Иерархические катализаторы на основе цеолита со структурой BEA для процесса алкилирования бензола пропиленом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Андриако Егор Петрович

• Андриако Егор Петрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Андриако Егор Петрович

Список сокращений

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Процесс алкилирования бензола пропиленом

2.1.1. Промышленный синтез кумола

2.1.2. Механизм алкилирования бензола пропиленом

2.1.3. Катализаторы процесса алкилирования бензола пропиленом

2.1.3.1. Классические кислотные катализаторы

2.1.3.2 Цеолитные катализаторы

2.1.4. Алкилирование бензола пропиленом на цеолите со структурой ВЕА

2.1.4.1. Структура цеолита BEA

2.1.4.2. Основные характеристики цеолитов со структурой ВЕА

2.1.4.3. Традиционные способы синтеза цеолита структурного типа ВЕА

2.1.4.4. Влияние отношения SiО2/Al2Оз в цеолите на показатели алкилирования

2.1.4.5. Влияние морфологии и размера кристаллов

2.1.4.6. Влияние условий проведения реакции на цеолите со структурой BEA

2.2. Цеолиты ВЕА с иерархической пористой структурой

2.2.1 Постсинтетические способы получения иерархических цеолитов со структурой BEA

2.2.1.1. Десилилирования

2.2.1.2. Рекристаллизации

2.2.2. Прямые способы получения иерархических цеолитов со структурой BEA

2.2.2.1. Парофазная кристаллизация

2.2.2.2. Использование мезотемплатов

2.3. Цеолиты BEA без связующего

2.4. Монолиты на основе цеолитов

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные реактивы и реагенты

3.2. Гидротермальная кристаллизация

3.2.1. Синтез цеолитов BEA во фторидной среде

3.2.2. Ситез цеолитов BEA в щелочной среде

3.2.2.1. Кристаллизации из истинных растворов

3.2.2.2. Золь-гель кристаллизация

3.3. Парофазная кристаллизация

2

3.3.1. Синтез цеолитов BEA без связующего в виде сфер

3.3.2. Синтез цеолитов BEA без связующего в виде монолитов

3.4. Постсинтетическая обработка образцов

3.5. Физико-химические методы исследования образцов

3.6. In situ исследования методом ЯМР ВМУ на ядрах 13С, 27 Al и 29Si гидротермального синтеза цеолитов BEA

3.7. Каталитические эксперименты

4. Результаты и обсуждение

4.1. Гидротермальный синтез цеолита ВЕА

4.1.1. Влияние реакционной среды синтеза на свойства цеолита BEA

4.1.2. Влияние способа синтеза на механизм кристаллизации и на свойства цеолита BEA

4.2. Парофазная кристаллизация цеолитов BEA

4.2.1. Получение цеолитов структуры ВЕА в виде мелкодисперсного порошка

4.2.2. Цеолитизация мезопористого силикагеля

4.2.3. Цеолитизация блоков мезо-макропористого аморфного диоксида кремния

4.2.4. Физико-химические свойства иерархических катализаторов BEA

4.2.5. Каталитические свойства иерархических катализаторов BEA

4.3. Сравнение катализатора на основе иерархического цеолита BEA с коммерчески доступным образцом

5. Основные результаты и выводы:

6. Список литературы

Список сокращений

ДИПБ - диизопропилбензол

ТИПЕ - триизопропилбензол

ИПБ - изопропилбензол

НПБ - н-пропилбензол

РС - реакционная смесь

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ИК - спектроскопия в инфракрасной области спектра

ГТК - гидротермальная кисталлизация

ПФК - парофазная кристаллизация

КИР - кристаллизация из истинных растворов

ТЕАОН - гидроксид тетраэтиламмония

КЦ - кислотный центр

Б/П - отношение бензол/пропилен

ДТА - дифференциальный термический анализ

ТПД - термопрограммированная десорбция аммиака

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФЛа - рентгенофлуоресцентный анализ

ЯМР ВМУ - спектроскопия ядерного магнитного резонанса с вращением под магическим углом

ТГ-ДТА - Термогравиметрия и дифференциальный термический анализа

1. Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Алкилирование бензола пропиленом является одним из наиболее важных нефтехимических процессов, поскольку позволяет получать изопропилбензол (кумол) -ценный промежуточный продукт в производстве фенола и ацетона. Использование традиционных кислотных катализаторов в данном процессе (H2SO4, H3PO4, кислоты Льюиса) вызывает ряд проблем, связанных с сильной коррозией аппаратуры и необходимостью утилизации отходов. Наиболее эффективными и экологичными катализаторами для получения кумола являются твердые катализаторы на основе цеолитов BEA, MWW, FAU и MOR. В ряде исследований показано, что использование широкопористого цеолита BEA обеспечивает наиболее высокие показатели селективности и выхода кумола, а также приводит к образованию меньшего количества побочного продукта - н-пропилбензола.

Дальнейшее усовершенствование катализаторов алкилирования на основе цеолита BEA связано с оптимизацией их пористой системы, направленной на создание цеолитов BEA с иерархической пористой структурой, сочетающей в себе цеолитные микропоры и транспортные мезо- и макропоры, взаимосвязанные между собой. Предполагается, что создание такой иерархической пористой системы приведет к снижению диффузионных ограничений и увеличению доступности кислотных центров, а, следовательно, будет способствовать росту эффективности цеолитного катализатора и увеличению его устойчивости к дезактивации. Однако до настоящего времени каталитические свойства иерархических цеолитов BEA не исследованы в процессе алкилирования бензола пропиленом и не разработаны катализаторы этого процесса на их основе.

Другой важной задачей для создания цеолитных катализаторов нового поколения является получение гранулированных катализаторов без связующего. В настоящее время промышленные катализаторы на основе цеолитов получают путем формования порошков цеолитов со связующим, в результате чего получают гранулы нужной прочности. Однако эта процедура часто приводит к «замазыванию» цеолитных пор, что создает диффузионные ограничения в порах и снижает доступ реагентов к кислотным центрам. Создание иерархических цеолитов без связующего, представляющих собой готовые сформованные катализаторы с высокой механической прочностью, развитой структурой микро-, мезо- и макропор и высокой доступностью кислотных центров открывает совершенно новые перспективы для создания высокоэффективных катализаторов. Наличие в таких катализаторах непрерывной сетки микро-, мезо- и макропор обеспечивает эффективный

транспорт реагентов и продуктов и дает таким катализаторам преимущества в эффективности и селективности при более низких операционных затратах.

Все это обуславливает актуальность данной работы, направленной на поиск способов синтеза, позволяющих получать цеолиты BEA с иерархической пористой системой, разработку способа получения микро-мезо-макропористых цеолитов BEA без связующего и создание катализатора алкилирования бензола пропиленом на их основе.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы являлась разработка высокоэффективных катализаторов процесса алкилирования бензола пропиленом на основе цеолитов структурного типа BEA с иерархической пористой структурой.

Для достижения указанной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Установить влияние реакционной среды и способа синтеза на текстурные, морфологические и каталитические свойства цеолитов структурного типа BEA.

2. Исследовать механизмы кристаллизации цеолитов со структурой BEA и определить их влияние на текстурные, морфологические и каталитические свойства.

3. На основе полученных фундаментальных данных разработать новые подходы к получению цеолитов структурного типа BEA с иерархической пористой структурой.

4. Изучить физико-химические и каталитические свойства полученных иерархических материалов на основе цеолитов со структурой BEA.

5. Разработать на основе полученных материалов эффективный катализатор процесса алкилирования бензола пропиленом, не уступающий по физико-химическим и каталитическим свойствам промышленно доступному аналогу.

Научная новизна

Впервые проведено детальное сравнение физико-химических и каталитических свойств цеолитов BEA, полученных во фторидной и щелочной средах. Показано, что синтез в щелочной среде приводит к более активным и стабильным катализаторам алкилирования бензола пропиленом, а синтез во фторидной среде сопровождается образованием крупных кристаллов с низкой кислотностью, что ухудшает их каталитические свойства.

Впервые с помощью комплекса физико-химических методов ex situ и in situ изучено влияние метода синтеза на механизм формирования цеолита структурного типа BEA в щелочной среде. Показано, что кристаллизация из истинного раствора идет по механизму агрегации-зарождения коллоидных частиц, что обеспечивает получение нанокристаллов

размером 5-15 нм в результате образования большого количества цеолитных зародышей на начальной стадии зарождения. Напротив, золь-гель кристаллизация идет по механизму растворения геля и роста кристаллов из раствора, что сопровождается образованием поликристаллов субмикронного размера 300-700 нм с ядром, обогащенным Al, и оболочкой, обогащенной Si. Данные различия в механизмах кристаллизации влияют на каталитические свойства в процессе получения кумола: нанокристаллические цеолиты демонстрируют более высокую активность и устойчивость к дезактивации благодаря более высокой доступности кислотных центров и более легкой диффузии продуктов реакции. Напротив, в случае крупных кристаллов с неравномерным распределением кислотных центров наблюдается более низкая каталитическая активность и более быстрая дезактивация, что объясняется диффузионными ограничениями в плотных поликристаллах и затрудненным доступом к кислотным центрам, а также ограничениями по десорбции продуктов из кристалла, приводящими к вторичным реакциям, образованию тяжелых углеродистых отложений и блокировке пористой системы катализатора.

Впервые методом парофазной цеолитизации шарикового мезопоритого силикагеля и мезо-макропористого аморфного диоксида кремния получены иерархические микро-мезо-макропористые катализаторы на основе цеолита ВЕА без связующего с объемом транспортных мезо- и макропор 0,5 - 2,1 см3/г. Показано, что создание иерархической микро-мезо-макропористой структуры позволяет значительно увеличить активность и селективность по кумолу по сравнению другими исследуемыми катализаторами как в жидкофазном, так и в газофазном алкилировании бензола пропиленом. В результате применения данного катализатора достигнуты преимущества в эффективности и селективности в процессе алкилирования бензола пропиленом.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные могут быть использованы для создания научных основ приготовления иерархических цеолитов структурного типа BEA и для разработки на их основе высокоэффективных катализаторов для различных процессов нефтехимии.

Практическая значимость результатов обусловлена тем, что в работе предложен высокоэффективный катализатор процесса алкилирования бензола пропиленом на основе иерархического цеолита BEA без связующего, обеспечивающий конверсию пропилена 99,9 % и селективность по кумолу 87,6 мас. %. Показано, что производительность этого катализатора в газофазном алкилировании бензола пропиленом на 26 % выше, чем у коммерчески доступного цеолита BEA.

Положения, выносимые на защиту:

1. Синтез цеолита структурного типа БЕЛ в щелочной среде приводит к более активным и стабильным катализаторам алкилирования бензола пропиленом по сравнению с синтезом цеолита структурного типа БЕЛ во фторидной среде.

2. Гидротермальная золь-гель кристаллизация цеолитов структурного типа БЕЛ приводит к получению катализатора с крупными поликристаллами размером 300-700 нм.

3. Кристаллизация цеолита ВЕЛ из истинных растворов способствует получению нанокристаллического катализатора с кристаллами размером 5-15 нм, которые формируют агрегаты размером 50-150 нм.

4. Метод парофазной кристаллизации позволяет получить иерархические микро-мезо-макропористые катализаторы со структурой ВЕА, представляющие собой готовые сформованные цеолиты без связующего с транспортными мезо- и макропорами объемом 0,5 - 2,1 см3/г;

5. Катализатор на основе иерархического микро-мезо-макропористого цеолита ВЕА без связующего обеспечивает конверсию пропилена 99,9 % и селективность по кумолу 87,6 мас. %.

Методы и методология исследования

Методология исследования базировалась на применении комплекса современных физико-химических методов анализа, используемых в цеолитном синтезе и гетерогенном катализе.

Степень достоверности

Достоверность результатов работы обусловлена тщательной подготовкой экспериментов и отработкой методик их проведения, применением комплекса современных физико-химических методов исследования, а также сравнением полученных результатов с литературными данными. Кроме того, синтетические, физико-химические и каталитические результаты подтверждаются воспроизводимостью результатов. Полученные в ходе данной работы результаты выносились на открытое обсуждение в научном сообществе и опубликованы в рецензируемых российских и международных периодических изданиях.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в постановке и проведении экспериментов по

синтезу цеолитов со структурой ВЕА, разработке новых подходов к синтезу, изучению

8

механизмов кристаллизации с использованием подходов in situ и ex situ, исследованию физико-химических и каталитических свойств полученных материалов. Автором был проведен анализ научной литературы по теме работы, обобщены результаты исследований, сформулированы выводы, проведена апробация работы на российских и международных конференциях и подготовлены публикации по теме работы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Иерархические катализаторы на основе цеолита со структурой BEA для процесса алкилирования бензола пропиленом»

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на российских и международных научных конференциях: Юбилейная научная конференция ИНХС РАН - 85 лет (Россия, Москва, 2019); Международные молодежные научные форумы «ЛОМОНОСОВ» (Россия, Москва, 2019, 2020, 2021, 2022); 9 Всероссийская цеолитная конференция (Россия, Грозный, 2021); 10 Всероссийская цеолитная конференция (Россия, Москва, 2024).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 4 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых в Web of Science, Scopus, РИНЦ и входящих в список RSCI и тезисах 7 докладов, представленных на российских и международных конференциях. В публикациях, написанных с соавторами, вклад соискателя был определяющим.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих работах:

1. Bok, T. O., Andriako E. P., Knyazeva E. E., Ivanova I. I. Effect of the crystallization mechanism on zeolite BEA textural and acidic properties // CrystEngComm. - 2022. - V. 24. - №. 17. - P. 3199 - 3207. https://doi.org/10.1039/D1CE01618K

2. Ponomareva O. A., AndriakoE. P. Vdovchenko N. K., Kostyukov I. A., Vorobkalo V. A., Zasukhin D. S., Ivanova I. I., Effects of Synthesis Method on the Physicochemical and Catalytic Properties of BEA Zeolites // Petroleum Chemistry. - 2022. - V. 62. - №. 8. - P. 906 -913. https://doi.org/10.1134/S0965544122070106

3. Ivanova I. I., Andriako E. P. In situ MAS NMR at the service of catalysis by zeolites: From the unraveling catalytic mechanisms towards the elucidation of the mechanisms of synthesis and rational design of zeolite catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. - 2023. -V. 358. - P. 112363 - 112374. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2022.112363

4. Ivanova I. I., Andriak E. P., Kostyukov I. A., Zasukhin D. S., Fedosov D. A., Zarubin D. N. Multinuclear MAS NMR Monitoring of the Effect of Silicate Speciation on the Mechanism of Zeolite BEA Formation: Toward Engineering of Crystal Size and Morphology // Crystal Growth & Design. - 2023. - V. 23. - №. 8. - P. 5677 - 5689. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00336

5. Андриако Е.П., Бок Т.О. Направленное регулирование размера кристаллов цеолита Бета в системах с минимальным количеством воды. III Школа молодых ученых «Глубокая переработка углеводородного сырья: теоретические и прикладные аспекты», ИНХС РАН, Москва, Россия, 12-13 декабря 2019. Тезисы. С. 6.

6. Рогожкин Г.В., Андриако Е.П., Бок Т.О. Алкилирование бензола пропиленом на цеолитах ВЕА, полученных парофазной кристаллизацией. Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2020», секция "Химия", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Тезисы С. 513.

7. Рогожкин Г.В., Андриако Е.П., Бок Т.О. Каталитический синтез кумола на цеолите BEA без связующего. Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2021», секция "Химия", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Тезисы С. 334.

8. Андриако Е.П., Бок Т.О., Иванова И. И. Направленный дизайн морфологии цеолита BEA при парофазной кристаллизации с использованием затравочных кристаллов. 9-ая Всероссийская цеолитная конференция. 5-9 октября 2021. Грозный, Россия. Тезисы. С. 50-51.

9. Вдовченко Н.К., Андриако Е.П. Алкилирование бензола пропиленом на цеолитах BEA c различным химическим составом. Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2022», секция "Химия", МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, Россия. Тезисы. С. 251.

10. Вдовченко Н.К., Андриако Е.П., Иванова И.И. Влияние метода синтеза на физико-химические и каталитические свойства цеолита структуры ВЕА в сборнике 10-я Всероссийская цеолитная конференция. 24-27 июня 2024. Москва, Россия. Тезисы. С. 112-113

11. Андриако Е.П., Бок Т.О., Иванова И.И. Синтез иерархических цеолитов структурного типа BEA и их каталитические свойства в реакции получения кумола в сборнике 10-я Всероссийская цеолитная конференция. 24-27 июня 2024. Москва, Россия. Тезисы. С. 46-47

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), заключения, списка использованных в работе сокращений и условных обозначений, а также списка цитируемой литературы. Работа изложена на 121 странице машинописного текста, содержит 69 рисунков, 22 таблицы. Список цитируемой литературы включает 121 работу.

2. Обзор литературы

2.1. Процесс алкилирования бензола пропиленом 2.1.1. Промышленный синтез кумола

Изопропилбензол (ИНЬ) в основном получают реакцией алкилирования бензола пропиленом на кислотных катализаторах [1-4]. Помимо кумола в данной реакции образуются дизопропилбензолы (ДИНЬ) и триизопропилбензолы (ТИНЬ), из которых также получают ИНЬ путем реакции трансалкилирования с бензолом. Поэтому для получения повышения выхода изопропилбензола почти во всех действующих производствах также присутствуют установки для трансалкилирования полиалкилбензолов

[5].

Процесс получения ИНЬ путем алкилирования в жидкой фазе компании «ExxonMobil» [6] продемонстрирован на рисунке 1. Сначала происходит подготовка исходных реагентов, где пропилен и бензол смешиваются и затем они подаются в реактор-алкилатор с неподвижным слоем катализатора. Нри этом условия процесса обеспечивают конверсию пропилена около 100%. Нродукты, выходящие из реактора-алкилатора подаются в депропанизатор, где выделяют пропан, применяемый в качестве топлива. Затем бензол, кумол и полиалкилбензолы после депропанизатора разделяют в каскаде ректификационных колонн. В колонне 4 отгоняют бензол и по линии рецикла III подают в реакторы алкилирования и трансалкилирования. Чистый изопропилбензол отделяют от смеси продуктов в виде дистиллята в ректификационной колонне 5. Нолиизопропилбензолы отгоняют в колонне 6 и по линии рецикла IV отправляют в реактор трансалкилирования, где происходит взаимодействие данных веществ с бензолом для получения кумола.

Рисунок 1 - Процесс получения ИПБ путем алкилирования в жидкой фазе компании

«ExxonMobil»: 1 - реактор-алкилатор; 2 - реактор-трансалкилатор; 3 - депропанизатор;

4, 5, 6 - ректификационные колонны; I - пропилен; II - бензол; III -бензол из рецикла; IV -

полиизопропилбензол; V- пропан, VI - изопропилбензол; VII - тяжелые фракции [6]

11

Около 98 % кумола производится для дальнейшего синтеза фенола путем разложения гидропероксида кумола [7-9]. В данном процессе сопутствующим продуктом является ацетон, который в данный момент не имеет крупного рынка сбыта сопоставимого с фенолом. Однако ожидается, что с ростом производительности фенола появится избыток образующегося в процессе ацетона, поэтому исследователи разрабатывают способы его переработки, такие как гидроалкилирование, где ацетон вступает в реакцию с бензолом в присутствии бифункциональных катализаторов для получения кумола [10, 11].

Из изопропилбензола получают, главным образом, фенол [12], а также гораздо в меньшем количестве альфа-метилстирол, ацетофенон, дикумил пероксид, помимо этого, изопропилбензол применяют как растворитель для лаков, красок и эмалей, сырье для производства синтетических каучуков, полимеров, смол и т.д. В годы второй мировой войны кумол применялся как высокооктановая добавка в авиационное топливо. Из фенола, в свою очередь, получают широкий спектр продуктов. Наиболее важные области его применения - производство пластмасс, таких как полистирол, фенолформальдегидные смолы, поликарбонаты и д.р.

Мировое потребление изопропилбензола в 2022 году составило 17 млн. тонн [13]. По различным прогнозам [14-16] среднегодовой темп роста производительности изопропилбензола составляет 4 % из-за растущего спроса на фенол. Поэтому к 2026 году следует ожидать увеличение мировых мощностей производительности кумола на 8 млн. тонн (рисунок 2). Крупнейшие производители кумола в мире: ExxonMobil (США), Braskem (Бразилия), Cepsa (Испания), INEOS (Япония), Royal Dutch Shell plc (Англия-Голландия) [10]. В России кумол производят: ПАО «Уфаоргсинтез» (200 тыс. т/год), АО «Омский Каучук» (120 тыс. т/год), ПАО «Казаньоргсинтез» (120 тыс. т/год) и АО «Новокуйбышевская нефтехимическая компания» (120 тыс. т/год).

2019 2020 2021 2022 2023 2024 2025 2026 ■ Северная Америка ■ Европа ■ Азия ■ Ближний восток и Африка ■ Латинская Америка

Рисунок 2 - Прогноз мирового спроса кумола с 2019 по 2026 год в мире

2.1.2. Механизм алкилирования бензола пропиленом

Классическим механизмом реакции алкилирования бензола пропиленом является протолитическое электрофильное замещение в ароматическом кольце SEAr [17]. Энергетическая диаграмма данной реакции представлена на рисунке 3. На первой стадии образуется протонированная форма электрофила Е+ за счет взаимодействия олефина с кислотой. Далее ароматическое кольцо подвергается электрофильной атаке с образованием п-комплекса. Затем происходит лимитирующая стадия образования интермедиата о-комплекса, в котором нарушена сопряженность двойных связей ароматического кольца, обеспечивающая ранее высокую стабильность соединения. На следующей стадии интермедиат стабилизируется реароматизацией с отщеплением протона Н+ и повторным формированием п-комплекса, который в дальнейшем разрушается с уходом протона и образует алкилароматическое соединение. В случае алкилирования бензола пропиленом, при протонировании пропилена, возможно образование первичного (СН3СН2СН2+) и вторичного (СН3СН+СН3) карбокатиона. Вторичный ион пропения-2 более стабильный, чем первичный ион за счет наличия двух метильных заместителей с положительными индукционными эффектами (1+), которые уменьшают положительный заряд на центральном атоме углерода. Разница энтальпий образования первичного и вторичного карбокатионов пропена в газовой фазе составляет 67 кДж/моль. Поэтому, селективность кумола, образующегося через вторичный карбокатион пропилена, во много раз больше, чем у н-пропилбензола, который получается из первичного иона пропения-1 [18].

Рисунок 3 - Энергетическая диаграмма электрофильного замещения в ароматическом кольце с классическими кислотными катализаторами [17]

Используя квантово-химические расчеты на основе теории функционала плотности авторы работ [ 19-22] выделяют два возможных механизма реакции алкилирования бензола

• н-в®

Координата реакции

пропиленом на цеолитных катализаторах: последовательный-ступенчатый и одношаговый-ассоциативный.

Последовательный механизм реакции состоит включает 2 стадии: протонирование (образование изопропоксидного интермедиата) и алкилирование (образование кумола). Лимитирующей стадией является образование интермедиата алкилирования с энергетическим барьером 294 кДж/моль. В ассоциативном механизме стадия протонирования пропилена происходит одновременно со стадией алкилирования без образования изопропоксидного интермедиата. Ассоциативный механизм наиболее предпочтительный из-за низкой энергии активации (106 кДж/моль) переходного состояния.

В процессе алкилирования бензола пропиленом происходит комплекс превращений. Процесс начинается с протонирования пропилена на кислотных центрах, с образованием карбокатиона [23, 24] (рисунок 4). Далее образовавшийся катион карбения может вступить в реакцию с бензолом, образуя кумол или побочный н-пропилбензол, либо реагирует с другой молекулой пропилена, образуя олефин С6 и другие олигомеры пропилена. Как известно, н-пропилбензол является нежелательным продуктом в данной реакции. Он образует взрывоопасную смесь с гидропероксидом кумола при получении фенола кумольным методом. Кумол впоследствии может изомеризоваться в н-пропилбензол или подвергнуться дальнейшему алкилированию с пропиленом с образованием ди- и триизопропилбензолов, а олефин С6 может подвергаться дальнейшей олигомеризации, крекингу, изомеризации и алкилированию, что приводит к образованию олигомеров пропилена и полиалкилбензолов, прекурсоров продуктов коксообразования. Все побочные продукты, кроме ДИПБ и ТИПБ, невозможно преобразовать в кумол, они уменьшают итоговый выход и качество кумола. Поэтому образование побочных продуктов через олефин С6 нежелательно.

Селективность по целевым и побочным продуктам по описанной выше схеме определяетсятся скоростями химических реакций. Регулировать скорости реакций можно, подбирая условия реакции: температуру, массовую скорость подачи сырья и давление. Кроме того, использование эффективного катализатора может обеспечить высокую селективность и выход по целевым продуктам.

Рисунок 4 - Схема процесса алкилирования бензола пропиленом [23, 24]

2.1.3. Катализаторы процесса алкилирования бензола пропиленом

Для увеличения доли эффективных и экологичных процессов в большинстве компаний мира происходит модернизация производств изопропилбензола и внедрение технологий с использованием цеолитных катализаторов. Так в 2021 году уже 55% мировых производств кумола применяли цеолитные катализаторы [4]. В России за последние годы наиболее популярным процессом стала технология компании «Exxon Mobil», в котором используют катализаторы на основе цеолита структурного типа MWW [27]. Данная технология позволяет экономически выгодно модернизировать процессы с классическими катализаторами на цеолитные [28]. Уже сейчас запущены установки синтеза кумола в присутствии цеолитных катализаторов на ПАО «Уфаоргсинтез» и АО «Омский Каучук» и ПАО «Казаньоргсинтез». На всех перечисленных производствах используется катализатор MWW. Переход на новые технологии с цеолитными катализаторами позволяет избавиться

15

от коррозии оборудования, образования сточных вод, дает высокий выход кумола при более низких операционных затратах [1].

2.1.3.1. Классические кислотные катализаторы

Первая промышленная технология получения ИНЬ проводилась с применением серной кислоты в качестве катализатора. Из-за сложностей работы с данным реагентом от такой технологии отказались в пользу более экологичной технологии с пирофосфорной кислотой на кизельгуре, которая была наиболее распространенной в мире до конца 90-х годов [25].

Алкилирование бензола пропиленом с использованием пирофосфорной кислоты проводят при температурах 180-230 °С, давлении 0,3-0,4 МНа, соотношениях Ь/П = 5-7 [2, 26].

Среди процессов с классическими кислотными катализаторами данная технология получила широкое распространение данная технология получила из-за минимального капиталовложения и низких требований к качеству исходного сырья. Однако у данного процесса имеется ряд недостатков: низкий выход кумола из-за отсутствия стадии трансалкилирования полиизопропилбензолов, что связано со сложностью выделения ДИПЬ из смеси алкилбензолов в связи с тем, что в составе содержится высокая концентрация примесей, в основном гексилбензолов, у которых интервал кипения совпадает с ДИПЬ. Помимо этого, при эксплуатации катализатор подвергается дегидратации, поэтому в состав реагентов добавляют воду для поддержания эффективности катализатора. При этом избыток воды может привести к слипанию гранул катализатора и сократить срок его службы. Кроме того, данный катализатор невозможно регенерировать, а при его использовании под действием высоких температур происходит вымывание фосфорной кислоты из носителя, вследствие чего происходит коррозия оборудования [25].

В 1970-х годах была создана другая технология получения кумола на основе

комплекса Густавсона, который представляет собой гомогенную темную жидкую смесь

безводного А1С1з и HCl в среде углеводородов [29, 30]. Данный процесс отличается

повышенным выходом кумола за счёт использования реактора трасалкилирования

полиизопропилбензолов в кумол, а также низкими операционными затратами, поскольку

происходит при более низкой на температуре (100 °С) и давлении (0,1-0,5 МПа), и более

низких соотношениях бензол/пропилен (Ь/П = 2-3) [31]. Однако у данной технологии

существуют повышенные требования к качеству сырья: исходный пропилен должен быть

химически чистым (> 95 %), бензол необходимо осушить, чтобы растворенная в бензоле

вода не разрушала комплекс катализатора. Помимо этого, недостатками данной технологии

16

являются экологический ущерб окружающей среде при утилизации отработанного катализатора, конструкционная дороговизна реактора, а также коррозия оборудования [2]. Описанные выше недостатки процессов с использованием пирофосфорной кислоты и безводного AICI3 и HCl отсутствуют у новой более совершенной технологии, основанной на использовании цеолитных катализаторов, которые относительно недавно стали внедрять на промышленных предприятиях производства кумола.

2.1.3.2 Цеолитные катализаторы

Промышленное внедрение цеолитных катализаторов в процессе алкилирования бензола пропиленом началось в 1990-х годах [5], когда компании Dow-Kellogg, Mobil-Raytheon, CDTech, EniChem и UOP разработали технологии получения кумола c повышенным выходом за счет внедрения цеолитных катализаторов в жидкофазные процессы алкилирования бензола пропиленом и трансалкилирования полиалкилбензолов. Жидкофазное алкилирование позволяет более эффективно регулировать температурный режим процесса и поддерживать длительный ресурс катализатора (> 2 лет) с возможностью регенерации катализатора [2].

Анализ патентной литературы [32-34] продемонстрировал, что использование цеолитов (FAU, BEA, MWW, MOR и MTW) в данном процессе обеспечивает наибольший выход кумола, а также данные катализаторы имеют более стабильное время работы по сравнению с классическими катализаторами. Среди данных цеолитов USY является наименее эффективным [35] в реакции жидкофазного алкилирования бензола пропиленом из-за структурных особенностей данного материала. Помимо наименьшей конверсии пропилена (92 %), данный цеолит дает наибольшее количество полиалкилбензолов и показывает наименьшую селективность образования и выхода кумола (78 %). Похожие закономерности наблюдали авторы в работе [36]. Цеолит MTW является неэффективным, так как с использованием данного материала получается большое количество олигомеров пропилена и наименьшая селективность по продуктам алкилирования. Цеолит структурного типа MOR образует наименьшее количество н-пропилбензола по сравнению с другими цеолитами, однако данный материал приводит к образованию большого количества ДИПБ и олигомеров пропилена [35].

Среди вышеприведенных структурных типов цеолитов наиболее эффективными катализаторами алкилирования бензола пропилена являются цеолиты со структуроц ВЕА и MWW. Каталитическую активность цеолитов ВЕА и MWW в жидкофазном алкилировании бензола пропиленом изучали в работах [2, 5, 27, 36-39]. Установлено, что цеолит со структурой ВЕА более эффективен и устойчив к дезактивации при высоком соотношении

Б/П = 6-8 [39], в то время как при высоких концентрациях пропилена в исходной смеси реагентов (Б/П = 3-4) цеолит MWW обладает большей стабильностью и, помимо этого, демонстрирует значительно более высокую селективность образования кумола в газофазном процессе [2].

В работе [27] показано, что цеолит MWW является наиболее предпочтительным катализатором из-за устойчивости к дезактивации. В частности, при температуре 180-220 °С и соотношении Б/П = 4-7 катализаторы ВЕА и MWW демонстрировали схожие селективности по кумолу ~ 90%, а также побочным продуктам ДИПБ ~ 8% и олигомерам пропилена ~ 0,2 %. Каталитические свойства данных цеолитов были изучены при разных температурах, отношениях Б/П и массовых скоростях подачи сырья (рисунок 5). Было показано, что несмотря на более высокую концентрацию кислотных центров цеолита MWW (866 мкмоль/г) по сравнению с цеолитом ВЕА (804 мкмоль/г), начальная каталитическая активность цеолита MWW во всех испытаниях была ниже (рисунок 5). Предполагается, что более высокая активность цеолита ВЕА связана с развитой трехмерной системой пор и высокой доступностью кислотных центров в сравнении с цеолитом MWW, у которого алкилирование проходит не в порах, а на внешней поверхности кристаллов.

£ 100

0 50 100 150 200 50 -1-1-1-1

Время, мин о 50 100 150 200

Время, мин

Рисунок 5 - Зависимость конверсии пропилена от времени для образцов ВЕА и MWW при общем давленииР = 3,5МПа: (a) Т= 180 C; 2,6 ч-1, Б/П = 7,2; (б) Т= 200 C, 11,5 ч-1, Б/П = 3,5 [27]

Так, при температуре 180 °С, массовой скорости подачи сырья 2,6 ч-1, Б/П = 7,2 цеолит ВЕА показал большую конверсию пропилена по сравнению с цеолитом MWW, при этом оба катализатора были устойчивы к дезактивации (рисунок 5а). При алкилировании бензола пропиленом при температуре 200 °С, массовой скорости подачи сырья 11,5 ч-1 и соотношении Б/П = 3,5 наблюдалось сильное снижение конверсии пропилена и дезактивация цеолита ВЕА в течение 2 ч реакции, при этом цеолит MWW демонстрировал

стабильную работу, и конверсия пропилена для данного цеолита практически не изменялась. Авторы работы [27] предположили, что быстрая деактивация цеолита ВЕА в заданных условиях вызвана образованием большего количества олигомеров пропилена в 12-членных каналах и последующей блокировкой кислотных центров в порах цеолита. При образовании олигомеров пропилена в 10-членных каналах цеолита MWW снижение активности катализатора не наблюдалось ввиду того, что реакция преимущественно протекает на внешней поверхности цеолита, в приповерхностных полостях размером 0,7 х 0,7 нм. Это облегчает диффузию продуктов реакции и снижает вклад вторичных реакций, приводящих к образованию коксовых отложений, что способствует снижению дезактивации цеолита MWW и увеличивает стабильность его работы в жестких условиях (220 °С, массовой скорости подачи сырья 11,5 ч-1 и Б/П = 3,5) происходит медленнее.

В работе [37] сравнили каталитические свойства цеолитов ВЕА и MWW, которые были гранулированы со связующим веществом А1(ОН)з при Р = 3 МПа, Т =170 °С и соотношении Б/П = 10. В данных условиях жидкофазного алкилирования цеолит структуры ВЕА проявлял более высокую конверсию СзНб по сравнению с (рисунок 6а), что, по

мнению авторов, связано с более высокой доступностью кислотных центров цеолита ВЕА и согласуется с вышеописанными закономерностями работы [27]. Дезактивация катализаторов в данных условиях реакции происходила медленно (за время реакции снижение конверсии пропилена составило менее 10%). Селективности образования побочных продуктов в исследуемых образцах были примерно одинаковыми, при этом селективность образования целевого продукта изопропилбензола на катализаторе ВЕА была немного выше, чем на катализаторе MWW (рисунок бб).

100

х= 90 0х

я 80

и

4

с 70

о а

5 60

к s

6 50

M X

& 40 30

50

100 150 Время, мин

200

-1

250

50

100 150 Время, мин

200

250

Рисунок 6 - Сравнение конверсии пропилена (а) и селективностей образования кумола (б) в реакции получения ИПБ с использованием катализаторов ВЕА и MWW при давлении 3 МПа, температуре 170 °C, Б/П = 10, массовой скорости подачи 1300 ч-1 [37].

0

Таким образом, сравнение цеолитных катализаторов различных структурных типов показало, что цеолит ВЕА является наиболее эффективным катализатором процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом при условии проведения реакции при соотношениях Б/П = 6-10. Однако при низких соотношениях Б/П цеолит BEA уступает цеолиту MWW из-за быстрой деактивации в результате блокировки пор цеолита ВЕА олигомерами пропилена.

2.1.4. Алкилирование бензола пропиленом на цеолите со структурой ВЕА

2.1.4.1. Структура цеолита BEA

Цеолиты - микропористые кристаллические алюмосиликаты, кристаллический каркас которых образован чередующимися кремний- и алюмокислородными тетраэдрами. Микропоры цеолитов имеют размер от 0.3 до 1 нм, что позволяет разделять молекулы, размер которых соответствует размеру микропор цеолита [40-42]. Поэтому цеолиты также называют молекулярными ситами. Кристаллический каркас цеолита имеет отрицательный заряд, который компенсируется катионами, способными к ионному обмену. Цеолиты, содержащие в качестве компенсирующего катиона протон, обладают кислотными свойствами. Совокупность структурных и кислотных свойств цеолитов обусловила их широчайшее использование в качестве катализаторов промышленных процессов нефтепереработки и нефтехимии, в том числе каталитического крекинга, гидрокрекинга, изомеризации н-парафинов, алкилирования, диспропорционирования и трансалкилирования ароматических углеводородов, ароматизации парафинов, олигомеризации олефинов, превращения метанола в низшие олефины.

На данный момент известно 256 структурных типов цеолитов [43], из которых половина синтезирована в течение последних 20 лет (рисунок 7) [43], однако лишь немногие из них нашли свое применение в промышленности, в основном в качестве гетерогенных катализаторов, адсорбентов и детергентов. Ежегодно рынок цеолитов стабильно растет (объем глобального рынка цеолитов в 2022 году оценивался 6,14 млрд $, к 2030 году по прогнозам аналитиков объем рынка составит 8,55 млрд $ при среднегодовом темпе роста 4,2%), а спектр их применений расширяется, как и спектр используемых структур и модификаций.

0

1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020 2030

Год

Рисунок 7 - Количество известных структур цеолитов с 1971 по 2021 года

Ввиду того, что каркас цеолитов заряжен отрицательно, его используют как кислотный катализатор. В мостиковом положении (рисунок 8а) ион Л13+ образует протонодонорные центры Бренстеда с гидроксильными группами: ион Л13+ связан с двумя тетраэдрами ^Ю4]°, а протон с ассоциирован на каркасе через атом кислорода. На дефектах каркаса, аморфных фрагментах или внерешеточном ионе Л13+ формируются апротонные центры Льюиса с координационно ненасыщенными атомами: атом алюминия трехкоординирован, а атом кремния имеет избыточный положительный заряд (рисунок 8б)

Рисунок 8 - Химическое строение кислотных центров Бренстеда (а) и Льюиса (б) в каркасе цеолита

Среди алюмосиликатов немаловажную роль играет широкопористый высококремнистый цеолит со структурой BEA.

2.1.4.2. Основные характеристики цеолитов со структурой ВЕА

Цеолит структурного типа BEA был синтезирован в исследовательском подразделении компании Mobil Oil в 1967 году и привлек внимание научного сообщества и индустрии своей высокой термической стабильностью, кислотностью, доступностью активных центров и развитой системой пор [45].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Андриако Егор Петрович, 2024 год

6. Список литературы

1. Junqueira P. G., Mangili P. V., Santos R. O., Santos L. S., Prata, D. M. Economic and environmental analysis of the cumene production process using computational simulation // Chemical Engineering and Processing-Process Intensification. - 2018. - V. 130. - P. 309-325. https://doi.org/10.1016/j.cep.2018.06.010

2. Degnan Jr T. F., Smith C. M., Venkat C. R. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes // Applied catalysis A: general. 2001. - V. 221. -№1-2. - P 283-294. https://doi.org/10.1016/S0926-860X(01)00807-9

3. Luyben W. L. Design and control of the cumene process // Industrial & engineering chemistry research. - 2010. - V.49. - № 2. - P. 719-734. https://doi.org/10.1021/ie9011535

4. Perego C., de Angelis A., Pollesel P., Millini R. Zeolite-based catalysis for phenol production // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2021. - V.60. - №18. - P. 6379-6402. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c05886

5. Perego C., Ingallina P. Combining alkylation and transalkylation for alkylaromatic production // Green Chemistry. - 2004. - V. 6. - №. 6. - P. 274-279. https://doi.org/10.1039/B403277M

6. Cumene Benzene Alkylation: ExxonMobil Chemical [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://www.exxonmobilchemical.com/en/catalysts-and-technology-licensing/benzene-alkylation/cumene-alkylation (дата обращения: 03.06.2024).

7. Weber M., Hoffmann R., Weber M. Some safety aspects on the cleavage of cumene hydroperoxide in the phenol process // Process Safety Progress. - 2019. - V. 38. - №. 4. Р. e12034. https://doi.org/10.1002/prs.12034

8. Fortuin J. P., Waterman H. I. Production of phenol from cumene // Chemical Engineering Science.

- 1953. - V. 2. - №. 4. - P. 182-192. https://doi.org/10.1016/0009-2509(53)80040-0

9. Schmidt R. J. Industrial catalytic processes — phenol production // Applied Catalysis A: General.

- 2005. - V. 280. - №. 1. - P. 89-103. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2004.08.030

10. Shutkina O. V., Ponomareva O. A., Ivanova I. I. One-step synthesis of cumene from benzene and acetone over a bifunctional catalyst // Catalysis in Industry. - 2015 - V. 7. - №. 4. - Р. 282-286. https://doi.org/10.1134/S2070050415040133

11. Shutkina O. V., Ponomareva O. A., Ivanova I. I. Selective synthesis of cumene from benzene and acetone: Design of tandem catalyst with hydrogenating and alkylating functions // Microporous and Mesoporous Materials. - 2024. - V. 363. - P. 112799. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2023.112799

12. Nikfar S., Behboudi A.F., Cumene // Encyclopedia of Toxicology. - 2014. - V 3. - Р. 1082-1085. https://doi.org/10.1016/B978-0-12-386454-3.00599-6

13. Cumene - Chemical Economics Handbook (CEH): IHS Markit [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://ihsmarkit.com/products/cumene-chemical-economics-handbook.html (дата обращения: 08.06.2024).

14. Волкова А.В. Рынок базовых продуктов нефтехимии: олефины и ароматические углеводороды. 1-е изд., М. :НИУ «ВШЭ», 2019. - 70 с.

15. Bellussi G., Millini R., Pollesel P., Perego C. Zeolite science and technology at Eni // New Journal of Chemistry. - 2016. - V. 40. - №. 5. - P. 4061-4077. https://doi.org/10.1039/C5NJ03498A

16. Cumene: 2021 World Market Outlook and Forecast up to 2030 [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://mcgroup.co.uk/researches/cumene (дата обращения: 19.06.2021).

17. Franck H. G., Stadelhofer J. W. Industrial aromatic chemistry: raw materialsprocessesproducts. 1-е изд., М.: Springer Science & Business Media, 2012. 486 c.

18. Perego C., Pollesel P. Advances in aromatics processing using zeolite catalysts // Advances in Nanoporous Materials. 2010. V. 1. P. 97-149. https://doi.org/10.1016/S1878-7959(09)00102-9

19. Rozanska X., Barbosa L., van Santen R. A. A periodic density functional theory study of cumene formation catalyzed by H-mordenite // The Journal of Physical Chemistry B. 2005. Vol. 109. №. 6. P. 2203-2211. https://doi.org/10.1021/jp049227x

20. Lei Z., Liu L., Dai C. Insight into the reaction mechanism and charge transfer analysis for the alkylation of benzene with propylene over H-beta zeolite // Molecular Catalysis. - 2018. - V. 454. - P. 1-11. https://doi.org/10.1016/j.mcat.2018.05.010

21. Wang D., Wang C. M., Yang G., Du Y. J., Yang W. M. First-principles kinetic study on benzene alkylation with ethanol vs. ethylene in H-ZSM-5 // Journal of Catalysis. - 2019. - V. 374. - P. 111. https://doi.org/10.1016/jjcat.2019.04.021

22. Xing S., Liu K., Wang T., Zhang R., Han M. Elucidation of the mechanism and structure-reactivity relationship in zeolite catalyzed alkylation of benzene with propylene // Catalysis Science & Technology. - 2021. - V. 11. - №. 8. - P. 2792-2804. https://doi.org/10.1039/D0CY02374D

23. Venuto P. B., Hamilton L. A., Landis P. S. Organic reactions catalyzed by crystalline aluminosilicates: II. Alkylation reactions: Mechanistic and aging considerations // Journal of Catalysis. - 1966. - V. 5. - №. 3. - P. 484-493. https://doi.org/10.1016/S0021-9517(66)80128-8

24. Smirnov A. V. Di Renzo F., Lebedeva O. E., Brunel D., Chiche B., Tavolaro A., Romanovsky B.V., GiordanoG., Fajula F., Ivanova I. I. Selective benzene isopropylation over Fe-containing zeolite beta // Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1997. - V. 105. -P. 1325-1332. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(97)80773-2

25. Perego C., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes // Catalysis today. - 2002. V. 73. - №. 1-2. - P. 3-22. https://doi.org/10.1016/S0920-5861(01)00511-9

112

26. Sakuneka T. M., de Klerk A., Nel R. J., Pienaar A. D. Synthetic jet fuel production by combined propene oligomerization and aromatic alkylation over solid phosphoric acid // Industrial & engineering chemistry research. - 2008. - V. 47. - №. 6. - P. 1828-1834. https://doi.org/10.1021/ie0710566

27. Corma A., Martmez-Soria V., Schnoeveld E. Alkylation of benzene with short-chain olefins over MCM-22 zeolite: catalytic behaviour and kinetic mechanism //Journal of catalysis. - 2000. - Т. 192. - №. 1. - С. 163-173. https://doi.org/10.1006/jcat.2000.2849

28. Kirk R. E., Othmer D. F. Encyclopedia of chemical technology V.2. 3-е изд., М.: John Wiley & Sons, 1984. — 541 c.

29. Meima G. R. Advances in cumene production // Chemlnform. - 1998. - V. 29. - №. 48.

30. Lepert A. Polymerizing C5 and C6 olefins and diolefins with 3° hydrocarbyl halide to produce narrow molecular weight petroleum resins having low softening points // Патент США № 4068062. 1978.

31. Chudinova A. A., Buchatskaya N. I., Ivashkina E. N., Salischeva A. A., Gavrikov A. A., Nurmakanova A. E., Khlebnikova E. S. Increasing the efficiency of liquid phase alkylation of benzene with propylene using the method of mathematical modeling // Procedia Engineering. -2016. - V. 152. - P. 25-33. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2016.07.613

32. Gajda G. J., Gajek R. T. Modified zeolite beta, processes for preparation and use thereof // Патент США № 5522984. 1996.

33. Cheng J. C., Fung A. S., Klocke D. J., Lawton S. L., Lissy D. N., Roth W. J., Walsh D. E. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds // Патент США № 5453554. 1995.

34. Innes R. A., Zones S. I., Nacamuli G. J. Liquid phase alkylation or transalkylation process using zeolite beta // Патент США № 5081323. 1992.

35. Perego C., Amarilli S., Millini R., Bellussi G., Girotti G., Terzoni G. Experimental and computational study of beta, ZSM-12, Y, mordenite and ERB-1 in cumene synthesis // Microporous materials. - 1996. - V. 6. - №. 5-6. - P. 395-404. https://doi.org/10.1016/0927-6513(96)00037-5

36. Cheng J. C., Degnan T. F., Beck J. S., Huang Y. Y., Kalyanaraman M., Kowalski J. A., Mazzone D. N. A comparison of zeolites MCM-22, beta, and USY for liquid phase alkylation of benzene with ethylene // Studies in surface science and catalysis. - Elsevier. - 1999. - V. 121. - P. 53-60. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(99)80044-5

37. Ponomareva O. A., Bok T. O., Andriako E. P., Shkuropatov A. V., Knyazeva E. E., Dobryakova I. V., Ivanova I. I. Comparative Study of Catalysts Based on Zeolites BEA and MWW in Benzene Alkylation with Propylene // Petroleum Chemistry. - 2019. - V. 59. - №. 8. - P. 918-924. https://doi.org/10.1134/S0965544119080152

38. Gläser R., Gomm S., Weitkamp J. In situ investigation of cumene synthesis over dealuminated zeolite catalysts by means of a tapered element oscillating microbalance // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. - 2004. - V. 154. - P. 2125-2132. https://doi.org/10.1016/S0167-2991(04)80468-3

39. Buelna G., Ulutagay-Kartin M., Nenoff T. M. Alkylation of benzene using batch and continuous fixed-bed reactors // Chemical Engineering Communications. - 2006. - V. 193. - №. 5. - P. 606619. https://doi.org/10.1080/00986440500193863

40. Baerlocher C., McCusker L. B., Olson D. H. Atlas of zeolite framework types. - Elsevier, 2007.

41. Cundy C. S., Cox P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time //Chemical reviews. - 2003. - V. 103. - №. 3. - P. 663-702. https://doi .org/10.1021/ cr020060i

42. Cundy C. S., Cox P. A. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism // Microporous and mesoporous materials. - 2005. - V. 82. - №. 1-2. - P. 178 https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.02.016

43. Database of Zeolite Structures. [Электронный ресурс]. — Режим доступа: http://www.iza-structure.org/databases (дата обращения: 03.06.2024).

44. Pariente J. P., Sánchez-Sánchez M. Structure and reactivity of metals in zeolite materials. 1-е изд., М.: Springer International Publishing, 2018. 309 c.

45. Wadlinger R., Kerr G., Rosinski E. Патент США, 3308069, 1967

46. Wright P. A. Zhou W., Pérez-Pariente, J. Arranz M. Direct observation of growth defects in zeolite beta // Journal of the American Chemical Society. - 2005. - Т. 127. - №. 2. - С. 494-495. https://doi.org/10.1021/ja043948s

47. Higgins J. B. LaPierre, R. B., Schlenker, J. L., Rohrman, A. C., Wood, J. D., Kerr, G. T., Rohrbaugh, W. J. The framework topology of zeolite beta // American Chemical Society, Division of Petroleum Chemistry, Preprints;(USA). - 1988. - Т. 33. - №. C0NF-880939-. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(88)80219-7

48. Newsam J. M., Treacy M. M., Koetsier W. T., Gruyter, C. D. Structural characterization of zeolite beta // Proceedings of the royal society of London. A. mathematical and physical sciences. - 1988. - Т. 420. - №. 1859. - С. 375-405. https://doi.org/10.1098/rspa.1988.0131

49. Camblor M. A. Barrett P. A., Díaz-Cabañas M. J., Villaescusa L. A., Puche M., Boix T., Perez E., Koller H. High silica zeolites with three-dimensional systems of large pore channels // Microporous and mesoporous materials. - 2001. - Т. 48. - №. 1-3. - С. 11-22. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(01)00325-0

50. Bok T. O., Andriako E. P., Knyazeva E. E., Ivanova I. I. Engineering of zeolite BEA crystal size and morphology via seed-directed steam assisted conversion // RSC Advances. - 2020. - V. 10.

- №. 63. - P. 38505-38514. https://doi.org/10.1039/D0RA07610D

51. Bok T. O., Andriako E. P., Bachurina D. O., Knyazeva E. E., Ivanova I. I. Benzene Alkylation with Propylene in the Presence of Nanocrystalline Zeolites BEA with Different Compositions // Petroleum Chemistry. - 2019. - V. 59. - №. 12. - P. 1320-1325. https://doi.org/10.1134/S0965544119120028

52. Perez-Pariente J., Martens J. A., Jacobs P. A. Crystallization mechanism of zeolite beta from (TEA) 2O, Na2O and K2O containing aluminosilicate gels // Applied Catalysis. - 1987. - V. 31.

- №. 1. - P. 35-64. https://doi.org/10.1016/S0166-9834(00)80665-X

53. Camblor M. A., Pérez-Pariente J. Crystallization of zeolite beta: Effect of Na and K ions // Zeolites. - 1991. - V. 11. - №. 3. - P. 202-210. https://doi.org/10.1016/S0144-2449(05)80220-9

54. Majano G., Mintova S., Ovsitser O., Mihailova B. and Bein, T. Zeolite Beta nanosized assemblies // Microporous and mesoporous materials. 2005. V. 80. №. 1-3. P. 227-235. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2004.12.019

55. Mintova S. Valtchev V., Onfroy T., Marichal C., Knozinger H., Bein T. Variation of the Si/Al ratio in nanosized zeolite Beta crystals // Microporous and mesoporous materials. - 2006. - V. 90.

- №. 1-3. - P. 237-245. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2005.11.026

56. Bok T. O. Onuchin E. D., Zabil'skaya A. V., Konnov S. V., Knyazeva E. E., Panov A. V., Kleimenov A.V., Ivanova I. I.Nanocrystalline zeolites beta: Features of synthesis and properties // Petroleum Chemistry. - 2016. - V. 56. - P. 1160-1167. https://doi.org/10.1134/S0965544116120021

57. Larlus O., Valtchev V. Synthesis of all-silica BEA-type material in basic media // Microporous and mesoporous materials. - 2006. - V. 93. - №. 1-3. - P. 55-61. https://doi.org/10.1016Zj.micromeso.2006.02.003

58. PrasadáRao P. R. H. et al. Dry-gel conversion technique for synthesis of zeolite BEA //Chemical Communications. - 1996. - №. 12. - C. 1441-1442. https://doi.org/10.1039/CC9960001441

59. Hegde S. G., Kumar R., Bhat R. N., Ratnasamy P. Characterization of the acidity of zeolite Beta by FTi. r. spectroscopy and tpd of NH3 // Zeolites. - 1989. - V. 9. - №. 3. - P. 231-237. https://doi.org/10.1016/0144-2449(89)90031-6

60. Wang H., Xin W. Surface acidity of H-beta and its catalytic activity for alkylation of benzene with propylene // Catalysis letters. 2001. - V. 76. - №. 3. - P. 225-229. https://doi.org/10.1023/A:1012244526995

61. Siffert S., Gaillard L., Su B. L. Alkylation of benzene by propene on a series of Beta zeolites: toward a better understanding of the mechanisms // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - V. 153. - №. 1-2. - P. 267-279. https://doi.org/10.1016/S1381-1169(99)00357-X

62. Bellussi G., Pazzuconi G., Perego C., Girotti G., Terzoni G. Liquid-phase alkylation of benzene with light olefins catalyzed by P-zeolites // Journal of Catalysis. - 1995. - V. 157. - №. 1. - P. 227-234. https://doi.org/10.1006/jcat.1995.1283

63. Reddy K. S. N., Rao B. S., Shiralkar V. P. Alkylation of benzene with isopropanol over zeolite beta // Applied Catalysis A: General. - 1993. - V. 95. - №. 1. P. 53-63. https://doi.org/10.1016/0926-860X(93)80196-W

64. Sun M. H., Chen L. H., Yu S., Li Y., Zhou X. G., Hu Z. Y., Su, B. L. Micron-sized zeolite Beta single crystals featuring intracrystal interconnected ordered macro-meso-microporosity displaying superior catalytic performance // Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - V. 59. - №. 44. - P. 19582-19591 https://doi.org/10.1002/ange.202007069

65. Shvets O. V., Konysheva K. M., Kurmach M. M. Morphology and catalytic properties of hierarchical zeolites with MOR, BEA, MFI, and MTW topology // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2018. - V. 54. - P. 138-145. https://doi.org/10.1007/s11237-018-9557-7

66. Jin M., Oh M., Choi M. Hierarchical BEA zeolite with trimodal micro-/meso-/macroporosity as a selective and long-lived catalyst for isobutane/2-butene alkylation // ACS Catalysis. - 2022. -V. 12. - №. 7. - P. 4067-4077. https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05786

67. Lee S., Park Y., Choi M. Cooperative Interplay of Micropores/Mesopores of Hierarchical Zeolite in Chemical Production // ACS Catalysis. - 2024. - V. 14. - №. 3. - P. 2031-2048. https://doi .org/10.1021/acscatal.3c05170

68. D. A. Young. Hydrocarbon conversion process and catalyst comprising a crystalline alumino-silicate leached with sodium hydroxide // Патент США № 3326797, 1967

69. Groen J. C., Abelló S., Villaescusa L. A., Pérez-Ramírez, J. Mesoporous beta zeolite obtained by desilication // Microporous and mesoporous materials. - 2008. - V. 114. - №. 1-3. - P. 93-102. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2007.12.025

70. Wang Y., Sun Y., Lancelot C., Lamonier C., Morin J. C., Revel B., Rives, A. Effect of post treatment on the local structure of hierarchical Beta prepared by desilication and the catalytic performance in Friedel-Crafts alkylation // Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. V. -206. - P. 42-51. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2014.12.017

71. Groen J. C., Peffer L. A., Moulij, J. A., Pérez-Ramírez, J.On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - V. 69. - №. 1-2. - P. 29-34. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2004.01.002

72. Wang Y., Yokoi T., Namba S., Tatsumi, T. Effects of dealumination and desilication of beta zeolite on catalytic performance in n-hexane cracking // Catalysts. - 2016. - V. 6. - №. 1. - P. 8. https://doi.org/10.3390/catal6010008

73. Li K., Valla J., Garcia-Martinez J. Realizing the commercial potential of hierarchical zeolites: new opportunities in catalytic cracking // ChemCatChem. - 2014. - V. 6. - №. 1. - P. 46-66. https://doi.org/10.1002/cctc.201300345

74. Serrano D. P., Sanz, R., Pizarro P., Moreno I., Shami, S.Narrowing the mesopore size distribution in hierarchical TS-1 zeolite by surfactant-assisted reorganization // Microporous and mesoporous materials. - 2014. - V. 189. - P. 71-82. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2013.09.020

75. Li A., Luo C., Wu F., Zheng S., Li L., Zhang J., Zhou C. Mesoporous HBeta zeolite obtained via zeolitic dissolution-recrystallization successive treatment for vapor-phase Doebner-Von Miller reaction to quinolines // New Journal of Chemistry. - 2020. - V. 44. - №. 46. - P. 20396-20404. https://doi.org/10.1039/D0NJ04539J

76. Ordomsky V. V. Murzin V. Y., Monakhova Y. V., Zubavichus Y. V., Knyazeva E. E., Nesterenko N. S., Ivanova, I. I. Nature, strength and accessibility of acid sites in micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA // Microporous and mesoporous materials. - 2007. -V. 105. - №. 1-2. - P. 101-110. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2007.05.056

77. Chen L. H., Sun M. H., Wang Z., Yang W., Xie Z., Su B. L. Hierarchically Structured Zeolites: From Design to Application // Chemical Reviews. 2020. - V. 120. - №. 20. - P. 11194-11294. https://doi .org/10.1021/ acs.chemrev.0c00016

78. Xu W., Dong J., Li J., Li J., Wu F. A novel method for the preparation of zeolite ZSM-5 // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1990. - №. 10. - P. 755-756. https://doi.org/10.1039/C39900000755

79. Rao P. H. P., y LeonC. L., Ueyama K., Matsukat, M. Synthesis of BEA by dry gel conversion and its characterization // Microporous and mesoporous materials. - 1998. - V. 21. - № 4-6. - P 305313. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(98)00033-X

80. Matsukata M. Ogura, M., Osaki, T., Hari Prasad Rao, P. R., Nomura, M., Kikuchi, E.. Conversion of dry gel to microporous crystals in gas phase //Topics in Catalysis. - 1999. - V. 9. - P. 77-92. https://doi.org/10.1023/A:1019106421183

81. Matsukata M. Osaki T., Ogura M., Kikuchi E.. Crystallization behavior of zeolite beta during steam-assisted crystallization of dry gel //Microporous and mesoporous materials. - 2002. - V. 56. - №. 1. - P. 1-10. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(02)00412-2

82. Matsukata M., Ogura M., Osaki T., Kikuchi E., Mitra A. Quantitative analyses for TEA+ and Na+

contents in zeolite beta with a wide range of Si/2Al ratio // Microporous and mesoporous materials.

- 2001. - V. 48. - №. 1-3. - P. 23-29. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(01)00326-2

117

83. Cheng X., Mao J., Lv X., Hua T., Cheng X., Long Y., Tang Y. Fast synthesis of nanosized zeolite beta from a low-seeded, low-templated dry gel with a seeding-steam-assisted conversion method //Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - V. 2. - №. 5. - P. 1247-1251. https://doi.org/10.1039/C3TA14235C

84. Kang Z., Zhang X., Liu H., Qiu J., Han W., Yeung K. L. Factors affecting the formation of Sn-Beta zeolites by steam assisted conversion method // Materials Chemistry and Physics. - 2013. -V. 141. - №. 1. - P. 519-529. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2013.05.053

85. Zhang J., Cao P., Yan H., Wu Z., Dou T. Synthesis of hierarchical zeolite Beta with low organic template content via the steam-assisted conversion method // Chemical Engineering Journal. -2016. - V. 291. - P. 82-93. https://doi.org/10.1016/j.cej.2016.01.088

86. Ikuno T., Chaikittisilp W., Liu Z., Iida T., Yanaba Y., Yoshikawa T., Okubo T. Structure-directing behaviors of tetraethylammonium cations toward zeolite beta revealed by the evolution of aluminosilicate species formed during the crystallization process // Journal of the American Chemical Society. - 2015. - V. 137. - №. 45. - P. 14533-14544. https://doi.org/10.1021/jacs.5b11046

87. Hird N., Hughes I., Hunter D., Morrison M. G., Sherrington D. C., Stevenson, L.. Polymer discs— an alternative support format for solid phase synthesis // Tetrahedron. - 1999. - V. 55. - №. 31. -P. 9575-9584. https://doi.org/10.1016/S0040-4020(99)00503-7

88. Tripp J. A. Stein, J. A., Svec, F., Frechet, J. M. "Reactive filtration": use of functionalized porous polymer monoliths as scavengers in solution-phase synthesis // Organic Letters. - 2000. - V. 2. -№. 2. - P. 195-198. https://doi.org/10.1021/ol9912837

89. Tripp J. A., Svec F., Frechet J. M. J. Grafted macroporous polymer monolithic disks: a new format of scavengers for solution-phase combinatorial chemistry // Journal of combinatorial chemistry. -2001. - V. 3. - №. 2. - P. 216-223. https://doi.org/10.1021/cc000092o

90. L. Murrell, R. Overbeek. Method for making molecular seves and novel molecular seve compositions // Патент США № 6 044 527. 1995.

91. Oku, Tomoharu Suita-shi, Tsuneki, Hideaki // EP 1 061 046 B1

92. Hasan F. A. Xiao, P., Singh, R. K., Webley, P. A. Zeolite monoliths with hierarchical designed pore network structure: synthesis and performance //Chemical engineering journal. - 2013. - V. 223. - P. 48-58. https://doi.org/10.1016/j.cej.2013.02.100

93. Stankiewicz A. I., Moulijn, J. A.Process intensification: transforming chemical engineering // Chemical engineering progress. - 2000. - V. 96. - №. 1. - P. 22-34.

94. Reay D. The role of process intensification in cutting greenhouse gas emissions //Applied Thermal Engineering. - 2008. - Т. 28. - №. 16. - С. 2011-2019. https://doi .org/10.1016/j.applthermaleng.2008.01.004

118

95. Cybulski A., Moulijn J. A. Monoliths in heterogeneous catalysis //Catalysis Reviews—Science and Engineering. - 1994. - V. 36. - №. 2. - P. 179-270. https://doi.org/10.1080/01614949408013925

96. Avila P., Montes M., Miró E. E. Monolithic reactors for environmental applications: A review on preparation technologies //Chemical engineering journal. - 2005. - V. 109. - №. 1-3. - P. 11-36. https://doi.org/10.1016/jxej.2005.02.025

97. Sachse A. Galarneau A., Di Renzo F., Fajula F., Coq B.. Synthesis of zeolite monoliths for flow continuous processes. The case of sodalite as a basic catalyst //Chemistry of Materials. - 2010. -V. 22. - №. 14. - P. 4123-4125. https://doi.org/10.1021/cm1014064

98. Twigg M. V., Richardson J. T. Fundamentals and applications of structured ceramic foam catalysts //Industrial & engineering chemistry research. - 2007. - V. 46. - №. 12. - P. 4166-4177. https://doi.org/10.1021/ie061122o

99. Svec F., Fréchet J. M. J. Continuous rods of macroporous polymer as high-performance liquid chromatography separation media // Analytical Chemistry. - 1992. - V. 64. - №. 7. - P. 820-822. https://doi .org/10.1021/ ac00031a022

100. Tripp J. A., Svec F., Fréchet J. M. J. Grafted macroporous polymer monolithic disks: a new format of scavengers for solution-phase combinatorial chemistry // Journal of combinatorial chemistry. - 2001. - V. 3. - №. 2. - P. 216-223. https://doi.org/10.1021/cc000092o

101. Kunz U. Kirschning, A., Wen H. L., Solodenko W., Cecilia R., Kappe C. O.,Turek T. Monolithic polymer/carrier materials: Versatile composites for fine chemical synthesis // Catalysis today. - 2005. - V. 105. - №. 3-4. - P. 318-324. https://doi.org/10.1016Zj.cattod.2005.06.046

102. Mennecke K., Kirschning A. Polyionic polymers-heterogeneous media for metal nanoparticles as catalyst in Suzuki-Miyaura and Heck-Mizoroki reactions under flow conditions // Beilstein Journal of Organic Chemistry. - 2009. - V. 5. - №. 1. - P. 21. https://doi.org/10.3762/bjoc.5.21

103. Galarneau A. Iapichella, J., Brunel, D., Fajula, F., Bayram-Hahn, Z., Unger, K., Guillaume P., Claire D., Rocca, J. L.Spherical ordered mesoporous silicas and silica monoliths as stationary phases for liquid chromatography // Journal of separation science. - 2006. - V. 29. - №. 6. - P. 844-855. https://doi.org/10.1002/jssc.200500511

104. El Kadib A., Chimenton R., Sachse A., Fajula F., Galarneau A., Coq, B. Functionalized inorganic monolithic microreactors for high productivity in fine chemicals catalytic synthesis // Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - V. 48. - №. 27. - P. 4969-4972. https://doi.org/10.1002/anie.200805580

105. Didi Y. Cacciaguerra, T., Nguyen, K. L., Wernert, V., Denoyel, R., Galarneau, A. Synthesis of binderless FAU-X (13X) monoliths with hierarchical porosity // Microporous and

119

Mesoporous Materials. - 2019. - V. 281. - P. 57-65. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2019.03.003

106. Said B., Grandjean A., Barre Y., Tancret F., Fajula F., Galarneau A. LTA zeolite monoliths with hierarchical trimodal porosity as highly efficient microreactors for strontium capture in continuous flow // Microporous and Mesoporous Materials. - 2016. - V. 232. - P. 39-52. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2016.05.036

107. Galarneau A. Sachse A., Said B., Pelisson C. H., Boscaro P., Brun N., Courtheoux L., Olivi-Tran N., Coasne B., Fajula, F. Hierarchical porous silica monoliths: A novel class of microreactors for process intensification in catalysis and adsorption // Comptes Rendus. Chimie. - 2016. - V. 19. - №. 1-2. - P. 231-247. https://doi.org/10.1016/j.crci.2015.05.017

108. Иванова И.И., Князева Е.Е. Способ получения цеолита MFI // Патент РФ № 2 640 236 C1. - 2017.

109. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. 1-е изд., M.: Мир, 1987. 260 с.

110. Camblor M. A., Corma A., Valencia S. Synthesis in fluoride media and characterisation of aluminosilicate zeolite beta // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - V. 8. - №. 9. - P. 21372145. https://doi.org/10.1039/A804457K

111. Pérez-Pariente J. J., Sanz J., Fornés V., Corma A. 29Si and 27Al MAS NMR study of zeolite p with different Si/Al Ratios // Journal of Catalysis. - 1990. - V. 124. - №. 1. - P. 217223. https://doi.org/10.1016/0021-9517(90)90116-2

112. Ivanova I. I., Kolyagin Y. G. Application of Multinuclear MAS NMR for the in situ Monitoring of Hydrothermal Synthesis of Zeolites // Chemistry-A European Journal. - 2021. - V. 27. - №. 57. - P. 14143-14167. https://doi.org/10.1002/chem.202101797

113. Hould N. D. Kumar, S. Tsapatsis, M. Nikolakis, V. Lobo, R. F.Structure and colloidal stability of nanosized zeolite beta precursors //Langmuir. - 2010. - V. 26. - №. 2. - P. 1260-1270. https://doi.org/10.1021/la902445c

114. Hould N. D. Lobo R. F. Nanoparticle precursors and phase selectivity in hydrothermal synthesis of zeolite P //Chemistry of Materials. - 2008. - V. 20. - №. 18. - P. 5807-5815. https://doi.org/10.1021/cm800884q

115. Hould N. D., Foster A., Lobo R. F. Zeolite beta mechanisms of nucleation and growth //Microporous and mesoporous materials. - 2011. - V. 142. - №. 1. - P. 104-115. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.11.024

116. Thommes M., Kaneko K., Neimark A. V., Olivier J. P., Rodriguez-Reinoso F., Rouquerol J., Sing K. S. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and

pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure and applied chemistry. - 2015. - V. 87. -№. 9-10. - P. 1051-1069. https://doi.org/10.1515/pac-2014-1117

117. Manrique C., Guzmán A., Echavarria A. Synthesis of zeolite beta in the presence of alkaline metals Na+ and K+ and its evaluation in hydrocracking of vacuum gas oil // Revista Técnica de la Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia. - 2019. - V. 42. - №. 3. - P. 135142. https://doi.org/10.22209/rt.v42n3a05

118. Liu C., Gu, W., Kong, D., Guo, H. The significant effects of the alkali-metal cations on ZSM-5 zeolite synthesis: From mechanism to morphology // Microporous and mesoporous materials. - 2014. - V. 183. - P. 30-36. https://doi.org/10.10167j.micromeso.2013.08.037

119. Lobo R. F., Zones S. I., Davis M. E. Structure-direction in zeolite synthesis //Journal of inclusion phenomena and molecular recognition in chemistry. - 1995. - V. 21. - №. 1. - P. 4778. https://doi.org/10.1007/BF00709411

120. Asgar Pour Z., Sebakhy K. O. A review on the effects of organic structure-directing agents on the hydrothermal synthesis and physicochemical properties of zeolites //Chemistry. - 2022. -.V 4. - №. 2. - P. 431-446. https://doi.org/10.3390/chemistry4020032

121. Larlus O. Mintova S., Wilson S. T., Willis R. R., Abrevaya H., Bein T. A powerful structure-directing agent for the synthesis of nanosized Al-and high-silica zeolite Beta in alkaline medium //Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - V. 142. - №. 1. - P. 17-25. https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2010.08.025