Переработка фосфоритов Каратау в гексафторосиликат натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Шарипов, Тагир Вильданович

• Шарипов, Тагир Вильданович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шарипов, Тагир Вильданович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПЕРЕРАБОТКА ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1.1 Сырьевые источники фтора. Фосфориты Каратау

1.2. Распределение фтора при сернокислотном разложении фосфатного сырья

1.3. Выделение фторсодержащих соединений из технологических

газов с получением фторокремниевой кислоты

1.4. Получения ФКК в производстве ЭФК при переработке

апатитового концентрата

1.5. Свойства фторокремниевой кислоты

1.6. Получение фторосиликата натрия из фторокремниевой кислоты

1.7. Технологическая схема производства ФСН содовым методом 44 1.6. Экологические проблемы производства и применения фторсодержащих соединений 47 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Объекты исследований

2.2. Методы анализа

2.3. Характеристика реагентов

2.4. Методика эксперимента 62 ГЛАВА 3. ПЕРЕРАБОТКА ФОСФОРИТОВ КАРАТАУ С ВЫДЕЛЕНИЕМ ФТОРОКРЕМНИЕВОЙ КИСЛОТЫ

3.1..Анализ современного состояния технологий переработки фосфоритов Каратау

3.2. Разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с выделением продукционной фторокремниевой кислоты

ГЛАВА 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФТОРОСИЛИКАТА НАТРИЯ

4.1. Распределение хлоридов по стадиям технологического процесса производства ФСН

4.2. Распределение сульфатов по стадиям технологического процесса производства ФСН

4.3. Влияние примеси фосфатов в ФКК на качество продукта

4.4. Влияние мольного отношения НРУ81Р4 в ФКК на качество продукта

4.5. Распределение примесей по фракциям готового продукта

4.6. Использование речного песка в качестве инертного материала аппарата «кипящего слоя» 97 ГЛАВА 5. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СОДОВОГО МЕТОДА ПОЛУЧЕНИЯ ФСН

5.1. Разработка технологии производства ФСН на основе содо-бикарбонатной суспензии

5.2. Получение фторосиликата натрия содовым методом

с добавлением сульфата натрия

5.3. Совершенствование технологической схемы производства

ФСН содовым методом

ГЛАВА 6. ОРГАНИЗАЦИЯ МАЛООТХОДНОЙ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВ ЭФК И ФТОРОСИЛИКАТА НАТРИЯ

6.1. Использование фторсодержащих стоков ФСН на стадии разложения фосфатного сырья

ГЛАВА 7. РАСЧЕТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ФСН НА ОСНОВЕ СБС, ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РЕЧНОГО ПЕСКА И СТОКОВ УСТАНОВКИ ФСН

ВЫВОДЫ

Приложения. Материальный баланс производства ФСН

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 156 -

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Переработка фосфоритов Каратау в гексафторосиликат натрия»

ВВЕДЕНИЕ

Предприятия по переработке горнорудного сырья и выпуску сложных минеральных удобрений справедливо относят к числу наиболее опасных для окружающей среды. Их опасность обусловлена значительной техногенной нагрузкой на основные компоненты окружающей среды, как водные и земельные ресурсы, атмосферный воздух. В фосфатном сырье всегда присутствуют фтористые соединения, содержание которых составляет 2,53,5% масс. Основными видами фосфатного сырья, используемые на предприятиях Российской Федерации, являются хибинский и ковдорский апатитовые концентраты. При переработке апатитового концентрата на стадии концентрирования экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) фтор выделяется в виде фторокремниевой (кремнефтористоводородной) кислоты, которая далее является сырьем для производства фтористых солей. Предприятия по выпуску минеральных удобрений в Республиках Средней Азии и Казахстана в качестве фосфатного сырья используют фосфориты Каратауского месторождения. При переработке фосфоритов Каратау, фтористые соединения, присутствующие в сырье, переходят в удобрения, что приводит к загрязнению почвы фтором.

В настоящее время в связи с увеличением объема применения минеральных удобрений в сельском хозяйстве, нехваткой апатитового концентрата и необходимостью перехода ряда предприятий на использование новых видов фторфосфатного сырья является актуальной разработка технологии комплексной переработки фосфоритов Каратауского месторождения. При этом требуется разработка технологических схем переработки сырья, включающая целевое использование примеси фтора с получением качественного продукта, снижение техногенного воздействия фтористых соединений на окружающую среду. Рациональное использование компонентов сырьевых ресурсов при переработке фосфоритов Каратау позволяет одновременно решить экономические и экологические проблемы,

значительно снизить содержание примеси фтора в выпускаемом удобрении, производить фтористые соли.

Химия фтора и производство фторсодержащих химикатов и материалов являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с новыми, необычными свойствами, открывает новые качественные уровни в результате модификации известных материалов.

Номенклатура фторсоединений включает свыше 200 наименований. Большим количеством фирм выпускаются такие многотоннажные соли, как фтористый водород и плавиковая кислота, фтористые алюминий и натрий, криолит, фторокремниевая кислота и фторосиликат натрия. Многочисленными фирмами производятся фториды металлов и неметаллов, бифториды щелочных металлов и аммония, фторосиликаты и фторбораты щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония.

Неорганические фтористые соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности: химической для производства алюминия, в технологии редких металлов, урана; металлургической, металлообрабатывающей, стекольной, керамической, электротехнической, нефтеперерабатывающей, атомной, бумажной, фармацевтической, стройматериалов, а также в сельском хозяйстве.

Широкое развитие получила промышленность органических фюрпроизводных. Фторсодержащие полимеры обладают ценнейшими антикоррозионными и теплофизическими свойствами, что делает их незаменимыми материалами в химической промышленности и машиностроении, в холодильной технике.

Выпуск фтористых соединений из фторокремпиевой кислоты (ФКК), производимой на предприятиях минеральных удобрений при переработке фосфатного сырья, с хозяйственной точки зрения является более целесообразным и эффективным. При этом экономятся дефицитный

плавиковый шпат и серная кислота, и одновременно осуществляются мероприятия по охране окружающей среды путем квалификационной утилизации фтора, содержащегося в фосфатном сырье. Таким образом, именно фосфатное сырье при его комплексной переработке является наиболее перспективным источником фтора. Утилизация фтора при переработке фосфатного сырья диктуется, с одной стороны, экономическими соображениями - необходимостью выпуска товарной продукции, а с другой, -экологическими требованиями, необходимостью защиты окружающей среды от вредного воздействия фтористых соединений. Например, при выпуске 100 тыс. т. в год сложных удобрений (в пересчете на 100% Рг05) с фосфоритом^ Каратау вносится 10670 т фтористых соединений в пересчете на 100%> Р. При этом в аммофос, получаемый на основе фосфоритовой кислоты, переходит 7470 т фтора или 70% от общего количества фтора в фосфатном сырье.

При переработке апатита основным способом утилизации фтора является получение ФКК и последующее производство на ее основе фторосиликата натрия (ФСН) содовым методом путем нейтрализации кислоты кальцинированной содой.

В настоящее время предъявляются повышенные требования к качеству выпускаемой фторсодержащей продукции по содержанию примесей, является актуальным расширение ассортимента сырьевой базы производства фторосиликата натрия.

Целью данной работы является разработка технологии переработки фосфоритов Каратау с получением фторосиликата натрия, расширение реагентной базы содового метода производства ФСН, создание малоотходной технологической схемы производств экстракционной фосфорной кислоты и фторосиликата натрия.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ПЕРЕРАБОТКА ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ ФТОРИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Сырьевые источники фтора. Фосфориты Каратау

Фтор - один из наиболее распространенных в природе элементов; на его долю приходится 0,065 % от массы земной коры. По содержанию в литосфере он занимает 13-ое место среди других элементов [1]. Его гораздо больше в природе, чем хлора, в 5-10 раз больше, чем цинка, и почти в 30 раз больше, чем свинца. В то же время фтор весьма рассеян в природе; присутствуя почти во всех осадочных и магматических породах, он крайне редко образует значительные скопления [2]. Известно около 100 минералов с различным содержанием фтора [3]. Указанные минералы можно подразделить на три группы:

-богатые минералы, например флюорит СаР2 (48,7% Р), криолит, -бедные минералы, например фторапатит Са5Р(Р04)3 (3-4 % Р), добываемые в больших количествах из-за содержащегося в нем фосфора.

-смешанная группа минералов с различным содержанием фтора; сюда относятся лепидолит (К,Г_л)2А12(8Юз)*(Р,ОР1)2, амблигонит Е1А1(Р,0Н)Р04, топаз А12 8Ю4 (Р,ОН) и другие.

В настоящее время промышленное значение имеют два минерала: флюорит (плавиковый шпат) и апатит.

Запасы фтора в фосфатном сырье значительно превышает его запасы в плавиковом шпате [4-8]. Сведения о содержании фтора в промышленных фосфорсодержащих рудах обобщены в работах [9-12].

Природные фосфорные руды разных месторождений различаются по своим физическим и химическим свойствам в зависимости от минералогического состава, структуры и содержания примесей. Они подразделяются на два основных вида - апатитовые и фосфоритовые. Фосфорным веществом в обоих видах сырья являются минералы апатитовой группы с общей формулой ЗМ3(Р04)2*МХ2, где М представлен кальцием, а X - фтором,

хлором, группой ОН. Кальций, входящей в состав фосфатной части молекулы, может изоморфно замещаться стронцием, редкоземельными элементами, натрием; ион Р043" - ионами 8042~, 8Ю44". Природный минерал как разновидности содержит фторапатит, в небольших количествах хлорапатит и гидроксил-апатит. Апатитовые руды содержат минералы: нефелин (Ка,К)А18Ю4, пироксены - эгирин ЫаРе(8Ю3)2 и другие, титаномагнетит Ре304 БеТЮ3, ильменит РеТЮ3, сфен СаТ18Ю5, полевые шпаты, слюду и другие.

Чистый фторапатит Са5Р(Р04)3 содержит 42,23% Р205, 55,64% СаО и 3,77% фтора. В результате частичного изоморфного замещения природный минерал содержит в среднем 40,7%) Р2О5 и 2,1-3,4% фтора.

Составы фосфатного сырья основных месторождений приведены в таблице № 1 и 2. Так, содержание фтора (в %) в кольском апатитовом концентрате составляет 2,6-3,1; в ковдорском апатитовом концентрате -0,9 - 1,0; фосфоритах Каратау - 2,8-3,0; кингисеппских фосфоритах — 2,7; вятском фосфорите - 2,2-3,2; егорьевском - 2,9 и в чилисайских - 2,5. Флоридский фосфорит (США) содержит до 4 % фтора, марокканский - 2,12,6; а алжирский - 2,3-2,6 %. Основная масса фосфорного сырья (80-90 %) содержит 2,5-3 % фтора или 80 - 110 кг Б на 1т Р205 в фосфатном сырье. По данным геологического управления США мировые ресурсы фтора в фосфатных рудах оценивается в 360 млн. т, в то время как запасы фтора в виде флюорита составляют около 90 млн.т. Ежегодно с фосфатными рудами вовлекается в производство фосфорной кислоты до 4 млн.т. фтора.

Основным фосфатным сырьем для предприятий минеральных удобрений Российской Федерации («Минудобрения» гг. Воскресенск, Балаково, Белореченск, «Аммофос» г. Череповец, Кирово-Чепецкий химкомбинат, «Фосфорит» г. Кингисепп, «Акрон» г. Новгород и др.) являются хибинский и ковдорский апа ти товые концентраты.

Химический состав фосфатного сырья РФ и ближнего зарубежья [13, 14]

Таблица 1

Месторождения Содержание, % Количество

апатитов и фосфо- р2о5 СаО Б фтора в кг

ритов на 1т. Р205

Апатиты (концентраты)

Хибинское 39,0 51,2-52,0 3,0-3,1 77

Мурманская обл.

Ковдорское Мурманская обл. 36,0 51,5-53,0 0,9-1,0 25

Ошурковское Бурятия 35,0-36,0 48,5-49,0 2,5-2,8 75

Селигдарское Республика Саха 35,5-36,5 51,0-53,0 1,5-2,0 49

Белозиминское 35,0-36,0 48,0-49,0 2,8 79

Иркутская обл.

Фосфориты микрозернистые (пластовые) бассейна Каратау, Казахстан

Фосфоритная мука марка К (концентр.) марка Р (рядовое) 28,0 24,5 40,0-42,0 36,0-39,0 2,8-3,0 2,2-2,4 103 94

Фосконцентрат 24,5 36,0-39,0 2,2-2,4 94

Фосфориты желваковые (конкреционные)

Чилисайское 24,0 39,5-40,0 2,5-3,2 119

Казахстан

Богдановское 25,0-28,0 40,5-41,8 2,9-3,2 119

Казахстан

Новоукраинское Казахстан 19,0 31,5 2,5 131

Вятско-Камское 21,0-24,0 34,0-38,1 2,5-3,0 122

Кировская обл.

Егорьевское Московская обл. 20,4-23,3 32,6-36,0 2,0-3,0 1 14

Полпинское 19,5-21,5 30,5-33,3 2,1-2,8 119

Брянская обл.

Фосфо риты ракушечниковые, флотоконцентраты

Кингисеппское 28,0 39,0-42,0 2,0-2,2 75

Ленинградская обл.

Маардуское Эстония 28,0 38,0-42,0 ? 3-? 4 84

Тоолсеское 28,0 40,0-44,0 3,0 107

Эстония

Белкинское 28,6 51,8 3,3 115

Кемеровская обл.

Крупнейшие месторождения фосфоритов РФ и ближнего зарубежья

Таблица 2

Месторождения Балансовые запасы, млн.т Содержание Р205, %

всего по категориям АБС

Каратау 1729/380 1072/242 18,0-30,1

Вятско-Камское 2238/302 704/87 9,9-17,5

Кингисеппское 156/10 120/8 6,3-7,6

Егорьевское 296/38 273/36 7,6-15,6

Полпинское 157/1 1 153/10,7 5,8-8,0

Тоолсе 281/29 258/27 9,5-11,1

Фосфоритные месторождения образованы, как правило, на основе осадочных пород, сформировавшихся в морских бассейнах. Фосфоритовые месторождения делятся на три типа: два основных типа осадочных фосфоритов - платформенные и геосинклинальные и третий тип -месторождения метаморфогенных фосфоритов. Каждый из первых двух типов месторождений подразделяются по крупности фосфоритоносных компонентов на три подтипа: желваковые, зернистые и ракушечные, пластовые (микрозернистые) фосфориты [15].

К наиболее крупным месторождениям относится Каратауский фосфоритоносный бассейн, где выявлено 45 месторождений. При этом основные промышленные запасы руд сосредоточены на пяти главнейших месторождениях: Чулактау, Аксай, Джанатас, Кокджон и Коксу. Фосфоритовые руды месторождений бассейна Каратау подразделяются на три основных промышленных типа: богатые, рядовые и бедные [16].

Богатые фосфоритные руды развиты в поверхностных зонах ряда месторождений (Джанатас и Кокджон) и в среднем содержат: 28-30% Р2О5, 710% БЮг, 4-8% С02, 47% СаО, 2,5-3,5% М§0, 1-1,5% Ее2<Э3, до 1% А1203; они пригодны для непосредственной переработки кислотными методами.

Рядовые фосфоритные руды содержат 21-25%) Р205. Количественные соотношения других компонентов в них непостоянны. Руды месторождений аксай и Кокджон отличаются повышенной карбонатностыо до 8-10%) ССЬ и

сравнительно низким содержанием кремнезема 10-15% Si02. На месторождениях Чулактау, Джаиатас, Коксу развиты карбонатно-кремнистые, кремнистые и пелитоморфно-кремнистые РУДЬ1, характеризующиеся повышенным содержанием нерастворимого остатка (1525%) и меньшей карбонатностыо (5-7% С02).

Бедные фосфоритные руды представлены кремнисто-фосфатными породами с содержанием 18-21% Р205, 25-30% Si02, 5-7% С02, 2-2,5% Fe203, 1-2% А1203. Кремнисты сланцевые руды содержат 18-22% Р205, 30-40% Si02.

Основным полезным соединением фосфоритов является трикальций-фосфат Са3(РО|)2, входящий в состав минералов апатитовой группы общей формулы ЗСа3(Р04)3*СаХ2 (где X может быть F", СГ, ОН"). С химической точки зрения отличия фосфорита от апатита заключаются, прежде всего, в широком развитии анионных изоморфных замещений в решетке осадочных фосфатов кальция.

Помимо фосфата в фосфоритах широко распространен еще целый ряд минералов, среди которых можно выделить несколько групп: минералы терригенного характера, группа минералов аутигенного происхождения, связанная с условиями, при которых шло образование фосфата; группа минералов, связанная своим происхождением с более поздним процессом метаморфизма, приводящим к видоизменению уже имеющихся в породе минералов.

К первой группе минералов относится кварц. Он является одним из основных породообразующих минералов фосфоритов Каратау. К этой группы минералов относится еще полевой шпат.

Вторую группу составляют глауконит и кальцит, доломит, халцедон. Обычным спутником фосфоритов Каратау является органические вещества.

В третьей группе из минералов наиболее распространен бурый железняк. В некоторых условиях среди фосфоритных пластов имеется гипс.

Во многих разновидностях фосфоритов в небольших количествах присутствуют пирит и железосодержащий минерал сидерит.

Минералогический состав рядовых руд (в %) основных месторождений бассейна Каратау

Таблица 3

Основные компоненты Месторождения

Аксай Чулак-тау Джанатас Кокд-жон Коксу

Фторкарбонатапатит 60,2 62,7 63,1 63,5 63,0

Халцедон, кварц 12,0 13,1 16,1 9,0 16,6

Доломит 12,6 12,7 12,8 14,2 9,1

Кальцит 3,6 2,5 2,1 5,4 5,4

Полевой шпат 4,5 3,5 3,4 4,4 5,2

Средний химический состав руд месторождений бассейна Каратау

Таблица 4

Основные Месторождения

компоненты, % Аксай Чулак-тау Джанатас Кокд-жон Коксу

Р205 24,20 25,90 25,10 25,58 25,18

со2 8,40 8,10 6,30 8,32 6,37

503 0,15 0,26 0,18 0,15 0,22

Р 2,05 2,09 2,28 2,26 2,28

СаО 40,59 40,39 39,77 44,15 40,00

MgO 3,30 3,30 2,40 2,65 1,88

Ре203 1,25 1,82 1,89 1,82 1,80

АЬОз 2,20 2,03 1,74 1,67 2,00

Разложение фосфоритов минеральными кислотами составляет основную группу методов их переработки в фосфорную кислоту и фосфорсодержащие удобрения [17].

Перед предприятиями фосфорсодержащих минеральных удобрений наряду с разработкой наиболее эффективных способов извлечения фосфорной кислоты из фосфоритов, актуальной является проблема выделения фтористых соединений и получение на их основе качественного товарного продукта - фторосиликата натрия.

1.2. Распределение фтора при сернокислотном разложении фосфатного сырья

В настоящее время наиболее полно изучены вопросы сернокислотного, разложения фосфатного сырья, в меньшей степени - азотнокислотный способ переработки [18]. Важнейшей операцией при сернокислотной экстракции является разложение апатита или фосфорита серной кислотой с образованием фосфорной кислоты и сульфата кальция [13, 19].

Са5(Р04)3Р + 5Н2804 + пН20 = ЗН3Р04 + 5Са804 пН20| + НТ В зависимости от условий проведения различают дигидратный метод получения экстракционной фосфорной кислоты (п=2), полугидратный (п=0,5) и ангидритный (п=0).

Примеси, находящиеся в фосфатном сырье, в виде карбонатов (кальцит, доломит) разлагаются серной кислотой с образованием сульфатов:

СаСОз + MgC03 + 2Н2804 = Са804 2Н20 + М§804 + 2С02 Карбонатные соединения, которые при взаимодействии разлагаются с выделением углекислого газа. Это приводит к разрушению корки фосфогипса на частицах фосфорита и ускорению реакции разложения.

Соединения железа и алюминия также разлагаются серной кислотой и переходят в жидкую фазу:

Я203 + ЗН2804 = Я2(804)3 + ЗП20, где Я = Бе или А1 Часть соединений железа и алюминия переходят в твердую фазу за счет образования малорастворимых фосфатов ЯР04.

Фтористый водород, выделяющийся при получении фосфорной кислоты, взаимодействует с кремнийсодержащими соединениями, присутствующими в фосфатном сырье, с образованием различных фтористых солей. Так, например, при разложении фосфатного сырья НТ взаимодействует с 8Ю2 с образованием тетрафторида кремния:

4НТ + 8Ю2 = 81Р4 + 2Н20 Тетрафторид кремния далее реагирует с водой и фтористым водородом с образованием фторокремниевой кислоты:

381К, + 21-Ю = 2Н281Рб + 8Ю2 81Р4 + 2ИР = Ь^Ре

Фторокремниевая кислота взаимодействует с содержащимися в фосфатном сырье кальцием и примесями натрия, калия, железа, алюминия и другими с образованием фторосиликатов [13].

В результате сложных физико-химических превращений, протекающих при экстракции фосфатного сырья, большая часть фтора в виде ФКК, фторосиликатов и их продуктов гидролиза остается в фосфорной кислоте, часть фтора выделяется в газовую фазу, а остальное переходит в фосфогипс. Распределение фтора между тремя фазами зависит от многих условий, важнейшими из которых являются состав сырья, технологические параметры процесса и его аппаратурное оформление [20-23]. Основными фторсодержащими компонентами в газовой фазе являются тетрафторид кремния и фтористый водород. В ней могут присутствовать в небольших количествах летучие соединения от РОР2 до НРР6, которые загрязняют фосфором образующиеся ФКК и ее соли. Высказано предположение о присутствии в газовой фазе фторосилоксанов [24].

Физико-химические процессы, протекающие при переработке фосфатов, были исследованы С. Я.Шпунт, В.И.Родиным, В.А.Зайцевым, Л.Н.Архиповой и другими [24-28]. Обзор работ, посвященных механизму образования и выделению фторсодержащих соединений в газовую фазу при производстве фосфорных удобрений, подготовлен К.Т.Семрау [29].

В настоящее время утилизация фтора в промышленности налажена главным образом из газовой фазы путем водной абсорбции отходящих газов при концентрации кислоты. Полезно используется лишь около 13- 20 % от его количества, содержащегося в исходном фосфатном сырье. Значительная часть фтора переходит в удобрения и в дальнейшем, попадая в почву, в подземные и внутренние водоемы, загрязняет их.

ЭФК получают из апатита и фосфоритов Каратау путем их обработки серной кислотой в режиме, обеспечивающем кристаллизацию сульфата

кальция в виде дигидрата, полугидрата или ангидрита. На распределение фтора при производстве ЭФК в значительной степени влияют параметры процесса и содержание щелочных металлов в исходном сырье. В табл. 5 представлено распределение фтора между газовой, жидкой и твердой фазами при получении ЭФК дигидратным методом [30].

Распределение фтора между фазами от вида фосфатного сырья

Таблица 5

Сырье Распределение фтора, %

кислота фосфогипс газовая фаза

Кольский апатитовый концентрат 73 15 12

Флоридские фосфориты 52 45 3

Марокканские фосфориты 50 47 3

В связи с тем, что распределение фтора при производстве фосфорной кислоты имеет важное значение, Б.Г.Зотовым с сотрудниками было проведено детальное исследование данного вопроса при получении ЭФК из апатита различными методами в опытных и промышленных условиях [31].

Распределение фтора между фазами от способа получения ЭФК

Таблица 6

Способ получения ЭФК Распределение фтора, %

жидкая фаза твердая фаза газовая фаза

Дигидратный (30-33 % Р205)

при 65-70°С 75-80 21-23 2-4

при 75-80°С 71-75 13-17 8-16

Полугидратный (лабор. 80-85°С)

Ск= 41-45 %Р205 36-44 24-26 32-38

Ск= 47-50 %Р205 25-26 28-32 44-45

Полугидратный (полупромышл.

88-90°С)

Ск= 42-44 % Р205 30-32 31-34 32-37

Ск= 44-45 % Р205 43-45 22-24 29-34

Ангидритный (45-47 % Р205)

при 95-105°С 17-23 15-16 61-68

при 110-122°С 7-12 6-8 80-87

При производстве ЭФК из апатита дигидратным способом при увеличении концентрации ионов содержание фтора в жидкой фазе

пульпы снижается незначительно. Повышение концентрации фосфорной кислоты в пределах 31-34 % Р205 не влияет на содержание фтора в жидкой фазе. С понижением температуры реакционной массы увеличивается содержание фтора в твердой фазе в результате снижения растворимости кремнефторидов.

При полугидратном способе получения ЭФК из апатита при 80-85°С содержание фтора в жидкой фазе существенно зависит от концентрации в ней Р205 и серной кислоты. С увеличением концентрации Р205 от 38 до 48 % и 80з от 1 до 4 % в жидкой фазе содержание в ней фтора снижается от 1,4 до 0,9 %. Из жидкой фазы, содержащей от 40 до 50 % Р205, выпадает осадок следующего состава (в %): СаО - 23, Б - 13, БЮг - 23,3, Р205 - 1,0, К20 - 4,0 и 804~" - 33,3. Анализ показывает, что осадок состоит из гипса СаБОд и фторосиликата калия К281Р6. При повышении концентрации серной кислоты образуется осадок, не содержащий фторосиликат калия [32].

При ангидритном способе получения ЭФК из апатита содержание фтора в жидкой фазе зависит также от концентрации Р205 и серной кислоты.

Состав жидкой и твердой фаз при получении ЭФК из апатита ангидритным способом (Температура процесса 108-1 10°С)

Таблица 7

Жидкая фаза, % Твердая фаза, %

боз Г р2о5 б ргозобщ боз СаО Г нзообш

4,1 46,3 0,46 3,07 56,0 39,4 0,14 42,7

4,4 45,3 0,41 1,97 57,5 39,5 0,20 40,9

4,7 45,9 0,36 1,81 56,3 39,6 0,17 37,6

5,0 45,8 0,29 2,62 57,2 40,4 0,20 43,0

6,1 45,8 0,26 2,73 57,1 40,1 0,14 44,6

Распределение фтора, выделяющегося в газовую фазу, по стадиям производства ЭФК из апатита [33], представлено в табл. 8.

17

Таблица 8

Дигидратный процесс Полугидратный

процесс

Стадия % от кг Р на 1т % от кг р на 1т

общего р2о5 общего Р205

Экстракция, в т.ч. 8,0 6,6 12,3 10,2

из экстрактора 3,5 2,9 - -

из вакуум-испарителя 2,5 2,1 - -

из вакуум- фильтра 1,0 0,8 - -

из баковой аппаратуры 1,0 0,8 - -

Упаривание 64,0 52,4 51,5 47,2

Выход продукционного фтора без учета потерь 70,0 57,4 63,8 52,9

При производстве ЭФК из апатитового концентрата дигидратным способом выход фтора в виде продукционной ФКК составляет 50-52,4 кг Р на 1 т. Р2О5, что составляет 64 % от общего количества фтора, вводимого в производство с апатитом. Унос фтористых соединений при дигидратном процессе в газовую фазу составляет 8% от общего количества. При полугидратном способе производства ЭФК унос фтора в газовую фазу увеличивается из-за высокой температуры при экстракции фосфатного сырья и составляет 12,3% от общего. По этой же причине снижается выход фтора в виде продукционной ФКК (51,5% от общего). Данные о распределении фтора при получении ЭФК дигидратным и полугидратным способами при переработке фосфоритов Каратау в условиях повышенной температуры на полупромышленной установке представлены в табл. 9 [17, 34].

Распределение фтора при переработке фосфоритов Каратау

Таблица 9.

Способ получения ЭФК Распределение фтора, %

Жидкая фаза Твердая фаза Газовая фаза

от общего м.д. фтора в ЭФК от общего м.д. Б в фосфо-гипсе от общего кг Р на 1т Р2О5

Дигидратный, 90-95°С, 22-24 % Р205 78,3 2 1 1,6 0,35 10,1 9,1

Полугидратный, 92-99°С 33-35 % Р205 38-39 % Р205 50,7 36,1 2,05 1,39 35,1 32,3 0,7 0,7 14,2 31,6 16,3 34,7

При дигидратном процессе переработки фосфоритов Каратау 78% от общего количества фтора переходит в фосфорную кислоту, 10%> выделяется в газовую фазу, 11-12% остается в фосфогипсе. Данные выхода фтора в виде продукционной фторокремниевой кислоты при переработке фосфоритов Каратау в литературе отсутствуют, нет данных из-за неизученности данного вопроса.

Таким образом, при производстве ЭФК путем переработки апатитового концентрата наиболее распространенным дигидратным способом в газовую фазу выделяется около 8 % фтора, в твердую фазу (фосфогипс) - примерно 19 % (0,3-0,38 % фтора в пересчете на сухой фосфогипс), в фосфорной кислоте остается около 73 % фтора. Фтор выделяется в газовую фазу в виде

4 о

8 ¡Б.) и НГ, концентрация которых в пересчете на фтор составляет 0,3-0,5 г/м .

Б.Г.Зотовым изучено распределение фтора при получении ЭФК дигидратным способом со стадией предварительного смешения оборотной фосфорной кислоты с серной кислотой [30, 35] (табл. 10). Эксперименты показали, что кислота при этом содержит 0,7-1,0 % Б. В ЭФК, получаемой без смешения кислот, присутствует 1,8-2,0 % фтора.

Распределение фтора между фазами при получении ЭФК дигидратным способом при смешении оборотной фосфорной и серной кислот

Таблица 10.

(Концентрация ЭФК 28-32 %, Т:Ж =1:2, температура процесса 75-80°С)

Продолжитель- Распределение фтора, %

ность процесса Смешения 90°С Смешения 103°С ^смешения 112°С

смешения, жидкая газовая жидкая газовая жидкая газовая

мин фаза фаза фаза фаза фаза фаза

5 58-61 25-27 53-56 30-32 52-55 31-33

10 53-56 31-32 50-52 34-35 44-46 40-41

15 46-51 35-39 41-46 40-41 38-41 45-47

20 41-46 40-44 39-42 44-47 35-42 46-50

Примечание. В твердую фазу (фосфогипс) переходит 14-15 % фтора.

Дигидратную ЭФК (24-29 % Р205), содержащую 1,6-2,0% фторсодержащих соединений в пересчете на фтор направляют на

упаривание. В зависимости от способов концентрирования кислоты в газовую фазу переходит от 50 до 90 % фтора, содержащегося в кислоте, и концентрация фтора в отходящих газах составляет 6-8 г/м3, т.е. в среднем на 1т Р205 выделяется до 50 кг фтора [32, 36 - 42].

Повышению скорости и степени выделения фтора при упаривании фосфорной кислоты способствует добавление 8Ю2 в активной форме (например, кизельгура), продувка паром, увеличение кислотности или температуры либо проведение процесса упаривания под разрежением [43-49]. Влияние добавок 8Ю2, Н2804, продувки паром начинает проявляться при концентрации кислоты выше 40% Р205. Вероятно, при этих условиях разрушаются фторофосфорные кислоты и фторалюминиевые комплексы. Действие 8Ю2 объясняется тем, что образование тетрафторида кремния по реакции

4Н+ + 4Г + БЮз = 81Р4 + 2Н20 и его выделение в газовую фазу вызывает сдвиг равновесия между различными фторсодержащими соединениями в фосфорной кислоте в сторону образования менее устойчивых форм. Пар влияет аналогично, ускоряя гидролиз и унос фтористых соединений из фосфорной кислоты. Добавление Р12804 способствует образованию менее устойчивых в данных условиях продуктов гидролиза и разложения фтотосиликатов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шарипов, Тагир Вильданович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чердынцев, В. В. Распространенность химических элементов / В.В. Чердынцев. - М.: Госхимиздат, 1956.-360 с.

2. Кореньков, Г.Л. Горнохимическое сырье зарубежных стран / Г.Л. Кореньков, М.А. Устинов. - М.: Химия, 1965. - 343 с.

3. Лаврович, Н.С. Плавиковый шпат / PI.C. Лаврович. - М.: Госгеолтехиздат, 1956. - 135 с.

4. Пузанов, Л.С. Оценка месторождений при поисках и разведках. Плавиковый шпат / Л.С. Пузанов. - М.: Недра, 1972. - 239 с.

5. Корытов, Ф.Я. Флюоритовое сырье в СССР / Ф.Я. Корытов, A.A. Каплан // Закономерности размещения флюоритового сырья, его ресурсы и их использование: материалы I Всесоюзного совещания по флюориту. - М.: Недра, 1974.-206с.

6. Иванова, A.A. Прогнозирование месторождений полезных ископаемых при региональных геологических исследованиях / A.A. Иванова. -Ленинград: Мингео, 1973. 168 с.

7. Технология минеральных солей. В 2-х т. Т..2 / М.Е. Позин. - изд. 4-е, испр. - Ленинград : Химия, 1974. - 768 с.

8. Фосфатное сырье для производства минеральных удобрений: обз. информация / под. ред. А.И. Ангелова, П.П. Денисова. - М. НИИТЭХИМ, 1987. - 54 с.

9. Проблемы фосфатного сырья России: материалы Всероссийского симпозиума (Мелеуз, 16-17 сент. 1998). - Люберцы: 1998. - 86 с.

10.Состояние сырьевой базы фосфатно - туковой промышленности: обзорн. инф. под ред. А.И. Ангелова. - М.: НИИТЭХИМ, 1980. - 40 с.

П.Классен, П.В. Исследование технологии фосфорных удобрений с использованием фосфатного сырья разных месторождений / П.В. Классен, Т.И. Завертяева // Труды НИУИФ. 1919-2004. - М.: ЛеЖе, 2004. -С. 158-174.

12. Антипенко, П.Л. Возможные пути рационального использования источников фтора / П.Л. Антипенко, С.С. Марков // Химическая промышленность. - 1974. - № 9. - С. 683-687.

13.Технология фосфорных и комплексных удобрений / под ред. С. Д. Эвенчика, А. А. Бродского. - М.: Химия, 1987. - 464 с.

Н.Бабкин, В.В. Фосфорные удобрения России / В.В. Бабкин, А.А.Бродский. - М.: ТОО «Агрохимпринт», 1995. - 464 с.

15.Ратобыльская, Л.Д. Обогащение фосфатных руд / Л.Д. Ратобыльская, H.H. Бойко, А.О. Кожевников. . - М.: Недра, 1979. - 261 с.

16.Переработка фосфоритов Каратау / Под ред. М.Е. Позина, Б.А. Копылева, В.Н. Белова, В.А. Ершова. - Ленинград: Химия, 1975. - 272 с.

17.Кармышов, В.Ф. Химическая переработка фосфоритов / В.Ф. Кармышов. -М.: Химия, 1983.-256 с.

18. Набиев, М.Н. Азотнокислотная переработка фосфатов /М.Н. Набиев. -Ташкент: Изд. ФАН, 1976. - 367 с.

19.Копылов, Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты / Б.А. Копылов. - Л.: Химия, 1981. - 224 с.

20.Особенности переработки различных видов фосфатного сырья в экстракционную фосфорную кислоту: обз. информация / под. ред. П.В. Классена, О.И. Куртеевой, Л.И. С амигуллиной и [др.]. - М. НИИТЭХИМ, 1987. - 34 с.

21.Баланс фтора при разложении апатита азотной кислотой и кристаллизации нитрата кальция / А.Л. Гольдинов, Ф.И. Новоселов, О.Б. Абрамов [и др.] // Химическая промышленность. - 1979. - № 7. - С. 412413.

22.Распределение фтора и кремния при переработке ковдорского апатитового концентрата в дигидратном процессе получения ЭФК /В.В. Бабкин, Т.А. Соколова, Т.В. Зимина, В.В. Коряков // Труды НИУИФ-М.: Баз. лаб. НТИ, 1991. - Вып. 260. - С. 237-244.

23.Распределение фтора, кремния и фосфора в процессе концентрирования полугидратной экстракционной фосфорной кислоты, полученной из апатитового концентрата Хибинского месторождения / В.К. Панов, JI.H. Архипова, Л.И. Коршунов [и др.] // Химическая промышленность. -1983.-№3.-С. 159-161.

24.Margrave, I.L. The Reactions of silicon difluoride and Silicon tetrafluoride with water and some reactions of tetrafluorodisiloxane / J. L. Margrave, K. G. Sharp, P. W. Wilson // J.Am.Chem.Soc., 1970, v92, № 6, p. 1530-1535.

25.Шпунт, Я. Физико-химические исследования взаимодействия фтористых соединений при кислотной переработке фосфатов / Я. Шпунт, О.В. Васильева // Труды НИУИФ. - М.: Лаб. НТИ, 1975. - Вып. 220. - С. 123132.

26.Зайцев, В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья / В.А. Зайцев, A.A. Р1овиков, В.И. Родин. - М.: Химия, 1982.-246 с.

27.Архипова, Л.Н. Обесфторивание фосфорной кислоты, содержащей комплексные соединения фтора типа криолита / Л.Н. Архипова, О.С. Суслова, И.М. Мальцева / Тр. НИУИФ. - М.: Лаб. НТИ, 1976. - Вып. 228. -С. 115-117.

28.Васильева, О.В. Изучение механизма взаимодействия фтористых соединений в процессе концентрирования фосфорной кислоты / О.В. Васильева, Я. Шпунт // Тр. НИУИФ. - М.: Лаб. НТИ, 1971. - Вып. 220. -С. 90-97.

29.Semrau, К. Т., Emission of fluorides from industrial processes, 130th Ann. Meeting, Am. Chem. Soc., Atlantic City, Sept. - 1956. - 481 p.

30. Исследование распределения фтора при получении фосфорной кислоты / Б.Зотов, С. Воскресенский, В. Зайцев, Б. Громов // Химическая промышленность. - 1973. - № 10. - С. 759-763.

31. Яхонтова, Е.Л. Кислотные методы переработки фосфатного сырья / Е.Л. Яхонтова, И.А. Петроповловский. - М.: Химия. 1988. - 288 с.

32. Выделение фтористых газов в производстве полугидратной экстракционной н3ро4 / Э.М. Моргунова, В.Б. Ведерников, О.П. Субботина [и др.] // Химическая промышленность. - 1974, -№ 8, с. 599600.

33. Позин М.Е. О выделении в газовую фазу фтористых соединений, образующихся при кислотной переработке апатитового концентрата / М.Е. Позин, Б.А. Копылев, Р.Ю. Зинюк // Журнал прикладной химии. -1964.-Т. 37. № 1.-С. 9- 16.

34.0 выделении фтористых соединений в процессе концентрирования экстракционной фосфорной кислоты / Г.И. Сенотова, А.Д. Новиков, В.А. Копылов и [др.] // Журнал прикладной химии. - 1976. - Т. 49. № 6. - С. 1374- 1375.

35.Исследования процесса выделения фтористых соединений в газовую фазу при смешении ЭФК с серной кислотой / О.В. Васильева, Я. Шпунт, Б.Г. Зотов и [др.] // Труды НИУИФ. - М.: Лаб. НТИ, 1976. - Вып. 228. -С. 139-144.

36.Васильева, О.В. Исследования процесса выделения фтористых соединений в газовую фазу при упарке ЭФК / О.В. Васильева, Я. Шпунт // Труды НИУИФ. -М.: Лаб. НТИ, 1976. - Вып. 228. - С. 134 -139.

37.Сенотова, Г.И. О выделении фтористых соединений в газовую фазу в процессе упарки системы н3ро4 - H2SiF6 - Н20 / Г.И. Сенотова, В.А. Копылов, М.Е. Позин / Журнал прикладной химии. - 1976. - Т. 49, № 6. -С. 1371-1374.

38.А.С. 542722 СССР, МПК7 С 01 В 25/22. Способ очистки и концентрирования экстракционной фосфорной кислоты / В.М. Борисов, Л.Н. Архипова, A.M. Алешин и [др.]; - № 2149286/26; заяв. 27.06.75; опубл. 15.01.77, Бюл. №2.-2 с.

39.Галкин, Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н.П. Галкин, В.А. Зайцев, М.Б.Серегин. -М.: Атомиздат, 1975. -240 с.

40. Рамм, В.M. Исследование поглощения фтористых газов в аппарате с провальными тарелками / В.М. Рамм, Н.М. Гурова, П.Г. Боярчук // Химическая промышленность. - 1974. -№ 11.-С. 841-843.

41.Гурова, Н.М. Абсорбция фторсодержащих газов водой, известковым молоком и фторокремниевой кислотой / Н.М. Гурова, В.М. Рамм, П.Г. Боярчук // Химическая промышленность. - 1976. - № 5. - С. 366-367.

42.Санитарная очистка фторсодержащих газов в производстве экстракционной фосфорной кислоты дигидратным способом / A.B. Беспалов, A.b. Михайлов, A.B. Цибульник и [др.] // Химическая промышленность. - 1991. - № 11. - С. 682-684.

43.Борисов, В.М. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты / В.М. Борисов, Н.С. Малова, Г.И. Курапова / Химическая промышленность. - 1983. - № 1. - С. 25-28.

44.Одинцова, Г.С. О роли примесей в процессе вакуум - упарки фосфорной кислоты / Г.С. Одинцова, В.Д. Гуллер, М.Е. Позин // Технология минеральных удобрений: сб. тр. - Ленинград, ЛТИ, 1979. - С. 40-48.

45.Исследование процесса обесфторивания ЭФК / С.И. Вольфкович, В.Ф. Кармышов, Д.В. Бантов и [др.] // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50. вып. 1.-С. 3-5.

46.Самородов, Е.Г. Концентрирование и обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты перегретым паром в аппарате распыливающего типа / Е.Г. Самородов, М.В. Лыков, Л.И. Коршунов // Труды НИУИФ. - М.: Лаб. НТИ, 1982. - Вып. 241. - С. 79 -85.

47.Глубокое обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты / В.М. Борисов, C.B. Хрящев, Л.Н. Архипова и [др.] // Химическая промышленность. - 1976. - № 11. - С. 839-843.

48.Изучение процесса обесфторивания фосфорной кислоты паровоздушной смесью и паром / Д.В.Бантов, Н.С. Богданова, Л.И Коршунов и [др.] // Труды НИУИФ.. -М.: Лаб. НТИ, 1981.-Вып. 238.-С. 136-142.

49.Исследования процесса обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты / С.И. Вольфкович, В.Ф. Кармышев, Д.В. Бантов и [др.] // Журнал прикладной химии. - 1977. - Т. 50, № 1. - С. 3-5.

50.Соколовский, A.A. Технология минеральных удобрений / A.A. Соколовский. - М.: Химия. 1988. - 288 с.

51 .Евграшенко, В.В. Очистка газов в производстве диаммонийфосфата / В.В. Евграшенко, Г.А. Скворцов. Труды НИУИФ. 1919-2004 . - М.: Ле Же, 2004. - С. 330-332.

52.Тарат Э.Я. Очистка газов в производстве фосфорных удобрений / Э.Я. Тарат, О.Г. Воробьев, O.A. Балабеков. - Л.: Химия. 1979. -288 с.

53.Lunde, К.Е / Performance of equipment for control of fluoride emissions /К/Е/ Lunde // - Ind. Eng. Chem., 1958, - v. 50, №> 3. - P. 293-298.

54.Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / под. ред. Н.П. Галкина. . - М.: Атомиздат. 1976. - 400 с.

55.Илларионов, В.В. Парциальные равновесные давления HF, SÍF4, Н20 над водными растворами кремнефтористоводородной кислоты / В.В. Илларионов, З.Г. Смирнова, К.П. Князева // Журнал прикладной химии. - 1963.-Т. 39, №2.-С. 237-241.

56.Получение экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау / В.М. Борисов, Э.В. Хлебодарова, П.В. Классен [и др.] // Химическая промышленность. - 1984. - № 11. - С. 663-666.

57.Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений / И.Г. Рысс. -М.: Госхимиздат, 1956.-718 с.

58.Рысс, И.Г. Термодинамические константы фтористого кремния. О равновесии гидролиза фтористого кремния / И.Г. Рысс //Журнал физической химии. - 1940. - Т. 14, вып.4. - С. 68-71.

59.Рысс, И.Г. Исследование гидролитических равновесий в растворах гексафторсиликата натрия при / И.Г. Рысс // Журнал общей химии. -1946. - Т. 16, вып. 3. - С. 331 -332.

60.Рысс, И.Г. О растворимости гексафторсиликата калия / И.Г. Рысс // Журнал физической химии. - 1947. - Т. 21, вып. 2. - С. 197-199.

61.Рысс, И.Г. О равновесии гидролиза гексафторсиликатиона / И.Г. Рысс //Журнал физической химии. - 1951. - Т. 2., - С. 654-655.

62.Буслаев, Ю.А.Свойства кремнефтористоводородной кислоты / Ю.А. Буслаев, Н.С. Николаев, М.П. Густякова // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Серия химия неорганическая. - 1960. - № 10. - С. 57-62.

63.Плахотник, В.Н. Фториды вокруг нас / В.Н. Плахотник // Соросовский образовательный журнал. - 1998. - С. 95-100.

64.Плахотник, В.Н. Константа равновесия первой ступени гидролиза аниона гексафторсиликата / В.Н. Плахотник // Журнал физической химии. -1974. - Т. 48, № 11. - С. 2809-2812.

65.Плахотник, В.Н. Исследование равновесия гидролиза аниона гексафторсиликата в насыщенных растворах K2SiF6 / В.Н. Плахотник, Т.Н. Котляр // Журнал физической химии. - 1976. - Т. 50, № 5. - С. 11991201.

66.Плахотник, В.Н. Кинетика и механизм реакций гидролиза некоторых фторацидокомплексов в присутствии поляризующих катионов / В.Н. Плахотник//Кинетика и катализ. - 1975. - Т. 16, №6.-С. 1395-1400.

67.Шпунт, Я. Физико-химические исследования взаимодействия фтористых соединений при кислотной переработке фосфатов / Я. Шпунт, О.В. Васильева // Труды НИУИФ. - М.: Лаб. НТИ, 1976. - Вып. 228. - С. 122138.

68.Фтор и его соединения. В 2-х т. Т.2 :сборник статей / под. ред. Дж. Саймонса // пер. с англ. под. ред. И.Л. Кнунянца, Я.М. Варшавского. -М.: Издат. иностр. лит, 1956. -495 с.

69.Roberson, С.Е.,Stability of fluoride complex with silica and its distribution in natural water systems / C.E. Roberson, Bornes R.B.// Chem. Geol. - 1978. - V. 21.-P. 239-256.

70.Jacob, ICD. Fertilizer technology and resources in the United States / K.D. Jacob. - New York : Academic Press Inc., 1953. - 454 p.

71.Becker, P. Phosphates and Phosphric Acid / P. Becker. - New York, 1983. -585 p.

72.Рысс, И.Г. Растворимость Si02 в кремнефтористоводородной кислоте / И.Г. Рысс, В.Н. Плахотник // Журнал неорганической химии. - 1970. - Т. 15, № 12.-С. 3340-3344.

73.Фтор и его соединения. В 2-х т. Т. 1 ¡сборник статей / под. ред. Дж. Саймонса // пер. с англ. под. ред. И.Л. Кнунянца, Я.М. Варшавского. -М.: Издат. иностр. лит, 1953. - 510 с.

74.Успехи химии фтора в 4-х т. Т. 1-2 / пер. с англ. под. ред. А.П. Сергеева. -М.-Л. : Химия, Ленинградское отд, 1964. - 576 с.

75.Химия фтора. В 2-х т. Т. 1 : сб. науч. тр. / пер. с англ. и фр. под. ред. И.Л. Кнунянца, О.В. Кильдишевой. - М.: Изд. иностр. лит., 1950. - 398 с.

76.Разложение кремнефтористых солей минеральными кислотами / В.А. Зайцев, М.Н. Архипова, A.A. Новиков [и др.] // Химическая промышленность. - 1974. - № 10. - С. 768-771.

77.Шишкин, Г.И. Исследование газовой фазы систем H2SiF6 - Н20 и H2SiF6 - CaSiF6 - Н20 / Г.И. Шишкин, Г.Н. Богачов // Химия и технология фтора: сб. тр. УНИХИМ. - Л.: Химия, 1968.-С. 104-107.

78.Шишкин, Г.И. Исследование газовой фазы систем H2SiF6 - Р205 - Н20 и H2SiF6 - Р205 - CaSiF6 - Н20 / Г.И. Шишкин, Г.Н. Богачов // Химия и технология фтора : сб. тр. УНИХИМ. - Л.: Химия. - 1968. - С. 108-111.

79.Hauck.E. Ursachen der löslicheit von siliciumdioxyd in hexafluorokielsäre / E/ Hauck, K. Kleboth //Monatsh. Chem., - 1961. - Bd. 92. - S. 1027-1034.

80.Kieboth, K. Fluorkomplexe des siliciums in wäßriger lösung / K. Kieboth // Monatsh. Chem.,-1969.-Bd. 100.-S. 1057-1068.

81.Химия фтора. В 2-х т. Т.2 : сб. науч. тр. / пер. с англ. и фр. под. ред. И.Л. Кнунянца, О.В. Кильдишевой. - М.: Изд. иностр. лит., 1952. - 343 с.

82.Коробицын, A.A. Скорость разложения кристаллического кремнефторида натрия растворами соды / A.A. Коробицын, Г.Н. Богачов // Химия и технология фтора: сб. тр. УНИХИМ. - Д.: Химия, 1968. - С. 112-117.

83.Крылов, В.11. Об устойчивости иона SiF62" в водных растворах в присутствии ионов металлов различной валентности / В.Н. Крылов, Е.В. Комаров, М.В. Пушленков // Радиохимия. -1971. - Т. 13, № 3. - С. 430434.

84.Успехи химии фтора в 4-х т. Т.3-4 / пер. с англ. под. ред. А.П. Сергеева. -M.-JI. : Химия, Ленинградское отд, 1970. - 445 с.

85.0бесфторивание экстракционной н3ро4 осаждением кремнефтористых солей натрия и калия / В.А. Зайцев, А.Ф. Гафарова, Б.В. Громов [и др.] //Химическая промышленность. - 1974. - № 7. - С. 523-526.

86.Усовершенствование технологии получения кремнефтористых солей из экстракционной фосфорной кислоты / А.И. Антосиков, Ю.М. Развадовский, А.Л. Олифсон [и др.] // Химическая промышленность. -1977. -№ 11.-С. 854-859.

87.Pat. GB 1143336, С 01 В 33/10. Production of sodium silicofluoride / Toyo Koatsu Chem. Lnd. Inc. № GB 19680003577; appl. 23.01.1968; publ. 19.02.1969.-5 p.

88. A.c. 912642 СССР, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторидов натрия и калия из экстракционной фосфорной кислоты / В.А. Ромадина, В.П. Потапов, О.Ф. Петухов; - № 2955673-26; заяв. 08.07.80; опубл. 15.03.82, Бюл. № 10.-3 с.

89.Зайцев, В.А. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты осаждением кремнефтористых солей натрия и калия / В.А. зайцев, А.Ф. гафарова, Б.В. Громов и [др.] // Химическая промышленность. - 1974. -№ 7.-С. 523-526.

90.Химия фтора : сб. науч.тр. / пер. с англ. под. ред. И.Л. Кнунянца. - М.: Гос. изд. иностр. лит., 1948. -248 с.

91.Исикава, Нобуо. Фтор. Химия и применение //Нобуо Исикава, Есиро Кобаяси. Пер. с яп. М.В. Поспелова под ред. A.B. Фокина. - М.: Мир, 1982.-286 с.

92.Бантов, Д.В. Исследование процесса получения тетрафторбората аммония из кремнефтористоводородной кислоты / Д.В. Бантов, Н.С. Богданова // Химическая промышленность. - 1974. - № 4. - С. 283-285.

93.Калиниченко, В.А. Коррозионная стойкость сталей и сплавов в фторокремниевой кислоте / В. Калиниченко, В. Петровская, Н. Богданова, В. Добролюбов // Химическая промышленность. - 1980. - № 12.-С. 94-95.

94.Добролюбов, В.В. Коррозионная стойкость сплава H54X22M7C4B4JT в среде кремнефтористоводородной ктислоты // Химическая промышленность. - 1980. - № 2. - С. 369-371.

95.Уваров, Е.В. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей и сплавов в кремнефтористоводородной кислоте / Е.В. Уваров, В.А. Копылов // Хим. промышленность. - 1968. - № 1. - С. 44-45.

96.Позин, М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. Изд.4-е, перераб. - Л.: Химия, 1974. - 370 с.

97.Тар, К.А. Улучшение распыляемости и дисперсности пылевидного кремнефтористого натрия / К.А. Гар, Н.Е. Пестов // Химическая промышленность. - 1946. - № 5. - С. 15-18.

98.Демин, B.C. Производство фосфоритовой муки, суперфосфата и кремнефтористого натрия / B.C. Демин. - М.: Гос. Науч. техн. изд. хим. лит., 1955,- 192 с.

99.Pat. JP 57149816 Japan, С 01 В 33/10. Manufacture of sodium silicofluoride from waste gas containing fluorint/ I. Minoru, S. Kunio, S. Takeki ; Mitsui Toatsu Chemicals. № 198UP - 0032499; appl. 03.09.81; publ. 18.06.1996. -5 p.

100. A.c. 639812 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А. Аширов, Е.А. Назаров; заявитель

ЛенГипрохим. - № 2502905/23-26; заяв. 17.06.77; опубл. 30.12.78, Бюл. № 48. - 2 с.

101. Получение кондиционных фтористых солей из КФВК, загрязненной двуокисью кремния / Э.М. Моргунова, A.C. Шубин, Т.И. Богун и [др.] // Химия и технология фтористых соединений : сб. тр. УНИХИМ. - Вып. 53. - Свердловск. - 1982. - С. 56-63.

102. A.c. 1028597 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / A.C. Коробицын, Л.И. Голяков, Л.Г. Ширинкин и [др.]; - № 3327456/23-26; заяв. 02.06.81; опубл. 15.07.83, Бюл. № 26. - 4 с.

103. A.c. 1000396 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / Э.М. Моргунова, Н.П. Окунцова, Л.И. Голяков и [др.]; -№ 3340729/23-26; заяв. 06.07.81; опубл. 28.02.83, Бюл. №8.-2 с.

104. Pat. JP 8157207 Japan, С 01 В 33/10, C02F1/58. Production of sodium silicofluoride / Sh. Kazuya, Sh. Takeki, M. Kouji; Mitsui Toatsu Chem. Inc. № 1994JP - 0301994; appl. 06.12.1994; publ. 18.06.1996.- 5 p.

105. Недилько, В.И. Технологический процесс получения кремнефтористого натрия на Константиновском химическом заводе / В.И. Недилько, Л.Е. Круглова, Л.И. Бондаренко // Труды НИУИФ. -Вып. 261,- 1991. -С. 147-149.

106. Левин, Б.В. Состояние и перспективы производства неорганических соединений фтора в России / Б.В. Левин, В.И. Родин, И.Н. Громова. Труды НИУИФ. 1919-2004 . - М.: Ле Же, 2004. - С. 262-275.

107. Родин, В.И. Развитие промышленности неорганических фтористых соединений на базе фторсодержащих отходов производства минеральных удобрений и плавикового шпата / В.И. Родин, Н.Я. Рабинович // Труды НИУИФ. - Вып. 261. - 1991. - С. 5-16.

108. Васильева, В.Н. Тенденции патентования процессов получения неорганических фтористых солей / В.Н. Васильева, В.И. Родин, Т.Н.

Горбунова II Труды НИУИФ. . - М.: Баз. лаб. ЫТИ, 1991. - Вып. 261. - С. 17-33.

109. Непрерывный метод получения кремнефтористого натрия / Г.Н. Богачов, Н.П. Окунцева, Э.А. Чазова и [др] // Исследования по технологии неорганических соединений фтора: сб. тр. УНИХИМ. - Вып. 28. - Свердловск. - 1973. - С. 26-31.

110. Родин, В.И. Технология фтористых соединений на базе фтора фосфатного сырья: дис. докт. тех. наук: 05.17.01 / Родин Владимир Иосифович. - М., 1997. - 409 с.

111. Получение неорганических фторидов при переработке фосфатных руд: сб. науч. тр. Труды НИУИФ / - М., БОНТИ, 1988. - 369 с.

112. Получение неорганических фторидов при переработке фосфатных руд: сб. науч. тр. Труды НИУИФ / - М„ БОНТИ, 1991. - 238 с.

ПЗ.А.с 1680622 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / Л.И. Голяков, В.П. Орлов, В.Б. Ведерников и [др.]; -№ 4685869/26; заяв. 03.05.89; опубл. 30.09.91, Бюл. № 36. - 4с.

114. А.с 566764 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / Н.П. Окунцова, Г.А. Лопаткина, Э.М. Моргунова и [др.]; - № 2339413/26; заяв. 29.03.76; опубл. 30.07.77, Бюл. № 28. - 2с.

115. Влияние условий осаждения суспензии на качество кремнефторида натрия / И.С. Черный, Э.М. Моргунова, В.Н. Смелкова // Химия и технология фтористых соединений: сб. тр. УНИХИМ. - Вып. 53. -Свердловск. - 1982. - С. 97-100.

116. А.с. 1204562 СССР, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия/ A.M. Загудаев, Г.А. Лопаткина, Л.Г. Ширинкин и [др.]; -№ 3649546/23-26; заяв. 10.10.83; опубл. 15.01.86, Бюл. № 2. -Зс.

117. А.с. 859293 СССР, МПК7 С 01 В 33/10, В 01 D 53/14. Способ получения кремнефторида натрия / Д.В. Бантов, Н.С. Богданова, В.А. Тарасов и [др.]: -№ 2801660/23-26; заяв. 18.07.79; опубл. 30.08.81, Бюл. № 32. -2с.

118. А.с. 1428694 СССР, МПК7 С 01 ВЗЗ/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.С. Коробицын, Л.И. Поляков, A.M. Загудаев, И.И. Шишко; - № 4029229/23-26; заяв. 26.02.86; опубл. 07.110.88, Бюл. № 37.-2с.

119. Пат. 2024429 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористых солей/И.Н. Громова, Л.Е. Потреба, A.PI. Максютенко и [др.]; заявитель и патентообладатель Череповецкое ОАО «Аммофос». - № 4903173/02; заяв. 18.01.91; опубл. 15.12.94. Бюл. № 20. -4с.

120. Разработка и внедрение гибкой технологии получения фтористых солей при переработке фосфатного сырья / Г.А. Соколова, В.В. Бабкин, Т.А. Коровина [и др.] // Хим. пром.. - 1986. - № 7. - С. 403-405.

121. Получение кремнефтористого натрия по бессточной схеме / В.П. Орлов, Н.Н. Шишко, Э.М. Моргунова и [др.] // Химия и технология, фтористых соеденений: сб. тр. УНИХИМ. - Вып. 45. - Свердловск. -1978.-С. 11-13.

122. Исследование процесса сушки некоторых неорганических веществ в псевдоожиженном слое на инертных частицах / В.Орлов, Г.Сахаров, И. Сироткина, И.Стрежнева // Химия и техн. фтористых соединений: сб. тр. УНИХИМ. - Вып. 54. - Свердловск. - 1978. - С. 89-93.

123. А.с. 1084246 СССР, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / В.П. Орлов, И.И. Шишко, Э.М. Моргунова и [др.]; -№ 3487907/23-26; заяв. 01.06.82; опубл. 07.04.84, Бюл. № 13. -4с.

124. А.с. 806602 СССР, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения гексафторси-ликатов щелочных металлов / Ю.А. Теплов, В.Ф. Пономарев, Н.И. Мелихов; -№ 2440804/23-26; заяв. 04.07.77; опубл. 23.02.81, Бюл. № 27. -2 с.

125. Пат. 2226502 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия /В.А. Ольшанский, А.Г. Крупеня, В.В.

Лазарчук; заявитель и патентообладатель ФГУП «Сибирский хим. комб.». - № 2002119988; заяв. 22.07.02; опубл. 10.04.04. Бюл. № 10. - 4 с.

126. Галкин, М.П. Технология фтора / М.П. Галкин, А.Б. Крутиков. - М.: Атомиздат. 1968. - 188 с.

127. Ros, D. Environmental Fluoride / D. Ros, J. Marier //National Research Council of Canada. Ottava: KIAOR, 2001. - p. 6.

128. Галкин, Н.П. Фториды аммония и утилизация фтора из отходящих газов / Н.П. Галкин, В.А. Шубин, A.C. Крылов // // Химическая промышленность. - 1963. - № 10. - С. 752-754.

129. Галкин, Н.П. Улавливание и переработка фторсодержащих газов / Н.П. Галкин, В.А. Зайцев. - М.: Атомиздат, 1975. - 240 с.

130. Санитарная очистка кремнефтористых газов производства минеральных удобрений / В.Н. Сенин, Л.Н. Архипова, Б.И. Шрамбан [и др.] //Химическая промышленность. - 1976. -№ 10. - С. 755-757.

131. Архипова, Л.Н. Пути решения вопросов охраны окружающей среды в производствах фосфорных удобрений / Л.Н. Архипова, И.М. Мальцева И // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. -1979. - Т.24, № 1. - С. 36-41.

132. Наркевич, Н.П. Утилизация технологических фторсодержащих газов за рубежом / Н.П. Наркевич, В.В. Печковский // Химическая промышлен. за рубежом: Обзор, инф. -М.: НИИТЭХИМ, 1989.-46 с.

133. Левин, Б.В. Экологическая классификация фосфатного сырья // Б.В. Левин, А.И. Ангелов // // Труды НИУИФ. 1919-2004. К 85-летию НИУИФ. - М.: ЛеЖе, 2004. - С. 275 -287.

134. Исикава, Н. Новое в технологии фтора / Н. Исикава. - М.: Мир, 1984. -591 с.

135.Власюк, П.А. Влияние фтора на активность некоторых ферментов гороха / П.А. Власюк, В.Н. Мицко // Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине. - 1967. - № 3. - С. 36-41.

136. Попов, В.Г. Закономерности распределения и накопления фтора в природных водах Башкирского Зауралья// В.Г. Попов, Р.Ф. Абдрахманов.

- Уфа: Изд. БФ АН СССР, 1979. - 48 с.

137. Кудзин, Ю.К. О содержании фтора в почвах и растениях при длительном применении удобрений / Ю.К. Кудзин, В.Т. Пашкова // Почвоведение. -1970. - №2. - С. 74-79.

138. Халитов А.Х., Родин В.И. Интенсификация сельскохозяйственного производства и проблемы защиты окружающей среды. М.Наука, 1980.

139. Линдберг, З.Я. О содержании фтора и почве и овощах в районе суперфосфатного завода / З.Я. Линдберг// Вопросы питания. - 1956. - № 4.-С. 56-59.

140. Габович, Р. Д. Фтор и его гигиеническое значение / Р.Д. Габович. -М., Медг. из, 1957.- 225 с.

141. Зайцев, В.А. Экологические проблемы производства и применения фтористых соединений / В.А. Зайцев, В.И. Родин // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. -1979. -Т.24, № 1. - С. 42-47.

142. Громов, Б.В. «Фтор» - это значит «разрушитель» / Б.В. Громов, В.А. Зайцев // Химия и жизнь. -1971. №9. - С. 38-40.

143. Кармышов, В.Ф. Производство и применение кормовых фосфатов / В.Ф. Кармышов, Б.П. Соболев, В.Н. Носов. - М.: Химия, 1987. - 272 с.

144. Исследования в области технологии кормовых фосфатов и экстракционной фосфорной кислоты: сб. науч. тр. Труды НИУИФ / - М., БОНТИ, 1992.-Вып. 262.- 130 с.

145. Сондерс, Б. Химия и токсикология органических соединений фосфора и фтора / Б. Сондерс. пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца, С.М. Маркова.

- М.: Изд. иностр. лит.. - 1961. - 424 с.

146. Никитин, И.В. Фториды и оксифториды галогенов / И.В. Никитин. -М.: Наука.-1989.-116 с.

147. Ардашникова, Е.И. Неорганические фториды / Е.И. Ардащникова // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6. № 8. - С. 54-60.

148. Опаловский, A.A. На краю периодической системы / A.A. Опаловский. - М.: Химия. - 1985. - 224 с.

149. Раков, Э.Г. Пирогидролиз неорганических фторидов / Э.Г. Раков, В.В. Тесленко. - М.: Энергоатомиздат. - 1987. - 152 с.

150. ГОСТ 87-77. Натрий кремнефтористый технический.

151. Технические условия 2122-555-00209438-01. Кислота кремнефтористоводородная техническая.

152. Минигазимов, И.Н. Исследование влияния выбросов ОАО «Минудоб-рения» на окружающую среду/ И.Н. Минигазимов, В.Я. Миронов // Стратегия природопользования и сохранения биоразнообразия в XXI веке: материалы научно-практич. конфер.(Оренбург, 1999). - С. 71-73.

153. Минигазимов И.Н. Влияние накопителей ОАО «Минудобрения» на подземные воды / И.Н. Минигазимов // На пути к новым технологиям: материалы научно-практич. конфер. - Уфа, 2000. - С. 21-23.

154. Минигазимов, И.Н. Влияние ОАО «Минудобрения» на поверхностные и подземные воды / И.Н. Минигазимов // Отходы - 2000: материалы научно-практич. конфер. (Уфа, 2000). - Уфа, 2000. - С. 139-145.

155. Минигазимов, И.Н. Оценка влияния ОАО «Минудобрения» на окружающую среду / И.Н. Минигазимов // Башкирский экологический вестник. - 2002. Спец. выпуск. - С. 58-61.

156. Минигазимов, И.Н. Защита окружающей среды от негативного воздействия отходов переработки горнорудного сырья (на примере ОАО «Минудобрения»): автореф. дис. канд. тех. наук:25.00.36 / Минигазимов Ильгиз Наилович. - Пермь, 2002. - 22 с.

157. Киселева, Е.К. Анализ фторсодержащих соединений / Е.К. Киселева. -М.: Химия. Ленинградское отд. - 1966. - 218 с.

158. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений / под. ред. И.Б. Мойжес. - Ленинград.: Химия. - 1973. - 212 с.

159. Николаев, Н.С. Аналитическая химия фтора / PI.С. Николаев, С.Н. Суворова, Е.И. Гурович и [др.]. - М.: Наука. - 1970. - 196 с.

160. Винник, М.М. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев и [др.]. - М.: Химия. - 1975. -218 с.

161. Кочетков, В.Ы. Фосфорсодержащие удобрения. Справочник / В.Н. Кочетков. -М.: Химия. - 1982.-340 с.

162. Борисов, В.М. Физико-химические основы получения сложных фосфорсодержащих удобрений / В.М. Борисов, Ю.В. Ажикина, A.B. Гальцов. Справочное пособие. -М.: Химия. - 1983. - 142 с.

163. Технико-экономический анализ производства серной кислоты, фосфорсодержащих удобрений и кормовых фосфатов за 1990 г. НПО «Минудобрения», НИУИФ. - М.: - 1990. - 180 с.

164. Султанханова, P.O. Технологические свойства различных типов руд бассейна Каратау, используемых в производстве экстракционной фосфорной кислоты / P.O. Султанханова, Ф.Ф. Сандт, П.В. Классен // Химическая промышленность. - 1990. - № 7. - С. 405-407.

165. A.c. 1392025 СССР, МПК С 01 В 25/22. Способ оценки пригодности различных типов фосфатного сырья бассейна Каратау для кислотной переработки / P.O. Султанханова; - № 4106397/23-26; заяв. 29.05.86; опубл. 30.04.88. Бюл. № 16. - 3 с.

166. Проблемы комплексного использования фосфатного сырья Каратау / М. Мухтаров, М. Ургалиев, С.Тютебаев, Б. Колиев // Химическая промышленность. - 1982. - № 8. - С. 535-538.

167. Ангелов. А.И. Фосфатное сырье. Справочник / А.И. Ангелов, Б.В. Левин, Ю.Д. Черненко. - М.: ООО "Недра-Бизнесцентр". - 2000. - 120 с.

168. Хамидов, В.А. Опыт освоения производства аммофоса на Алмалыкском химическом заводе / В.А. Хамидов // Химическая промышленность. - 1972. - № 2. - С. 108-110.

169. Получение экстракционной фосфорной кислоты и аммофоса из фосфоритов Каратау / В.М. Борисов, P.M. Серебряная, А.Н. Дохолова [и др.] // Химическая промышленность. - 1975. - № 7. - С. 508-509.

170. Производство аммофоса на основе фосфоритов Каратау / М.Г. Ли, А.И. Тен, Н.С. Алтукаев [и др.] // Химическая промышленность. - 1981. - № 9.-С. 536-538.

171. Дохолова, А.Н. Производство и применение аммофоса / А.Н. Дохолова, В.Ф. Кармышов, Л.В. Сидорина. . - М.: Химия. - 1977. - 240 с.

172. Получение аммофоса из фосфоритов месторождения Каратау / В.М. Борисов, В.Ф. Кармышов, И.Н. Кувшинников [и др.] // Химическая промышленность. - 1973. - № 2. - С. 114-117.

173. Извлечение фтора при получении экстракционной фосфорной кислоты из новых видов фосфатного сырья / В.И. Родин, М.Н. Цыбина, Н.И. Крайнев [и др.] // Химическая промышленность. - 1983. - № 7. - С. 412415.

174. Получение экстракционной фосфорной кислоты из рядовых руд Каратау / В.М. Борисов, Г.С. Бочкарев, Б.И. Шуб [и др.] // Химическая промышленность. - 1976. -№ 11. -С. 839-841.

175. Получение экстракционной фосфорной кислоты из фосфато -кремнистых сланцев Каратау / П.В. Классен, В.А. Зыков, Э.М. Хлебодарова [и др.] // Химическая промышленность. - 1988. - № 6. - С. 339-341.

176. Кутфитдинов, Р.Н. Получение экстракционной фосфорной кислоты из карбонизированных фосфоритов Каратау / Р.Н. Кутфитдинов, З.Г. Усманова, В.Ф. Кармышов // Химическая промышленность. - 1986. - № З.-С. 152-154.

177. Исследование кинетики процесса разложения фосфоритов Каратау при производстве ЭФК / A.B. Гриневич, Е.П. Ситникова, П.В. Классен, А.Б. Катунина // Химическая промышленность. - 1993. - № 10. - С. 488-491.

178. Треущенко, H.H. Экстракция фосфорной кислоты из концентратов флотационно - химического обогащения руд Каратау и Кингисеппа / H.H. Треущенко, Т.В. Лаврова, М.Е. Позин // Химическая промышленность. - 1990. - № 6. - С. 346-350.

179. Получение экстракционной фосфорной кислоты из рядовых фосфоритов Каратау в двухтемпературной дигидратном процессе / В.М. Борисов, В.Ф. Кармышов, Г.С. Бочкарев: сб. науч. тр. Труды НИУИФ / -М., Лаб. HTM, 1979. - Вып. 234. - С. 114- 118 с.

180. Исследования дигидратно-полугидратного процесса получения ЭФК из фосфоритов Каратау / П.В. Классен, М.М. Талмуд, Э.В. Хлебодарова и [др.] : сб. науч. тр. Труды НИУИФ / - М., Лаб. НТИ, 1991. - Вып. 260. -С. 25- 40 с.

181. А. с. 1 159881 СССР, МКИ С 01 В 25/225. Способ получения фосфорной кислоты / Э.В. Хлебодарова, В.А. Раков, П.В. Классен и [др.] ; № 3367338; заяв. 17.12.81; опубл. 07.06.85. Бюл. № 21. - 2 с.

182. Некоторые технологические и технико-экономические проблемы переработки фосфоритов Каратау в экстракционную фосфорную кислоту и аммофос / Г.С. Бочкарев, Б.И. Шуб, В.Ф. Кармышов и [др.]: : сб. науч. тр. Труды НИУИФ / - М., Лаб. НТИ, 1982. - Вып. 241. - С. 95- 104.

183. Коршунов, В.В. О направлениях научных исследований по использованию бедных фосфоритовых руд в производстве минеральных удобрений / В.В. Коршунов // Бюллетень НИУИФ «Мир серы, N, Р и К». -2003.-Вып. 5.-С. 5-9.

184. Химическая переработка низкосортных фосфоритов в фосфорные и комплексные удобрения / Обзорная информация. Сер. минеральные удобрения и серная кислота. - М.: НИИТЭХИМ. - 1975. - 66 с.

185. Использование бедного фосфатного сырья для получения фосфорных удобрений / П.В. Классен, Т.И. Завертяев, Е.А. Адамов и [др.] // Хим. промышленность сегодня. - 2003. - №12. - С. 4-8.

186. Оптимизация процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Каратау дигидратно-полугидратным методом / И.А. Петропавловский, С.Л. Ахназарова, O.A. Кузнецова и [др.] // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1989. - Т.32. №9. - С. 60-63.

187. Основные направления совершенствования технологии и оборудования ЭФК из фоссырья Каратау/ П. Классен, Л. Самигуллина, Э. Хлебодарова, Б. Шуб: мат. 14 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Москва, 1989 г.). -М., 1989.-338 с.

188. Концентрирование и обесфторивание полугидратной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау / В.М. Борисов, В.А. Новиков, В.К. Панов и [др.] // Химическая промышленность. - 1977. - № 1.-С. 28-30.

189. Концентрирование и обесфторивание фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов месторождения Кок-Джон / В.М. Борисов, А.А. Новиков, В.К. Панов [и др.] // Химическая промышленность. - 1977. - № 7. - С. 511-513.

190. Упаривание и обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Чилисайского месторождения / В.М. Борисов, В.А. Копылов, В.К. Панов [и др.] // Химическая промышленность. - 1977. - № 6. - С. 440-441.

191. Концентрирование экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Каратау / Г.Д. Харлампович, Т.Л. Кузнецова, В.Б. Терентьев [и др.] // Химическая промышленность. - 1985. - № 3. - С. 159-160.

192. Пат. 2406692 Российская Федерация, МПК С 01 В 25/234. Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты /Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин, Р.Т. Усманов; заявитель и патентообладатель Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин. - № 2009111936/05; заяв. 31.03.09; опубл. 20.12.10. Бюл. № 35. -7с.: ил.

193. Пат. 2404947 Российская Федерация, МПК С 05 б 1/06. Способ получения сложных удобрений /Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин, Р.Т. Усманов, П.Н. Володин; заявитель и патентообладатель Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин. - № 2009114034/05; заяв. 13.04.09; опубл. 27.11.10. Бюл. №33. -8 с.

194. Пат. 2356835 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия/ А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов; заявитель и патентоообладатель А.Г. Мустафин. - № 2007123556/15; заяв. 05.06.07; опубл. 27.05.09. Бюл. № 15. - 4 с.

195. Лева, М. Псевдоожижение / М. Лева. -М.: Химия, 1961.-400 с.

196. Пат. 2154607 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / Т.В. Шарипов, А.В. Пашкова, Ф.Ф. Баязитов, А.А. Чупахин; заявитель и патентообладатель ОАО «Минудобрения». - № 99106993/12; заяв. 30.03.99; опубл. 20.08.00. Бюл. № 23.-8 с.

197. Крашенников, С.А. Получение тяжелой соды разложением бикарбонатно-содовых суспензий / С.А. Крашенников, Г.С. Греф, Б.С. Ахметжанов //Химическая промышленность. - 1985. - № 6. - С. 350-352.

198. Пат. 2356933 Российская Федерация, МПК7 С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов; заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин. - № 2007123555/15; заяв. 05.06.07; опубл. 27.05.09. Бюл. № 15. - 4 с.

199. А.с. 1030311 СССР, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / A.M. Загудаев, А.С. Коробицын, Л.И. Голяков, О.А. Пальянова; -№ 3291471/23-26; заяв. 25.03.81; опубл. 23.07.83. Бюл. № 27. - 3 с.

200. Пат. 2411183 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефторида натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов; заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов. - № 2009127459/05; заяв. 16.07.09; опубл. 10.02.11. Бюл. № 4. - 4 с.

201. Пат. 2448901 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов; заявитель и патентообладатель А.Г. Мустафин, Т.В. Шарипов. - № 2009134404; заяв. 14.09.09;.опубл. 27.04.2012. Бюл. № 12. - 5 с.

202. Пат. 2492142 Российская Федерация, МПК С 01 В 33/10. Способ получения кремнефтористого натрия / Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин, Д.И. Шаяхметов; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Башкирский государственный университет. - № 2012117924; заяв. 28.04.12; опубл. 10.09.2013. Бюл. № 33.-4 с.

203. Соколова, Т.А. Оптимизация очистки сточных вод, содержащих примеси и №1/ от Р2О5 и Б / Т.А. Соколова, Г.Н. Коровина , Т.С. Егорова : обзорн. информ. Серия: Охрана окружающей среды и очистка промышленных выбросов. - М.: НИИТЭХИМ, 1986. -Вып. 5. - С. 4-6.

204. Суслова, З.И. Влияние ионов натрия на процесс очистки сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты / 3. Суслова, Р1. Мишин, Л. Ракчеева, В.Филин: сб. науч. тр. Труды НИУИФ / - М., Лаб. Р1ТИ, 1988. - Вып. 254. - С. 255- 263 с.

205. Шрамбан, Б.И. Исследование влияния эффекта соосаждения на процесс очистки фтора сточных вод / Б.И. Шрамбан, Н.С. Чадина // Химическая промышленность. - 1983. -№ 4. - С. 217-218.

206. Пат. 2042626 Российская Федерация, МПК С 01 Б 11/22. С 01 В 33/10. Способ удаления фтора из фторсодержащих растворов / С.П. Истомин, И.Г. Плеханов, А.А. Заруба; заявитель и патентообладатель Сибирский научно-иссл. Констр и проектный инс-т алюминиевой, магниевой и электродной пром. -№ 5026633/26; заяв. 13.01.92;.опубл. 27.08.95. Бюл. № 32.-3 с.

207. А.с. 929547 СССР, МПК7 С 01 В 25/226. Способ получения фосфорной кислоты / М.Е. Позин, Р.Ю.Зинюк, М.А. Шапкин и [др.]; заявитель Ленинград, технологический ин-т и Волховский алюминиевый завод. -№ 2937747/23-26; заяв. 12.06.80; опубл. 23.05.82. Бюл. № 19. -4 с.

208. А.с. 929546 СССР, МПК7 С 01 В 25/226. Способ получения экстракционной фосфорной кислоты / В.А. Р1ерлов, Б.А. Соловьев , В.А. Ромадина и [др.]; - № 2915678/23-26; заяв. 28.01.80; опубл. 23.05.82. Бюл. № 19. - 3 с.

209. A.c. 802180 СССР, МПК7 С 01 В 25/225. Способ получения фосфорной кислоты / М.Е. Позин, Р.Ю. Зинюк, Б.Д. Гуллер и [др.]; заявитель Ленинград, технологический ин-т. - № 2633839/23-26; заяв. 26.06.78; опубл. 07.02.81. Бюл. №5.-3 с.

210. Хрипунов, Н.Ф. Пути снижения количества фторсодержащих сточных вод в производстве экстракционной Н3Р04 / Н.Ф. Хрипунов, А.Я. Абрамович, В.А. Копылов // Химическая промышленность. - 1975. - № 2. - С. 110-112.

211. Воробьев, Н.И. Переработка шламов очистки фтор- и фосфорсодержащих сточных вод с получением комплексных удобрений / Н.И. Воробьев, О.Б. Дормешкин, A.M. Козлов // Химическая промышленность. - 1989. - № 3. - С. 204-205.

212. Производство экстракционной фосфорной кислоты с рекуперацией Р2О5 из фосфатсодержащих сточных вод / Р.Я. Якубов, Н.В. Полякова,

B.Ф. Кармышов [и др.] // Химическая промышленность. - 1985. - № 1. —

C. 27-29.

213. Гаевой, С.Н. Утилизация отходов очистки сточных вод при создании замкнутых систем водоиспользования в производстве фосфорных удобрений и фтористых солей / С.Н. Гаевой, Н.И. Мишин, В.А. Зайцев // Химическая промышленность. - 1984. - № 3. - С. 163-167.