная задача является предельно сложной из-за быстрого расширения круга используемых материалов, технологических приемов, резкого повышения интенсивности воздействия на металл, производительности

металлургических агрегатов и может быть решена путем разработки и использования адекватных методов физико-химического прогнозирования процессов образования и эволюции неметаллических включений в условиях современного металлургического производства. Только на их основе могут быть найдены эффективные технологические приемы, позволяющие достигать заданного типа, количества и морфологии неметаллических включений, в том числе, предельно низкого их содержания.

Цель настоящей работы состояла в разработке эффективных технологий и освоении производства углеродистых и низколегированных сталей с гарантированно низким содержанием неблагоприятных типов неметаллических включений, путем создания эффективных приемов обработки металла на базе современных физико-химических методов прогнозирования и управления типом, количеством, морфологией неметаллических включений.

Для достижения поставленной цели работы необходимо было решить ряд взаимосвязанных задач:

1) Установить состав и морфологию новых неблагоприятных типов неметаллических включений.

2) Определить условия и механизмы образования новых типов неметаллических включений, технологические параметры, их контролирующие.

3) Разработать научные основы, создать и освоить технологии производства высококачественных углеродистых и низколегированных сталей для труб нефтепромыслового назначения с гарантированно низким содержанием неблагоприятных типов неметаллических включений для разных способов выплавки полупродукта (мартеновского, конвертерного и электросталеплавильного) и технологических схем обработки металла.

Научная новизна. В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований в рамках настоящей работы получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что, независимо от способа выплавки металлического полупродукта, низкое содержание КАНВ в стали достигается при использовании технологии обработки металла в ковше, построенной на единых принципах. Ее ключевой особенностью является оригинальный способ изменения концентрации алюминия в металле, доводимой с малых значений до марочной только на завершающей стадии ковшовой обработки стали.

2. Установлено, что одним из типов включений, выявляемых как КАНВ, являются композиции на основе М^О-АЬОз с сульфидной составляющей из Са8 и/или МпБ. При этом основной причиной их образования в процессе ковшовой обработки и непрерывной разливки стали, раскисленной алюминием, является взаимодействие металлического расплава с футеровкой и шлаком. Трансформация включений на основе ЗУ^О-А^Оз в КАНВ происходит в результате отложения на их поверхности СаБ и/или МпБ, благодаря кристаллографической близости решеток, в процессе кристаллизации стали, охлаждения непрерывнолитой заготовки и при дальнейших переделах (нагрев под горячую прокатку, прокатка, термическая обработка).

3. Установлено, что важным условием получения низкого содержания КАНВ является шлаковый режим. Состав шлака должен обеспечивать его гомогенность в диапазоне температур ковшовой обработки с учетом возможного снижения температуры при проведении операций доводки. При использовании покровного шлака системы СаО-АЬОз-БЮг-А^О с содержанием (1^0) = 5-12% и (БЮг) = 6-16% основным условием, обеспечивающем его оптимальные функциональные характеристики и эффективное удаление КАНВ, является соблюдение отношения (Са0)/(А120з) в диапазоне 1,5-2,4.

4. Впервые показано, что оптимальный диапазон продолжительности обработки расплава аргоном в промывочном режиме, который позволяет обеспечить чистоту по всем типам КАНВ, ограничивается 6-10 минутами. Ее снижение не гарантирует достаточное удаление из металла КАНВ на основе алюминатов кальция. При увеличении продолжительности обработки более 10 минут возможно повышение содержания в стали КАНВ на основе композиций М^О-А^Оз, вызванное длительным совместным присутствием в стали алюминия и кальция.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

1. Для разных способов выплавки металлического полупродукта разработаны и освоены эффективные технологии производства сталей марок 20, 20-КСХ, 20-КТ с гарантированным низким содержанием КАНВ (не более 2 вкл/мм2) для эксплуатации в экстремальных условиях нефтепромысловых систем Западной Сибири и Крайнего Севера. Разработанные технологии использованы для производства заготовок, проката и труб по заказам ОАО «Сургутнефтегаз» в условиях мартеновского цеха (ОАО «Тагмет»), конвертерного производства (ЧерМК ОАО «Северсталь») и электросталеплавильного производства (литейно-прокатный комплекс ОАО «ОМК-сталь», филиал в г. Выкса). Всего произведено и поставлено более 30 тысяч тонн металлопродукции.

2. Разработаны научные основы и созданы универсальные эффективные технологические приемы, обеспечивающие требуемое низкое содержание в стали неблагоприятных типов неметаллических включений в условиях современного сталеплавильного производства. На основании результатов физико-химического моделирования и расчета, выпуска опытных партий сталей 20-КТ и 20-КСХ, обоснован необходимый расход кальцийсодержащих материалов при производстве углеродистых и низколегированных сталей с обеспечением требований к чистоте по КАНВ.

3. Впервые показано, что технологические приемы, направленные на обеспечение требуемого низкого содержания КАНВ, одновременно способствуют эффективному удалению неметаллических включений, контролирующих возникновение отсортировки по различным типам дефектов металла.

4. Полученные теоретические результаты исследования могут быть использованы при чтении курса лекций «Физическая химия и теория металлургических процессов» для студентов - дипломников и аспирантов ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», НИТУ МИСиС, ОАО НПО «ЦНИИТМАШ», а также для разработки широкого спектра технологий производства сталей и сплавов железа.

На защиту выносятся следующие положения:

• условия и механизмы образования и трансформации новых типов неметаллических включений на основе алюмомагниевой шпинели при обработке жидкой и твердой стали;

• закономерности влияния технологических параметров производства на тип, количество, морфологию неметаллических включений, присутствующих в стали;

• ключевые технологические параметры и приемы, контролирующие чистоту стали по неметаллическим включениям, и оптимальные их численные значения для разных (мартеновский, конвертерный, электропечной) способов выплавки и схем обработки металла;

• научные и технологические основы производства высококачественных углеродистых и низколегированных сталей с гарантированно низким содержанием неблагоприятных типов неметаллических включений;

• доказательства эффективности разработанных технологических решений и технологий.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 8 конференциях:

- 1-й научно-технической конференции «Коррозионные марки сталей в трубной промышленности», г. Таганрог, 2009 г;

- 2-й научно-технической конференции «Коррозионные марки сталей в трубной промышленности», г. Таганрог, 2010 г;

- 2-й международной конференции «Современные требования и металлургические аспекты повышения коррозионной стойкости и других служебных свойств углеродистых и низколегированных сталей», г.Москва, 2010 г;

- XI международном конгрессе сталеплавильщиков «ТРАНСМЕТ 2010», г. Нижний Тагил, 2010 г;

2-й конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», г.Москва, 2010 г.;

- российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии», г.Шанхай, 2009 г.;

- VI международной научно-технической конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов», г.Минск, 2011 г.;

3-й конференции молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», г.Москва, 2011 г.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 11 статьях, из них 7 статей в журналах из перечня ВАК.

Автор выражает глубокую признательность научному руководителю доктору физ.-мат. наук, профессору А.И. Зайцеву, д.х.н. Б.М.Могутнову, к.х.н. Н.Г.Шапошникову за помощь в проведении термодинамического анализа и расчетов, Т.И.Стрижаковой и к.х.н. К.Б.Калмыкову за помощь в проведении электронномикроскопических исследований, к.ф.-м. н. А.С.Мельниченко за помощь в проведении статистического анализа, С.И.Ябурову, Ф.И.Мезину, С.А.Мотренко и Д.В.Кудашову за помощь в проведении промышленных экспериментов. Особую благодарность автор выражает доктору технических наук И.Г.Родионовой.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Семернин, Глеб Владиславович

выводы

1. Разработаны и освоены эффективные технологии производства сталей марок 20, 20-КСХ, 20-КТ с гарантированным низким содержанием КАНВ (не более 2 вкл/мм ) для эксплуатации в экстремальных условиях нефтепромысловых систем Западной Сибири и Крайнего Севера. Разработанные технологии использованы для производства заготовок, проката и труб по заказам ОАО «Сургутнефтегаз» в условиях мартеновского цеха (ОАО «Тагмет»), конвертерного производства (ЧерМК ОАО «Северсталь») и электросталеплавильного производства (литейно-прокатный комплекс ОАО «ОМК-сталь», филиал в г. Выкса). Всего произведено и поставлено более 30 тысяч тонн металлопродукции.

2. Установлено, что одним из типов включений, выявляемых как КАНВ, являются композиции на основе М^О-АЬОз с сульфидной составляющей из СаБ и/или МпБ. Основной причиной их образования является взаимодействие металлического расплава с футеровкой и шлаком. Трансформация включений на основе ЗУ^О-АЬОз в КАНВ происходит в результате отложения на их поверхности СаБ и/или МпБ, благодаря кристаллографической близости решеток, в процессе кристаллизации стали, охлаждения непрерывнолитой заготовки и при дальнейших переделах.

3. Разработаны научные основы и созданы универсальные эффективные технологические приемы, реализованные в условиях современного сталеплавильного производства, которые обеспечивают кратное повышение чистоты стали по всем типам КАНВ. Ключевыми технологическими факторами ковшовой обработки, контролирующими их содержание, являются: шлаковый режим, регламент отдачи ферросплавов, лигатур, раскислителей и шлакообразующих ингредиентов, режимы обработки расплава инертным газом и кальцийсодержащими материалами. Найдены оптимальные численные значения указанных технологических параметров для разных схем современного металлургического производства. Использование разных способов выплавки металлического полупродукта может изменять только оптимальные численные значения некоторых технологических параметров обработки металла в ковше.

4. Ключевой особенностью разработанной технологии является оригинальный способ изменения концентрации алюминия в металле, доводимой с малых значений до марочной только на завершающей стадии ковшовой обработки стали.

5. На основе модельных представлений и по результатам выпуска опытных плавок стали марок 20, 20-КТ и 20-КСХ обоснован оптимальный расход кальцийсодержащих материалов при производстве углеродистых и низколегированных сталей с обеспечением требований к чистоте по КАНВ.

6. Установлено, что важным условием получения низкого содержания КАНВ является шлаковый режим. При использовании покровного шлака системы СаО-АЬОз-зюг-МдО с содержанием = 5-12% и (8Юг) = 6-16% основным условием, обеспечивающем его оптимальные функциональные характеристики и эффективное удаление КАНВ, является соблюдение отношения (Са0)/(А120з) в диапазоне 1,5-2,4.

7. Показано, что оптимальный диапазон продолжительности обработки расплава аргоном в промывочном режиме, позволяющий обеспечить чистоту по всем типам КАНВ, ограничивается 6-10 минутами. Ее снижение не гарантирует достаточное удаление из металла КАНВ на основе алюминатов кальция. При увеличении продолжительности обработки более 10 минут возможно повышение содержания в стали КАНВ на основе композиций М^О-А^Оз.

включений

Определение содержания коррозионно-активных неметаллических включений (КАНВ) производили в соответствии с «Методикой оценки степени загрязненности коррозионно-активными неметаллическими включениями» от 16.09.2004г., «Инструкцией по определению коррозионно-активных неметаллических включений в углеродистых и низколегированных сталях» от 15.03.2009 г. Методика направлена на определение количества неметаллических включений определенных типов на единицу площади металлографического шлифа (шт/мм2). После его травления в реактиве соответствующего состава вокруг включений возникают характерные ореолы. В зависимости от типа используемого реактива включения разделяют на КАНВ 1 и 2 типов. Определения проводили в соответствии с требованиями методики - на 6 образцах от металла каждой плавки или, в некоторых случаях (отличия в температурных режимах горячей прокатки), партии проката или труб. Металлографические шлифы подготавливали в продольном направлении. Для определения использовали оптический микроскоп NEOPHOT-21 и Carl Zeiss Axiovert 40 МАТ при увеличении х200.

Балльную оценку содержания неметаллических включений проводили в соответствии с действующим стандартом - ГОСТ 1778-70, метод Ш. Она состояла в подсчете количества неметаллических включений на нетравленом шлифе, выполненном в продольном направлении (по отношению к направлению деформации) и сравнении с эталонными шкалами.

2.2.2 Методики электронномикроскопического исследования и определения составов неметаллических включений

Для проведения электронномикроскопических исследований использовали сканирующий электронный микроскоп Jeol JSM - 6610LV, оснащенный системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy Feature XT, а также волнодисперсионный спектрометр INCA Wave 500 (производства Oxford Instruments). Указанное оборудование позволяло получать качественные микрофотографии, как полированных, так и рельефных поверхностей. Максимально возможное увеличение при максимальном ускоряющем напряжении 40 кВ может достигать 300000 раз. Наличие нескольких детекторов позволяет получать четкие микрофотографии рельефа образца, подчеркивающие фазовый контраст. Наличие системы энергодисперсионного микроанализа позволяло определять качественный и количественный состав структурных единиц размером от 1 мкм, в том числе неметаллических включений. Наличие волнодисперсионного спектрометра позволяло определять присутствие элементов, локализованных в структурах размерами от 1 мкм при их концентрации от 0,01%. При помощи указанного оборудования и программного обеспечения возможно определение химического состава, как в точке, так и на заданном участке поверхности образца, изменения состава по линии с заданным интервалом между точками определения.

Данный вид анализа позволяет определить качественный и количественный состав включений, однако при количественной оценке из-за наличия в составе соединений легких (кислород и сера) и относительно тяжелых (марганец, кальций) элементов наблюдается относительно высокая погрешность при количественном определении (до 1%), несмотря на применение автоматической ХРР-коррекции (на основе метода Phi-Rho-Z). Несмотря на это, указанной точности достаточно для определения общих типов включений и понимания возможных причин их образования в стали. Кроме того, для определения вероятного фазового состава некоторых включений применялся режим «картирование», представлены карты распределения элементов по сечению включений.

Составы включений на металлографических шлифах определялись при ускоряющем напряжении 10 кВ, рекомендованном производителем оборудования для этих целей. Образцы для получения шлифов вырезались из горячекатаного проката или термообработанных бесшовных труб в продольном направлении, высота образцов составляла не более 12 мм. Анализ проводился на металлографических шлифах в нетравленом состоянии, а также после непродолжительного травления в реактивах для выявления КАНВ. Последний вариант использовался в исследовательских целях для определения морфологии и типов включений, проявляющих коррозионную активность.

2.2.3 Методики оценки коррозионной стойкости стали

Для определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии использовали разработанную в ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бар дина» совместно с ЗАО «ВНИИТнефть» «Методику определения стойкости углеродистых и низколегированных сталей против локальной коррозии» (стандарт организации СТО 00190242-001-2008).

Суть данного метода состоит в снятии потенциодинамической кривой (ПДК) прямого и обратного хода и определении параметров, позволяющих оценивать стойкость стали против локальной коррозии. К параметрам, определяемым при снятии ПДК, относятся:

1) максимальная плотность тока - г'тах;

2) плотность тока при потенциале Е =-300 мВ, н.х.с.э. (насыщенный хлорид-серебряный электрод) - г'зоо;

3) потенциал максимума плотности тока - Е1тах0'х'

По результатам испытаний стали относят к одному из трех классов стойкости против локальной коррозии. Интервалы значений определяемых параметров, принятые для каждого класса стойкости, приведены в таблице 2.3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Семернин, Глеб Владиславович, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Eijk С., Grong О., Walmasley J. Effects of Deoxidation Practise on the Inclusion Formation in Low Alloy Structural Steels.// Proc. VI Intern. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Stockholm, Sweden - Helsinki, Finland 12-17 June 2000. Stockholm.: Trita Met. 2000. Paper. 131. p 23.

2. Шахпазов E.X., Зайцев А.И., Родионова И.Г. Инженерия неметаллических включений - ключевая задача современных металлургии и материаловедения высококачественных сталей и сплавов железа.// Перспективные материалы, 2007. - с. 119124.

3. Шахпазов Е.Х., Зайцев А.И., Родионова И.Г., Немтинов А.А., Зинченко С.Д., Ефимов С.В., Рыбкин Н.А., Шапошников Н.Г. Современные направления развития ковшовой металлургии и проблема неметаллических включений в стали.// Металлы №1,

2007.-е. 3-13.

4. М. Jiang, X. Wang, В. Chen, W. Wang. Formation of Mg0 A1203 inclusions in high strength alloyed structural steel refined by Ca0-Si02-A1203-Mg0 slag.// ISIJ International.

2008, v.48, p. 885-890.

5. Yoon В., Heo K., Kim J., Sohn H. //Proc. VI Intern. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Stockholm, Sweden - Helsinki, Finland 12-17 June 2000. Stockholm.: Trita Met. 2000. Paper. 129. p 19.

6. Шахпазов E.X., Зайцев А.И., Родионова И.Г. Современные проблемы металлургии и материаловедения стали // Металлург, 2009, №4, с. 25-31.

7. Филиппов Г.А., Родионова И.Г., Бакланова О.Н. и др. Коррозионная стойкость стальных трубопроводов.// Технология металлов №2, 2004. - с.24-27.

8. Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев А.И. О роли неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов из углеродистых и низкоуглеродистых сталей.// Металлы №5, 2004. - с. 1318.

9. И.Г.Родионова, О.Н.Бакланова, Г.А. Филиппов, С.Д.Зинченко, В.И.Столяров. О влиянии роли неметаллических включений особого типа на ускорение процессов локальной коррозии труб нефтепромыслового назначения.// Сталь №1, 2005. - с.86-88.

10. И.Г. Родионова, О.Н.Бакланова, А.И.Зайцев, М.А.Штремель, С.Д.Зинченко, Е.Я.Кузнецова и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию.//

Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях. Сб. трудов. М.: Металлургиздат, 2005, с.15-36.

11. Внутренняя коррозия и защита трубопроводов на нефтяных месторождениях Западной Сибири. // Обзор, информ. ВНИИОЭНГ. Сер. Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности. М., 1981. Вып.8.

12. Гоник A.A. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения.// М.: Недра, 1976. 256 с.

13. Гоник A.A., Корнилов Г.Г. Причины и механизмы локальной коррозии внутренней поверхности нефтесборных трубопроводов на месторождениях Западной Сибири. // Защита металлов том 35, №1, 1999. - с. 83-87.

14. И.И.Реформатская, И.Г.Родионова, Б.Бейлин, Л.Нисельсон. Роль неметаллических включений при коррозии трубных сталей в нефтепромысловых средах. //Научно-технический вестник ЮКОС, 2003г., №8, с.3-6.

15. А.И.Зайцев, И.Г. Родионова, С.Д.Зинченко, А.А.Печерица, А.А.Клачков и др. Природа и механизмы образования в стали коррозионно-активных неметаллических включений. Пути обеспечения чистоты стали по этим включениям.// Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях. Сб. трудов. М.: Металлургиздат, 2005, с.37-51.

16. Патент 2149400. Способ контроля качества стальных изделий.

17. И.Г.Родионова, О.Н.Бакланова, Г.А.Филиппов, И.И.Реформатская. Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов и других видов металлопродукции и оборудования из углеродистых и низколегированных сталей.// В сборнике трудов научно-практического семинара «Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталей», г.Череповец, 15-17.02.2005 г., с.7-14.

18. И.Г.Родионова, А.И.Зайцев, О.Н.Бакланова, Ю.Н.Антипов. Современные требования к сталям для нефтепромысловых трубопроводов повышенной эксплуатационной надежности.// Коррозионная стойкость бесшовных и сварных труб в нефтегазовой отрасли. Сб. трудов 2-й научно-технической конференции «Коррозия-2010», 2010, г.Таганрог, - с. 18-34.

19. Г.А.Филиппов, И.Г.Родионова. Пути повышения потребительских свойств сталей для автомобилестроения.//В сб. международного семинара «Современные достижения в металлургии и технологии производства сталей для автомобильной промышленности», Москва, 17-18.02.2004г., с. 144-149.

20. И.И.Реформатская, А.Н.Подобаев, Г.М.Флорианович, И.И.Ащеулова. Оценка стойкости низкоуглеродистых трубных сталей при коррозии в условиях теплотрасс.// Защита металлов, 1999г., том 35, №1, с.8-13.

21. В.М.Липовских, Ю.В.Балабан-Ирменин, И.Г.Родионова, А.М.Рубашов и др. Повышение стойкости против локальной коррозии трубопроводов тепловых сетей из углеродистых и низколегированных сталей.// В сборнике трудов научно-практического семинара «Коррозимонно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталей», г.Череповец, 15-17.02.2005 г., с.127-134.

22. Гателье С., Гайе Г. Нади М. Прогнозирование состава включений в обработанных кальцием сталях.// В сб. «Обработка стали кальцием», под ред. Б.И.Медовара, Киев, ИЭС им. И.Э.Патона, 1999г.

23. Д.А.Дюдкин, В.В.Кисиленко. Современная технология производства стали.// М: «Теплотехник», 2007. - 528 с.

24. А.Ф. Каблуковский, С.Д. Зинченко, А.Н. Никулин, A.M. Ламухин, М.В. Филатов, О.Е. Молчанов, В.В. Стрелецкий, С.И. Ябуров "Внепечная обработка стали порошковой проволокой" Москва, Металлургиздат, 2006г.- 288с.

25. Шахпазов Е.Х., Зайцев А.И., Родионова И.Г. Современные тенденции развития металлургической технологии и аспекты повышения свойств и надежности металлопродукции. Проблема неметаллических включений в стали // Проблемы черной металлургии и материаловедения, 2009, № 3, с. 11-20.

26. M.Lind. Mechanism and kinetics of transformation of aluminia inclusions in steel by calcium treatment.// Helsinki University of Technology Publications in Materials Science and Engineering. Doctoral Thesis, Helsinki, 2006. - 89 pp.

27. Schlackenatlas, Verlag Stahleisen, Dusseldorf, 1981, 282 pp.

28. FactSage 5.4.1. Developers: Bale C.W., Pelton A.D., Thompson W.T., Decterov S. www.iactsage.com.

29. Kiessling R. Non-metallic inclusions in steel. Second edition including Part II, London, 1978, The Metals Society, p.37.

30. Holappa L., Hamalainen M., Liukkonen M., Lind M. Thermodynamic examination on inclusion modification and precipitation from calcium treatment to solidified steel.// Ironmaking and Steelmaking, Vol.30, №2, 2003, pp. 111-115.

31. Holappa L., Ylonen H. The effect of sulfur on non-metallic inclusions in Ca-treated Al-killed steel.// Fifth International Iron and Steel Congress, Washington DC, 1986. Steelmaking proceedings, Vol.69, 1986, pp. 277-283.

32. Gaye H., Gatellier С., Nadif M., Riboud P.V. Slags and inclusions control in secondary steelmaking.// Clean Steel 3, Balatonfured, Hungary, June 2-4, 1986, pp. 137-147.

33. Turkdogan E.T. Fundamentals of Steelmaking.// The University Press, Cambridge, UK, 1996, pp. 331.

34. Gaye H., Gatellier C., Nadif M., Riboud P.V.// Revue de Metallurgie. Vol. 84., №11, 1987, pp. 759-771.

35. Lis T. Modification of non-metallic dispersion phase in steel.// Metallurgy and Foundry Engineering. Vol. 28, №1, 2002, pp. 29-45.

36. Liz T. Modification of oxygen and sulphur inclusions in steel by calcium treatment.// Metallurgy a, Vol.48. №2, 2009, pp. 95-98.

37. Bannenberg N.// Steelmaking Conference Proceedings, 1995, pp. 457-463.

38. Larsen K., Fruehan R.J. Calcium Modification of Oxide Inclusions.// ISS Transactions. Vol.12, 1991, pp. 125-132.

39. J.C.S.Pires. Modification of oxide inclusions present in aluminum-alloy steel deoxidized by adding calcium.// Metallurgy and Materials, №57(3), 2004, p. 183-189.

40. Choudhary S.K., Ghosh A. Thermodynamic evaluation of formation of oxide-sulfide duplex inclusions in steel.// ISIJ International, Vol. 48, №11, 2008, pp. 1552-1559.

41. Ozturk В., Turkdogan E.T.// Metallurgical Science. Vol.18., 1984, pp. 299-304.

42. Lu D.Z., Irons G.A., Lu W.K.// Ironmaking and Steelmaking, Vol. 18, 1991, pp. 342349.

43. Geldenius J.M., Pistorius P.C. Minimisation of calcium additions to low carbon steel grades.// Ironmaking and Steelmaking, Vol. 27, 2000, pp. 442-449.

44. Larsen K., Fruehan R.J. Formation of CaS on А12Оз-СаО inclusions during solidification of steels.// ISS Transactions. Vol.17, 1990, pp. 45-51.

45. B. Coletti, S. Vantilt, B. Blanpain, S. Sridhar. Observation of Calcium Aluminate Inclusions at Interfaces between Ca-Treated, Al-Killed Steels and Slags.// Met. Mater. Trans. B, Vol. 34B, 2003, pp. 533-538.

46. S. Sridhar and A.W. Cramb. Proc. Mills Symp. Metals, Slags, Glasses: High Temperature Properties & Phenomena, London, 2002, pp. 93-100.

47. Engh. T.A. Principles of Metals Refining.// Oxford University Press, New York, 1992, pp. 19-31.

48. Г.Г.Михайлов Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Челябинск. 1985 г.

49. Г.Г. Михайлов Термодинамические принципы построения фазовых диаграмм равновесий жидких металлов с неметаллами., XV Международная конференция по химической термодинамике в России, 27 июня-2 июля 2005 г., тезисы докладов ,том II, Москва, 2005, с. 194.

50. M. Nadif, C.Gatellier Influence d'une addition de calcium ou de magnésium sur la solubilité/de l'oxigène et du soufre dans l'acier liquide , // Revue de Métallurgie - С1ТД986, №5, p. 377-394.

51. H.Ohta, H.Suito. Deoxidation Equilibria of Calcium and Magnesium in Liquid Iron // Metall.Mater.Trans. 1997,v.28B. p.1131-1139.

52. I.-H.Jung, S.A.Decterev, A.D.Pelton. A Thermodynamic Model for Deoxidation Equilibria in Sleel // Metall.Mater.Trans,2004, V.35B, p.493-507.

53. Атлас шлаков. Справ, изд., пер. с нем. М.: Металлургия 1985, 208с.

54. И.С. Куликов. Раскисление металлов М. Металлургия, 1975, 504с.

55. S.Kobayshi, J.Omori, K.Sanbongi, On the Dexidation of Liquid Iron with Bubbles of Argon-Calcium Gas Mixtuse // Trans ISIJ 1971 .v. 11, pp. 260-269.

56. Y.Miyashita, K.Nishikawa The Dexidation of Liquid Iron with Calcium // Tetsu to Hagane, 1971 v.57.,№13, 1969-1975.

57. S.Gustaffson, P.O.Mellberg . On the Free Energy Interaction between some Strong Deoxidizers, Especially Calcium and Oxygen in Liquid Iron. // Scand. Journal of Metallurgy 1980 №9 p. 111-116.

58. J.D.Seo, S.H.Kim// Bull. Ko.Inst.Met.Mater (Korea) 1999,v.12 pp.402-410.

59. T.Ototani, J.Kataura, T.Degawa Deoxidation of Liquide Iron and its Alloys by Calcium Contained in Lime Crucible // Trans ISIJ 1976, v. 16, pp.275-282.

60. Q.Han, X.Zhang, D.Chen, P.Wang The Calcium-Phosphorus and Simultaneous.Calcium-Oxigen and Calcium-Sulfur Equilibria in Liquid Iron,// Metall. Trans., 1988, V.19B, pp.617-622.

61. M.Ozawa The Japan Society for the Promotion of Science , 19thCommittee paper no 987,Iron Steel Institute of Japan, Toyko,1975,p.623.

62. H.Fujiwara, M.Tano, K.Yamamoto, E.Ichise. Solubility and Activity of Calcium in Molten Iron in Equilibrium with Lime and Thermodynamics of Calcium Containing Iron Melts //ISIJ Int 1996,v.35,№ 9pp.1063-1071.

63. Bienvenu Y., Gattellier С., Henry J.M., Olette M., Deoxidation et desulfuration de l'acier par les elements alcalino-terreau calcium et barium. // Rapport IRSID. RF 4272, September 1977, p. 1183-1237.

64. T.Kimura, H.Suito. Calcium Deoxidation Equilibrium in Liquid Iron., // Metal. Mater .Trans. B, 1994,v.25B pp 33-42.

65. S.-W.Cho, H.Suito Assessment of Calcium - Oxigen Equilibrium in Liquid Iron // ISIJ Int., 1994, v.34,pp. 265-269.

66. И.Пригожин и Р.Дефей. Химическая термодинамика, Новосибирск, Наука, 1966, с.385.

67. А.И.Зайцев, Н.В.Королев, Б.М.Могутнов Термодинамические свойства промежуточных фаз системы СаРг-А^Оз-СаО. II. Расчет термодинамических функций // Ж. физ. химии. 1990. т.64, с.1505-1515.

68. Zaitsev A.I., Litvina A.D., Lyakishev N.P., Mogutnov B.M. Thermodynamics of Ca0-Al203-Si02 and CaF2-Ca0-Al203-Si02 melts. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. v.93. N17, p.3089-3098.

69. Zaitsev A.I., Mogutnov B.M., Korolyov N.V.// Journal of the Chemical Thermodynamics. 1990, v. 22, p. 531 - 543.

70. H.Suito, H.Inoue, R.Inoue. Aluminium-Oxygen Equilibrium between СаО-АЬОз Melts and Liquid Iron//ISIJ Int. 1991,v.31 pp. 1381-1388.

71. F.-R. Lee, H.Suito Activities of FetO in Ca0-Al203-Si02-Fet0 (<5Pct) Slags Saturated with Liquid Iron // Metall. Mater.Trans., 1994,v.25B, pp. 893-902.

72. E.Schurmann, U.Braun, W.Pluschkell.// Steel Research, 1998, v.69, pp.355-358.

73. Goransson M., Leray U., Andersson M. The influence of top-slag composition on inclusion characteristic in bearing steel production.// Proc. VI Intern. Conf. on Molten Slags, Fluxes and Salts, Stockholm, Sweden - Helsinki, Finland 12-17 June 2000. Stockholm.: Trita Met. 2000. Paper. 129. p 12.

74. Зайцев А.И., Шахпазов E.X. Развитие современной теории металлургических шлаков // Металлург, 2009, №5, 27-31.

75. А.В. Лейтес Защита стали в процессе непрерывной разливки. М.: Металлургия . 1984.200 с.

76. Н.П. Лякишев, А.И. Зайцев, Н.Е. Зайцева, К.Б. Калмыков, А.В. Лейтес, Е.Х. Шахпазов. Основы конструирования принципиально новых шлакообразующих смесей с повышенными эксплуатационными характеристиками для исключения возникновения поверхностных дефектов литых заготовок и расширения сортамента сталей и сплавов разливаемых на УНРС. //Материалы международной конференции «Технологии и оборудование для внепечной обработки и непрерывной разливки стали». М.: Теплоэнергетик. 2006. с. 82-89.

77. А.И. Зайцев, Б.М. Могутнов, Е.Х. Шахпазов Физическая химия металлургических шлаков. М.: Интерконтакт Наука. 2008. 352 с.

78. A.I. Zaitsev, A.V. Leites, A.D. Litvina, B.M. Mogutnov. //Steel Res. 1994. v.65. N9, p.368-374.

79. А.И.Зайцев, Б.В.Потапкин, И.Г.Родионова. Материалы международной конференции «Технологии и оборудование для внепечной обработки и непрерывной разливки стали».// М.:Теплоэнергетик, 2006, с. 90-96.

80. Л.В.Гурвич. Вестник академии наук СССР, 1983, №3, с. 54-65.

81. А.И.Зайцев, И.Г.Родионова, А.А.Немтинов.// Проблемы черной металлургии и материаловедения, 2007, №1, с. 11-23.

82. А.И.Зайцев, И.Г.Родионова, Г.В.Семернин, Н.Г.Шапошников, А.Ю.Казанков. Новые типы неблагоприятных неметаллических включений на основе MgO-АЬОз и металлургические факторы, определяющие их содержание в металле. Часть I.// Металлург №2, 2011,-с. 50-55.

83. А.И.Зайцев, И.Г.Родионова, Г.В.Семернин, Н.Г.Шапошников, А.Ю.Казанков. Новые типы неблагоприятных неметаллических включений на основе Mg0-A1203 и металлургические факторы, определяющие их содержание в металле. Часть II. //Металлург №3,2011, - с. 28-33.

84. Г.В.Семернин, А.И.Зайцев, И.Г.Родионова, С.И.Ябуров. Оптимизация технологии производства стали 20-КТ с высокими показателями стойкости к локальной коррозии в условиях мартеновского цеха ОАО «Тагмет».// Коррозионная стойкость бесшовных и сварных труб в нефтегазовой отрасли. Сб. трудов 2-й научно-технической конференции «Коррозия-2010», 2010, г.Таганрог, - с. 52-63.

85. S.A. Nightingale, B.J. Monaghan. Kinetics of Spinel Formation and Growth During Dissolution of MgO in Ca0-Al203-Si02 Slag.// Met. Mater. Trans. B, Vol. 39B, 2008, p.643-648.

86. C. Seo, S. Kim. Modification and minimization of spinel (AbOsxMgO) inclusion formed in Ti-added steel melts.// Met. Mater. Trans. B. Vol. 41B, 2010, pp.790-797.

87. J. H. Park. Formation Mechanism of Spinel-Type Inclusions in High-Alloyed Stainless Steel Melts.// Met. Mater. Trans. B. Vol. 38B, 2007, pp.657-663.

88. Jo S., Song В., Kim S. Thermodynamics on the Formation of Spinel (MgO АЬОз) Inclusion in Liquid Iron Containing Chromium.// Met. Mater. Trans. B. Vol. 33B, 2002, pp.703709.

89. Osio A.S., Liu S., Olson D.L. The effect of solidification on the formation and growth of inclusions in low carbon steel welds.// Material Science Engineering A, Vol. 221, 1996, pp. 122-133.

90. Hsieh K.C., Babu S.S., Vitec J.M., David S.A. Calculation of inclusion formation in low-alloy-steel welds.// Material Science Engineering A, Vol. 215, 1996, pp. 84-91.

91. T.Nishi, K.Shinme. Effect of Ca0-Al203-Mg0 slags on the formation of Mg0-Al203 inclusions in ferritic stainless steel.// Tetsu-to-Hagane, 1998, Vol.84, pp.837-843.

92. J.W.Kim, S.K.Kim, D.S.Kim.// ISIJ International., 1996, Vol.36, № 2 pp. 139-143.

93. M.Nadif, C.Gatellier.// Revue Metallurgical. CIT, 1986, pp.377-394.

94. J.D.Seo, S.H.Kim. Thermodynamic assessment of Mg deoxidation reaction of liquid iron and equilibria of [Mg]-[Al]-[0] and [Mg]-[S]-[0].// Steel Research, 2000, Vol.71, pp.101106.

95. Q.Han. Proc. 6th International Iron and Steel Congress, ISIJ, Nagoya, Japan, 1990, Vol.1, pp.166-176.

96. M.Kohler. H.J.Engel, D.Janke.// Steel Research, 1985, Vol.56, pp. 419-423.

97. S.K.Saxena. 40th World Conf. on magnesium. International magnesium association, Dayton, Ohio, 1983, p. 70-71.

98. C.V.V.Shawber, C.C.Suman. 45th World Conf. on magnesium. International magnesium association, Washington D.C., 1988, p.31.

99. E.T.R.Jones, J.K.Batham.// Iron Steelmaking, Vol.21, 1994, p.478-481.

100. S.K.Saxena. Solidification control in continuous casting of steel Steelmaking Conf. Proc., 1996, p.89.

101. M.Jiang, X.Wang, B.Chen, W.Wang. Formation of Mg0-Al203 inclusions in high strength alloyed structural steel refined by Ca0-Si02-Al203-Mg0 slag.// ISIJ International, Vol.48 (2008), № 7, pp. 885-890.

102. G.Okuyama, K.Yamaguchi, S.Takeuchi and K.Sorimachi. Steelmaking - Effect of slag composition on the kinetics of formation of Al203-Mg0 inclusions in aluminum killed ferritic stainless steel.// ISIJ International, Vol.40 (2000), p. 121-128.

103. J.H.Park, D.S.Kim, Solidification structure of Ca0-Si02-Mg0-Al203 (-CaF2) systems and computational phase equilibria: Crystallization of MgAl204 spinel.// Met. Mater. Trans. B, Vol.36B (2005), p. 495.

104. H.Ohta, H.Suito. Activities in Ca0-Mg0-A1203 slags and deoxidation equilibria of Al, Mg, and Ca.// ISIJ International, Vol.36 (1996), №8, p.983-990.

105. H.Suito, R.Inoue. Thermodynamics on control of inclusions composition in ultra-

clean steels.// ISIJ International, Vol.36 (1996), №5, p.528-536.

154

106. К.В. Григорович, П.В. Красовский, А.С. Трушникова. Анализ неметаллических включений - основа контроля качества металлов и сплавов. // Аналитика и контроль. - 2002. - т. 6,-№2.-С. 133- 142.

107. Пеликани Ф. Основы обработки стали кальцием и состояние усвоенного ею кальция / Ф. Пеликани, Б. Бюран, А. Гессье // В сб. «Обработка стали кальцием» / ред. Б.И. Медовара. - Киев: ИЭС им. Н.Э. Патона АН УССР, 1989. - С. 45 - 58.

108. Williams D.E. Elucidation of a trigger mechanism for pitting corrosion of stainless steels using submicron resolution scanning electrochemical and photoelectrochemical microscopy. D.E. Williams, T.F. Mohiuddin, Y.Y. Zhu // Journal Of The Electrochemical Society. - 1998. -№145 (8). - pp. 2664-2672.

109. ГОСТ 1778-70. Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений. — М. : Изд-во стандартов, 1970. - 50 с.

110. ГОСТ Р ИСО 4967-2009. Сталь. Определение содержания неметаллических включений. Металлографический метод с использованием эталонных шкал.

111. BS EN 10247:2007. Micrographic examination of the non-metallic inclusion content of steels using standard pictures. - BSI, 2007. - 88 p.

112. Прешерн В. Опыт применения обработки стали порошковой проволокой с силикокальцием на «Словенских сталеплавильных заводах». В. Прешерн, М. Кметич, А. Розман и др. // В сб. «Обработка стали кальцием» / ред. Б.И. Медовара. — Киев: ИЭС им. И.Э. Патона АН УССР, 1989. - С. 108 - 122.

113. Фэрис Ф. Развитие технологии ввода порошковой проволоки на заводе в Темплборо компании «Ротерем инжиниринг стил» (Великобритания) / Ф. Фэрис, Д. Бисли // В сб. «Обработка стали кальцием» / ред. Б.И. Медовара. - Киев: ИЭС им. И.Э. Патона АН УССР, 1989.-С. 177.

114. Пат. 2149400 Российская Федерация : G01N33/20, G01N17/00. Способ контроля качества стальных изделий (его варианты) / И.И. Реформатская, А.Н. Подобаев, Г.М. Флорианович, И.И. Ащеулова, Ю.Я. Томашпольский, С.М. Чумаков, В.Я. Тишков,

B.C. Дьяконова, В.А. Масленников, Ю.В. Луканин, А.В. Голованов, В.К. Рябинкова, В.И. Столяров, И.Г. Родионова, О.Н. Бакланова, Э.Т. Шаповалов, А.П. Шлямнев. - № 99101963/28; Заявлено 03.02.1999; Опубл.: 20.05.2000. - 3 с.

115. И.Г. Родионова, А.И. Зайцев, О.Н.Бакланова, Ю.Н.Антипов, И.А.Шумакова,

C.Ю.Платонов. Новые подходы к повышению эксплуатационной надежности сталей для

нефтепромысловых трубопроводов и возможности их обеспечения при современном

уровне развития металлургических технологий.// Коррозионные марки сталей в трубной

промышленности. Сб. трудов. Таганрог, 2009, с. 2-17.

155

116. А.С.Мельниченко. Статистический анализ в металлургии и материаловедении. Учебник. М. Издательский дом МИСиС. 2009 г. 268с.

117. In-Ho Jung, S.A.Decterov, A.D.Pelton. Critical thermodynamic evaluation and optimization of the Mg0-Al203, Ca0-Mg0-Al203 and MgO- Al203-Si02 systems. Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2004, v.25, p.329-345.

118. In-Ho Jung, S.A.Decterov, A.D.Pelton. Computer applications of thermodynamic databases to inclusion engineering. ISIJ International. 2004, v.44, p. 527-536.

119. P.Villars. Pauling file binaries edition, version 1.0. Release 2002/1.

120. J. Lemann, R. Meiland. Inclusion cleanness in calcium-treated steel grades.// Met. Mater. Trans. 2006, v.24, p.351-358.

121. O.B. Рыбакова, A.P. Кривобородов. Синтез алюминатов кальция в присутствии минерализаторов.// Проблемы ультрадисперсного состояния. Сб. трудов. Санкт-Петербург, 1999 г.

122. Ю.И.Сиротин, М.П.Шаскольская. Основы кристаллофизики.// М.: Наука, 1979.

123. M.JI. Шаскольская. Кристаллы.// М., «Наука», 1978.