Идентификация и определение продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Родин, Игорь Александрович

• Родин, Игорь Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Родин, Игорь Александрович

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Свойства НДМГ.

1.2 Продукты трансформации при окислении НДМГ.

1.2.1 Гетерогенное и каталитическое окисление НДМГ.

1.2.2 Гомогенное окисление НДМГ.

1.3 Токсичность НДМГ и продуктов его трансформации. Воздействие на окружающую среду.

1.4 Методы определения НДМГ и продуктов его трансформации.

1.4.1 Спектрофотометрические методы.

1.4.2 Хроматографические методы.

Глава 2. Оборудование, материалы, синтез стандартов, техника эксперимента 51 2.1. Оборудование и материалы.

2.2 Синтез соединений - продуктов трансформации НДМГ.

2.3 Техника эксперимента.

2.4 Характеристики объектов исследования.

Глава 3. Разработка алгоритма идентификации неизвестных продуктов трансформации НДМГ методом ВЭЖХ-МС.

3.1 Изучение закономерностей масс-спектрометрического детектирования.

3.2 Поиск условий хроматографического разделения.

3.2.1 Катионообменная хроматография.

3.2.2 Обращепо-фазовая хроматография.

3.3 Идентификация продуктов трансформации НДМГ.

3.3.1 Общий алгоритм проведения идентификации.

3.3.2 Исследование почв с экспериментальных участков.

3.3.3 Установление природы «связанной формы» НДМГ.

Глава 4. Определение продуктов трансформации НДМГ методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии.

4.1 Оптимизация условий масс-спектрометрического детектирования.

4.2 Хроматографическое разделение НДМГ и продуктов его окисления.

4.3 Извлечение продуктов трансформации НМДГ из почв.

4.4 Оценка метрологических характеристик и апробация на реальных объектах.

4.5 Использование разработанных методик для исследований трансформации НДМГ в почвах.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Идентификация и определение продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина методом жидкостной хромато-масс-спектрометрии»

Актуальность темы Идентификация веществ в смесях неизвестного состава относится к числу наиболее сложных задач аналитической химии и требует использования современных высокоинформативных методов исследования. Одним из наиболее мощных и универсальных способов исследования структуры неизвестных веществ является метод жидкостной хромато-масс-спектрометрии (ВЭЖХ-МС), сочетающий в себе возможность проведения высокоселективного разделения исследуемых смесей, достоверную идентификацию неизвестных веществ и высокую чувствительность.

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) используется в качестве эффективного ракетного топлива, что приводит к его периодическому поступлению в объекты окружающей среды. Опасность данного соединения связана не только с его токсичностью, но и широким спектром продуктов разложения. Однако исследования по изучению трансформации НДМГ в окружающей среде проводились либо с применением устаревшей методической и аппаратурной базы, либо оказывались недостоверными из-за отсутствия подтверждения предложенных структур с использованием синтезированных стандартов.

С появлением современных методов исследования, таких как ВЭЖХ-МС, хорошо подходящих для исследования полярных и нестойких молекул, появилась возможность провести идентификацию продуктов трансформации НДМГ и разработать селективные методики для их определения в объектах окружающей среды. Решение этих задач позволит в дальнейшем провести полномасштабное изучение процессов, происходящих в окружающей среде с участием НДМГ и оценить реальную опасность его воздействия.

Цель работы состояла в применении высокоэффективной жидкостной хромато-масс-спектрометрии к решению задач достоверной идентификации и разработке способов определения продуктов трансформации НДМГ в объектах окружающей среды.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач: • Обоснование и реализация алгоритма проведения идентификации азотсодержащих соединений с использованием ВЭЖХ-МС (в качестве основного метода) и газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), ВЭЖХ, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ультрафиолетовой 5 спектроскопии (УФ) в качестве вспомогательных методов для подтверждения предложенных структур. Идентификация с использованием разработанного алгоритма продуктов трансформации НДМГ.

• Поиск и оптимизация условий хроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования продуктов трансформации НДМГ.

• Оценка возможностей различных подходов для количественного извлечения продуктов трансформации НДМГ из почв.

• Разработка и апробация методик хромато-масс-спектрометрического определения продуктов разложения НДМГ при исследовании трансформации НДМГ на реальных образцах почв.

Научная новизна Предложен алгоритм идентификации структуры малых (молекулярная масса 40 - 150 дальтон) азотсодержащих молекул с использованием ВЭЖХ-МС в качестве основного метода.

Впервые изучены закономерности поведения простейших гидразинов и аминов, а также структурно близких к ним соединений, в условиях электрораспылительной ионизации и химической ионизации при атмосферном давлении.

Метод жидкостной хромато-масс-спектрометрии применен для исследования процессов трансформации НДМГ и использован для определения продуктов трансформации НДМГ.

Выбраны условия разделения азотсодержащих органических веществ, в том числе НДМГ и продуктов его трансформации в вариантах ионной, ион-парной и обращено-фазовой хроматографии, оценены метрологические характеристики разработанных вариантов.

Практическая значимость Проведена достоверная идентификация продуктов трансформации НДМГ. Впервые идентифицированы ранее неизвестные продукты трансформации НДМГ - диметилгидразид муравьиной кислоты (ДГМК) и диметилгуанидин (ДМГу). Показано, что в условиях реального пролива НДМГ на почву в значительных количествах образуются четыре стабильных в окружающей среде вещества - диметиламин (ДМА), 1-метил-1,2,4-триазол (МТ), ДГМК и ДМГу.

Установлены закономерности извлечения продуктов трансформации НДМГ из почв с использованием различных вариантов экстракционных методов и выбраны оптимальные условия для проведения пробоподготовки образцов почв. 6

Разработаны методики одновременного определения ДМА, МТ и ДМГу в почвах, а также методика определения ДГМК в почвах. Разработанные методики определения продуктов трансформации НДМГ метрологически аттестованы и внедрены в практику эколого-аналитических лабораторий Федерального космического агентства.

Показано, что ДГМК при проведении пробоподготовки по известным в литературе методикам определения НДМГ в почвах, подвергается гидролизу с образованием исходного НДМГ, что приводит к ложноположительным результатам анализа.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты выявления закономерностей ионизации азотсодержащих органических веществ разных классов (аминов, гидразинов и др.) в условиях электрораспылительной и химической ионизации при атмосферном давлении.

• Алгоритм идентификации структуры неизвестных продуктов трансформации НДМГ с использованием ВЭЖХ-МС и вспомогательных методов.

• Результаты изучения трансформации НДМГ в почвах.

• Результаты изучения закономерностей хроматографического поведения в условиях ионной и ион-парной хроматографии, масс-спектрометрического детектирования и экстракционного извлечения МТ, ДМА. ДМГу и ДГМК.

• Методики определения продуктов трансформации НДМГ в почвах и результаты их использования для изучения трансформации НДМГ в почве.

Апробация работы Результаты работы докладывались на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (2006, Москва), Международном Конгрессе по Аналитическим Наукам (2006, Москва), Международной конференции «5th Aegean Analytical Chemistry days» (2006, Салоники, Греция), Научно-практической конференции «Экологическое сопровождение ракетно-космической деятельности» (2007, Москва), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (2007, Москва), Международной конференции «Euroanalysis XIV» (2007, Антверпен, Бельгия), Второй Всероссийской конференции «Аналитика России 2007» (2007, Краснодар), Всероссийском симпозиуме «Хроматография и хромато-масс-спектрометрия» (2008, Москва), 35мМеждународном 7

Симпозиуме по Аналитической Химии Окружающей Среды (2008, Гданьск, Польша), научно практической конференции «Экологические и медико-социальные аспекты использования районов падения отделяющихся частей ракет» (2008, Архангельск), научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии. Публикации По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных журналах и 12 тезисов докладов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемый литературы. Материал изложен на 172 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков и 40 таблиц и 2 приложения, в списке цитируемой литературы 110 источников.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Родин, Игорь Александрович

Выводы

1. Установлены закономерности ионизации азотсодержащих органических веществ в условиях электрораспылительной ионизации и химической ионизации при атмосферном давлении. В масс-спектрах соединений ряда гидразинов и аминов характерно присутствие интенсивных пиков протонированных молекулярных ионов, фрагментация молекулярных ионов наблюдается в незначительной степенн.

2. Выбраны условия разделения продуктов трансформации НДМГ методами катионообменной, ион-парной и обращено-фазовой хроматографии.

3. Разработан алгоритм для идентификации органических азотсодержащих веществ малой молекулярной массой с использование в качестве основного метода ВЭЖХ-МС, и вспомогательных методов - ГХ-МС, ВЭЖХ, спектроскопии ЯМР и УФ для подтверждения предложенной структуры.

4. Достоверно (с использованием веществ-стандартов) идентифицированы продукты трансформации НДМГ: диметилгидразид муравьиной кислоты (ДГМК), 1-метил-1,2,4-триазол (МТ), диметилгуанидин (ДМГу), диметиламин (ДМА), метил- и триметилгидразин, диметилгидразоны формальдегида, ацетальдегида и глиоксаля, 1,5,5-триметилформазан. Диметилгидразид муравьиной кислоты и диметилгуанидин впервые идентифицированы как продукты разложения НДМГ.

5. Показано, что в объектах окружающей среды при трансформации НДМГ в значительных количествах образуются стабильные продукты: ДГМК, МТ, ДМГу, ДМА. При этом ДГМК может ошибочно приниматься за НДМГ при использовании методов пробоподготовки, включающих обработку почв сильнокислыми или щелочными растворами.

6. Выбраны оптимальные условия хроматомасс-спектрометрического определения ДГМК, МТ, ДМГу, ДМА и их экстракционного выделения из почв. Разработаны и метрологически аттестованы методики определения массовой доли указанных веществ в почвах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Родин, Игорь Александрович, 2009 год

1. Одрит Л., Огг Б. Химия гидразина. Пер. с англ. / Под ред. Я.М.Варшавского, М.:1. Издатинлит, 1954. 237 с.1

2. Брикун Н.К., Козловский М.Т., Никитина JI.B. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата: Наука, 1967. 175 с.

3. Gafarov A.N. Aminomethylation of hydrazine and methylhydrazine. // Russ. J. Org. Chem. 1971. V. 7. P. 1663-1667.

4. Kotsuki H. A simple and efficient heterogeneous hydrolysis of N,N-dimethylhydrazone derivatives. //J. Chem. Soc. Perkins Trans. I. 1990. V. 1990. P. 429-430.

5. Емельянова Г. И., Лысенко Т.Ф., Атякшева Л.Ф., Страхов Б.В. Исследование кинетики и механизма реакции окисления 1,1-диметилгидразина озоном // Журн.физич. химии. 1977. Т. LI. №1. С. 85-89.

6. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова О.П., Бабушкин Д.Э., Пармон В.Н. Каталитическое окисление 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха в разбавленных водных растворах. //Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. № 1. С. 49-55.

7. Махоткина О.А., Кузнецова Е.В., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Гетерогенная система Фентона для глубокого окисления токсичных органических веществ. //Катализ в промышленности. 2006. № 4. С. 30-37.

8. Makhotkina O.A., E.V. Kuznetsova, S.V. Pries Catalytic detoxication of 1,1-dimethylhydrazine aqueous solutions in heterogenos Fenton system. //Applied Catalisys B: Environmental. 2006. V 68. P. 85-91.

9. Попов O.B., Маньшев Д.А., Островская B.M., Буряк А.К., Ульянов А.В. Каталитически активный мембранный сорбент шунгит для очистки грунта от гептила. //Серия. Критические технологии. Мембраны. 2005. № 1 (25). С. 12-17.

10. Буряк А.К., Татаурова О.Г., Ульянов А.В. Исследование продуктов трансформации несимметричного диметилгидразина на модельных сорбентах методом газохроматографии/масс-спектрометрии. //Масс-спектрометрия. 2004. № 1 (2). С. 147152.

11. Cauquis G., Chabaud В., Genies М. Electrochemical oxidation of 1,1-dimethylhydrazine and trimethylhydrazine in acetonitrile//J. Electroanal. Chem. 1972. Appendix 40. P. 6-10.

12. Urry W.H., Kruse H.W., McBride W.R. Novel Organic Reaction of 1,1-dimethyldiazenium bromide with 1,3-dienes and styrenes. //J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 79. P. 6568-6569.

13. Емельянова Г.И., Атякшева Л.Ф., Сорочинский B.B. Некоторые закономерности окисления 1,1-диметилгидразина озоном. // Вестн. моек, ун-та. Сер. 2. Химия. 1983. Т. 24. №4. С. 364-368.

14. Carter W.P.L. Gas Phase Reaction of UDMH with ozone and NOx in simulated atmospheres. Facile Formation of N-Nitrosodimetylamine.//ASC Symp. Ser., N-Nitroso Compounds. 1981. V. 174. P. 117-131.

15. Mayer S.W., Taylor D., Sehieler L. Preignition predicts from storable propellants in simulated high altitude conditions. Aerospace Corp. TR-0158 ()9210-02)-l, SAMSO-TR-68-67. Nov 1967. 46 p.

16. Miron Y., Perlee H.E. The hard start phenomena in hypergolic engines. V. 4. The chemistry of hydrazine fuels and nitrogen tetroxide propellant systems. U.S., Bureau of Mines. BM-IR-1646, NASA-CR-140360, Interim Report. Mar 1974. 85 p.

17. Tuazon E.C. et al. Gas phase reaction of 1,1-dimethylhydrazine with nitrogen dioxide. UC Riverside. //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. P. 1600-1605.

18. Лысенко Т.Ф., Атякшева Л.Ф., Страхов Б.В., Емельянова Г.И. Исследование кинетики и механизма реакции окисления 1,1-диметилгидразина озоном в водном растворе //Журн. физич. химии. 1975. Т. XLIX. №12. С. 3131-3134.

19. Горленко Л.Е., Емельянова Г.И., Стрельникова Ж.В. Страхов Б.В. Жидкофазное окисление 1,1-диметилгидразина озоном // Журн.физич. химии. 1985. Т. LIX. №12. С. 2957-2960.

20. Sierka R.A., Cowen W.F. The ozone oxidation of hydrazine fuels. CEEDO-TR-78-43, Final Rept., 116 pp. (Sep 1978) AD-A065829, N79-23231; CA 91, 216147.

21. Sierka R.A., Cowen W.F. The catalytic oxidation of aqueous hydrazine, MMH, and UDMH. Civ. Eng. Dep., Univ. Ariz., Tucson, Proc. Industr. Waste Conf. 1980. V. 35. P. 406-415. (1981). CA 94, 214315.

22. Mathur M., Sisler H. Oxidation of 1,1-hydrazine by oxygen.//Inorg. Chem. 1981. V.20. P.426-429.

23. Lunne G., Sansone E. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with air and hydrogen peroxide // Chemosphere. 1994. V. 29. № 7. P.1577-1590.

24. Banerjee S., Pack I., Sikka H., Kelly C. Kinetics of oxidation of methylhydrazine in water. Factors controlling the formation of l,l-nitrosamine//Chemosphere. 1984. V. 13. № 4. P. 549-559.

25. Lunne G., Sansone E. Oxidation of 1,1-dimethylhydrazine in aqueous solution with air and hydrogen peroxide.//Cliemosphere. 1994. V. 29. № 7. P. 1577-1590.

26. Mitch W.A., Sharp J.O., Trussell R.R., Valentine R.L., Alvares-Cohen L.A., Sedlak D.L. N-nitrosodimethylamine (NDMA) as a drinking Water Contaminant //Environmental Enginiring Science. 2003. V. 20. № 5. P. 389 404.

27. Junghoon C. Valentine R. L. Formation of N-nitrosodimethylamine (NDMA) from reaction of monochloramine: a new disinfection by-product // Water Research. 2002. V. 36. p. 817 824.

28. Andrzejewski P., Kasprzyk-Hordern B., Nawrocki J. The hazard of N-nitrosodimethylaniine formation during water disinfection with strong oxidants // Desalination. 2005. V.176. P. 37-45.

29. McBride W.R., Kruse H.W. Preparation of tetraalkyltetrazenes. //U.S. Dept. Navy, U.S. Pat. 3135800 (8 Apr 1957/ 2 Jun 1964). CA 61, 4215f.

30. Singh S.N., Prasad R.K. Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine by basic iodine. // J. Indian Chem.Soc. 1992. V.69. P. 648-650.

31. Экологические проблемы и риски воздействий ракетно-космической техники на окружающую природную среду. / Под ред. Адушкина В.В., Козлова СМ., Петрова А.В. М.: Анкил, 2000. 640 с.

32. Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Man. Geneva. World Health Organization, International Agency for Research on Cancer. 1972-Present. (Multivolume work). 1999. 1433 p.

33. American Conference of Governmental Industrial Hygienists. TLVs and BEIs. Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents and Biological Exposure Indices. Cincinnati, OH. 2000. P. 34.

34. The Merck Index. 10th ed. Rahway, New Jersey. Merck Co., Inc. 1983. P. 473.

35. Armour M.A. Hazardous Laboratory Chemicals Disposal Guide. Boca Raton, FL: CRC Press Inc. 1991. 154 p.

36. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

37. Костюковский Я.Л., Меламед Д.Б. Канцерогенные нитрозамины. Образование, свойства, анализ //Успехи химии. 1988. С. 625-655.

38. Рубенчик Б.Л., Костюковский Я.Л., Меламед Д.Б. Профилактика загрязнения пищевых продуктов канцерогенными веществами. К.: Здоров'я, 1983. 160 с.

39. U.S. Environmental Protection Agency's Integrated Risk Information System (IRIS) on dimethylguanidine (556-88-7).

40. Parmeggiani L; Encyl Occup Health & Safety 3rd ed. Geneva,Switzerland: International Labour Office. 1983. P. 1616-1646 .

41. FDA; J Assoc Off Anal Chem 73: 127A-46A (1990).

42. USEPA; Pesticide Fact Book. Park Ridge, NJ: Noyes Data Corp. 1989. 232 p.

43. IARC. Monographs on the Evaluation of the Carcinogenic Risk of Chemicals to Man. Geneva: World Health Organization, International Agency for Research on Cancer. 1974. V4. 139 p.

44. Lewis R.J. Hawley's Condensed Chemical Dictionaiy. 12th ed. NY, NY: Van Nostrand Reinhold Co. 1991. P. 417.

45. Braun B.A., Zirrolli J. A. Environ. Fate of Hydrazine Fuels in Aqueous and Soil Environ. Air Force Report No. ESL-TR-82-45, NTIS AD-A125813. 1983. 219 p.

46. Ушакова В.Г., Шпигун O.A., Старыгин О.И. Особенности химических превращений НДМГ и его поведение в объектах окружающей среды //Ползуновский вестник. 2004. № 4. С. 177 184.

47. Касимов Н.С., Кречетов П.П, Королева Т.В. Экспериментальное изучение поведения ракетного топлива в почвах. // Доклады академии наук. 2006. Т. 408. № 5. С.1-3.

48. Кречетов П.П, Королева Т.В., Черницова О.В., Неронов В.В. Ракетно-космическая деятельность как источник воздействия на окружающую среду. // Проблемы региональной экологии. 2008. № 6. С. 47-58.

49. Кречетов П.П, Королева Т.В., Дианова Т.М., Черницова О.В. Параметры контроля состояния почв в районах падения отделяющихся частей ракет-носителей. // Сборник трудов СИП РИА. 2007. Вып. 17. С. 50-54.

50. Кондратьев А.Д., Кречетов П.П, Королева Т.В., Дианова Т.М., Черницова О.В Космодром Байконур как объект природопользования. М. Пеликан. 2008. 176 с.

51. Kane D.A., Williamson K.J. Hydrazine degradation and its effect on microbial activity in soil//Arch. Environ. Contam. Toxicol. 1983. V. 12. P. 447-453.

52. Чугунов B.A., Мартовецкая И.И., Миронова Р.И., Фомиченко В.М., Холоденко В.П. Микробиологическая деградация несимметричного диметилгидразина -токсичного компонента ракетного топлива. // Прикладная биохимия и микробиология. 2000. Т. 36. №6. С. 631-636.

53. Горина Ю.В., Сергеева Г.В. Определение гидразина в питьевой воде с использованием молибдо-фосфорной кислоты. Энергетик. 1978. №2. С. 36-37.

54. Pinkerton М.К., Lauer J.M., Diamond P.,. Tamas A.A. A colorimetric determination for 1,1-dimethylhydrazine in air, blood and water. // Amer. Ind. Hyg. Assoc. J. 1963. V.24. P.239.

55. Методы определения КЖРТ и их производных в объектах производственной и окружающей среды. Под редакцией Разбитной Л.М. М.: Ин-т биофизики. 1988. 338 с.

56. Preussmann R., Henry Н., Hodenberg A. A new photometric analysis method for 1,1-dialkylhydrazines //Anal. Chim. Acta. 1968. V. 42. P. 95-99.

57. Sutton N.V. Spectrophotometry determination of UDMH using chromotropic acid. // Anal. Chem. 1964. V. 36. P. 2120-2121.

58. Темердашев 3.A., Киселева H.B., Струков В.Ю. Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. 2007. №2. с. 44-48.

59. Темердашев З.А., Киселева Н.В., Струков В.Ю., Коншин В.В. Влияние свойств альдегидов на аналитические характеристики определения НДМГ в форме его гидразонов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2006. №10. с. 34-42.

60. Newsom W. Н. Determination of daminozide residues on foods and its degradation to 1,1 -dimethylhydrazine by cooking.//J. Agric. Food Chem. 1980. V.28. №2. P. 319-321

61. Preece N.E., Forrow S., Ghatineh S. Determination of hydrazine in biofluids by capillary gas chromatography with nitrogen- sensitive or mass- spectrometric detection./Л. Chromatogr. B. 1992. V.ll. P. 227-234.

62. Rutschmann M.A., Buser H.R. Determination of daminozide and dimethylhydrazine residues in swiss apple juice concentrates using gas chromatographic-mass spectrometry.//!. Agric. Food Chem. 1991. V.39. P. 176-181.

63. Садовский А.П., Олькин C.E., Рапуто В.Ф., Зыков С.В., Резникова И.К. Особенности поведения гептила в районах падения отделяющихся частей ракет- носителей. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. №9. С.759-7

64. Самсонов Д.П., Первунина Г.И., Борновалова Г.В., Жирюхина Н.П. Хромато-масс-спектрометрическое определение ТЧ,ТЧ-диметилгидразипа в почве // Журн.аналит. химии. 1998. Т.53.№2. С.191-194.

65. Сотников Е.Е., Московии А.С. Газохроматографическое определение несимметричного диметилгидразина в воде.// Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. №2. С. 139-142.

66. Wright D. New method for the determination of 1,1-dimethylhydrazine residues in apples and peaches.//J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1987. V.70. №4. P. 718-720.

67. Савчук C.A., Бродский E.C., Формановский A.A. Применение капиллярной газовой хроматографии с селективным детектированием для определения несимметричного диметилгидразина в почве.//Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №7. С. 759-763.

68. Holtzclaw J.R., Rose S.L., Wyatt J.A. Simultaneous determination of hydrazine, methylhydrazine and 1,1-dimethylhydrazine in air by derivatization gas chromatography .//Anal. Chem. 1984. V.56. №14. P. 2952-2956.

69. Faughman K.T., Woodruff M.A. Modified gas chromatographic/mass spectrometric method for determination of daminozide in high protein food products.//.!. Assoc. Off. Anal. Chem. 1991. V.74. №4. P. 682-692.

70. Kawabata Т., Ohshima H. Gas chromatographic determination of monomethylguanidine, guanidine and agmatine as their hexafluoroacetylacetonates.//J. Chromatogr. 1977. V.140. P. 47-56.

71. Lundh Т., Akesson B. Gas chromatographic determination of primary and secondary low-molecular-mass aliphatic amines in urine using derivatization with isobutyl chloroformate.//J. Chromatogr. B. 1993. V.617. P. 191-196.

72. Onuska F.I. Gas chromatographic determination of aliphatic and quantitive analysis of small amounts of dimethylamine in wastewater.//Water research. 1973. V.7. P. 835-841.

73. Kawabata Т., Ohshima H. Gas chromatographic determination of monomethylguanidine, guanidine and agmatine as their hexafluoroacetylacetonates.//J. Chromatogr. 1977. V.140. P. 47-56.

74. Kenessov В., Batyrbekova S., Nauryzbayev M., Bekbassov Т., Alimzhanova M., Carlsen L. GC-MS Determination of l-Methyl-lH-l,2,4-triazole in Soils Affected by Rocket Fuel Spills in Central Kazakhstan.// Chromatographia 2008. V.67. P. 421-424.

75. Смоленков А.Д., Родин И.А., Шпигун O.A. Определение 1,1-диметилгидразина в почвах методом нормально-фазовой ВЭЖХ.// Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т. 6. Вып. 5. С. 787-795.

76. Abdow Н. М., Medwick Т., Bailey L. С. Determination of Hydrazine and 1,1-Dimethylhydrazine, Separately or in mixtures, by high-pressure liquid chromatography.// Anal. Chim. Acta. 1977. V.93. P. 221-22694.

77. Ravichandar K., Boldvin R.P. Liquid chromatographic determination of hydrazines with electro chemically pretreated glassy carbon electrodes.// Anal. Chem. 1983. V.55. P. 17821784.

78. Zhou J.X., Wang E.K. Electrocatalytic oxidation and flow detection of hydrazine compounds in liquid chromatography at a vitamin B12, adsorbed glassy carbon electrode.// Electroanálisis (N. Y.). 1992. V.4. №4. P. 473-479

79. Qi W., Zhu Y. Simultaneous determination of alkali metal ions, ammonium ion and hydrazine by ion chtomatography.// Sepu. 1992. V.10. №2. P. 119-120. U,ht. no Anal. Abstr. № 3905P061.

80. Smolenkov A., Pirogov A., Shpigun O. Separation of Hydrazine and Its Methylderivatives by Ion Chromatography with Amperometric Detection.//Analyt.Sci. 2001. V.17 SUPPLEMENT. P.Í1769-1772.

81. Archer A.W. Determination of 3-amino-l,2,4-triazole in urine by ion-pair high performance liquid chromatography.// J. Chromatogr. 1984. V.303 P. 267-271.

82. Defilippi A., Piancone G., Costa Laia R., Baila S., Tibaldi G. High-performance liquid chromatography with UV detection and diode-array UV confirmation of isonicotinic acid hydrazide in cattle milk.// J. Chromatogr. B. 1994. V. 656 P. 466-471.

83. Seifart H.I., Gent W.L., Parkin D.P, Jaarsveld P.P., Donald P.R. High-performance liquid chromatographic determination of isoniazid, acetylisoniazid and hydrazine in biological fluids.// J. Chromatogr. B. 1995. V. 674 P. 269-275.

84. Mol H., Ruud C., Vreeken J., Steijer O. Determination of daminozide in apples and apple leaves by liquid chromatography-mass spectrometry.//!. Chromatogr. A. 1999. V. 833. P. 53-60.

85. Teerlink T., Hennekes M., Mulder C., Brulez H. Determination of dimethylamine in biological samples by high-perfomance liquid chromatography.// J. Chromatogr. B. 1997.V. 691 P. 269-276.

86. Lopez M.R., Alvarez M.J., Ordieres AJ, Blanco P.T. Determination of dimethylamine in groundwater by liquid chromatography and precolumn derivatization with 9-fluorenylmethylchloroformate. //J. Chromatogr. A. 1996. V. 721 P. 231-239.

87. Khalaf H., Steinert J. Determination of secondary amines as highly fluorescent formamidines by high-perfomance liquid chromatography.// Anal. Chim. Acta. 1996. V. 334. P. 45-50.

88. Woosuk C., Fox P., Nalinakumari B. High perfomance liquid chromatography with fluorescense detection for aqueous analysis of nanogram-level N-nitrosodimethylamine.// Anal. Chim. Acta 2006. V. 566. P. 109-116.

89. Jinshu Q., Lee H., Zhou C. Analysis of guanidine in high salt and protein matrices by cation-exchange chromatography and UV detection.// J. Chromatogr. A. V. 1073. P. 263267.

90. Beltrami, R. T.; Bisell, E. R. Some methylhydrazonium salts. An improved synthesis of tetramethilhydrazine. //J. Am. Chem. Soc. 1956. V.78. P.2467-2468.

91. Class J. B., Aston J. G., Oakwood T. S. Trimethylhydrazine and tetramethilhydrazine. // J. Am. Chem. Soc. 1953. V.75. №12. P. 2937-2939.

92. Holler T.P.; Spaltenstein A.P., Paul A.H. Total synthesis of marine mercaptohistidines ovothiols A, B, and C. // J. Org. Chem. 1987. V. 54. № 9. P. 4570-4575.