Исследование влияния примесей иона магния и соединений фтора на реакционную способность фосфорной кислоты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Свердлова, В. П.

• Свердлова, В. П.
• 1970

Оглавление диссертации Свердлова, В. П.

Введение . . i

Литературный обзор

1. Характеристика фосфатного сырья

2. Способы кислотной переработки ьзагнийсо-держащих фосфоритов . . g

3. Обзор исследований, посвященных изучению влияния примеси иона магния в фосфорной кислоте на полноту и скорость разложения природных фосфатов.££

4. О влияний фтора на процесс разложения природных фосфатов фосфорной кислотой . . ■ зд

5. В ы в о д ы.

Экспериментальная часть

1* Цель и постановка исследования . qq

2. Метод исследования

§ 1. Характеристика исходных материалов

§ 2* Описание установки и методика проведения опытов.

§ В, Расчет нормы кислоты на разложение фосфата и коэффициента разложения фосфатного сырья

§ 4* Оценка точности определения коэффициента разложения методом математической статистики . .£

3* Исследование механизма влияния примеси иона магния на степень разложения фосфатного сырья.

§ 1. Зависимость степени разложения фосфатов от содержания примеси иона магния в фосфорной кислоте

§ 2, Разложение фосфатов уменьшенной нормой реактивной фосфорной кислоты и кислотой, частично нейтрализованной калием

§ 3. Вязкость растворов фосфорной кислоты, в различной степени нейтрализованной магнием.

§ 4. Активность ионов водорода в растворах фосфорной кислоты, частично нейтрализованных магнием

§ Ь, Анализ результатов разложения кингисеппского фосфорита фосфорной кислотой, в различной степени нейтрализованной магнием, с помощью диаграммы растворимости в системе СаО-МдО-Р О -Н О

§ б. о механизме влияния иона магния на реакционную способность фосфорной кислоты

§ 7. Некоторые выводы относительно производства экстракционной фосфорной кислоты и двойного суперфосфата из магнийсодержа-щих фосфоритов

4« Исследование влияния примеси соединений фтора в фосфорной кислоте на степень разложения кингисеппского фосфорита

§ 1. Зависимость степени разложения кингисеппского фосфорита от содержания примеси соединений фтора в фосфорной, кислоте с концентрацией 30% Р^О

§ 2, Разложение кингисеппского (фосфорита повышенной нормой фосфорной кислоты с концентрацией 30$ Р

§ 3. Активность ионов водорода фосфорной кислоты с концентрацией Ъ0% Р 0 , содержащей примеси соединений фтора в виде

Н -S&P и БР.

§ 4. Распределение фтора между фазами при разложении фосфорита фосфорной кислотой с концентрацией 30^ Р О , содержащей примеси ш HF

§ 5. Растворимость дикальцийфосфата в фосфорной кислоте с концентрацией 30% Р О » содержащей примеси Н Si¥ и BF . . . •

§ б. Зависимость степени разложения кингисеппского фосфорита от содержания примеси соединений фтора в фосфорной кислоте с концентрацией 45% Р О

• • • • • • • •

§7* Зависимость степени разложения кингисеппского фосфорита от содержания примеси фЕора в экстракционной фосфорной кислоте

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния примесей иона магния и соединений фтора на реакционную способность фосфорной кислоты»

Основным сырьем для производства фосфорных удобрений в СССР был а остается в настоящее время кольский апатитовый концентрат. Однако, удаленность его месторождения от районов производства и потребления минеральных удобрений делают целесообразным использование других источников фосфатного сырья, В первую очередь это относится к такому крупному и изученному месторождению фосфоритов, как пластовые фосфориты Каратау /Южный Казахстан/. Известный интерес представляют также и о боло вьте фосфориты кингисеппского месторождения /Ленинградская область/каратауские и Кингисеппские фосфориты отличаются от апатитового концентрата меньшим содержанием РО и большимсодержанием примесей, особенно примеси магниевых соединений в виде доломита и силикатов магния.

На базе месторождений фосфоритов Каратау и Кингисеппа уже сейчас работают обогатительные комбинаты, которые произ водят флотационные фосфоритные концентраты с содержаниемДо настоящего времени каратауские и кингисеппские фосфориты находят ограниченное применение в качестве фосфатного сырья при переработке его кислотными методами. Фло то концентрат фосфорита Каратау используют для производства простого и аммонизированного суперфосфата, а кйнгисепский фло-токонцентрат применяют пока только для нейтрализации фосфа? ной кислоты при получении двойного суперфосфата поточным методом.

2 5до 30% Р О 2 5Использование каратаус^ких и кингисеппских фосфоритов для производства концентрированных и сложных удобрений сдерживается наличием в их составе значительного количества примесей, затрудняющих кислотную переработку этих фосфатов известными методами.

Экстракционная фосфорная кислота, полученная из магний-содержащих фосфоритов^ б ладает низкой реакционной способ-востью, из-за содержания большого количества нейтрализующих ее примесей. Однако, вопрос о том, как действует каждая примесь в отдельности на степень разложения фосфатного сырья, остается неясным. Не оставляет сомнения, например, что примеси полуторных окислов и магния отрицательно влияют на скорость и полноту разложения фосфатов, хем не менее, имеющиеся сведения не позволяют хотя бы приблизительно оценить коэф фициент разложения для разного вида сырья при различном содержании этих примесей в кислоте в реальных условиях разложения фосфатов.

Имеющиеся в литературе данные о влиянии примеси разных соединений фтора в экстракционной кислоте немногочисленны и противоречивы.

Кроме того, литературные сведения недостаточны для обияенения механизма влияния отдельных примесей на скорость и степень разложения природных фосфатов в различных условиях осуществления процесса. Наличие таких данных облегчило бы изыскание рациональных способов переработки фосфоритов вконцентрированные удобрения.широкое вовлечение в переработку магнийсодержащих фосфоритов делает особенно актуальной задачу изучения влияния при-меси иона магния в кислоте на скорость разложения фосфатов.

Настоящее исследование включает изучение влияния примесей иона магния и соединений фтора на реакционную способност: фосфорной кислоты. Содержанием экспериментальной работы явилось;1/. Изучение влияния примеси иона магния в фосфорной кислоте на скорость разложения фосфатов в системах, равновесных с дикальцийфосфатом и монокальцийфосфатом; 2/. изучение влияния примеси соединений фтора в виде Н SiF и HF в фосфорной кислоте в системах, равновесных с дикальцийфосфатом и мо но кальцийфосфа то м•полученные результаты позволили установить количественные характеристики влияния примесей иона магния и соединений фтора в фосфорной кислоте на ее реакционную способность, а также сделать выводы о механизме влияния этих примесей в процессе фосфорнониелотног© разложения природных фосфатов.

Практические выводы, полученные на основании цроведен-ного исследованиям©гут быть использованы при разработке технологических режимов производства экстракционной фосфорной кислоты и двойного суперфосфата.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1 • Характеристикафосфатного сырья*Исходным сырьем для производства фосфорной кислоты и фосфорных удобрений являются природные фосфаты - апатиты и фосфориты. Апатитами называют минералы магматического происхождения, состав которых выражается общей формулой/РО / где /?-р7 или ОН. Наиболее распространены фтор4 6 }апатиты Са j? /РО / / 1 /.

Фосфориты представляют собой сложную осадочную породу, состоящую из комплекса минералов, минералогический состав фосфатного вещества фосфоритов до сих пор окончательно не установлен. Допускают / 3,4 /, что он состоит из трех фаз: кальцийфторапатита, карбонатапатита и гидрокеилапатита, дающих иногда твердые растворы изоморфных смесей. ДругаяJ10,группа ученых предлагает / 5,6 /, что фосфатное вещество фосфоритов представлено, кроме фторапатита, минералами франколитом и курскитом. цомимо фосфатного вещества фосфориты содержат минералы-примеси: кварц, гладконит, кальцит, доломит, халцедон и др, / 7 /.

С точки зрения переработки фосфоритов в фосфорные удобрения наиболее перспективными считаются / 24/ фосфориты царатау, Эстонской ССР и Ленинградской области. Общие запасы фосфоритов Каратау превышают 1,5 млрд.т. / 8 /, ЭХстонекой ССР и Ленинградской области - 0,5 млрд.т. / 9 /.

Кроме того, ввиду тождественности флотационных свойств фосфата и доломита, последний при флотации переходит в концентрат, что снижает показатель обогащения и качество концентрата, особенно по магнию.

Все это приводит к возникновению больших теоретических и практических трудностей при обогащении фосфоритов Каратау и определяет пока весьма невысокий коэффициент их обогащения.

В отличие от пластовых фосфоритов Каратау, фосфоритыКингисеппского месторождения являются зернисто-ракушечниковыми / 7 /. Раковины размером не больше 10 мм и их обломки/ 0,1-1 мм/, содержащие 34,5-36,5$ F О рассеяны в большем2 5или меньшем количестве в песчанике. В состав фосфоритной руды7 входят, в основном, три минерала: фосфат /в среднем 18$/» кварц /75%/ и доломит /Щ/\ на долю остальных минералов приходится всего около Щ> / 14 /.

Фосфатное вещество кингисеппских фосфоритов представленофосфатом, изоморфным е фторапатитом типа карбонатапатита исоответствует минералу франко литу е формулой Са Р10 5,2Go 0 о «*« q /овУ / 15 л0,8 23,2 1,8В отличие от фосфоритов ларатау кингиседдские фосфориты являются сравнительно легко обогатимыми, что обиясняется благоприятным вещественным составом руды / 14 /. г^уда представляет собой рыхлый, слабосцементированный песчаник с рассеянными в нем обломками фосфоритной ракушки. В результате обогащения получают концентрат, содержащий 28-30^ Р 0.

2 5Основным препятствием повышения качества концентрата является крайняя неравномерность состава подаваемой на обогащение руды и ухудшение ее качества, состоящее в понижениисодержания Р О и относительной увеличении содержания карбо-2 5натов /доломита/, являющихся основной вредной примесью. Ввиду торжественности флотационных свойств, доломит при принятом режиме флотации переходит с фосфатом в концентрат, снижая таким обраэом качество последнего / 14, 16 /Флотационный концентрат фосфорита Каратау имеет следуюсостав по основным компонентам /6%/: Р 0 -2?,0-29,5; Ca0-38t0-46,6; МуСр-2,0-2,5; R^-2,0-4,0; У -2,4-3,3. Кингисеппский флотационный концентрат имеет составР О -26,0-32,0; СаО-39,2-47,7; ЩЮ-2,2-3,1; R О -1,1-2,7;2 5 ^ 2 3Р-2,8-3,2 / 17 /. Эти данные показывают, что фосфоритныеконцентраты содержат большое количество примесей, снижающихих качество.

Коэффициент извлечения Р 0 из руды при флотационном2 5методе обогащения остается низким. Так, по данным комбината"Фосфорит" /Кингисеиц/ он составлял в 196бг* 76,7% / 16 /.

Коэффициент извлечения Р 0 - иэ фосфатной руды Каратау оста2 5ется еще более низким и составляет 58-64%.

Вместе с тем, себестоимость флотационных концентратов Каратау и лингисеппа очень высока по сравнению е апатитовым концентратом. Например, плановая себестоимость на 1975г# ф лото концентра та обогатительного комбината "Каратау" составит 69,42 руб., Кингисеппского комбината "Фосфорит" - 37,38 руб., комбината "Апатит" - 21,59 руб. /в пересчете на 1т100$ Р О / 2 5Дри достаточно высоком содержании полезного вещества/ 30% Р О / качество флотационных фосфоритных концентратов 2 5остается недостаточно высоким из-за содержания большого количества примесей. Кроме того, при низком коэффициенте извлечения Р 0 из фосфатной руды себестоимость флотационных 2 5концентратов очень велика. Шэтому, наряду с дальнейшим усовершенствованием процесса флотационного обогащения фосфоритов, необходимо изыскивать рациональные способы переработки существующих фосфоритных концентратов, содержащих различные примеси.

2• Способы кислотной переработки магнийсодержащихюпюритов.

Однако, себестоимость 1т усвояемой Р 0 в суперфосфате2 5/по расчетам для Маардусского комбината/ из флотационного концентрата оболового фосфорита на 14-15^1 выше, чем в суперфосфате из апатитового^ концентрата из-за высокой стоимости фосфоритного концентрата.

Лабораторные опыты по выявлению пригодности кингисеппского флотоконцентрата для производства суперфосфата показали /39/, что только на сырье тонкого помола можно получить продукт хорошего качества. Чем больше МдО содержится в фос- ифатном сырье, тем больше должна быть тонина его помола, при отношении • 100 не более 5-6% тонина помола фосфорита должна быть такова, чтобы остаток на сите 100 меш составлял не более 13%. при отношении •100= и болееостаток на сите 100 меш не должен превышать 6-8%; При степени разложения 95-98% в продукте, вызревавшем в течение 5-10 суток на складе, содержание усвояемой Р^О составило 16,8 - 17%.'.Еаким образом, при получении простого суперфосфата из кингисеппского фосфорита к высокой стоимости флотационного концентрата прибавляются дополнительные затраты на тонкий размол сырья.

Приведенные данные по получению простого суперфосфата измагнийсодержащих фосфоритов показывает, что продукт обладаетболее низким качеством /14% усвояемой Р 0 для фосфорита2 5Каратау и 17% усвояемой Р О для оболовых фосфоритов/ по сравнению с суперфосфатом из апатита /19-21% уев. ^^^ ПРИ более высокой себестоимости исходного фосфатного сырья и, следовательно, продукта. Кроме того, как бы кардинально не было улучшено качество суперфосфата из магнийсодержащих фосфоритов и снижена его себестоимость, простой суперфосфат останется удобрением назкого качества, содержащим большое количество балласта /сульфата кальция/.

Более целесообразно было бы использовать магнийеодержа-щие фоефориты для получения экстракционной фосфорной кислоты с целью дальнейшей переработки ее в концентрированные фосфорные и сложные удобрения.

Изучен /44,45/ ангидритный /клинкерный/ способ получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфорита Каратау. По этому способу из флотоконцентрата Каратау можно получитьфосфорную кислоту с концентрацией 27-28$ Р О да схеме2 5трехетадийного выщелачивания Клинкера и 45-46$ F О да схемеШ 5восьмистадийного выщелачивания.

В работах /44,45/ отсутствуют данные по влиянию магнияпис .в оюгаваемом процессе, экономическая целесообразность способа остается не ясной, т.к. проведенные опыты не выходят за рамка лабораторных.

Оолузаводекие опыты по получению экстракционной фосфорнойкислоты из кингисеппского фосфорита,содержащего 28-30$ Р Оя 5и 2-2,3$ М^р, показали /39/, что при дигидратном режиме процесса можно получить фосфорную кислоту с концентрацией 27-28$ РЧ)^ и 1,7$ Mj^O. Степень разложения фосфата составляет 97$;,выход Р О в кислоту - 95$. Этот процесс возможен, когда то-2 5нина поможа флотоконцентрата такова, что фракция +100 меш составляет не более 5$, фракция -200 меш составляет не менее 56-60$.

Расход моногидрата серной кислоты на 1т Р О в фосфорной2 5кислоте составляет 2,7т - столько же, сколько для флотокон-центрата М,аратау,и на 12$ больше, чем из апатитового концентрата /46/. Твеличение нормы серной кислоты при экстракции фосфоритных концентратов ларатау и Кингисеппа по сравнению с экстракционной нормой для апатитового концентрата обгоняется дополнительным расходом ее на разложение примесей карбонатов и доломита, присутствующих в фосфорите. Себестоимость кислоты полученной из кингисеппского флотационного концентрата в условиях Маардуского комбината,на 10$ больше, чем из апатита.

В процессе производства экстракционной фосфорной кислоты доломит и силикаты магния, содержащиеся в фосфоритах, полностью переходят в раствор в виде фосфата и сульфата магния.

Частичная нейтрализация фосфорной кислоты магнием енижае реакционную способность магнийсодержащей экстракционной кислоты, что выражается в снижении коэффициента разложения фосфата такой кислотой по сравнению с кислотой, не содержащей магния /39,40/.

Таким образом, фосфорную кислоту из фло то концентра та фосфорита Каратау с концентрацией 2?-28% Р^О можно упарить до концентрации 44-Щ PgO /45/. Экстракционную кислоту изкингисеппского флотоконцентрата с концентрацией 27-28^ F О2' 5можно упарить до концентраций 42$ Р О. При переходе в об2 5'.ласть более высоких концентраций наблюдается интенсивноевспенивание кислоты, при содержании 54$ Р0 она представляв!2 5собой губчатую маеф /39/.

Опыты, проведенные на различных нормах /от 100 до 122$/ упаренной экстракционной фосфорной кислоты из кингисеппского фосфорита,да ли отрицательные результаты при получении двойного суперфосфата, что обмяеняют значительной нейтрализацией фосфорной кислоты / до 20$ /, главным образом за счет магния и, следовательно, низкой ее реакционной способностью.

При стехиометрической норме кислоты степень разложения вторичного сырья на десятые сутки не превышала 34-35$, при норме кислоты 122$ от с телеметрической степень разложенияна шестые сутки составляла 53,5%. практически разложение вторичного сырья прекращалось после выгрузки продукта из камеры.

Флотоконцентрат кингисеппского месторождения используется на второй стадии получения двойного суперфосфата /т.е. при разложении его кислотой, полученной из апатитового концентрата/ по бескамерной /поточной/ схеме /29,39,51/.

Поточный метод получения двойного суперфосфата из фосфоритов был разработан на основании исследований, проведенных в НЮТФ на образцах кингисеппского флотоконцентрата и концентрата фосфорита Маарду /50/. По этому методу получают двойной суперфосфат на Волховском алюминиевом заводе и Воскресенском химическом комбинате.

На первой стадии /производство экстракционной кислоты/ в качестве фосфатного сырья используют апатитовый концентрат, на второй стадии разлагают домолотый кингисеппский флото-концентрат экстракционной кислотой из апатита с получением двойного суперфосфата поточным;; методом.иднако, применение во второй стадии производства двойного суперфосфата доразмолотого кингисеппского фосфорита связано с извеетными трудностями /53/. Качество двойного суперфосфата зависит в значительной степени от качества фосфатного сырья, применение кингисеппского концентрата, содержащего 29% Р О дает возможность получить двойной суперфосфат /при& идостигнутой в цехе ВЖ степени разложения 70-75%/, отвечающий требованиям второго сорта /44% уев. Р 0 /. Снижение со2 5держания Р 0 в кингисеппском концентрате до 35% приводит кснижению усвояемой Р О в двойном суперфосфате и к выпуску2 5продукта, отвечающего требованиям третьего сорта /42$ усв.

Р О Л что подтверждается расчетами и данными работы цеха2 5 /53/Неоднородность кингисеппского концентрата по содержаниюр О и примесей приводит к значительным колебаниям нормы 2 5фосфорной кислоты и, как следствие этого, замазыванию аппаратуры при повышенной норме и снижению процента разложения и качества продукта при пониженной норме фосфорной кислоты. Кроме того, содержание М^О в фосфатном сырье ухудшает физические свойства продукта и приводит к налипанию продукта на оборудование, несмотря на регламентирование содержания М^О в фосконцентрате /по TJ не более 2,5$ М^О/, содержание его часто доходит до 3,5 - 3,9$ /53/.

Сказанные недостатки в такой же мере относятся к работе цеха двойного суперфосфата на Волховском алюминиевом заводе.

Получение преципитата из неударенной экстракционной фосфорной кислоты вследствие простоты осуществления процесса представлялось бы более рациональным /54/. Но это произведет! нецелесообразно вследствие большого расхода серной кислоты, фосфатного и известкового сырья и ограниченности применения преципитата.

Предложен способ получения двойного суперфосфата из бедных фосфоритов через преципитатную пульпу /55-57/. Сущность способа заключается в следующем. 1з фосфорита получают экстракционную фосфорную кислоту, из части которой осаздают с помощью извести и известкового молока преципитат СаВРО •2Н^). i Jo еле отстаивания или фильтрации пульпы преципитатобрабатывают второй частью фосфорной кислоты, tipn этомпреципитат /дикальцийфосфат/ переходит в монокальцийфосфат,пульпу которого высушивают.

Этот способ был исследован в лабораторном масштабе нафосфорите Каратау /56/ и кингисеппском фосфорите /57/.

Готовый продукт содержит 50-54$ Р 0 общ., 44-50^ Р О уев.,2 5 2 540-49% Р О водн. Однако, требуется уточнение поведения сое-1динений магния как в процессе производства кислоты, так и при переработке ее в готовый продукт.иредставляется целесообразным использовать экстракционнув фосфорную кислоту из магнийсодержащих фосфоритов в производстве сложных удобрений на основе фосфатов аммония, поскольку в этом случае не требуется глубокого упаривания и активность кислоты не является лимитирующим фактором.

Однако, чем больше в кислоте примесей, тем больше побочных реакций происходит при ее аммонизации. присутствие магния значительно усложняет процесс: чем выше содержание магния в кислоте, тем ниже возможная степень нейтрализации ее аммиаком и тем ниже отношение в продукте приодном и том же значении рН. Это обиясняется частичной нейтрализацией кислоты магнием. При аммонизации кислоты образуются димагнийфосфат и магнийаммонийфосфат, что приводит к ретроградации водорастворимой Р О /89/.

2 5Для получения аммофоса из экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов наратау предложено /40,48/ ее упаривание до концентрации 33-34^ Р О с дальнейшей нейтрализацией еегазообразным аммиаком. Аммофос, полученный таким образом, содержит 10-Ии 48$ Р О общ., из которых 97% находится в усвояемой и ?0$ - в водорастворимой форме. Состав аммофоса, полученного аналогичным образом из кингисеппского флотоконцентрата, - 12,5$N и 50,6$ Р 0 уев.

2 5Перспективным является, по-видимому, способе.!; получения концентрированной смеси азотной и фосфорной кислот и дальнейшая переработка ее аммонизацией в концентрированные сложные удобрения /58/. В этом случае также требуется уточнение поведения соединений магния на всех стадиях процесса.

МсИЙ&ование магнийсо держащей кислоты сильно упростилось., бы, если предварительно удалять из нее магний, дто возможно путем осаждения его в виде крупных кристаллов кремнефторида магния кремнефторастоводородной кислотой /59,60/. Однако, осуществление этого метода связано с рядом трудностей при упарке смеси фосфорной и кремнефтористоводородной кислот из-з увеличения корродирующей способности фосфорной кислоты вприсутствии Н So £ при высоких температурах и др.

2 6Наряду с этим,представляет большой интерес использование неочищенной магнийсодержащей фосфорной кислоты из недообога-щенных фосфоритов непосредственно для получения концентрированных азотнофоефорных удобрений и,в качестве побочного продукта - фосфорно-магниевых удобрений, необходимых для сельского хозяйства /61/.

В этом плане представляет интерес способ, позволяющий переработать магнийсодержащую кислоту из фосфорита ааратау в аммофос путем ступенчатой нейтрализации ее газообразнымаммиаком с получением в качестве побочного продукта ценного для сельского хозяйства магнийаммонийфосфата, содержащею 80% питательных веществ /&%/Предложенный способ детально- разработан в другом исследовании /63,64/. Изучены физико-химические и технические условия процесса, влияние отдельных параметров/ температуры,концентрации Р О. и МаО, степени и продолжительности нейтра2 5лизации, содержания примесей полуторных окислов, сульфатов и соединений фтора /на кристаллизацию и фильтрующие свойства магнийаммонийфосфата. На основе полученных данных разработана технологическая схема переработки фосфоритов с большим содержанием М^О в сложные концентрированные удобрения. Схема предусматривает переработку магнийсодержащей кислоты путем ее аммонизации с последовательным выделением примесей полуторных окислов и фтора и получением в качестве продукта аммофоса и в качестве побочного продукта-магнийаммонийфосфа-та.

Внедрение этой схемы в производство могло бы до некоторой степени решить проблему комплексного использования не-дообогащенных магнийсодержащих фосфоритов. Однако, наличие двух узлов фильтрации делает схему громоздкой и является главным тормозом использования ее на практике.

3. Обзор исследований,посвященных изучению влияния примеси иона магния в фосфорной кислоте на полноту и скорость разложения фосфатов.

Приведенные выше данные об использовании магнийсодержа-щих фосфоритов для получения удобрений свидетельствует о том, что возникают определенные трудности в процессе кислотной переработки такого рода природных фосфатов, связанные с наличием в составе фосфатных концентратов соединений магния*Лабораторные и полузаводские опыты по производству экстракционной фосфорной кислоты из магнайсодержацих фосфоритов доказали /39,40,65/, что практически весь магний, содержащийся в сырье, переходит в жидкую фазу, т.е. в фосфорную кислоту, в виде сульфата и фосфатов магния.

Литературные данные, касающиеся использования фосфорной кислоты, содержащей примесь магния /1,2,24,25,39,47,65-68/, говорят о том, что присутствие магния в фосфорной кислоте снижает ее реакционную способность.

В работе е.в.Южной /68/ изучалась кинетика разложения апатита растворами фосфорной кислоты с концентрацией 40$Р 0 | первый водородный ион которой был нейтрализован углекислым магнием на 10,20,30,40,50,56 и 65$, при температуре о40,75 и 90. Следует отметить, что опыты производились при больших отношениях Ж:Т в реакционной смеси /навеска в Зг отобранного апатита разлагалась в 100м$ кислоты/.

В результата этого исследования установлено, что степень нейтрализации фосфорной кислоты оказывает весьма существенное влияние на скорость разложения апатита. Так, например, при степени нейтрализации кислоты 50$ скорость разложения апатита уменьшается в 14 раз»Автор обиясняет это тем, что фосфорная кислота, особенно в концентрированных ее растворах, является умеренно слабой кислотой. Поэтому увеличение концентрации ее соли в растворе вызывает подавление диссоциации во много раз*, больше^ чем абсолз&ое уменьшение концентрации свободной кислоты.

Таким образом, автор полагает, что данные по кинетике разложения апатита могут служить приближенным критерием для оценки активности водородных ионов в частично нейтрализованных магнием растворах фосфорной кислоты.

Так например, по данным кинетики разложения апатита при о ^75 отношение скоростей разложения при степени нейтрализациифоефорной кислоты 10 и 40$/ 2Пр$ нейтр» / составляет 5,7./ 2нейтр. / Следовательно, активность фосфорной кислоты с концентрацией^ * ней1РаяизованноЙ на 10$ углекислым магнием, превышает активность таковой при степени нейтрализации 40$ в в 5,7 раза.

На основании данных Е.В.Южной /68/, а также других исследований НИУШ /2,69/ сложился следующий взгляд на причину плохого качества и медленного вызревания суперфосфата аз фосфорита Каратау. В начальной стадии разложения минерала серной кислотой образуется наряду с фо/сфорной кислотой также хорошо растворимый фосфат магния Mff /Н РО /. Образовавшаясяжидкая фаза представляет собой буферную смесь Н РО - Мд>3 4/Н ГО / концентрация водородных ионов которой ниже, чем в 2 4 2свободной фосфорной кислоте, и зависит в первом приближениикис ло таот соотношения —со1ь » г#е* прй ПРОЧ0Х равных условиях от содержания магния в исходном минерале. В последующей стадии эта жидкая фаза разлагает остаток минерала менее активно, чем фосфорная кислота, свободная от соли магния. Разложение идет медленно и не заканчивается полностью даже при длительном хранении суперфосфата на складе.

Этот вывод послужил также об"яснением низкой реакционной способности экстракционной фосфорной кислоты, полученной из магнийсодержащих фосфоритов /39,66,6?/.

Целью исследования К.С»Краснова /б6,67/ было выяснить, в какой мере содержание магния в жидкой фазе влияет на скоростьКразложения апатита, т.е. установить зависимость между скорость разложения апатита и содержанием MjjO в жидкой фазе. С этой целью стандартные навески зерен отобранного апатита в 4г разлагались в большом количестве жидкой фазы системы МоО -9л 0 - Н О, содержащей 35,40 и Щ> Р О и 0,1,2, 3,4,5^MjjQ при температуре 25 и 50.

Анализ,проведенный автором, показал, что зависимость экспериментально определенной удельной скорости разложения апатита от вычисленных значений концентрации водородных ионов исходной кислоты с концентрацией 35,40 а 45$ Р О не подчиняется2 5уравнению М.Д.Чепедевецкого /Ш/, выведенного по результатамразложения апатита фосфорной кислотой, содержащей 20$ Р 0.

Справедливость уравнения /3/ подтверждается графическим методом. Зависимость от Z дощна быть линейной.

Рис. 1 показывает, что в практически важной области значений степени нейтрализации /от 0 до 30-35% / уравнение /3/ оправдывается и может служить для расчета скорости 2Г.

2 5На основании этих данных автор делает выводы о том, что: во-первых,зависимость скорости разложения апатита б частично нейтрализованной фосфорной кислоте /ТГ/ от степени нейтрализации кислоты /Z / является экспоненциальной; во-вторых,предложенное эмпирическое уравнение справедливоов широком диапазоне температуры /25-75 /, концентрации Р О2 5/35-45$/ и степени нейтрализации фосфорной кислоты магнием /0-40$/; в-третьих, коэффициент^ колеблется при изменении температуры и концентрации фосфорной кислоты, применяемых в производстве, в очень узких пределах и равен в среднем 0,04?К.С.Краснов отмечает, однако, что сделанные им выводы относительно зависимости между 2Г и [Н*] не являются достаточно надежными. Концентрация ионов водорода определяласьрасчетным путем по приближенной формуле. Кроме того, для оцен/ки коэффициента К для частично нейтрализованных растворовнеобходимо было знать, как изменяется коэффициент диффузии с увеличением степени нейтрализации кислоты, зависящий от вязкости раствора. Данные по вязкости системы M<jO - Р О -НО, так же как и данные по активности ионов водорода этой системы,в литературе отсутствуют.

Эмпирическая формула /3/, выражающая зависимость между скоростью разложения апатита частично нейтрализованными растворами от степени их нейтрализации, выведена на основании опыз ных данных по разложению апатита в большом избытке жидкой фазы / Ж;Т»20;,1Д исключающем кристаллизацию продуктов реакции и связанные с нею изменения в заде процесса разложения* Для применения уравнения /3/ в практических целях следует иметь данные,, подтверждающие справедливость его в условиях реальных отношений Ж:Т.

Известны данные /71/ до влиянию примеси иона магния в фосфорной кислоте на степень разложения вьетнамского апатита в условиях камерного процесса производства двойного суперфоеВьетнамский апатит имел следующий состав по основным'компонентам; 35-36$ Р О 4$R О ; 0,3 - 1,5$ MflO.

2 5 2 3Влияние примеси магния изучено авторами при концентрации фосфорной кислоты 51-56$ Р О С содержанием М$0 в кисло-2 2 5 —2те 2.10 моля на 100г кислоты, т.е. 0,8$ MjC^ и 6,5.10 моль|ia 100Г, т.е. 2,65$ MJ0.

Степень нейтрализации кислоты, содержащей 0,8$ М^0,-5,5$ а кислоты,содержащей 2,65$ М^О,- 16$. Степень нейтрализации устанавливали титрованием щелочно.

Норма киелоты, содержащей примесь магния, на разложение вьетнамского апатита была 100$-ная (зтехиометрическая, рассчитанная на образование монокальцийфосфата по содержаниюобщей Р 0 в кислоте, т.е. без учета частичной нейтрализации 2 5кислоты магнием.оОпыты проводились при температуре 53. Эта температурабыла установлена авторами оптимальной при изучений влиянияотемпературы в интервале 20-90 при 100$-ной етехиометрической норме и оптимальной концентрации реактивной фосфорнойкиелоты 53$ Р 0.

2 5Авторами установлено, что в указанных условиях опытовнебольшое содержание магния в кислот$ не ухудшает процессразложения. Наибольшая степень.раз ложения 92$ достигаетсяпри оптимальной концентрации 54-57$ Р 0 за 14 суток. За это2 5же время наибольшая степень разложения апатита реактивной фосфорной кислотой, не содержащей примеси магния, составлялатакжепри оптимальной концентрации 53-59$ Р 0. При2 5содержании в фосфорной кислоте 2,65$ MjjQ наибольший коэффициент разложения за 14 суток составил лишь 86,5$, интервал оптимальной концентрации фосфорной кислоты еще более сужается и составляет 53,5 - 55,5% Р О.

2 5С увеличением концентрации фосфорной кислоты свыше 57%РО при содержании 0,8$ МоО и свыше 55,5$ Р 0 при содер-2 5 0 2 5жании 2,65$ Мс|0 коэффициент разложения снижается. Авторыотносят это за счет возрастания вязкости раствора.

Зависимость коэффициента разложения от степени нейтрализации фосфорной кислоты с концентрацией 53$ Р О магнием,2 5изображенная на рис. 2, показывает, что влияние добавки магния на степень разложения проявляется не сразу. Снижение коэффициента разложения вьетнамского апатита.начинается при степени нейтрализации фосфорной кислоты свыше8 Ю /2 !Ч йСтепень нейтрализации,Рис.2.

Таким образом,в работе /71/ сделана попнтка установить влияние примеси магния в фосфорной кислоте на степень разложения вьетнамского апатита применительно к процессу получения камерного двойного суперфосфата. Опытные данные, получен ные авторами для решения поставленной задачи, позволяют лишь констатировать факт, что примесь магния в фосфорной кислоте ухудшает основной показатель процесса разложения сырья -коэффициент разложения.

Поскольку работа /71/ имела целью установить режимные показатели для камерного производства двойного суперфосфата из вьетнамского апатита, то диапазон концентрации фосфорной кислоты был невелик и относился исключительно к области высоких концентраций Р 0. Степень нейтрализации фосфорной кис^ 5лоты магнием была также небольшой и не превышала 16%.

2;,5 2 5£ %>СаОРис. 3. Изотерма растворимости системы СаО-МоО-Р О -Н О при о о 2 S25 С. Поля кристаллизации: 1 - Са/Н РО^/^.Н^ОII - СаНРО 1 - Мо/Н РО /.4Н О, 1У - Mfl/H РО /.

По проекциям изотермы можно находить составы насыщенныхрастворов только на линиях, разграничивающих поля насыщения,т.е. составы растворов, равновесных с двумя твердыми фазами.

Таким образом, в результате исследований А.П.Белопольского с сотрудниками растворимости в системе СаО-МоО-Р О а 2 5Н 0 установлено /72/, что фосфаты магния оказывают значительное высаливающее действие на фосфаты кальция. Однако, количественно высаливание фосфатов кальция в различных условиях изучено не было. Отсутствие таких данных не позволяет производить расчет процессов разложения магнийсодержащих фосфоритов кислотными методами, когда получаются, как правило 7 растворы, насыщенные фосфатами кальция и не насыщенные фосфатами магния.

Результаты работы /73/ дополняют выводы о высаливающем действии фосфатов магния на фосфаты кальция, которые вытекают из анализа диаграммы растворимости Четверной системыСаО-МоО-Р О -НО /72/.

0 2 5 2По данным ряда авторов известно /74-78/, что при разложении природных фосфатов фосфорной кислотой кристаллизующийся в результате процесса фосфат кальция откладывается на поверхности непрореагировавжего фосфата, образуя корку, которая тормозит дальнейшее разложение. Известно также /76,78/, что в области концентрации фосфорной киелоты, когда фосфат кальция кристаллизуется в виде дикальцийфосфата, образующаяся корка является плотной и практически не проницаемой для ионов водорода к поверхности фосфата. В этом случае процесс разложения тормозится полностью.

Когда концентрация фосфорной кислоты такова, что фосфат кальция кристаллизуется в виде монокальцийфоефата, образующаяся корка является рыхлой и проницаемой, поскольку кристаллы монокальцийфоефата являются значительно более крупными. Поэтому образующаяся корка, хотя и является тормозящим фактором, не вызывает полного прекращения процесса разложения.

На основании сведений о высаливающем действии фосфатов магния на фосфаты кальция можно полагать, что в присутствии магния при разложении природных фосфатов кристаллизация продуктов реакции будет наступать при меньшей концентрации СаО в жидкой фазе, т.е. при меньшем коэффициенте разложениясырья. Следовательно, при оценке влияния магния на реакционную способность фосфорной кислоты в случае взаимодействия ее с фосфоритом необходимо учитывать также фактор высаливающего действия иона магния на фосфаты кальция в фосфорнокислых растворах.

Таким образом, приведенные литературные сведения позволяют заключить, что присутствие.магния в фосфатном сырье, а также в фосфорной кислоте может снижать степень разложения фосфата вследствие влияния следующих факторов: 1/ частичная нейтрализация жидкой фазы и связанное с ней уменьшение нормы чистой кислоты на разложение фосфата, 2/ уменьшение активности жидкой фазы за счет нейтрализации первого водородного иона фосфорной кислоты, 3/ предполагаемое увеличение вязкости фосфорной кислоты при нейтрализации ее магнием, 4/ высаливающее действие иона магния в растворе на фосфаты кальция.

Однако, как показывают результаты приведенных исследований, в литературе отсутствуют данные, охватывающие весь комплекс факторов при оценке действия иона магния на реакционную способность фосфорной кислоты. Отсутствуют также данные, в какой мере кавдый из факторов влияет на скорость и степень разложения фосфатного сырья в присутствии магния. Кроме того, отсутствует единый взглдд на механизм влияния магния на реакционную способность фосфорной кислоты.

4. О влиянии фтора на процесс разложения природный: фосфатов фосфорной кислотой.

При растворении кремнезема в плавиковой кислоте.образуете кремнефтористоводородная кислота, которая не представляет собой простого химического соединения /79/. В растворе устанавливается равновесие мезвду HP и Si,? раст. с одной стороны,* г. 2- . 4и межgy Н и St/P^ с другой стороны. Комплексный ионSiР образуется не за счет диссоциации Н StF а путем 6 - 2 6 присоединения к растворенному Si/F ионов Р или недиссоциированной HP.

Раствор Н So Р обладает свойствами сильной кислоты. 2 б + Высокую концентрацию ионов Н в растворах кремнефтористоводородной кислоты обиясняют /79,80/f смещением вправо положения равновесия электролитической диссоциации HP вследствие связывания ионов Р в комплексный ион по реакциям:+2HF ^ 2Н + 2F2F + Si¥ раств.

4 бПри разбавлении кремнефтористоводородной кислоты прогрес2—сирует гидролиз комплексного иона 56F^ : SoP " + 2Н 0 510 „иттп + 4Н* + 6F.

6 2 2РИДР'Фтористоводородная кислота, особенно в разбавленных ее растворах, является слабым электролитом /79,81/. При увеличении концентраций раствора резко возрастает константа диссоциации плавиковой кислоты, что связано с наличием авто-комплексообразования:HF ^ Н + F HF + F ^ Ш2Таким образом, считают, что фтор из фосфатного сырья при сернокислотной переработке переходит в экстракционную кис лоту в виде кремнефтористоводородной и фтористоводородной 'кислот /82,83/. Последние при наличии других примесей в экст^ ракционной фосфорной кислоте могут образовывать фтористые и кремнефтористые соли. Так, примесь магния с кремнефториетоводородной кислотой образует гексафторсиликат магния. Не исключено образование фтористых комплексов полуторных окислов, основная часть которых представлена фторалюминиевым комплексом /84-86/.

Известно /78/, что при взаимодействии фосфорной кислотыс фтористоводородной образуется ряд фторофосфорных кислот:Н F0 Р, НРО F, HPF При разложении фторапатита плави-2 «3 2 око вой кислотой фторофосфорные кислоты существуют, как промежуточные соединения при избытке HF и распадаются по мереобразования фторида кальция.

Количество фтора, переходящего в фосфорную кислоту прикислотном разложении фосфатов, зависит от содержания его вфосфатном сырье, температуры разложения, концентрации фосфорной кислоты. Так, в фосфорной кислоте с концентрацией25-26$ Р 0 полученной из фосфоритов Каратау, содержится1,6 - 1,7$ Р, а в кислоте с концентрацией 30-32$ Р 0 2 51,8 - 1,97$ F /83/,Основные результаты исследований по влиянию соединений фтора в процессах кислотной переработки фосфатов сводились к фиксации степени выделения фтористых соединений в той или иной стадии получения продуктов этой переработки. Недостаток сведений о химизме превращений фтористых соединений на различных стадиях переработки фосфатов и о взаимодействии их с- компонентами образующихся пульп является.основной причиной недостаточной ясности в вопросе о влиянии фтористых соединений на процесс разложения фосфатов.

Многочисленные технологические исследования в области кислотной переработки природных фосфатов базировались наанализе тройной системы СаО-Р О -НО или четверной системы2 5 2СаО-М&О-Р^ -Н 0. В этих исследованиях не учитывалось влия-0 2 5 2ние фтора, содержащегося в фосфатном сырье, а также в экстракционной фосфорной кислоте, на растворимость солей, образующихся при фосфорнокислотном разложении фосфатов, на снеще ние полей кристаллизации фосфатов и на возникновение новых полей насыщения фтористыми солями. Эти данные до недавнего времени в литературе отсутствовали.

В этой связи большое значение имеют проведенные в последние годы исследования по растворимости фосфатов и кремнефторидов кальция и магния в водных растворах фосфорной кислоты,кремнефтористоводородной кислоты, а также в смесях фосфорнойи кремнефтористоводородной кислот /50,59,80,87-92/.о.

Изучение изотермы 60 системы СаО-Р О -СаооР -Н 0 /84/2 5 6 2показало влияние небольших количеств фтора на поля кристалолизации фосфатов. Изотерма 60 исследовалась в пределахконцентрации Р О от 3,40 до 57,74$. Полученные данные графи2 5чески изображены на рис. б.Co3LF6-2HzO'(НгРОч)г'НгОРис. 6.иИзотерма системы СаО-Р О -CaSip -Н О при 60 С.

Сопоставление степени разложения монокальцийфосфатапри одинаковых весовых соотношениях соли и воды в системахСаО-Р О -Н О и СаО-Р О -CaS uF -Н О показало влияние фтора2 5 2 2 5 6 2на сильное увеличение степени разложения монокальцийфосфата.

Под воздействием фтора монокальцийфосфат почти полностьюразлагается водой, выделяя в донную;фазу дикальцийфосфат, ав раствор -Н РО. Например, при соотношении 1г безводной 3 4соли на 100г воды степень разложения монокальцийфосфата опри 60 получается в системе СаО-Р О -Н 0 33,5%, а в четвер2 5 2ной - 69,5%.

Из результатов исследования авторы делают следующие вывода: 1/ добавление незначительного количества фтора к тройной системе Са0-Р О -Н 0 оказывает на дикальцийфосфат двойное2 5 2действие, резко высаливает его из насыщенных фосфорнокислых растворов, а также удлиняет границу его существования до содержания в растворе 48/18^ PgOg, вместо 31,46$ Pg05; поле^ монокальцийфоефата соответственно укорачивается, а растворимость его меняется незначительно; 2/ разложение природныхминералов при концентрациях Р 0 до 45$ в исходной фосфорной2 5кислоте в присутствии фтора будет проходить с большей.ско-роетью, чем в отсутствие фтора, т.к. доказано, что фтор способствует значительному повышению концентраций первых водородных ионов Н РО на линии насыщения СаНРО + CaF.

3 4 4 2В другой работе /93/ С.Я.Шпунт, анализируя результатывышеизложенного исследования указывает, однако, что продук*ты гидролиза и разложения кремнефторида кальция и H&-F2 6/CaF ,НР/ могут отрицательно влиять на технологические2,:.' 2процессы получения двожного суперфосфата и экстракционной фоссрорной кислоты. При получении экстракционной фосфорной кислоты разложением апатита серной кислотой наличие в твердойфазе наряду с сульфатом кальция CaF и So0 ухудшает фильтру2 2емость осадка. Наличие в растворе экстракционной киелоты или в жидкой фазе двойного суперфосфата другого продукта гидролиза - плавиковой кислоты приводит к образованию промежуточ-•4 ных фторсульфоеовых с,о единений кальция и фторофосфорных кис-лот. Продукты разрушения последних изменяют состав газовойфазы /нарушение молярного отношения HP : /, что в свою6очередь влияет на состав образующейся кислоты. ОбразованиеCaF hS^O влияет на физические свойства раствора.■ 2 ■ ■ ' 2В процессе получения двойного суперфосфата образованиеCaF как продукта гидролиза кремнефторида кальция, может 2препятствовать дальнейшему разложению фосфата, покрывая /наряду с монокальцийфосфатом/ пленкой еще неразложившуюся часть f его.

СаО, УфРис. 7. Растворимость кремнефторида и фосфатов кальция в смесях фосфорной и кремнефтористоводородной кислот. Изотерма 70 С.

Сопоставление составов растворов, отвечающих узловым точкам систем.

2 4 2 2Н О+СаНРО +2 4CaSZP.2Н 0+ б. 2 CaF.2Н О 2 2х/ Составы твердых фаз уточняются.

В связи с вовлечением в кислотную переработку магнийсодер жащих фосфоритов существенное значение имели бы данные, характеризующие влияние совместного присутствия иона магния и соединений фтора. К сожалению, таких сведений в литературе мало, и на основании их нельзя составить полную картину такого влияния.

Изучение совместной растворимости CaScP ы UqSiP в6 0 6водвйх растворах фосфорной кислоты проводилось при температуре 60 в пределах концентрации Р 0 от 0 до 45% /90/.

2 5Данные показали, что по мере повышения в растворе концентрации (фосфорной кислоты растворимость Са5сР^ и MySiF^ снижается, причем снижение концентрации кремнефторида кальция происходит быстрее, чем кремнефторида магния. Кремнефторид магния понижает растворимость кремнефторида кальция а последний несколько повышает растворимость Мp5LP как показывает пример растворимости кремнефторидов кальция и омагния при 60 и содержании Р 0 - 45% для различных систем, приведенный в нижеследующей таблице.

Сопоставление растворимости кремнефторидов кальция иомагния в водных растворах фосфорной кислоты при 60 на чистыхсолях и таковой же на технологическом сырье /фосфорит Каратаусостава/в %/: РХ> -27,7; СаО-42,3; МоО-4,15; Р -2,50;2 5 «R 0 -2,39/ показало /90/, что на технологическом шрье раство 2 3риность MQSlp значительно ниже, a CaSiP - выше, чем растворимость чистых солей. Это, по-видимому,обгоняется влияниемпримесей, содержащихся в фосфорной руде.

Анализ твердой фазы показывает, что в случае применениястехиометрического количества киелоты осадок содержит, восновном, Ca.SuF.2H 0 Upi¥ *6Н О и гидрйтированной CaF 6 2, 6 2 2 который появляется в результате гидролиза кремнефторидакальция, происходящего, когда концентрация фосфорной кислоты близка к Q% Р G.

2 5При повышенном против стехиометрического количествекислоты образование фторида кальция вообще не наблюдается,т.к. избыток Н Si F препятствует гидролитическому разложе2 ' 6 -нию солей. В этом также проявляется существенное различиеприродного фосфорита и чистых солей.

Таким образом, исследования растворимости и устойчивости кремнефторида и фоефатов кальция в фосфорной кислоте и в смесях фосфорной и кремнефтористоводородной кислот позволяют уточнить оптимальный режим стадий получения двойного суперфосфата /92/.

Сопоставлением систем СаО-Р О -Н Sip -Н 0 и СаО-Р 0 2 5 2 6 2 2 5Саос.р -Н о автором показано, что нет необходимости в обес-6 2фторивании фосфорной кислоты, используемой в производстведвойного суперфосфата. Напротив, автор считает, что к фосфор ной кислоте должна быть добавлена кремнефтористоводородная кислота в количестве 6,0-6,5^ F, которая не только предотвратит гидролиз CaS^F и образование ■ фторофосфорных кис-.6лот, но также повысит коэффициент разложения фосфата. Все изложенное распространяется и на фосфориты Каратау.

Проведенные исследования рассмотренных систем позволили установить ход гидролиза и разложения Са5оР^ и Mcjblp^ и определить состав фтористых соединений, которые образуются в жидкой, твердой и газовой фазах на различных стадиях получения и упарки экстракционной фосфорной кислоты и получения двойного суперфосфата. Однако, как отмечает автор,эти данные являются предварительными, они требуют дальнейшего уточнения и проверки в реальных, условиях получения фосфорной кислоты и двойного суперфосфата.

2 - 4Автор заключает, что первоначальное выделение в твердую фазу мелкодисперсный дикальцийфосфата и фторида кальция будет замерять растворение апатита из-за осаждения плохо проницаемых кристаллических пленок на зернах фосфата.

Анализируется также вариана применения упаренной фосфорной кислоты, содержащей 55$ Р 0 и 0,35$ Р. В этом случае2 5точка состава фосфатного комплекса находится в об"емекристаллизации трех солей: СаР +Са/Н РО /.Н О+СаНРО.Автор■ * 2 2 4 2 2 4заключает, что поскольку небольшие количества фтора сильнорасширяют поле кристаллизации дикальцийфосфосфата, то в системе увеличивается возможность первоначального выпаденияСаНРО /наряду с СаР/, что должно осложнять процесс раз4 2ложения из-за образования плохо проницаемых пленок. Аналогичное явление должно иметь место также в производстве преципитата. В последнем случае выпадение СаР ухудшает так«е фильтруемость осадка преципитата.H0L основании полученных данных А.А.Соколовский делает вывод об отрицательном влиянии примеси фтора в фосфорной кислоте и фосфатном сырье при получении двойного суперфосфата. В связи с этим, автор рекомендует обесфторивать экстракционную фосфорную кислоту и наиболее полно выделять фтор в газовую фазу.

Таким образом,в работе А.А.Соколовского /94/ на основаниистрогого научного анализа диаграммы растворимости системыСаО-Р 0 -СабсР -Н О сделаны выводы о влиянии фтора в про-2 5 6 2цессах получения концентрированных фосфорных удобрений, которые до настоящего времени являются единственным руководством для технологов, занятых в этой области промышленности.

При изучении влияния фтора в условиях камерного процесса производства двойного суперфосфата при концентрации фосфорной кислоты 55,5% РО' и содержании 0,8% F в виде Н SiB т2 5 2 6 установлено, что разложение не ухудшается по сравнению сприменением кислоты, не содержащей фтора, но несколько увеличивается % Р 0 своб в готовом продукте /71/. 2 5 *По данным зарубежных авторов /95,96/ при разложении природного фосфата смесью фосфорной и фтористоводородной кислотвыделяется меньше газообразного SiF чем при обработке ipoc4фата только фосфорной кислотой. Это свидетельствует о том, что в присутствии фтора в виде Iff большее количество сртора остается в системе, чем в отсутствие его. При этом, реакция между фосфатом и фтористоводородной кислотой протекает значительно полнее, чем s.фосфорной кислотой.

При получении камерного двойного суперфосфата из смесей,оприготовленных на горячей фосфорной кислоте /93 /, послеразложения карбонатов, содержащихся в природном фосфате, иудаления СО образовавшаяся кремнефтористоводородная кислота 2начинает диссоциировать на газообразныйSLF и фтористоводород ную кислоту. Оставаясь в растворе, HF реагирует с неравложившимся фосфатом, образуя фторфосфорный комплекс, что снижаем степень разложения фосфата /97/.

В приведенных исследованиях отсутствуют количественные характеристики влияния примеси соединений фтора в процессе фосфорнокислотного разложения фосфатов.

5. ВЫВОДИ1. Развитие промышленности фосфорных удобрений требует вовлечения в кислотную переработку новых видов фосфатного сырья. Это относится в первую очередь к фосфоритам месторождения Каратау. Определенный интерес представляют также фосфориты Кингисеппского месторождения. Указанные фосфаты отличаются от апатитового концентрата$ помимо меньшего содержания Р^О^, большим содержанием примесей, и особенно примеси соединений магния.

8. Многочисленные исследования в области кислотной переработки кингисеппского и каратауского фосфоритов, а также практика заводов показали, что наличие соединений магния в фосфатном сырье и экстракционной фосфорной кислоте приводит к снижению основного показателя - степени разложения сырья и ухудшению качества продуктов.

3. Результаты исследований по установлению причин отрицательного влияния примеси иона магния на реакционную способность фосфорной кислоты полученные в условиях больших отношений Ж:Т, показали, что это явление про исходит в результате действия следующих факторов: а/ частичной нейтрализации первого водородного иона фосфорной кислоты ионом магния и связанного с ней уменьшения нормы кислоты на разложение фосфата, б/ уменьшения активности ионов водорода фосфорной кислоты за счет частичной нейтрализации ее ионом магния, в/ увеличения вязкости фосфорной кислоты при нейтрализации ее ионом магния.

4. Однако, в литературе отсутствуют данные о влиянии иона маг ния на реакционную способность фоефорной кислоты в реальных условиях отношений Ж:Т в процессе разложения фосфатного сырья фосфорной кислотной применительно к условиям получения двойного суперфосфата и экстракционной фосфорной кислоты. Впроцессреальных условиях при малых отношениях l:TV$oсернокислотного разложения фосфатов осложняется кристаллизацией продуктов реакции в обиеме жидкой фазы и осаждением этих продуктов на поверхности неразложенной часта фосфата.

5. Экспериментальные данные по растворимости фосфатов и кремнефторидов кальция и магния в водных растворах фосфорной и кремнефтористоводородной кислот, а также их смесей позволили установить существенное влияние примеси фтора, содержащегося в фосфатном сырье и экстракционной фосфорной^кислоте, на растворимость солей, получающихся при фосфорнокислотном разложений фосфатов, на смещение полей кристаллизации фосфатов и на возникновение полей насыщения фтористыми солями»Однако, имеющиеся сведения не позволяют составить полной картины влияния соединений фтора в процессефосфорнокислотного разложения фосфатов, т.к.: а/ эти сведения весьма немногочисленны и противоречивы; б/ отсутствуют конкретные экспериментальные данные о влиянии примеси соединений фтора, содержащихся в различных количествах в фосфорной кислоте, на скорость и степень разложения природных фосфатов; в/ почти полностью отсутствуют данные по влиянию примеси фтора, содержащегося в фосфорной кислоте в виде фтористоводородной кислоты.б. Недостаток данных по влиянию примесей иона магния и соеди нений фтора на реакционную способность фосфорной кислоты затрудняет определения оптимальных режимов переработки в концентрированные удобрения фосфоритов, содержащих эти примеси. В связи с этим, нами было предпринято исследование по изучению влияния примеси иона магния и соединений фтора ввиде iff и Н S^F содержащихся в фосфорной кислоте, на ско-2 6рость и степень разложения природных фосфатов в условиях, близких к практическим, а также установление механизма этого влияния.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Свердлова, В. П.

8). Результаты исследования влияния примеси соединений фтора , а также выводы о механизме этого влияния на реакционную способност] реактивной и экстракционной фосфорной кислоты могут представить практический интерес для производств, связанных с процессом разложения природных фосфатов фосфорной кислотой»

Список литературы диссертационного исследования Свердлова, В. П., 1970 год

1. М«Е.Позин "Технология минеральных удобрений" , Л, М, изд. "Химия", 1963 .

2. М#Л«Чепелевецкий, Е*Б.Бруцкус "Суперфосфат. Физико-химические основы производства" , М, Госхимиздат, 1937.

3. А. ь. Казаков. Труды иМУЩ, вып. 139, ГОнТЙ, 1937.

4. А*В.Казаков, Труды НИЖ, вып. 143, ГОНТИ, 1939.

5. Г,И.Бушинский "Апатит, фосфэрит, вивианит" изд. АН СССР, 1932.

6. Л.П#0веров, Л.Б.Гршшпан, Р.К.Бушинский. Записки всесоюзного минералогического общества, ХЮСУ, 3, 303 (1936).

7. Б.М»Гиммельфарб. Сб. "Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей" стр. 11о, изд. "Наука", 1966.

8. Б.М.Гиммельфарб. "Природные источники минеральных удобрений" , М, 1964.

9. М*А, Вейдерма "Оболовые фосфориты, их свойства и гидротермическая переработка". Автореферат канд. диссерт.,М, 19о4.

10. Фосфатное сырье ( апатиты и фосфориты ). Требования промышленности к качеству минерального сырья. М, 1939.

11. С.А♦Боровик, Г*А.Бурова,ДАЙ СССР, отдел геохимии, 20, 3 (1938),

12. Б.М.Гиммельфврб, Н,й#Митрофанов, С,,Ь.Переделкин,Ж.Хим. пром., 3, 323 (1964). ~

13. С.И*Вольфкович "Фосфориты Каратау", изд. АН СССР, 194ь.

14. D.M, Смирнов, Труды НТК "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр. 39, Таллин, 1968.

15. М.А.ВеДдерма^Труды Таллинского Политехнического института, серия А, 230, 93 (19оЗ).1ь: Л. А'. Языков Труды НТК "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр. 63, Таллин, 1968.

16. M.deйдерма, X. beскимяэ, Труды tiTft "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр. 19, Таллин, 1968.f

17. С.И.Вольфович, Л.Б.Гриншпан, А.Б.Шахтер дАН СССг, 85, 1, 13/ (Ь52).

18. С.И. Вольфкови^Иев. АН иссР, отд. хш. наук, 3, 448, 1953.

19. М.А.Веьщерма^Труды Таллинского Политехнического института, серия А, 210, 305, 19ь4.

20. I.А.йейдерма3 Труды Таллинского Политехнического института, серия А , 230/59» 1965.

21. М.Л.Чепелевецкий,Труды вып. 137, 6, 193/.

22. М.Л.Чепелевецкий, й.Б.Бруцкус, К.С.Краснов, К. в. Южная ЖвНеорг. химия, 1, 1512 (1956).

23. Е. ь.1кная,Труды НТК "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр. Таллин 1968.

24. А.А.ьишнякова "влияние магниевых соединений на физико-химические свойства простого и аммонизированного суперфосфатаиг фосфоритов Каратау". Автореферат канд. диссерт., Ташкент,1957.

25. У.Аасамяэ, X. аил луп, и на се салу, Р. Шурак^ Труды НТК "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр. 151, Таллин, 1968.

26. А.Б.Бектуров, й.й»Литвиненко,Труды ин-та Хим. наук АН Каа.сСР, Алма-Ата, 16, 29 , 196/.46, М. А.ВеДцерма, Ж.Хим. пром., 3, 338 (1963)

27. С.К.Воскресенский "Исследования в области концентрированные фосфорный удобрений", М, 137.

28. С.К.Воскресенский,ЖШС, Ш11, 7, 699 (1934)

29. С.К.Воскресенский "Исследования по производству минеральных удобрений " , М, 1937.

30. С.Я.Шпунт, Ф.&Мостович, ЖПХ, XXX, 3, ЗВЬ (1937)

31. Л.Я,Берлин, Т.И.Завертяева^ Труды ГОШ®, вып. 172, 48, 1960.

32. Т.И.Завертяева9Труды НТК "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр. 123, Таллин , 1968.

33. Т.Г.Репенкова9Труды НТК "Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности" стр. 77, Таллин , 1968,

34. С.К.Воскресенский, С.К.Шлованова, Л.Н.Архипова, сообщения о н-т работах ШУИФ, вып. 2, 11, 1937.

35. М.С.Вольдштейн, А.Н.Дохолова, Вестник технической и экономической информации, 11, 9, 1964,

36. М*Ё.Позин, М.С.Вольдштейн, Д.Ф.Жильцова, Р.Т.Петрова,Ж,Хим. пром., 10, 728, 1967.

37. Д.Ф.Жильцова , ЕЕ.Позин, Р.Т.Петрова,Труды НТК " Оболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", стр.129, Таллин, 1968.

38. В. Л, Варшавский, Р.Я.Попова, Б, А. Копыле в, М. Е. Поз ив^ Труды НТКОболовые фосфориты как сырье для химической промышленности", ^ стр. 181, Таллин 1968.

39. Д.Ф.Жильцова, Г.С*Одинцова "Получение концентрированных удобрений из бедных кингисеппских фосфоритов", отчет каф. ТНВ ЛТИ им, Ленсовета 1247, ч.1, 1968, 6Ъ. К*С.Краснов, ЖОХ, Ш1, 3, 344 (1958).

40. К*С.Краснов, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, г 3, 100 (1958).

41. Е.В.Южная "Скорость разложения апатита и кальцита кислотами", автореферат канд. диссерт., М, 1956.

42. Шш Л* Чепеле вецкий, &Б. Бруцкус, в. М. Рамм, hi. В,Шная, Е.П, йет-^ чинкин и др. Сообщения о н-т работав 1Ш, вып. 2, 15, 1957.70. /Г.б£. b&^o^L^.^.Uo^icl£исл/ьуа.В^тб^ Мер, Chm,, £9} Щ $5zOfm*l

43. Н.Думитреску, М.Н.Шокин, Л,Яхонтова "Исследования в области химии и технологии неорганических веществ и процессов и аппаратов" труды мХТИ им. Менделеева, вып. 51, 150, 1966.

44. М*И.йибник, лепехи химии, ГШ, 11, 1922 (19б6).

45. М.Г.Габриелова, А.Н.Семенов, ь.Я.Парылис, В.Г.Никиташ, Ж.Хим. пром., 12, 44 (1963)#

46. М.Г.Габриелова, А.Н.Семенов, В»Г.Никиташ, Ж.Хим. пром., 9, г 703, (19D6).

47. Р.Ю.Зинюк " Превращения фтористых соединений при кислотной переработке фосфатов", канд. диссерт., Л, 1953.

48. М.Е.Позин, Б.А.Копылев, Р.Ю.Зинюк, Известия ВУЗов. Химия и # химическая технология, 1, 88 (1963).

49. Р.Ю,Зинюк, М.Е.Позин, Б.А.Копылев, Ж*Хим, пром., 1, 3/ (1967). ' 8/, А.й.Русадзе, С.Я.Шпунт,сборник аспирантских работ, вып. ЛНТИ, 3, 1959.

50. С.Я.Шпунт, Л.Н.Архипова, З.Л.Ленева, а*И.Гусева, Ж.Хим.пром., 10, 73/ (1963)*

51. С.Я.Шпунт,сб. ст. "Исследования по химии и технологии удобрений, пестицидов, солей", стр. 32, изд. "Наука", М, 'Ььс.

52. G. Я, Шпунт, Реферата докладов и сообщений 1Х менделеевского съезда по общем и прикладной химии, секция химии и технологии удобрений и других неорганических веществ для сельского хозяйства стр. 114, изд. "Наука", М, 1963.

53. А.А.Соколовский, Известия ВУЗов. Химия и химическая технологии 1Х, 1, 75 (19b6).93. SOJC Ur.t^fOfb.Sfoctsb. Sooc S.f > ^a-cAsort г&.а. f ar ^ Cfan^д/ъъ*-/ fsw)97. , ^ Clfi, 3vod Cfa^l, ш

54. Ь.Ъ.Налимов "Применение математической статистики при анализе вещества", изд. Физматгиз, М, 19t>0.

55. ГЛПарло "Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений" ч. 1, изд. "Химия", м, 1969.

56. Ctnoto f maUccrU) / CAthri, Soc.JfdfiOsn, 39, Q /

57. Д.Ф.Жильцова "Исследование скорости и механизма разложения фосфатов фосфорной кислотой", канд. диссерт. , Л, 1959.

58. Н.У.йофф,Дипломная работа, Л, Хим. фак. ЛГУ им. А.А.Жданова, 1969.

59. М.Позан, Д.Ф.Жильцова, Г.С.Одинцова, Р.Т.Петрова, ЖПХ XI, 11, 25171 С19b7).