Алкилирование бензола пропиленом на иерархических цеолитах со структурой MWW тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шкуропатов Александр Валентинович

• Шкуропатов Александр Валентинович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Шкуропатов Александр Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Алкилирование бензола пропиленом на кислотных катализаторах

1.1.1 Промышленные процессы получения кумола

1.1.2 Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах

1.1.3 Влияние условий реакции на показатели процесса

1.2 Структура и свойства MWW

1.2.1 Структура

1.2.2 Методы синтеза цеолита MWW

1.2.3 Морфология цеолитов структурного типа MWW

1.2.4 Кислотные свойства цеолита

1.3 Получение иерархических материалов на основе цеолита MWW

1.3.1 Способы получения иерархических цеолитов MWW

1.3.2 Свойства иерархических цеолитов со структурой MWW

2. Экспериментальная часть

2.1 Использованные реагенты

2.2 Гидротермальный синтез МСМ-22

2.3 Пост-синтетическое модифицирование

2.4 Методы исследования

2.5 Каталитические испытания

2.6 Хроматографический анализ продуктов реакции

3. Обсуждение результатов

3.1 Синтез и свойства цеолитов MWW с разным размером и морфологией кристалла

3.2 Синтез и свойства иерархических цеолитов на основе MWW

3.2.1 Выбор исходной формы цеолита-прекурсора

3.2.2 Влияние природы основания на свойства иерархических цеолитов MWW, полученных методом рекристаллизации

3.2.3 Влияние концентрации основания на физико-химические свойства иерархических цеолитов MWW, полученных методом рекристаллизации

3.3. Алкилирование бензола пропиленом на цеолитах MWW

3.3.1 Продукты реакции и последовательность их образования

3.3.2 Выбор условий для сравнения активности катализаторов

3.3.3 Влияние размера и морфологии кристалла на каталитические свойства цеолита MWW

3.3.4 Влияние вторичной мезопористости на каталитические свойства иерархических цеолитов MWW

3.3.5 Сравнение каталитической активности нанокристаллических и иерархических цеолитов MWW

3.4 Влияние связующего на каталитические свойства иерархического цеолита MWW

3.5 Сравнение каталитических свойств иерархического цеолита MWW с цеолитом BEA

3.6 Пилотные испытания катализатора на основе цеолита MWW

Заключение и выводы

Список литературы

Список используемых обозначений

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкилирование бензола пропиленом на иерархических цеолитах со структурой MWW»

Актуальность и степень разработанности

Алкилирование бензола пропиленом является промышленно важным процессом, ведущим к получению кумола, который используется в производстве поликарбоната, фенольных и эпоксидных смол, капролактама, дифенилпропана и других ценных продуктов. Наиболее перспективными катализаторами этого процесса в настоящее время считаются цеолиты, которые пришли на смену кислотным катализаторам Фриделя-Крафтса и фосфорной кислоте на кизельгуре. Внедрение новых технологий на основе цеолитных катализаторов позволило значительно повысить эффективность процесса и решить целый ряд экологических, экономических и технологических проблем. В Российской Федерации процесс перехода на новые технологии пока не завершен, хотя надо отметить, что в последние годы технологии на основе цеолитов были внедрены на целом ряде предприятий. Однако все эти предприятия используют импортные цеолитные катализаторы. Производство отечественных цеолитных катализаторов алкилирования в нашей стране отсутствует и, учитывая введение санкций в отношении РФ, разработка таких катализаторов становится крайне актуальной задачей.

Современные цеолитные катализаторы процесса алкилирования бензола пропиленом основаны на использовании цеолитов структурных типов FAU, MOR, BEA и MWW. Основной проблемой цеолитных катализаторов является то, что процесс алкилирования бензола пропиленом осложняется нежелательным побочным процессом олигомеризации пропилена, приводящим к снижению селективности по кумолу и дезактивации катализатора. Для снижения вклада олигомеризации используют высокие соотношения бензола к пропилену в сырье, что приводит к необходимости рециркуляции бензола. Применение катализатора на основе цеолита со структурой MWW позволяет заметно повысить концентрацию пропилена в сырье без увеличения выхода олигомеров пропилена, вследствие чего снижаются затраты энергии на рециркуляцию бензола. Однако недостатком этого катализатора является его сравнительно низкая эффективность. Это обуславливает

актуальность данной работы, направленной на повышение эффективности цеолитов MWW в алкилировании путем создания иерархической системы пор. Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в разработке высокоэффективного катализатора процесса алкилирования бензола пропиленом на основе иерархического цеолита со структурой МШШ.

Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие задачи:

1) Синтезировать цеолиты МШШ с разной морфологией и размером кристаллов.

2) Разработать методы получения иерархических цеолитов МШШ с разным содержанием микро- и мезопор.

3) Исследовать каталитические свойства нанокристаллических и микрокристаллических цеолитов МШШ в реакции алкилирования бензола пропиленом.

4) Установить закономерности каталитического действия иерархических цеолитов МШШ в процессе получения кумола.

5) Найти оптимальные условия формования иерархических цеолитов МШШ. Определить влияние типа связующего.

6) Изучить эксплуатационные свойства полученного катализатора на основе иерархического цеолита МШШ.

Объектами исследования являются микрокристаллические, нанокристаллические, а также иерархические цеолиты со структурой МШШ. Предметом исследования является зависимость физико-химических и каталитических свойств цеолитов со структурой МШШ от параметров синтеза и пост-синтетической обработки.

Методология и методы исследования

Методология исследования включала в себя следующие этапы и методы исследования:

1. Синтез микрокристаллического и нанокристаллического цеолита со структурой МШШ, изучение их физико-химических свойств такими

методами, как низкотемпературная адсорбция азота, РФА, рентгено-флуоресцентный анализ.

2. Синтез серии иерархических композитных материалов на основе цеолита МШШ, изучение их физико-химических свойств такими методами, как низкотемпературная адсорбция азота, РФА, рентгено-флуоресцентный анализ.

3. Проведение каталитических экспериментов по алкилированию бензола пропиленом на полученных образцах, выбор наиболее эффективного катализатора.

4. Создание укрупненного образца катализатора и проведение пилотных каталитических испытаний.

Научная новизна

Разработан новый способ получения нанокристаллического цеолита МШШ, основанный на гидротермальной обработке силикагеля в водном растворе гидроксида натрия, алюмината натрия и гексаметиленимина. Предложен новый способ получения иерархического цеолита МШШ, основанный на гидротермальной рекристаллизации цеолита-прекурсора в растворе гидроксида тетраалкиламмония и бромида гексадецилтриметиламмония. Установлены основные закономерности гидротермальной рекристаллизации МШШ и определены условия синтеза, позволяющие направленно регулировать содержание микро- и мезопор. Показано, что для получения иерархических цеолитов с высоким вкладом микро- и мезопор необходимо использовать в качестве цеолита-прекурсора непрокалённую форму микрокристаллического МШШ, а в качестве основания - гидрооксид тетрапропиламмония. Установлено, что степень рекристаллизации можно направленно регулировать путем изменения концентрации основания.

Показано, что иерархические цеолиты, полученные методом рекристаллизации, не уступают исходному цеолиту по кислотности и превосходят его по каталитической активности благодаря высокоразвитой транспортной системе мезопор.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы обусловлена тем, что полученные в диссертации экспериментальные данные могут быть использованы для создания научных основ приготовления иерархических цеолитов и создания катализаторов на их основе.

Практическая значимость результатов определяется тем, что в работе предложен новый высокоэффективный катализатор алкилирования бензола пропиленом на основе иерархического цеолита MWW, обеспечивающий длительную стабильную работу с выходом пропилбензолов 96 масс. %, селективностью по кумолу 91% при конверсии пропилена 99%.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработанный способ получения цеолита MWW позволяет получать нанокристаллы с толщиной до 100 нм.

2. Рекристаллизация микрокристаллического цеолита MWW в растворе гидроксида тетраалкиламмония и бромида гексадецилтриметиламмония приводит к получению иерархических цеолитов с высокой долей микро- и мезопор при сохранении кислотных свойств исходного цеолита.

3. Создание вторичной системы мезопор и уменьшение размера кристалла цеолита MWW способствует увеличению его каталитической активности в процессе алкилирования бензола пропиленом.

4. При создании формованного катализатора на основе иерархических цеолитов MWW наилучший эффект дает использование бемита в качестве связующего.

5. Катализатор на основе иерархического цеолита MWW обеспечивает выход пропилбензолов 96 масс. % при стабильной работе в течение не менее 120 часов.

Степень достоверности

Достоверность результатов работы обусловлена тщательной подготовкой эксперимента и отработкой методик его проведения, применением комплекса современных физико-химических методов исследования, а также сравнения

полученных данных с литературными данными. Кроме того, полученные данные были опубликованы в рецензируемых периодических изданиях. Полученные в ходе проведенного исследования результаты выносились на открытое обсуждение в научном сообществе.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на научных конференциях: VIII Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы» (Россия, Уфа, 2018); XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Россия, 2019); Ломоносовские чтения 2020, секция "Химия" (Россия, Москва, 2020); 8th International FEZA conference (Великобритания, Online, 2021).

Публикации. Основное содержание работы в полной мере изложено в 9 печатных изданиях, общим объёмом 11 печатных листов, в том числе в 7 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ имени М.В. Ломоносова по специальности 1.4.4 - «физическая химия» (химические науки) и 2 патентах РФ. В статьях, написанных с соавторами, вклад соискателя был определяющим.

1. O. A. Ponomareva, E. E. Knyazeva, A. V. Shkuropatov, I. I. Ivanova, I. M. Gerzeliev, and S. N. Khadzhiev, Synthesis and catalytic properties of mww structure zeolite in petrochemical processes // Petroleum Chemistry. 2017. vol. 57. № 12. p. 11471150. (Импакт-фактор 1.029 WoS);

2. A. V. Shkuropatov, E. E. Knyazeva, O. A. Ponomareva, and I. I. Ivanova, Synthesis of hierarchical mww zeolites and their catalytic properties in petrochemical processes // Petroleum Chemistry. 2018. vol. 58, №. 10. p. 815-826. (Импакт-фактор 1.029 WoS);

3. E. E. Knyazevaa, I. V. Dobryakova, A. V. Shkuropatov, O. A. Ponomareva, Y. G. Kolyagin, and I. I. Ivanova, Influence of synthesis conditions on properties of mww zeolites // Russian Journal of Applied Chemistry. 2018. vol. 91. №. 11. p. 1821-1829. (Импакт-фактор 0.850 WoS).

4. E. E. Knyazeva, A. V. Shkuropatov, D. S. Zasukhin, I. V. Dobryakova, O. A. Ponomareva, and I. I. Ivanova, Synthesis and physicochemical properties of hierarchical

mww zeolites // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. vol. 9. №. 10. p. 19391945. (Импакт-фактор 0.691 WoS).

5. I. M. Gerzeliev, V. P. Zhmylev, D. O. Khusaimova, A. V. Shkuropatov, E. E. Knyazeva, O. A. Ponomareva, I. I. Ivanova, and A. L. Maksimov, Effect of binder on the properties of mww zeolite catalysts in benzene alkylation with propylene // Petroleum Chemistry. 2019. vol. 59. №. 7. p. 695-700. (Импакт-фактор 1.029 WoS).

6. O. A. Ponomareva, T. O. Bok, E. P. Andriako, A. V. Shkuropatov, E. E. Knyazeva, I. V. Dobryakova, and I. I. Ivanova, Comparative study of catalysts based on zeolites bea and mww in benzene alkylation with propylene // Petroleum Chemistry. 2019. vol. 59. №. 8. p. 918-924. (Импакт-фактор 1.029 WoS).

7. A. V. Shkuropatov, A. G. Popov, and I. I. Ivanova, Alkylation of benzene with propylene on hierarchical mww zeolites prepared by recrystallization // Petroleum Chemistry. 2021. vol. 61. №. 8. p. 908-915. (Импакт-фактор 1.029 WoS).

Патенты:

8. Князева Е.Е., Добрякова И.В., Шкуропатов А.В., Пономарева О.А., Иванова И. И. «Способ получения цеолита типа MWW». Патент РФ 2712543, 2020.

9. Князева Е.Е., Добрякова И.В., Шкуропатов А.В., Пономарева О.А., Иванова И. И. «Цеолит типа MWW и способ его получения». Патент РФ 2740381, 2021.

Личный вклад автора

Автор участвовал в постановке целей и задач представленной работы, планировании экспериментов, проведении синтеза и модифицировании цеолитов, исследовании их физико-химических и каталитических свойств. Автором проведён поиск и анализ научной литературы, обобщены результаты исследований, сформулированы выводы и подготовлены публикации по теме работы.

1. Литературный обзор

1.1 Алкилирование бензола пропиленом на кислотных катализаторах

1.1.1 Промышленные процессы получения кумола

Изопропилбензол (кумол) обладает высоким октановым числом, поэтому в годы

второй Мировой воны его производили в качестве добавок к топливам [1]. Сейчас кумол востребован на рынке как полупродукт в производстве фенола и ацетона, используемых в качестве растворителей, а также как сырьё для получения поликарбоната, эпоксидных и фенольных смол, капролактама, дифенилолпропана, масел и присадок к ним, электроизоляционных лаков, пластификаторов [2, 3].

Алкилирование ароматических углеводородов занимает значительную долю рынка нефтехимических продуктов. В 2019 году мировое потребление кумола составило около 15,4 млн. т, при этом 98 % произведенного кумола было потрачено на синтез фенола и ацетона [4]. Во многих действующих промышленных процессах получения кумола в качестве катализаторов используются сильные минеральные кислоты либо льюисовские кислоты, обладающие существенными недостатками. Высокая коррозионная активность этих веществ разрушает контактирующее оборудование. Зачастую, работа с этими катализаторами требует дополнительных затрат энергии на отделение продуктов реакции от катализатора. Нейтрализация отработанных кислот приводит к дополнительным затратам на их утилизацию.

Первый промышленный способ синтеза кумола был основан на использовании в качестве катализатора серной кислоты. Перечисленные выше проблемы привели к отказу от технологии с использованием жидкой кислоты в пользу фосфорной кислоты, нанесённой на кизельгур (SPA - supported phosphoric acid). Эта технология, разработанная компанией UOP LLC в конце 40-х годов прошлого века, до сих пор является одной из наиболее распространённых среди промышленных процессов получения кумола. Алкилирование ведётся в жидкой фазе с полочным реактором при температуре 180-240 °С, давлении 3,04,1 МПа, массовой скорости подачи сырья 1-2 г/(г*ч). Продукты полиалкилирования в данных условиях не превращаются в результате реакции трансалкилирования, поэтому в данной технологии используются высокие соотношения бензол/пропилен от 5 до 7.

В 1970-х годах компания Monsanto-Lummus предложила технологию, направленную на повышение выхода кумола за счёт проведения трансалкилирования образующихся при алкилировании бензола пропиленом полиизопропилбензолов в присутствии AlCb-HCl. Несмотря на возможное повышение выхода кумола, всего несколько заводов было

построено по этой технологии [5]. Процессы на основе SPA и AlCb-HCl обладают разными преимуществами, однако недостатки у них общие: высокая нагрузка на окружающую среду, коррозионная активность катализаторов и образование олигомеров пропилена. По этим причинам были разработаны технологии на основе других твёрдых катализаторов, а именно аморфных алюмосиликатов [6] и цеолитов.

Первые публикации по газофазному алкилированию бензола пропиленом на цеолитах X и Y относятся к 1965 году [7]. Разработка и внедрение цеолитных катализаторов в производство кумола заняло больше времени, чем в производство этилбензола с использованием катализатора на основе цеолита ZSM-5 (процесс Mobil-Badger). Возможной причиной этой задержки явилось низкое качество кумола, образующегося в присутствии цеолита ZSM-5 и содержащего значительное количество трудноотделяемого н-пропилбензола [8].

С целью улучшения показателей процесса некоторые компании перешли к разработке процесса жидкофазного алкилирования бензола пропиленом с использованием цеолитов с 12-членными окнами (например, Y, морденит, ZSM-12, Омега, Бета, МСМ-22). На основе этих цеолитов в 1990-х годах компаниями Dow-Kellogg, Mobil-Raytheon, CDTech, EniChem, и UOP были запущены коммерческие процессы.

В технологии Dow-Kellogg используют катализатор на основе деалюминированного

морденита. Пористая структура морденита представляет собой псевдо-одномерную

систему каналов, включающую непересекающиеся 12-членные каналы, соединенные

между собой каналами диаметром 3-4 Ä, которые не доступны для большинства

органических молекул. Однако в ходе глубокого деалюминирования образуется трёхмерная

система пор, обеспечивающая оптимальную активность и стабильность морденита в

реакции алкилирования бензола пропиленом [5]. Процесс осуществляется при 170 °С и

мольном отношении бензола к пропилену меньшем, чем в технологии с использованием

SPA. Характеристики катализатора, использующегося в процессе Mobil-Raytheon не

раскрываются, однако из патента [9] следует, что цеолитный компонент представляет собой

цеолит МСМ-22. Технология компании CDTech [10] основана на использовании башенного

реактора для каталитической дистилляции, в котором одновременно происходят

каталитическая реакция и дистилляция. В результате дистилляции продукты катализа

постоянно выволятся из каталитической зоны, за счёт чего снижается образование

полиалкилбензолов. Согласно публикациям, связанным с данной технологией, в качестве

катализатора используется цеолит Y. Выход кумола в данном процессе составляет около 99

%, межрегенерационный пробег катализатора более 2 лет. О катализаторе, используемом в

технологии UOP и имеющем название Q-Max [11], опубликовано ограниченное количество

11

информации. Однако, из патентной литературы следует, что катализатор процесса содержит цеолит Бета [12]. Компания ЕшЗДет также разработала промышленную технологию алкилирования бензола на цеолите Бета [10]. Согласно опубликованной литературе, все указанные процессы на основе цеолитов приводят к высокому выходу кумола (более 99,5 %) с высоким показателем селективности его образования (около 99,95 %) [1].

Первые промышленные установки по получению кумола на основе цеолитных катализаторов были запущены в 1996 году независимо компаниями Mobil-Raytheon, EniChem, UOP. К концу 1998 года действовало 11 заводов по производству кумола, использующих цеолитные катализаторы [1].

Условия каталитического процесса

В промышленных процессах алкилирования бензола пропиленом могут использоваться различные кислотные катализаторы: H2SO4, ОТ, AlClз, BFз, нанесённая на носители фосфорная кислота, алюмосиликаты, цеолиты [14]. Процессы, основанные на этих катализаторах, сильно различаются по условиям, а именно температуре и давлении. Так, при алкилировании в присутствии H2SO4 или ИР используют температуру реактора в диапазоне 10-40 °С и давление 0,1-1,0 МПа. Высокая коррозионная активность этих кислот и необходимость очистки продуктов реакции от них стали причиной перехода к другим каталитическим системам.

При использовании нанесённой фосфорной кислоты температура реактора обычно составляет 180-275 °С, давление 2-6 МПа, соотношение бензол/пропилен от 5 до 7. Для поддержания активности катализатора в реактор постоянно добавляется небольшое количество воды, вследствие чего происходит выделение Н3РО4, приводящее к коррозии оборудования. К тому же нанесённая фосфорная кислота не катализирует трансалкилирование [1], вследствие чего продукты реакции содержат около 5 % ди- и три-изопропилбензолов.

В технологии алкилирования бензола пропиленом на хлориде алюминия используются температуры порядка 250 °С и низкое отношение бензола к пропилену (~1). Хлорид алюминия в твёрдом виде практически не катализирует алкилирование бензола пропиленом, поэтому его предварительно превращают в комплекс Густавсона

(л-1)АгН

А12С1-

который обладает высокой каталитической активностью в алкилировании бензола олефинами. Для его получения через суспензию хлорида алюминия в ароматическом углеводороде пропускают HCl при нагревании. Данный комплекс представляет собой соединение хлорида алюминия, хлороводородной кислоты и 1-6 молекул ароматического углеводорода. Одна из молекул арена при этом находится в состоянии о-комплекса, а остальные образуют сольватную оболочку. Комплекс Густавсона разлагается в присутствии воды, поэтому сырьё перед процессом предварительно сушат. Комплекс Густавсона также катализирует реакцию трансалкилирования, что упрощает технологическую схему и повышает качество получаемого продукта. Но несмотря на имеющиеся преимущества, использование хлорида алюминия не позволяет избежать важного недостатка предыдущих технологий - коррозии оборудования.

При алкилировании бензола пропиленом на цеолитных катализаторах используется температура 200-400 °С и давления от 2 до 6 МПа. Каталитически активными центрами выступают бренстедовские кислотные центры Al-(OH)-Si, предоставляющие протон для образования карбокатиона. Кумол, получаемый с использованием цеолитных катализаторов, обладает высокой чистотой (таблица 1.1). Отличительной особенностью цеолитов является отсутствие коррозионной активности по отношению к оборудованию, что значительно снижает издержки производства.

Таблица 1.1 - Продукты алкилирования бензола пропиленом, получаемые на разных цеолитах по технологии Mobil-Raytheon [15]

Продукт МСМ-22 Другие цеолиты

Кумол, % масс. 99,95-99,97 99,90

Этилбензол, м.д. 25 200

н-пропилбензол, м.д. 200 300

Бутилбензол, м.д. 15 20

Бромовый индекс, м.д. <5 50

1.1.2 Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах

В алкилировании бензола пропиленом изучали цеолиты ZSM-12 (MTW), ZSM-5 (MFI), Omega (MAZ), MCM-22 (MWW), MCM-58 (IFR), Y (FAU), морденит (MOR), ZSM-11 (MEL), EU-1 (EUO), Бета (BEA) [15, 19-25]. Существующие промышленные процессы алкилирования бензола пропиленом на цеолитных катализаторах используют в основе своих катализаторов цеолиты Y(FAU), Бета (BEA), MCM-22 (MWW), морденит (MOR). Rao с коллегами [26] было проведено сравнение каталитических свойств цеолитов ZSM-12, Y, Бета, Морденит при температуре 230 °С и соотношении бензол/пропилен=6,5 (рис. 1.1). Согласно результатам их работы, наибольшую селективность по кумолу в данных условиях проявляет цеолит ZSM-12, причём этот показатель ненамного выше, чем у цеолита Бета. Образование диизопропилбензолов (ДИПБ) увеличивается в ряду ZSM-12<Бета<Морденит<Y. По указанным параметрам цеолит ZSM-12 оказался лучшим в ряду исследованных, однако авторами не приведено данных по таким побочным продуктам, как олигомеры и н-пропилбензол.

Рисунок 1.1 - Селективность широкопористых цеолитов в алкилировании бензола пропиленом (Т=230 °С, 2,6 МПа, Массовая скорость подачи сырья = 3,5 г/(г*ч)). А) -селективность по кумолу, Б) - селективность по ДИПБ. а) ZSM-12, б) Бета, в) морденит, г) У [1]

С помощью расчётов молекулярной динамики выявлена связь между селективностью образования кумола и энергией связи кумола с цеолитом [27]. Предполагается, что образование побочных продуктов (ДИПБ, н-пропилбензол) идёт после образования кумола, поэтому высокие энергии связи могут быть ответственны за дальнейшее превращение кумола. В таблице (таблица 1.2) указаны энергии связи кумола в различных цеолитах.

Таблица 1.2 - Расчётные величины энергии связи (ккал/моль) для кумола в цеолитах

BEA MOR FAU MTW MWW

-12,1 -18,2 -2,0 -19,4 -17,1

В соответствии с этими показателями, образование побочных продуктов уменьшается в порядке MTW~MOR~MWW>BEA>FAU. Селективность по кумолу (Т=150 °С, Р=3,8 МПа, бензол/пропилен=7) при этом снижается в ряду BEA>MWW~MOR~FAU>MTW. Цеолит БАи характеризуем очень низкой энергией связи, что, по мнению авторов, может быть вызвано особенностями строения пористой системы.

Алкилирование бензола пропиленом на цеолите MWW отличается от алкилирования на других цеолитах в первую очередь тем, что реакция протекает на внешних бренстедовских кислотных центрах, расположенных в «чашах» цеолита. Поскольку эти центры расположены на внешней поверхности кристалла, то их вклад можно оценить, используя селективную дезактивацию. Для этих целей могут быть использованы 2,6-дитретбутилпиридин [18], коллидин [28], 2,4-диметилхинолин [29].

100£ 80-

ее

К

и

5 60

с

0

6

§ 40

и

е- •

1 га

К

о-

о

Рисунок 1.2 - Конверсия пропилена в алкилировании бензола пропиленом (Т=180 °С, Р=3,5 МПа, Массовая скорость подачи сырьяпропилен=6,2 г/(г*ч)) на двух катализаторах: а) исходный MWW (81М!=15), б) отравленный 2,6-дитретбутилпиридином MWW (81М!=15) [18]

а

20 40 60 80 100 120

Время реакции, мин

Отравление 2,6-дитретбутилпиридином привело к значительному снижению

конверсии пропилена (рис. 1.2), хотя каталитический яд блокировал незначительное число Si-(OH)-Al кислотных групп [30]. Подобные кислотные центры расположены также в суперячейках МЖЖ, однако доступ к ним через 10-членные окна ограничен из-за диффузионных затруднений. Расчёты молекулярной динамики для диффузии продуктов алкилирования бензола пропиленом внутри различных цеолитов показали [27], что среди наиболее активных в этой реакции цеолитов наибольший энергетический барьер для диффузии кумола наблюдается у цеолита МЖЖ (таблица 1.3)

По данным этих расчётов, кумол диффундирует без особых препятствий в поры широкопористых цеолитов, за исключением цеолита МЖЖ. Этот факт не соотносится с фактической каталитической активностью цеолитов со структурой МЖЖ, что подтверждает роль внешних кислотных центров в алкилировании бензола пропиленом.

Таблица 1.3 - Энергетические барьеры для диффузии продуктов алкилирования бензола пропиленом (ккал/моль) [27]

Кумол о-ДИПБ м-ДИПБ п-ДИПБ

ВЕА 5,0 53,4 13,7 3,4

MOR 3,3 22,7 12,4 2,8

РАи 6,3 17,0 4,0 2,4

МТЖ 5,1 66,0 15,3 4,6

МЖЖ 55,7 Нет диффузии 148 79,2

При экспериментальном сравнении цеолитов ВЕА и МЖЖ в реакции алкилирования бензола пропиленом было выявлено [27], что образование н-пропилбензола, диизопропилбензолов и олигомеров ниже у цеолита ВЕА, чем у МЖЖ (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 - Селективность широкопористых цеолитов в реакции алкилирования бензола пропиленом по побочным продуктам. Условия реакции: 150 °С, 3,8 МПа, бензол/пропилен=7/1 [1]

Таким образом, в исследованном ряду цеолитов лучшим оказался ВЕА. Тем не менее, у цеолита MWW есть существенные преимущества перед BEA. Так, в работе Corma [18] показано, что в диапазоне соотношений бензол/пропилен с 7,2 до 3,5 цеолит MWW показывает схожую с ВЕА селективность по всем продуктам (таблица 1.4). При этом активность цеолита MWW в ходе эксперимента остаётся практически неизменной, в то время как активность ВЕА быстро снижается. Возможной причиной такого явления считают особенности алкилирования на MWW: целевая реакция проходит на внешней поверхности, поэтому продукты быстро десорбируются с катализатора. Побочные реакции олигомеризации пропилена и полиалкилирования бензола протекают в синусоидальных каналах и суперячейках структуры MWW соответственно, что приводит к закупориванию внутреннего объёма цеолита. Таким образом, возможность протекания побочных реакций в порах цеолита блокируется продуктами уплотнения. В то же время на цеолите ВЕА все реакции протекают в порах цеолита, поэтому неизбежная олигомеризация пропилена на кислотных центрах внутри пор цеолита приводит к снижению доступных для алкилирования бензола кислотных центров в порах.

Таблица 1.4 - Селективность и распределение ДИПБ при различных температурах и конверсиях пропилена.

Ката лиза тор Темп ., °С Конверсия пропилена,3 % Селективность^ % Отношение изо-/нПБ Распределение ДИПБ, %

Кумол ДИПБ Олиго меры Орто мета пара

МСМ- 22 180 76,05 92,12 7,34 0,32 1650 10 30 60

97,97 90,56 9,03 0,27 830 8 32 60

220 91,70 90,78 8,84 0,18 790 7 33 60

96,28 89,54 9,60 0,11 460 5 38 57

Бета 180 76,25 92,16 6,96 0,41 920 6 42 52

97,34 90,76 8,33 0,25 900 5 44 51

220 89,90 89,34 10,07 0,21 720 5 46 49

98,34 88,67 10,58 0,15 46 3 51 46

а) разные конверсии пропилена достигнуты изменением массовой скорости подачи, б) селективность отнесена к пропилену [18] (нПБ = н-пропилбензол)

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шкуропатов Александр Валентинович, 2022 год

Список литературы

1. Perego C., Ingallina P. Recent advances in the industrial alkylation of aromatics: new catalysts and new processes //Catalysis today. - 2002. - Т. 73. - №. 1-2. - С. 3-22.

2. Брагинский О. Б. Мировая нефтехимическая промышленность. - Наука, 2003.

3. Ананьева Е. А., Егорова Е. В., Ларин Л. В. Современное состояние и перспективы развития процессов получения фенола I. Обзор рынка и современное состояние процессов получения фенола //Тонкие химические технологии. - 2019. - Т. 2. - №. 2. - С. 27-43.

4. Chemical Economics Handbook// [Сайт компании IHS Markit, April 2020] URL: https://ihsmarkit.com/products/cumene-chemical-economics-handbook.html.

5. Meima G. R. Advances in cumene production //Chemlnform. - 1998. - Т. 29. - №. 48.

6. O'Kelly A. A., Kellett J., Plucker J. Monoalkylbenzenes by Vapor-Phase Alkylation with Silica-alumina Catalyst //Industrial & Engineering Chemistry. - 1947. - Т. 39. -№. 2. - С. 154-158.

7. Миначев, Х.М. Избранные труды: Гетерогенный катализ. Нефтехимия. Каталитический органический синтез / Ред.-сост. Н.Я. Усачев; Предисл. А.Л. Лапидуса, Н.Я. Усачева. - М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2011. - 880 с.

8. Kaeding W. W., Holland R. E. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: VI. Alkylation of benzene with propylene to produce cumene //Journal of catalysis. -

1988. - Т. 109. - №. 1. - С. 212-216.

9. Cheng J. C. et al. Process for preparing short chain alkyl aromatic compounds: пат. 5453554 США. - 1995.

10. Smith Jr L. A. Alkylation of organic aromatic compounds: пат. 4849569 США. -

1989.

11. Kaeding W. W., Holland R. E. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: VI. Alkylation of benzene with propylene to produce cumene //Journal of catalysis. -1988. - Т. 109. - №. 1. - С. 212-216.

12. Gajda G. J., Gajek R. T. Modified zeolite beta, processes for preparation and use thereof: пат. 5522984 США. - 1996.

13. Bellussi G., Perego C. Industrial catalytic aspects of the synthesis of monomers for nylon production //Cattech. - 2000. - Т. 4. - №. 1. - С. 4-16.

14. Лебедев, Н.И. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза / Учебник для вузов. 4-е изд. Перераб и доп. М.: Химия. - 1998. - 592с.

15. Degnan Jr T. F., Smith C. M., Venkat C. R. Alkylation of aromatics with ethylene and propylene: recent developments in commercial processes //Applied catalysis A: general. - 2001. - Т. 221. - №. 1-2. - С. 283-294.

16. Derouane E. G. et al. In situ MAS NMR investigations of molecular sieves and zeolite-catalyzed reactions //Catalysis letters. - 1999. - Т. 58. - №. 1. - С. 1-19.

17. Occelli M. L., Hsu J. T., Galya L. G. Propylene oligomerization with pillared clays //Journal of molecular catalysis. - 1985. - Т. 33. - №. 3. - С. 371-389.

18. Corma A., Martínez-Soria V., Schnoeveld E. Alkylation of benzene with short-chain olefins over MCM-22 zeolite: catalytic behaviour and kinetic mechanism //Journal of catalysis. - 2000. - Т. 192. - №. 1. - С. 163-173.

19. Pradhan A. R., Rao B. S., Shiralkar V. P. Isopropylation of Benzene over Large Pore Zeolites //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1991. - Т. 65. - С. 347-356.

20. Burress G. Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst: пат. 3751506 OTA. - 1973.

21. Ponomareva O. A. et al. Comparative Study of Catalysts Based on Zeolites BEA and MWW in Benzene Alkylation with Propylene //Petroleum Chemistry. - 2019. - Т. 59. - №. 8. - С. 918-924.

22. Cejka J. et al. Activity and selectivity of zeolites MCM-22 and MCM-58 in the alkylation of toluene with propylene //Microporous and mesoporous materials. -2002. - Т. 53. - №. 1-3. - С. 121-133.

23. Ivanova I. I. et al. An in situ 13C MAS NMR study of benzene isopropylation over H-ZSM-11: cumene formation and side-reactions //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1995. - Т. 95. - №. 3. - С. 243-258.

24. Pradhan A. R., Kotasthane A. N., Rao B. S. Isopropylation of benzene over EU-1 zeolite catalyst //Applied catalysis. - 1991. - Т. 72. - №. 2. - С. 311-319.

25. Ponomareva O. A. et al. Synthesis and Catalytic Properties of MWW Structure Zeolite in Petrochemical Processes //Petroleum Chemistry. - 2017. - Т. 57. - №. 12. - С. 1147-1150.

26. Pradhan A. R., Rao B. S. Isopropylation of benzene over large-pore zeolites: activity and deactivation studies //Journal of Catalysis. - 1991. - Т. 132. - №. 1. - С. 79-84.

27. Perego C. et al. Experimental and computational study of beta, ZSM-12, Y, mordenite and ERB-1 in cumene synthesis //Microporous materials. - 1996. - Т. 6. -№. 5-6. - С. 395-404.

28. Du H., Olson D. H. Surface acidic properties of a HMCM-22 zeolite: Collidine poisoning and hydrocarbon adsorption studies //The Journal of Physical Chemistry B. - 2002. - T. 106. - №. 2. - C. 395-400.

29. Wu P., Komatsu T., Yashima T. Selective formation of p-xylene with disproportionation of toluene over MCM-22 catalysts //Microporous and mesoporous Materials. - 1998. - T. 22. - №. 1-3. - C. 343-356.

30. Corma A. et al. 2, 6-Di-tert-butyl-pyridine as a probe molecule to measure external acidity of zeolites //Journal of Catalysis. - 1998. - T. 179. - №. 2. - C. 451-458.

31. Zhang Y. et al. Alkylation of benzene with propylene over MCM-36: A comparative study with MCM-22 zeolite synthesized from the same precursors //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2007. - T. 90. - №. 1. - C. 45-52.

32. Zhao F. et al. Structure, Acid Properties and Catalysis Performance of MCM-22 "Family" Zeolites on the Alkylation of Benzene with Propylene //Advanced Materials Research. - Trans Tech Publications Ltd, 2012. - T. 549. - C. 283-286.

33. Corma A. et al. Discovery of a new catalytically active and selective zeolite (ITQ-30) by high-throughput synthesis techniques //Journal of Catalysis. - 2006. - T. 241. -№. 2. - C. 312-318.

34. Tempelman C. H. L. et al. One-pot synthesis of nano-crystalline MCM-22 //Microporous and Mesoporous Materials. - 2016. - T. 220. - C. 28-38.

35. Meng X. et al. Alkylation of benzene with propene on Beta zeolites under supercritical conditions //Catalysis letters. - 2002. - T. 83. - №. 3-4. - C. 265-269.

36. Leonowicz M. E. et al. MCM-22: a molecular sieve with two independent multidimensional channel systems //science. - 1994. - T. 264. - №. 5167. - C. 19101913.

37. Lawton S. L. et al. Zeolite MCM-49: a three-dimensional MCM-22 analogue synthesized by in situ crystallization //The Journal of Physical Chemistry. - 1996. -T. 100. - №. 9. - C. 3788-3798.

38. Lawton S. L. et al. Twelve-ring pockets on the external surface of MCM-22 crystals //Microporous and Mesoporous Materials. - 1998. - T. 23. - №. 1-2. - C. 109-117.

39. Cheng M. et al. Effect of aluminum on the formation of zeolite MCM-22 and kenyaite //Microporous and mesoporous materials. - 2001. - T. 42. - №. 2-3. - C. 307-316.

40. Liu Z. et al. Static synthesis of high-quality MCM-22 zeolite with high SiO2/AhO3 ratio //Chinese Science Bulletin. - 2004. - T. 49. - №. 6. - C. 556.

41. Schwanke A. J. et al. Nucleation and crystallization of the MWW-type lamellar zeolitic precursor //Catalysis Today. - 2020. - Т. 344. - С. 102-107.

42. Kennedy G. J. et al. Multinuclear MAS NMR studies of zeolites MCM-22 and MCM-49 //Catalysis today. - 1999. - Т. 49. - №. 4. - С. 385-399.

43. Chu W. et al. Direct synthesis of three-dimensional MWW zeolite with cyclohexylamine as an organic structure-directing agent //Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Т. 6. - №. 26. - С. 12244-12249.

44. Corma A., Corell C., Pérez-Pariente J. Synthesis and characterization of the MCM-22 zeolite //Zeolites. - 1995. - Т. 15. - №. 1. - С. 2-8.

45. Wu Y. et al. Crystallization and morphology of zeolite MCM-22 influenced by various conditions in the static hydrothermal synthesis //Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - Т. 112. - №. 1-3. - С. 138-146.

46. Ravishankar R. et al. Characterization and catalytic properties of zeolite MCM-22 //Microporous Materials. - 1995. - Т. 4. - №. 1. - С. 83-93.

47. Xing E. et al. Size-controlled synthesis of MCM-49 zeolite from NaX for liquidphase alkylation of benzene with ethylene //Microporous and Mesoporous Materials.

- 2016. - Т. 23б. - С. 54-62.

48. Cejka J. et al. Advances and challenges in zeolite synthesis and catalysis //Catalysis Today. - 2020. - Т. 345. - С. 2-13.

49. Narkhede V. V., Gies H. Crystal structure of MCM-22 (MWW) and its delaminated zeolite ITQ-2 from high-resolution powder X-ray diffraction data: an analysis using Rietveld technique and atomic pair distribution function //Chemistry of Materials. -2009. - Т. 21. - №. 18. - С. 4339-4346.

50. Ravishankar R. et al. Synthesis, Characterization and Catalytic properties of Zeolite PSH-3/MCM-22 //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1994. - Т. 84.

- С. 331-338.

51. Güray I. et al. Synthesis of zeolite MCM-22 under rotating and static conditions //Microporous and mesoporous materials. - 1999. - Т. 31. - №. 3. - С. 241-251.

52. Knyazeva E. E. et al. Influence of Synthesis Conditions on Properties of MWW Zeolites //Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - Т. 91. - №. 11. - С. 18211829.

53. Травкина О. С. и др. РAЗРAБOТКA СПOСOБA ПOЛУЧEНИЯ MИКРO/MEЗOПOРИСТOГO MAТEРИAЛA СEMEЙСТBA MWW //Башкирский химический журнал. - 2019. - Т. 2б. - №. 1.

54. Gomes J. F. et al. Sustainable Synthesis of Hierarchical MWW Zeolites Using Silica from an Agro-industrial Waste, Rice Husk Ash //Crystal Growth & Design. - 2019. -Т. 20. - №. 1. - С. 178-188.

55. Xing E. et al. Synthesis, characterization and application of MCM-22 zeolites via a conventional HMI route and temperature-controlled phase transfer hydrothermal synthesis //RSC advances. - 2015. - Т. 5. - №. 11. - С. 8514-8522.

56. Lawton J. A. et al. The framework topology of zeolite MCM-22 //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1995. - Т. 98. - С. 250-251.

57. Mochida I. et al. The effects of seeding in the synthesis of zeolite MCM-22 in the presence of hexamethyleneimine //Zeolites. - 1997. - Т. 18. - №. 2-3. - С. 142-151.

58. Rodrigues M. G. F. et al. Evaluation of the acid properties of aluminossilicate MCM-22 material synthesized under static conditions //Materials Science-Poland. - 2015. -Т. 33. - №. 1. - С. 131-136.

59. Schwanke A., Pergher S. Lamellar MWW-type zeolites: Toward elegant nanoporous materials //Applied Sciences. - 2018. - Т. 8. - №. 9. - С. 1636.

60. Marques A. L. S., Monteiro J. L. F., Pastore H. O. Static crystallization of zeolites MCM-22 and MCM-49 //Microporous and Mesoporous Materials. - 1999. - Т. 32. -№. 1-2. - С. 131-145.

61. Kamimura Y. et al. Seed-Assisted Synthesis of MWW-Type Zeolite with Organic Structure-Directing Agent-Free Na-Aluminosilicate Gel System //Chemistry-An Asian Journal. - 2017. - Т. 12. - №. 5. - С. 530-542.

62. Xing E. et al. Synthesis, characterization and application of MCM-22 zeolites via a conventional HMI route and temperature-controlled phase transfer hydrothermal synthesis //RSC advances. - 2015. - Т. 5. - №. 11. - С. 8514-8522.

63. Xing E. et al. Temperature-controlled phase-transfer hydrothermal synthesis of MWW zeolites and their alkylation performances //RSC advances. - 2016. - Т. 6. -№. 35. - С. 29707-29717.

64. Xing E. et al. Perspectives on the multi-functions of aniline: Cases from the temperature-controlled phase transfer hydrothermal synthesis of MWW zeolites //Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - Т. 254. - С. 201-210.

65. Silcock H. L. Solubilities of inorganic and organic compounds. - Pergamon Press, 1963. - Т. 1. - №. 2.

66. Gil B. et al. The effect of hot liquid water treatment on the properties and catalytic activity of MWW zeolites with various layered structures //Catalysis Today. - 2018.

- Т. 304. - С. 22-29.

67. Xu L., Wu P. Diversity of layered zeolites: from synthesis to structural modifications //New Journal of Chemistry. - 2016. - Т. 40. - №. 5. - С. 3968-3981.

68. Chu P., Dwyer F. G., Vartuli J. C. Crystallization method employing microwave radiation: пат. 4778666 США. - 1988.

69. Ren L. et al. Solvent-free synthesis of zeolites from solid raw materials //Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Т. 134. - №. 37. - С. 15173-15176.

70. Baerlocher C., McCusker L. B. Database of Zeolite Structures: http://www. iza-structure. org/databases //There is no corresponding record for this reference. [Google Scholar]. - 2013.

71. Zones S. I. Process for preparing molecular sieves using adamantane template: пат. 4665110 США. - 1987.

72. Puppe L., Weisser J. Crystalline aluminosilicate PSH-3 and its process of preparation: пат. 4439409 США. - 1984.

73. Lu P., Gomez-Hortigüela L., Camblor M. A. Synthesis of Pure Silica MWW Zeolite in Fluoride Medium by Using an Imidazolium-Based Long Dication //Chemistry-A European Journal. - 2019. - Т. 25. - №. 6. - С. 1561-1572.

74. Wu P. et al. A novel titanosilicate with MWW structure: II. Catalytic properties in the selective oxidation of alkenes //Journal of Catalysis. - 2001. - Т. 202. - №. 2. - С. 245-255.

75. Ji P. et al. ECNU-10 zeolite: A three-dimensional MWW-Type analogue //Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - Т. 253. - С. 137-145.

76. Wu P. et al. A novel titanosilicate with MWW structure. I. Hydrothermal synthesis, elimination of extraframework titanium, and characterizations //The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - Т. 105. - №. 15. - С. 2897-2905.

77. Archer R. H. et al. Physicochemical properties and catalytic behavior of the molecular sieve SSZ-70 //Chemistry of Materials. - 2010. - Т. 22. - №. 8. - С. 25632572.

78. Roth W. J., Dorset D. L., Kennedy G. J. Discovery of new MWW family zeolite EMM-10: Identification of EMM-10P as the missing MWW precursor with disordered layers //Microporous and mesoporous materials. - 2011. - Т. 142. - №. 1.

- С. 168-177.

79. Grzybek J. et al. Structural transformation and chemical modifications of the unusual layered zeolite MWW form SSZ-70 //Catalysis Today. - 2019. - Т.354. - С. 133140.

80. Schreyeck L. et al. PREFER: a new layered (alumino) silicate precursor of FER-type zeolite //Microporous materials. - 1996. - Т. 6. - №. 5-6. - С. 259-271.

81. Ikeda T., Kayamori S., Mizukami F. Synthesis and crystal structure of layered silicate PLS-3 and PLS-4 as a topotactic zeolite precursor //Journal of Materials Chemistry. -2009. - Т. 19. - №. 31. - С. 5518-5525.

82. Burton A. et al. MCM-47: A highly crystalline silicate composed of hydrogen-bonded ferrierite layers //Chemistry of materials. - 2000. - Т. 12. - №. 10. - С. 2936-2942.

83. Wu P., Tatsumi T. Preparation of B-free Ti-MWW through reversible structural conversion //Chemical communications. - 2002. - №. 10. - С. 1026-1027.

84. Shi Y. et al. Size-controlled synthesis of MCM-49 zeolites and their application in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene //RSC Advances. - 2015. - Т. 5. -№. 18. - С. 13420-13429.

85. Grzybek J. et al. A new layered MWW zeolite synthesized with the bifunctional surfactant template and the updated classification of layered zeolite forms obtained by direct synthesis //Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - Т. 7. - №. 13. - С. 7701-7709.

86. Cha S. H. et al. Zeolite UZM-8: Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties in Isopropylation of Benzene with 2-Propanol //Topics in Catalysis. - 2015. - Т. 58. -№. 7-9. - С. 537-544.

87. Shi Y. et al. Directing gel: An effective method tailoring morphology of MWW zeolites and their catalytic performance in liquid-phase alkylation of benzene with ethylene //Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - Т. 215. - С. 8-19.

88. Diaz U., Fornés V., Corma A. On the mechanism of zeolite growing: Crystallization by seeding with delayered zeolites //Microporous and mesoporous materials. - 2006.

- Т. 90. - №. 1-3. - С. 73-80.

89. Wu Y. et al. Rapid synthesis of zeolite MCM-22 by acid-catalyzed hydrolysis of tetraethylorthosilicate //Materials Letters. - 2008. - Т. 62. - №. 2. - С. 317-319.

90. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. Академкнига //Москва. - 2004. - Т. 679.

91. Rigoreau J. et al. Alkylation of toluene with propene over H-MCM-22 zeolite. Location of the main and secondary reactions //Journal of Catalysis. - 2005. - Т. 236.

- №. 1. - С. 45-54.

92. Li Y. et al. A DFT study on the distributions of Al and Bronsted acid sites in zeolite MCM-22 //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - T. 338. - №. 1-2. -C. 24-32.

93. Wang J. et al. Role of the acidity and porosity of MWW-type zeolites in liquid-phase reaction //Microporous and mesoporous materials. - 2011. - T. 142. - №. 1. - C. 8290.

94. Vuono D. et al. Influence of NaOH and KOH on the synthesis of MCM-22 and MCM-49 zeolites //Microporous and mesoporous materials. - 2006. - T. 97. - №. 13. - C. 78-87.

95. Dedecek J. et al. Aluminium distribution in MCM-22. The effect of framework aluminium content and synthesis procedure //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 2002. - T. 142. - C. 23-30.

96. Hong S. B. et al. Synthesis, crystal structure, characterization, and catalytic properties of TNU-9 //Journal of the American Chemical Society. - 2007. - T. 129. - №. 35. -C. 10870-10885.

97. Matias P. et al. Effect of dealumination by acid treatment of a HMCM-22 zeolite on the acidity and activity of the pore systems //Applied Catalysis A: General. - 2009. -T. 365. - №. 2. - C. 207-213.

98. Martinez A. et al. Catalytic behavior of hybrid Co/SiO2-(medium-pore) zeolite catalysts during the one-stage conversion of syngas to gasoline //Applied Catalysis A: General. - 2008. - T. 346. - №. 1-2. - C. 117-125.

99. Martinez A., Peris E., Sastre G. Dehydroaromatization of methane under non-oxidative conditions over bifunctional Mo/ITQ-2 catalysts //Catalysis today. - 2005. - T. 107. - C. 676-684.

100. Kumar G. S. et al. Synthesis, characterisation and catalytic performance of HMCM-22 of different silica to alumina ratios //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2007. - T. 272. - №. 1-2. - C. 38-44.

101. Wu P. et al. The synthesis of Mo/H-MCM-36 catalyst and its catalytic behavior in methane non-oxidative aromatization //Catalysis Communications. - 2005. - T. 6. -№. 7. - C. 449-454.

102. Inagaki S. et al. Textural and catalytic properties of MCM-22 zeolite crystallized by the vapor-phase transport method //Bulletin of the Chemical Society of Japan. -2004. - T. 77. - №. 6. - C. 1249-1254.

103. Saha S. K. et al. Seeding on the synthesis of MCM-22 (MWW) zeolite by dry-gel

conversion method and its catalytic properties on the skeleton isomerization and the

117

cracking of hexane //Materials transactions. - 2005. - T. 46. - №. 12. - C. 26512658.

104. Fan W. et al. Synthesis, characterization, and catalytic properties of H-Al-YNU-1 and H-Al-MWW with different Si/Al ratios //Journal of Catalysis. - 2009. - T. 266. -№. 2. - C. 268-278.

105. Zhao F. et al. Structure, Acid Properties and Catalysis Performance of MCM-22 "Family" Zeolites on the Alkylation of Benzene with Propylene //Advanced Materials Research. - Trans Tech Publications Ltd, 2012. - T. 549. - C. 283-286.

106. Wang Y. et al. Density functional theory study of proton hopping in MCM-22 zeolite //Chemical physics letters. - 2004. - T. 388. - №. 4-6. - C. 363-366.

107. Yokoi T. et al. Synthesis and structural characterization of Al-containing interlayer-expanded-MWW zeolite with high catalytic performance //Dalton Transactions. - 2014. - T. 43. - №. 27. - C. 10584-10592.

108. Inagaki S. et al. Shape selectivity of MWW-type aluminosilicate zeolites in the alkylation of toluene with methanol //Applied Catalysis A: General. - 2007. - T. 318.

- C. 22-27.

109. Xu L. et al. Self-assembly of cetyltrimethylammonium bromide and lamellar zeolite precursor for the preparation of hierarchical MWW zeolite //Chemistry of Materials. - 2016. - T. 28. - №. 12. - C. 4512-4521.

110. Guidotti M. et al. Acetylation of aromatics over acid zeolites: Seeking a viable alternative to Friedel-Crafts catalysts //Pure and Applied Chemistry. - 2007. - T. 79.

- №. 11. - C. 1833-1838.

111. Goergen S. et al. Synthesis of layered MCM-22 (P) in the presence of hexamethonium cations and its transformation into EUO-and MWW-type zeolites //Journal of Porous Materials. - 2011. - T. 18. - №. 5. - C. 639-650.

112. Laforge S., Martin D., Guisnet M. Xylene transformation over H-MCM-22 zeolites: 3. Role of the three pore systems in o-, m-and p-xylene transformations //Applied Catalysis A: General. - 2004. - T. 268. - №. 1-2. - C. 33-41.

113. Laforge S., Martin D., Guisnet M. m-Xylene transformation over H-MCM-22 zeolite. 2. Method for determining the catalytic role of the three different pore systems //Microporous and mesoporous materials. - 2004. - T. 67. - №. 2-3. - C. 235-244.

114. Ravishankar R., Sivasanker S. Hydroisomerization of n-hexane over Pt—H-MCM-22 //Applied Catalysis A: General. - 1996. - T. 142. - №. 1. - C. 47-59.

115. Kresge C. T., Roth W. J. Method for preparing a pillared layered oxide material: пат. 5278115 США. - 1994.

116. Tosheva L., Valtchev V. P. Nanozeolites: synthesis, crystallization mechanism, and applications //Chemistry of materials. - 2005. - Т. 17. - №. 10. - С. 2494-2513.

117. Yin X. et al. Synthesis of the nanosized MCM-22 zeolite and its catalytic performance in methane dehydro-aromatization reaction //Catalysis communications.

- 2014. - Т. 43. - С. 218-222.

118. Gallego E. M. et al. Nanosized MCM-22 zeolite using simple non-surfactant organic growth modifiers: synthesis and catalytic applications //Chemical Communications. - 2018. - Т. 54. - №. 71. - С. 9989-9992.

119. Van Donk S. et al. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts //Catalysis Reviews. - 2003. - Т. 45. - №. 2. - С. 297-319.

120. Tao Y. et al. Mesopore-modified zeolites: preparation, characterization, and applications //Chemical reviews. - 2006. - Т. 106. - №. 3. - С. 896-910.

121. Roth W. J. et al. MCM-36: the first pillared molecular sieve with zeolite properties //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1995. - Т. 94. - С. 301-308.

122. Schwanke A. J. et al. Recyclable swelling solutions for friendly preparation of pillared MWW-type zeolites //Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - Т. 253. - С. 91-95.

123. Barth J. O., Kornatowski J., Lercher J. A. Synthesis of new MCM-36 derivatives pillared with alumina or magnesia-alumina //Journal of Materials Chemistry. - 2002.

- Т. 12. - №. 2. - С. 369-373.

124. Schwanke A. J. et al. The influence of swelling agents molecular dimensions on lamellar morphology of MWW-type zeolites active for fructose conversion //Microporous and Mesoporous Materials. - 2017. - Т. 254. - С. 17-27.

125. Chlubna P. et al. Pillared MWW zeolites MCM-36 prepared by swelling MCM-22P in concentrated surfactant solutions //Catalysis today. - 2012. - Т. 179. - №. 1. -С. 35-42.

126. Roth W. J. et al. Swelling and interlayer chemistry of layered MWW zeolites MCM-22 and MCM-56 with high Al content //Chemistry of Materials. - 2015. - Т. 27. - №. 13. - С. 4620-4629.

127. Kornatowski J. et al. Effect of various pillaring oxides on adsorption behaviour of novel MCM-36 derivatives //Microporous and mesoporous materials. - 2006. - Т. 90.

- №. 1-3. - С. 251-258.

128. Corma A. et al. Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts //Nature. - 1998. - T. 396. - №. 6709. - C. 353-356.

129. Opanasenko M. V., Roth W. J., Cejka J. Two-dimensional zeolites in catalysis: current status and perspectives //Catalysis Science & Technology. - 2016. - T. 6. -№. 8. - C. 2467-2484.

130. Maheshwari S. et al. Layer structure preservation during swelling, pillaring, and exfoliation of a zeolite precursor //Journal of the American Chemical Society. - 2008. - T. 130. - №. 4. - C. 1507-1516.

131. Schwanke A. J. et al. The influence of ethanol-assisted washes to obtain swollen and pillared MWW-type zeolite with high degree ordering of lamellar structure //Microporous and Mesoporous Materials. - 2019. - T. 275. - C. 26-30.

132. Frontera P. et al. Transformation of MCM-22 (P) into ITQ-2: The role of framework aluminium //Microporous and Mesoporous Materials. - 2007. - T. 106. -№. 1-3. - C. 107-114.

133. Luo H. Y. et al. One-pot synthesis of MWW zeolite nanosheets using a rationally designed organic structure-directing agent //Chemical science. - 2015. - T. 6. - №. 11. - C. 6320-6324.

134. Margarit V. J. et al. Direct Dual-Template Synthesis of MWW Zeolite Monolayers //Angewandte Chemie International Edition. - 2015. - T. 54. - №. 46. -C. 13724-13728.

135. Wang Z. et al. Controllable direct-syntheses of delaminated MWW-type zeolites //Chinese Journal of Catalysis. - 2020. - T. 41. - №. 7. - C. 1062-1066.

136. Niwa M. et al. Modification of H-mordenite by a vapour-phase deposition method //Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1982. - №. 15. - C. 819-820.

137. Inagaki S., Tatsumi T. Vapor-phase silylation for the construction of monomelic silica puncheons in the interlayer micropores of Al-MWW layered precursor //Chemical communications. - 2009. - №. 18. - C. 2583-2585.

138. Du X. et al. The construction of a series of hierarchical MWW-type zeolites and their catalytic performances for bulky aldol condensation //Microporous and Mesoporous Materials. - 2018. - T. 268. - C. 117-124.

139. Inagaki S. et al. Enhancement of catalytic properties of interlayer-expanded zeolite Al-MWW via the control of interlayer silylation conditions //Microporous and mesoporous materials. - 2011. - T. 142. - №. 1. - C. 354-362.

140. Kollár M. et al. Micro/mesoporous aluminosilicate composites from zeolite MCM-22 precursor //Microporous and mesoporous materials. - 2007. - T. 99. - №. 1-2. - C. 37-46.

141. Ivanova I. I., Knyazeva E. E. Micro-mesoporous materials obtained by zeolite recrystallization: synthesis, characterization and catalytic applications //Chemical Society Reviews. - 2013. - T. 42. - №. 9. - C. 3671-3688.

142. Shkuropatov A. V. et al. Synthesis of Hierarchical MWW Zeolites and Their Catalytic Properties in Petrochemical Processes //Petroleum Chemistry. - 2018. - T. 58. - №. 10. - C. 815-826.

143. Ordomsky V. V. et al. Nature, strength and accessibility of acid sites in micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of zeolite BEA //Microporous and mesoporous materials. - 2007. - T. 105. - №. 1-2. - C. 101-110.

144. Corma A. et al. Delaminated zeolites: Combining the benefits of zeolites and mesoporous materials for catalytic uses //Journal of Catalysis. - 1999. - T. 186. - №. 1. - C. 57-63.

145. Pérez L. L., van Eck E. R. H., Melián-Cabrera I. On the hydrothermal stability of MCM-41. Evidence of capillary tension-induced effects //Microporous and Mesoporous Materials. - 2016. - T. 220. - C. 88-98.

146. Laforge S. et al. Acidic and catalytic properties of MCM-22 and MCM-36 zeolites synthesized from the same precursors //Applied Catalysis A: General. - 2005. - T. 279. - №. 1-2. - C. 79-88.

147. Mihályi R. M. et al. Effect of extra-framework Al formed by successive steaming and acid leaching of zeolite MCM-22 on its structure and catalytic performance //Applied Catalysis A: General. - 2012. - T. 417. - C. 76-86.

148. Maheshwari S. et al. Influence of layer structure preservation on the catalytic properties of the pillared zeolite MCM-36 //Journal of Catalysis. - 2010. - T. 272. -№. 2. - C. 298-308.

149. Laforge S. et al. m-Xylene transformation over H-MCM-22 zeolite: 1. Mechanisms and location of the reactions //Journal of Catalysis. - 2003. - T. 220. -№. 1. - C. 92-103.

150. Ghosh A. K., Kydd R. A. A Fourier-transform infrared spectral study of propene reactions on acidic zeolites //Journal of Catalysis. - 1986. - T. 100. - №. 1. - C. 185195.

151. Corma A. et al. Preparation, characterisation and catalytic activity of ITQ-2, a delaminated zeolite //Microporous and Mesoporous Materials. - 2000. - T. 38. - №. 2-3. - C. 301-309.

152. Park S. H., Rhee H. K. Catalytic properties of zeolites MCM-22 and NU-87 in disproportionation of toluene //Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2003. - T. 78. - №. 1. - C. 81-89.

153. Dumitriu E. et al. Conversion of aromatic hydrocarbons over MCM-22 and MCM-36 catalysts //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 2002. - T. 142. - C.951-958.

154. Aguilar J. et al. Alkylation of biphenyl with propylene using MCM-22 and ITQ-2 zeolites //Catalysis Today. - 2008. - T. 133. - C. 667-672.

155. Song K. et al. Alkylation of phenol with tert-butanol catalyzed by mesoporous material with enhanced acidity synthesized from zeolite MCM-22 //Catalysis letters. - 2008. - T. 126. - №. 3-4. - C. 333-340.

156. Wei H. et al. Alkali treatment upon MCM-49 zeolite with various contents of HMI in the presence of CTAB and application in anisole acylation with acetic anhydride //Applied Catalysis A: General. - 2015. - T. 495. - C. 152-161.

157. Corma A. et al. Characterization and catalytic activity of MCM-22 and MCM-56 compared with ITQ-2 //Journal of Catalysis. - 2000. - T. 191. - №. 1. - C. 218-224.

158. Corma A., González-Alfaro V., Orchillés A. V. Decalin and tetralin as probe molecules for cracking and hydrotreating the light cycle oil //Journal of Catalysis. -2001. - T. 200. - №. 1. - C. 34-44.

159. Liu D. et al. Catalytic behavior of Bransted acid sites in MWW and MFI zeolites with dual meso-and microporosity //Acs Catalysis. - 2011. - T. 1. - №. 1. - C. 7-17.

160. Gao N. et al. Development of hierarchical MCM-49 zeolite with intracrystalline mesopores and improved catalytic performance in liquid alkylation of benzene with ethylene //Microporous and Mesoporous Materials. - 2015. - T. 212. - C. 1-7.

161. Xu L., Sun J. Recent Advances in the Synthesis and Application of Two-Dimensional Zeolites //Advanced Energy Materials. - 2016. - T. 6. - №. 17. - C. 1600441.

162. Meloni D. et al. Liquid-phase alkylation of phenol with t-Butanol over H-MCM-22, H-ITQ-2 and H-MCM-36 catalysts //Studies in surface science and catalysis. -Elsevier, 2008. - T. 174. - C.1111-1114.

163. Aleixo R. et al. Kinetic study of Friedel-Crafts acylation reactions over hierarchical MCM-22 zeolites //Molecular Catalysis. - 2017. - Т. 434. - С. 175-183.

164. Corma A., Martinez A., Martínez-Soria V. Catalytic performance of the new delaminated ITQ-2 zeolite for mild hydrocracking and aromatic hydrogenation processes //Journal of Catalysis. - 2001. - Т. 200. - №. 2. - С. 259-269.

165. Kresge C. T. et al. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism //Nature. - 1992. - Т. 359. - №. 6397. - С. 710-712.

166. Laredo G. C. et al. Benzene reduction in gasoline by alkylation with olefins: comparison of Beta and MCM-22 catalysts //Applied Catalysis A: General. - 2012. -Т. 413. - С. 140-148.

167. Buelna G., Ulutagay-Kartin M., Nenoff T. M. Alkylation of benzene using batch and continuous fixed-bed reactors //Chemical Engineering Communications. - 2006. - Т. 193. - №. 5. - С. 606-619.

168. Knyazeva E.E., Shkuropatov A.V., Zasukhin D.S., Dobryakova I.V., Ponomareva O.A., Ivanova I.I. Synthesis and Physicochemical Properties of Hierarchical MWW Zeolites //Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. Т. 93. №. 10. С. 19391945

169. Gerzeliev I.M., Zhmylev V.P., Khusaimova D.O., Shkuropatov A.V., Knyazeva E.E., Ponomareva O.A., Ivanova I.I., Maksimov A.L. Effect of Binder on the Properties of MWW Zeolite Catalysts in Benzene Alkylation with Propylene //Petroleum Chemistry. 2019. Т. 59. №. 7. С. 695-700

170. Shkuropatov A.V., Popov A.G., Ivanova I.I. Alkylation of Benzene with Propylene on Hierarchical MWW Zeolites Prepared by Recrystallization// Petroleum Chemistry. 2021. T. 61. №. 8. С. 908-915

171. Князева Е.Е., Добрякова И.В., Шкуропатов А.В., Пономарева О.А., Иванова И. И. «Способ получения цеолита типа MWW». Патент РФ 2712543, 2020.

172. Князева Е.Е., Добрякова И.В., Шкуропатов А.В., Пономарева О.А., Иванова И. И. «Цеолит типа MWW и способ его получения». Патент РФ 2740381, 2021

Список используемых обозначений

нПБ - н-пропилбензол ДИПБ - диизопропилбензол ТИПБ - триизопропилбензол

ИПБ сум - сумма изопропилбензолов (кумол, ДИПБ, ТИПБ)

ГДТМА+ - гексадецилтриметиламмоний

МСПС - массовая скорость подачи сырья

РФА - рентгенофазовый анализ

ИК - инфракрасный

ВМУ - вращение под магическим углом

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ГМИ - гексаметиленимин (гексагидроазепин)

Ру - пиридин

ТПД - термопрограммированная десорбция

БКЦ- бренстедовские кислотные центры

ЛКЦ - льюисовские кислотные центры

ПАВ - поверхностно активные вещества

ИЦ-MWW - иерархический цеолит со структурой MWW