Исследование раскисления и модифицирования металла с целью совершенствования процессов технологии производства низколегированной трубной стали тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Мовенко, Дмитрий Александрович

• Мовенко, Дмитрий Александрович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Мовенко, Дмитрий Александрович

Содержание

ВВЕДЕНИЕ

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Влияние КАНВ на качество стали

1.2 Раскисление железа алюминием

1.3 Влияние водорода и неметаллических включений на коррозионное разрушение трубной стали

1.4 Рекомендации по микролегированию стали РЗМ

2 АНАЛИЗ И ВЫБОР ДОСТОВЕРНОЙ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ РАСКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА АЛЮМИНИЕМ

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В ОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

3.1 Вывод расчетных формул для определения растворимости водорода в оксидных системах

3.2 Учет состава газовой фазы

3.3 Оценка адекватности модели

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ КАНВ И МЕХАНИЗМА ИХ ВЛИЯНИЯ НА СТАЛЬ В КОРРОЗИОННЫХ УСЛОВИЯХ

4.1 Термодинамический анализ коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали при взаимодействии с водными растворами

4.2 Модель взаимодействия КАНВ с металлом в присутствии водной среды

5 РАЗРАБОТКА РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО ОБРАБОТКЕ СТАЛИ ЦЕРИЕМ

5.1 Термодинамика раскисления и десульфурации стали церием

5.2 Термодинамическая оценка коррозионной активности оксидов и сульфидов церия в воде

5.3 Расчет оптимального количества церия для снижения содержания КАНВ

5.4 Моделирование модифицирования стали 13ХФА РЗМ-содержащей проволокой

6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

6.1 Методика проведения лабораторных опытов

6.2 Металлографическое исследование металла на оптическом микроскопе

6.3 Спектральный анализ неметаллических включений на сканирующем микроскопе

6.4 Опробование в промышленных условиях на ОАО «Уральская Сталь»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование раскисления и модифицирования металла с целью совершенствования процессов технологии производства низколегированной трубной стали»

ВВЕДЕНИЕ

Человеческая цивилизация немыслима без самых различных видов трубопроводного транспорта. Он является «кровеносной системой» промышленно развитого общества. Ясно, что эта система должна быть надежной, прочной и долговечной. В настоящее время трубопроводы, в основном, изготавливают из низколегированной трубной стали. Современные технологии выплавки, внепечного рафинирования, разливки и контролируемой прокатки обеспечивают получение стали повышенной прочности. В то же время в последние десятилетия наметилась проблема снижения коррозионной стойкости трубопроводов. Интенсивные исследования этого феномена показывают, что повышенная скорость коррозии стали связана с наличием коррозионноактивных неметаллических включений (КАНВ). Обоснование этого факта, безусловно, является заслугой исследователей. В то же время остаются не до конца ясными природа КАНВ, методы рационального раскисления и модифицирования стали (в том числе РЗМ), которые обеспечивали бы блокирование образования КАНВ и существенное снижение содержания этих включений в стали.

Исследования в этой области показали также, что коррозионное разрушение трубной стали может быть связано не только с вредным влиянием неметаллических включений, в том числе КАНВ, но и поведением водорода в процессе производства стали. В то же время механизм этого взаимовлияния, его особенности остаются не ясными. Достаточно сказать, что к настоящему времени нет даже методик, позволяющих оценить растворимость водорода в неметаллических включениях, получаемых в современных глубоко раскисленных сталях.

Исследование технологии производства трубной стали, ее количественное описание показали, что термодинамические характеристики даже базовых реакций (раскисление железа алюминием) нуждаются в анализе и выборе наиболее достоверных значений.

Решение этих актуальных задач позволит более эффективно и обоснованно разрабатывать новые технологии раскисления и модифицирования стали, которые будут обеспечивать повышенную чистоту металла по коррозионноактивным неметаллическим включениям и газам, и, соответственно, необходимую стойкость трубопроводов.

Научная новизна

1. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия металла вокруг КАНВ; разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.

2. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние; разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.

3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.

Практическая значимость

1. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной стали с присадкой оптимального количества церия, обеспечивающая значительное снижение содержания КАНВ.

2. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой.

3. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием предложено уточненное значение константы равновесия этой реакции.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены и обсуждены на XII международном Конгрессе сталеплавильщиков (г. Выкса, 22-26 октября 2012 г.), VII Международной школе-конференции молодых ученых и специалистов 1Н18М'11 (г. Звенигород, 24-28 октября 2011 г.), 66—х Днях науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции (г. Москва, 2011 г.).

Публикации по теме диссертации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Косырев K.J1. и др. Расчетная оценка коррозионной активности неметаллических включений в трубной стали // Электрометаллургия-2011,-№2.-С. 36-39.

2. Мовенко Д.А., Котельников Г.И., Семин А.Е. и др. Совершенствование режимов обработки трубной стали церием // Электрометаллургия - 2012 - № 8 - С. 7-12.

3. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Косырев K.JI. и др. Термодинамическая модель распределения водорода в системе «шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода // Электрометаллургия - 2013 - № 6 - С. 8-20.

Другие публикации:

4. Котельников Г.И., Мовенко Д.А., Семин А.Е. и др. Термодинамическая модель распределения азота в системе «шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода // Электрометаллургия.- 2013.- № 5.- С. 29-40.

5. Котельников Г.И.. Методика расчета распределения азота и водорода в системе «металл-шлак-газовая фаза» в условиях неоднородности химического потенциала кислорода / Котельников Г.И., Кузнецов М.С., Семин А.Е., Косырев K.JL, Мовенко Д.А., Павлов A.B. // Электрометаллургия - 2012 - № 6 - С. 26-30.

6. Котельников Г.И. Содержание азота и водорода в металле при различных сталеплавильных процессах в условиях неоднородности химического потенциала кислорода / Котельников Г.И., Кузнецов М.С., Семин А.Е., Косырев K.JL, Мовенко Д.А., Павлов A.B. // Электрометаллургия.- 2012.- № 10.- С. 43-47.

7. Лопаев М.С., Мовенко Д.А., Котельников Г.И. и др. Возможные инновационные решения в технологии производства стали с низким содержанием водорода // Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами: Материалы VII Международной школы-конференции молодых ученых и специалистов.- М.: НИЯУ МИФИ, 2011. -С. 356-357.

8. Мовенко Д.А. Расчет термодинамической устойчивости оксидных и сульфидных включений трубной стали в пластовых водах // Сб. науч. тр. 66-х Дней науки студентов МИСиС: международных, межвузовских и институтских научно-технических конференций,-М.: МИСиС, 2011.-С. 112.

9. Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты по термодинамике и кинетике поведения газов и неметаллических включений в

стали: практикум / Котельников Г.И., Павлов A.B., Косырев К.Л., Семин А.Е., Красильни-ков A.B., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2013. - 45 с.

10. Теория и технология металлургии стали: технологические расчеты на базе равновесного распределения компонентов в системе металл-шлак-газ с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»: учеб. пособие / Котельников Г.И., Семин А.Е., Толстолуцкий A.A., Косырев K.JL, Стомахин А .Я., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011.-54 с.

11. Термодинамика и кинетика металлургических процессов: физико-химические расчеты распределения компонентов между металлом, шлаком и газом с использованием компьютерной программы «ГИББС - МИСиС»: учеб. пособие / Котельников Г.И., Павлов A.B., Толстолуцкий A.A., Косырев K.JL, Стомахин А.Я., Мовенко Д.А. - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011.-49 с.

Ион хлора в воде ускоряет гидратацию алюмината, деформацию металла и зарождение питтинга [8].

Растягивающие напряжения или деформация вблизи таких включений, возникающих по такому механизму, могут существенно превышать соответствующие значения, возникающие вследствие разницы коэффициента термического расширения матрицы и включения [9, 10, 11] (Рис. 4).

Са0-2А120 СаОАИОЗ 12Са07А1203 Са06А)20 ЗСаОА120Э А1203 Мп0-А1203 Мд0-А1203 Ре0'А1203 ЛЫ

Са0*А1203'БЮ2 2Са0*А1203'3102 2Мп02А1203'35Ю2 ЗА1203-25Ю2 МпОЭЮг а-СаО'5Ю2 Р-Са0-3102 ЗСаО^Ю2 зсао-гвюг гсао-вюг

МдО и СаО Р*0и МпО Р»203 Р»304 СаБ МпЭ

I

1

] включения, образующие напряжения ■ включения, образующие поры

коэффициент термического сжатия матрицы (Ре + 1 % С и 1,5 % Сг)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Коэффициент термического сжатия (а), Ю '/'С

Рис. 4 - Способность включений различных типов в подшипниковой стали повышать напряжения и образовывать поры [11].

Вокруг сульфидов или других типов неметаллических включений (оксидов или нитридов) с сульфидной оболочкой формируются значимо меньшие напряжения, чем у поверхности оксидов, т.к. МпБ и Са8 имеют большую способность к деформации и термическому сжатию (Рис. 4). Однако в таком случае эффект снижения концентрации напряжений нивелируется изменением механизма коррозии [12, 13].

Как отмечено выше, вокруг КАНВ типа II внутренних напряжений не возникает. Решающую роль здесь играет растворение сульфида, обладающего малой устойчивостью в хлорсодержащих средах. При этом накопление агрессивного раствора, содержащего ион 82' , способствует увеличению скорости растворения полости питтинга. Присутствие в стали незначительного количества КАНВ различного типа может приводить к ускоренной

Содержание сульфидных включений в готовой стали и размеры включений четко коррелируют с содержанием серы в металле [8].

Количество КАНВ не коррелирует с содержанием в стали других неметаллических включений, оцениваемых стандартным методом при производстве стального проката [15]. Сталь может быть очень чистой по обычным неметаллическим включениям, но подвергаться локальной коррозии с высокой скоростью вследствие присутствия в ней КАНВ.

При отсутствии КАНВ трубы практически не подвергаются локальной коррозии, хотя количество неметаллических включений в стали, оцениваемых по ГОСТ 1778, может соответствовать 4 баллу.

В процессе комплексных исследований КАНВ в трубных сталях текущего производства подтверждено, что кальцийсодержащие включения вносятся в сталь в процессе внепечной обработки с участием кальцийсодержащего компонента [12, 24]. Эти технологические операции начали активно внедряться в производство 25-30 лет назад с целью снижения серы в стали, повышения ударной вязкости и других служебных свойств, улучшения качества металла.

Повышенное содержание КАНВ ускоряет локальную коррозию стали [5]. Локальная коррозия - это электрохимический процесс, при протекании которого разрушение сосредотачивается на отдельных неоднородных участках поверхности. Роль таких неоднород-ностей могут играть неметаллические включения, различные неметаллические фазы в сплаве, например, альфа- и гамма-фазы. Значительную роль принято отводить составу коррозионной среды. Считается, что локальная коррозия может усиливаться при наличии ионов-активаторов в среде - СГ, Вг", I", Р", причем наиболее агрессивными является хлор-ион [16, 17, 18, 19]. Ионы-активаторы в тех или иных количествах присутствуют в большинстве сред, в частности в пластовых водах, транспортируемых в нефтепромысловых трубопроводах [5, 7].

Растворение металла идет по уравнению:

М^М* + е .

Наличие воды обусловливает возможность коррозионного процесса до образования гидратов [16]:

Ре + 2Н20 = Ре(ОН)2 + 2Н+ + 2е .

Согласно результатам расчетов, представленных в работе [20], способность к разрушению различных неметаллических включений под действием водной коррозионной среды падает в следующей последовательности:

Мё8-+Са8-+Мп8^тСа0пА120з^тСа0п8Ю2^А120з^8Ю2,

Увеличение длительности нагрева приводит к росту содержания КАНВ, что связано, по мнению [24], с интенсивным растворением и перераспределением сульфида марганца, приводящим к формированию сульфидной составляющей оксидных включений, и трансформации их в КАНВ.

Зависимость на Рис. 7, несомненно, представляет интерес для металлургов. В то же время автор [24] ясного объяснения этому явлению не дает. Остается не ясным, о какой сульфидной составляющей идёт речь, на каких оксидных включениях она выделяется. Более того, из этого краткого анализа следует, что коррозионноактивными могут быть лишь сульфиды. В то же время это противоречит общей концепции КАНВ [3-8, 12-14], согласно которой к коррозионноактивным относят не только сульфиды, но и алюминаты кальция. В связи с этим целесообразно исследовать зависимость содержания КАНВ от концентрации серы в металле.

Обработка стали кальцием помимо образования КАНВ чревата ещё и загрязнением металлопроводки при разливке металла. В процессе ввода в расплав силикокальциевой проволоки происходит обильное его перемешивание. В результате металл активно взаимодействует со шлаком и футеровкой, и образуются шпинели М§О АЬОз. Кроме того, алюминаты кальция покрываются оболочкой из сульфидов кальция и марганца. Эти включения высаживаются на внутренней стенке выпускного канала промковша при разливке металла [25]. В связи с этим необходимо оптимизировать режимы обработки стали кальцием.

Итак, к настоящему времени известно, что существуют коррозионноактивные включения, которые повышают скорость коррозии низколегированной стали. Это происходит за счет того, что такие включения могут гидратировать и ускорять локальную коррозию. Известно также, что коррозионную активность проявляют включения, содержащие Са, Г^ и Б. Этот феномен подтвержден большим количеством лабораторных и промышленных исследований. Однако полный перечень включений, способных проявлять коррозионную активность в водных средах, к настоящему времени не исследован даже расчетным путем. К тому же механизм воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл в водной среде до конца не ясен, нет также количественной модели взаимодействия коррозионноактивных неметаллических включений с металлом при наличии водной среды. Особенности механизма и динамика взаимодействия КАНВ с металлом, картина формирования очага КАНВ в присутствии водных растворов до сих пор остаются неясными.

Таким образом, задачей данной работы является определение перечня неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии

В работе [72] измеряли растворимость кислорода в стали с растворенным в ней алюминием в условиях равновесия Реж - АЬОзтв. Содержание кислорода по их измерениям было выше, чем в других исследованиях. Это может быть обусловлено наличием первичных включений АЬОз при анализе. Вдобавок, для определения константы равновесия и параметров взаимодействия для алюминия и кислорода в жидкой стали было использовано равновесие жидкой стали с твердыми включениями АЬОз в атмосфере водорода и водяного пара. Для определения концентрации равновесного кислорода измеряли активность кислорода. Анализ содержания алюминия производили с использованием гравиметрического и колориметрического методов измерения. Авторы [27] не признавали образования АЬОз, полагая, что растворенные алюминий и кислород образуют кластеры. В работе [74] рассматривали не только равновесную константу и параметры взаимодействия, но и кинетику выделения АЬОз• Авторы [75] провели более доскональное исследование равновесия А1 с О в жидкой стали, наведя шлак, содержащий известь и глинозем, для защиты расплава от потоков кислорода из атмосферы.

На Рис. 8 изображена равновесная кривая А1-0 при 1600 °С, построенная по результатам исследования [75], признанным в работе [69] наиболее достоверным. Из рисунка видно, что экспериментальные данные отдельных исследований различаются очень сильно. Кроме этого, данные авторов могут относиться к различным концентрационным областям содержаний алюминия и кислорода. При этом их достоверность принимается независимо от концентрации алюминия и кислорода. Анализ работ [72-81] показывает, что в них не было предварительной оценки оптимального интервала концентраций алюминия, в котором константу равновесия можно определить с максимальной точностью, исходя из величин погрешности аналитического определения концентраций кислорода и алюминия. В литературе [69, 70] нет сравнения данных, получаемых разными методами -отбор проб и измерение ЭДС. Такое сравнение позволит повысить достоверность величин определяемых констант равновесия реакции раскисления железа алюминием. При раскислении железа алюминий быстро взаимодействует с растворенным кислородом и образует включения АЬОз, которые всплывают и частично поглощаются шлаком. То есть некоторая доля мелких включений глинозёма может остаться в металле. Это обстоятельство может увеличить общую концентрацию кислорода и алюминия, то есть внести систематическую погрешность. Эта погрешность при обработке экспериментальных данных не учитывается. Данные обрабатываются по методу наименьших квадратов. Анализируя весь массив первичных данных по раскислению железа алюминием, целесообразно учесть это обстоятельство.

1.3 Влияние водорода и неметаллических включений на коррозионное разрушение трубной стали

Неметаллические включения и водород в стали неразрывно связаны. В работе [28] обращают внимание на локализацию водорода вблизи неметаллических включений. Существует несколько гипотез о механизме взаимодействия включений и водорода в металле. Однако ясной картины этих явлений пока нет.

В [29] приводят результаты исследований по трещинообразному разрушению стали магистральных трубопроводов. Выделяют три причины образования трещин: насыщение стали водородом, влияние напряжений растяжения и электрохимическое растрескивание [16, 30, 31, 32]. Для обозначения указанных механизмов обычно используют термин «стресс-коррозия» или «коррозионное растрескивание под напряжением» (КРН). КРН наблюдается при наличии растягивающих напряжений в металле, находящемся в коррозионной среде [29, 33, 34]. Когда трещина или группа трещин достигают критического размера, происходит лавинообразное разрушение под действием давления транспортируемого газа. Представляется, что в случае транспортировки пластовой воды металл также может подвергаться КРН.

При КРН в щелочной среде (с высоким рН) образуются тонкие пленки магнетита. Берега трещины остаются в тесном соприкосновении. В случае если трещина не раскрыта под влиянием напряжений, ее стороны разделяются только пленкой магнетита (Рис. 9).

Рис. 9 - Вид развивающихся коррозионных трещин в трубной стали. Увеличение х500

При КРН в кислой среде (с низким рН) чаще всего наблюдается коррозия на поверхности стали. Берега трещины растворяются при продвижении вершины трещины, вследствие чего выглядят более широкими, чем в щелочной среде (Рис. 10).

Рис. 11 - Коррозионное растрескивание наружной поверхности трубы. Увеличение х0,4

В трубной стали в зонах с повышенным содержанием строчечных сульфидов марганца часто обнаруживают микропоры. Наличие такого повреждения металла объясняют выделением водорода в процессе коррозии. При этом атомы водорода диффундируют в сталь и оказываются в ловушках на поверхностях раздела металл - неметаллическое включение. Когда внутреннее давление вследствие молизации водорода в этих ловушках достигает критического значения, начинается водородное растрескивание, распространяющееся по перлитным структурным составляющим, чувствительным к водородной хрупкости. Продвижение микротрещины вглубь металла стенки трубы происходит из-за возникновения перед вершиной дефекта зоны пересыщения электролитическим водородом и образования зоны пористости. После этого происходит объединение пор и присоединение их к магистральному дефекту. Если перед вершиной трещины сульфидов нет, то дальнейшее ее продвижение приостанавливается из-за растравления вершины дефекта [29, 30].

Автор [29] считает, что очагами локальных коррозионных процессов в трубах являются места скоплений неметаллических включений, участки поверхности с повышенной прочностью, места нарушений геометрической формы сечения трубы (вмятины, овалы), то есть все те места, которые обладают пониженной способностью к деформации и в которых при нагружении трубы внутренним давлением создается меньший запас упругой энергии. Это утверждение противоречит мнению авторов [7, 12], которые утверждают, что наибольшая коррозия наблюдается в зоне пластического течения металла.

Водородное охрупчивание, как механизм стресс-коррозии, предполагает коррозионное растрескивание металла, инициируемое водородом (hydrogen induced stress corrosion cracking, HISCC). Механизм инициируемого водородом KPH (HISCC) предполагает разряд ионов водорода на поверхности стали в результате катодной реакции в суммарном коррозионном процессе; проникновение и транспорт (диффузионный или дислокационный) атомарного водорода в области повышенной концентрации напряжений (т.е. к вершине трещины); облегченное продвижение трещины в результате снижения пластичности наводороженного металла перед ее вершиной [29, 30, 33]. Микромеханизм водородной

хрупкости зависит от структуры и свойств металла, условий нагружения и наводорожи-вающей способности среды.

Косвенным подтверждением вышеизложенного механизма ШБСС можно считать данные по распределению водорода в участках коррозионного растрескивания. На Рис. 12 показано распределение водорода по толщине стенки труб, измеренное в участках аварийного разрушения трубопроводов из сталей Х70 и 17Г1С.

Рис. 12 - Распределение водорода по толщине стенки трубы: а - сталь Х70; б - сталь

17Г1С. 1 - зона микротрещин; 2 - зона, удаленная от микротрещин; 3 - исходный металл трубы [29]

Поверхностные коррозионные процессы (в поверхностных слоях стального листа) характеризуются высокой концентрацией водорода. При этом количество водорода в металле эксплуатируемой трубы значительно больше, чем в исходной стали. В зависимости от прочности стали в ней могут возникать поры или микротрещины по причине проникновения атомарного водорода в стенку трубы, образующегося при коррозии металла. Концентраторами или ловушками водорода могут быть протяженные объемные неметаллические включения, точечные вакансии, линейные дислокации в виде петель и стенок. В этих дефектах металла происходит рекомбинация абсорбированного протона водорода и электрона с образованием незаряженного атомарного водорода [17, 29, 30, 31].

В работе [35] при исследовании коррозионных дефектов на поверхности трубных сталей обнаружили, что концентрация водорода под КРН-изломом в 2-6 раз выше, чем под доломом. Это свидетельствует о наводороживании участков трубы, испытывающих локальную пластическую деформацию. К таким участкам чаще всего относятся вершины трещин и места выхода на поверхность зон деформационного рельефа. В [35] также отмечено, что контролируемая прокатка металла обуславливает более низкую устойчивость против растрескивания, чем нормализация. Температурно-деформационные условия кон-

4 8 12 16 4 8 12 16 Толщина стенки трубы, мм

тролируемой прокатки делают ловушки водорода (перлит, сульфидные неметаллические включения) более эффективными.

Анализ литературы показывает, что неметаллические включения и водород в стали - два металлургических фактора, действующих в одном направлении с точки зрения снижения прочности и коррозионной стойкости трубных и других конструкционных сталей. Локализацию водорода вблизи неметаллических включений можно считать установленным фактом. В то же время трудно с уверенностью сказать [28], откуда поступает этот водород - из металла при его остывании либо из неметаллических включений. Растворимость водорода в металле, в том числе при низких температурах может быть рассчитана [36, 37, 71]. В то же время растворимость водорода в неметаллических включениях, ее зависимость от температуры оценить гораздо труднее. Надежных методик расчета растворимости водорода в оксидных системах (неметаллических включениях, шлаках) в настоящее время не существует.

В связи с вышеизложенным задача настоящего исследования состояла в разработке методики расчета растворимости водорода в оксидных системах в зависимости от парциального давления кислорода и температуры.

1.4 Рекомендации по микролегированию стали РЗМ

Известно, что введение редкоземельных металлов, кальция способствуют измельчению и коагуляции неметаллических включений [29]. Редкоземельные металлы снижают содержание серы в стали, эффективно модифицируют неметаллические включения

Положительное влияние редкоземельных металлов (РЗМ) на механические, технологические и служебные свойства стали обычно объясняется их химическим воздействием на вредные примеси и связыванием их в тугоплавкие химические соединения [38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46]. Это означает, что церий может служить своеобразным «магнитом» для вредных примесей, в том числе кислорода и серы, в кристаллизующемся металле. Церий снижает концентрацию этих элементов в жидком металле, что уменьшает отрицательный эффект, связанный с их ликвацией.

Модифицирующее свойство церия заключается в ограничении выделения легкоплавких соединений или эвтектик по границам и междуосным пространствам дендритов. Он может связывать их в тугоплавкие соединения, которые располагаются внутри кристаллов, очищая, таким образом, межзеренные границы и обеспечивая формирование мелкодисперсной дендритной структуры [47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55].

Редкоземельные металлы представлены в промышленных сплавах, в основном, церием и лантаном. Температура их плавления ниже температуры плавления железа и нахо-

дится на уровне с этой характеристикой для ЩЗМ. По сродству к кислороду ЩЗМ и РЗМ находятся примерно на одном уровне. Но при совместном введении в жидкий металл РЗМ и ЩЗМ в связи с низкой температурой кипения ЩЗМ расходуются в большей степени, сохраняя значительную часть РЗМ для последующего взаимодействия с примесями при охлаждении и кристаллизации металла.

В данной работе для борьбы с вредным влиянием КАНВ в стали было предложено микролегирование металла церием. С целью анализа рационального содержания церия в стали были изучены представленные в литературе рекомендации по обработке стали РЗМ.

Авторы [56] говорят о сложности выбора оптимальных условий обработки стали РЗМ и утверждают, что этот выбор должен основываться на тщательном изучении свойств и неметаллических включений металла.

В [57] производили микролегирование стали чистой по вредным примесям (содержание серы - 0,004 %, фосфора - 0,006.. .0,008 %, кислорода - 0,0006 %) РЗМ добавкой 2 г мишметалла на 1 кг металла. Неметаллические включения представляли оксисульфиды и сульфиды церия, лантана и неодима, были круглыми, мелкими и характеризовались низкой деформируемостью в ходе горячей прокатки.

В работе [38] сообщают, что перед вводом РЗМ необходимо предварительное раскисление, предпочтительно - алюминием. Отмечают высокую эффективность и экономичность способа принудительного погружения РЗМ после выпуска плавки в ковш совместно с кальцийсодержащими сплавами с соотношением 1 к 2.

В работе [58] при глубоком раскислении церием считают рациональной частичную замену церия алюминием. Это объясняют тем, что равновесные концентрации кислорода для чистого СегОз и для раствора АЬОз в окиси церия совпадают.

Автор [59] считает, что применять РЗМ для раскисления стали недопустимо. При вводе РЗМ в раскисленную алюминием сталь образуются редкоземельные алюминаты, которые при охлаждении металла реагируют с растворенной серой с образованием окси-сульфидов ЯегОгЗ. Упоминается также, что РЗМ активно реагируют с огнеупорами, шлаком и окружающей атмосферой.

В работе [60] приводят данные об экстремальном характере зависимости поверхностного натяжения жидкого железа от содержания РЗМ. С увеличением содержания церия до 0,04 %, лантана - до 0,02 %, поверхностное натяжение возрастает до 1800... 1900 эрг/см2, при дальнейшем увеличении содержания РЗМ поверхностное натяжение не изменяется, а затем уменьшается. Отмечают, что увеличение поверхностного натяжения при этом происходит одновременно с понижением содержания кислорода в стали по причине раскисления его РЗМ.

Авторы [61] связывают повышение жаропрочности стали с образованием окислов РЗМ во внутреннем слое окалины. РЗМ образуют на металле непроницаемую пленку из Re2Ûs, которая препятствует окислению стали. Там же приводят данные о влиянии добавок РЗМ на природу, распределение и форму неметаллических включений. При вводе РЗМ вместо вытянутых при прокатке сульфидов марганца и железа наблюдаются сфероидальные сульфиды РЗМ. При этом отмечают снижение анизотропности свойств металла. При добавке РЗМ в стали с содержанием 0,3 % углерода и выше замедляются процессы обособления и коагуляции карбидов при отпуске. Оптимальное содержание РЗМ улучшает макроструктуру слитка, ослабляет зональную ликвацию серы, что приводит к увеличению пластичности стали.

Авторы [62] приводят разные данные об оптимальном содержании церия в стали. Так, при введении 0,2...0,3 % церия в высокоуглеродистые сплавы (300X2003, 350X1403) изменялась их микроструктура: оси дендритов утонялись и дробились, эвтектические карбиды становились округлыми. Добавка 0,08...0,11 % церия в сталь 110Г13Л приводило к улучшению ее жидкотекучести и повышению износостойкости. В [62] отмечается, что при обработке стали церием в количестве 2 кг на тонну металла порог хладноломкости смещается с -70 до -120 °С, структура металла получается мелкозернистой, рост аустенитных зерен при нагреве литой стали до 1100 °С замедляется.

В работе [63] установлено, что РЗМ повышают физико-механические свойства аустенитной и углеродистой феррито-перлитной сталей, главным образом, за счет снижения вредного влияния серы. Показано, что добавка РЗМ в сталь с содержанием серы более 0,01 % обеспечивает максимальный уровень пластичности, вязкости и хладостойкости. Ввод РЗМ в сталь с 0,005 % серы не приводит к увеличению этих свойств, а, наоборот, снижает их. В [63] приводят формулы для расчета оптимального содержания РЗМ в зависимости от концентрации серы и кислорода в стали: [Се] = 140/32([0] + [S]), [Ce/S] = = 4.38(l+[0/S]).

В работе [64] малоуглеродистую сталь микролегировали лигатурой, содержащей 30...35 % РЗМ, 45...55 % кремния, 2...5 % кальция, 5... 10 % алюминия и 0,2...1 % титана, и ферроцерием (86...92 % РЗМ). При введении лигатуры в ковш на выпуске без предварительного раскисления стали содержание РЗМ составляло 0,005...0,009 %. В раскисленную сталь (0,03...0,08 % А1) с содержанием серы 0,002...0,1 % вводили лигатуру РЗМ в количестве 1,5... 1,8 кг на тонну металла. Содержание РЗМ в стали при этом составляло примерно 0,02 %. В [64] отмечено, что при содержании РЗМ более 0,03 % в прокате появляется дефект макроструктуры - цериевая неоднородность.

Авторы [41, 65] предлагают обрабатывать трубную сталь комплексными модификаторами с РЗМ, кальцием и кремнием в виде порошковой проволоки. При достижении заданного химического состава стали с содержанием серы не более 0,015 % предлагается вводить 0,04...0,06 кг проволоки на тонну металла. Полученный металл характеризуется повышенной стойкостью к бактериальной коррозии. Также отмечается снижение общей загрязненности неметаллическими включениями в 2,1...2,3 раза и загрязненности сульфидами в 4,5...4,8 раз.

В работе [66] проведено исследование влияния модифицирования низколегированной стали РЗМ на ее механические и коррозионные свойства. Обнаружено, что при введении 0,282 кг РЗМ на тонну металла включения приобретают округлую форму с ядром (фаза, обогащенная кальцием), окруженным оболочкой (фаза, обогащенная РЗМ). Также отмечена повышенная стойкость стали, модифицированной РЗМ, к локальной коррозии в сероводород со держащих средах и бактериальной коррозии.

Таким образом, существует много исследовательских работ, посвященных обработке металла РЗМ. Большинство из них сводится к устранению вредного влияния серы. В то же время отмечается, что нецелесообразно обрабатывать РЗМ сталь с содержанием серы ниже 0,01 %. С другой стороны, ввиду многостороннего влияния РЗМ на свойства металла необходимо подбирать метод введения и количество РЗМ в зависимости от поставленной задачи. Современная технология внепечной обработки позволяет получать сверхнизкие содержания кислорода и серы в металле - 0,0015 и 0,001 % соответственно. В связи с этим должен измениться и подход к микролегированию стали церием. Одна из задач данной работы состояла в оптимизации режимов модифицирования трубной стали церием с целью снижения содержания в ней КАНВ.

Выводы по главе 1

В первой главе выполнен анализ литературных данных по современной технологии раскисления и внепечной обработки трубной стали. Одним из требований, предъявляемых к качеству современных трубных сталей, является требование по содержанию КАНВ - не более 2 включений на квадратный миллиметр. К КАНВ относят, как правило, алюминаты кальция, которые могут быть покрыты сульфидами кальция или марганца. В то же время набор таких включений может быть гораздо шире, но к настоящему времени он не оценен даже расчетным образом. К тому же механизм воздействия коррозионноактивных неметаллических включений на металл в водной среде до конца не ясен.

Решить проблему КАНВ не представляется возможным без надежной оценки общего содержания кислорода в стали, которое обычно определяется концентрацией алю-

миния. Известные значения константы равновесия реакции раскисления железа алюминием различаются на несколько порядков. В связи с этим встает проблема анализа имеющихся термодинамических данных по раскислению железа алюминием с целью выбора наиболее достоверных.

При образовании включений в них растворяется водород. В ходе охлаждения металла водород может выделяться из включений и создавать растягивающие напряжения в окружающей металлической матрице. Это приводит к повышенной коррозии и образованию трещин в металле. Однако методики расчета растворимости водорода в оксидных системах, в том числе во включениях, не существует, что затрудняет оценку влияния этого фактора на сопротивление стали коррозионному растрескиванию под напряжением.

В связи с этим изучение коррозионной активности различных неметаллических включений, механизма воздействия КАНВ на металл, создание модели этого механизма являются очень важными для совершенствования процессов раскисления и модифицирования металла (в том числе РЗМ) с целью разработки технологии производства низколегированной трубной стали, обеспечивающей требуемый уровень содержания КАНВ.

2 АНАЛИЗ И ВЫБОР ДОСТОВЕРНОЙ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ РАСКИСЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА АЛЮМИНИЕМ

В значениях констант раскислительной способности алюминия имеются большие расхождения, достигающие нескольких порядков [69-81]. В работе [69] отмечают, что в лабораторных условиях концентрации алюминия и кислорода получаются ниже, чем в промышленных. По мнению авторов [70] разброс значений константы связан с малыми равновесными концентрациями алюминия и кислорода в стали. В работе [67] приводят данные о диапазоне значений растворимости продуктов реакции АЬОз в высокочистом железе, полученных измерениями методом ЭДС при 1600 °С.

[аА,]2 • [а0]3 = [%А1]2 ■ [%0]3 = 2,4• 10"14... 1,2-Ю-13

Большие значения по сравнению с показаниями обычно применяемых в черной металлургии промышленных электрохимических датчиков кислорода связаны, по мнению авторов [68], с помехами, вызванными частичной электронной проводимостью в стабилизированном электролите Zv02■

Качественно проблема обозначена. Однако количественной оценки и анализа влияния погрешности определения концентраций алюминия и кислорода на величину константы равновесия не приводится. Нет оценки рациональной области концентраций для экспериментального исследования, в которой можно рассчитывать на минимальную погрешность определения константы равновесия. Попутно отметим, что такая предварительная проработка определения области концентраций, где могут быть получены достоверные значения константы, не приводится ни в одной из существующих работ в данной области.

К настоящему времени проведено большое количество экспериментальных и теоретических работ, в которых предложены различные значения константы равновесия К/ для реакции (1).

АЬОз(тв) = 2[А1]¡УоБРРвРе + 3[0] /%БРР в Ре (1)

Авторы [69] приводят массив значений К\, включающий результаты 32 различных исследований, начиная с 1930 г. (Рис. 13). Видно, что разброс значений К\ составляет несколько порядков.

В работах [69, 70, 71] приводят рекомендации к использованию тех или иных термодинамических данных для реакции раскисления алюминием. Однако глубокого обоснования по выбору этих данных нет.

Анализу на достоверность термодинамических данных для реакции раскисления железа алюминием были подвергнуты результаты экспериментальных работ [72, 73, 74, 75, 76, 77, 78] (Табл. 1).

Табл. 1 - Значения и е^', предлагаемые в разных работах для реакции (1) при 1873 К

№ Авторы ем Эксперимент

1 №Иу апс! СгаЛв [72] -58600/Т + 22,75 (-8,53 при 1873К) - Индукционную печь непрерывно промывали аргоном. Добавки алюминия и Ре203. Стены тигля покрывались смесью А1203 и оксида железа. Равновесие между металлом и А1203 отсутствовало. В расчетах по реакции (1) учитывали не активности, а концентрации. Образцы закаливали в потоке Аг при 1 атм.

2 Ооксеп апс! СЫршап [80] -64000/Т + 20,48 (-13,69 при 1873К) -12 Плавка в индукционной печи. Расплавление 32 г чистого электролитического железа с исходным содержанием А1 в регулируемой атмосфере Н20 и Н2. Выдержка при постоянной температуре до достижения равновесия газовой, жидкой и твердой фаз. Измерение температуры с помощью оптического пирометра. Повышенные температуры (1700...1866 С) для более точного определения А1 и О. Полученные образцы закалены в потоке водорода с целью сохранения равновесных А1 и О.

3 РгиеЬап [73] -62780/Т +20,17 (-13,35 при 1873К) -3,9 Плавка в печи сопротивления.

4 ЗсЬепск е1 а1. [74] -63020/Т +20,41 (-13,24 при 1873К) -0,22 Плавка в печи сопротивления в потоке Аг. Тигель алундовый.

5 ЛоЬёе е1 а1. [75] -64000/Т + 20,57 (-13,57 при 1873К) -1,17 Плавление и нагрев до 1700 С в атмосфере непрерывно пропускаемого водорода (99.7 % Н2) - 0...3 ч. После этого температуру снижают до 1600 С, водород заменяют Аг [5Е-4 % (02 + Н20)]. Аг, подаваемый снизу, дополнительно пропускали через А1 амальгаму для очистки от 02. Дополнительная продувка Аг сверху - 3...4.6 и 4.9...5.2 ч. Шихта - эл-лит Ре (0.016 % С, 0.02 % 81, 0.04 % Мп, 0.008 % Б). Исходное содержание О регулировали присадками Ре203 - 3.5 ч. Раскисление расплава А1, А1+Мп, АИ-Б! - 4.2 ч. Сброс 15 г шлака - 4.9 ч. Отбор проб: 1 - на О, 4 ч; 2 - 4.7 ч (до присадки шлака; 3 - слиток, 6 ч. Окончание опыта - 5.6 ч.

6 1апке е1 а1. [76] -13,62 -1,0 Плавка в печи сопротивления в потоке Аг. Активность кислорода измеряли методом ЭДС. Р1Ш1|Аи-||2г02(Са0)||ТЮ2(У203)||Ре

7 Эт^оу е1 а1. [78] -14,01 -5,54 Электрохимические кислородные датчики СаО-2Ю2 и У203-ТЬ02, предназначенные для длительных измерений (40-70 мин). Термопара РШЫв. Электрохимический дозатор (для кулонометрического кислородного титрования) регулировал содержание кислорода и защищал расплав от потоков кислорода из

№ Авторы еА1 Эксперимент

воздуха. Равновесие наступило через 30-40 мин. Произведена добавка А1. После этого в расплав погрузили 1-2 ячейки. После стабилизации расплава по температуре и хим. составу отобрали пробы и закалили их для хим. анализа на растворимый А1 и общий О.

8 Каг^ & а1. [77] -11,52 -0,23 Исходная шихта - сплав Ре с различным содержанием А1 (0.01... 10 %). Масса - 6 г. Регулирование температуры - ПИД. Время плавки - 60 мин (достижение равновесия). Закалка образцов в воде.

Анализ экспериментальных данных работ, приведенных в Табл. 1 показал, что со снижением концентрации алюминия величина произведения равновесных концентраций кислорода и алюминия К' = [%Л/]2-[%0]3 приближается к величине равновесной константы реакции (1). В работе [71] упоминается, что для большинства практических расчетов можно принять, что аА( = [%А1] и а0 = [%0]. Важно отметить, что концентрации алюминия и кислорода, полученные в работах [72-77] и используемые при дальнейшем анализе, отвечают общему содержанию алюминия и кислорода в расплаве: растворенные в железе и входящие в состав неметаллических включений.

Для оценки влияния коэффициентов активности алюминия и кислорода на величину константы равновесия реакции раскисления железа алюминием был проанализирован массив данных работы [75]. Выражение константы с учетом коэффициентов /а и /А! выглядит следующим образом:

К = [%А1]2 ■ [%0]3 • Ц ■ /о . /о =е£-[%А1] + е% ■[%()]■, \%/А1=е°А1 ■[%()] +елл'г[%А1]-,

где во , е°А,, е°0, еА1 - соответствующие параметры взаимодействия.

На Рис. 14 представлены зависимости 1&К"' от \gifj, ■ /03) во всем диапазоне замеров концентрации алюминия и кислорода (Рис. 14а) и в области концентраций алюминия 0,01...0,05 %(Рис. 146).

О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

- (21gfAl + 31gfO)

- (21gfAl + 31gfO)

Рис. 14 - Зависимость логарифма произведения концентраций алюминия и кислорода lgК' от коэффициентов активности алюминия и кислорода. Данные [75]; а - весь диапазон концентраций [AI], б - область низких концентраций [AI] = 0,01... 0,05%

Из Рис. 14 видно, что переход от обработки всего диапазона экспериментальных данных [75] ([%А1] = 0,01... 1,5) к анализу данных в области низких содержаний алюминия ([%А1] = 0,01. ..0,05) повышает величину lgAT' с -12,9 до -13,8. То есть значительную роль при обработке экспериментальных данных играет правильный выбор области измерений концентраций кислорода и алюминия.

Рассмотрим методику приближенного определения интервала рациональных концентраций алюминия и кислорода при определении раскислительной способности алюминия по реакции (1):

Пусть K=[Alf [0]\

КУг

Тогда [О] =-57 (2)

[Alf

---Лин стех А1203 О Rohdeetal.

Рис. 20 - Равновесие кислорода с алюминием в железе при 1873 К [75]

В работе [75] сделано допущение, что активность АЬОз в шлаке СаО-АЬОз, выполняющем роль абсорбента для взвешенных в расплаве железа включений АЬОз, колеблется от 0,9 до 1. И хотя активность АЬОз в шлаке составляет 0,6...0,9, заключение авторов [69] соответствует тому факту, что шлак и расплав железа контактируют с алундовым тиглем в их экспериментах. Согласно данным [71] герцинит РеО-АЬОз не образуется при условии [%А1] > 10"4. Авторы [75] проводили измерения при [%А1] > 210"3, и РеО в шлаке обнаружено не было. Следовательно, установление равновесия произошло без образования герцинита. Из Рис. 20 видно, что большое внимание авторами [75] уделено измерению концентрации алюминия в области, близкой к линии стехиометрического образования АЬОз. Это обстоятельство свидетельствует в пользу достоверности полученных [75] термодинамических данных.

---Лин стех А1203 Д Jankeetal.

Рис. 21 - Равновесие кислорода с алюминием в железе при 1873 К [76]

Из Рис. 21 видно, что разброс экспериментальных точек, полученных методом ЭДС, как и в случае с результатами работы [74], очень большой, что ставит под сомнение достоверность результатов, относящихся к повышенным концентрациям алюминия.

пробоотбора, целесообразно проводить по нижним точкам. При определении константы равновесия реакции (1) предпочтение отдавать необходимо небольшим концентрациям алюминия, близким к стехиометрическим с АЬОз.

Методическая ошибка при отборе проб - скопление устойчивой суспензии включений глинозема. Погрешность анализа носит случайный характер (кроме области сверхнизких концентраций). Зависшие же в металле включения АЬОз требуют провести обработку экспериментальных данных таким образом, чтобы учитывать это обстоятельство вне зависимости от времени выдержки.

Метод ЭДС нельзя назвать методом, свободным от необходимости использования отбора проб. Он основывается на определении ЭДС, активности кислорода и косвенной оценке концентрации алюминия. То есть методы отбора проб (при должной обработке) и ЭДС должны давать схожие результаты. И в этом случае они должны дополнять друг друга, обеспечивая достоверность получаемых данных.

Учесть наличие суспензий на уровне постановки эксперимента и аналитического определения практически невозможно, так как возникает трудная задача закалки образцов с высокой температуры и разделения растворенного и связанного алюминия. В то же время понимание процесса раскисления, учет того, что наличие такой суспензии смещает результат в одну сторону, порождает систематическую погрешность, может быть полезен при обработке результатов экспериментов. Этот учет систематической погрешности, связанной с суспензией АЬОз, должен дать лучшее приближение к истинному значению константы, нежели обработка данных по обычно применяемому методу наименьших квадратов (МНК). Доказательством правоты использования этого подхода к обработке проб является то, что учет систематической суспензионной погрешности приводит к взаимному соответствию данных ЭДС и проб в том случае, если обеспечена защита от вторичного окисления (вакуум либо покровный шлак). Это соответствие служит главным критерием достоверности константы реакции (1).

Сегодняшний уровень техники анализа концентрации кислорода и алюминия в металле позволяет получать значение константы равновесия реакции раскисления железа

АК

алюминием с минимальной погрешностью- = 4,57 с вероятностью 95,4 % и 2,28 с веК

роятностью 68 % при средней квадратической погрешности измерения концентраций алюминия и кислорода 20 и 5 ррш соответственно.

Таким образом, на достоверность экспериментальных результатов определения константы реакции раскисления железа алюминием могут оказывать влияние два вида погрешности - систематическая и случайная. К систематической погрешности можно отне-

0.001

0.0001

0.1 1 10

[AI], %

Ж Fruehan et al. (пробы/ЭДС) О Rohde et al. (пробы) ♦ Seo et al. A Janke et al. (ЭДС)

- W

— Hilty et al. (пробы) X Schenk et al. (пробы) ■ Kang et al. (пробы) + Dimitrov et al. (ЭДС)

--[%Af]2[%0]3

-----Предел обнаружения

0.00001 0.0001

0.001

Рис. 24 - Раскисление железа алюминием при 1600 °С. Результаты исследований [72-78]

В Табл. 2 представлены константы равновесия реакции (1), приведенные в разных работах и соответствующие расчетные равновесные концентрации кислорода при [А1] = 0,01 и 0,02 % при условии /А1=/0 =1 (для низких концентраций алюминия).

Табл. 2 - Расчет равновесной концентрации кислорода при Т = 1873 К и [А1] = 0,01 и 0,02 % по значениям константы равновесия, приведенным в разных работах

№ Работа [О], ррш [О], ррш

при [А1] = 0,01% при [А1] = 0,02%

1 Ооксеп е1 а1. [80] -13,68 5,93 3,74

2 РгиеЬап [73] -13,35 7,64 4,82

3 ЯоЬёе ег а1. [75] -13,57 6,46 4,07

4 1апке е1 а1. [76] -13,62 6,21 3,91

5 ИоЬ е1а1. [81] -12,57 13,91 8,76

6 Капё е1 а1. [77] -11,52 31,14 19,62

7 Откгоу е1 а1. [78] -14,01 4,61 2,90

8 Данная работа -13,75 5,62 3,54

Анализ температурной зависимости константы реакции (1) показывает, что энтальпия процесса обладает большей стабильностью, чем само значение константы (Рис. 25). Это можно объяснить тем, что при вычислении изменений значений константы при росте температуры систематическая погрешность уничтожается либо существенно уменьшается.

Л

ч о

£

80000 -70000 60000 50000 40000 -30000 20000 10000 0

1940

О О

О

О

О,

О

оО

о о

000

1945

1950 1955 1960 1965 1970 1975 1980

Год

Рис. 25 - Значения ДЯ [69] в зависимости от времени исследования

На Рис. 25 приведена динамика значений энтальпии раскисления железа алюминием. Видно, что в большинстве работ (18 из 21) значение АН составляет порядка -64000

Дж/моль. Если не производить анализа работ и не удалять точки из массива, то среднее значение энтальпии по всем точкам составляет -62724,1 Дж/моль; погрешность с вероятностью 0,95 % (двухсигмовый интервал) равна ±2579,8. Содержательный анализ условий проведения экспериментов показывает, что наиболее широкий интервал температур характерен для работы [80] - от 1968 до 2139 К. В связи с этим целесообразно принять полученную ими энтальпию реакции раскисления алюминием -64000 в качестве наиболее достоверной. Тогда с использованием этого значения энтальпии и значения К= 1,78-10"14 для 1873 К, определенного в данной работе, получим температурную зависимость константы:

\%К =-64000/7 + 20,42,

которая отвечает всему массиву экспериментальных данных при минимальной систематической погрешности. Отметим, что полученное выражение достаточно близко к данным наиболее надежных работ - [75, 78, 80].

Выводы по главе 2

На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием при 1600 °С предложено уточненное значение константы равновесия

К — с^А1 -ад этой реакции, составляющее 1,78-10"14 и параметр ^, равный -0,25. Проверена достоверность температурной зависимости константы равновесия реакции раскисления железа алюминием. Получено, что ^ К = -64000 / Т + 20,42 .

3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИМОСТИ ВОДОРОДА В ОКСИДНЫХ РАСТВОРАХ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

При образовании включений в них растворяется водород. В ходе охлаждения металла водород может выделяться из включений и создавать растягивающие напряжения в окружающей металлической матрице. Растворимость водорода в неметаллических включениях на данный момент не изучена. Однако можно выполнить анализ общих закономерностей и тенденций по имеющимся экспериментальным данным растворимости водорода в шлаках.

3.1 Вывод расчетных формул для определения растворимости водорода в оксидных системах

Количественная теория зависимости растворимости водорода от парциального давления кислорода во всем интервале р0г, характерном для сталеплавильного производства

- от ¡О"25 атм (раскисление кальцием) до 10*1 атм, не разработана. Анализ литературы показал, что такой теории, а соответственно и методики расчета в настоящее время не существует. В связи с этим задачей настоящей работы является создание методики расчета растворимости водорода в шлаке для широкого интервала парциальных давлений кислорода.

Решение такой задачи позволит более грамотно анализировать полученные к настоящему времени экспериментальные результаты, с новых позиций подходить к постановке экспериментов. Развиваемая теория может быть полезна для анализа поведения водорода в процессах промышленного производства стали, для которых характерно использование как окисленных (%РеО = 30...50), так и глубоко раскисленных шлаков (%РеО < 1). Отметим ещё раз, что парциальное давление кислорода, равновесное с металлом, также изменяется в очень широком интервале. Взаимодействие такого металла со шлаком должно порождать сложную картину перехода водорода и водяных паров из газовой фазы в шлак.

Известно, что водород может находиться в шлаке в двух формах - гидридной и гидратной [82]. При этом считается, что низким р0г отвечает гидридная форма, а высоким Рд2 - гидроксильная, и одновременное их присутствие в окисных расплавах в соизмеримых количествах исключается [82]. Для качественного решения вопроса о зависимости растворимости водорода в шлаке от парциального давления кислорода такого подхода

вполне достаточно. Для построения теории растворимости водорода в шлаке и количе-

44

ственного расчета удобно воспользоваться представлениями о возможности гибридизации электронных связей и резонансе канонических структур, согласно которым истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежуточным между распределениями, представленными несколькими классическими формулами [83]. Из теории гибридизации вытекает возможность присутствия (резонирования) сразу нескольких валентных состояний для одного элемента, например, для водорода, железа, хрома и т.д.

С учетом такого подхода растворение водорода в шлаке можно описать с помощью реакций (5), (6).

0,5 (СаО) + 0,5 Н2 (г) = (Cao 5Н) + 0,25 02 (г) (5)

0,5 (СаО) + 0,5 Н2 (г) + 0,25 02 (г) = (Cao 5ОН) (6)

При растворении в шлаке паров воды можно записать реакции (7), (8):

0,5 (СаО) + 0,5 Н20 (г) = (Са0 зН) + 0,5 02 (г) (7)

0,5 (СаО) + 0,5 Н20 (г) = (Cao зОН) (8)

Согласно реакциям (5) и (7) водород в шлаке проявляет валентность -1, что отвечает растворению в шлаке в форме гидридов CaojH. В соответствии с реакциями (6) и (8) водород присутствует в шлаке в форме гидратов (ионов ОН~) и проявляет валентность +1.

Реакции (5) - (8) записаны с использованием представлений модели коллективизированных электронов (МКЭ), согласно которой шлак является раствором химических элементов, а не оксидов. Например, для гидридов кальция можно записать уравнение, демонстрирующее связь представлений МКЭ и молекулярной теории шлаков:

0,5СаН2 = 0,5(Са)+(Н)

Для удобства расчетов и утилизации термодинамических данных, полученных для молекулярных форм химических соединений [71] допустим существование в шлаке квазимолекул COq^H , что приближает использование представлений МКЭ к обычной записи уравнений реакций. Тогда

0,5СаН2=Са0г5Н

и реакцию образования гидрида СаН2 в рамках МКЭ можно записать следующим образом:

0,5 (СаО) + 0,5 Н2 (г) = (Са05Н) + 0,25 02 (г)

Отметим, что представления МКЭ и теории регулярных ионных растворов (РИР) сходны в том, что предполагают полную диссоциацию молекулярных форм на одноядерные компоненты, например, R2O3 = 2(R) + 3(0). В то же время между ними существуют отличия. Согласно МКЭ компоненты шлака (R) и (О) - это химические элементы, проявляющие определенную валентность. В рамках допущений РИР растворенные (R) и (О) -это одноядерные ионы, имеющие определенный заряд.

Температурная зависимость константы равновесия реакции (5) рассчитана с использованием программы HSC Chemistry 6 [84]:

lgK5 = - 12713/Т- 0,253

Запишем выражение константы равновесия реакции (5):

к _ ХС^Н 'Уса0>н'Ро2

(ХСаО ' УсаО ) ' Рн2 где хсю, хса0^н~ мольные доли СаО(тв) и Сао.бН в шлаке,

Уою, Уо^ н - коэффициенты активности СаО(тв) и Сао^Н в шлаке,

Рнг > Рог ~ парциальные давления водорода и кислорода в газовой фазе, равновесной со шлаком.

Разработка модели равновесного распределения водорода между кислородсодержащей газовой фазой и шлаком будет продемонстрирована на примере наиболее часто используемого в экспериментах [82, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93] модельного шлака, близкого к синтетическому: СаО - 54 %; АЮ/,5 - 43 %; ¿7(32 - 3 %.

Выразим ^хюи хса<ин через количество молей компонентов шлака в 100 г шлака

пГаП 0,964

~ ~~ - =0,519,

Со° 1,857

2>

где "У*п = пслп+Пм(\. +пъс>, = 0,964 + 0,843 + 0,05 = 1,857 - суммарное количество молей

компонентов шлака.

Мольная доля Сао.зН равна

х - (%Я) 2>

Подставив мольную долю Сао,5Н в уравнение для константы равновесия реакции (5), получим выражение для растворимости гидридного водорода в шлаке:

(%Н)

гидрид ~ . „1/4

' о05я Уо2

(9)

Коэффициент активности Чод рассчитывали по теории псевдо-регулярных ионных растворов (ПРИР) [94]:

Я-Т- 1пу^ = -5000• хЕе0-18000• х^+(42000-12• Т)■ х^-141000• Хщ -108000--

-15000 • хРе0 • х^по + 5000 • хРе0 • х^ - (-63000+38 • Г) • хРе0 • хл1^ +18000 • хшо • х^о +

+26000-х^-х^-(-675000 + 335•Т)-хшо-х5Ю1+ 23000• Хшо ■ хмо^ - (10)

-(42000 -12 • Г) • хСа0 • Хщр +141000 • хСа0 ■ +108000 • хСа0• * + 99000-х^-х^ +

+25000 • • х^ 5 - (194000 - 87 • Т) ■ д^ • х^ 5 -

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Мовенко, Дмитрий Александрович

Выводы по главе 6

В шестой главе приведены результаты экспериментального исследования. Обработка данных, полученных в ходе металлографического исследования, показала, что, начиная с содержания церия в металле 50 ррш, содержание КАНВ остается на требуемом уровне (не более 2 штук на квадратный миллиметр), что отвечает разработанным в пятой главе рекомендациям по модифицированию стали церием.

Приведена кинограмма травления алюминатов кальция водными растворами, раскрывающая механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, динамику образования различных зон очага КАНВ.

Исследование шлифов лабораторных плавок с различными схемами раскисления на оптическом микроскопе показало, что металл, раскисленный кремнием, марганцем и церием, не обнаруживает образования КАНВ при травлении водными растворами.

Изучены особенности морфологии алюминатов кальция и модифицирования их церием. Обнаружено, что в случае последовательной добавки алюминия, кальция и церия образуются глобулярные включения с ядром из алюминатов кальция и оболочкой из оксидов церия. В случае совместной отдачи этих раскислителей образуются конгломераты без структуры ядро-оболочка и, соответственно, содержание КАНВ должно возрастать.

Рекомендации по модифицированию стали церием успешно опробованы на опытных промышленных плавках. В результате обработки стали 13ХФА проволокой СК25РЗМ15 в количестве 100-110 кг на 134 т стали (что сответствует содержанию церия в металле 50 ррт) загрязненность КАНВ 1 снизилась с 2,2 до 1,4 шт/мм2, загрязненность КАНВ 2 снизилась с 5,1 до 0,6 шт/мм2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Определен перечень неметаллических включений, которые могут обладать коррозионной активностью при взаимодействии с водной средой. Коррозионно-активными должны быть соединения: СаОАЬОз, ВаО, СаО, М%0, МпО, ВаОЯЮг, ВаОАЬОз, АЬБз, СаБ, Ре5, MgS, 2Са08Ю2, ЗСаОЯЮг, ЗСа028Ю2, 4СаО-ЗТЮ2, ЗА120у28Ю2. Не должны проявлять коррозионной активности в пластовой воде фазы, состоящие в основном из

АЬОз, Се02, Се203, ТЮ2, СаО-8Ю2, СаО ТЮ2, А120з8Ю2, А12Оз-28Ю2, Се8, Се28з, 2п8, Мп8.

2. На основе содержательного анализа массива равновесных данных раскисления железа алюминием при 1600 °С предложено уточненное значение константы равновесия

К = а2А! -а0 этой реакции, составляющее 1,78-10"14 и параметр равный -0,25.

3. Установлена количественная зависимость растворимости водорода в оксидных системах от парциального давления кислорода. Предложена методика расчета растворимости водорода в шлаках и оксидных неметаллических включениях, учитывающая состав взаимодействующих фаз, раскисленность и температуру системы.

4. Предложен механизм формирования очага взаимодействия КАНВ с металлом в водной среде, заключающийся в увеличении объема КАНВ в результате гидратации и образовании зон растяжения и сжатия вокруг КАНВ. Разработана модель распределения механических напряжений вокруг гидратирующих включений.

5. Установлено что присадки церия способствуют образованию защитной оболочки из оксидов церия на КАНВ, что снижает содержание КАНВ и уменьшает их вредное влияние. Разработана расчетная методика, позволяющая определять оптимальную концентрацию церия в зависимости от содержания кислорода и серы в металле.

6. Разработана и опробована технология внепечной обработки трубной стали с присадкой рационального количества церия, обеспечивающая значительное снижение содержания КАНВ. Загрязненность проката алюминатами кальция (КАНВ 1 типа) на опытных плавках снизилась в среднем с 2,2 до 1,4 шт/мм2. Загрязненность сульфидами кальция (КАНВ 2 типа) снизилась с 5,1 до 0,6 шт/мм2, то есть более, чем в пять раз.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Мовенко, Дмитрий Александрович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1 Бахмат Г.В., Васильев Г.Г., Богатенков Ю.В. и др. Справочник инженера по эксплуатации нефтегазопроводов и продуктопроводов. М.: Инфра-Инженерия. 2006. С. 596608.

2 Ф.М. Мустафин, Л.И. Быков, А.Г. Гумеров и др. Промысловые трубопроводы и оборудование. Учеб. пособие для вузов. М.: ОАО «Издательство Недра». 2004. С. 95-149.

3 Голованов А.В., Степанов П.П., Родионова И.Г. и др. Освоение производства проката и труб из стали 20-КСХ с гарантированной чистотой по коррозионно-активным неметаллическим включениям. Коррозионно-активные неметаллли-ческие включения в углеродистых и низколегированных сталях // Сборник трудов научно-практического семинара. Череповец. Металлургиздат. 2005. С. 34-38.

4 Реформатская И.И., Родионова И.Г., Бейлин Ю.А. и др. Роль неметаллических включений и микроструктуры в процессе локальной коррозии углеродистых и низколегированных сталей // Защита металлов. 2004. Т. 40. № 5. С. 498-503.

5 Родионова И.Г., О.Н. Бакланова, Г.А. Филлипов и др. Роль неметаллических включений в ускорении процессов локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов и других видов металлопродукции и оборудования из углеродистых и низколегированных сталей. М.: Металлургиздат. 2005. С. 7-14.

6 Пат. 2149400. Способ контроля качества стальных изделий.

7 Зайцев А.И., Родионова И.Г., Мальцев В.В. и др. Природа и механизмы образования в стали коррозионно-активных неметаллических включений. Пути обеспечения чистоты стали по этим включениям. Коррозионно-активные неметаллические включения в углеродистых и низколегированных сталях. М.: Металлургиздат. 2005. С. 37...51.

8 Родионова И.Г., Бакланова О.Н., Зайцев А.И. и др. К вопросу о составе и свойствах коррозионно-активных неметаллических включений в трубных сталях, механизмах влияния на коррозию. С. 15-36.

9 А.В. Нархов, Б.А. Клыпин, А. Рей и др. Влияние неметаллических включений на механические свойства сталей. Ин-т "Черметинформация". Обзор, информ. Сер. Металловедение и термическая обработка. Вып.1. Москва. 1992. 22 с.

10 D. Brooksbank, K.W. Andrews. Stress fields around inclusions and their relation to mechanical properties. Journal of the Iron and Steel Institute. Vol. 210. 1972. Pp. 246-255.

11 Kiessling R and Lange N. Non-metallic inclusions in steel. 2-nd édition. 1978. London. The Métal Society.

12 А.И. Зайцев, Б.М. Могутнов, Е.Х. Шахпазов. Физическая химия металлургических шлаков. М.: Интерконтакт Наука. 2008. 352 с.

13 Филиппов Г.А., Родионова И.Г., Бакланова О.Н. Коррозионная стойкость стальных трубопроводов. Технология металлов. 2004. №2. С.24-27.

14 Пышминцев И.Ю., Костицына И.В., Мананников Д.А. и др. Влияние неметаллических включений на стойкость нефтепромысловых трубопроводов к локальной коррозии ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия». №1. 2010. С.55-60.

15 К.В. Григорович, Т.В. Шибаева, A.M. Арсенкин. Влияние технологии раскисления трубных сталей на состав и количество неметаллических включений. Металлы. 2011. №5. С. 164-170.

16 Environmental and Industrial Corrosion - Practical and Theoretical Aspects. Edited by B.V. Salas and M. Schorr. InTech. 2012. 168 p.

17 Н.П. Жук. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия. 1976.

472 с.

18 Ю.Р. Эванс. Коррозия, пассивность и защита металлов. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1941. 886 с.

19 Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2002. 336 с.

20 Тюрин А.Г., Пышминцев И.Ю., Костицына И.В., Зубкова И.М. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионно-активных неметаллических включений. Защита металлов. 2007. Т. 43. №1. С. 39-49.

21 В.Н. Данченко, А.П. Коликов, Б.А. Романцев и др. Технология трубного производства. Учебник для вузов. М.: Интермет Инжиниринг. 2002. 640 с.

22 В.Я. Осадчий, A.C. Вавилин, В.Г. Зимовец и др. Технология и оборудование трубного производства. Уч. Пособие для вузов. М.: Интермет Инжиниринг. 2007. 560 с.

23 Б.А. Романцев, A.B. Гончарук, Н.М. Вавилкин и др. Обработка металлов давлением. Учебник. М.: Изд. Дом МИСиС. 2008. 960 с.

24 Семернин Г.В. Исследование и разработка эффективных технологий ковшовой обработки сталей для труб нефтепромыслового назначения.: дис. канд. техн. наук: 05.16.02: защищена 24.05.2012. - М., 2012. - 156 с.

25 J. Lamut, J. Falkus, В. Juijevec etc. Influence of inclusions modification on nozzle clogging. Archive of metallurgy and materials. Issue 1. Vol. 57. 2012. Pp. 319-324.

26 Беликов C.B., Сергеева К.И., Карабаналов M.С. и др. Изучение структуры неметаллических включений в стали марки 13ХФА и их влияния на инициирование процессов питтингообразования. Фундаментальные исследования. 2012. № 11. С. 367-372.

27 J. Swisher. Trans. Met. Soc. AIME. 1967. Vol. 239. Pp. 123-124.

28 В.И. Явойский, C.A. Близнюков, А.Ф. Вишкарев. Включения и газы в сталях. М.: «Металлургия». 1979. С. 163.

29 Касаткин Г.Н. Водород в конструкционных сталях. М.: Интермет Инжиниринг. 2003. 336 с.

30 Эфрон Л.И. Металловедение в "большой" металлургии : трубные стали. М.: Ме-таллургиздат ЗАО. 2012. 694 с.

31 Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. М.: Металлургия. 1981. 216 с.

32 Сокол И.Я., Ульянин Е.А., Фельдгандлер Э.Г. и др. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас. Справ, изд. М.: Металлургия. 1989. 400 с.

33 Энгель Л., Клингеле Г. Растровая электронная микроскопия. Разрушение. Справ. М.: Металлургия. 1986. С. 95-102.

34 Скороходов В.Н., Одесский П.Д., Рудченко A.B. Строительная сталь. М.: ЗАО «Металлургиздат». 2002. С. 590-569.

35 Волгина Н.И. Разработка метода и выбор критериев устойчивости к стресс-коррозии металла магистральных трубопроводов. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. М.: Московский веч. металлургический ин-т. 1997. 23 с.

36 В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, Ю.И. Уточкин и др. Физико-химические расчеты электросталеплавильных процессов. Сб. задач с решениями. М.: МИСиС. 2007. 318 с.

37 Е. Фромм, Е. Гебхард. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия. 1980. 701 с.

38 Ицкович Г. М. Раскисление стали и модифицирование неметаллических включений. М.: Металлургия. 1981. 296 с.

39 Тетюева Т., Иоффе А. Исследование причин преждевременного выхода из строя стальных нефтегазопроводных труб // Научно-технический вестник ЮКОС. 2003. № 8. С. 2...8.

40 А.К. Chaubey etc. Effect of cerium addition on microstructure and mechanical properties of Al-Zn-Mg-Cu alloy. Transactions of the Indian Institute of metals. Vol. 62, Issue 6, Dec. 2009, pp 539-543.

41 Дюдкин Д.А., Кисиленко B.B. Современная технология производства стали. Том 3. М.: «Теплотехник». 2007 г. С. 478^84.

42 Тюрин А.Г., Михайлов Г.Г., Топчий Г.И. Рафинирующая способность алюминия и РЗМ при обработке железоуглеродистых расплавов. Влияние внепечной обработки на неметаллические включения. М., 1985 г. С. 4-10.

43 Кнюппель Г. Раскисление и вакуумная обработка стали. Ч. II. Основы и технология ковшовой металлургии. Пер. с нем. М.: Металлургия. 1984. С. 94-105.

44 К.С. Просвиркин и др. К вопросу о природе неметаллических включений в стали с присадками РЗЭ. Известия ВУЗов. Черная металлургия. №11. 1986. С. 16-22.

45 Процессы раскисления и образования неметаллических включений в стали. Сб. докладов V Советско-японского симпозиума 1975 г. Под ред. Н.В. Агеева. М.: Изд. «Наука». 1977. 248 с.

46 То Duy Са. Influence of rare earth metals on mechanical properties of pipeline steel. The IIM Metal News. 1998. Pp. 61-65.

47 H. Okamoto. Ce-0 (Cerium-Oxygen). Journal of Phase Equilibria and Diffusion. Vol. 29. No 6. 2008. P. 545-547.

48 G. J. W. Kor. Sulfidation of binary iron alloys containing cerium or lanthanum. Metallurgical transactions. Vol. 3. Oct. 1972. P. 2705-2706.

49 A. Vahed, D.A.R. Kay. Thermodynamics of Rare Earths in Steelmaking. Metallurgical transactions. Vol. 7B. Sep. 1976. P. 375-383.

50 A. Vahed, D.A.R. Kay. The deoxidation thermodynamics of cerium and lanthanum in liquid iron. Metallurgical transactions. Vol. 6B. June. 1975. P. 285-287.

51 Yang Xiaohong etc. Effect of refining slag containing СегОз on steel cleanliness. Journal of rare earths. Vol. 29. No. 11. Nov. 2011. P. 1079-1083.

52 Jesper Janis etc. Characteristics of Ti-Ce complex deoxidation products in a Fe-20 mass % Cr alloy. Steel research int. Vol. 80. 2009. No. 6. P.450-456.

53 E. F. Nordstrand. Phase relations in Ce-Al-Fe-S based grain refiners for steels. ISIJ Int. Vol. 49. 2009. No. 7. P. 1051-1058.

54 J.P. Guha, D. Kolar. Phase equilibria in the system Ba0-Ce02. Journal of materials science. Vol. 6. 1971. P. 1174-1177.

55 Liling Jin, Youn-Bae Kang, Patrice Chartrand, Carlton D. Fuerst. Thermodynamic evaluation and optimization of Al-La, Al-Ce, Al-Pr, Al-Nd and Al-Sm systems using the Modified Quasi chemical Model for liquids. The International Research Journal for Calculation of Phase Diagrams. 2011. Vol. 35. Pp. 30-41.

56 Виноград М.И., Громова Г.П. Включения в легированных сталях и сплавах. М.: Металлургия. 1971. С. 143-148.

57 M. Opiela, A. Grajcar. Modification of non-metallic inclusions by rare-earth elements in microalloyed steels. Archives of foundry engineering. Vol. 12. Issue 2. 2012. Pp. 129-134.

58 Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия. 1975. С. 241-242.

59 Г.М. Ицкович. Введение легирующих и модифицирующих добавок и неметаллические включения в стали. Теория металлургических процессов. Т. 6. Рафинирование металлургических расплавов. М.: ВИНИТИ. 1987. С. 80-81.

60 Д.Я. Поволоцкий. Раскисление стали. М.: Металлургия. 1972. С. 43—44.

61 Браун М.П. Микролегирование стали. Киев. Наук. Думка. 1982. С. 23.

62 В.А. Голубцов, В.В. Лунев. Модифицирование стали для отливок и слитков. Челябинск. ЗНТУ. 2009. С. 218-220.

63 Лунев В.В., Аверин В.В. Сера и фосфор в стали. М.: Металлургия. 1988. С. 165.

64 Пилюшенко В.Л., Вихлевщук В.А., Лепорский С.В. и др. Научные и технологические основы микролегирования стали. М.: Металлургия. 1994. С. 155-166.

65 Д.А. Дюдкин, В.В. Кисиленко, С.Н. Маринцев и др. Исследование усвоения редкоземельных металлов при внепечной обработке трубной стали. ОАО «Черметинформа-ция». Бюллетень «Черная металлургия». 2007. № 11. С. 63-68.

66 А.В. Иоффе, Т.В. Тетюева, Т.В. Денисова и др. Влияние модифицирования редкоземельными металлами на механические и коррозионные свойства низколегированных сталей. Вектор науки ТГУ. 2010. № 4 (14). С. 41-46.

67 Е.Т. Туркдоган. Металлургические последствия усвоения кальция жидкой и затвердевшей сталью. Материалы Международного симпозиума по обработке стали кальцием. 1988. С. 21.

68 W.A. Fischer, D. Janke. Effect of carbon, silicon, aluminum, or titanium on the oxygen activity in alloyed steel melts. Arch. Eisenhuttenwes. 47. 1976. № 10. Pp. 589-594.

69 Toshisada Mori, Eiji Ichise, Akira Moro-Oka. Steelmaking Data Sourcebook. Gordon & Breach Science Publishers. 1988. Pp. 45-53.

70 Михайлов Г.Г., Леонович Б.И., Кузнецов Ю.С. Термодинамика металлургических процессов и систем. М.: Изд. Дом МИСиС. 2009. С. 222-230.

71 Григорян В.А., Белянчиков Л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия. 1987. С. 152.

72 D. С Hilty and W. Crafts. Journal of Metals. №2. 1950. Pp. 414-424.

73 R.J. Fruehan, L.J. Martonik and E.T. Turkdogan. Development of a galvanic cell for the determination of oxygen in liquid steel. Transactions of the metallurgical society of AIME. Vol. 245. 1969. Pp. 1501-1509

74 H. Schenck, Е. Steinmetz, К.К. Mehta. Arch. Eisenhuttenwes. №41. 1970. Pp. 131—

75 L.E. Rohde, A. Choudhury, M. Wahlster. New investigations into the aluminium-oxygen equilibrium in iron melts. Archiv fur das Eisenhtittenwesen. №42. 1971. Pp. 165-174.

76 D. Janke, W.A. Fischer. Deoxidation equilibria of titanium, aluminium and zirconium in iron melts at 1600 °C. Archiv flir das Eisenhtittenwesen. 47. 1976. № 4. Pp. 195-198.

77 Y. Kang, M. Thunman, Du Sichen etc. Aluminium deoxidation equilibrium of molten Iron-Aluminium alloy with wide aluminium composition range at 1873K. ISIJ International. Vol. 49. No. 10. 2009. Pp. 1483-1489.

78 S. Dimitrov, A. Weyl, D. Janke. Control of the aluminum-oxygen reaction in pure iron melts. Steel Research. Vol. 66. №1. 1995. Pp. 3-7.

79 A. McLean and H. B. Bell. Experimental study of the reaction AI2O3 + ЗН2 = ЗН2О + 2A1. Journal of the Iron and Steel Institute. February 1965. P. 123-130.

80 N. A. Gokcen and J. Chipman. Aluminium-Oxygen equilibrium in liquid iron. Journal of Metals. February 1953. P. 173-178.

81 H. Itoh, M. Hino and S. Ban-ya. Thermodynamics on the formation of spinel nonmet-allic inclusion in liquid steel. Metallurgical and materials transactions. Vol. 28B. October 1997. Pp. 953-956.

82 Новохатский И.А. Газы в окисных расплавах. М. «Металлургия». 1975. 216 с.

83 Паулинг JI. Природа химической связи. Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. М.: Госхимиздат. 1947. 440 с.

84 URL: http://www.hsc-chemistry.com/.

85 P.L. Sachdev, A. Majdic, Н. Schenck. Solubility of Water in Lime-Alumina-Silica Melts. Metallurgical Transactions. Volume 3. 1972. Pp. 1537-1543.

86 Пономаренко А.Г. Термодинамика металлургических шлаков с учетом их электронного строения. Автореферат дис. д.т.н. М. 1975. 35 с.

87 К. Schwerdtfeger, H.G. Schubert. Metallurgical Transactions. Volume 9 В. 1978. Pp. 143-144.

88 D.J. Sosinsky, M. Maeda, A. McLean. Determination and Prediction of Water Vapor Solubilities in Ca0-Mg0-Si02 Slags. Metallurgical Transactions. Volume 16 B. 1985. Pp. 6166.

89 J. Brandberg and Du Sichen. Water Vapor Solubility in Ladle-Refining Slags. Metallurgical and materials transactions. Volume 21 B. 1990. Pp. 621-627.

90 S. Chattopadhyay and A. Mitchell. Thermochemistry of Calcium Oxide and Calcium Hydroxide in Fluoride Slags. Metallurgical Transactions. Volume 21 B. 1990. Pp. 621-627.

91 Пашкеев И.Ю. и др. Вопросы производства и обработки стали. Челябинск. 1970. С. 58-66.

92 Пашкеев И.Ю., Антоненко В.И., Кожеуров В.А. Физико-химические основы производства стали. М.: «Наука». 1971. С. 47-54.

93 Виниченко Е.В., Вишкарев А.Ф., Явойский В.И. Физическая химия металлургических процессов и систем. М.: «Металлургия». 1966. С. 16-31.

94 С.Н. Падерин, А.В. Алпатов. Энергетические параметры в модели регулярных ионных растворов применительно к металлургическим шлакам. Электрометаллургия. № 9. 2008. С. 34—41.

95 Металлургия чугуна. Е.Ф. Вегман и др. М.: «Металлургия». 1978. С. 167-172.

96 Антоненко В.И., Кожеуров В.А. Известия ВУЗов. Черная металлургия. 1965. №11. С. 14-19.

97 Г.Г. Михайлов, В.И. Антоненко. Термодинамика металлургических шлаков. М.: МИСиС. 2013. С. 85-87.

98 Родионова И.Г, Филиппов Г.А., Бакланова О.Н., Зинченко С.Д. Обеспечение коррозионной стойкости стальных трубопроводов // Национальная металлургия. 2004. № 5. С. 74-77.

99 Гуляев А.П. Металловедение. Учебник для вузов. М.: Металлургия. 1986. 544 с.

100 Штремель М.А. Прочность сплавов. Часть II. Деформация. Учебник для вузов. М.: МИСИС. 1997. 527 с.

101 ГОСТ 8732-78. Трубы стальные бесшовные горячедформированные. М.: ИПК Издательство стандартов, 1998. Переиздание с изменениями.

102 Г.И. Котельников, А.Е. Семин, А.А. Толстолуцкий и др. Теория и технология металлургии стали: технологические расчеты на базе равновесного распределения компонентов в системе металл-шлак-газ с использованием компьютерной программы «ГИББС-МИСиС». М.: Изд. Дом МИСиС. 2011. 54 с.

103 Gatellier С., Olette M. Revue de Metallurgie. 1979. No 6. P. 377-386.

104 Еджима A., Эми T., Сузуки К. и др. Процессы раскисления и образования неметаллических включений в стали. М.: Наука. 1977. С. 108-126.

105 Аверин В.В. Металлургические методы повышения качества стали. М.: Наука. 1979. С. 33-40.

106 Кожеуров В.А., Антоненко В.И. ФХ. 1969. Т.11. №5. С. 2854-2858.

107 URL: http://www.calphad.com/iron-carbon.html.

Рис. А-12 - Травление шлифа Ц-11 в 0,3% водном р-ре KCl. Время травления - 2 мин. Состав металла,%: Si - 0,42; Мп - 0,33; Се - 0,011; S - 0,003

до травлении

Рис. А-13 - Травление шлифа Ц-12 в 0,3% водном р-ре КС1. Время травления - 2 мин. Состав металла,%: - 0,78; Мп - 0,33; А1 - 0,046; Са - 0,0005; Се - 0,001; Б - 0,003

Рис. А-14 - Травление шлифа Ц-13 в 0,3% водном р-ре КС1. Время травления - 2 мин. Состав металла,%: - 0,43; Мп - 0,33; А1 - 0,029; Се - 0,005; 8 - 0,003

О А1 Б Се

1 68,50 5,57 15,24 10,69

2 38,45 5,74 17,67 38,15

Рис. В-20. Анализ химического состава неметаллического включения в зоне

травления в режиме обратно-отраженных электронов (а) и вторичных электронов (б). Увеличение 12000 х.

Таблица В-9. Химический состав неметаллического включения (рис. В-20), % ат

О А1 Са Се Б

1 48,87 25,48 3,08 22,56

2 18,06 54,91 27,02

ргезэиге ¡брел] ? ОЭе-4 Ра1 6 0 ' 8 1 пт

Рис. В-21. КАНВ и непрореагировавшее неметаллическое включение в зоне

травления в режиме обратно-отраженных электронов (а) и вторичных электронов (б). Увеличение 3000 х.

Рис. В-22. Анализ химического состава неметаллического включения в зоне

травления в режиме обратно-отраженных электронов. Увеличение 6000 х.

Таблица В-10. Химический состав неметаллического включения (рис. В-22), % ат

О Б Се А1 Са

1 23,88 23,81 52,31

2 41,65 7,15 28,83 18,42 3,94

4/16/2013 глад □ Гргеязиге ¡эрсЛ WD 6 29 01 РМ 3 000 х 7 08е-4 Ра 5 0 9 5 тт

Рис. В-28 - Ядро КАНВ и прилегающая зона. Увеличение 3000 х.

4/16/2013 тад □ ргеэБиге зро1" WD 6 32 13 РМ 6 ООО х 5 81е-4 Ра 5 0 9 6 тт

Рис. В-29 - Ядро КАНВ. Увеличение 6000 х.

Рис. В-33 - Общий вид КАНВ. Увеличение 800 х.

Рис. В-34 - Фрагмент КАНВ. Увеличение 6000 х.