Развитие методов идентификации и контроля безопасности напитков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Рыков, Ростислав Станиславович

• Рыков, Ростислав Станиславович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Рыков, Ростислав Станиславович

Введение.

Глава1. Специфические проблемы России в области безопасности и подлинности напитков и методы их контроля.

1.1 .Токсикологическая характеристика этилового спирта, алкогольных напитков и содержащихся в них примесей.

1.2. Контроль качества безопасности и подлинности напитков.

1.3 .Спектроскопия ЯМР 2Н в изотопном анализе органических веществ.

Глава2. Разработка и совершенствование некоторых прямых и косвенных методов контроля токсичности и идентификации напитков.

2.1. Определение общей суммарной токсичности примесей в АП.

2.2. Экспресс-идентификация спирта и водок с помощью реактивных индикаторных полосок (РИП).

2.3 Выявление аутентичности напитка эталону с помощью лазерного компьютерного анализатора (ЛКА).

ГлаваЗ. Анализ изотопного состава как арбитражный метод идентификации и контроля безопасности алкогольной продукции.

3.1.Интегральный анализ изотопов углерода.

3.2. Дифференциальный изотопный анализ методами количественной спектроскопии ЯМР.

3.3. Количественная спектроскопия ЯМР в качественном и количественном анализе АП из винограда.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Развитие методов идентификации и контроля безопасности напитков»

В современных экономических и политических условиях России обеспечение безопасности и качества пищевой продукции требует немедленного технического перевооружения и существенных изменений системы её контроля и идентификации на всех стадиях жизненного цикла. Федеральнй Закон «О техническом регулировании» знаменует начало разработки новых требований к каждому виду продуктов питания, включая и напитки, которые должны быть сформулированы в виде технических регламентов, главное требование которых - обеспечение химической и биологической безопасности в целях защиты жизни и здоровья граждан , а также предотвращение действий, вводящих в заблуждение потребителей.

Изменение экономических отношений в России отразилось на всех сторонах жизни общества. Проявилось это и на рынке напитков ( в первую очередь алкогольной продукции - АП) Изменился ассортимент и появились новые разновидности всевозможных напитков и, конечно, АП. Появилось большое число фальсификатов. Повысилась токсичность многих безалкогольных напитков и традиционных разновидностей винно-водочной продукции, что вызывает у медиков особую тревогу и побуждает разобраться в сложившейся ситуации. Установить тип этилового спирта в АП сложно, т.к. требования к гидролизному и синтетическому спиртам практически соответствуют требованиям ГОСТа на пищевой спирт. Это провоцирует производителей водок и ликёро-водочных изделий на использование непищевых спиртов. Дешёвые алкогольные напитки, изготовленные с нарушением технологии, оказывают более выраженное токсическое действие. Вторыми после водок по объёму реализации идут ликёро-водочные изделия ( ликёры, пунши, настойки, аперитивы ), которые содержат значительное количество компонентов как растительного происхождения, так и синтетические добавки, способные повышать токсический потенциал этилового спирта. Всё более стрессонаполненный образ жизни в России начала XXI века вынуждает человека «балансировать на краю собственного генотипа» и ведёт к злоупотреблениям психоактивными веществами. Прогнозы предполагают рост значимости проблемы зависимости от алкоголя и алкогольных отравлений , в том числе обусловленных их трудно контролируемой безопасностью и качеством. АП является, к сожалению, компонентом пищевого рациона большого числа взрослых, трудоспособных людей. Среди продуктов питания они не имеет аналогов по губительным социальным и медицинским последствиям при «передозировке ». Это остро ставит вопрос по обеспечению подлинности, качества и безопасности АП ( ничуть не меньшей, чем для лекарственных препаратов! ). Охрана здоровья человека и нации требуют совершенствования действующего законодательства, процедур экспертизы АП. Почти все существующие методики СаНПИНов и ГОСТов, используемые в практике контроля безопасности и подлинности напитков ( прежде всего АП ) основаны на элементном и компонентном анализе. Они не позволяют выявить в напитках присутствие ненормированных токсичных и опасных компонентов, обусловленных как использованием каких-то не сертифицированных технологий их производства, так и явной фальсификацией. Наибольшую опасность представляют фальсификаты АП, особенно, содержащие высокую концентрацию этанола. Одним из наиболее экономически выгодных и распространённых видов фальсификации АП является использование вместо пищевого этанола (спирта) (ПЭ ) технических (гидролизного - ГЭ, и синтетического - СЭ) как для производства водок , так и для « синтеза » вин, коньяков и иной АП. В случае качественной очистки этанола совокупность методов и требований ГОСТов и СаНПИНов не позволяет отличить ПС от СС и ГС, хотя последние запрещены к использованию в пищевых и медицинских целях. Это обусловлено тем, что более 30 лет назад в Московском институте '•§ гигиены им. Ф.Ф Эрисмана проводилась сравнительная оценка токсических свойств этиловых спиртов разного происхождения. Эксперименты показали, что острая токсичность гидролизного и синтетического спиртов превышает токсичность спирта, произведённого из пищевого сырья, их хроническая токсичность существенно выше в отношении понижения условно-рефлекторной деятельности и толерантности животных к этанолу. Это послужило основанием отказа в рекомендации использовать такие спирты для производства алкогольных напитков. Установление однозначного соответствия обеспечивается расшифровкой полного качественно-количественного состава продукта, включая весь набор следовых количеств микропримесей. На современном уровне аналитической техники это возможно, но очень трудоёмко. Решение проблемы требует введения аналитических подходов разных иерархических уровней. Для ф идентификации напитков не обязательно расшифровывать их полный элементно-компонентный состав. Согласно ГОСТ 51293-99 задача решается, если применить какой-либо инструментальный подход, способный сформировать однозначный многомерный идентификационный образ объекта. Контроль безопасности, качества (нормативные требования) и подлинности алкогольной продукции до настоящего времени не стал достаточно организованным, технологичным процессом, гарантирующим соответствие этим показателям. Федеральный Закон " О техническом регулировании " пока только в общих чертах обозначил ситуацию.

Современный арсенал биологических и физико-химических методов и подходов по их сложностям и целям можно условно разделить на основные группы:

1) Первичные: выявление токсичности напитка, его отдельных выделенных компонентов или суммарной токсичности примесей ( биотестирование ).

2) Экспресс-методы, доступные потребителю для качественной быстрой разбраковки по степени несоответствия или полного соответствия эталону, нормативу, стандарту: индикаторные трубки, полоски, реактивные бумаги.

3) Обобщённый многофакторный контроль аутентичности без идентификации отдельных компонентов: " кибер-нос " кибер-язык ", спектрально-люминесцентный анализатор (СЛАП), лазерный компьютерный анализатор (JIKA), капиллярный электрофорез, специальные хроматографические методики.

4) Нормативные: контроль качественного и количественного состава компонентов напитков, разновидности хроматографии, хромато-масс-спектрометрия, ИК- и УФ-спектроскопия, ЯМР высокого разрешения, атомноадсорбционная спектроскопия.

5) Арбитражные ( в какой-то мере " абсолютные " ): ЯМР-спектроскопия (включая и анализ распределения изотопов ); изотопная масс-спектрометрия.

Необходим жёсткий анализ соответствия ныне действующей нормативно-правовой базы современным требованиям контроля подлинности и безопасности напитков (в общем случае всех пищевых продуктов), введение в TP новых подходов, концепций, методов обеспечения и контроля токсикологической безопасности 1111 для жизни и здоровья граждан России. Намерение России вступить в ВТО требует обеспечить соответствие разрабатываемых TP международным требованиям. ^ От острых отравлений АП в России ежегодно умирает до 50 тысяч человек. Это ставит задачу расширенного контроля ее безопасности и качества в ряд важнейших отечественных национальных проблем безопасности жизнедеятельности.

Этанол вырабатывается из пищевого или не пищевого сырья методами спиртового брожения либо гидратации этилена с последующей перегонкой и ректификацией. АП из пищевого этанола (ПЭ): этиловый питьевой спирт, спиртные напитки, вино. Применение синтетического этанола (СЭ) и гидролизного этанола (ГЭ) из непищевого сырья для их приготовления запрещает Федеральный закон от 22.11.95 № 171-ФЗ "О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции". Ответственность за его нарушение 4 регламентирована Федеральным законом от 08.07.99 № 143-ФЭ. Таким образом, существуют правовые нормы регулирования производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спирто-содержащей продукции. Эффективное их соблюдение возможно лишь при наличии методов однозначной идентификации этанола в отношении сырьевой основы (ПЭ, СЭ или ГЭ). Важность проблемы особо возросла в связи с прекращением 01.01.02 г. действия Федерального закона от 31.03.99 № 61-ФЗ "О временном запрете импорта этилового спирта", поскольку дешевый импортный СЭ высокой степени очистки, декларируемый как ПЭ, стал ещё более широко использоваться для производства фальсифицированной АП. Необходим пересмотр норм и правил контроля АП, разработка и введение в обязательные сертификационные схемы новых методик и алгоритмов идентификации сырьевой природы этанола и ненормируемых токсических примесей, характерных для новых технологий его получения.

Основной объект исследования настоящей работы - напитки, в первую очередь - алкогольная продукция , поскольку из медицинской статистики следует, что до 70 % острых и хронических отравлений, значительная доля ^ потери трудоспособности и ранняя смертность граждан России тесно связаны с потреблением АП (рис.1).

Начиная с 1992 года и до последнего времени к числу причин, определяющих рост алкогользависимой заболеваемости и смертности в Российской Федерации, относят увеличение потребления населением суррогатов алкоголя, а также образцов незаконно произведенной и некачественной алкогольной продукции. Среди представителей медицины, в кругу экспертов, политиков, журналистов и в обществе в целом существует стойкое убеждение в том, что одна из главных причин отравлении алкоголем, связана с употреблением низкокачественных и нелегально произведённых алкогольных напитков. 300 I 1 ■ ■ г--—-галк. психозы

- потребление

250 ■ • общ. смерти. серд.-сосуд.

-•«■• ■ алк.отравлен.

200 • —убийства самоубийства циррозы

150 —- панкреаты

100

50

1980 1982 1984 1986 1988 1990 1992 1994 1998 1998 2000 2002

Рис.1 Изменение показателей в % к 1984г.=100% ( 38 ).

Для примера, в официальном документе «Итоги деятельности Государственной санитарно-эпидемиологической службы Министерства здравоохранения РФ по надзору за производством, реализацией спиртов и алкогольной продукции в Российской Федерации за 2002 год» сообщается, что «.Уровень потребления алкоголя в России на душу населения в год является одним из самых высоких в мире. При этом, не менее четверти от этого объема составляет токсичный, фальсифицированный алкоголь, часто технический и не предназначенный для потребления людьми. В качестве еще одной иллюстрации можно привести Материалы расширенного заседания экспертов Государственной думы, Совета Федерации, Торгово-промышленной палаты РФ, Федеральных министерств и ведомств, органов власти субъектов РФ, участников алкогольного рынка на тему: «Проблемы алкогольного рынка России» от 29 октября 2002 года. На странице 7 части 2 этого документа утверждается, что «.Отравления алкоголем и смерти от случайных отравлений в подавляющем большинстве случаев являются результатом потребления алкогольных напитков, произведенных нелегально, т.е. незаконно.». Не удивительно, что в средствах массовой информации обыденными являются словосочетания «токсичный суррогат», «токсичный фальсификат» или утверждения типа того, что все смертельные отравления алкоголем в том или ином регионе России спровоцированы употреблением некачественной водки.

40

Россия Германия Франция Дания Бельгия

Финляндия Норвегия ИЬвция Австрия Надерланды

Рис. 2 Алкогольная смертность в десяти странах Европы в 1995г. (доли алкогольной смертности в обшей с 15 лет) ( 38 ).

Квадраты — регистрируемое потребление; кружки — оценка реального потребления; числа — ожидаемая продолжительность жизни мужчин.

Согласно результатам работы, проведенной в НИИ скорой помощи им. Н.В.Склифисовского, в которой методом газовой хроматографии исследовали жидкости вызвавшие отравление, большая часть образцов этих жидкостей представляла качественные алкогольные напитки, а меньшая часть - являлась водками низкого качества (превышение требований ГОСТ по содержанию альдегидов, высших спиртов, эфирных масел, ацетона). И, наконец, незначительная часть образцов, представленных на исследование в стандартной упаковке из под вино-водочной продукции, содержала помимо этанола значительные количества метанола, ацетона, этилен гликоля, высших спиртов или других растворителей. Иными словами большая часть отравлений была обусловлена передозировкой алкоголя (Белова М.В. и соавт., 1999).

По данным Центра лечения острых отравлений Санкт-Петербурга в 1991 году в стационары города с диагнозом отравление алкоголем и его суррогатами было госпитализировано 859 человек, в 1993 году - 2863 и в 1994 - 2040

Разработка, апробация, отбор и использование новых подходов и методик любого уровня сложности для обеспечения контроля токсикологической безопасности ( а также и подлинности! ) напитков - одна из важнейших национальных задач, прямо соответствующая трём проблемам критических технологий РФ « Безопасность и контроль качества с/х сырья и пищевых продуктов », «Производство и переработка с/х сырья », « Системы жизнеобеспечения и защиты человека ». Создание широкого спектра новых методик - от интегральных методов экологической токсикологии, основанных на биотестировании, до наиболее информативных инструментальных методов количественного химического анализа (изотопного, элементного, компонентного) для дифференциальной идентификации токсикантов - первый и наиболее сложный этап на пути её решения.

Важной областью контроля АП является контроль виноградных вин (регион производства винограда, год производства вина, выявление шаптализации, натуральности и т.д.).Для этих целей в Европе используют методику SNIF-NMR, которая требует полного извлечения этанола из вин. Из-за этого она недостаточно экспрессна и неэкономична. Можно использовать в этом случае разработанную нами методику, акцентируя внимание на содержание 2Н в вине. Хотя типичный спектр ЯМР Н вина при содержании этанола около 10% об. позволяет получить сигналы групп СНг и СН3 этанола за разумное время эксперимента (около часа), их интенсивность недостаточна для точного измерения их площадей. Сигнал 2Н воды в этих спектрах имеет, как и должно быть, намного большую интенсивность, т.к. содержание воды в вине более 90% мол. Интенсивность этого сигнала можно измерять с погрешностью ~ 1% отн. за 10-20 мин.( спектрометры с частотой от 300МГц, ампулы 10 мм.).Повышенная чувствительность аппаратуры и цифровая обработка спектров позволяет проводить диагностику вина и по сигналам 2Н этанола.

Цель работы- провести критический анализ существующей практики и новых тенденций в области техники контроля напитков и их сырья, разработать новые и усовершенствовать известные методики для создания надежных комплексных схем и алгоритмов контроля их безопасности, качества, подлинности. Поставленная цель определила следующие задачи: —На основе анализа публикаций и опыта отечественных и международных организаций сформулировать с учетом специфических особенностей России наиболее актуальные проблемы в анализе напитков.

Разработать и опробовать в лабораторных условиях новые надежные, экспрессные и экономичные подходы, методы и алгоритмы комплексного контроля безопасности, токсичности, качества и подлинности напитков.

Заключение диссертации по теме «Экология», Рыков, Ростислав Станиславович

ВЫВОДЫ:

1 .Предложена концепция комплексного контроля алкогольсодержащей продукции и других напитков, состоящего из нескольких иерархических уровней: первичный контроль суммарной токсичности, многофакторные нормативные экспресс-методы аутентификации, арбитражные высокопрецизионные методы полного токсикологического, изотопного, элементного и компонентного анализа.

2. Предложен подход к определению общей суммарной токсичности примесей в различных типах алкогольсодержащей продукции (на примере АП ) и разработана методика пробоподготовки для их анализа на базе экспресс-токсикометров " Биотоке " и АТ-2.

3. Разработан и опробован метод быстрой качественной и полуколичественной идентификации водно-спиртовых растворов и других напитков с помощью реактивных индикаторных полосок.

4.Создан метод лазерного компьютерного анализа для экспресс-аутентификации напитков эталонному или стандартному образцу по многомерному физико-химическому образу.

5. Выполнено экспериментальное сопоставление возможностей и границ применимости различных интегральных и дифференциальных методов изотопного анализа водорода, углерода и кислорода для контроля сырьевого происхождения этанола.

6. Разработаны оригинальные количественные методики

ЯМР 'Н, "Н, С и О, позволяющие создать универсальные подходы к идентификации алкогольсодержащей продукции, соков, природных вод и иных напитков, а также состава смесей этанолов различного генезиса при наличие банков эталонных образцов.

7. Предложен новый экспресс—алгоритм идентификации вин по их компонентному и изотопному составу методом ЯМР.

8.Показано, что идентификация смесей ГЭ и ПЭ сверхвысокой очистки требует разработки комплексного подхода на основе изотопных методов анализа водорода, углерода, кислорода.

Заключение.

1) Показано, что по измеренным параметрам

R = 3[CDH]/[CDH2], 2R=[CDH]/[CH2], 3R = [CDH2]/[СН3], исходных спиртов можно вычислить аналитически процентное содержание этих спиртов в тройной смеси.

2) Используя графическое представление положения тройных смесей спиртов в

1 О 11 системе идентификационных координат ( R - R) и R - J R) можно путем геометрических построений оценить процентное содержание исходных спиртов в тройных и бинарных смесях с точностью не хуже 5%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Рыков, Ростислав Станиславович, 2005 год

1. Авербах Я.К., Шамота А. 3.// Вопр. наркологии. - 1992. - 1 2. - С. 32-37.

2. Антонова В.И., Саламина Ъ. АЛ Гигиена и санит. 1978. - 11. - С. 8-10.

3. Балякин Б.А. Токсикология и экспертиза алкогольного опьянения. М.: Медицина, 1962.- 256 с.

4. Бачурин ПЛ., Смирнов В.А. Технология ликеро-водочного производства. М.: Пищпром,-1975.- 414 с.

5. Валакин В.П. Получение синтетическою этилового спирта. Химия, - 1976. -256 с.

6. Варшавец Н.П. // Суд.-мед. экспертиза. 1986. -Т. 29,1 З.-С. 40-43.

7. Вихляев Ю.А. и др. // Фармакол. и токсикол. 1979. -1 1.-С. 76-81.

8. Воронов Д.П. // Вопр. наркологии. 1976. - 1 1. - С. 51-70.

9. Вредные вещества в промышленности. Под ред. П.В.Лазарева и Э.Н. Левиной. -Л: Медицина. 1976. - Т. 1. - 427 с.

10. Гадалина И.Д. и др. // Гигиена и санит. 1986. -1 7.-С. 32-34.

11. Гадаскина И.Д., Филова В.Л. Превращение и определение промышленных органические ядов в организме. М: Медицина, -1971.-410 с.

12. Галета С.Г. // Сб. Моделирование, методы изучения и эксперим. терап. патологич. процессов. М, 1969. - С. 114-115.

13. Голонинская Л.И. Суд.-мед. экспертиза отравления высшими спиртами и их сочетаниями с этанолом. //Дисс. канд. мед. наук. Краснодар, 1977. - 215 с.

14. Головизин А. // Известия. 1995. - 1 207. - С. 7.

15. ГОСТ 12712-80 с изменениями 1 1-5. Водки и водки особые. Технические условия. М: Издательство стандартов. - 1983.- 12 с.

16. ГОСТ 13741-91 Коньяки. Общие технические условия. М: Издательство стандартов. - 1992. - 9 с.

17. Грязное В.П. Практическое руководство по ректификации спирта. М: Пищ. пром. - 1968. - 360 с.

18. Грязнов В.П. и др. Газохроматографические методы анализа и состав примесей в пищевом этиловом спирте. М.: ЦИНГИ пищепром. - 1968. - 8 с.

19. Гусейнов В.Г.-оглы. Особенности биологического действия и гигие-ническое нормирование изоспиртов С С . //Дисс. канд. мед. наук. - Сумгаит, 1986. - 185 с.

20. Егоров Ю.Л. // Гигиена труда в химич. и химико-фармацевтич. промышл. -М, 1976.-С. 54-65.

21. Елизарова О. Н. // Матер, республ. научн, конф. по итогам гигиенич. иссл. за 1963-65 гг. Уфа, 1966. - С. 182-185.

22. Елизарова О.Н. и др. // Тез. докл. итог, научн, конф. Московского ин-таФгигиены им. Ф.Ф. Эрисмана. М. 1961. - С. 69-71.

23. Иваницкий А.М. // Вопр. питания. 1974.- 1 1.- С. 74-77.

24. Капанадзе П.И. и др. // Сб. тр. Ин-та санит. и гигиены МЗ Груз. ССР. -Тбилиси. 1960. С. 301-305.

25. Кизеветтер В.В. // Профилактич. мед. 1926. - 1 2. - С. 1-13.

26. Кишковский З.Н., Скурихин И. М. Химия вина. М: Нищ. пром., 1976., 482 с.

27. Королев А.А., Красовский Г.Н., Варшавская С. П. // Гигиена и санит. 1970. -9. - С. 88-89.

28. Кошкина Е.А. // Вопр. наркологии. 1993. -1 4.-С. 65-70.

29. Красникова И.И. // Матер. 10-й научно-практич. конф. молодых гиг. и сан. врачей. М., - 1965. - С.169-170.

30. Кушнева B.C. и др. // Гигиена труда и проф. заболеваний. 1983. .-С. 46-47.

31. Ларионов А.Г., Бройтман АЛ. // Гигиена труда и проф. заболевании. 1975. -1 11.-С.27-30.

32. Липкан Г.Н., Петренко B.C. // Физиол. активные в-ва: Республик, межведомственный сб. Киев, 1972. - Вып. 4. - С. 125-129.

33. Лужников Е.А., Костомарова Л.Г. Острые отравления. М: Медицина. - 1989. # - 432 с.

34. Маркова М.А., Соркина Л.И. // Комплексные вопр. гигиены и охраны здоровья населения отдельных регионов Сибири: Сб. научн. тр. М, 1988. - С. 35-38.

35. Медико-биологические требования и санитарные нормы качества продовольственного сырья и пищевых продуктов. М.: МЗ РФ, 1990.

36. Микулич С.Г., Ильина Е.М. // Биол. активные в-ва (микроэлементы, витамины и др.) в растениеводстве, животноводстве, и мед. Саратов, 1975. - С. 111-113.

37. Миневич В.Б., Кершенгольц Б.М. Суррогаты клиника и биохимия. - Якутск, 1987. - 58 с.

38. Немцов А. В. // Вопросы наркологии. 1992. - 1 3,4.- С. 102-106.

39. Огурцов П., Траянова Т. // Медицинская газета. 1995. - 1 63.- С. 8-9.

40. Обзор основных химико-технических показателей работы сульфитно-спиртовых заводов целлюлозо-бумажных комбинатов. М: Пищ. пром. - 1960. -104 с.

41. Омельянец Н.И. и др. // Космич. биол. и мед. 1978.- Т.12,1 2. - С. 67-70.

42. Отчет о деятельности АО "Росалко" за 1994 г. //"Чарка". 1995.- 13.-С. 4-7.

43. Пелипас В.Е., Мирошниченко Л.Д. // Вопр. наркологии. 1995. - 1 2. - С. 6875.

44. Поплевченков Н.А., Цетлин М.Г. // Вопр. наркологии.-1993. 1 3.-С.22-28.

45. Соловьев А.Г. Патофизиологические и судебно-медицинские аспекты острых комбинированных метанольно-этанольных интоксикаций. // Автореф. дисс. канд. мед. наук. М., - 1990. - 225 с.

46. Скрябина В.И. // Вопр. профилактики и лечения алкогольных заболеваний. -М., -1986. С.107.

47. Стабникоп В.Н. Ройтер И.Я., Процюк Т.Б. Этиловый спирт. М.: Пищ. пром., -1976.-458 с.

48. Статистический сборник МВД РФ. М, 1992. - 80 с.

49. Технология спирта ( под ред. В.А.Смирнова ). М.: Пищ. пром., - 1981. - 420 с.I

50. Томилин В.В., Сидоров П.И., Соловьев А.Г. // Суд.-мед. экспертиза. 1992. - 1 2. - С. 35-38.

51. Убайдулаев Р. // Биол. действие и гигиеническое значение атмосферных загрязнений. -М., 1968. Вып. 11. С. 51-73.

52. Федоров А.Ф., Миляков В.Г. Образование метанола и других летучих примесей при переработке на спирт крахмалистого сырья и сахарной свеклы.

53. М.: Пищ. пром., -1974.- 81 с.

54. Храмов Ю.А. Вопросы патогенеза и клиники психических нарушений при интоксикации этиловым алкоголем и сивушными маслами. // Автореф. дисс. канд. мед. наук. Новосибирск, 1968. - 185 с.

55. Шугаев Б.Б. // Токсикология новых химич. в-в в гигиене труда при их производстве и применении. // Сб. науч. тр. Ростовского гос. мед. ин-та, Т. 17. -Ростов-на-Дону, 1974.- С.137-143.

56. Шурунова E.JI. и др. Новые тенденции в производстве синтетического этилового спирта. М: Пищ. пром., - 1981.-48 с.

57. Эйтингтон А .Я. Метанол. М.: Наука, - 1983. - 53 с.

58. Яким B.C. // Гигиена и токсикология пестицидов и клиника отравлений. -Киев, 1965. Вып. 3. - С. 423-.431.

59. Яшин Я.И., Сальникова Г.М. Газохроматографические методы анализа и состав примесей в пищевом этиловом спирте. М: Пищ. пром., - 1968. - 74 с.

60. Hollstedt С., Neri A., Rydberg U. // Blutalkohol. 1981. - Vol.18,1 4. - P. 245-252. Ф 60. Fleischman L., Daghetta A. // La Ricerca Scientifica., - 1958. - Vol. 28, 1 11.-P.2286-2290.

61. Fregert S. et al. // Acta Derm. Venerol. ( Stoch ). - 1971. - Vol. 51,1 4.- P. 271272.

62. Lieberman A.J., Scherl B. // Ind. Eng. Chem.- 1949. Vol. 41,1 3.- P. 534-543. 64. Wartburg J.P., Rothlisberger M., Eppenberger H. M. // Helvet. Med. Acta. - 1961. -V.28, 1 5. - P. 692-704.

63. Woolverton W.L., Balster RL. // ToxicoJ. Farmacol. 1981. - Vol. 59.1 1. - P. 1-7.

64. World drink Trends Produktscap Dranken in association with NTC. Publication LTD.-1992. 123 S.

65. ГОСТ 5962-67. Спирт этиловый ректификованный. Технические уеловия.

66. ГОСТ 5963-67. Спирт этиловый питьевой 95%-ный. Технические условия.

67. ГОСТ 12712-80. Водки и водки особые. Технические условия.

68. СанПиН 2.3.2.560-96. Гигиенические требования к качеству и безопасности продовольственного сырья и пищевых продуктов. М: Госком-санэпиднадзор, 1997.

69. ГОСТ 5363-93. Водка. Правила приемки и методы испытаний.

70. ГОСТ 5964-93. Спирт этиловый. Правила приемки и методы испытаний.

71. Official Methods of Analysis.- Association of Official Analytical Chemists (AOAC).- Central Edition. Fourteenth Ed., Arlington, Virginia,USA, 1984. 74.1994-1995 Chromatography. Catalog and Reference Guide.- J&W Scientific , Folsom, USA, 1995.

72. Laber H., Schulz J., Spanhalz WJEL Use of a combined GC/FTIR/MS system for the analysis of spirits. Fresenius J. Anal. Chem., 1995, v.351, N6, p.530-535.

73. Курко В.И. Газохроматографический анализ пищевых продуктов.-М: Пищ. пром., 1965.

74. Белов Б.И., Першиков В.А. Система обеспечения качества и выявление фальсификации пищевых продуктов и продовольственного сырья и ее место в системе сертификации ГОСТ Р. Практическая сертификация (Varian), 1996, т.1, вып. 3, с. 4-14.

75. Шатуришвили И.Ш., Черняга Б.С. Хромодистилляционный метод анализа состава виноматериалов,- Сообщ. АН ГССР, 1984, т.115, N2, с. 281-283.

76. Гуревич А.З. Применение спектроскопии ЯМР для подтверждения аутентичности и географического происхождения вин.- Практическая сертификация (Varian), 1996, т.1, вып.З, с.25-26.

77. Холидцинов X. Спектроскопические исследования вин.- Моск. с.-х. акад., М., 1985,36 с. (рук. деп. в ЦНИИТЭИпищепром, 2 июля 1985,1. N 1130пщ-85Деп).

78. Garsia-Jares С., Medina В. Prediction of some physico-chemical parameters in red wines from ultraviolet-visible spectra using a partial least-squares model in latent variables.- Analyst, 1995, v.120, N 7, p.1891-1896.

79. Stark E., Luchter K., Margoshes M. Near-infrared analysis (NIRA): a technology for quantitative and qualitative analysis.- Appl. Spectrosc. Rev., 1986, v.22, N4, p. 335-399.

80. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение.- М: Мир, 1982.

81. Naes Т., Martens Н. Calibration of NIR data by bilinear modelling.- Int. NIR/NIT Conf., Budapest, Hungary, 1987.

82. Wold S., Martens R, Wold H. The multivariate calibration problem in chemistry solved by the PLS method.- Proc. Conf., Matrix Pensils, March 1982.- Lecture Notes in Mathematics, Springer Verlag, Heidelberg, 1982, p. 286-293.

83. Martenssen A. Examples of use of NIR in new product areas.- Int. NIR/ NIT Conf., Budapest, Hungary, 1986, p. 291-295.

84. Kaori S., Tsuyoshi M., Yong L.L. Identification of various alcohols by using FT-NIR spectra and their principal component analysis.- SPIE, 1993, v. 2089, p. 444-445.

85. Сильверстейн P., Басслер Г., Морриа Т. Спектроскопическая идентификация органических соединениий.- М: Мир, 1977.

86. Проблемы идентификации алкогольсодержащей продукции. Сборник трудов. — М.: Госстандарт РФ, 2001.— 199 с.

87. Вязьмина Н.А., Савчук С.А. Исследование примесного состава этилового спирта и продуктов его ректификации // Партнеры и конкуренты. — 2002.— №2.—С. 30-40.

88. Арбузов В. Н., Савчук С.А., Алёшкин Б.М., Фролова И.В. Комплексное применение методик для определения подлинности водок // Партнеры и конкуренты. — 2001—№8.— С. 22-24.

89. Муратпшн A.M., Шмаков B.C., и др. Определение происхождения этилового спирта методом хромато-масс-спектрометрии // Партнеры и конкуренты. — 2001.—№2.— С. 27-34.

90. Муратшин А.М., Нигматуллин А.Т., Толстяков А. Г., Шмаков B.C. Проблемы идентификации качества спиртосодержащей продукции // Партнеры и конкуренты. — 2001.—№11.— С. 30-33.

91. Савчук С.А., Власов В.Н. и др. Применение хроматографии и спектрометрии для идентификации подлинности спиртных напитков // Журнал аналитической химии.—2001.— т.56.—№3.— С. 1-19.

92. Помазанов В.В., Петров А.П. Проблемы контроля качества, подлинности и безопасности алкогольной продукции // Партнеры и конкуренты. —1999.— №2.—С. 22-26.

93. Калабин Г.А., Беловежец К.Н., Венковский Н.У., Козлов Ю.П Подлинность пищи — проблема Росии XXI века // Сб. Актуальные проблемы экологии и природопользования. — М.: Изд. РУДН, 2001. — С. 11-16.

94. Устынюк Ю.А., Ходеев Ю.С., Нужный В.П. Как распознать, что мы пьём, господа? // Химия и жизнь. — 1999. — №11-12. — С. 36-40.

95. Brazier I. L. Use of Isotope Ratios in Forensic Analysis // Forensic Applications of Mass-Spectrometry. — Boca Raton, FI.: CRC Press Inc., 1995. P.259-289

96. Caer V., Trierweiler M., Martin GJ, Martin M.L. Determination of Site-Specific Isotope Ratios at Natural Abundance by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // Anal. Chem. 1991. - vol. 63. - P. 2306-2313

97. Zhang B.L., Trierweiler M., Jouitteau C., Martin G.J. Very High Precision Quantitative ,3C NMR: Application to the Determination of Site-Specific Natural Carbon Isotope Ratios in Glycerol // Anal. Chem. vol.71. -№20 - P.2301-2306

98. Moussa I., Naulet N., Martin M.L., Martin G.J. A Site-Specific and Multielement Approach to the Determination of Liquid — Vapor Isotope Fractionation Parameters. The Case of Alcohols // J.Phys.Chem. 1990. - vol. 94. - P. 8303-8309

99. Cremonini M.A., Tacconi D., Clementi V., Luchinat C. Accurate Determination of

100. Deuterium/Hydrogen Ratios in Natural Organic Compounds through a NMR Time*

101. Domain Reference Convolution Method: Application to Ethanol from Three Botanical Sources and Critical Analysis of Systematic in Previous Methods // J.Agric. Food Chem. 1998. - vol.46. - P. 3943-3946.

102. Martin G.J., Zhang B.L., Naulet N.,Martin M.L. Deuterium Transfer in the Bioiconversion of Glucose to Ethanol Studied by Specific Isotope Labeling at the Natural Abundance Level // J. Am. Chem. Soc. 1986. - vol. 108. - P.5116-5122.

103. Martin G.J., Sun X.Y., Guillou C., Martin M.L NMR Determination of Absolute Site-Specific Natural Isotope Ratios of Hydrogen in Organic Molecules. Analytical and

104. Mechanistic Application // Tetrahedron. 1985. - vol. 16 - P. 3285-3296.

105. Hajek M., Martin G.J. Stanoveni relativniho prirozeneho izotopoveho zastoupeni «

106. XH pomoci NMR spektroskopie a jeho uplatneni pri analyze potravin // Chemicke listy.- 1989. svazek 83. -P.404-421.

107. Masud Z., Vallet C., Martin G.J. The 2H/*H Milk Ethanol Ratious // J. Agric. Food Chem. 1999. - vol.47. P.404 - 421.

108. Bulich A.A. Use of luminiscent bacteria for determining toxicity in acuatic environments. 1979. Acuatic toxicology. ASTM 667,98-106

109. Danilov V.S., Ismailov A.D. Applied Biosensors, Butterworths, Boston, 1989.

110. Ганшин B.M., Данилов B.C. Сенсорные системы, 1997,11,245. 'Ш> 111. Данилов B.C., Ганшин В.М. Сенсорные системы, 1998,12, 56.

111. РыковС.В.,.СвириденкоИ.А.,РыковР.С.,ТычинскаяЛ.Ю.,Скаковский

112. Е.Д. ^Принципы и подходы экспресс-контроля состава вводно-спиртовых растворов с помощью индикаторных бумаг. // Материалы I Научно-практическойЩконференции "Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции ".-Пущино,1999.С.96.

113. Калабин Г.А., Кулагина Н.В., Рыков Р.С., Козлов Ю.П., Кушнарёв Д.Ф., Рохин А.В., Идентификация сырьевой природы этанола методом спектроскопии ЯМР 2Н. // Вестник РУДН. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности.-2003.- № 7. С.87-98.

114. Калабин Г.А., Рыков Р.С., Пуляева В.Н., Куликова Е.В., Козлов Ю.П. , Идентификация регионального и сырьевого происхождения пищевой продукции изотопными методами. Состояние и перспективы. // Доклады 5ой

115. Международной научно-технической конференции "Пища. Экология. Человек".-Москва., 2003. С. 27-30.

116. Калабин Г.А.Дозлов Ю.П,Рыков Р.С., Кулагина Н.В., КушнаревД.Ф., Рохин А.В. , .Новый алгоритм идентификации натуральных вин Грузии методом спектроскопии ЯМР. // Вестник РУДН. Сер. Экология и безопасность жизнедеятельности.-Москва, 2004.- № 9. С.77-83.