Высокотемпературные фазовые равновесия в системах TiO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, FeO-ZrO2-SiO2, Fe-Zr-Si-O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Камаев, Дмитрий Николаевич

• Камаев, Дмитрий Николаевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Камаев, Дмитрий Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

1.1. Старение термопар.

1.2. Установка для высокотемпературного дифференциального термического анализа.

1.2.1. Конструкция печи и измерительной ячейки.

1.2.2. Вакуумная и газовая системы.

1.2.3. Организация автоматизированного проведения эксперимента с использованием персонального компьютера

1.3. Калибровка экспериментальной установки.

1.3.1. Влияние скорости нагрева на данные ДТА.

1.3.2. Определение температур фазовых превращений.

1.3.3. Определение тепловых эффектов фазовых превращений.

1.3.4. Уровень шумов, чувствительность и разрешающая способность ячейки.

1.4. Выводы.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ ТЮ2-8Ю

2.1. Обзор литературы.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Подготовка материалов.

2.2.2. Условия проведения эксперимента.

2.3. Определение температуры эвтектического превращения и линии ликвидус в диапазоне 0-19 мае. % ТЮ2.

2.4. Определение температуры монотектического превращения и координат точки монотектики.

2.5. Расчет координат линии ликвидус и купола расслаивания для системы ТЮ2-8Ю2.

2.6. Данные дополнительных методов исследования.

2.7. Выводы.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ гю2-А

3.1. Обзор литературы.

3.2. Методика эксперимента.

3.2.1. Подготовка материалов.

3.2.2. Условия проведения эксперимента.

3.3. Определение формы линии ликвидус и координат эвтектической точки.

3.3.1. Термодинамическое описание системы 7Ю2-А12Оз ••••

3.4. Данные дополнительных методов исследования.

3.5. Выводы.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ 7Ю2-8Ю

4.1. Обзор литературы ^.

4.2. Методика эксперимента.

4.2.1. Подготовка материалов.

4.2.2. Условия проведения эксперимента.

4.3. Определение температуры диссоциации циркона.

4.4. Определение координат эвтектической точки и линии ликвидус.

4.5. Определение теплоты плавления эвтектики и диссоциации циркона.

4.7. Термодинамическое описание системы 7Ю2-8Ю2.

4.8. Данные дополнительных методов исследования.

4.9. Выводы.

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ

Zr-Si-Fe-0.

5.1. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Высокотемпературные фазовые равновесия в системах TiO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, FeO-ZrO2-SiO2, Fe-Zr-Si-O»

Диаграммы состояния систем являются одним из основных источников сведений о материалах и их свойствах для создания новых технологий в любой отрасли промышленности. Теоретическая основа построения диаграмм была заложена в конце XIX века работами Гиббса, Курнакова, но экспериментальные трудности обуславливают неполноту и противоречивость данных получаемых при температурах выше 1500 °С.

Для построения диаграмм состояния систем тугоплавких оксидов используют ряд методов и их комбинаций, однако, общей трудно решаемой задачей для всех методов является точное определение температур превращений, происходящих в исследуемом материале. Определение же теплот этих превращений доступно лишь нескольким методам и проводится крайне редко, что отчасти объясняется необходимостью использования сложных приборов и их трудоемкой калибровкой.

Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими переходами или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии. К ним относятся: фазовые переходы в твердом состоянии; плавление; кипение; диссоциация и т. д. Эти превращения сопровождаются поглощением или выделением тепла. Если обозначить температуры образца и эталона Т0 и Гэ, то регистрируемым параметром в ДТА будет разность температур Т0-Тэ. Название метода несколько неудачно, так как собственно анализ, как это понимается в исследованиях с использованием любых других аналитических методов, может и ие производиться. Более точно содержание метода отражало бы название дифференциальная термометрия. В термическом анализе (правильнее — термометрии) производится нагревание и охлаждение образца, а измеряемым пара5 метром является его температура, которая регистрируется в функции времени. Небольшие изменения температуры образца с помощью этого метода обычно не удается обнаружить. В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница между Т0 и Гэ приводит к появлению разности потенциалов, которая при соответствующем усилении сигнала может быть определена. Повышенная чувствительность, характерная для ДТА, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до нескольких миллиграмм), что весьма важно.

Поскольку площадь пика кривой ДТА пропорциональна изменению теплосодержания (энтальпии), метод может использоваться для количественного определения теплот фазовых переходов и химических реакций. Таким образом, рассматриваемый метод находит широкое применение в различных областях исследований органических и неорганических соединений. В области физической химии ДТА остается наиболее надежным источником информации о тугоплавких системах, поскольку является наиболее чувствительным и использует сравнительно простое аппаратурное оформление.

Развитие метода ДТА, повышение его точности, является важной задачей современной экспериментальной физической химии.

При выборе объектов исследования выявилась неоднозначность сведений по диаграммам состояния систем: диоксид титана - диоксид кремния (ТЮг-БЮг), диоксид циркония (IV) - оксид алюминия ^Юг-А^Оз), диоксид циркония - диоксид кремния ^Юг-ЗЮг). В системе ТЮ2-8Ю2 возникли разногласия относительно существования области двух несме-шивающихся жидких фаз. Часть исследований свидетельствует об отсутствии такой области, другие экспериментальные данные говорят о ее существовании.

По мнению большинства исследователей, компоненты системы 2г02-А120з образуют простую эвтектику. Однако при этом существуют большие расхождения по температуре и составу эвтектической точки, которые достигают 200 °С и 15 мас.%. Последние исследования системы вообще отражают склонность системы к расслаиванию.

Строение диаграммы состояния системы 2Ю2-8Ю2 однозначно не установлено. При изучении системы выявились разные мнения по двум вопросам: 1) о характере плавления циркона ^гБЮ.*); 2) о существовании области расслаивания расплавов. Некоторые авторы указывают на инконгру-энтное плавление циркона при высоких температурах, по данным же других работ при высоких температурах происходит его разложение. По температуре разложения так же имеются разногласия. Подробно литературные сведения по указанным системам рассмотрены в соответствующих главах.

Цель данной работы совершенствование методик ДТА и экспериментальное изучение диаграмм состояния систем ТЮ2-8Ю2, 7г02-А120з и гю2-8ю2.

Для достижения цели в работе решены следующие задачи:

1. Разработаны конструктивные дополнения к установке для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа в трехтигельпом варианте.

2. Реализована схема автоматизированного проведения эксперимента с управлением от персонального компьютера, разработана высокотемпературная методика калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия (А12Оз).

3. Установлена последовательность фазовых превращений в системах тю2-8ю2, гю2-А12о3 и гю2-8ю2.

4. Определена температура нонвариантных превращений в системах тю2-8ю2, гю2-А12о3, гго2-8Ю2.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования системы ТЮ2-8Ю2:

-уточнена температура эвтектического превращения;

-доказано существование области двух несмешивающихся жидкостей в интервале от 19 до 93 мае. % ТЮ2, определена температура моно-тектического превращения;

- выполнен термодинамический анализ системы.

2. Результаты экспериментального исследования системы 2Ю2—А1203:

- установлено расслаивание в системе в диапазоне 46-56 мае % Zr02;

- уточнены температура и состав эвтектики;

- выполнен термодинамический анализ системы.

3. Результаты экспериментального исследования системы 7Ю2-8Ю2:

- установлен твердофазный распад циркона до начала эвтектического превращения;

-определены температуры распада циркона и эвтектического превращения;

-установлен состав эвтектики;

-определены тепловые эффекты распада циркона и плавления эвтектики;

- на основании экспериментальных данных впервые проведен термодинамический анализ фазовых превращений в оксидных системах: ггОг-вЮг, 2Ю2-8Ю2-РеО.

- выполнен термодинамический анализ взаимодействия циркония с кислородом в присутствии кремния при температуре, установлена поверхность растворимости кислорода в жидком железе при 1883 К сопредельным с оксидными фазами системы 8Ю2-7Ю2-РеО.

Практическое значение работы:

1. Усовершенствована установка для проведения прецизионного высокотемпературного дифференциального термического анализа.

2. Разработан и апробирован метод высокотемпературной калибровки ячейки ДТА по температуре и теплоте плавления оксида алюминия.

3. Экспериментальные и расчетные данные по диаграммам состояния систем ТЮ2-8Ю2, 2Ю2-А12Оз, 7Ю2-8Ю2, необходимы для физикохимического анализа процессов в металлургическом производстве, производстве огнеупоров и электрокорунда, подготовки сырья для получения пигментной двуокиси титана и металлического титана.

4. Данные термодинамического анализа взаимодействия циркония с кислородом в присутствии кремния при температуре 1883 К, необходимы для управления процессом легирования раскисленной кремнием стали -цирконием, для получения специальных сортов сталей.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Камаев, Дмитрий Николаевич

5.1. Выводы

1. Выполнен анализ фазовых превращений в системе РеО-2Ю2-8Ю2 с использованием теории субрегулярных ионных растворов для оксидных систем. Найдены параметры энергетического взаимодействия компонентов в системе.

2. Впервые построена поверхность растворимости кислорода в жидком металле при 1883 К сопредельным с оксидными фазами системы 510?,

139

ЪтОг, РеО. Экспериментально установлен фазовый и химический состав неметаллических включений в железе при раскислении и легировании железа кремнием и цирконием. Неметаллические включения в зависимости от состава металла представлены либо глобулярным 8Ю2, либо цирконом, либо кристаллическим Zr02 с небольшим содержанием оксида железа.

3. В сталь цирконий вводится обычно на десятые доли процента, и в этом случае в равновесии с металлом будет находиться твердый раствор на основе гЮ2. Поэтому, для избежания потерь циркония рекомендуется сначала снизить содержание кислорода, а уже потом вводить цирконий в глубоко раскисленную сталь. Кроме того, легирование цирконием желательно проводить в ковше или центровой во время разливки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При изучении диаграмм состояния систем ТЮ2-8Ю2, Zr02-Al20з, гЮ2-8Ю2, РеО^Ю2-8Ю2 и Ре^г-81-0 получены следующие результаты:

1. Усовершенствована установка для проведения высокотемпературного ДТА в трехтигельном варианте, позволяющая проводить эксперименты как в вакууме, так и в атмосфере защитного газа. Использование нагревателя из молибдена и вольфрамовых стержней позволило значительно увеличить срок службы нагревателя и расширить диапазон управления режимами нагрева и охлаждения. Использование тиглей, при которых термопары погружаются непосредственно в расплавленную массу исследуемых образцов и репера, повысило чувствительность и точность определения температур превращений и соответствующих им тепловых эффектов.

2. Отработана методика градуировки ячеек ДТА с целью определения температур превращений, аппаратурного коэффициента для расчета тепловых эффектов превращений при температурах выше 1700 °С по температуре и теплоте плавления оксида алюминия, что позволило повысить надежность определения характеристик фазовых переходов. Погрешность эксперимента по результатам контрольных опытов не превышает ± 7 °С для температур и 11 % для теплот.

3. Выполнено исследование фазовых равновесий в системе ТЮ2-8Ю2 в интервале температур 1500-1800 °С. Уточнена температура эвтектического превращения в системе ТЮ2-8Ю2 (1543 ±3 °С). Уточнена температура монотектического равновесия в системе ТЮ2-8Ю2 (1780 ±7 °С). На основании полученных экспериментальных данных выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в рамках модели субрегулярных ионных растворов, найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов. Расчетные координаты диаграммы системы ТЮ2-БЮ2 соответствуют экспериментальным.

4. Выполнено исследование фазовых равновесий в системе 2Ю2-А120з. Впервые установлено наличие монотектического превращения в системе 7Ю2-А12Оз. Определены координаты точки монотектики и установлено наличие области расслаивания в диапазоне составов 46-56 % мае. % 2г02 и в интервале температур 1872-1891 °С. Уточнена температура эвтектического превращения. Выполнен термодинамический анализ фазовых превращений в системе Zr02-Al20з по теории субрегулярных ионных растворов и найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов в области расслаивания.

5. Установлен твердофазный раснад циркона (7г8Ю4) до начала эвтектического превращения. Уточнена температура твердофазного распада циркона. Уточнены температура и состав эвтектики (1688 ±7 °С, 97 мол. % 8Ю2). Определены теплоты плавления эвтектики (348 ± 40 Дж/г) и твердофазного распада циркона (316,942 ± 3 кДж/моль). На основании полученных экспериментальных данных для системы 7Ю2-8Ю2 впервые выполнен термодинамический анализ фазовых равновесий по теории субрегулярных ионных растворов, найдены энергетические параметры взаимодействия компонентов, определена зависимость константы диссоциации циркона от температуры.

6. Впервые выполнен анализ фазовых превращений в системе Ре0-7Ю2-8Ю2 по теории субрегулярных ионных растворов. Найдены параметры энергетического взаимодействия компонентов в системе.

7. Впервые проведен термодинамический анализ системы Ре-7г-81-0. Установлена поверхность растворимости кислорода в металле при 1883 К.

8. Экспериментально установлен фазовый и химический состав неметаллических включений в железе при раскислении и легировании железа кремнием и цирконием. Неметаллические включения в зависимости от состава металла представлены либо глобулярным 8Ю2, либо цирконом, либо кристаллическим 7Ю2 с небольшим содержанием оксида железа.

9. Предложенная конструкция печи, методы управления работой печи и обработки результатов эксперимента, стабильность работы установки позволяют рекомендовать созданный лабораторный комплекс для тиражирования для лабораторий, проводящих высокоточные исследования.

Полученная экспериментальная и расчетная информация расширяет представления об особенностях взаимодействия компонентов в исследованных системах. Полученные данные термодинамических расчетов являются базовыми для теории высокотемпературных технологий.

Автор благодарит научного руководителя профессора Михайлова Г.Г., научного консультанта Арчугова С.А., заведующего лабораторией Дьячука В.В и коллектив кафедры физической химии за постоянную помощь в работе над диссертацией.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Камаев, Дмитрий Николаевич, 2005 год

1. Жеребцов Д.А. Совершенствование методики высокотемпературного дифференциального термического анализа и определение некоторых термодинамических параметров систем Са0-А120з и Zr02-Al203- Дис. . канд. хим. наук. Челябинск, 2000. - С. 22-28.

2. Жеребцов Д.А., Михайлов. Г.Г. Трехтигельный вариант термического анализа// Приборы и техника эксперимента. 2000. - № 5. - С. 140— 148.

3. Вельская H.H. Установка для дифференциального термического анализа алюминиевых, магниевых и титановых сплавов// Завод, лаб. — 1998. Т. 64, № 8. - С. 37-38.

4. Ничипоренко В.И., Шведков О.Ю., Шишкин Е.А. Установка для прецизионного термического анализа// Завод, лаб. 1990. - Т. 56, № 3. - С. 39.

5. Уэндлант У.У. Термические методы анализа/ Пер. с англ.; под ред. В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. - 526 с.

6. Шестак я. Теория термического анализа: Физ.-хим. свойства твердых неорганических веществ/ Пер. с англ.; под ред. И.В. Архангельского и др.-М.: Мир, 1987.-455 с.

7. Автоматизация настройки систем управления/ В.Я. Ротач, В.Ф. Ку-зищин, A.C. Клюев и др.; под ред. В.Я. Ротача. М.: Энергоатомиздат, 1984.-С. 272.

8. Герасимов С.Г. Теоретические законы автоматического регулирования тепловых процессов-М.: Высшая школа, 1967.-Ч. 1.-С. 206.

9. Берг. Л.Г. Введение в термографию. 2-е изд., доп. - М.: Наука, 1964.-222 с.

10. Практическое руководство по термографии/ Л.Г. Берг, Н.П. Бур-мистрова, М.И. Озерова, Г.Г. Цуринов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1976.-222 с.

11. Брагин. Б.К. О градуировке образцовых термопар в точке затвердевания меди// Труды ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева.; под ред. А.Н. Гордова. М.: Стандартгиз, 1963. - Вып. 71(131). - С. 97-100.

12. Гордов А.Н., Жагулло A.M., Иванова А.Г. Основы температурных измерений. М.: Энергоатомиздат, 1992. - 304 с.

13. Приборы и методы температурных измерений: Учеб. пособие для уч. ср. спец. уч. заведений по спец. «Электротеплотехнические измерения»/ Б.Н. Олейник, С.И. Лаздина, В.П. Лаздин, A.M. Жагулло. М., 1987. -296 с.

14. Кубашевский О.Н., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия/ Пер. с англ. М.: Металлургия, 1982. - С. 392.

15. Брагин Б.К., Лапп Г.Б., Лепин И.Р. Влияние отжига на ТЭДС термоэлектродного платинородия// Труды ВНИИ Метрологии им. Д.И. Менделеева; под ред. А.Н. Гордова. М.: Стандартгиз, 1963. - Вып. 71(131). -С. 220-222.

16. Куинн Т. Температура/ Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 448 с.

17. Рогельберг И.Л., Бейлин В.М. Сплавы для термопар: Справ, изд. -М.: Металлургия, 1983. 360 с.

18. Куликов И.С. Термодинамика оксидов: Справ, изд. М.: Металлургия, 1986.-С. 135-137.

19. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997.-543 с.

20. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-222 с.

21. Шараф М.А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика/ Пер. с англ. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

22. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова JI.B. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987.- 190 с.

23. Mallard W.G., Linstrom P.J., Eds., NIST Chemistry WebBook, Standard Reference Database Number 69, November 1998, National Institute of Standards and Technology, Gaitherburg MD, 20899 (http://webbook.nist.gov).

24. ГОСТ 8.207-76 ГСИ. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

25. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4 т./ Редкол.: Глушко В.П. (отв. ред.) и др. М.: Наука, 1981. - Т. 3. - С. 322.

26. Ricker R.W., Hummel F.A.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1951. -V.34, № 9. - P. 271.

27. Umezu S., Kakiuchi F.// Bull. Chem. Soc. Japan. 1930. - V.46. -P. 866.

28. Богацкий Д.П.// Металлургия. 1936. -T. 1.-С. 59.

29. Riecker R.//Sprechsaal. 1908.-V. 41. - Р. 405.

30. Bunting Е.// Journ. Res. Nat. Bur. Stand. 1933. - V. 11, № 5. -P. 719.

31. De Vries R.C., Roy R., Osborn E.F.// Trans. Brit. Ceram. Soc. 1954. -V. 53, № 9 - P. 271.

32. McTargret G.D., Andrews A.I.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1957. -V. 40, №5.-P. 168.

33. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов/ P.A. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. P.A. Лидина. -2-е изд., испр. М.: Химия, 1997. - С. 178.

34. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание: в 4 т./ JI.B. Гурвич, И.В. Вейц, В.А. Медведев и др. М.: Наука, 1982. - Т. 4. - С. 93-114.

35. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония/ Д.С. Рут-ман, Ю.С. Торопов, С.Ю. Плинер и др. М.: Металлургия, 1985. - 136 с.

36. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справ, изд./. Челябинск: Металлургия, Челябинское отд., 1989. - 368 с.

37. Михайлов Г.Г., Свердина С.В., Чернова J1.A.// Изв. вузов. Черная металлургия. 2000. - № 1. - С. 4-6.

38. Suzuki Н., Kimura, Н., Yamada S., Yamauchi Т.// J. Ceram. Assoc. Japan. 1961. - V. 69, № 782 (2). - P. 52.

39. Suzuki H., Kimura, H., Yamada S., Yamauchi T.// J. Ceram. Assoc. Japan 1961. - V. 69, № 790 (10). - P. 345-350.

40. Cevales G.// Ber. Dtsch. Keram. Ges. 1968. - Bd 45. - № 5. -S. 216-219.

41. Fisher G. R., Manfredo L. J., McNally R., Doman R. C.// J. Mater. Sci. 1981. - V. 16, № 12.-P. 3447-3451.

42. Alper A.M.// Science of Ceramics, Proc. Of Int. Conf. 5-8 July. -1965. V. 3. - P. 335-369.

43. Волкова И.Ю., Семенов C.C., Кравчик A. E,, Орданьян C.C. Козловский JI.B.// Изв. AH.CCCP. Неорг. материалы. 1987. - Т. 23, № 3. -С. 448—451.

44. Wartenberg Н., Linde Н., Jung R.// Z. Anorg. Chem. 1928. - T. 176. -H.374-383.

45. Wartenberg H., Gurr W.// Z. Anorg. Chem. 1931. - Т. 196. - H. 349.

46. Jerebtsov D.A., Mikhailov G.G, Sverdina. S.V. Phase diagram in the system Al203-Zr02// Ceramics International. 2000. - V. 26. - P. 821-823.

47. Будников П.П., Литваковский A.A.// Докл. АН. СССР. 1956. -Т. 56, №2. -С. 267.

48. Шевченко A.B., Лопато Л.М., Герасимюк Г.И., Ткаченко В.Д.// Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1990. - Т. 26, № 4. - С. 839-842.

49. Высокотемпературная химия силикатов и оксидов/ Л.В. Сазонова, В.А. Кржижановская, С.Х. Сулейманов, Т.Н. Байматов // Тез. докл. 6-го Всес. совещ., 19-21 апр. Ленинград, 1988. - С. 49-50.

50. Schmid F., Viechnicki DJ/ J. Mater. Sei. 1970. - V. 5, № 6. -p. 470-473.

51. Бережной A.C., Кордюк Р. А.// Докл. АН УССР. 1964. - № 4. -С. 506.

52. Barbariol I., Podda L.// Técnica Italiana. 1968. - V. 33, № 7. - С. 8.

53. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник/ H.A. То-ропов и др. Л.: Наука, 1972. - 499 с.

54. Торопов H.A., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других оксидных систем. Л.: Изд-во АН СССР, Ленингр. отд., 1963.-256 с.

55. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1974. С. 364.

56. Справочник химика: Справочник/ Под ред. Б.П. Никольского. -М.: Госхимиздат, 1951. Т. 2. - 1150 с.

57. Кожеуров В.А. Статистическая термодинамика. М.: Металлургия, 1975.-С. 175.

58. Михайлов Г.Г., Поволоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. М.: Металлургия, 1993. - 114 с.

59. Герасимов Я.И., Гейдерих В.А. Термодинамика растворов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980.-С. 184.

60. Vegard L.// Phil. Magaz. 1926. - ser .7.1. - P. 1151.

61. Krstanovich I. RM Acta. Cryst. 1958. - V.l 1. - P. 896.

62. Geller R.F., Lang sm.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1949. - V. 32, № 12. -P. 157.

63. Coceo A., Shromek N.// La Ceramica (Milan). 1957. - V. 12, № 8.1. P. 45.

64. Curtis С. E., Sowman H. G.// Journ. Amer. Ceram. Soc. 1953. -V. 36, №6.-P. 198.

65. Butterman W. C., Foster W. rm Amer. Miner. 1967. - V. 52. -P. 880.

66. Торопов H. A., Галахов Ф. ям Изв. Ан СССР, ОХН. 1956.-№2.-С. 158.

67. Doerner P., Kreig H., Lukas L., Petzow G., Weiss J.// CALPHAD: Comput. Coupling phase diagrams thermochem. 1979 - 3 4. - P. 241-257.

68. Бережной С. Доповщ1 Академй наук Украшсыом Радянсько1 CouianicTHHHoi Республжи (СССР). 1962. - № 1. - С. 65.

69. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. школа, 1988 — 400 с.

70. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Госстройиздат, 1961. - 423 с.

71. Влияние природы компонентов механически активированной смеси оксидов циркония и кремния на твердофазный синтез циркона/ Е.Г. Аввакумов, C.B. Чижевская, Е.С. Стоянов и др.// Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, № 96 - С. 14-20.

72. Белянкин Д.С., Лапин В.В., Торопов H.A. Физико-химические системы силикатной технологии. М.: Промстройиздат, 1954 - С. 50-52.

73. Jerebtsov D.A., Mikhailov G.G., Sverdina, S.V. Phase diagram of Ca0-Al203 system// Ceramics International. 2001. - V. 27. - P. 25-28.

74. Кржижановский P.E., Штерн З.Ю. Теплофизические свойства неметаллических материалов. — JL: Энергия, 1973. -336 с.

75. JANAF Thermochemical Tables Second Addendum, The Dow Chemical Company. 1967.

76. Lalla R.E., Duderstadt E.C., Fryxell R.E.// Journal of Nuclear Materials (Нидерланды). 1970. - № 35. - P. 345.

77. Бор, кальций, ниобий и цирконий в чугуне и стали М: Метал-лургиздат, 1961. - 460 с.

78. Лившиц Г.Л., Торопанова Г.А. Влияние циркония на свойства стали// Редкие металлы и сплавы. Сб. статей. М.: Металлургиздат, 1960. -С.343-365.

79. Атлас шлаков. Справ, изд./ Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985.74 с.

80. Михайлов Г.Г., Чернова Л.А., Карнаухов В.Н.// Изв. вуз. Черная металлургия. 2000. - № 9. - С. 3-6.

81. Buzek Z.// Huthick actuality. 1970. - V.20, № 1-2. - Р.3-111.

82. Эллиот Д.Ф. и др. Термохимия сталеплавильных процессов/ Д.Ф. Эллиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. М.: Металлургия, 1969. - 252 с.

83. Балковой Ю.В., Алеев P.A., Баканов В.К. Параметры взаимодействия первого порядка в сплавах на основе железа: Обзор, информ. М.: изд института «Черметинформация», 1987. - С. 27-29.