Идентификация методом хромато-масс-спектрометрии микропримесей в синтетическом этиловом спирте и полученном из природного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Нигматуллин, Айдар Тимирбекович

• Нигматуллин, Айдар Тимирбекович
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нигматуллин, Айдар Тимирбекович

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Задачи и проблемы идентификации этанолсодержащей 9 продукции.

1.2 Идентификация - её сущность и актуальность.

1.3 Идентификация этанолсодержащей продукции.

1.4 Методы исследования этанолсодержащей продукции.

1.5 Обзор существующей нормативной базы в области 42 идентификации этанолсодержащей продукции.

1.6 Формулировка задач исследования.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты и методы исследования.

2.2 Методика выполнения измерения массовой доли 51 органических примесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях методом газовой хроматографии.

2.3 Методика приготовления аттестованных смесей 61 органических примесей этилового спирта и этанолсодержащих жидкостей.

2.4 Обработка и интерпретация результатов измерений.

2.5 Условия эксперимента.

2.6 Государственные стандартные образцы для 83 метрологического обеспечения газовых хроматографов.

ГЛАВА 3 ИДЕНТИФИКАЦИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ ЭТИЛОВОГО СПИРТА МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС

СПЕКТРОМЕТРИИ.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Идентификация методом хромато-масс-спектрометрии микропримесей в синтетическом этиловом спирте и полученном из природного сырья»

Актуальность проблемы. Федеральный Закон № 171-ФЗ от 22.11.1995 «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции» запрещает производство алкогольных напитков с использованием спирта, полученного из непищевого сырья. До середины 80-х годов у нас в стране существовал жесткий контроль в сфере производства и оборота алкогольной продукции. Однако в настоящее время для производства ликеро-водочной продукции в больших объемах нелегально применяют спирты, предназначенные для технических нужд, выработанные из непищевого сырья. В существующих отечественных нормативных документах отсутствуют современные методические приемы, позволяющие идентифицировать пищевые и синтетические спирты. Проведение государственной экспертизы, лицензирования и сертификации пищевого этанола, этилового спирта из непищевого сырья и спиртосодержащих растворов, а также государственный контроль за оборотом спиртосодержащей продукции невозможны без наличия методов оперативного контроля качества и подлинности продукции. При этом качество и токсичность этанола, способ его производства (брожение, гидролиз или гидратация этилена) и вид использованного сырья определяются составом примесей, их числом и количественным содержанием.

Учащение случаев отравления от употребления продукции, произведенной из непищевого этилового спирта, недостаточность достоверной экспериментально полученной информации о составе и количественном содержании примесей промышленного этанола, полученного различными способами и из различных видов сырья, несовершенство существующей нормативной и методической документации, представленной в действующих ГОСТах, многочисленные факты фальсификации спиртных напитков, снижение органолептических показателей отечественных ликеро-водочных изделий, увеличение объемов нелегального производства алкогольной продукции, снижение объемов производства национальной алкогольной отрасли делают чрезвычайно актуальной задачу разработки эффективных методов оперативного контроля примесей по. индивидуальным компонентам в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях с целью достоверного выявления фальсифицированной продукции, задачу формирования обоснованного перечня контролируемых примесей и значений их ПДК, а также создания идентификационных карт соответствия для оценки качества конечной продукции.

Данная работа выполнялась в соответствии с Программой реализации Закона Республики Башкортостан «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта и алкогольной продукции в Республике Башкортостан» от 21.10.1997 и Программой качества и безопасности потребительских товаров и услуг Республики Башкортостан на 2002-2005 годы. Цель работы:

- разработать хромато-масс-спектрометрические, методы идентификации органических микропримесей в содержащей этиловый спирт продукции;

- адаптировать полученные результаты к более простым приемам и подходам идентификации микропримесей (газовая хроматография) и ввести в практику экспресс-методы оценки качества спиртосодержащего сырья и готовой водочной продукции;

- разработать и ввести в действие современные методы идентификации различных видов алкогольсодержащей продукции, которые позволят однозначно определить: пищевой или непищевой спирт использован при производстве спиртных напитков, и если пищевой - из какого сырья.

Научная новизна. При помощи метода хромато-масс-спектрометрии (ХМС) проведены комплексные исследования состава и количественного содержания микропримесей в этиловом спирте из различных видов растительного сырья и синтетического этанола. Впервые в изученных образцах идентифицировано присутствие 255 соединений (112 - впервые), из них 172 вещества обнаружено в этаноле из пищевого сырья и 112 — в техническом спирте. В пищевых спиртах 143 соединения идентифицировано в составе зернового этанола, 96 - в виноградном. Из 112 соединений технического спирта 99 идентифицировано в составе синтетического этанола.

Среди идентифицированных примесей наряду с альдегидами, высшими спиртами (компонентами сивушного масла), органическими кислотами и эфирами присутствуют кетоны, полифункциональные кислородсодержащие соединения, представители нескольких классов углеводородов, азот-, серу-, хлорсодержащих и других соединений, количественное содержание которых сегодняшними нормативными документами не регламентируется. Были определены качественные групповые метки, принадлежащие зерновым, виноградным, синтетическим, гидролизным спиртам, спиртам природного и искусственного происхождения. Установлено, что алкилпиразины наиболее перспективно использовать в качестве маркеров подлинности зернового этилового спирта, пропеналь (акролеин) - для синтетического спирта. Использование метода ХМС в режиме селективного ионного детектирования без предварительной пробоподготовки позволило установить природу спирта в водках независимо от способа очистки этанола. В процессе разработки методов идентификации и их метрологического обеспечения с помощью аттестованных смесей, типовых растворов и стандартных образцов состава было установлено, что действующие стандартизованные (по ГОСТам) методы испытаний (фотоэлектроколориметрический и газохроматографический) и перечень нормируемых в российских стандартах компонент не позволяют в достаточной степени оценить качество и тем более подлинность алкогольного изделия. В результате выполненного исследования разработан метод идентификации и определения количественного содержания микропримесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях с помощью многомерной капиллярной газовой хроматографии.

Практическая значимость работы. В рамках данной диссертационной работы впервые разработаны ХМС-методики идентификации и количественного определения содержания микропримесей в этиловом спирте и этанол-содержащих жидкостях, которые адаптированы к хроматографическим методам на нескольких хроматографических колонках и детекторах. Разработанные хроматографические методы идентификации и количественного определения микропримесей в этаноле и алкогольсодержащей продукции внедрены на всех предприятиях ГУП «Башспирт». Данные по составу и содержанию примесей этанола имеют важное значение для оптимизации технологического режима процессов производства этилового спирта, создают перспективы дальнейшего повышения качества спиртных напитков и улучшения их органолептических показателей, позволяют более систематизировано проводить исследования, направленные на установление корреляции между органолептическими и физико-химическими показателями этиловых спиртов. В частности данные, полученные на основе разработанной методики были использованы для оптимизации технологического режима и улучшения качества продукции на Стерлитамакском СВК «Сталк» при реконструкции технологии брагоректификации. Результаты проведенного исследования свидетельствуют, что для реального внедрения в практику разработанных в диссертации методов определения качества этилового спирта необходим новый пакет нормативных и методических документов, которые могут гарантировать всестороннее и исчерпывающее исследование качества и безопасности этилового спирта и этанолсодержащих жидкостей и выявление фальсифицированной продукции. На основании результатов исследования разработан проект национального стандарта «Спирт этиловый. Методы определения подлинности».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В исследованных пробах этанола и этанолсодержащей продукции идентифицировано 255 индивидуальных соединений (112 - впервые) и определены границы их количественного содержания.

2. Определены качественные групповые метки, принадлежащие зерновым, виноградным, синтетическим, гидролизным спиртам, спиртам из свекольной мелассы, позволяющие однозначно идентифицировать происхождение этанола. Установлено, что маркерами подлинности зернового этилового спирта являются алкилпиразины, а синтетического - пропеналь.

3. Разработана методика прямого количественного определения и идентификации примесей в этиловом спирте и этанолсодержащих жидкостях.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международном конгрессе «Сертификационные испытания пищевой продукции - XXI век» (Екатеринбург, 2000 г.), II и III научно-практической конференции «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции» (Пущино, 2000, 2001 гг.), V и VI Всероссийской научно-практической конференции «Метрологическое обеспечение сертификационных испытаний» (Екатеринбург, 2001, 2002 гг.), научно -практической конференции «Актуальные проблемы национальной безопасности государства, общества и личности в условиях переходной экономики» (Уфа, 2002 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 7 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Нигматуллин, Айдар Тимирбекович

выводы

1. Впервые методом хромато-масс-спектрометрии в образцах этилового спирта из различных видов сырья (виноград, гидролизный, кукуруза, меласса, пшеница, рожь, свеклосахарная патока, синтетический, тритикале) идентифицировано 112 соединений. Установлено, что каждый вид этилового спирта характеризуется строго определенными примесями, позволяющими однозначно идентифицировать его происхождение. Для всех примесей, идентифицированных в этиловом спирте и этанолсодержащей продукции установлены границы их количественного содержания.

2. Разработана и внедрена методика идентификации подлинности алкогольсодержащей продукции из различных видов сырья по наличию или отсутствию в ее составе характеристических органических примесей. Данные хромато-масс-спектрометрии адаптированы применительно к газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором, что послужило основой разработки методов идентификации примесей и их количественного определения в этиловом спирте и алкогольсодержащей продукции. Величина минимально измеряемой концентрации примесей < 0.08 мг/дм3, погрешность измерения примесей составляет + 10 % .

3. Метод хромато-масс-спектрометрии в режиме селективного ионного детектирования (чувствительность < 1 мкг/дм ) позволяет надежно выявить фальсифицированную и контрафактную алкогольную продукции вне зависимости от способов очистки этанола.

4. Установлено, что маркерами подлинности зернового этилового спирта являются алкилпиразины, а синтетического - пропеналь (акролеин).

5. Полученные данные по составу примесей этилового спирта использованы для оптимизации технологического режима брагоректификации и улучшения качества ректификованного спирта на Стерлитамакском СВК «Сталк» - филиал ГУП «Башспирт».

6. Разработан государственный стандартный образец, образцы аттестованных смесей и хроматографические методы идентификации примесей. На всех предприятиях спиртоводочной отрасли Республики Башкортостан разработаны и внедрены современные методы контроля безопасности и качества продукции на всех этапах ее производства.

7. Разработан и прошел предварительное , обсуждение проект национального стандарта «Спирт этиловый. Методы определения подлинности».

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нигматуллин, Айдар Тимирбекович, 2006 год

1. Большая советская энциклопедия. Под ред. A.M. Прохорова М.: Советская энциклопедия. - 1972. - Т.10. - С. 39.

2. Гончаров А.И., Корнилов М.Ю. Справочник по химии. Киев: Вища школа. - 1978.-С. 102.

3. ГОСТ Р 51293-99 «Идентификация продукции. Общие положения»

4. Гельфанд С.Ю., Ложникова Т.С. Идентификация плодоовощной продукции при обязательной сертификации // Партнеры и конкуренты.2000.-№5.-С. 11-17.

5. Кравченко Ю. Промедление смерти подобно. // Стандарты и качество.2001.-№ 1.-С. 8.

6. Материалы I научно-практической конференции «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции», г. Пущино, 1999 г., 112 с.

7. Материалы II научно-практической конференции «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции», г. Пущино, 2000 г., 117 с.

8. Материалы III научно-практической конференции «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции», г. Пущино, 2001 г., 143 с.

9. Проблемы идентификации алкогольсодержащей продукции//Сб. трудов. -М.:АСМС, 2001. 199 с.

10. Ю.Информация о социально-экономическом положении России 2005 год. Раздел VII - Демография. - М. Федеральная служба государственной статистики, 2005. - 7 с.

11. Информация о социально-экономическом положении России 2004 год. Раздел VII - Демография. - М. Федеральная служба государственной статистики, 2004. - 6 с.

12. Производство и оборот этилового спирта и алкогольной продукции в Российской Федерации. М.'.Федеральная служба государственной статистики, 2005. - 31 с.

13. З.Немцов А.В. Алкогольная смертность в регионах России. // Население и общество. 2003.-№ 78. - 4 с.1 ^Сертификационные испытания пищевой продукции XXI век. // Тезисы международного конгресса. - Екатеринбург: Из-во Урал. гос. эконом.ун-та -2000. - 128 с.

14. Метрологическое обеспечение сертификационных испытаний пищевой продукции. // Материалы VI Всероссийской научно-практической конференции. Екатеринбург. - 2002.

15. Муратшин A.M., Журба В.М., Нигматуллин А.Т., Севницкий С.А., Шмаков B.C. Опыт проведения региональных МСИ специальных образцов состава токсичных микропримесей водки и спирта. // Партнеры и конкуренты. 2002. - № 12. - стр. 22 - 27.

16. Даллакан П.Б. Информационная поисковая система «Токслаб». Вер. 3.0 -CD-ROM. М.: РФЦ судебных экспертиз МЮ России. - PavelSoft. - 1992.

17. Архипов Д.Б., Галль JI.H. // Журнал аналитической химии. 1999. - Т.54. -№6.-С. 585.

18. Клюев Н.А. // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57. - № 6. - С. 566.

19. Полякова JI.JL //Журнал РХО им. Менделеева. 1994. - Т.38. - № 1. - С. 47.

20. Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А. Хромато-масс-спектрометрия. М.: Химия, 1984.-216 с.

21. Концепция национальной политики России в области качества//Вестник Госстандарта № 6,2002. С.77-88.

22. ГОСТ Р 51698-2000. Водка и спирт этиловый. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей.

23. ГОСТ Р 51710-2001. Спирт этиловый. Метод определения наличия фурфурола.

24. ГОСТ Р 51654-2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации летучих кислот.

25. ГОСТ Р 51355-99. Водки и водки особые. Общие технические условия.

26. ГОСТ 5363-93. Водка. Правила приемки и методы анализа.

27. ГОСТ Р 52193-2003. Спирт этиловый сырец из пищевого сырья. Технические условия.

28. ГОСТ Р 51652-2000. Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия.

29. ГОСТ Р 51723-2001. Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические условия.

30. ГОСТ 5964-93. Спирт этиловый. Правила приемки и методы анализа.

31. ГОСТ 3639-79. Растворы водно-спиртовые. Методы определения концентрации этилового спирта.

32. ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1987.

33. ТУ 38.402-62-117-90. Спирт этиловый синтетический технический. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1990.

34. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А. Идентификация примесей этанола // Башкирский химический журнал. 1998. - Т.5. - № 2. -С.56-58.

35. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C., Галкин Е.Г. Идентификация примесей в техническом этаноле // Башкирский химический журнал. 1998. -Т.5. - № 4. - С.51-53.

36. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Безопасность и качество алкогольных напитков // Стандарты и качество. -1998.-№ 7.-С.80.

37. Алкоголь и здоровье населения России. 1900 — 2000 / Ред. А.К. Демина. -М.: ООО «Политек-Ф». Российская Ассоциация общественного здоровья, 1998.- 131 с.

38. Karasek F.W. GC/MS/Computers//Anal.Chem. 1972. - V. 44. - N 4. - P.619.

39. Бурачевский И.И. Пути повышения качества водок и ликеро-водочных изделий // Программа и тезисы докладов Первой научно-практической Конференции и Выставки «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». 1999. - г. Пущино. - С. 55.

40. Правила проведения сертификации пищевых продуктов и продовольственного сырья. — М.: Издательство стандартов, 1999. 286 с.

41. Николаева М.А., Положишникова М.А. Идентификационная экспертиза товаров // Партнеры и конкуренты. 2003. - № 9. - С. 4-6.44.3агорский A.JI. Контрафакт и фальсификация. Защитные решения // Партнеры и конкуренты. 2005. - № 5. - С. 4-7.

42. Сухов A.M. Общественные меры защиты от контрафактной и фальсифицированной продукции // Партнеры и конкуренты. 2005. - № 5. -С. 11-12.* Ч

43. Пивоваров Ю.В., Иванова Е.В., Зенин В.А. Контроль использования ароматизаторов в пищевой продукции // Партнеры и конкуренты. 2004. - № 3.-С. 21-26.

44. Положишникова М.А. Идентификация виноградных вин // Партнеры и конкуренты. 2000. - № 11. - С. 7 -14.48.0кара А.И. Идентификация масложировой продукции: состояние нормативной базы // Партнеры и конкуренты. 2001. - № 10. - С. 9-15.

45. Николаева М.А. Средства и методы идентификации пищевых продуктов // Партнеры и конкуренты. 2000. - № 4. - С. 23-25.

46. Пивоваров Ю.В., Пресняков А.А., Зенин В.А., Петров А.П., Помазанов В.В. Разработка комбинированной процедуры идентификации алкогольной продукции // Партнеры и конкуренты. 2001. - № 9. - С. 26-34.

47. Абашина А.Н. Проблемы оценки качества и сертификации масложировой продукции // Партнеры и конкуренты. 2000. - № 7. - С. 8-9.

48. Немцов А.В., Низар А. Потребление алкоголя и смертность в России. Смертность и алкоголь в разных странах // Население и общество. 1996. -№ 10.-6 с.

49. Итоги деятельности Государственной санитарно-эпидемиологической службы Министерства здравоохранения РФ по надзору за производством, реализацией спиртов и алкогольной продукции в Российской Федерации за 2002 год. М., 2003. - 13 с.

50. Петров А.П., Помазанов В.В., Пресняков А.А., Пивоваров Ю.В., Зенин В.А. Проблемы органолептической и инструментальной оценки качества и подлинности алкогольной продукции // Партнеры и конкуренты. 2001. -№ 7.-С. 36-41.

51. Стукова Е.А. Оценка качества и безопасности алкогольной продукции в ИЦ Коломенского ЦСМ // Партнеры и конкуренты. 2001. - № 7. - С. 42-44.

52. Нужный В.П., Савчук С.А. Алкогольная смертность и токсичность алкогольных напитков // Партнеры и конкуренты. 2005. - № 5. - С. 18-26.

53. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации // Партнеры и конкуренты. 2002. - № 2.-С. 30-40.

54. Селиверстова И.В., Иванова JI.A., Иванов А.А. Использование данных анализа органических кислот в виноградных винах при проведении идентификации // Партнеры и конкуренты. 2003. - № 5. - С. 48-51.

55. Савчук С.А. К вопросу об идентификации природы этилового спирта // Партнеры и конкуренты. 2005. - № 1. - С. 32-38. - № 3. - С. 30-34.

56. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Идентификация примесей этанола с использованием хроматографических колонок различного типа // Партнеры и конкуренты. 2005. - № 7. с. 32-38. - № 8. - С. 22-27.

57. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Применение методов газовой хроматографии для идентификации происхождения спирта // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57. -№ 8. - С. 813-819.

58. Драчева JI.B. Аналитическое оборудование для контроля качества // Пищевая промышленность. 2002. - № 11. - С. 73. ■

59. Landers J.P. Handbook of Capillary Electroforesis. Boca Raton: CRC Press, 1994.

60. Engelhardt H., Beck W., Schmitt T. Capillarelektroforese, Metoden und Moglichkeiten. Wiesbaden: Vieveg Velag, 1994.

61. Brainina Kh., Neyman E. Electroanalytical Stripping Methods. New York: John Wiley & Sons, 1993. - 198 p.

62. Яхно T.A., Яхно В.Г., Санин А.Г., Санина O.A., Пелюшенко А.С., Усватов

63. B.А., Кутяйкин В.Г. «Высыхающая капля» новая технология интегральной оценки качества жидких продуктов // Партнеры и конкуренты. - 2003. - № 4. -С. 29-33.

64. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Анализ пищевых продуктов и напитков хроматографическими методами // Партнеры и конкуренты. 2003. - № 8.1. C. 9-13.

65. Арбузов В.Н., Савчук С.А., Алешкин Б.М., Фролова И.В. Комплексное применение методик для определения подлинности водок // Партнеры и конкуренты. 2001. - № 8. - С. 22-25.

66. Тюкавин Ю.А., Валитова Н.И. Исследование состава высших алифатических спиртов в виноградных винах // Партнеры и конкуренты. -2002.-№ 6.-С. 22-28.

67. Бродский Е.С. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрии. Современное состояние и тенденции развития // Партнеры и конкуренты. -2002.-№ п.-С. 17-25.

68. Калабин Г.А., Каницкая J1.B., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000.

69. Brazier J.L. Forensic Analysis in Forensic Applications of Mass Spectrometry. Boca Ration, Fl. CRC Press Inc, 1995.

70. Food Authenticity-Issues and Methodologies. France: Eurofms Scientific Publ, 1998.

71. Martin M.L., Delpeach J.J., Martin G.L. Practical NMR spectroscopy. Wiley-Haydan: London-Philadelphia-Reine, 1980. - Ch.9.

72. Lajtha K., Michener R.H. Stable isotopen in ecology and environmental science. London: Blackwell Sci. Publ., 1994. - 316 p.

73. Gaer V., Trierweiler M., Martin G.J., Martin M.L. Determination of site-specific carbon isotope ratios at natural abundance by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy//Anal.Chem. -1991. Vol.63. -N.20. - P.2306-2313.

74. Bricout J. // Stable isotopes / Eds. Schmidt H.-L., Forstel H., Heizinger K. Amsterdam etc.: Elsevier Sci. Publ. Сотр., 1982. P.483-493.

75. Мартин M.JI., Делпеч Дж.Дж., Мартин Г.Дж. Практическое руководство по спектроскопии ЯМР / Пер. с англ. Иркутск. - 1982. - 617 с.

76. Martin P.D., Zhang B.L., Martin G.J. J. Sci Food Agric. 1995. - V.67. -P.l 13-123.

77. Monetti A., Versini G., Reniero F. Classification of Italian wines on a regional scale by means of a multi-isotopic analysis. Amsterdam: Elsevier, 1995. -P.1723-1730.

78. Klimmek A., Pross A., Fried A., Guillou C., Romisch U., Wittkowski R. Abstracts of EuroConference Modern Analytical Methods for Food and Beverage Authenticity. Ledince, Czech Republic, 2000. P.34.

79. Holbach В., Otteneder H., Marx R., Forstel H., Hutzen H. Lebensmittelchemie. 1995. - V.49. - P.79-93.

80. Martin G.J., Martin M.L., Mabon F., Michon M.-J. Identification of the origin of natural alcohols by natural abundance hydrogen-2 nuclear magnetic resonance // Anal. Chem. 1982. - V.54. - P.2380-2382.

81. Этанол и его метаболизм в высших организмах // Сборник научных трудов. Якутск: ЯНЦ СО АН СССР. - 1990. - 132 с.

82. ГОСТ 30536-97. Водка и спирт этиловый. Газохроматографический метод определения содержания токсичных микропримесей.

83. ГОСТ Р 51619 2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения относительной плотности.

84. ГОСТ Р 51620 2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации приведенного экстракта.

85. ГОСТ Р 51621 2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации титруемых кислот.

86. ГОСТ Р 51653 2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения объемной доли этилового спирта.

87. ГОСТ Р 51655 2000. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод определения массовой концентрации свободного и общего диоксида серы.

88. ГОСТ Р 51762 2001. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения содержания летучих кислот и фурфурола.

89. ГОСТ Р 51786 2001. Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический метод определения подлинности.

90. ГОСТ Р 52135 2003. Плодовые водки. Общие технические условия.

91. ГОСТ Р 52190 2003. Водки и изделия ликероводочные. Термины и определения.

92. ГОСТ Р 52191 2003. Ликеры. Общие технические условия.

93. ГОСТ Р 52192 2003. Изделия ликероводочные. Общие технические условия.

94. ГОСТ Р 52193 2003. Спирт этиловый сырец из пищевого сырья. Технические условия.

95. ГОСТ Р 52194 2003. Водки и водки особые. Изделия ликероводочные. Упаковка, маркировка, транспортирование и хранение.

96. ГОСТ Р 52195 2003. Вина ароматизированные. Общие технические условия.

97. ГОСТ Р 51618 2000. Коньяки Российские. Общие технические условия.

98. ГОСТ Р 51821 2001. Водки и водки особые. Метод определения массовой концентрации катионов калия, натрия, аммония, кальция, магния, стронция и анионов фторидов, хлоридов, нитратов, нитритов, фосфатов и сульфатов с применением ионной хроматографии.

99. ГОСТ Р 51822 2001. Вина и виноматериалы. Газохроматографический метод определения объемной доли этилового спирта, массовой концентрации уксусной и пропионовой кислот.

100. ГОСТ Р 51823 2001. Алкогольная продукция и сырье для ее производства. Метод инверсионно-вольтамперометрического определения содержания кадмия, свинца, цинка, меди, мышьяка, ртути, железа и общего диоксида серы.

101. ГОСТ Р 51875 2002. Вина, виноматериалы и коньяки. Фотоэлектроколориметрический метод определения массовой концентрации сахара с применением пикриновой кислоты (тринитрофенола).

102. Муратшин A.M., Нигматуллин А.Т., Толстяков А.Г., Шмаков B.C. Проблемы идентификации качества спиртосодержащей продукции // Партнеры и конкуренты. 2001. - № 11. - С. 30-33.

103. Румянцев П.Г., Глубоков Ю.М., Троифонова О.Д., Румянцева М.П. Газохроматографическое определение компонентов водно-спиртовых смесей, содержащих формальдегид // Изв.вузов. Химия и хим. технол.-1999.-42, № 3.-С.34-37.

104. Wada Koji, Shibamoto Takayuki. Isolation and identification of volatile compounds from a wine using solid phase extraction, gas chromatography, and gas chromatography/mass spectrometry // J. Agr. And Food Chem. 1997. - 45, N. 11.-P. 4362-4366.

105. Zhou Zaide, Zeng Yongchang, Xie Minggui, Li Xiujuan. Газохроматографическое определение активного амилового спирта в сивушных маслах // Sichuan daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Sichuan Univ. Natur. Sci. Ed. 1996. - 33, N. 2. - P.187-190.

106. Zhang Yongkang, Zhou Yalin, Zhang Xiaofang. Микрокомпоненты и тип аромата в спиртных напитках «Лаоде» // Jishue daxue xuebao. Ziran kexue ban = J. Jishou Univ. Natur. Sci. Ed. 1998. - 19, N. 1. - P.74-76.

107. Gonzalez-Arjona D., Gonzai'ez-Gallero V., Pablos P., Gustavo Gonzalez A. Authentication and differentiation of irish whiskeys by higher-alcohol congener analysis // Anal. chim. acta. — 1999. — 381, N. 2-3. — P.257-264.

108. Mosandl A. Progress in the authenticity assessment of wines and spirits // Analusis. 1997. - 25, N. 3. - Р.МЗ 1-M38.

109. Sedlackova Bibiana, Kakalikova Lubica, Matisova Eva, Farkas Pavol, Dobos Andrej. Analysis of volatile compounds in various wines // Anal. Meth. and Instrum. 1995. - 2, N. 2. - P.106-108.

110. Gomez-Cordoves Carmen, Bartolome Begona, Jimeno M. Luisa. Identification of 2,3-dihydroxy-l-guaiacylpropan-l-one in brandies // J. Agr. And Food Chem. 1997. - 45, N. 3. - P. 873-876.

111. Lopez E. Falque, Fernandez Gomez E. Simultaneous determination of the major organic acids, sugars, glycerol and ethanol by HPLC in grape musts and white wines // J. Chromatogr. Sci. 1996. - 34, N. 5. - P.254-257.

112. Holbach Brigitte, Marx Rainer, Ackermann Michael. HPLC: die Hochdruckflussigkeitschromatographie wie ist die Anthocyan-Zusammensetzung bei Rotweinen? //Dtsch. Weinbau. 1998. -N. 10. - P.60-63.

113. Stancher В., Riccobon P., Calabrese M. Sul contenuto in prolina dei vini D. О. C. del Carso Triestino // Ind. bev. 1995. - 24, N. 136. - P.133-138.

114. Магомедова E.C., Маммаев A.T. Люминесцентная характеристика вин из сорта Ркацители // Виноград и вино России. 1998. - № 1. - С. 12-13.

115. Tardaguila J., Bertamini М., Reniero F., Versini G., Pardo J. Compositicion en oxigeno-18 del agua del mosto en la vendimia. I. Influencia del regimen h'idrico // Alimentaria. 1996. - 34, N. 277. - P.95-99.

116. Martin G. J. Analytical NMR in food science //Analusis. 1994. - 22, N. 5. -P.M3-M3.

117. Barbeira P. J. S., Mazo L. H., Stradiotto N. R. Determination of trace amounts of zinc, lead and copper in sugar cane spirits by anodic stripping voltammetry // Analyst. 1995. - 120, N. 6. - P.1647-1650.

118. Warburton J. The electronic «NOSE» the technology and applications // Food Sci. and Technol. Today. - 1996. - 10, N. 2. - P.91-93.

119. Millies Klaus D. In zehn Minuten: Betriebskontrolle in Getrankebetrieben mit Hilfe der Kapillarelektrophorese // Getranke-Ind. 1996. - 50, N. 9. - P.582, 584-586.

120. Gu Xuelin, Creasy L.E., Kester April, Zeece Michel. Capillary electrophoretic determination of resveratrol in wines // J. Aqr. and Food Chem.1999. 47, N. 8. - P.3223-3227.

121. Гуськова В.П., Беляева Р.Ф., Георгиев Е.С., Сизова JI.E. Определение токсичных веществ в водках и питьевых спиртах методом ГЖХ // Гигиена и санитария.-1995.-№ 2.-С.50-51.

122. Gonzalez L.M., Gonzalez L.R. A selective separation of alcohol beverages and distilled wines by GC // J.Chromatogr.Sci.-1994.-V.32-№5.-P. 195-198.

123. Walsh J.W., Illingsworth B. The analysis of trace components present in gain neutral spirits and commercial vodcas. // PITTCON'94, Chicago.-1994.-P.805.

124. Santford V., Overton Ph.D., Manura J.J. Volatiles in commercial beverages. // PITTCON'92, New Orleans.-1992.-P.24-26.

125. Delahunty C.M., Conner J.M., Piggott J.R. Paterson A. Perception of heterocyclic nitrogen compounds in nature whiskey.// J.Instr.Brew.-1993.-V.93.-№ 6.-P.479-482.

126. Laber H., Schulz J., Spanhalz W. R., Bremser W. Use of a combined GC / FTIR / MS System for the analysis of spirits //J.Anal.Chem.-1995.-V.351.-№ 6.-P.530-535.

127. Messer P., Hoffman A., Macnamara K. Application of multidimensional to restricted compound analysis in distilled spirits// PITTCON'95, New Orleans.-1995.-P.918.

128. Messer P., Hoffman A., Macnamara K. A routine multidimensional GC-MSD for congener analysis in distilled spirits// PITTCON'95, New Orleans.-1995.-P. 260.

129. Favier J.-C., Ireland R.J., Mourel R.-M., Feninberg M. Description de la typicite des vius et boissons alkoolisees par le systeme international //Sci.alim.-1994.-V.14.-№ 5.-P.617-625.

130. Maranda D. Oznaczanie zanieczyszczen organicznuch w spirytusach// Przem.ferm.i owoc.-warzyw.-1989.-V.33.-№ 5.-P.6-8.

131. Neale M.E. Rapid HPLC method for determination of ethanol and fusel oil in the alcoholic beverage industry // J.Chromatogr.-1988.-V.447.-№2.-P.443-450.

132. Li Juangian, Liu Guojun. Газохроматографическое определение спиртов, альдегидов, эфиров в питьевых спиртах. // J.West China Univ.Med.Sci.-l 99 1.-V.22.-№ 1.-P.103-106.

133. Hagman G., Roeraade J. Rapid determination of volatiles in alcoholic beverages by precolumn backflush gas chromatography // J.High Resolut.Chromatogr.-l 990.-V. 13 .-№ 2.-P.99-103.

134. Leisieure M. Identification de polluants a haute sensibilite avec le couplage CPG/SM SATURN II. // Analusis.-1993.-V.20.- № 7.-P.645-649.

135. Dagna L., Gasparini G., Icardi M.L., Sesia E. Metodo multiresiduo di estrazione su colonna per la determinazione di residui di fitofarmaci in matrici vegetali e leaquiede. // Boll.chim.ig.Parte sci.-1993.-V.44.-№ 56, P.383-397.

136. Corneliussen P.E., Boyer K.W., Chin H.B. Committee on residues // J.AOAC. Int-1992.- V.75.-№ 1.-P.160-163.

137. Sawyer L.D. Multiresidue methods // J.AOAC Int-1992.-V.75-№ 1.-P.119-122.

138. Dedicu F., Puig P., Sarthou P. Appreciation organoleptique des vins // Analusi. 1991. - 19, N. 10.-P.14-19.

139. Aspects analytiques et organoleptiques // Pays Cognac. 1993, N.140. -P.23-24.

140. Binnig Ruper. Weinqualitat. Catechingehalt als Indikator //Dtsch Weinbau. -1997.-N. 13.-P.24-25. ,

141. Noble A.C. Bitterness and astringency in wine // Bitterness Food and Beverages. Amsterdam etc., 1990. - P.145-158

142. Mtiller-Spath Helmut. Nachweis Bitterstoffen in Weipwein. Der POM-Test // Dtsch. Weinbau. 1992. - 47, N. 23. - P.l099-1100.

143. Chialva F., Dada G. Bitterness in alcoholic beverages // Bitterness Food and Beverages. Amsterdam etc., 1990. - P. 103-122.

144. Fischer Claus. Neue und kostengunstige Analyse. Dem Korkton auf der Spur //Dtsch. Weinmag.- 1997.-N. 16- 17.-P.30-33.

145. Maurer Rolf. Gebindeeinflusse bei der Weinbereitung: Fa0ausbau oder Tankausbau // Dtsch. Weinmag. 1997. - N. 15. - P.26-30.

146. Cutzach Isabelle, Chatonnet Pascal, Henry Robert, Dubourdieu Denis. Identification of volatile compounds with a "Toasty" aroma in heated oak used in barrelmaking // J.Agr.and Food Chem. 1997. - 45, N. 6. P.2217-2224.

147. Tuley Liz. Going physical // Food Manuf. 1997. - 72, N. 7. - P.20-22.

148. Sakui N., Kaise M., Daishima S. Высокочувствительное определение компонентов запаха пищевых продуктов при помощи газовой хроматографии и масс-спектрометрии с использованием пробоотборника паровой фазы // Bunseki Kagaku. 1996. - 45, N. 6. - Р.551-558.

149. Matheis Gunter. Von leicht reizend bis schmerzhafit. Trigeminale Wahrnehmungen in Nasen und Mundhohle // Getranke-Ind. - 1996. - 50, N. 12. -P.874-876.

150. Stevens D.A. Individual differences in taste perception // Food Chem. -1996:-56, N. 3. -P.303-311.

151. Sinki Gabriel, Assaf Robert, Lombardo Jerom. Flavor changes: A review of the principal causes and reactions // Perfum.and Flavor. 1997. - 22, N. 4. - P.23-31.

152. Тории Сидзуо. Психологическое воздействие запахов (алкогольных напитков) // Ниппон Дзёдзо Кёкай Си = J.Brew.Soc.Jap. 1991. - 86, N. 11.-Р.822-828.

153. Honeybourne Colin. A nose for trouble // Chem.Brit. 1997. - 33, N. 11. -P.37-39.

154. Di Natale Corrado, D'Amico Arnaldo. II naso electronico: un nuovo strumento per l'analisi dei vini // Ind.bev. 1997. - 26, N. 150. - P.406-408.

155. Lucas Q., Benincasa V. Food freshness control with electronic nose // Pittsburgh Conf.Anal.Chem.and Appl.Spectrosc., New Orleans (La)., 1998. -P.1756.

156. Analysis of food aroma using a portable electronic nose // Pittsburgh Conf.Anal.Chem.and Appl.Spectrosc., New Orleans (La)., 1998. P. 1713.

157. Merkel C.M., Vazirani R. Artifical "noses" and their use in the beverage industry // Pittsburgh Conf.Anal.Chem.and Appl.Spectrosc., New Orleans, La, March 1-5,1998: PITTCON'98: Book Abstr. New Orleans (La), 1998. - P.438.

158. Zonta F., Bogoni P., Masotti P. Analisi mediante HPLC di composti carbonilici nelle bevande e nei superalcolici // Ind.bev. 1992. - 21, N. 120. -P.273-276.

159. Lopez E. Falque, Fernandez Gomez E. Simultaneous determination of the major organic acids, sugars, glycenol and ethanol by HPLC in grape musts and white wines // J.Chromatogr.Sci. 1996. - 34, N.5. - P.254-257.

160. Aylott R.I., Walker D.A. Determination of ethyl carbonate in alcoholic beverages // Anal.Proc. 1989. - 26, N. 12. - P.431-433.

161. Нагайчук B.B., Курганова Г.В., Смирнов B.A. Определение массовой концентрации бутанола-2 // Пищ.пром-сть. 1989. - № 11. - С.52-53.

162. Тычина А.П. Метод исследования состава спирта, получаемого из вторичных продуктов виноделия // Междунар.науч.конф. «Рац.пути использ.вторич.ресурсов АПК», Краснодар, 23-26 сент., 1997: Тез.докл. -Краснодар, 1997.-С.198-199.

163. Оганесянц JI.A. Состояние и пути повышения качества винодельческой продукции // Программа и тезисы докладов Второй научно-практической Конференции и Выставки «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». 2000. - г. Пущино. - С.26.

164. Линькова М.А. Спектрально-люминисцентный индикатор подлинности водок // Программа и тезисы докладов Третьей научно-практической Конференции и Выставки «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». 2001. - г. Пущино. - С.96Р149 1 '

165. Некрасов В.В., Гасанов Д.Р., Дейнеко А.О., Линькова М.А., Пермяков1.\ . < ' ;

166. Иванов Ю.А. ИВ-средства для контроля качества алкогольной и другой продукции // Программа и тезисы докладов Третьей научно-практической Конференции и Выставки «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». 2001. - г. Пущино. - С.76-77.

167. Житков А.Н. «Кибер-язык» для распознавания подлинности водок // Программа и тезисы докладов Второй научно-практической Конференции и Выставки «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции». 2000. - г. Пущино. - С.92-93.

168. Пикула Н.П., Слепченко Г.Б., Захарова Э.А. Вольтамперометрия в сертификационных испытаниях пищевой продукции // Тезисы международного конгресса «Сертификационные испытания пищевой продукции XXI век». - 2000. - г. Екатеринбург. - С.43-46.

169. Терентьев П.Б., Станкявичюс А.П. Масс-спектрометрический анализ биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: Мокслас, 1987. -280 с.

170. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином.Лаборатория знаний, 2003. - 493 с.

171. Муратшин A.M., Белобрагин В.Я., Карповская С.А., Шмаков B.C. Проблемы безопасности и качества алкогольных напитков // Метрологическое обеспечение испытаний и сертификации продукции и услуг. Тез. доклад, Сб. 2.- Москва.-1998.- С.39-40.

172. Позняковский В.М. Гигиенические основы питания и экспертизы продовольственных товаров. Новосибирск, 1996. - 195 с.

173. Партнеры и конкуренты. 1999. - №.2. - С.60.

174. Востриков С.В., Мальцева О.Ю., Федорова Е.В. Динамика накопления примесей этилового спирта при сбраживании различных видов сырья // Изв. вузов. Пищевая технология. 1999.-№1.-С. 19-21.

175. Моисеенко B.C., Дячкина А.Б., Грачева О.В. Образование высших спиртов в ходе метаболизма Saccharomyces cerevisiae // Производство спирта и ликероводочных изделий.2004.-№1-С.11-13

176. Журба О.С., Поляков В.А., Леденев В.П. Технология этанола из цельного зерна пшеницы на основе интенсивных способов обработки сырья // Производство спирта и ликероводочных изделий. 2004.-№1.-С.14-17.

177. Сотников В.А., Марченко В.В., Гамаюрова B.C., Шангараев Н.Г., Ефремов Ю.Я. Способы регулирования химических и сенсорных характеристик спирта // Производство спирта и ликероводочных изделий.2005.-№2.-С.11-14.

178. Rosen J.D., Pareles S.R. Mass spectrometry and NMR spectroscopy in pesticide chemistry. - New York: Plenum Press, 1974/ -P/91.

179. Middleditch B.S., Desiderio D.M. Comparison of selective ion monitoring and repetitive scanning during gas chromatography-mass spectrometry. //Anal.Chem. 1973. - V.45. -N.4. - P.806-808.

180. Полякова A.A., Хмельницкий P. А. Масс-спектрометрия в органической химии Л.: Химия.- 1972. - С. 302 - 303.

181. Чепмен Дж. Практическая масс-спектрометрия. М.: Мир. - 1988. -216 с.

182. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия.- 1986. - 176 с.

183. Горфинкель М.И. Нехорошев С.А. // Автометрия. 1972. - ЖЗ.С.126 -131.

184. Джонстон Р. Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. М.: Мир. - 1975. - 238 с.

185. Терентьев П.Б. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: выс. школа .- 1984 .-336 с.

186. Иоффе Б.В., Костиков Р. Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений.- М.: наука.-1978. 244 с.

187. Вигдергауз М.С., Семенченко JI.B., Езрец В. А., Богословский Ю.Н. Качественный газохроматографический анализ. М.: Наука. -1978.-244 с.

188. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений.- М.: Химия.-1980.-280 с.

189. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений.- М.: Химия. 1983. - 248 с.

190. Исидоров В. А., Зенкевич И. Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: Химия. - 1982 -136 с.

191. Атлас масс спектров органических соединений / Под. ред. В.А. Коптюга. вып. 1-22. -1977 - 1996 гг.

192. Тахистов В.В. Практическая масс спектрометрия органических соединений. - Л.: Изд-во ЛГУ. - 1977.-268 с.

193. Помазанов В.В., Петров А.П. Перспективы использования метода газовой хроматографии // Партнеры и конкуренты. 2000. - №.8. -С.25.