Использование методов термического анализа для разработки высокотемпературных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат технических наук Сергеев, Владимир Сергеевич

• Сергеев, Владимир Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сергеев, Владимир Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

1.1. Исследование процессов, протекающих в высокотемпературных катодах на основе оксидов РЗМ.

1.2. Исследование процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами.

1.2.1. Взаимодействие R2O3 с W.

1.2.2. Взаимодействие R2O3 с Мо.

1.2.3. Взаимодействие R2O3 с Та.

1.2.4. Взаимодействие R2O3 с Nb.

1.3. Методы получения ниобатов и танталатов РЗМ.

1.4. Строение и свойства ниобатов и танталатов РЗМ.

Выводы по главе 1 и постановка задачи.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ РЗМ СОСТАВА R3MO7 (М-Та, Nb).

2.1. Получение танталатов и ниобатов РЗМ.

2.2. Исследование структуры танталатов и ниобатов РЗМ.

2.3. Получение и исследование структуры монокристалла Nd3Nb07.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ИС ЛЕДОВ АНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ РЗМ СОСТАВА R3M

М-Та, Nb) МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

3.1. Физические основы метода дифференциально-термического анализа (ДТА).

3.2. Методика проведения одновременного дифференциально-термического и термогравиметрического анализа.

3.3. Разработка методики определения теплоемкости.

3.4. Разработка математического и программного обеспечения термохимических измерений.

3.5. Результаты определения теплоемкости и расчета термодинамических функций танталатов и ниобатов РЗМ.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ РЗМ СОСТАВА R3MO7 (М-Та, Nb).

4.1. Физические основы теплового расширения материалов.

4.2. Разработка методики экспериментального определения теплового расширения.

4.3. Результаты исследования теплового расширения ниобатов и тантал атов РЗМ.

4.4. Использование результатов дилатометрии при разработке высокотемпературных материалов.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ

РЗМ С W, Мо, Та И Nb ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

5.1. Определение высокотемпературных термодинамических свойств соединений методом ЭДС.

5.1.1. Разработка методики определения термодинамических свойств двойных оксидных фаз методом ЭДС при высоких температурах.

5.1.2. Результаты определения высокотемпературных термодинамических свойств LaioW202i и I^MoOg методом ЭДС.

5.2. Результаты определения высокотемпературных термодинамических свойств La3Ta07 и La3Nb07 методами калориметрии.

5.3. Термодинамика процессов взаимодействия оксидов РЗМ с W,

Мо, Та, и Nb при высоких температурах.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭМИССИОННЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ.

6.1. Разработка методики определения температур плавления.

6.2. Исследование многокомпонентных систем методом рентгено-спектрального микроанализа (РСМА), совмещенного с цветной катодолюминесценцией (ЦО).

6.3. Разработка эмиссионного состава на основе системы

У20з-А120з-Ьа20з.

Выводы по главе 6.

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА АМАЛЬГАМ ДЛЯ РТУТНЫХ ЛАМП НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ.

7.1. Физико-химические основы разработки амальгам.

7.1.1. Исследование взаимной растворимости ртути и металлов.

7.1.2. Классификация амальгам.

7.1.3. Методы получения амальгам.

7.1.4. Исследование равновесных систем металл - ртуть.

7.2. Разработка методики оценки температурной зависимости давления паров ртути многокомпонентных амальгам.

7.3. Методика разработки амальгам.

7.4. Исследование многокомпонентных амальгам на основе систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb.

7.4.1. Приготовление и аттестация образцов.

7.4.2. Исследование амальгам методом ДТА.

7.4.3. Обсуждение результатов исследования амальгам.

7.5. Экспериментальное исследование амальгам в линейных лампах.

Выводы по главе 7.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование методов термического анализа для разработки высокотемпературных материалов»

Высокотемпературные композиционные материалы на основе тугоплавких оксидов с металлическими активаторами находят широкое применение в различных областях энергетики и электронной техники. В настоящее время в СВЧ - приборах наибольшее распространение получили синтерированные (СК) и металлокерамические (МК) эмиттеры [4]. Оба указанных типа катодов являются композиционными, состоящими из матрицы, выполненной из тугоплавкого металла (W, Мо, Та и др.) и внесенного в нее тем или иным способом эмиссионно-активного тугоплавкого оксида [1, 2, 3].

Известно, что основными факторами, уменьшающими эмиссионную активность оксидсодержащих катодов, являются процессы, приводящие к испарению эмиссионно-активного вещества, изменению дефектной структуры и состава эмиттера. Наиболее существенными из них, помимо действия электронно-ионной бомбардировки, могут быть реакции термической диссоциации оксидов, взаимодействие материалов катодов с остаточной газовой средой и физико-химические процессы в объеме и на поверхности эмиттера, связанные с взаимодействием эмиссионно-активного состава с тугоплавким металлом матрицы [5-9, 11-15].

Следует подчеркнуть, что применение современных средств вакуумирования изделий (ионные, геттерные, турбомолекулярные и т.п) позволяет достигать разряжения в пространстве взаимодействия до 10"9 Па. Это способствует тому, что при эксплуатации катодов, особенно в импульсных приборах с высокой скважностью, время формирования ионного потока в межэлектродном зазоре намного больше времени импульса. Поэтому, эрозия поверхности эмиттеров в импульсных приборах за счет ионной бомбардировки весьма незначительна.

В проведенных исследованиях [11] изучены закономерности электронно-стимулированной десорбции и радиационной стойкости катодных материалов. В ряде исследований отмечалось, что действие электронных потоков низких (до 3 кэВ) энергий, в частности на тугоплавкие эмиссионно-активные оксиды, оказывает весьма незначительное влияние. Электронно-стимулированные процессы развиваются в очень тонких приповерхностных слоях, глубиной 1-3 атомных уровня и их влияние на свойства материала, в основном, сводится к действию возникающих побочных термических эффектов.

Таким образом, из приведенных выше фактов следует, что наиболее интенсивные изменения свойств вторично-электронных катодов происходят за счет термической диссоциации оксидов и их взаимодействия с тугоплавкими металлами матриц.

Катоды ЭВП эксплуатируются при высоких (Т> 1100 К) температурах. Так как при повышении температуры скорость химических реакций значительно возрастает, а сроки службы эмиттеров исчисляются годами, можно сделать вывод, что в процессе устойчивой работы катоды находятся в состоянии динамического равновесия, близком к термодинамическому. Под «динамическим равновесием», согласно работе [7], подразумевается такое состояние, когда происходящие изменения, например диссоциативное испарение оксидов, сбалансированы в эмиттере другими процессами, например диффузией, и свойства катода могут оставаться стабильными в течение длительного времени.

Однако, проведение точных расчетов, определяющих состояние динамического равновесия катодов в реальных условиях ЭВП, в связи с большим разнообразием воздействующих факторов, в настоящее время, к сожалению, невозможно. Наиболее важным критерием выбора материалов для катодов, работающих при высоких температурах, является их термодинамическая стабильность. Это определяется необходимостью сохранения постоянства состава и структуры эмиттеров для их устойчивой работы и воспроизводимости свойств. В процессе наработки в катодах все-таки могут протекать реакции, например между оксидом и тугоплавкой матрицей, приводящие к образованию новых соединений, отсутствовавших в исходных эмиттерах. Подобные процессы могут протекать значительно интенсивнее за счет постоянного отвода газообразных продуктов взаимодействия из реакционной зоны с последующей их конденсацией на менее нагретых, чем катод, узлах изделий [9, 11-15, 18, 20].

Анализ имеющихся в настоящее время результатов работ по взаимодействию оксидов с тугоплавкими металлами [7, 11-18] показывает, что наиболее вероятными твердыми продуктами могут быть низшие оксиды соответствующих металлов или сложные фазы в системах Rn0m-M-02 (где RnOm - эмиссионно-активный оксид), сосуществующие при температурах работы катода с исходным тугоплавким оксидом. Такими соединениями являются вольфраматы, танталаты и т.п. Все это указывает на то, что понятие термодинамической стабильности, применительно к реальному катодному материалу, является более общим, по сравнению с устойчивостью индивидуального эмиссионно-активного оксида. Таким образом, при выборе материалов высокотемпературных эмиттеров ЭВП повышенной долговечности, помимо обеспечения высокой термической стабильности и эмиссионной способности оксидов, необходимо определить также, общий энергетический баланс протекающих различных реакций с учетом образующихся продуктов взаимодействия.

Одним из наиболее важных методов, способствующих поиску и определению доминирующих физико-химических процессов, является термодинамический анализ, основанный на надежных экспериментальных данных для соединений, участвующих в реакциях.

В последнее время, в связи с резким повышением удельных нагрузок и рабочих температур эмиттеров, в мощных приборах М-типа наибольшее распространение получили композиционные катодные материалы на основе оксидов РЗМ состава R2O3 . Это связано с тем, что данные соединения обладают более высокими температурами плавления, меньшей скоростью испарения и большей устойчивостью к действию электронно-ионной бомбардировки, по сравнению с материалами на основе оксидов щелочноземельных металлов. Для проведения полного анализа процессов, протекающих в термокатодах такого типа необходимо знать термодинамические свойства продуктов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами. Однако, в настоящее время в литературе отсутствуют данные термодинамических исследований, позволяющие точно определить возможность протекания различных физико-химических процессов в условиях изготовления, активирования и длительной эксплуатации в ЭВП композиционных катодов в зависимости от состава эмиттера и газовой среды. Это обстоятельство существенно сдерживает развитие данной области катодной электроники, а выбор материалов для эмиттеров ЭВП, в основном, базируется на обеспечении их высокой исходной эмиссионной активности.

Из литературных источников известно, что наиболее вероятными твердыми продуктами взаимодействия в системах R2O3-M (M-W, Мо, Та, Nb) являются оксивольфраматы R6WOi2, молибдиты R2M0O5, танталаты R3Ta07 и ниобаты R3Nb07, сосуществующие при высоких температурах и низких парциальных давлениях кислорода с исходными компонентами смесей, а также термодинамически наиболее устойчивые оксиды соответствующих тугоплавких металлов [9, 13-18, 22]. Однако, термодинамические свойства этих веществ либо в литературе полностью отсутствуют (танталаты и ниобаты РЗМ), либо изучены недостаточно полно, в ограниченном диапазоне температур, что не позволяет использовать приводимые данные для расчета процессов, протекающих в высокотемпературных (Т>1400 К) катодах.

Развитие комплексных работ по выбору составов катодных материалов, обеспечивающих наилучшие рабочие характеристики мощных СВЧ ЭВП также сдерживается отсутствием в литературе надежных экспериментальных данных по высокотемпературным (Т>1400 К) термодинамическим функциям процессов взаимодействия в указанных системах. Это не позволяет научно обоснованно выбирать материалы с учетом общего энергетического баланса реакций, которые могут протекать в условиях изготовления и дальнейшей эксплуатации эмиттеров, и включающего в себя термодинамическую стабильность как исходных веществ, так и продуктов их взаимодействия.

В соответствии с этим, для решения поставленной задачи по разработке катодных материалов, использование которых обеспечит повышение долговечности и стабилизацию параметров мощных приборов, был определен ряд взаимосвязанных задач, основными из которых были:

1. Разработка методик и экспериментальное определение термодинамических свойств двойных оксидных фаз, образующихся в результате взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, Nb, W, Мо) при высоких температурах.

2. Изучение физико-химических процессов в металлокерамических материалах на основе систем R2O3-M (Та, Nb, W, Мо) при высоких температурах и определение доминирующих химических реакций в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в системе.

3. Установление относительной восстановительной способности тугоплавких металлов (Та, Nb, W, Мо) по отношению оксидам РЗМ.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального определения теплоемкости, а также результаты расчета высокотемпературных составляющих энтальпии (Н°т - Н°298) и энтропии (S°t - S°298) танталатов и ниобатов РЗМ состава RoTaOy и R3Nb07 в диапазоне температур 298-1800 К.

2. Результаты исследования теплового расширения танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07 в интервале температур 298-1200 К.

3. Результаты определения термодинамических параметров и природы фазовых переходов в ниобатах R3Nb07 при высоких температурах.

4. Результаты экспериментального изучения термодинамических свойств двойных оксидных фаз LaioW202i и ЬадМоОз в интервале температур 1100-1800 К.

5. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия R203 с Та, Nb, W, Mo и определения доминирующих реакций в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в системе (на примере Ьа203).

6. Результаты анализа относительной реакционной способности тугоплавких металлов (Та, Nb, W, Mo) по отношению к оксидам РЗМ (на примере La203).

7. Результаты разработки нового эмиссионного материала для импрегнированных катодов на основе эвтектического состава системы Y203-Al203-La203.

8. Результаты экспериментального изучения диаграммы состояния системы Bi-Sn-Pb, псевдобинарных разрезов систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb, а также результаты разработки амальгам на их основе для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сергеев, Владимир Сергеевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика и математическое обеспечение для сбора и обработки результатов экспериментального определения высокотемпературных термодинамических свойств веществ методами калориметрии и ЭДС.

2. Методом РФА уточнены параметры элементарных ячеек танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07. Определены кристаллическая структура, позиционные параметры и межатомные расстояния монокристалла Nd3Nb07. Установлена природа фазовых переходов в ниобатах La, Pr, Nd, Gd и Sm при высоких температурах.

3. В интервале температур 298-1200 К исследовано тепловое расширение танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07. Установлены интервалы аномального изменения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и относительного удлинения ниобатов La, Pr, Nd, Gd и Sm.

4. В диапазоне температур 298-1800 К определены теплоемкости танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07 ( R-Sc*, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). На основании экспериментальных данных рассчитаны высокотемпературные составляющие энтальпии (Н°т— Н° 298) и энтропии (S°t - S° 298)- Установлены параметры фазовых переходов в изученных соединениях.

5. Методом ЭДС с [О2"] -ионным электролитом изучены термодинамические функции (AG°t, АН°Т , AS°t) двойных оксидных фаз состава Lai0W2O2i и La4MoOs в интервале температур 1100-1800 К. Для соединения Sc5j5Tai)50i2

6. На основании полученных данных, по принципу конкурирующих фаз, проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, Nb, W, Мо) на примере Ьа203. Определены доминирующие химические реакции в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в системе.

7. Показано, что восстановительная активность тугоплавких металлов по отношению к оксидам РЗМ, в частности к La203, уменьшается в ряду: Та—»Nb—> W—>Мо.

8. Разработан эмиссионный состав для импрегнированных катодов на основе тройной эвтектики в системе Y203 — А1203 - La203. Методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) установлен состав (вес. %) 33 Y203 - 51 А1203 - 16 Ьа203 и определена температура плавления (1630 ± 10 °С) эвтектики.

9. Методами дифференциального термического анализа и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) исследована и уточнена диаграмма состояния тройной системы Bi-Sn-Pb. Впервые построены псевдобинарные разрезы систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb.

10. Разработана модель оценки зависимости давления насыщенных паров ртути многокомпонентных амальгам от температуры. Определены критерии выбора амальгам для ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

11. С использованием предложенной модели, по результатам исследования систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb, разработаны многокомпонентные амальгамы с улучшенными эксплуатационными параметрами для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сергеев, Владимир Сергеевич, 2008 год

1. Кампезик X., Вольский В. Эмиссионные свойства оксидно-иттриевых катодов // Электроника. 1975. - Т. 16, № 2. - С. 49-54.

2. Катоды / Под ред. А.А. Гугнина. М.: ЦНИИ Электроника, 1973. -Ч. 1.-56 с.

3. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наукова думка, 1970. - 320 с.

4. Евстигнеев С.И., Ткаченко А.А. Катоды и подогреватели электровакуумных приборов. М.: Высшая школа, 1975. - 195 с.

5. Герман Г., Вагнер С. Оксидный катод. М.: Гостехиздат, 1949. —508 с.

6. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. - 564 с.

7. Можейс Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. М.: Наука, 1968.- 479 с.

8. Термоэлектронные катоды / Г.А. Кудинцева, А.И. Мельников, А.В. Морозов, Б.П. Никонов. М.: Энергия, 1966. - 189 с.

9. Марин В.П. Исследование вторично-эмиссионных катодов на основе оксида иттрия и вольфрама // Электронная промышленность. — 1982. — № Ю, 11.-С. 127-128.

10. Марин В.П. Физико-химическая модель работы металлокерамического катода // Электронная промышленность. 1982. -№9.-С. 37-38.

11. Капустин В.И., Марин В.П. Испарение окислов под действием электронной бомбардировки // Радиотехника и электроника. 1983. - Т. 28, №6.-С. 1159-1163.

12. Капустин В.И., Марин В.П. Влияние температуры и точечных дефектов на вторичную эмиссию окислов // Радиотехника и электроника. — 1983. Т. 28, № 7. - С. 1366-1370.

13. Термодинамические свойства вольфрамата 3Y2O3 WO3 /В.А. Левицкий, В.Н. Ченцов, Ю.Я. Сколис, Ю.Г. Голованова // Ж. физ. химии. -1972. Т.46, № 1. - С. 250-253.

14. Левицкий В.А., Ченцов В.Н., Сколис Ю.Я. Взаимодействие окислов иттрия и лантана с вольфрамом в вакууме // Ж. физ. химии. 1974. - Т.48, № 3. - С. 566-569.

15. Ченцов В.Н., Сколис Ю.Я., Левицкий В.А. Термодинамические свойства 3La203 W02 при повышенных температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1973. - Т. 9, № 9. - С. 1591-1595.

16. Термодинамические исследования неорганических материалов / Под ред. Д.Ш. Цагарейшвили. Тбилиси, 1980. - 111 с.

17. Левицкий В.А., Ченцов В.Н., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства некоторых вольфраматов редкоземельных элементов при повышенных температурах // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по калориметрии. Тбилиси, 1973. - С. 352-356.

18. О термодинамической устойчивости вольфрамата диспрозия и взаимодействии окиси диспрозия с вольфрамом и двуокисью вольфрама в вакууме / В.А. Левицкий, В.Н. Ченцов, Ю. Хекимов, Я.И. Герасимов // Ж. физ. химии. 1975. - Т.49, № 3. - С. 596-600.

19. Афонский Н.С., Евстигнеев С.И., Лыкова Л.Н. Взаимодействие окиси иттрия с танталом при высоких температурах // Электронная техника. Сер. 1.- 1967.-Вып. 5.-С. 137-140.

20. Кульварская Б.С., Дмитриев С.Г. Методология выбора катодного материала с меньшей работой выхода // Изв. АН СССР. Сер. физическая. -1979. Т.43, №3. - С. 492-496.

21. Кульварская Б.С. Термоэлектронная эмиссия оксидно-иттриевого катода // Радиотехника и электроника. 1970. - Т.15, № 8. - С. 1717-1720.

22. Кульварская Б.С., Масловская Р.С. Термоэмиссия и давление пара окислов редкоземедьных элементов // Радиотехника и электроника. 1960. — Т. 5, № 8.-С. 1254-1260.

23. Ackerman R.J., Thorn R.J. Vaporation of Oxides Progress in Ceramic Science / General Editor J.E. Burke. New-York: Pergamon Press, 1961. - P.39-88

24. Ackerman R.J., Rauh E.G. Comparison of the thermodynamic properties I and high temperature chemical behavior of Lanthanide and Active Oxides // Div. Phis. Res. US Energy Res. 1970.-V. 7.- P. 117-1125.

25. Ackerman R.J., Rauh E.G., Walters R.R. Thermodynamic study of the system yttrium+ yttrium sesquioxide a refinement the vapor of yttrium // J. Chem. Termod. 1970. -№ 2. - P. 139-149.

26. Ackerman R.J., Rauh E.G., Thorn R.J. Thermodynamic properties of gaseous yttrium monoxide // J. Chem. Phis. 1964. - V.40, № 3. - P. 883-889.

27. Goldshtein H.W., Walsh P.N., White D. On the use of tantalum Knudsencells in high temperature thermodynamic studies of oxides // J. Phis. Chem. 1960. -V.64. -P.l087.

28. Goldshtein H.W., Walsh P.N., White D. Vaporization of La203 and Nd203: Dissotiation energies of gseous LaO and NdO // J. Phis. Chem. 1961. -V.65. — P.1400.

29. Клименко А.Н. Взаимодействие оксидов РЗЭ с вольфрамом при высоких температурах // Журн. неорг. химии. -1988.-Т. 33, №8.-С.2083.

30. Chang L.L., Philips В. Phase Relation in Refractory Metal-Oxidgen Systems // J. Amer. Cer. Soc. -1969. V.52, № 10. - P. 527-533.

31. Chang L.L., Philips B. Samarium and lanthanum ugstates of the 3R203 W02 type // Inorg. Chem. 1964. - V.3, № 10. - P. 1792-1797.

32. Chang L.L., Schroger M.G., Philips B. High temperature phaseequilibria in the sistems Sm203-W03, Sm203-W-W03 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. -V.28.-P.11789-1184.

33. Исследование химических процессов, протекающих в эффективных вторично-электронных эмиттерах на основе Y203-A1203-W /В.П. Марин, А.Н. Клименко, Ю.В. Меныненин и др. // Электронная техника. Сер. 6. 1981. - № 3. - С.66.

34. Borchardt H.Y. Yttrium-tungsten oxides // Inorg. Chem. 1963. - V.2, № l.-P. 170-179.

35. Трунов B.K., Тюшевская Г.И., Афонский H.C. Исследование двойных окислов, образующихся при взаимодействии Nd203, Sm203 и Er203 с трехокисью вольфрама // Ж. неорган, химии. 1968. - Т. 13, № 4. - С. 936939.

36. Yoshiruma М., Rounet A. High temperature phase relation in the system La203-W03//Mat. Res. Bull. 1976.-V. 11.-P. 151-158.

37. Yoshiruma M., Rounet A. Characterization and high-temperature phase relations of La203, W03 and 5La203 W03 // High Temperature. High Press. -1975.-V. 12.-P. 227-234.

38. Mcarthy G.J. X-ray study of the sistem Lu203-W02 // Mat. Res. Bul-1. 1977.-V.12.-P. 1224-1232.

39. Резухина Т. H. Физическая химия окислов. М.:Наука, 1971.-130 с.

40. Резухина Т.Н., Голованова Ю.Г. Термодинамические свойства W02 при повышенных температурах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1967. Т.З, № 5. - С. 867-870.

41. Васильева И.А., Огородова Л.И., Степанец Л.И. Термодинамические свойства окислов W02 и W18O49 при высоких температурах // Вестник МГУ. 1976. - № 1. - С. 47-51.

42. Berglud S., Kierkegaard P. Free Energies of Formation of WO2 and M02 // Acta Scand. 1969. - V. 23. - P. 329-330.

43. Термодинамическое исследование взаимодействия Sc203 с вольфрамом и его диоксидом / В.А. Левицкий, В.П. Марин, А.Н. Клименко и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. - Т. 16, № 12. - С. 21722176.

44. Термодинамика взаимодействия некоторых тугоплавких оксидов типа R2O3 с вольфрамом и его низшим оксидом / В.А. Левицкий, Ю.Я. Сколис, А.Н. Клименко и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1980. Т. 16, № 6. - С. 949-958.

45. Цагарейшвили Д.Ш., Гвелисиани Г.Г. Энтальпии и теплоемкости некоторых окислов редкоземельных металлов // Ж. неорган, химии. 1965. -Т. 10, №2.-С. 319-321.

46. Клименко А.Н., Левицкий В.А., Марин В.П. Термодинамическое исследование процессов взаимодействия оксида иттрия с вольфрамом, молибденом и танталом при высоких температурах // Ж. физ. химии. 1986. -Т. 60, №10.-С. 2402.

47. Ames L.L., Walsh P.N., White D. Dissociation Energies of the Rare Earths // J. Phis. Chem. 1967. - V. 71, №8. - P. 2707-2718.

48. Hubert P.H. Sur l'obtention des molibdites de litihium, d'yttrium et de lanthane // Сотр. rend. Acad. Sci. Paris. 1964. - V. 259. - P. 2238.

49. Chapka W.A., Berkowetz J., Ingram M.G. High-temperature composes by Nb205 // J. Chem. Phis. 1957. V.26. - P. 1207.

50. Walsh P.N., Goldshtein H.W., White D. Polymorphisme by Ta205 // J. Amer. Cer. Soc. 1960. - V. 43. - P. 229.

51. Лыкова Л.Н. Композиционные материалы на основе систем W -Nb205 и Та205: Дис. . канд. техн. наук. -М.: МГУ, 1968. 169 с.

52. Година Н.А., Савченко Е.П. Взаимодействие гидроокиси тантала с нитратами La, Се, Рг // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т. 4. -С. 1305-1308.

53. Година Н.А., Савченко Е.П., Келер Э.К. Исследование фазовых соотношений в системе Ln203-Nb205 в областях, богатых пятиокисью ниобия // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178. - С. 1324-1327.

54. Савченко Е.П., Година Н.А., Келер Э.К. Реакции в твердых фазах между пятиокисью ниобия и окислами лантана, церия, празеодима // Ж. прикл. химии. 1966. - Т. 39. - С. 1913-1920.

55. Панова Т.И., Година Н.А., Келер Э.К. Ниобаты лантана, празеодима и самария с общей формулой Ln3Nb07 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т. 9. - С. 628-631.

56. Untersuchungen liber diepolymorphle der Verbindungen Ln3NbOy / R. Collongues, M. Perez, Y. Jorba, G. Tilloca // Monats. Chem. 1972. - Bd. 103. -S. 571-576.

57. Stubican Y.S. High-temperature transitions in rare-earth niobates and tantalates // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - V. 47. - P.55-58.

58. Tilloca G., Perez M. Polymorphisme des composes Ln3NbOy . Etude d'un second type structure reserve pour Ln=Sm, Eu, Gd // Сотр. rend. Acad. Sci. 1972. - V.274. - P.134-135.

59. Исследование взаимодействия окиси тербия с Nb2Os и Та2С>5 / Е.Н. Исупова, Е.П. Савченко, Т.И. Панова, Э.К. Келер // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. - Т. 16. - С. 555-558.

60. Бондарь И.А., Королева JI.H., Торопов Н.А. Фазовые равновесия в системе Y203-Nb205// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т. 5. -С. 1730-1733.

61. Година Н.А., Савченко Е.П., Келер Э.К. Изучение системы Sm203, Gd203, Dy203, Yb203-Nb2C>5 в областях, богатых пятиокисью ниобия // Ж. неорган, химии. 1969. - Т. 14. - С. 2214-2218.

62. Крылов Е.Н., Кривоносов Л.Б., Леонтьев С.А. Исследование системы Но203- Nb205 в областях, богатых пятиокисью ниобия // Ж. неорган, химии. 1970. - Т.6. - С. 46-49.

63. Синтез ниобатов иттрия и европия и их физико-химические свойства // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7. - С. 22152217.

64. Allpress J.G., Rossel M.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=Rare, Y or Sc, M=Nb,Sb or Та. I. Crystal Chemistry // J. Solid State Chem. 1979. -V. 27. - P.105-114.

65. Афонский H.C., Нейман M. Исследование фазового состава системы Ьа203-Та205 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. - Т. 3. -С. 1280-1282.

66. Портной К.И., Тимофеева Н.И., Салибеков С.Е. Синтез танталатов РЗЭ и исследование их физико-химических свойств // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6. - С. 289-293.

67. Пинаева М.М., Крылов Е.И., Ряков В.М. Система Eu203-Ta20s // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т. 4. - С. 1118-1123.

68. Пинаева М.М., Крылов Е.И., Ряков В.М. К исследованию системы Eu203-Ta205 в области малых соединений Eu203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967.-Т. З.-С. 1612-1614.

69. Исупова Е.Н., Савченко Е.П., Келер Э.К. Исследование взаимодействия пятиокиси тантала с окисью эрбия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. - Т. 11. - С. 1407-1411.

70. Лыкова Л.Н., Афонский Н.С. Исследование фазового состава системы У20з-Та205 // Ж. неорган, химии. 1964. - Т. 14. - С. 1419-1420.

71. Бондарь И.А., Калинин А.И., Королева Л.Н. Физико-химическое исследование системы У20з-Та205 и синтез монокристаллов ряда ниобатов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8. - С. 1873-1874.

72. Rooksby Н.Р., White E.A.D., Langston S.A. Perovskite type rare-earth niobates and tantalates // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48. - P. 447-449.

73. Сиротинкин В.П., Евдокимов A.A., Трунов B.K. Уточнение параметров ячеек соединений Ьп3Э07 // Ж. неорган, химии. 1982. - Т. 27. -С.1648-1651.

74. Ниобаты лантана и неодима со структурой веберита / Г.Г. Касимов, Е.М. Уловских, М.Г. Зуев и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1976.-Т. 12.-С. 1600-1603.

75. Сыч A.M., Максакова Р.В., Коваленко Е.В. Особенности образования ниобатов и танталатов РЗЭ состава ЬпзЭ07 из аморфных систем совместно осажденных гидрооксидов // Ж. неорган, химии. -1984. Т. 29. -С.1155-1159.

76. Гундобин Н.В., Петров К.Н., Плоткин С.С. Колебательные спектры и строение ниобатов и танталатов типа Ьп3М07 // Ж. неорган, химии. 1977. - Т. 22. - С. 2973-2977.

77. Термодинамика реакций в твердых фазах между окислами РЗЭ и Nb205 / В.Б. Глушкова, Т.И. Панова, Э.К. Келер, Н.Ф. Федоров // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т.12. - С. 1596-1599.

78. Година Н.А., Панова Т.И., Келер Э.К. Условия образования ортониобатов лантана, празеодима и неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т. 5. - С. 1974-1977.

79. Peshev P.D., Bliznakov G.M., Ivanova M.S. On a new method for the preparation of ortoniobates and orto tantalates of rare-earth metals // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. - V.31. - P. 52-56.

80. Година H.A., Савченко Е.П., Келер Э.К. Условия образования ортониобатов лантана, празеодима и неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968. Т. 4. - С. 389-394.

81. Ромашов В.М., Тимофеева Н.И., Буробина JI.H. Исследование структуры танталатов РЗЭ // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. -Т. 6.-С. 511-513.

82. Rossel H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=rare earth, Y or Sc, M=Nb,Sb or Та. II. Structure determination // J. Solid State Chem. 1979. - V.27. -P. 115-122.

83. Rossel H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=rare earth, Y or Sc, M=Nb,Sb or Та. III. Structure of the nonstoichometric Y3Ta07 phase // J. Solid State Chem. 1979. - V.27. - P. 287-292.

84. Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Рентгенографическое исследование некоторых двойных окислов тантала и РЗЭ // Ж. неорган, химии. 1971. -Т. 16.-С. 862-863.

85. Кипарисов С.С., Кузнецов С.А., Козлов В.Г. Изучение кинетики синтеза ортотанталатов самария, европия, гадолиния // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7. - С. 1213-1215.

86. Изучение кинетики образования УЭОд (Nb, Та) при высокотемпературном синтезе / М.В. Савельева, С.С. Плоткин, И.В. Шахно,

87. B.Е. Плющев // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. - Т. 4.1. C. 2141-2145.

88. Сыч A.M., Голуб A.M. Ниобаты и танталаты трехвалентных элементов // Успехи химии. 1977. - Т.46. - С.417-444.

89. Титова В.А., Козель В.Е., Ивакова К.П. О составе и структуре танталатов лантана, неодима, европия, полученных из водных растворов // Ж. неорган, химии. 1976. - Т. 21. - С.675-678.

90. Сыч A.M., Новак Т.В., Еременко J1.A. Механизм образования ортониобатов РЗЭ цериевой группы из совместно осажденных гидрооксидов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т. 13. - С. 2046-2051.

91. Сыч A.M., Новак Т.В., Еременко JI.A. Механизм образования метаниобатов РЗЭ цериевой группы из совместно осажденных гидрооксидов // Укр. хим. журнал. 1978. - Т. 44. - С. 794-798.

92. Rooksby Н.Р., White К.A. Rare earth niobates and tantalates of defect fluorite and weberite type structures // J. Amer.Ceram.Soc. 1964. - V.47. -P. 94-97.

93. Астафьев A.B., Сиротинкин В.П., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы в соединениях 1л1з№>С>7 (Ln=Sm-Gd) со структурой производной от флюорита // Кристаллография. 1985. - № 39. - С. 19-28.

94. Касимов Г.Г., Уловских Е.М., Вовкотруб Э.Г. Магнитная восприимчивость ниобатов редкоземельных элементов с общей формулой R3NbO? // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - Т. 14. - С. 970-971.

95. Энтальпии образования ниобатов редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова, Т.И. Панова, Н.Ф. Федоров, Э.К. Келер // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т. 12. - С. 1258-1261.

96. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов РЗЭ. М.: Наука, 1967. —360 с.

97. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

98. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 412 с.

99. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.: Наука, 1973. - 631 с.

100. Лабораторный комплекс для термического анализа ТАЛ-24Б. -Лион (Франция): Сетарам, 1980. 38 с.

101. Савицкий Е.М., Буров И.В. Металловедческий комбайн. Сплавы редких металлов с особыми физико-химическими свойствами. М.: Наука, 1975.-148 с.

102. Методические разработки к практикуму по химической термодинамике / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: МГУ, 1977. - 169 с.

103. Левицкий В.А. Некоторые перспективы применения метода ЭДС с фтор-ионным электролитом для термодинамического исследования тугоплавких двойных оксидных соединений // Вестник МГУ. 1978. - Т. 19, №2. - С. 107-126.

104. Guiner camera FR-552. Enraf Nonius Delf. London: GTPD-811, 1980.- 146 p.

105. Чеботин B.H., Пефильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 247 с.

106. Physics of Electrolytes / Edited by J. Hladik. New-York: Acad. Press, 1972.-581 p.

107. Левицкий В.А., Балак Г.М. Твердые электролиты в термодинамических исследованиях // Ж. физ. химии. 1982. - Т.52, № 5. -С. 1096-1102.

108. Анализ термодинамических данных для стандартного электрода сравнения Fe,Fe0)95O в методе электродвижущих сил / И.А. Васильева, С.Н. Мудрецова, Л.Б. Степина и др. // Ж. физ. химии. 1969. - Т.43, №12. -С. 3147-3150.

109. Термодинамические свойства окислов Feo^sO, NbO, СоО, NiO, С112О в методе электродвижущих сил / И.А. Васильева, И.А. Сухушина, Ж.В. Грановская и др. //Ж. физ. химии. 1975. - Т.49, № 9. - С.2169-2174.

110. Спиридонов В.М., Лопаткин Г.А. Статистическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ, 1969. - 158 с.

111. JANAF. Termochemical Tables. Washington (USA), 1971. - Second Edition. - 380 p.

112. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко М.: ВИНИТИ, 1978. - Вып. 8.-319 с.

113. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. - Т. 1. — 250 с.

114. Rapp R.A. Free Energy of Formation of Molibdenium Dioxide // Trans. Metall. Soc. AIME. -1963. V.227. - P.371-374.

115. Blanckburn P.E., Hoch M., Johnston H.J. The Vaporation of Molibdenium and Tungstetes Oxides // J. Phis. Chem. 1958. - V.62, №7. -P.769-777.

116. Самсонов Г.И., Гордиенко С.П., Феночка E.C. Редкоземельные элементы и их тугоплавкие соединения. Киев: Наукова думка, 1972 - 173 с.

117. Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. -М.: Наука, 1978. 136 с.

118. Рентгенографическое и термодинамическое исследования взаимодействия в системах Nb-R203 (R-Y, Al, Сг) при высоких температурах / Г.А. Чесноков, Ю.Я. Сколис, Л.Н. Лыкова, Л.М. Ковба // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. - Т.21, №8. - С. 1370.

119. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976.-232 с.

120. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.360 с.

121. Рохлин Г.Н. Газоразрядные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 719 с.

122. Юм-Розери М. Введение в физическое металловедение. М.: Металлургия, 1965. - 135 с.

123. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. — М.: Гостехиздат, 1957. 325 с.

124. Hohn Н. Mercury in chemical metallurgical Research // J. Sci and its Applicat. 1950. - V.3, №1. - P. 1112-1115.

125. Strachan J.F., Harris N.L. The attack of unstressed metals by liquid merckury // J. Inst. Metals. 1956. - V.85. - P. 17.

126. Langg G. Amalgams from the point of view of powder metallurgy and sintering technology // Powder Metallurgy, Bull. 1964. - V.7, №14. - P. 241.

127. Гавзе M.H. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. М.: Наука, 1966. - 158 с.