Интенсификация технологии производства экстракционной фосфорной кислоты разложением апатита и фосфорита растворами фосфорной и серной кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Сахаров, Юрий Николаевич

• Сахаров, Юрий Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сахаров, Юрий Николаевич

Введение

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ

РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФОГИПСА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ АБСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ УЛАВЛИВАНИЯ

ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И СПОСОБОВ ОБЖИГА ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

1.1 Анализ известных закономерностей разложения фосфатного сырья и постановка задачи для дальнейшей интенсификации процессов разложения апатита и фосфорита

1.1.1 Сырье производства экстракционной фосфорной кислоты

1.1.2 Физико-химические основы получения экстракционной фосфорной кислоты

1.1.3 Анализ влияния примесей на процесс разложения апатита и фосфорита

1.1.4 Кинетика процесса разложения апатитов и фосфоритов

1.1.5 Обзор промышленных способов переработки фосфатного сырья в фосфорную кислоту

1.1.6 Описание экстракционного способа производства фосфорной кислоты

1.1.7 Анализ условий производства экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК)

1.1.8 Описание типовой технологии дигидратного способа получения экстракционной фосфорной кислоты

1.1.9 Анализ аппаратурно-технологических решений производства ЭФК. Основные тенденции развития аппаратурного оформления реакционного оборудования производства ЭФК

1.1.10 Описание процесса «Прайон»

1.1.11 Описание работы реактора фирмы "Галф-Дизайн"

1.1.12 Анализ проекта фирмы «Прайон»

1.2 Анализ запасов фтора в фосфатном сырье

1.2.1 Распределение фтора по фазам при производстве и концентрировании экстракционной фосфорной кислоты

1.2.2 Выделение фтора при переработке фосфогипса

1.2.3 Анализ физико-химических основ абсорбционных методов улавливания

фторсодержащих газов

1.2.4 Физико-химические свойства систем, содержащих фтористый водород и четырехфтористый кремний

1.2.5 Абсорбционное улавливание фтористого водорода и четырехфтористого кремния различными поглотителями

1.2.6 Абсорбция безводного HF

1.2.7 Абсорбция HF в присутствии паров воды

1.2.8 Абсорбция безводного SÍF4

1.2.9 Абсорбция смеси HF и SÍF4 с парами воды

1.2.10 Аппаратурное оформление абсорбционных процессов

1.2.11 Распыливающие абсорберы

1.2.12 Насадочные абсорберы

1.2.13 Барботажные абсорберы

1.3 Анализ известных способов обжига

1.3.1 Механизм взаимодействия твердых фаз и их реакционная способность

1.3.2 Скорость взаимодействия твердых фаз

1.3.3 Средства и способы интенсификации обжига

1.3.4 Формы связи влаги с твердым веществом

1.3.5 Механизм сушки

1.3.6 Выбор способа и режима обжига

1.3.7 Термограммы

1.4 Выводы по литературной части:

ГЛАВА 2 МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЭКТРАКЦИИ АБСОБЦИИ ФТОР И ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И ОБЖИГА ФОСФОРИТА ПРОИЗВОДСТВА ЭФК

фосфогипса

2.1.1 Описание экспериментальной установки

2.1.2 Методика проведения эксперимента

2.1.3 Методика совместного определения содержания фосфорной и серной кислот

2.2 Методика определения степени гидратированности кристаллов фосфогипса

2.3 Методика исследование закономерностей процесса очистки фторсодержащих отходящих газов процесса производства ЭФК

2.3.1 Методика эксперимента

2.4 Методика проведения эксперимента по кинетике процесса обжига фосфорита

2.5 Экспериментальная установка определения концентрации карбонатов

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАКЦИИ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ АБСОРБЦИИ ОТХОДЯЩИХ

ГАЗОВ И ОБЖИГА ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ

3.1 Исследования закономерностей процесса кристаллизации фосфогипса при разложении фосфатного сырья

3.1.1 Исследование влияния температуры

3.1.2 Исследование влияния концентрации фосфорной и серной кислот на форму и размер получаемых кристаллов фосфогипса при разложении смесевого фосфатного сырья из апатита и фосфорита

3.1.3 Влияние физико - химических условий на основные показатели процесса разложения фосфатного сырья

3.1.3.2 Экспериментальные исследования кинетики разложения апатита и фосфорита

3.1.3.3 Разработка способа интенсификации процесса разложения фосфатного сырья на основе раздельного дозирования в экстрактора фосфоритной муки и апатита

3.2 Исследование зависимости эффективности процесса абсорбции HF от концентрации HF на входе в абсорбер

3.2.1 Зависимость эффективности абсорбции HF от объемной скорости газового потока

3.2.2 Исследования эффективности улова тумана HF волокнистыми фильтрующими материалами

3.2.3 Исследование абсорбции хлористого водовода

3.2.4 Описание разработанной опытно - промышленной установки абсорбции

фторсодержащих газов

3.2.7 Выводы по разделу

3.3 Экспериментальные исследования закономерностей обжига фосфорита

3.3.1 Исследование влияния температуры на процесс обжига фосфорита

3.3.2 Выводы по разделу

ГЛАВА 4 АНАЛИЗ ОПЫТНО ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ

4.1 Общие сведения о новой разработанной технологии

4.2 Характеристика производимой по новой технологии продукции

4.3 Режимы разработанного технологического процесса

4.4 Физико - химические основы разработанного технологического процесса

4.5 Описание разработанного технологического процесса

4.6 Описание процесса работы технологического процесса

4.7 Выводы по главе

5 Выводы по работе

6 Список литературы

Приложения

Приложение №1

Данные для расчета и выбора основного промышленного технологического

оборудования

Приложение №2

Материальный и тепловой баланс разработанной технологии

Приложение №3

Характеристика сырья

Приложение №4

Физико - химические и теплофизические свойства исходных, промежуточных,

побочных, готовых продуктов и отходов производства

Приложение №5

Описание конструкции и описание работы форреактора

Приложение № 6

Расчет установки абсорбции фторсодержащих газов производства ЭФК

Приложение № 7

Приложение № 8

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация технологии производства экстракционной фосфорной кислоты разложением апатита и фосфорита растворами фосфорной и серной кислот»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время при активном участии крупных предприятий, ведущих НИИ и бизнеса разработана «Стратегия развития химической и нефтехимической промышленности России на период до 2015 года»* [1].

Необходимость разработки стратегии была вызвана тем, что химический комплекс в условиях формирования современной структуры промышленного производства, и удовлетворения потребности в новых материалах в машиностроении, строительстве, легкой, пищевой и других отраслях, стал базовым сегментом российской экономики.

Потребителями продукции химического комплекса являются сельское хозяйство, практически все промышленные отрасли, культура, сфера услуг, торговля, наука, образование и ВПК. Зависимость развития данных отраслей от состояния химического комплекса выдвигает химию и нефтехимию в число приоритетных направлений экономического развития России. От состояния химического комплекса зависит темпы роста и конкурентоспособность России в целом.

Основная цель стратегии состоит в развитии конкурентоспособности химического комплекса в обеспечении эффективности и соответствия производства и ассортимента химической продукции, как на внутреннем рынке, так и на внешних мировых рынках.

Для этого в стратегии определены главные направления развития химического комплекса и пути их реализации. Предусматриваются техническое перевооружение и модернизация производств, повышение эффективности НИОКР, развитие ресурса сырьевого обеспечения, подготовка кадров.

Однако в настоящее время ценовая конкурентоспособность отечественной промышленной продукции глубокой степени переработки сырья, даже при более низких ценах на сырье и тарифах на электроэнергию, по сравнению с зарубежными аналогами отсутствует.

*Стратегия утверждена приказом № 119 Минпромэнерго России от «14» марта 2008 г.

Данное положение определяется высокой степенью износа основного технологического оборудования. Использованием типовых устаревших технологий с высокими коэффициентами расхода энергоресурсов и сырья.

По оценкам специалистов Минпромэнерго степень износа основных производственных фондов в 2006г в целом по химическому комплексу составила - 46,2%, оборудования - 48,1%. По некоторым видам оборудования степень износа - 80%, на некоторых предприятиях - 100%.

В России средние сроки эксплуатации промышленного оборудования 20 лет. Загрузка мощностей производства минеральных удобрений составляет 82,2%. На предприятиях химической промышленности США установленный срок службы оборудования 6 лет.

К тому же бизнес - структура Российского химического комплекса далека от структуры современной химической промышленности развитых стран.

С одной стороны в России сегодня есть спрос на проектные работы, но как отмечается многими экспертами выполнять проекты только силами отечественных НИИ и НИиПИ уже трудно.

С другой стороны Российские предприятия модернизируют производства за счет импорта технологий, и не обращаются к российским научно-инженерным разработкам.

В результате рассмотренных факторов разработки отечественных научных и проектно-конструкторских организаций не оказывают существенного влияния на развитие химического комплекса. Разрыв между существующими потребностями промышленных предприятий в современных научно-исследовательских разработках и имеющимися предложениями научно-исследовательских и проектно-конструкторских организаций продолжает расти.

Ситуация осложняется неразвитостью инновационной инфраструктуры рынка технологий (информационные посреднические, банковские, юридические, и прочие услуги). Нерешенностью вопросов правового и организационного порядка по охране и передаче объектов интеллектуальной собственности, вопросов сертификации инновационной продукции.

Тем не менее, как отмечает президент Российского союза химиков Виктор Иванов поставленная перед отраслью задача по созданию новых технологий и производств, необходимых для развития всех отраслей экономики, должна решаться. Причем особо подчеркивается, что стратегия развития химической промышленности должна опираться на новые высокоэффективные технологии.

Важнейшей отраслью химической промышленности является промышленность минеральных удобрений.

Основная задача промышленности минеральных удобрений состоит в создании экономической и продовольственной безопасности России, на основе максимально возможного обеспечения потребностей внутреннего и внешнего рынка конкурентной продукцией отечественного производства. Состояние и прогноз спроса на минеральные удобрения представлены в таблице 1 и таблице 2..

Таблица 1 - Состояние и прогноз спроса на минеральные удобрения со стороны внутреннего рынка, тыс. т

состояние прогноз

Наименование продукции 2006г., тыс. т. 2010г., тыс. т. 2015г. тыс. т. 2015г. в % к 2006г.

Удобрения минеральные (в пересчете на 100% питательных веществ) 3833 7790 10290 268,5

Таблица 2 - Состояние и прогноз спроса на минеральные удобрения со стороны внутреннего и внешнего рынка, тыс. т__

состояние прогноз

Показатель 2006г. тыс. т. 2015г. тыс. т. 2015г. в % к 2006г.

Совокупный спрос рынка. Удобрения минеральные (в пересчете на 100% питательных веществ) 16233 21070 131,5

Согласно представленным данным, емкость внешнего и внутреннего рынка минеральных удобрений к 2015 году может значительно увеличиться.

Среди приоритетных направлений развития промышленности минеральных удобрений можно выделить следующие:

- расширение и поддержание сырьевой рудной базы отрасли посредством развития и модернизации существующих предприятий горно-химического

комплекса и технологий переработки и подготовки сырья, как на стадии добычи руды, так и на стадии её обогащения, посредством вовлечения в переработку ранее не рентабельных видов фосфорсодержащего сырья.

- модернизация цехов по выпуску полупродуктов производства минеральных удобрений, в том числе закупавшихся по импорту некоторых марок фосфорной кислоты;

- реконструкция и расширение производства конечной продукции -минеральных удобрений на основе использования интенсивных прогрессивных технологий и оборудования.

Развитие промышленности минеральных удобрений предусматривает, увеличение доли фосфорных видов удобрений в общем объеме выпуска удобрений, что обусловлено низким содержанием фосфора в большинстве почв, что ухудшает их плодородие и снижает эффективность использования других видов удобрений.

Внесение фосфорных удобрений способствуют повышению плодородия и урожайности сельскохозяйственных культур. Придает растениям устойчивость к неблагоприятным климатическим условиям. Создает условия для созревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом. Фосфорные удобрения, способствуя структурированию почв, и развитию почвенных бактерий, изменяют растворимость других содержащихся в почве веществ и подавляют некоторые образующиеся вредные органические вещества [2, 101].

Развитие и перестройка ассортимента и структуры производства фосфорных минеральных удобрений предусматривает расширение и возобновление выпуска дефицитных одинарных видов удобрений, в том числе таких как - фосфоритная мука, двойной суперфосфат, и унифицированных двойных (диаммонийфосфат, аммофос), которые так же производятся на основе базового полупродукта - экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), получаемой из местного и нетрадиционного сырья [1].

Таблица - 3 Состояние и прогноз мирового баланса спроса и предложения фосфорной кислоты в 2011/2015 гг.____

Показатель 2011 г. 2015 г. Прирост,%

Мощность, млн т/год 51,4 57,6 +12,1

Объем производства, млн т/год 42,1 47,8 +13,5

Спрос, 40,7 44,9 +10,3

в т.ч.

со стороны производителей удобрений 34,3 37,9 +10,5

со стороны иных секторов 6,4 7,0 +9,4

В промышленности минеральных удобрений химического комплекса существуют крупные предприятия - «Фосагро» и МХК «Еврохим», на которых выпускается свыше 70% минеральных удобрений.

Расширение мощностей у отечественных производителей фосфатных удобрений связано с отсутствием дополнительного количества фосфатного сырья - апатитовых и фосфоритных руд. Все крупные российские предприятия -производители фосфорных удобрений заняты поиском альтернативных источников фосфатного сырья, как в России, так и в других странах. Так, например, в Узбекистане и Казахстане, выявлено порядка пятидесяти месторождений фосфоритов с учтенными балансовыми запасами руд - 5 млрд т.

Таким образом, разработка научно-технических основ интенсификации производства экстракционной фосфорной кислоты, как важнейшего базового полупродукта промышленности фосфорных минеральных удобрений, с использованием апатитового фосфоритного и смешанного фосфатного сырья, является современной актуальной задачей имеющей существенное народнохозяйственное и экономическое значение.

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

ПРОЦЕССОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФОГИПСА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ АБСОРБЦИОННЫХ МЕТОДОВ УЛАВЛИВАНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И СПОСОБОВ ОБЖИГА ФОСФАТНОГО

СЫРЬЯ

1.1 Анализ известных закономерностей разложения фосфатного сырья и постановка задачи для дальнейшей интенсификации процессов разложения апатита и фосфорита.

1.1.1 Сырье производства экстракционной фосфорной кислоты

В производстве ЭФК используются два вида фосфатных руд - апатиты и фосфориты. Месторождения фосфатных руд подразделяются: на контактово-метасоматические; магматические, осадочные; карбонатитовые; выветривания и метаморфогенные. В России в промышленном производстве ЭФК имеют значение месторождения апатитов Хибинской группы и апатиты Ковдорского месторождения. Фосфориты, Кара-Тау и Чулак-Тау (Казахстан), Кингисеппского Джерой-Сардаринского (Узбекистан) месторождения[100], так же фосфориты Того (Африка) и др.

Апатиты описываются общей формулой ЗСа3(Р04)2-СаХ2. Где X представлен изоморфно замещенными анионами Г, С1, ОН [17, 50], или формулой комплексного фторгидроксилапатита Са] о(Р04)6Г2.п(ОН) [10]. Химически чистый фтор-апатит содержит - 42,22% Р2О5, 55,59% СаО и 3,77% Р.

Часть кальция в кристаллической структуре апатита так же может быть изоморфно замещена как на катионы Ва, М§, Ре, N3, Бг, так и на катионы некоторых редкоземельных элементов [16].

Природный апатит содержит порядка - 40,7% Р2О5 и 2,8—3,4% Б. Апатиты имеют крупнокристаллическое строение, отличаются отсутствием полидисперсности и микропористости [42].

Кроме фосфатной фазы апатитовые руды могут включать примеси нефосфатных минералов. Основная примесь в апатитах - нефелин 3№20-К20-4А1203-98Ю2. Кроме того может присутствовать эгирин [Ыа2Ре] (8Ю3)2, титаномагнетит Ре304 РеТЮ3-ТЮ2, ильменит РеТЮ3, сфен СаТ18Ю5. [87].

Фосфориты состоят из основной апатитовой фазы ЗСа3(Р04)2хСаР2. Фтор и РО4 могут быть частично замещены карбонатными группами (С03)п. Состав фосфатного вещества фосфоритов представлен следующей общей формулой: Саю-п/2(Р04)б-п(С03)Р2 хН20 [18]. Фосфоритные руды имеют сложный переменный состав. Содержат примеси: доломита, кальцита, полуторных оксидов, затрудняют переработку фосфоритов химическим методом.

Основной примесью в фосфоритах является кальцит СаС03> и глауконит (К,Ка)20( А1,Ре)203- пБЮ2. Кроме того доломит СаС03-]^С03, лимонит Ре2(ОН)6-Ре203, магнезиальные силикаты 1у^28Ю4, каолин Н2А1281208'Н20, кварц, гранит и др. [84]. Возможно обогащение фосфоритов примесями: и, Тг, 8г, реже V, И, 7л, Аи, В, 1л, РЬ, Ав, Мо, N1, Со, 8е [16]. В фосфоритах уран входит в кристаллическую решетку с содержанием от 0,0001 до 0,052 %. Стронций и редкие земли (иттрий и церий) постоянно присутствуют в количествах, соответственно: 0,02-0,36 % и 0,06-0,10 [100].

Фосфориты характеризуются высокой дисперсностью и тесным срастанием фосфатных минералов с не фосфатными примесями. [6, 84]. Другие виды фосфатного сырья из-за низкого содержания Р205 и высокого содержания балластных примесей, [7, 43, 44], непригодны в качестве сырья для получения ЭФК. Поскольку технологические операции становится непроизводительным, рентабельность производства отсутствует.

В настоящее время, как в России, так и во всем мире снижается доля легко обогащаемых фосфатных руд. Запасы апатитовых руд, учтенные Федеральным балансом [100] по промышленным категориям А+Б+С1 составляют 212 млн. т. Р205. запасы, учтенные по категории С2 и забалансовые запасы составляют 292 млн. т Р205. Апатиты категории А (32%) сосредоточены в Хибинской тундре на Кольском полуострове и на Ковдорском месторождении. Хибинская руда

представляет собой смесь апатита и нефелина с примесями сопутствующих минералов - эгирина, полевого шпата, сфена, титаномагнетита и др. Среднее содержание Р2О5 в руде составляет 16%, в результате флотационного обогащения получают высококачественное фосфатное сырье - апатитовый концентрат с содержанием Р205 более - 39,4% [25]. На базе Ковдорского месторождения получают концентрат апатита, содержащий - 36% Р2О5. Ковдорский апатитовый концентрат имеет низкое содержание фтора и перерабатывается в основном термическим способом в обесфторенный кормовой фосфат.

В то же время прогнозные ресурсы фосфоритных руд в России определены в 860 млн. т. Р2О5 [6]. Таким образом, фосфориты составляют около 75-80% Российских фосфатных ресурсов. Их значение в балансе запасов фосфатного сырья значительно, однако их качество значительно ниже [43]. Рентабельными считаются месторождения фосфоритов позволяющие получать флотационный концентрат, содержащий более 28,2% Р2О5, пригодный для кислотной переработки в ЭФК [26]. В частности из ракушечных фосфоритов Прибалтийской группы месторождений (Кингисепп) (6-12% Р205) после обогащения получают концентрат с содержанием порядка 28% Р2О5 и более, пригодный в качестве сырья производства ЭФК. Обогащением фосфоритных руд конкреционного и остаточного - метасоматического типа получают низкосортные концентраты с содержанием 19-23% Р2О5 и повышенным содержанием полуторных оксидов. Они не пригодны для использования в производстве экстракционной фосфорной кислоты по классическим технологиям с удовлетворительными технико-экономическими показателями. В настоящее время - данное фосфатное сырье остается не востребованным в связи с отсутствием интенсивных эффективных новых технологий по его переработке.

1.1.2 Физико-химические основы получения экстракционной фосфорной кислоты.

Разложение фосфатов серной кислотой описывается уравнением химической реакции:

Са5(Р04)3Р + 5Н28 04 + 5пН20 —> 5Са804пН20 + ЗН3Р04 + Ш7 (1.1.1)

На практике фосфат разлагают в присутствии определенного количества циркулирующей продукционной фосфорной кислоты и возвращаемых в процесс растворов от промывки сульфата кальция (растворы разбавления). Этот технологический прием необходим, поскольку при смешении серной кислоты концентрацией более 30% Н2804 с фосфатом образуется малоподвижная густая пульпа, не поддающаяся разделению. В результате химизм процесса может быть описан следующей схемой:

Са5Р(Р04)з + пН3Р04 5Са(Н2Р04)2 + (п-7)Н3Р04 + Я¥ (1.1.2)

Са(Н2Р04)2+Н2804+тН3Р04 -> Са804+(т+2)Н3Р04 (1.1.3)

Первоначально фосфат реагирует с фосфорной кислотой, содержащейся в растворе разбавления. Затем в присутствии фосфорной кислоты образовавшийся монокальцийфосфат - Са(Н2Р04)2 реагирует с серной кислотой. В зависимости от температуры процесса и от концентрации раствора разбавления сульфат кальция может быть выделен в форме дигидрата -Са804*2Н20 (гипса), полугидрата (Са804»0,5Н20) или безводного - Са804 (ангидрита) [17, 50]. По этим признакам процесс производства ЭФК классифицируется как дигидратный, полугидратный или ангидритный способ получения ЭФК. Каждому способу соответствует определенная температура проведения процесса. Соответственно при этом получается фосфорная кислота разной концентрации [86]. Для каждого способа, концентрация продукционной фосфорной кислоты регулируется количеством воды, вводимой в систему. Ввод воды обеспечивает необходимые условия выделения сульфата кальция с заданной степенью гидратированности. В это количество входит вода необходимая для отмывки из осадка фосфогипса фосфорной кислоты. Вода для создания необходимой текучести пульпы и вода для получения заданной концентрации продукционной фосфорной кислоты.

В России на предприятиях отрасли широко распространен дигидратный экстракционный процесс. В типовых технологических системах процесс проводится при 65 - 70°С, с получением экстракционной фосфорной кислоты, содержащей 24 - 27% Р205.

1.1.3 Анализ влияния примесей на процесс разложения апатита и фосфорита.

Силикаты, содержащиеся в природных фосфатах (каолин, глауконит, нефелин) образуют сульфаты и кремниевую кислоту по схеме:

Ма2ОК2ОА120з-25102+5Н2804-^Ыа2804+К2804+А12(804)з+28102+5Н20 (1.1.4)

Кремниевая кислота, при взимодействии с Ш7, образует кремнефтористоводородную кислоту:

6НР+8Ю2 -> Н281Р6+2Н20 (1.1.5)

В растворе из Н281Рб при избытке кремниевой кислоты образуется тетрафторид кремния:

гВДРб + БЮз ЗБ1р4 + 2Н20 (1.1.6)

Кремнефтористоводородная кислота парциально переходит в газовую фазу как смесь Ш7 и 81Р4. В газовую фазу при дигидратном способе получения экстракционной фосфорной кислоты выделяется порядка 6 - 10% фтора от всего количества [85].

Соединения фтора, из газовой фазы, на практике абсорбируют водой с получением раствора Н281Рб:

(п+2)Н20+381Р4 2Н281Р6+8Ю2-пН20 (1.1.7)

Таким образом, при кислотной переработке фосфатного сырья практически весь содержащийся в нем фтор переходит или в газовую фазу, или в раствор в виде Н281Р6. предопределяя соответствующие газообразные и жидкие примеси и отходы, необходимость очистки и их утилизации [61, 98].

Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбоната кальция и магния и соединения полуторных окислов (железо,

алюминий) [61]. Силикаты и карбонаты магния и кальция серной кислотой разлагаются по схеме:

СаМв(СОэ)2 + 2Н2804 -> СаБ04 + М§804 + 2Н20+2С02 М&8Ю4 + 2Н28 04 -> 2Мё804 + 8Ю2 + 2Н20 Са28Ю4 + 2Н2804 2Са804 + 8Ю2 + 2Н20

(1.1.8) (1.1.9) (1.1.10)

Наличие в фосфатном сырье данных примесей увеличивает расход серной кислоты, за счет разложения балластных нефосфатных веществ. Уменьшает выход свободной продукционной фосфорной кислоты. При содержании, в фосфатном сырье - 28% М§0 от общего количества Р2С>5, вся получаемая при экстракции фосфорная кислота полностью связывается в дигидрофосфат магния При этом ее практический выход равен нулю.

Соединения алюминия (каолин, нефелин) и железа (бурый железняк, гематит, лимонит, гетит) в реакционной смеси растворяются, затем переходят в фосфаты железа и алюминия по реакции:

Они образуют пересыщенные растворы, из которых медленно выделяются гидраты фосфатов железа и алюминия — РеР04*2Н20, НзРе(Р04)2*2,5Н20, А1Р04*2Н20 и А12(НР04)3*пН20. В присутствии окислов трехвалентных металлов, особенно окислов железа выход фосфорной кислоты в жидкую фазу соответственно уменьшается. При 70-80°С, в растворе содержащем 25-32% Р205 и 2-3% 80з, растворимость фосфатов железа составляет 2% в расчете на Ре2Оз. При содержании в сырье 8-6% Ре2Оз от количества Р2Об фосфаты железа остаются в растворе.

Примеси Ре, А1, М§ приводят к снижению активности жидкой фазы и замедлению скорости реакций разложения фосфатов [19, 27, 98]. Природные фосфаты с высоким содержанием данных примесей не пригодны для

А1203+Н2804+Са(Н2Р04)2 2А1Р04 + Са804 + ЗН20 Ре203 + Н2804 + Са(Н2Р04)2 2РеР04 + Са804 +ЗН20

(1.1.11) (1.1.12)

сернокислотного разложения без предварительной очистки или обогащения, поскольку при переработке таких фосфоритов получается фосфогипс, содержащий большое количество примесей, непригодный для утилизации, создающий угрозу загрязнения окружающей среды [27].

Следовательно, разработка экономически выгодных эффективных способов переработки бедных фосфатных руд, посредством интенсификации производства экстракционной фосфорной кислоты, является современной актуальной задачей.

1.1.4 Кинетика процесса разложения апатитов и фосфоритов

Разложение апатита и фосфорита серной и фосфорной кислотой и их смесями является частным случаем химического растворения [19].

Исследования сернокислотного разложения апатитов и фосфоритов М. JL Чепелевецким [107] показывают, что при разложении апатита и фосфоритов фосфорной кислотой скорость разложения в обоих случаях возрастает с увеличением температуры. Скорость разложения апатита фосфорной кислотой с увеличением температуры возрастает медленнее, чем скорость разложения фосфоритов. Например, при Ж : Т= 20:1 и содержании в фосфорной кислоте 20% Р2О5 за 180 мин. степень разложения апатита, по данным указанного автора, достигает приблизительно 60% при 20°С, и 100% при 80°. Для фосфорита при температуре 20°С 100%-ное разложение достигается за 90 мин., при температуре 80°С за 12 мин.

Влияние понижения концентрации фосфорной кислоты (концентрации раствора разбавления) на изменение скорости разложения фосфата аналогично влиянию понижения температуры реакционной смеси. При этом понижение концентрации сказывается главным образом не в начальной стадии, а в конце процесса, когда разлагается остаток фосфата. Так, при отношении Ж :Т = 20:1 и температуре 20°С степень разложения фосфорита фосфорной кислотой, содержащей 20% Р205 в течение 90 мин. достигает 100%. При содержании 10% Р2О5 для достижения полного разложения требуется около 240 мин. Следовательно, скорость разложения фосфатов в фосфорной кислоте,

содержащей 20% Р2О5, примерно в 2- 2,5 раза выше, чем в кислоте, содержащей 10 - 12% Р205.

Разложение апатита и особенно фосфорита вначале процесса идет быстро, затем замедляется. Краснов К. С. [47], показал это при изучении кинетики разложения апатита в насыщенных растворах системы Са0-Р205-Н20 равновесных: с моногидрофосфатом кальция - СаНРС>4, дигидрофосфатом кальция - Са(Н2Р04)2х2Н20. А также при разложении апатита кислотным раствором, насыщенным безводной солью Са(Н2Р04)2. При растворении апатита в растворах, равновесных с СаНР04, реакция останавливается уже через 40—60 мин. В растворах, равновесных с безводной солью Са(Н2Р04)2, время до остановки реакции измеряется несколькими часами [48]. Следовательно, образование солей кальция дифосфата резко замедляет скорость растворения. Это объясняется уменьшением активности буферного раствора в процессе растворения вследствие расходования кислот на разложение фосфата, и из-за роста соотношения концентрации образующейся соли к концентрации кислоты. Вследствие этого раствор, в котором еще имеется кислота [49], оказывается непригодным для дальнейшего растворения фосфата, пока из этого раствора не будет удалена хотя бы некоторая часть содержащегося в ней кальция дифосфата.

Кинетика разложения апатита в большом избытке серной кислоты при температуре 50, 70 и 90°С изучена Е. Б. Бруцкусом [12]. В опытах отношение Ж : Т составляло 30:1 что во много раз превышало теоретическое количество серной кислоты. Это позволило устранить нежелательное падение концентрации серной кислоты в течение первых часов реакции. При разложении апатита разбавленной или концентрированной серной кислотой при Ж : Т = 30:1 скорость разложения возрастает с увеличением температуры [108]. Но в пределах степени разложения от 45 до 60% скорость процесса почти не зависит от температуры, а зависит от концентрации кислот и соотношения твердой и жидкой фаз. Полученные результаты показывают, что существует минимальная скорость разложения, характерная для той или иной концентрации серной кислоты, зависящая от температуры.

Скорость разложения апатита смесями серной и фосфорной кислот исследована совместно Е. Б. Бруцкусом и М. JL Чепелевецким [12, 108]. В этом случае были получены те же закономерности, что и для одной серной кислоты. Минимальная скорость разложения наблюдается в области более низких концентраций серной кислоты. Скорость разложения фосфатов зависит от концентрации кислоты и пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе или активности раствора.

Процесс разложения фосфатов может протекать в диффузионной области, когда скорость растворения кристаллических тел в жидкостях определяется законами диффузионной кинетики или в кинетической области, когда процесс подчиняется законам химической кинетики и лимитируется скоростью гетерогенной химической реакции, протекающей на поверхности контакта фаз.

В обоих случаях ускорение процесса разложения происходит при повышении температуры. При растворении фосфатов по механизму диффузионной кинетики, температурный коэффициент скорости процесса должен практически совпадать с температурным коэффициентом диффузии, когда при возрастании температуры на десять градусов скорость растворения увеличивается в 1,5 - 2 раза. Повышение температуры способствует снижению вязкости раствора, уменьшению толщины диффузионного слоя и его сопротивлению массопередаче. Когда реакция разложения протекает только на поверхности твердого тела, и в раствор диффундируют образовавшиеся на поверхности продукты реакции, тогда скорость разложения фосфата пропорциональна концентрации активного растворителя в массе раствора, диффундирующего к реакционной поверхности:

~~^'F=k'Man'C^{2SCn '^НЪРСА (1.1.13)

dm

где: — - скорость процесса разложения, которая отнесена к единице т

площади контакта фаз, моль/с; F - площадь поверхности контакта фаз; к -константа скорости процесса; шаап - масса растворяющегося апатита (фосфорита);

- концентрация серной кислоты; С] зр04 - концентрация фосфорной кислоты. Константа скорости разложения - к, зависит от коэффициентов диффузии ионов и молекул в растворе, от энергий кристаллических решеток и от других физических и химических свойств системы. На ее значение влияет температура.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сахаров, Юрий Николаевич, 2013 год

6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Об утверждении стратегии развития химической и нефтехимической промышленности на период до 2015 года: приказ МИНПРОМЭНЕРГО РФ от 14.03.2008 № 119.

2. Андерсен Дж.М. Экология и науки об окружающей среде: биосфера, экосистемы, человек. / Дж.М. Андерсон - Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - 165 с.

3. Андреев П. И. Рассеяние в воздухе газов, выбрасываемых промышленными предприятиями / П. И. Андреев. - М.: Госстройиздзт, 1952. - 90 с.

4. Архипова Л. Н. Методы очистки и переработки фторсодержащих газов от производств фосфорных удобрений./ Л. Н. Архипова, В.М. Рамм, И.М. Мальцева.// Журн. Всес. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева, - 1969. - т. 14, № 4. С. 415 -420.

5. Берг Л. Г. Введение в термографию / Л.Г.Берг. - М.: Наука, 1969. - 396 с.

6. Блисковский В.З. Камни плодородия / В.З. Блисковский, Д.А. Минеев. -М.: Недра, 1986.-213 с.

7. Блисковский В.З. Вещественный состав и обогатимость фосфоритовых руд / В. 3. Блисковский. - М.: Недра, 1983. - 200 с.

8. Богуславский И. М Разработка аппарата для абсорбции фтористых газов в производстве суперфосфата/ И. М. Богуславский, В. М. Рамм //«Сообщения о научно-технических работах НИУИФ». - 1957. - вып. 2. - с. 49 - 50.

9. Богуславский И. М. Абсорбция фтористых газов в колонне с кольцевой и хордовой насадками / И. М. Богуславский, В. М. Рамм // Сообщения о научно-технических работах НИУИФ - 1958. - вып. 6-7. - с. 41-54.

10. Борисман-Старинкевич И. Д. Об изоморфных замещениях в апатите./ И. Д. Борисман-Старинкевич // Доклады АН СССР. - 1939.- т. 32, № 3. - с. 113 - 115.

11. Боярчук П. Г. Абсорбция фтористых газов при производстве фосфорных удобрений / П. Г. Боярчук, В. М. Рамм, М. В. Смирнова // Труды НИУИФ, - 1971. - вып. 220. - с. 3 - 7.

12. Бруцкус Е.Б. Изохронны изотермы растворения апатита в системе H2SO4-Н3РО4-Н2О как пример топохимической кинетики и производство суперфосфата / Е.Б. Бруцкус, М.Л. Чепелевецкий // ИСФХА АН СССР. - 1950. - т. 20. - с. 383-388.

13. Будников П. П. Реакции в смесях твердых веществ/ П.П Будников, А.М.Гинстлинг. - 3-е изд. - М.: Стройиздат, 1971. - 488 с.

14. Буслаев Ю. А. Исследование процессов гидролиза и растворов высших фторидов подгруппы хрома во фтористом водороде / Ю. А. Буслаев, Н. С. Николаев, С. В. Власов // Изв. Сиб. отд. АН СССР, - 1960. - вып. 10. - с. 47.

15. Brosheer J. С. Hydrofluoric and Solutions / J. С. Brosheer, F. A. Lenfesty, K. L Elmore // Ind. Eng. Chem., - 1947. - v. 39, № 3. - p. 423 - 437.

16. Вельская Н.П. О редкоземельной минерализации апатитовых руд Селигдарского месторождения/ Н.П. Вельская [и др.] // Геология и геофизика. -1982.-№9.- с. 59-62.

17. Вольфкович С.И. Основы производства фосфорной кислоты сернокислотным методом. / С.И. Вольфкович [и др.] // Труды НИУИФ. - М.: 1940.- вып. 153.-с. 12-42.

18. Вольфкович С.И. Электронномикроскопическое исследование природных фосфатов/ С.И. Вольфкович, Л.Б.Гришпан, А.Б. Шехтер // Доклады АН СССР. -1952.- т. 85, №1.-с. 137-140.

19. Воскресенкий С.К. Переработка природных фосфатов на концентрированные удобрения / С.К. Воскресенкий // Журнал прикладной химии.- 1954.- т. 27, № 7. -с. 699-711.

20. Высокотемпературные процессы химической технологии и перспективы их развития / А. Т. Бартов [и др.]. - Л.: Наука, 1980. - 236 с.

21. Галкин Н. П. Технология фтора / Н. П. Галкин, А. Б. Крутиков. - М.: Атомиздат, 1968. - 188 с.

22. Галкина В. П. Абсорбция фтористого водорода в пенном режиме / В. П. Галкина, П. П. Герцен // Химия и химическая технология. - Пермь: Химия, 1969. -с. 119-124.

23. Гегузин Я. Е. Физика спекания/Я.Е. Гегузин. - М.: Наука, 1984. - 311 с.

24. Горшков В. С. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ/ В. С. Горшков, В.В. Тимашев, В.Г.Савельев. -М.: Высшая школа, 1981. -335с.

25. ГОСТ 22275-90. Концентрат апатитовый. Технические условия. - Взамен ГОСТ 22275-76: введ. 1991.30.04. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 19 с.

26. ГОСТ 5716-74. Мука фосфоритная. Технические условия. - Введ. 01.01.1974.- М.: Изд-во стандартов, 1974. - 16 с.

27. Гриневич A.B. Изучение процесса кристаллизации полугидрата сульфата кальция в производстве экстракционной фосфорной кислоты: автореф. дис. канд. техн. наук / Уральский политех, инст. им. С.М. Кирова; A.B. Гриневич. -Свердловск: 1971. - 22 с.

28. Грошева JI. П. Технология неорганических веществ: Сборник лабораторных работ №2 / Л.П.Грошева // Новгородский государственный университет им. Ярослава Мудрого. - Вел. Новгород, 2007. - 29 с.

29. Dolruelle A. Apparatus for production of phosphoric acid / A. Dolruelle // Europ. Chem. News. - 1973. - v.24, № 6001. - p.27.

30. Doyle H. The Doyle Scrubber. / H. Doyle, A. Brooks// Ind. Eng. Chem.-1957.-V. 49,№ 12.-p. 57A-58A.

31. Dumon R. Les procede's de production d'acid phosphorique par voie / R. Dumon, S.A. Haurtey // humide. Inform. Chem. - 1977. - №172. - p. 85-92, 93-97.

32. Ершов В. А. Теоретические основы химической электротермии./ В.А. Ершов, Я.Б. Данцис, Г.М. Жилов.- Л.: Химия, 1978. - 184 с.

33. Grace W. R. Fluoride capture nears 100% as scrubbers treat curingshedair / W. R. Grace // Chem. Proa. - 1968.- № 1. - p. 28-29.

34. Зайцев В. А. Некоторые особенности абсорбции HF и SiF4 / В. А. Зайцев, В. Н. Сенин, В. М. Рамм // Химическая промышенность. - 1970. - № 9.- с. 684 - 686.

35. Зайцев В. А. Отходы производства фосфорных удобрений - перспективное сырье для получения фтора / В. А. Зайцев, В. И. Родин, Б. В. Громов // Химическая промышенность. - 1971. - № 8.- с. 593 - 597.

36. Зотов Б. Г. Исследование распределения фтора при получении фосфорной кислоты / Б. Г. Зотов, С. К. Воскресенский, В. А. Зайцев, Б. В. Громов // Химическая промышенность. - 1973. - № 10. - с. 759 -762.

37. Илларионов В. В. Парциальные равновесные давления HF, SÍF4 и Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты / В. В. Илларионов, 3. Г. Смирнова, К. П. Князева // Журнал прикладная химия. - 1963. - т. 36, №2.- С. 237-241.

38. Инструкция по санитарному содержанию помещений и оборудования производственных предприятий № 658 - 56. - М., изд. Мин. здрав. СССР, 1967.

39. Б. В. Громов. Исследование абсорбции фторсодержащих газов различными абсорбентами. Производство фтористого водорода и фтористых солей / Б. В. Громов [и др.] // Тезисы докладов на отраслевом научно-техническом совещании.

- Л.: ГИПХ, 1969.- с. 33 -34.

40. Исходные данные на разработку рабочего проекта реконструкции технологической системы производства ЭФК цеха №1 АООТ «Фосфорит» / Договор № 2995 от 3 января 1996 г. // АОЗТ «УГРААГРОПРОМСЕРВИС» научно

- производственная фирма «РИТМ-РУС», Москва, 1996.

41. Hignett Т. P. Recovery of Fluorine from Stack Gases / T. P. Hignett, M. R. Siegel.// Ind. Eng. Chem..- 1949. - v. 41, № 11. - p. 2493 - 2498.

42. Казак В.Г. Физико-химические исследования концентрата апатитовых руд Новополтавского месторождения / В.Г. Казак [и др.] // Комплексное использование минерального сырья. - 1981.- № 4. - с. 10-13.

43. Казак В.Г. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья перспективных месторождений/ В.Г. Казак [и др.] // Обз. инф. сер. «Минеральные удобрения и серная кислота». -М.: НИИТЭ-ХИМ, 1984. - 50 с.

44. Кармышов В.Ф. Химическая переработка фосфоритов / В.Ф. Кармышов. -М.: Химия, 1983. - 304 с.

45. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии/ А.Г.Касаткин. 10-е изд. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 753 с.

46. Коваль В. И. Абсорбция четырехфтористого кремния каплями воды / В. И. Коваль, Зайцев В. А., Репенкова Т. Г.// Химическая промышленность - 1974.-№12.- с. 931.

47. Краснов К. С. Изотермы скорости растворения апатита в насыщенных растворах тройной системы / К. С. Краснов // Журнал прикладной химии. - 1955. -Т. 28, №12.-с. 1275 - 1284.

48. Краснов К. С. Кинетика растворения апатита в насыщенных растворах тройной системы СаО - Р20 5 -Н20 / К. С. Краснов // Журнал прикладной химии. -1953.-Т. 26, № 11.-с. 1114-1121.

49. Краснов, К. С. Вопросы термодинамики экстракции солей. Роль энтропийного фактора / К. С. Краснов, Т. С. Казас, JI. А. Гарцева // Химия процессов экстракции: сб. - М.: Наука, 1972. - с. 25.

50. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б.А. Копылев - Д.: Химия, 1981. - 224 с.

51. Кореньков Г. JI. Горнохимическое сырье зарубежных стран / Г. JL Кореньков, М. А. Устинова. - М.: Химия, 1965. - 343 с.

52. Коуль A. JI. Очистка газа / JI. А. Коуль, Ф. С. Ризенфельд - М.: «Недра», 1968. -392 с.

53. Кочетков С.П. Методы активации процессов дегидратации и дефторирования экстракционной фосфорной кислоты/ С.П.Кочетков, H.H. Смирнов, А.П. Ильин, В.М. Лембриков, C.B. Хромов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2007. - Т. 50, № 5. - С. 41-47.

54. Лыков М. В. Сушка в химической промышленности/ М.В. Лыков. - М.: Химия, 1970. - 432 с.

55. Lunde К. Е. Performance of Equipment for Control of Fluoride Emissions / K. E. Lunde// Ind. Eng. Chem., - 1958. - v. 50, № 3. - p. 293 - 298.

56. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов/ под ред. И. К. Кротовой. - М.: Химия.- 1975. - 218с.

57. Munter P. A. Partial Pressure Measurements on the System Hydrogen Fluoride-Water / P. A. Munter, О. T. Aepli, R. A. Kossatz. // Ind. Eng. Chem. - 1949.- v. 41, № 7.-p. 1504- 1508.

58. Munter P. A. Hydrofluoric acid-water and hydrofluoric acid-hydrofluosilicic acid-water / P. A. Munter, О. T. Aepli, R. A. Kossatz. // Ind. Eng. Chem.- 1947. -v. 39, №3.-p. 427-431.

59. Плановский А. H. Сушка дисперсных материалов в химической промышленности / А.Н. Плановский, В.И. Муштаев, В.М.Ульянов. - М.: Химия, 1979.-288 с.

60. Поверхностная диффузия и растекание. / Сб. ст. Под ред. Я. Е. Гегузина.-М.: Наука, 1969.- 286 с.

61. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. - JL: Химия, 1989.-352 с.

62. Позин M. Е. Пенный способ обработки газов и жидкостей / M. Е. Позин, И. П. Мухленов, Е. С. Тумаркина // Труды ЛТИ им. Ленсовета.- Л.: Госхимиздат .-1955,-Вып. 31. -258 с.

63. Позин M. Е. Пенные газоочистители, теплообменники и абсорберы / M. Е. Позин, И. П. Мухленов, 3. С. Тарот. - М.: Госхимиздат. 1959. - 124 с.

64. Производство экстракционной фосфорной кислоты: технологический регламент / ООО ПГ «Фосфорит».- Кингисепп, 2002.- 231 с.

65. Предельно-допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест: справочник / М., Изд. Мин-ва здравоохранения СССР, 1967. - № 692 - 67 с.

66. Рамм В. М. Абсорбция газов./ В. М. Рамм. - М.: Химия, 1976. - 656 с.

67. Рамм В. М. Абсорбция фтористых газов, выделяющихся при получении обесфторенных фосфатов, в аппарате Вентури./ В. М. Рамм, 3. В. Чагина, Е. К. Ревазов // Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов и солей. -М.: Наука, 1966.- с. 225-230.

68. Романков П. Г. Массообменные процессы химической технологии: Системы с твердой фазой / П.Г Романков, Н.Б. Рашковская, В.Ф.Фролов. - Л.: Химия, 1975. - 336 с.

69. Русакова С.М. Электрохимическое поведение титана в среде серной и фосфорной кислот/ С.М. Русакова, И.Г. Горичев, И.В. Артамонова, Ю.С. Агеева, Е.О. Забенькина // Автомобиле- и тракторостроение в России: приоритеты развития и подготовка кадров: материалы международной научно-технической конференции ААИ., М., 2009. - с. 88-94

70. Рысс-И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И. Г. Рысс. - М.: Госхимиздат, 1956. - 718 с.

71. Pettit А. В. Fluoride Scrubbers / А. В. Pettit // Chem. Eng.- 1951.- v. 58, №8.- p. 250 - 252.

72. Reinhart A. Das Verhalten fallen der Tropfer // Chem. Ing. Techn.- 1964.- v. 36, № 7.- p. 740 - 746.

73. Rhone-Poulenc improves the single-tank phosphoric asid process. Phosphorus and Potassium. 1977. № 88. p. 30-35.

74. Ruahten W.E. Isothermal Reaktor improves phosphoric asid wet process. / W.E. Ruahten // Chem.. Eng. -1970. -№4.- p. 80-82.

75. Сахаров Ю.Н. Механизм и кинетика разложения фосфатного сырья. / Ю.Н. Сахаров А.Ф. Махоткин И.А. Махоткин А.И. Ситкин // Вестник казанского технологического университета.- 2011.- №11. - с. 18-22

76. Сахаров Ю.Н. Исследование закономерностей отжига фосфатного сырья для интенсификации технологии производства экстракционной фосфорной кислоты/ Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин, И.А. Махоткин. // Вестник казанского технологического университета -2010.- №10. - с. 300-304

77. Сахаров Ю.Н. Особенности процесса кристаллизации фосфогипса в технологии экстракционной фосфорной кислоты из фосфатного сырья Джерой -Сардаринского месторождения/ Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин, А.И. Ситкин, И.А. Махоткин, A.C. Балыбердин. // Ученые записки Казанской государственной академии ветеринарной медицины им. Н. Э. Баумана - 2006. -Том 189. - с. 347354.

78. Сахаров Ю.Н. Исследование процесса абсорбции отходящих фторсодержащих газов для решения проблем экологии производства экстракционной фосфорной кислоты/ P.A. Валиев, Ю.Н. Сахаров, И.А. Махоткин, P.A. Халитов, A.C. Балыбердин, А.И. Ситкин, А.Ф. Махоткин.// Ученые записки Казанской государственной академии ветеринарной медицины им. Н. Э. Баумана -2006. Том 190.-с. 3-12.

79. Сахаров Ю.Н. Исследование закономерностей процесса кристаллизации фосфогипса, разработка и анализ промышленных испытаний технологии

производства экстракционной фосфорной кислоты/ Ю.Н. Сахаров, А.Ф. Махоткин, P.A. Валиев, И.А. Махоткин, A.C. Балыбердин, А.И. Ситкин // Современные проблемы специальной технической химии: материалы докладов международной научно - технической и методической конференции.- Казань.-2007. - с.132-142.

80. Сахаров Ю.Н. Исследование процесса абсорбции хлорсодержащих газов для решения экологических проблем производства экстракционной фосфорной кислоты в условиях Джерой - Сардаринского месторождения/ P.A. Валиев, Ю.Н.Сахаров, И.А. Махоткин, P.A. Халитов, А.И. Ситкин, А.Ф. Махоткин. // Современные проблемы специальной технической химии: материалы докладов международной научно - технической и методической конференции.- Казань, 2007. - с.142-145.

81. Исследование эффективности улова тумана серной кислоты волокнистыми фильтрами: метод, указ. / Казан, гос. технол. ун-т; сост. : P.A. Халитов, А. Ф. Махоткин, Ю. Н. Сахаров, О. В. Царева.- Казань, 2005. - 24 с.

82. Сенин В. Н. Абсорбция фтористого водорода различными абсорбентами / В. Н. Сенин, О. А. Земская, Б. В. Громов, В. А. Зайцев // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева - 1969.- вып. 60.- с. 141-143.

83. Симоновская Р. Э. Обжиг гипса на ангидрит по сухому способу приготовления шихты / Р. Э. Симоновская, В.А. Найденова // Гипс и фос-фогипс.-Труды НИУИФ. - 1958.- вып. 160. - с. 50-58.

84. Смирнов А.И. Вещественный состав и условия формирования основных типов фосфоритов / А.И. Смирнов. - М.: Недра, 1972. - 196 с.

85. Смирнова З.Г. О составе газовой фазы при кислотной переработке фосфатного сырья / 3. Г. Смирнова, Н. 3. Никитина, В. В. Илларионов // Труды НИУИФ. - 1971. - вып. 220. - с. 17 - 24.

86. Соколовский А. А. Технология минеральных удобрений и кислот / A.A. Соколовский, Е. В. Яшке. - М.: Химия, 1979. - 384 с.

87. Краткий справочник по минеральным удобрениям: справочник / А. А. Соколовский, Т. П. Унанянц.- М.: Химия, 1977. - 376 с.

88. Semrau К. Т. Emission of Fluorides from Industrial Process / К. T. Semrau// Presented at American Chemical Society Air ePollution Symposium Atlantic-City -New York.- 1956.

89. Sherwin K. A. Scrubbers for Superphosphate. / K. A Sherwin // Trans. Inst. Chem. Eng. (London).- 1954. -v. 32. (Suppl 1).- p. 129-140.

90. Simons J. H. Fluorine Chemistry. / J. H. Simons // N. Y., 1950. Vol. I. p. 225.

91. Stephenson G. L. Phosphate / G. L. Stephenson. // Eng. and Mining J.- 1972.- v. 173, №3. - p. 157—159.

92. The Kellog Lopher process. - Phosphorus and Potassium. 1972. № 62. p. 20-23.

93. Тананаев И. В. О тройной системе KF - HF - Н20 / И. В. Тананаев// - Журнал прикладной химии. - 1938. -т . 11. № 2. - с. 214 - 222.

94. Терновская А. Н., Полузаводское исследование процесса поглощения газов распиливающейся жидкостью в аппарате APT/ А. Н. Терновская, А. М. Малец, Д. С. Элькинд // Сообщения о научно-технических работах НИУИФ. - 1958. - вып. 6-7.-с. 206-231.

95. Терновская А. Н. Разработка конструкции абсорбера для поглощения газов распиливающейся жидкостью / А. Н. Терновская // Сообщения о научно-технических работах НИУИФ. - 1958.- вып. 6-7.- с. 191 - 205.

96. Терновская А. Н. Абсорбция газов распиливающимися жидкостями./ А. Н. Терновская // Сообщения о научно-технических работах НИУИФ. - 1958. - вып. 6-7.-с. 177- 190.

97. Терновская А. Н. Абсорбция фтористых газов в аппарате распиливающего типа. / А. Н. Терновская, Е. К. Ревазов, Е. П. Кольцова // Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов и солей. - М.: Наука. - 1966. - с. 218-224.

98. Технология фосфорных и комплексных удобрений / М.В. Андреев [и др]. // под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского - М.: Химия.- 1987. - 464 с.

99. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978.-360 с.

100. Фосфатные руды. Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. / Государственная комиссия по запасам полезных

ископаемых» (ФГУ «ГКЗ») Министерства природных ресурсов Российской Федерации. - М.: 2007. - 41 с.

101. Фосфор в окружающей среде / Под ред. А. Гриффита, А. Битона, Дж. Спенсера. - М.: Мир, 1977. - 760 с.

102. Whynes A. L. Some aspects of the absoprption of Silicon tetrafluoride gas in water / A. L. Whynes // Trans. Inst. Chem. Engrs (London). - 1956. - v. 34. - p. 118 -122.

103. Wolfrom W. Ober die Entwicklung einer neueartigen Fluorabsorptionsanlage fur die Superphosphatindustrie / W. Wolfrom // Chem. Techn..-1971. - Bd 3, № 2.- S. 37 -40.

104. Хайдуков H. Упругость паров HF, SiF4 и H20 над растворами системы HF -H6SiF4 - H2S04 - Н20 / Н. Хайдуков, 3. Линицкая, А. Богноваров // Журнал прикладной химии. - 1936. - т. 9, вып. 3. - с. 439 - 445.

105. Хамский Е. В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В. Хамский. - М.: Химия, 1979. - 343 с.

106. Худолей И. П. Использование отходов суперфосфатного производства / И. П. Худолей. - Киев: Наукова думка.- 1968.- с. 36.

107. Чепелевецкий М.Л. Суперфосфат. Физико-химические основы производства / Чепелевецкий М.Л., Е.Б. Бруцкус.-М.:-Госхимиздат.-1958.- 272 с.

108. Чепелевецкий М.Л. Физико-химические исследования в области кислотной переработки фосфатов. Теория кислотного разложения минералов апатитов / М.Л. Чепелевецкий // Труды НИУИФ. - 1937. - вып. 137. - с. 10 - 35.

109. Шабалин К. М. Абсорбция газа каплей жидкости/ К. М. Шабалин // Журнал прикладная химия. - 1940. - т. 13, № 3, - с. 412- 420.

110. Шрамбан Б. И. Количественная оценка выбросов фтористых соединений при производстве двойного суперфосфата поточным методом / Б. И. Шрамбан, В.И. Ксензенко, Л. Н. Архипова // Труды НИУИФ. - 1971. - вып. 220. - с. 42-55.

111. Методика №162 выполнения измерений соотношения твердой и жидкой фаз в экстракционной пульпе. Методика аттестована. Свидетельство №77-94. : метод, указ. / ООО ПГ «Фосфорит», сост. В.И. Юрьева. - Кингисепп, 1994 - 27 с.