Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuOy и характеристик сенсора газа на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.01, кандидат технических наук Копылова, Наталья Федоровна

• Копылова, Наталья Федоровна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Копылова, Наталья Федоровна

Введение.

Глава 1. Современные наноразмерные газочувствительные материалы для сенсоров газа резистивного типа.

Неорганические оксидные материалы и механизмы проявления их газочувствительных свойств.

1.2. Параметры сенсоров газа.

1.3. Методы получения наноразмерных оксидных материалов.

1.4. Тенденции разработки новых газочувствительных материалов

Газочувствительные материалы на основе оксидов меди и

1.5. 35 t оксидов кремния.

1.6. Конструкции сенсоров газа.

1.7. Выводы.

Глава 2. Методы исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик наноразмерных материалов.

2.1. Исследование кинетики процесса созревания золь-гель растворов.

2.1.1. Измерение электропроводности золь-гель растворов. 2.2. Методы исследования структуры, состава и электрофизических свойств нанокомпозитных пленок.

2.2.1. Атомно-силовая микроскопия.

2.2.2. Определение элементного состава тонкопленочных материалов.

2.2.3. Определение фазового состава тонкопленочных материалов.

2.2.4. Измерение толщины пленок.

Определение ширины запрещенной зоны тонкопленочных материалов. ^

2.3. Определение концентрации диоксида азота в воздухе экстракционно-фоток'олориметрическим методом.

2.3.1 Формирование воздушной смеси.

2.3.2. Определение концентрации диоксида азота в газовой смеси.

2.4 Методы исследования электрофизических свойств и газочувствительных характеристик получаемых материалов.

2.4.1. Исследование электрофизических свойств материалов.

2.4.2 Измерение температурных зависимостей поверхностного сопротивления и вольт-амперных характеристик пленок ГЧМ.

2.4.3. Метод измерения влияния влажности воздуха на отклик сенсора.

Глава 3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ кАНОРАЗМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ СОСТАВА Si02Sn0xCu0y.

3.1. Выбор соотношения компонентов золь-гель раствора.

Исследование кинетики созревания пленкообразующих растворов.

3.3. Изготовление нанодисперсного порошка оксида меди (I). 6g

3.4. Формирование пленок ГЧМ состава Si02Sn0xCu0y.

3.5. Технология получения тонких пленок состава Si02Sn0x,Cu0y.

Глава 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК СОСТАВА Si02Sn0x,Cu0y.

4.1. Исследование морфологии поверхности пленок.

4.2. Рентгенофазовый анализ пленок ГЧМ.

4.3. Элементный анализ полученных пленок.

Исследование температурной зависимости проводимости пленок

Измерения спектра оптического поглощения пленок

Измерение вольт-амперных характеристик пленок

Глава 5. ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛЕНОК f4M СОСТАВА Si02Sn0xCu0y.

Исследование селективных свойств пленок ГЧМ состава

Si02Sn0xCu0y.

Газочувствительные характеристики пленок состава

Si02Sn0xCu0y, полученные по способу 1.

Газочувствительные характеристики пленок состава

Si02Sn0xCu0y, полученных по способу 2.

5.4. Исследование поверхностных реакций между молекулами диоксида азота и ГЧМ. 5.5. Технология изготовления и конструкция сенсора газа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии изготовления, исследование свойств нанокомпозитного материала состава SiO2SnOxCuOy и характеристик сенсора газа на его основе»

Современное развитие промышленности и связанное с этим загрязнение воздушной среды требует^ создания систем контроля и своевременного предупреждения о превышении допустимых норм содержания в воздухе токсичных и горючих газов. Перспективным направлением создания таких ристем является разработка сенсоров газов на основе неорганических оксидных газочувствительных материалов (ГЧМ). Наиболее известными ГЧМ являются оксиды олова, вольфрама, цинка, индия и т.д. Однако ГЧМ на основе этих оксидов обладают низкой селективностью к газам, невысокими чувствительностью и быстродействием, высокими рабочими температурами нагрева материала. Для улучшения газочувствительных характеристик разрабатывают двухмпонентные (Sn02-Cu20, S11O2-WO3, In203-Fe203, ТЮ2-WO3, Zn0-In203 и др.) и трехкомпонентные системы: (Sn02-Fe203-Pd0, Sn02-Si02-Pt0, Si02(Sn0x,Ag0y) и др). Поэтому разработка новых ГЧМ для сенсоров ^азов является актуальной задачей твердотельной электроники. Целью разработки новых видов ГЧМ является снижение его температуры нагрева, достижение высокой селективности к анализируемым газам, снижение предела чувствительности сенсора при одновременном увеличении амплитуды его отклика, стабильность сенсора во времени.

Достижение поставленных целей предполагает разработку технологических основ получения новых видов ГЧМ. В этом смысле перспективной является золь-гель технология получения многокомпонентных наноразмерных оксидных пленок. Опыт получения структур типа Si02Sn0x и |Si02Sn0xAg0y имеется на кафедре химии и экологии ТТИ ЮФУ. Добавление в такую систему оксидов меди, имеющих р-тип проводимости должен способствовать получению новых свойств пленок ГЧМ. Таким образом, тема диссертационной" работы, связанная с разработкой технологии получения и исследованием свойств газового сенсора диоксида азота на основе тонких пленок состава SiC^SnOxCuOv, представляется современной и актуальной.

В области исследований свойств тонких оксидных пленок смешанного состава недостаточно изученными остается целый ряд вопросов. Не до конца изучено влияние технологических режимов формирования пленок, их состава, морфологии поверхности, микроструктуры на электрофизические свойства и газочувствительные характеристики тонкопленочных материалов. Остаются недостаточно ясными механизмы их взаимодействия с газами.

В связи с этим целью диссертационной работы является получение нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y и разработка на его основе сенсора газа.

Достижение этой цели включает решение следующих задач:

1. Разработать технологию получения и синтезировать нанокомпозитные материалы состава Si02Sn0xCu0y с необходимым соотношением олова и меди.

2. Определить закономерности процесса формирования и сохранения пленкообразующих свойств золь-гель раствора. 3. Выявить влияние параметров технологических режимов получения пленок нанокомпозитных материалов состава Si02Sn0xCu0y на их состав, структуру и морфологию поверхности.

4. Исследовать физико-химические и электрофизические свойства полученных пленочных образцов нанокомпозитных состава Si02Sn0xCu0y.

5. Исследовать характеристики сенсора на основе пленок нанокомпозитных материалов состава Si02Sn0xCu0y.

• Объектами исследования являются пленки нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y ^ Используемые методики. Контроль качества и определение параметров полученных сенсоров осуществлялись с помощью атомносиловой микроскопии, интерференционной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной микроскопии для химического анализа, l энергодисперсионного микроанализа; спектроскопии поглощения видимого излучения, рентгенофазового анализа. Измерения поверхностной проводимости, температурных зависимостей проводимости и газочувствительных свойств пленок производились на автоматизированном стенде.

Научная новизна работы:

1. Разработаны технологические основы и получен нанокомпозитный материал состава Si02Sn0xCu0y, который является полупроводником р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составлет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием оксидов меди и 0,34-0,51 эВ для пленок полученных из растворов с содержанием нитрата меди.

2. Установлено, что пленки полученные из растворов с содержанием С112О представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СиО и Sn203. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

3. Установлено, что пленки полученные из растворов с содержанием Cu(N03)2 представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Cu20 , СиО и олова - S112O3, SnO, БпзО^ и Sn02, а также и соединения SnSi03. При увеличении температуры отжига с 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди увеличиваются. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

4. Установлено, что соотношение Sn/Cu, созданное в золь-гель растворах с добавками Си(М0з)2 сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

5. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава Si02Sn0xCu0y.

6. Предложена конструкция и технология изготовления сенсора диоксида азота.

Практическая ценность диссертации заключается в разработке технологических основ получения нанокомпозитного материала состава SiCbSnOxCuOy и создании газового сенсора диоксида азота на его основе.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Технология формирования пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

2. Результаты исследования физико-химических, электрофизических свойств и газочувствительных характеристик пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

3. Технологический маршрут формирования сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

4. Механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок нанокомпозитного газочувствительного материала состава Si02Sn0xCu0y.

Апробация работы.

Диссертационная работа выполнялась в рамках гранта Минобразования и науки РФ в 2004г (г/б №14690), гранта Американского фонда гражданских исследований и развития и Минобразования и науки РФ REC 004, при выполнении Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт 02.740.11.0122). Основные результаты работы доложены на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, студентов и аспирантов ТРТУ (Таганрог, 20032009); 8-й, 9-й Международной научно-технической конференции

Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники» в 2002 и 2004 г.г.; 1-й Международной научно-технической конференции I

Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2004); 2-й, 3-й, 5-й, 7-й, 8-й Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь-Кисловодск 2002, 2003, 2005, 2007, 2008г.г.); 8-м Международном научно-практическом семинаре «Практика и перспективы развития партнерства в сфере высшей школы» (Донецк в 2007г.); II Международном семинаре "Теплофизические свойства веществ"- 2006, г.Нальчик.

Публикации. I

По материалам диссертационной работы опубликованы 18 печатных работ, из них 2 статьи в зарубежной печати, 6 статей в журналах из списка ВАК, патент и 11 работ в сборниках статей, материалов и трудов конференций, Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 170 наименований. Общий объем диссертации составляет 137 страниц, включая 78 рисунков, 40 формул и 15 таблиц. В приложениях содержатся акты о внедрении результатов исследований диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано- электроника на квантовых эффектах», Копылова, Наталья Федоровна

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Впервые получен нанокомпозитный материал состава Si02Sn0xCu0y.

2. Установлено, что соотношение Sn/Cu, созданное в золь-гель растворах с добавками Си(ЪЮз)2 сохраняется в полученных из этих растворах пленках.

3. Установлено, что пленки полученные, из растворов с содержанием Cu20, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов СиО и Sn203. При увеличении температуры отжига от 773 до 873 К размеры кристаллитов оксидов олова увеличиваются, а размеры кристаллитов оксидов меди СиО остаются неизменными. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности пленки увеличивается.

4. Установлено, что пленки, полученные из растворов с содержанием Си(1\Юз)2, представляют собой многокомпонентную систему аморфного диоксида кремния с включениями оксидов меди - Cu20 , СиО и олова - ЗпгОз, SnO, Sn304, и Sn02. При увеличении температуры отжига от 773 до 873 К I размеры кристаллитов оксидов олова и оксидов меди. При увеличении в пленке соотношения Sn/Cu шероховатость поверхности увеличивается.

5. Разработана технологии получения нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y с различным соотношением Sn/Cu в пленке. Полученные материалы являются полупроводниками р-типа проводимости. Ширина запрещенной зоны составляет 0,9-1,4 эВ для пленок ГЧМ, полученных из растворов с содержанием Cu20 (СиО) и 0,34-0,51 эВ для пленок полученных из растворов с содержанием Си(1ЧОз)2.

6. Предложен механизм взаимодействия молекул диоксида азота с поверхностью пленок состава Si02Sn0xCu0y.

7. Разработана технология изготовления сенсора диоксида азота на основе нанокомпозитного материала состава Si02Sn0xCu0y и сформирован сенсор диоксида азота со следующими характеристиками: предел обнаружения — 1,0 ррт; динамический диапазон — 1,0 — 80 ррт; время отклика - не хуже 10-20 е.; время восстановления - не хуже 20 с; Коэффициент газочувствительности - 0,30,4 отн. ед.

В заключение автор выражает благодарность за помощь в проведении измерений сотрудникам МГУ: зав. лабораторией диагностики неорганических материалов д.х.н., проф. Гаськову А.Н., к.х.н. Румянцевой М.Н.; сотрудникам КБГУ: зав.кафедрой конденсированных сред д.ф.-м.н. профессору Хоконову Х.Б., зав.кафедрой общей и неорганической химии, д.х.н., профессору Кушхову Х.Б., к.ф.-м.н. Каложокову Х.Х., к.х.н. Адамоковой М.Н.; д.ф.-м.н., профессору ЮФУ Козакову А.Т., зав. кафедрой ТМ и НА д.т.н., доценту ТТИ ЮФУ Агееву О.А.

Особую благодарность за совместно проведенные исследования автор выражает коллегам кафедры химии и экологии ТТИ ЮФУ к.т.н. Назаровой Т.Н., к.т.н. Плуготаренко Н.К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проделанной работы золь-гель методом были сформированы тонкопленочные образцы состава Si02Sn0xCu0y с различными содержанием олова и меди, прошедшие термическую обработку в интервале температур 120600 °С. Пленки наносились на кремниевые подложки. Толщины пленок не превышали 0,2 мкм. В качестве контактных электродов использовалось серебро. Были проведены исследования элементного, химического и фазового составов образцов, а также определены морфология поверхности; исследованы их электрофизические и газочувствительные характеристики, предложен механизм газовой чувствительности поверхности пленок состава SiC>2SnOxCuOy к диоксиду азота.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Копылова, Наталья Федоровна, 2009 год

1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. -679с.

2. Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина JI.T. Курс химии:Учебник для / приборостроит.вузов /Под редакцией А.Н.Харина. 2-е изд.,пераб.доп.- М.: Высш. школола , 1983 -511с.

3. Самсонов Г.В., Борисова A.JL,Жидкова Т.Г. и др. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1978 472с.

4. Физические величины: Справочник.//А.П.Бабичев, Н.А. Бабушкина, A.M. Братковский и др./ Под. ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова.— М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

5. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Борсякова О.И. Микроструктура и физические свойства тонких пленок Sn02// Физика и1.техника полупроводников — 2001 — Т. 35 — вып. 7— С .796-799.

6. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. — М.: Наука. 1991.-327с.

7. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы. — 2000. — Т.36. — №3. -С. 369-378.

8. Петров В. В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов. Таганрог: Изд-во ТТИ ЮФУ, 2008. - С .153 .

9. Зенгуил Э. Физика поверхности/ Пер. с англ. — М.:Мир,1990. —536с.

10. Solid State Gas Sensors. (Eds. P.T.Mseley, B.C.Tofield). Alam Higer, Bristol; Philadelfia, 1987.

11. Петров В.В. Сравнительный анализ параметров полупроводниковых химических сенсоров газа// Известия ТРТУ №1 - 2004. - С .234-237.

12. Волькенштейн Ф.Ф. Электроны и кристаллы. М. Наука, 1983 г. 128 с.

13. Петров В.В. Аналитическое исследование концентрационных зависимостей чувствительности сенсоров газа// Сенсорная электроника1.и микросистемная техника №3 - 2006 — С. 51-59.

14. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Неорганические структуры как материалы для газовых сенсоров//Успехи химии. Т.73 - №3- 2004. - С .1019-1038.

15. Репинский С.М. Физико-химические подходы при проектировании твердотельных газовых сенсоров. 4.1// Микросистемная техника №9 -2001 - С. 28-33.

16. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б., Сарач О.Б., Титов В.А., Бурцев М.С., Прохоров В.В. Особенности технологии и свойства1.тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивныммагнетронным напылением. //Сенсор №2 - 2001- С. 10-21.

17. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. Л. :Химия, 1971.-200 -58, 74 с.

18. Галямов Б.Ш., Завьялов С. А., Куприянов Л.Ю. Особенности микроструктуры и сенсорные свойства нанонеоднородных композитных пленок // ЖФХ. 2000. - Т. 74. - № 3. - С .459-465.

19. Park S.-S, Mackenzie J.D. Thickness and microstructure effects on alcohol sensing of tin oxide thin films // Thin Solid Films 274. 1996. P. 154-159

20. Зиновьев K.B., Вихлянцев О. Ф., Грибов О.Г. Получение окисных пленок из растворов, использование их в электронной технике. — М:. ЦНИИ. Электроника. 1974. 62 с.

21. Маслов Л.П., Румянцева В. Д., Ермуратский П.В. Пленочные химические сенсоры токсичных газов и паров // Приборы и системы управления. 1997. - №1. - С. 29 - 31 .

22. Шилова О.А. Силикатные наноразмерные пленки, получаемые золь-гель методом, для планарной технологии изготовления полупроводниковых газовых сенсоров // Физика и химия стекла. — 2005.- Т. 31.-№2.-С .270-293.

23. Сережкина С.В., Потапенко JI.T., Бокшиц Ю.В., Шевченко Г.П., Свиридов В.В. Получение наночастиц серебра в оксидных матрицах,1.сформированных золь-гель методом // Физика и химия стекла. — 2003.- Т. 29. -№ 5. — С . 673-680 .

24. Грязнов Р.В. Борило Л.П., Козик В.В. Шульпеков A.M. Тонкие пленки на основе Si02 и Zr02, полученные из растворов // Неорганические материалы. 2001. - Т.37. - № 7. - С .828 - 831 .

25. Martucci A., Bassiri N., Guglielmi М., Armelao L., Gross S., Pivin J. C. Ni02-Si02 sol-gel nanocomposite films for optical gas sensor // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. V.26. N 1-5. - P.993-996.

26. Туторский И.А., Хилькова O.A., Соловьева T.C. Золь-гель технология1.и полимерные композиты. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. - 75 с.

27. Мешков Л.Л., Нестеренко С.Н. Синтез нанокристаллического диоксида титана для газовых сенсоров // Сенсор. 2002. -№1. - С. 49 - 61.

28. Lee S.-W., Yang D.-H., Kunitake Т. Regioselective imprinting of anthracenecarboxylic acids onto Ti02 gel ultrathin films: an approach to thin film sensor // Sensors and Actuators В 104. 2005. - P. 35^12.

29. Sahm T.,.Madler L, Gurlo A., Barsan N., Weimar U., Roessler A., Pratsinis S.E. High performance porous metal oxide sensors via single-step fabrication// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 September1.2005.-Vol.1, MAI

30. Makote R., Collinson M.M. Template recognition in inorganic-organic hybrid films prepared by the sol-gel process // Chem. Mater. 10. 1998. — P. 2440-2445.

31. Kawakami Т., Senzu H., Ichinose I., Kunitake T. Alternate molecular layersof metal oxide and hydroxyl polymer prepared by the surface sol-gel process // Adv. Mater. 10. 1998. P.535-539.

32. He J., Ichinose I., Kunitake T. Imprinting of coordination geometry in ultrathin films via the surface sol-gel process // Chem. Lett. 2001. - P. 850 -851.

33. Родионов Ю.М., Слюсаренко E.M., Лунин B.B. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе // Успехихимии. 1996. - Т.65. - С .865 - 879 .

34. Brinker С. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990. 908 P. 87.

35. Шабанова H.A., Попов B.B., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов М.: ИКЦ Академкнига - 2006.-309с.

36. Айлер Р. Химия кремнезема/Пер. с англ. Т. 1,2 М.: Мир, 1982. -712с.

37. Бажант В., Хваловкски., Ратуоски И. Силиконы. Кремнийорганические соединения, их получение, свойства, применение. -М.: ГНХЛ, 1960. — 710с.

38. Бубнов Ю.З. Металлоксидные газовые микросенсоры // Петербургский журнал электроники. 1997. — №1, — С.59 - 62.

39. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Завьялова Л.Ш. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // Физическая химия поверхностных явлений, 1995- Т.69. № 8. —1. С. 1071-1075.

40. Горшков B.C., Савельев В.Г., Ведоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. — М.: Высш.шк. 1988 — 400с.

41. Yoldas В.Е. Introduction and effect structuralvariations in inorganic polymers and glass network//I.Non-Crystallain Solids. 1982. - V.51. N105.-P.105-121.94.

42. Yu De. Wang and ather. Ammonia - sensing characteristic of Pt and Si02 doped Sn02 materials // Solid - State Electronics. - 2001- V45. - P. 347350.

43. Рябцев C.B., Тутов E.A., Лукин A.H., Шапошник А.В. Исследование механизмов сенсибилизации допированныхгазовых сенсоров// Сенсор. -№1 -2001-С .26-30.

44. Тутов ЕА., Рябцев Е.Е., Бормонтов Е.Н. Кремниевые МОП-структуры с нестехиометрическими металлоксидными полупроводниками// ЖТФ— 2006. Т 76 - вып. 12. - С .65 - 68 .

45. Rantala Т. S., Lantto V. Some effects of mobile donors on electron trapping at semiconductor surfaces// Surface Science. —Volumes 352-354. 1996. — P. 765-770.

46. Lloyd Spetz A., Uneus L., Svenningstorp H., TobiasP., Ekendahl L.G., Larsson O., Goras A., Savage S.,Harris C, Martensson P., Wigren R., SalomonssonP., Haggendahl В., Ljung P., Mattsson M.,Lundstrom I.// Phys. Stat. Sol. (a). 185, 15 (2001).

47. Zemel J. N., Keramati В., Spivak C. W., D'Amico A. Non-fet chemical sensors// Sensors and Actuators. -Volume 1. 1981. P. 427-473.

48. Zemel J N. Theoretical description of gas-film interaction on SnO;//Thin Solid Films. Volume 163. September 1988.-P. 189-202.

49. Strassle. S., Reis A. Simple models for N-type metal oxide gas sensors//Sensors and Actuators. Volume 4. 1983. - P 465-472.

50. Clifford P. K., Tuma D. T. Characterisics of semiconductor gas sensors. I Steady state gas response // Sensors and Actuators. Volume 3. 1982-1983. -P. 233-254.

51. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.:Мир.1990. F. Bechstedt, R. Enderlein. Semiconductor surfaces and interfaces. / Akademie-Verlag, Berlin. 1988.

52. Henrich V.E., Cox P.A. The surface science of metal oxides Cambridge

53. University press, Cambridge. 1996.

54. Idriss H., Barteau M. A. Active sites on oxides: From single crystals to catalysts// Advances in Catalysis. Volume 45. -2000. - P. 261-331-30.

55. Мэни А.Связь между физическими и химическими процессами на поверхности полупроводников (В сб. Новое в исследовании поверхности твердого тела.Т.2.Ред.Т .Джайядеавайя, Р Ванселов). М.: Мир. 1977-306с.

56. Surface science: recent progress and perspectives. V. 2. (Ed. T.S. Jayadevaiah, R. Vanselow). CRC Press Inc. Cleveland. 1974.

57. Kohl D. Surface processes in the detection of redusing gases with SnC>2-based devises// Sensors and Actuators. -Volume 18. Issue 1. 1 June 1989. -P. 71-113.

58. Geistlinger H. Electron theory of thin-film gas sensors// Sensors and Actuators B: Chemical. Volume 17. Issue 1. November 1993. -P. 47-60.

59. Mukae K. // Key Eng. Mater. 125-126, 317(1997).

60. Souteyrand E. Transduction electrique pour ladetection de gas. In Les capteurs chimiques / Ed.C. Pijolat С. CMC2. Lyon. 1997. - P. 52.

61. Weifienrieder K.-S., Miiller J. Conductivity model for sputtered ZnO-thin film gas sensors //Thin Solid Films. -Volume 300. Issues 1-2. 28 May 1997. -P. 30-417.

62. Demarne V., Grisel A., Sanjines R., Rosenfeld D. and, Levy F. Electrical transport properties of thin polycrystalline SnC>2 film sensors// Sensors and Actuators B: Chemical. Volume 7. Issues 1-3. March 1992. -P. 704-708.

63. Sanjines R., Demarne V., L6vy F. Hall effect measurements in SnOx film sensors exposed to redusing ond oxidizing gases //Thin Solid Films. -Volumes 193-194. Part 2. 15 December 1990. P. 935-942.

64. Rantala Т., Lantto V., Rantala T. Computational approaches to the chemical sensitivity of semiconducting tin dioxide// Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 47. Issues 1-3. 30 April 1998. P.59-64.

65. McAlleer J.F., Moseley P.T., Norris J.O., WilliamD.E. // Chem. Soc. Faraday Trans. I. 83. 132(1987).

66. Lantto V., Rompplainen P., Leppavuori S. A study of the temperature dependence of the barrier energy in porous tin dioxide //Sensors and Actuators. Volume 14. Issue 2. June 1988. - P. 149-163.

67. Clifford P. K., Tuma D. T. Characteristics of semiconductor gas sensors II. Transient response to temperature change// Sensors and Actuators. -Volume 3. 1982-1983.-P. 255-281.

68. Sanjines R., Levy F., Demarne V., Grisel A. Some aspects of the interaction of oxygen with polycrystalline SnOx thin films// Sensors and Actuators B: Chemical. Volume 1. Issues 1-6. January 1990.-P. 176-182.

69. Sberveglieri G., Faglia G., Groppelli S., Nelli P., Taroni A. A novel PVD technicue for the preparation of Sn02 thin films as C2H5OH sensors// Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 7. Issues 1-3. March 1992. —P. 721-726.

70. Hwang J.H., McLachlan D.S., Mason TO. // JElectroceram. 3, 7 1999

71. Verkerk M.J., Middelhuis B.J., Burggraaf A.J. Effect of grain boundaries on the conductivity of high purity Zr02—У20з ceramics// Solid State Ionics. — Volume 6. Issue 2. March 1982. P. 159-170.

72. Tadeev A. // These PhD. INPG, Grenoble. 1999

73. Schierbaum K. D., Kirner U. K., Geiger J. F., Gopel W. Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/Ti02 //Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 4. Issues l-2.May 1991. P. 87-94.

74. Vishwakarma S.R., Rahmatullah, Prasad H.C. // J.Phys. D: Appl. Phys. 26, 959 1993.

75. Fonash SJ., Li Z., O'Leary M.J. // J. Appl. Phys58, 4415 1985.

76. Верменичев Б.М., Лисицкий О.Л., Кумеков M.E., Кумеков С.Е., Теруков Е.И., Токмолдин С.Ж.Электрофизические свойства гетероструктур n-ZnO/p-CuO. //Физика и техника полупроводников.2007.-Т. 41.-вып.З.

77. Слободчиков С.В., Горячев Д.Н., Салихов Х.М., Сресели О.М. Электрические и фотоэлектрические характеристики диодных структур1 n-Si/пористый кремний/Pd и влияние на них газообразного водорода //

78. ФТП -1999. Т 33. - выпуск 3. -.С. 435.

79. Слободчиков С.В., Салихов Х.М., Руссу Е.В., Малинин Ю.Г. Гашение тока светом в диодных структурах p-Si--n+-ZnO--n-ZnO--Pd // ФТП-2001.- Т 35. выпуск 4. - С. 479.

80. Dib Н., Benamara Z., Boudissa A., Zebentout В., Naoum R., Raoult F. C(V) characterization of metal/polysillicom/oxide/monosilicon structure// Microelectronics Journal, Volume 30, Issue 7, July 1999. - P. 679 - 683.

81. Ushio Y., Miyayama M., Yanagida H. Fabrication of thin-film CuO/ZnO ' heterojunction and its humidity-sensing properties //Sensors and Actuators

82. B: Chemical. Volume 12, Issue 2, 1 April 1993. - P. 135 - 139.

83. Suga K., Koshizaki N., Yasumoto K., Smela E. Gas-sensing characteristics of ZnO-NiO junction structures with intervening ultrathin SiC>2 layer //Sensors and Actuators B: Chemical. -Volume 14, Issues 1-3, June 1993-P. 598-599.

84. Vasiliev R.B., Rumyantseva M,N., Yakovlev N.V.,Gaskov A.M. Cu0/Sn02 thin film heterostructures as chemical sensors to H 2 S. // Sens. Actuators B. 1998. -. V 50. -P.187- 194.

85. Vasiliev R.B., Rumyantseva M.N., Podguzova S.E.,Ryzhikov A.S., Ryabova L.I., Gaskov A.M. Effect of interdiffusion on electrical and gas sensor properties of CuO/SnC>2 heterostructures //Mater. Sci. Eng. B. 56, 263 (1999).

86. Назарова Т.Н. Разработка и исследование газового сенсора на основе тонкопленочных материалов состава Si02(Sn0x,Ag0y) // Дисс. канд. техн.наук. Таганрог, 2006. 219 с.

87. Васильев Р.Б., Гаськов A.M., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Акимов

88. Б.А. Состояния на границе раздела и вольт-фарадные характеристики гетероструктур n-Sn02(Ni)/p-Si в условиях газовой адсорбции.// ФТП. -Т. 35.-В. 4.- 2001.-С. 436-438.

89. Zakrzewslca К. Mixed oxides as gas sensors.//Thin Solid Films V.391 (2001)-P. 229-238.

90. Анисимов O.B., Максимова H.K., Филонов Н.Г. и др. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. // Сенсор. — №1 2003 - С.40 - 47.

91. Yamazov N., Miura N. in Chemical Sensor Technology, Yamauchi S., Kondansha, Tokyo 1992. - P. 19.

92. Петров B.B. Оценка параметров пленок газочувствительных материалов// В сб. матер. З.Междунар. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». — Кисловодск 14-19 сентября 2003 г. СтаврополыСевКавГТУ, 2003. С. 166-168.

93. Boulmani R., Bendahan М., Aguir К. Influence of RF sputtered parameters on tungsten trioxide response sensors/ Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 September 2005. Vol.11. Wpa73.

94. Nelli P., Faglia G., Sberveglieri G.and oth. The aging effect on SnO-Au thin film sensors: electrical and structural characterization/ Thin Solid Films. — V. 371. 2000.-P.249-253.

95. Бехштед Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников-М.:Мир. 1990. -487 с.

96. Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effectsand ambient atmosphere influence//Sensors and Actuators-1994. V.B 17— P.241-246.

97. Paraguay F., Miki-Yoshida M., Morales J. et all. Influence of Al, In, Cu, Fe and Sn on the dopants on the response of thin film ZnO gas-sensors to ethanol vapour.// Thin Solid Films V. 373 (2000) - Pp. 137 - 140.

98. Белышева T.B., Боговцева Л.П., Гутман Э.Е. Применение металлооксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа./ZInt.Sci. J. For Alt.Ener.№ 2(10) (2004). Р.60 - 66

99. Maosong Т., Guorui D., Dingsan G. Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties.// Appl. Surf. Science 171(2002) P.226 -220.

100. Kawabe Т., Tabata K., Suzuki E. Methanol adsorption on Sn02 thin films with different morphologies.// Surf. Science. V. 482 485 (2001). - P. 183 -188.

101. Васильев Р.Б. Нанокристаллические гетероструктуры n-Sn02/p-Si: синтез и сенсорные свойства//Интернет-журнал Ломоносов 31.08.2000 10:39

102. Рембеза С.И., Свистова Т.В.,. Рембеза Е. С., Борсякова О. И. Свойства нанокристаллических пленок Sn02 для датчиков газов.//Микросистемная техника, №7 2001. — С. 14-18 .

103. Andreev S.K., Popova L.I., Gueorguiev V.K. et all. Gas-sensitivity of Sn02 layers treated by rapid thermal annealing process.// Mater. Science and Engin. V. 3 83 (2001). - P. 223 - 226.

104. Гусев А.Л. , Золотухин И.В., Калинин Ю.Е. и др. Влияние водорода на электрические свойства пленок окислов металлов, легированных кремнием, http://isjaee.hydrogen.ru/pdf/62002gusev.pdf.

105. Анисимов О.В., Максимова Н.К.,Филонов., Н.Г. и др. Особенности электрических и газочувствительных характеристик, полученных катодным напылением тонких пленок диоксида олова. // Сенсор — №12003. C.40 - 47 .

106. Yamazov N., Miura N. in Chemical Sensor Technology, Yamauchi S., Kondansha, Tokyo, 1992. -P.19.

107. Бубнов Ю. 3. Металлоксидные газовые сенсоры.// Петербургский журнал электроники. 1998 - № 1 - С. 59 - 62 .

108. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N., Kopilova N.F. Thin sol-gel Si02-Sn0x-Ag0Y films for low temperature ammonia gas sensor // Sensors & Actuators: B. Chemical, B, v.133, 2008, P.291-295.

109. Светличная JI. А. Разработка технологии изготовления и исследование сенсорных элементов на основе анодных оксидных пленок меди // Дис. канд. техн. наук. Таганрог, 2008 129 с.

110. Назарова Т. Н., Копылова Н.Ф., Петров В.В Формирование пленок состава SiOx(SnO)yBi золь-гельным методом // В тез.докл. 9-й Междунар. науч.-техн. конф. Студентов и аспирантов. В 3-х т Т.1.-М.: Изд-во МЭИ, 2003. С. 238 .

111. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В. Исследование параметров газочувствительных пленок состава Si02(Sn0xCu0)// Известия ЮФУ. Технические науки. №1 (78). Изд-во ТТИ ЮФУ -2008-С.221 -222 .

112. Назарова Н.Т., Петров В.В., Копылова Н.Ф. Особенности получениягазочувствительных пленок Si02(Sn02), легированных серебром// Известия ТРТУ № 1. - 2003. - С.212 - 2 КЗ.

113. Козлов И.Л.; Павелко В.З.; Фирсов О.П.; Кузнецов А.С.Способ получения водорода и способ получения катализатора для получения водорода//Патент РФ № RU20509

114. Ормонт Б. Ф. Структуры неорганических веществ М.-Л.: Государственное издательство технико-теоретической литературы, 1950-968 с.1 115. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуфаров Г.И. Физико-химические свойства нестехиометрических окислов. Л.:Химия. —1973. 224с.

115. Cirilli F., Kaciulis S., Mattogno G., Galdikas A., Mironas A., Senuliene D., Setkus A. Influence of Cu overlayer on the properties of SnO -based gas sensors// Thin Solid Films . -V.315.-1998. P.310 - 315.

116. Kissin V.V., Voroshilov S. A., Sysoev V.V. A comparative study of Sn02 and Sn02:Cu thin films for gas sensor applications//Thin Solid Films. — V. 348.-1999.-P.304-311.

117. Shuping G., Jing X., Jianqiao L., Dongxiang Z. Highly sensitive Sn02 thin film with low operating temperature prepared by sol-gel technique //Sensors and Actuators B- V.134. 2008. - P. 57-61.

118. Barsan N., Weimar U. Conduction model of metal oxide gas sensors// J. Electroceramics 2001. - V. 7 - P. 143 - 67.

119. Бурцев М. С. Методы обработки сигналов газовых сенсоров//Матер. докл. 6-й междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов, М.:1. МЭИ 2000.-С.45.

120. Антоненко В. Васильев А., Олихов И. Полупроводниковые газовые сенсоры // Электроника №4, 2001 журнал "Электроника" on-line 10.07.2009. 14:30

121. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х книгах кн.2 Методы химического анализа, М. « Высшая школа» -2002г. 486с.

122. Bogolyubov N. and Mitropolsky Y.A., Asymptotic Methods in the Theory of Nonlinear Oscillations. Gordan and Breach, New York, 1961.

123. Sasaki N. and Tsukada M., Theory for the effect of the tip-surface interaction potential on atomic resolution in forced vibration system of noncontact AFM / Appl.Surf.Sci. 140 (1999) P. 339 - 343.

124. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений//Справочник. — М.:Химия, 1984.-256 с.

125. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии./ Под ред. В. Бриггса, M.JI. Сиха. М.: Мир, 1987. -800 с.

126. Аппельт, Гейнц. Введение в методы микроскопического исследования.

127. М.: Медгиз., 1959 — 425 с.

128. Зеегер. Физика полу проводников./Под ред. Ю.К. Пожелы. М.:Мир, 1977 —616 с.

129. Сборник методик и инструктивных материалов по определению вредных веществ для контроля источников загрязнения окружающей среды. Часть 1. / Под ред. JLB. Коплина. Краснодар: Изд-во "Северный Кавказ", 1993. — 223 с.

130. Петров В.В. Автоматизированный стенд для калибровки сенсоров газа.// В тез. Докл. 1 межд. науч.-техн. Конф. «Сенсорная электроника и1.микросистемные технологии» Украина, Одесса, 1-5 июня 2004г. Изд-во1. Астропринт» С .288 - 289.

131. Киреев П.С. Физика полупроводников. М.: В.Ш., 1969. -592с.

132. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 1993. - 497с.

133. Виглеб Г. Датчики: Пер. с нем. М.: Мир, 1989. - 196с.

134. Пат.Яи 2310833 С 1. Способ получения газочувствительного материала для сенсора аммиака / Королев А.Н., Петров В. В., Копылова Н.Ф., Назарова Т.Н. № 2301833. Заявлено 05. 09. 2006.0публиковано 20. 11.1.2007. Бюл. № 32.

135. Петров В.В., Королев А.Н., Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Казаков А.Т .Synthesis of mixed structure gas-sensitive materials, doped with Ag// Sensor electronics and mycrosystem technologies, № 1, 2004. P.78-82.

136. Плуготаренко Н.К., Назарова Т.Н., Вороной А.А., Смирнов В.А. Исследование процессов, протекающих при формировании раствора золя.//Известия ТРТУ. 2005.- № 9. - С.258.

137. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия. 1990. -462 с.

138. Авдеев С.П., Милешко Л.П., Гапоненко Н.В. Руководство к лабораторной работе «Эллипсометрическое исследование электронноIлучевой модификации золь-гельных пленок диоксида кремния ». Таганрог: Изд-во ТРТУ -2001. 24 с.

139. Плуготаренко Н.К Исследование процессов формирования по золь-гель технологии сенсорных элементов на основе тонких пленок состава SiOx : SnOy // Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук. Таганрог, 2006.- 119 с.

140. Петров В.В., Александрова М.С., Плуготаренко Н.К., Копылова Н.Ф., Вороной А.А. Исследование процессов формирования структуры золь-гель раствора на основе тетраэтоксисилана// Материалы VIIIf

141. Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии», Кисловодск, Изд-во СевКавГТУ. — 2008 — С.223.

142. Петров В.В., Королев А.Н., Назарова Т.Н., Козаков А.Т., Плуготаренко Н.К. Формирование тонких газочувствительных оксидных пленок смешанного состава легированных серебром.//ФизХОМ. №3. — 2005. -С. 58-62.

143. Коробочкин В.В. Процессы получения нанодисперсных оксидов сиспользованием электрохимического окисления металлов при действии переменного тока. Автореферат дисс. на соискание д-ра техн. наук — Томск, 2004.Томский политехнический университет

144. Федотьев Н.П. АлабышевА.Ф и др./под редакцией профессора Федотьева Н.П. Прикладная электрохимия. — «Химия». Л. 1967. — 570 с.

145. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика. Физматгиз. М.- 1961.-604 с.

146. Канунникова О.М., Ломаева С.Ф., Муравьев А.Е., Михайлова С.С. Строение тонких силикатных пленок, полученных методами золь-гель и ионного распыления // Матер. Междун. науч. конф. «Тонкие пленки и наноструктуры» (Пленки- 2005), Москва: 4.1. С. 189 -193.

147. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982.-631с.

148. Румянцева М.Н., Сафонова О.В., Булова М.Н., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксидов олова// Сенсор, №2. - 2003. - С .8-33.

149. Васильев Р.Б., Румянцева М.Н., Дорофеев С.Г., Поташникова Ю.М., Гаськов A.M. Влияние размера кристаллита на ионную и электроннуюпроводимость в ультрадисперсных Sn02 и 1п203// Сенсор. 2004. - №1. С . 33 -37.

150. Технология СБИС. В 2х кн. Кн.1/ Пер. с англ. под ред. С.Зи. М.: Мир, 1986.-404 с.

151. Канунникова О. М., Михайлова С. С., Муравьев А. Е., Гончаров О. Ю., Шилова О. А., Бубнов Ю. 3. Особенности строения золь-гель силикатных пленок, легированных Мп и Р^/Физика и химия стекла —. Т.32. 2006. - №2. - С .316 - 325.

152. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. И.К.Кикоина. — М.: Атомиздат. 1978. -1008 с.

153. Веденеев В.И., Гурвич Л.В., Кондратьев В.Н. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. -М.: Изд-во АН СССР. 1962.-216с.

154. Гаев Д.С., Рембеза С.И. и др. Оптические и электрофизические свойства нанокомпозитных пленок (Sn02)x(Cu0)ix // www.nostalgia.ncstu.ru 30.01.2007.15:30

155. Кисилев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. -М.:Наука,1978 —256 с.

156. Петров В.В., Копылова Н.Ф., Тарантеева Н.В., Александрова М.С.

157. Исследование электрофизических свойств наноразмерных пленок Si02(Sn0xCu0), чувствительных к оксидам азота// Материалы VII Междун. науч. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск: СевКавГТУ, 2007. - С. 261 - 263.

158. Barsan N., Weimar U. Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with Sn02 sensors in the presence of humidity// J. Phys.: Condens. Matter- 2003. V.15. -P.R813-R839.

159. Sohn J.R., Park H.D., Lee D. D. Acetonitrile sensing characteristics and infrared study of Sn02 -based gas sensors// Applied Surface Science. V. 161.-2000.-P. 78-85.

160. Кузнецов A.M. Адсорбция воды на металлических поверхностях// Соровский образовательный журнал. Т.6 — 2000. — №5. - С. 45 - 51.

161. Shimanoe К., Ikari К., Shimizu Y., Yamazoe N. STM observation of Sn02(110) thermal-trated under oxidative condition// Proc. Eurosensors XIX, Barselona, Spain, 11-14 September 2005. Vol.1, MA7.135