Исследование анионной и радикальной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов и (мет)акриламидов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Ткачук, Анатолий Иванович

• Ткачук, Анатолий Иванович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ткачук, Анатолий Иванович

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Анионная полимеризация (мет)акрилатных мономеров , содержащих группу с подвижным атомом водорода.

1.1.1. Кинетика и механизм анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов

1.1.1.1. Инициирование анионной полимеризации

1.1.1.1.1. Инициирование полимеризации щелочными металлами

1.1.1.1.2. Инициирование алкоголятами щелочных металлов

1.1.1.2. Рост цепи

1.1.1.2.1. Математическое моделирование роста цепи

1.1.1.3. Межцепной обмен и пути его минимизации

1.1.1.3.1. Исследование реакций межцепного обмена при анионной полимеризации ГАА методами жидкостной хроматографии

1.1.1.4. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена

1.2. Пути использования продуктов анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов.

1.3 Анионная полимеризация (мет)акриламидных мономеров

1.4. Синтез акриламидных мономеров, содержащих группы с подвижными атомами водорода

1.5. Радикальная полимеризация (мет)акриламидных мономеров, содержащих группу с подвижным атомом водорода

1.6. Синтез и исследование амфифильных сетчатых сополимеров

1.7. Выводы и постановка задачи

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Реагенты: методы синтеза и очистки

2.1.1. Растворители

2.1.2. Инициаторы

2.1.3. Исследованные мономеры

2.1.3.1. Методика синтеза N-метилолакриламида и

N-метилолметакриламида

2.1.3.2. Методика синтеза полиэфирдиметакрилата

2.2. Методики полимеризации

2.2.1. Анионная полимеризация 2-гидроксиэтилакрилата

2.2.2. Анионная полимеризация (мет)акриламидных мономеров

2.2.3. Радикальная полимеризация (мет)акриламидных мономеров

2.2.4. Синтез амфифильных сетчатых сополимеров на основе ПЭДМА

2.3. Методы исследования

2.3.1. Методы анализа исследуемых исходных реагентов

2.3.2. Методы анализа продуктов анионной полимеризации

2-гидроксиэтилакрилата

2.3.3. Методы анализа продуктов анионной полимеризации (мет)акриламидных мономеров

2.3.4. Методы анализа продуктов радикальной полимеризации (мет)акриламидных мономеров

2.3.5. Методы исследования при синтезе амфифильных сетчатых сополимеров.

Глава 3. МЕЖЦЕПНОИ ОБМЕН ПРИ АНИОННОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 2-ГИДРОКСИЭТИЛАКРИЛАТА

3.1. Конкуренция реакций роста цепи и межцепного обмена

3.2. Роль гидроксильной группы в механизме полимеризации

3.3. Влияние третичных аминов на анионную полимеризацию 2-гидроксиэтилакрилата

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование анионной и радикальной полимеризации 2-гидроксиэтил(мет)акрилатов и (мет)акриламидов»

Анионная полимеризация мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, является приоритетным направлением исследований, как с научной, так и с практической точки зрения. Как было обнаружено еще в пионерских работах фирмы Дюпон [1, 2], при полимеризации виниловых мономеров открывается новый путь синтеза гетероцепных полимеров, получение которых другими способами либо невозможно, либо крайне затруднительно. Уже из предыдущих исследований стало ясно, что наличие групп с подвижным атомом водорода в молекулах мономера делает их способными к реакциям передачи цепи в процессах анионной полимеризации, т.е. придает им многофункциональность и приводит к образованию макромолекул с различной архитектурой.

Однако обзор современного состояния проблемы, показал, что, несмотря на очевидную привлекательность предложенного подхода с точки зрения синтетической полимерной химии, он фактически развивался весьма слабо. Это связано с большими трудностями, с которыми столкнулись синтетики при изучении сложной смеси различных продуктов полимеризации в подобных системах, и, прежде всего, с недостаточным пониманием кинетики и механизма протекающих при полимеризации реакций. Поэтому в последние несколько лет начался новый этап в развитии исследований, которые направлены на решение фундаментальной проблемы физико-химии полимеров, связанной с пониманием механизма формирования структуры полимеров при полимеризации мономеров, обладающих множественной реакционной способностью. В этих работах, с целью синтеза нового семейства (мет)акрилатных макромономеров и гребнеобразных, гиперразветвленных и сетчатых полимеров на их основе, особое внимание уделяется изучению кинетики и механизма процессов полимеризации таких мономеров акрилового ряда, содержащих группы с подвижным атомом водорода, как гидроксиалкил(мет)акрилаты. Данные исследования, выполненные с использованием новых разработанных методов количественного контроля состава смесей макромолекул с различными концевыми функциональными группами и сложной архитектурой основных цепей, показали, что механизм анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов является весьма сложным. Полимеризация приводит к образованию разветвленных сополимеров, содержащих в основной цепи как гетероцепные, так и карбоцепные фрагменты. Кроме того, из-за интенсивного протекания нежелательных реакций межцепного обмена образующиеся макромолекулы содержат однотипные концевые диакрилатные и диольные группы, что сильно занижает выход и затрудняет выделение целевых продуктов полимеризации — макромономеров, содержащих на концах гидроксильную и акрилатную группы.

Настоящая работа посвящена подробному изучению реакций межцепного обмена при анионной полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов и поиску путей их подавления, одним из которых является использование для полимеризации акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров, обладающих более устойчивыми амидными группами, по сравнению с гидроксиалкил(мет)акрилатами. Поэтому целью работы являлось также исследование кинетики и механизма реакции анионной полимеризации акриламидных и гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров с использованием методологических подходов, применявшихся при изучении полимеризации гидроксиалкил(мет)акрилатов.

Гидроксиалкил(мет)акриламидные мономеры являются высоко гидрофильными и представляют большой практический интерес для создания на их основе новых «умных» гидрогелей, линейных и сетчатых амфифильных блок-сополимеров, способных реагировать путем изменения конформации цепей на внешние воздействия (температуру, рН и ионную силу раствора), и поэтому интересных для применения в различных технических и биомедицинских устройствах. В связи с этим предметом настоящей работы наряду с исследованием анионной полимеризацией гидроксиалкил(мет)акриламидных мономеров являлось изучение их радикальной полимеризации и синтез амфифильных сетчатых сополимеров на их основе. Амфифильные сетчатые полимеры, цепи которых состоят из последовательности гидрофильных и гидрофобных сегментов, являются перспективными материалами, имеющими различные применения в гетерогенном катализе и нано- и биотехнологиях.

Прогресс в области новых гидро- и амфифильных полимеров различной макромолекулярной архитектуры для технических и биомедицинских целей в значительной мере определяется наличием доступных и недорогих водорастворимых виниловых мономеров, в частности, акриламидных. Используемые в данном исследовании гидроксиалкил(мет)акриламидные мономеры были синтезированы, выделены и проанализированы по усовершенствованным, по сравнению с известными ранее, методикам.

Таким образом, в настоящей работе наряду с решением фундаментальной проблемы физико-химии полимеров, связанной с пониманием механизма формирования структуры полимеров при полимеризации мономеров, обладающих множественной реакционной способностью, подготовлена синтетическая база для получения полимерных материалов, перспективных для использования в сфере нано- и биотехнологий, микроэлектроники и медицины.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Ткачук, Анатолий Иванович

выводы

1. Изучены кинетические особенности и механизм конкурирующих реакций роста цепи и межцепного обмена при анионной полимеризации ГЭА под действием трет-6утоксида лития. Обнаружено «аномальное» соотношение энергий активации реакций роста цепи и межцепного обмена, связанное с участием гидроксильной группы в изменении реакционной способности двойной связи и сложноэфирной группы мономера, образующегося полимера и растущих активных центров процесса полимеризации.

2. Синтезированы, выделены и охарактеризованы водорастворимые акриламидные мономеры N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N,N-диэтанолакриламид, Ы^-диэтанолметакриламид, Ы^-метилэтанолакриламид и Ы,Ы-метилэтанолметакрил ам ид.

3. Исследованы особенности термодинамики, кинетики и механизма анионной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриамидных мономеров, N-изопропилакриламида и акриламида под действием трет-Ъутоксида лития. Установлено, что исследованные полимеризационные системы имеют «живущий» характер, и реакции межцепного обмена, приводящие к образованию побочных продуктов, отсутствуют. Реакционная способность (мет)акриламидных мономеров убывает в ряду МАА » АА > ИПАА; мономеры ДЭАА, ДЭМАА, МЭАА и МЭМАА не вступают в анионную полимеризацию. Продукты анионной полимеризации акриламидных мономеров представляют собой разветвленные сополимеры, содержащие гетероцепные и карбоцепные фрагменты. Впервые обнаружено, что водный раствор продукта анионной полимеризации ИПАА обладает термочувствительностью.

4. Изучены кинетические и термодинамические закономерности радикальной полимеризации ряда гидроксиалкил(мет)акриамидных мономеров, N-изопропилакриламида и акриламида в воде и органических растворителях. Установлено, что их реакционная способность изменяется в ряду МАА > акриламид > МЭАА > ИПАА > ДЭАА » ММАА. Мономеры N,Nдиэтанолметакриламид, М-метил-Ы-этанолметакриламид не вступают в реакцию радикальной полимеризации. Синтезированные полимеры растворимы в воде; продукты, полученные при полимеризации в присутствии сшивающих агентов, образуют гидрогели. Установлено, что гидрогели полимеров акриламида, N-метилолакриламида и NjN-диэтанолакриламида не претерпевают фазовых превращений в интервале температур 7-95°С.

5. Предложен метод синтеза новых сетчатых сополимеров на основе гидрофобного полиэфирдиметакрилата и гидрофильных (мет)акрилатных и акриламидных сомономеров, позволяющий варьировать их амфифильные свойства в широких пределах в зависимости от их состава и природы гидрофильного компонента. Использование ИПАА в качестве гидрофильного сомономера приводит к получению термочувствительных амфифильных сетчатых сополимеров; сополимеры ГЭМА-ПЭДМА термочувствительностью не обладают.

6.3. Заключение

Методом радикальной сополимеризацией синтезированы амфифильные сетчатые сополимеры полиэфирдиметакрилата с ИПАА и ГЭМА. Установленные закономерности набухания сетчатых сополимеров ПЭДМА с ИПАА и ГЭМА в воде и органических растворителях свидетельствуют об амфифильности их свойств, варьируемых в зависимости от их гидрофобно-гидрофильного состава. Изучены константы скорости и равновесные степени набухания сетчатых сополимеров в воде, тетрагидрофуране и толуоле при 16 °С. Измерены температуры стеклования и плавления полученных сополимеров, свидетельствующие об их статистическом характере.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ткачук, Анатолий Иванович, 2008 год

1. Matlack A. S. US Patent 2672480. 1954.

2. Breslow D. S., Hulse G. E., Matlack A. S. Synthesis of poly-P-alanine from acrylamide. Novel synthesis of P-alanine // J. Am. Chem. Soc. 1957. У.19. P.3760-3763.

3. Kido I., Suzuki K., Ikeda I., Yama S. Grafting of poly-P-alanine onto rayon by anionic transition-polymerization of acrylamide. // J. Polymer Sci.: Polymer Lett. Ed.l975.V. 13. P. 767-772.

4. Wexler H. Migrational polymerization of methacrylamide. // Makromol. Chem. 1968. V.l 15. P.262-267.

5. Iwamura Т., Tomita I., Suzuki M., Endo T. Hydrogen-transfer polymerization of vinyl monomers derived from p-tolyl isocyanate and acrylamide derivatives // React. Funct. Polym. 1999. V. 40. P. 115-122.

6. Iwamura Т., Tomita I., Suzuki M., Endo T. Novel Hydrogen Transfer Polymerization of Vinyl Monomer Derived from p-Toluenesulfonylisocyanateand Acrylamide. // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1998. V.36. P. 1491-1494.

7. Saegusa T. Spontan ablaufende alternierende Copolymerisation tiber Zwitterion-Zwischenstufen // Angewandte Chemie. 1977. V. 89. P. 867-875.

8. Saegusa Т., Kobayashi S., Kimura Y. Polymerization via Zwitterion. VI. A Novel Alternating Copolymerization of Acrylamide with Cyclic Imino Ethers Involving Proton Transfer of the Amide. // Macromolecules 1975. V.8. P. 374-376.

9. Yamada Y., Matsushita Т., Otsu T. Preparation of polyester from acrylic acid in the presence of crown ether. // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1976. V. 14. P. 277281.11 .Розенберг Б.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н., Джавадян Э.А., Гурьева Л.Л.,

10. Перехрест А.И., Эстрина Г.А. Превращения акрилатов под действием активных центров полимеризации а-окисей, инициируемой третичными аминами. //Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. С. 1299-1307.

11. Kobayashi S., Kadokawa J.,Yen, I.-F., Uyama H., Shoda S. Hydrogen-Transfer Polymerization of Vinylphosphonic Acid Monoethyl Ester. // Macromolecules. 1992. V. 5. P. 6690-6692.

12. Kadokawa J., Kaneko Y., Yamada S., Ikuma K., Tagaya H., Chiba K. Synthesis of hyperbranched polymers via proton-transfer polymerization of acrylate monomer containing two hydroxy groups. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P.362-368.

13. Розенберг Б.А., Богданова JT.M., Джавадян Э.А., Комаров Б.А., Бойко Г.Н.,в Гурьева Л.Л., Эстрина Г.А. Механизм анионной полимеризации акрилатов и метакрилатов, содержащих подвижный атом водорода. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. С. 5-16.ч

14. РозенбергБ.А. Макромолекулярный дизайн с использованием акриловых мономеров, содержащих группы с активным атомом водорода. // Высокомолек. соед., сер. С. 2007. Т. 45. С. 1389-1425.

15. Rozenberg В.A. Novel (Meth)acrylate Macromonomers: kinetics and mechanism of their formation, // European Polymer Federation Congress, Proceedings of the Congress, CD-ROM, Eindhoven, The Netherlands. 2001. P. CL-3.

16. Rozenberg B.A. Hydrogen-transfer anionic polymerization of vinil monomers. // Preprints of IUPAC Polymer Conference on the Mission and Challenges of Polymer Science and Technology, Kyoto, Japan, 2002. P. 325.

17. Rozenberg B.A. Proton-transfer anionic polymerization of vinil monomers //Int. Journal of Plastics Technology, 2003. T. 6. P. 17-21.

18. Розенберг Б.А., Иржак В.И., Комаров Б.А., Эстрина Г.А. Кинетика и механизм роста цепи при анионной полимеризациигидроксиалкил(мет)акрилатов. //Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. С. 403-413.

19. Rozenberg В. A. Unusual case of network polymer formation in anionic polymerization of monofunctional vinil monomer. // Polymer Bulletin 2007. V.58. P. 127-138.

20. Rozenberg В.А., Irzhak V.I., Enikolopjan N.S. //Interchain exchange in polymers, Moscow: Chemistry; 1975.

21. Розенберг Б. А., Богданова Л. M., Бойко Г. Н., Гурьева Л. Л., Джавадян Э.А., Сурков Н. Ф., Эстрина Г. А., Эстрин Я. И. Синтез новых полиэфирди-(мет)акрилатов на основе гидроксиалкил(мет)акрилатов. // Высокомолек. соед., сер. А, Т. 47. 2005. С. 952-960.

22. Комаров Б. А., Джавадян Э. А., Эстрина Г. А., Розенберг Б. А. Синтез макромономера на основе е-капролактона и 2-гидроксиэтилметакрилата. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. С. 405-412.

23. Tsunetsugu Т., Matsuo Т., Furukawa J. Base-catalyzed polymerization of sorbamide and P-vinylacrylamide. // Makromol. Chem. 1967. P.222-229.

24. Zune C., Jerome R. Anionic polymerization of methacrylic monomerscharacterization:of the propagating species. // Prog. Polym. Sci. 1999. V.24. P.631-664.

25. Wiles D.M. // Structure and Mechanism in Vinil Polymerization. Ed. by Tsuruta Т., O'Driscoll K.F. New York: Marcel Dekker. 1969. P. 233.

26. Riess G., Hurtrez G. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Ed. by Kroschwitz J.L. New York: Wiley. 1985. P. 555.

27. Baskaran D. Strategic developments in living anionic polymerization of alkyl (meth)acrylates. //Prog. Polymer Science. 2003. V. 28. P. 521-581.

28. Wang. S. J.; Jerome, R,: Teyssie, Ph. Mechanistic aspects of ligated anionic living polymerization (LAP): The case of (meth)acrylic ester monomers. // J Phys Org. Chem. 1995. V. 8. P. 208-221.

29. Bollard D.G.H., Bowles R.J., Haddleton D.M., Richards S.N., Sellens R., Twose D.L. Controlled polymerization of methyl methacrylate using lithium aluminim alkyls//Macromolecules 1992. V. 25. P. 5907-5913.

30. Baskaran D., Mueller A.H.E., Sivaram S. The effect of TMEDA on the kinetics of the anionic polymerization of methyl methacrylate in tetrahydrofuran using lithium as counterion. // Macromolecular Chemistry and Physics V. 201. P. 1901-1911.

31. Schlaad H., Schmit B.t, Mueller A.H.E. Living and controlled polymerization of methacrylates and acrylates in the presence of tetraalkylammonium halide— alkylaluminum complexes in toluene. // Angew. Chem. Int. Ed. 1998, V. 37. P. 13891391.

32. Vlcvek P, Lochmann L. Anionic polymerization of (meth- )acrylate esters in the presence of stabilizers of active centers. // Prog Polym Sci 1999. V. 24. P. 793-873.

33. Jerome R., Teyssie Ph. Anionic polymerization of metyl methacrylate initiated by lithium dialkylamides. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1997. V. 35. P. 3637-3644.

34. Bayard P., Jerome R., Teysse Ph., Varshney S.K., Wang J.-S. A new family of ligated anionic initiators for the living polymerization of (meth)acrylic esters. // Polym. Bull. 1994. V. 32. P. 381-386.

35. Zagala A.P., Hogen-Esch Т.Е. Living anionic polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in the presence of tetraphenylphosphonium cation. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 3038-3039.

36. Forte R., Ouhandi Т., Fayt R., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic block copolymerization of methyl methacrylate in the presence of alkali and alkali-earth metal salts // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1990. V. 28. P. 2233-2236.

37. Zundel Т., Zune C.,Jerome R., Teyssie Ph. New ligands for the living isotactic anionic polymerization of metyl methacrylate in toluene at 0 °C. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 4089-4092.

38. Jerome R., Teyssie Ph., Vuillemin В., Zundel Т., Zune C. Recent achievements in anionic polymerization of (meth)acrylates. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1999. V. 37. P. 1-10.

39. Nugay N., Nugay Т., Jerome R., Teyssie Ph. Anionic polymerization of primary acrylates as promoted by lithium 2-(2-methoxyetoxy)ethoxide. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1997. V. 35. P. 361-369.

40. Ruckenstein E., Zhang H. Preparation of Functional Polymers by Living Anionic Polymerization: Polymerization of Allyl Methacrylate. //J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistiy. 1997. V. 35. P. 3637-3644.

41. Hugenberg, N.; Loske, S.; Miiller, A.H.E.; Schartl, W.; Schmidt, M.; Simon, P.; Strack, A.; Wolf, B. Synthesis and large scale fractionation of non-linear polymers: Brushes and hyperbranched polymers. // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V. 765. P. 307310.

42. Энтелис С.Г., Евреинов В. В., Кузаев А.И. // Реакционноспособные олигомеры. М: Химия. 1985.

43. GorshkovA.V., OvereemT., Evreinov V.V., van Aalten H.A.A. Determination of functional type distribution of oligocaprolactonediols by liquid chromatography under critical conditions. // Polymer Bulletin. 1987. V. 18. P. 513-516.

44. Berek D. Liquid chromatography of macromolecules at the point of exclusion-adsorption transition. Principle, experimental procedures and queries concerning feasibility of method. // Macromol. Symp. 1996. V.10. P.33-56.

45. Аскадский А. А., Кондращенко В. И. // Компьютерное материаловедение полимеров. М.: Научный Мир, 1999, Т. 1.

46. Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А., Ениколопов Н. С. // Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. 1978.

47. Frechet J.M.J., Henmi М. Self-condensing vinyl polymerization an approach to dentritic materials. // Science. 1995. V .269. P. 1080-1083.

48. Litvinenko G.I., Simon P.F.W., Muller A.H.E. Molecular Parameters of Hyperbranched Copolymers Obtained by Self-Condensing Vinyl Copolymerization. 2. Non-Equal Rate Constants. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 2418-2426.

49. Bender M. L. Mechanisms of Homogeneous Catalysis from Protons to Proteins, Wiley-Interscience, New York. 1971. P. 505.

50. Becker Heinz G.O. //Einfunrung in die Elektrontheorie Organishe-Chemisher Reactionen. Berlin: Ver Deutscher Verlag Der Wissenschaften. 1974.

51. Zundel Т., Jerome R., Teyssie Ph. The in situ formation of a new initiator system for the syndiotactic anionic polymerization of methyl methacrylate in toluene at 0 °C // Polymer 2002. V. 43. P. 7191 -7193.

52. Lijima M., Nagasaki Y., Kato M. and Kataoka K. Proton-transfer anionic polymerization of vinyl monomers. // Polymer. 1997. V.38. P. 1197-1202.

53. Antoun S., Wang J. S., Jerom R., Tessie Ph. Anionic polymerization of various methacrylates initiated with LiCl complexed sBuLi // Polymer. 1996. V.37. N. 25. P. 5755-5759.

54. Ласло П. Логика органического синтеза. М.: Мир. Т. 1. 2001.

55. Patai S., Rappoport Z. //The Chemistry of Alkenes. Ed Patai S. New York:Wiley. 1964.

56. Efimov O.N., Rozenberg В.А., Yarmolenko O.V., Baskakov Yu.V. The effect of crown ethers on electrochemical properties of the Li/ polymer electrolyte interfase. // Proceedings of International conference "Electrochem 2004" 2004. Leicester, UK. P. 37.

57. Баскакова Ю.В., Ярмоленко O.B., Шувалова Н.И., Тулибаева Г.З., Ефимов О.Н. Влияние 15-краун-5 эфира на сопротивление переноса заряда на границе полимерный электролит/модифицированный Li-электрод // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 1055-1059.

58. Freitag R.,Baltes Т., Eggert М. A comparison of thermoreactive water-soluble poly-N N-diethylacrylamide prepared by anionic and by group transfer polymerization. // J. of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1994. V. 32. P. 3019-3030.

59. Виноградова JI.B., Шаманин B.B., Ruckling D. Adler H.-J.P. Синтез диблок сополимеров с поли- ^^диэтилакриламидом в тетрогидрофуране. // Высокомолек. Соед. А. 2005 Т. 47. С. 2170-2180.

60. Xie X., Thioe Е., Hogen-Esch. Anionic synthesis narrow molecular weght distributuon water-soluble poly(N,N-dimethylacrylamide) and poly(N-acryloyl-N -methylpiperazine). // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1746-1752.

61. Kobayashi M., Okuyama S., Ishizone Т., Nakahama S. Stereospecific anionic polymeryzation of N,N-dialkylacrylamides // Macromolecules. 1999.V. 32. P. 64666477.

62. Эстрин Я. И., Комратова В. В, Эстрина Г. А., Лодыгина В. П., Розенберг Б. А. Селективность ацилирования этаноламинов (мет)акрилоилхлоридами. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. С. 140-147.

63. Laschewsky A., Rekay E.D., Wischerhoff Е. Tailoring of stimuli-responsive water soluble acrylamide and methacrylamide polymers. //Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. P.276 -286.

64. Jones G.D. US Patent 2593888, 1952.

65. Jones G.D. US Patent 2508717, 1950.

66. Gunderson L.O., Grove M., Kerst H. US Patent 3285886, 1966.

67. Strohalm A., Kopecek J. PolyN-(2-hydroxypropyl)methacrylamide. IV. Heterogeneous polymerisation. // Angew. Makromolek Chem. 1978. V. 70. P. 109118.

68. Chi Wu A comparison between the 'coil-to-globule' transition of linear chains and the volume phase transition of spherical microgels. // Polymer. 1998. V. 39. P. 46094619.

69. He Cheng, Lei Shen, Chi Wu. LLS and FTIR studies on the hysteresis in association and dissociation of poly(N-isopropylacrylamide) chains in water. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 2325-2329.

70. Jian Xu, Zhiyuan Zhu, Shizhong Luo, Chi Wu, Shiyong Liu. «First observation of two-stage collapsing kinetics of a single synthetic polymer chain» // Phys. Review Lett. 2006. V. 96. P. 027802

71. Afroze F., Nies E., Bergmans H. Phase transitions in the system poly(N-isopropylacrylamide) / water and swelling ehaviour of the corresponding networks. // J. Molec. Struct. 2000. V. 554. P. 55-68.

72. Mano J. F. Stimuli-Responsive Polymeric Systems for Biomedical Applications. // Advanced Engineering Materials. V. 10. P. 515-527.

73. Галаев И.Ю. «Умные полимеры в биотехнологии и медицине» // Успехи химии. 1995. Т. 64. №5. С. 505-524.

74. Валуев И.Л., Обыденнова И.В., Сытов Г. А., Валуев JI. И., Платэ Н.А. Синтез и функциональные свойства термочувствительных полимерных производных белков. // Высокомолек. соед. Б. 2005. Т. 47. №4. С. 716.

75. Jeong В., Gutovska A. Lessons from nature: stimuli-responsive polymers and their biomedical applications // Trends Biotechnol. 2002. V. 20. №7. P. 305-311.

76. Bruns N., Tiller J. Amphiphilic Network as Nanoreactor for Enzymes in Organic Solvents. //Nano Lett. 2005. V. 5. P. 45-48.

77. Bruns N., Scherble J., Hartman L., Thomann R., Ivan В., Mtilhaupt R., Tiller J. C. Nanophase Separated Amphiphilic Conetwork Coatings and Membranes. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 2431-2438.

78. Yildiz В., I§ik В., Ki§ M. Thermoresponsive poly(A4sopropylacrylamide-co-acrylamidec-2- hydroxyethyl methacrylate) hydrogels // Reactive & Functional Polymers. 2002. V. 52. P. 3-10.

79. Scherble J., Thomann R., Ivan В., Miilhaupt R Formation of CdS nanoclusters in phase separated poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-l-polyisobutylene amphiphilic conetwork. //J. Polym. Sci., PartB: Polym Phys. 2001. V. 39. P. 1429-1431.

80. Ivan В., Almdal K., Mortensen K., Johannsen I., Kops J. Synthesis, characterization, and structural investigations of poly(ethyl acrylate)-l -polyisobutylene bicomponent conetwork. // Macromolecules 2001. V. 34. P. 15791585.

81. Ivan В., Kennedy J., Mackey P. Amphiphilic networks: synthesis and characterization of, and drug release from poly(N,N-dimethylacrylamide)-l-polyisobutylene. //ACS Symp. Ser. 1991. V. 469. P. 194-202.

82. Ivan В., Kennedy J., Mackey P. Amphiphilic networks: synthesis and characterization of, and drug release from poly(2-hydroxyethyl methacrylate)-l-polyisobutylene. //ACS Symp. Ser. 1991. V. 469. P. 203-212.

83. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. С. 439.

84. Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М.: Гос. Науч.-техн. изд-во хим. лит., 1957.

85. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. Практическое руководство, М.: Химия, 1972..

86. Кузаев А. И. Определение абсолютных значений молекулярных масс олигомеров стирола и окиси этилена методом гель-проникающей хроматографии. // Высокомолек. соед. сер. А. 1980. Т.22. С. 1146-1152.

87. Аскадский А. А., Матвеев, Ю. И. //Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия. 1983. С. 248.

88. Rylander P.N. Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals. New York: Acad. Press. 1967.

89. Тагер A.A. // Физикохимия полимеров. M., 1978.

90. Hiemenz P.C. // Polymer Chemistry. The Basic Concepts. New York and Basel: Marcel Dekker, Inc. 1984. P. 285.

91. Tanaka N., Matsukawa S., kurosu H., Ando I. A study on dynamics of water in crosslinked poly (N-isopropylacrylamide) gel by n.m.r. spectroscopy. // Polymer. 1998. V. 39. P. 4703-4706.

92. Hadzy D., Bratos S. The Hydrogen Bond. Recent Developments in Theory and Experiments. Eds. by Schuster P., Zundel G., Sandorfy C. Amsterdam; New York, Oxford: Noth-Holland Publ. Co, 1976. V. 2. P. 565.

93. Энциклопедия полимеров // M: Советская энциклопедия, 197. Т. 3. С. 610.

94. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. Изд-во М.: АН СССР, 1959.

95. Ulbrich К., Kopecek J. Radical polymerization of N-substituted methacrylamides // Europ. Polym. J. 1976. V. 12. P. 183-187.1. БЛАГОДАРНОСТИ

96. Особая признательность за помощь, оказанную в проведении эксперимента, ценные советы при обсуждении полученных результатов и просто моральную поддержку Гурьевой Л.Л.

97. Наконец, я хотел бы поблагодарить моих родителей за их любовь, понимание и поддержку. Без их моральной и эмоциональной поддержки я не смог бы многого достичь.