Гумусовые кислоты окисленных углей Республики Бурятии: состав, строение, свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.16, кандидат химических наук Дашицыренова, Арюна Дашидалаевна

• Дашицыренова, Арюна Дашидалаевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дашицыренова, Арюна Дашидалаевна

Введение

Глава 1. Гумусовые вещества окисленных бурых углей. 7 Литературный обзор

1.1 Общие сведения об особенностях гуминовых веществ углей

1.2 Основные направления использования гуминовых веществ

1.3 Строение гумусовых кислот

1.3.1 Элементный состав гумусовых кислот

1.3.2 Каркасная и периферическая части молекулы ГФК

1.3.3 ИК-спектроскопия ГФК

1.3.4 Молекулярно-массовые характеристики ГФК

1.4 Исследование структуры ГФК методом спектроскопии ЯМР 13С

Глава 2. Материалы и методы

2.1 Выбор окисленных бурых углей для получения ГК, их 52 модификация

2.2 Выделение ГК и их фракционирование

2.3. Исследование состава и молекулярного строения

2.3.1 Количественные спектры ЯМР 13С

2.3.2 Спектры ЭПР

2.3.3 Гель-хроматографическое определение молекулярных масс и 59 полидисперсности

2.3.4 ИК-спектроскопия

2.3.5 Содержание функциональных групп

2.4. Разработка и выбор тест-систем для исследования 61 физиологической активности

2.5. Нахождение взаимосвязей вида «фрагментный состав-свойства»

2.6. Верификация связей «состав-свойства» для ГК из других 61 окисленных бурых углей

2.6.1 Выделение фракций ГК из углей Шивээ-Овоо, окисленного азотной кислотой

2.7. Идентификация сырьевого происхождения ГК

2.8. Наработка промышленной партии препарата ГК

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Характеристика исследованных образцов

3.2. Изучение влияния ГК на микроорганизмы

3.3. Изучение влияния ГК на растения

3.4. Фрагментный состав ГК из спектров ЯМР 13С и его связь с 80 физиологической активностью

3.5. Гуминовые вещества из бурого угля месторождения Шивээ- 85 Овоо

3.6. Возможности количественной спектроскопии ЯМР 13С для 98 аутентификации, сырьевой идентификации промышленных гуминовых препаратов

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гумусовые кислоты окисленных углей Республики Бурятии: состав, строение, свойства»

Одной из фундаментальных задач экологизации сельского хозяйства и обеспечения безопасности пищевой продукции является замена большинства агрохимикатов и биоцидов на безвредные, экономичные и эффективные комплексные препараты природного происхождения. Среди последних гуминовые вещества занимают наиболее важное место, поскольку обладают способностью уже в малых дозах (0.001-0.01% раствор в воде) существенно повышать резистентность живых организмов к экстремальным воздействиям. Концепция экологизации агротехнологий России должна предусматривать широкое их использование для мобилизации внутренних защитных и продуктивных резервов биоты в условиях неблагоприятных климатических и антропогенных факторов.

Отдельные районы Республики Бурятия располагают огромными запасами окисленных бурых углей (ОБУ) коры выветривания, малопригодными для топливного использования, но содержащими высокие концентрации (до 93% на сухое беззольное состояние) гуминовых кислот* (ГК), играющих исключительно важную роль в обеспечении жизнедеятельности экосистем. Спектр направлений их рационального использования очень широк - от стимулирующих и адаптогенных препаратов сельскохозяйственного назначения (растениеводство, животноводство, птицеводство, рыборазведение) до активации лесоразведения, ремедиации техногенно загрязненных почв, очистки акваторий водных объектов, использования в качестве компонентов буровых растворов, упрочнителей бетонных растворов, красителей и т.д.

Широкое применение ГК тормозится отсутствием общепринятых методов характеризации их молекулярной структуры. Они должны надежно устанавливать аутентичность препаратов ГК или количественно оценивать вид и степень отклонений от нее, прогнозируя на этой основе возможные Термин «гуминовые кислоты» используется здесь и далее, поскольку изучаемые гумусовые кислоты практически не сдержат (3% и менее) фульвокислот изменения интересующих прикладных свойств. Исследования последнего десятилетия показали, что наиболее полную информацию о составе, строении и взаимосвязи молекулярных фрагментов природных стохастических высокомолекулярных систем, в том числе ГК, как компонентов каустобиолитов, недоступную другим физическим и химическим методам анализа дает количественная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Цель работы - расширение возможностей использования гуминовых кислот окисленных углей как ценного и экологически безопасного природного органического сырья для развития экономики России и обеспечения безопасности жизнедеятельности.

Задачи работы:

• изучение ряда месторождений ГК на территории Республики Бурятии для выбора наиболее перспективного для углубленного исследования и практического применения

• характеризация молекулярного строения и свойств фракций ГК, продуктов механодеструкции и окисления бурых углей

• поиск взаимосвязи параметров молекулярного строения и прикладных свойств ряда ГК и их фракций путем проведения физико-химического, биохимического и биологического тестирования; верификация прогностических возможностей найденных взаимосвязей в отношении ГК, выделенных из других углей и иных сырьевых ресурсов

• оценка возможностей идентификации сырьевого происхождения гуминовых препаратов на основе количественных спектров ЯМР 13С переосажденных ГК

Научная новизна. Впервые методами технического и элементного анализа, спектроскопии ЯМР 13С, ЭПР, ИКС и гель-хроматографии изучена серия ГК из нативных и механоактивированных ОБУ Российской Федерации (Республика Бурятия, Иркутская область) и Монголии, их фракций и продуктов окисления, а также ряда ГК из коммерческих препаратов

1 "X гуматов). Проведена оценка устойчивости измеряемых из спектров ЯМР С количественных параметров фрагментного состава ГК к вариациям условий регистрации спектров. Найдены взаимосвязи этих параметров с физиологической активностью ГК в отношении микроорганизмов Bacillus thuringiensis, Saccharomyces cerevisiae, Mycelia sterilia ИНБИ 2-26 и растений Triticum aestivum и Pisum sativum. Предложены обобщенные критерии идентификации ГК из ОБУ и алгоритм прогностических оценок их активности на основе фрагментного состава ГК.

Практическая значимость. Предложены схемы выделения ГК из ОБУ Холбольджинского разреза Гусиноозерского месторождения, получена промышленная партия ГК в виде раствора (12% в H20/Na0H), установлена их рост-стимулирующая активность в отношении микроорганизмов, растений, животных, перспективность в качестве компонентов буровых растворов, упрочняющих добавок в тяжелые бетоны, детоксикантов нефтепродуктов.

Заключение диссертации по теме «Экология», Дашицыренова, Арюна Дашидалаевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлен отбор серии представительных проб окисленных бурых углей на территории Республики Бурятии, выделение из них гумусовых веществ, характеризация их методами технического и элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, биотестирование рост-стимулирующей активности.

2. Установлено, что бурые угли Холбольджинского разреза Гусиноозерского месторождения являются перспективным сырьем для производства твердых и жидких препаратов гуминовых кислот; осуществлена их наработка для широкомасштабных испытаний.

3. Проведено разделение ГК на фракции, каждая из которых охарактеризована параметрами элементного и фрагментного состава, молекулярно-массового распределения, содержания парамагнитных частиц и физиологической активности в зависимости от концентрации.

4. Обнаружена рост-стимулирующая активность водных растворов ГК в отношении ряда микроорганизмов, грибов, семян, перспективность их использования в композициях для буровых растворов, детоксикантов нефтяных загрязнений суши и водных объектов, упрочняющих добавок для тяжелого бетона.

5. Впервые найдены статистически надежные взаимосвязи параметров фрагментного состава из спектров ЯМР 13С с физиологической активностью фракций ГК, выявившие определяющее положительное влияние содержания карбоксильных (сложноэфирных) и гидроксильных групп в ароматических кольцах, но отрицательную - групп СарС,Н и СалкО при балластном эффекте групп СалК. Верификация полученных корреляционных уравнений на примере изучения других углей и их фракций показала их прогностическую значимость при поиске потенциально активных ГК.

6. Анализ спектров ЯМР 13С более 40 различных ГК показал, что количественная спектроскопия ЯМР 13С при оптимизированных условиях регистрации спектров - наиболее корректный метод аутентификации ГК промышленных препаратов, идентификации их сырьевого происхождения, первичного прогнозирования физиологической активности. Предложен алгоритм оценки относительной физиологической активности ГК, включающий технический и элементный анализ, спектроскопию ЯМР и биотестирование.

7. Установлено, что механохимическая активация исходных углей, повышая выход ГК, может улучшать их физиологическую активность, тогда как окислительная деструкция азотной кислотой, повышая выход ГК, негативно действует на целевые свойства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дашицыренова, Арюна Дашидалаевна, 2006 год

1. Агапов А.И., Кривопалова М.А., Аввакумова Н.П. Изучение хелатообразующей активности гуминовых кислот// Гуминовые вещества в биосфере: Тез. док. III Всероссийской конференции. С-Пб. 2005. С.24-25

2. Азафонова-Вафина Ф.Г. О комплексном характере действия физиологически активных гумусовых веществ на растения//Биологические науки, 1992, №10, с.61-69

3. Александров И.В. Распределение микроэлементов в гуминовых веществах бурого угля//Химия твердого топлива. 1994. №3. С. 27-32

4. Александров И.В., Канделаки Г.И.//Биологически активные вещества бурых углей//Химия твердого топлива, 1992. №2. С.28-34

5. Александров И.В., Мочалов В.Ю., Бочарова Г.Б. Получение красителей на основе гуминовых веществ из бурых углей//Химия твердого топлива, 1995. №5. С.12-17

6. Александров И.В., Юхновец Л.Б. Биологически активные мелиоранты на основе гуминовых веществ бурых углей и природных цеолитов//Химия твердого топлива, 1994. №3. С. 10-18

7. Андреева Д.Б. Гуминовые вещества низинного торфа и бурого угля Забайкалья. Автореф. дис. . канд. биол. наук. Улан-Удэ, 2002.

8. Батуев Б.Ц., Золтоев Е.В., Бальбурова Т.А., Кострикова Т.В., Бодоев Н.В. Различия гуминовых кислот окисленных углей и разных типов почв по данным спектроскопии ЯМР 13С.//(в печати)

9. Ю.Богословский В.Н., Левинский Б.В., Сычев В.Г. Агротехнологии будущего. Книга!. Энергены. Изд-во РИФ Антиква, М., 2004.-166с

10. П.Бямбагар Б., Кушнаре Д.Ф., Федорова Т.Е., Новикова JI.H., Яковлева Ю.Н., Островская P.M., Пройдаков А.Г., Калабин Г.А.//Химия твердого топлива, 2003. №1. С.83-89.

11. Вески Р.Э. Проблемы генетической классификации гуминовых кислот/ЛТочвоведение, 1992, №10, с.54-57

12. Гаврилин К.В., Озерский А.Ю. Канско-Ачинский бассейн/ Под ред. В.Ф. Череповского. М.: Недра. - 1996.- 272с.

13. Гаврилов Б.М., Андреев В.П., Фигурак A.A. Получение углещелочного реагента для обработки буровых растворов//Химия твердого топлива, 1988. №3, с. 86-89

14. Гаврилов Б.М., Коледин Д.М., Горлов Е.Г., Дадыка Л.А., Мойса Ю.Н. Использование бурых углей России в производстве буровых растворов//Химия твердого топлива, 1999. №2. С. 75-79.

15. Гагарин С.Г., Екатеринина Л.Н., Аляутдинова Р.Х. Корреляция физиологической активности и физико-химических свойств гуминовых кислот//Химия твердого топлива, №3, 1991, с.38-43

16. Ганкина Л.В., Тишкова О.П., Звегильский Д.С. Продукты термической деструкции бурого угля, модифицированного гидроксидом Ca// Уголь. 1981. №3.С.41-49

17. Глобин П.Д., Ронсаль Г.А. Влияние гуминовой кислоты на жизнедеятельность дрожжей/УГуминовые удобрения. Теория и практика их применения. Днепропетровск. - 1983. - Т8. - с.354-357.

18. Головин Г.С., Скрипченко Г.Б., Щадов И.М. Особенности состава углей по "Востсибуголь" и вопросы их комплексного использования//Химия твердого топлива, 1994. №6. С.57-61

19. Горовая А.И. Роль физиологически активных гуминовых веществ в адаптации растений к действию ионизирующей радиации и пестицидов// Гуминовые вещества в биосфере, 1993, с. 144-149

20. Горовая А.И., Орлов Д.С., Щербенко О.В. Гуминовые вещества. Строение, функции, механизм действия, протекторные свойства, экологическая роль. Киев.: Наукова думка, 1995.- 303с

21. Гречищева Н.Ю. Взаимодействие гумусовых кислот с полиядерными ароматическими углеводородами: химические и токсикологические аспекты. Автореф.дис. канд.хим.наук. М., 2000. с.27

22. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. М.: Изд-во МГГУ, 2003. - 556с

23. Дагуров A.B. Модификация гуматами эффектов углеводородов нефти на гидробионтов. Автореф.дис. канд.биол.наук. Иркутск, 2004, 24с

24. Данченко H.H. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью. Автореф.дис.канд.хим.наук. М„ 23с

25. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер с нем. М.: Мир, 1994.-268с

26. Егоров А.П., Петровская JI.K., Новоселова И.В., Головин Г.С. Экологическое и токсическое значение естественной системы микроэлементов в ископаемых углях//Химия твердого топлива, 1994. №6. С.110-116

27. Екатеринина Л.Н., Мотовилова Л.В., Аляутдинова Р.Х., Родэ В.В. Гуминовые препараты из углей для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. М.: 1989. 87с

28. Ермаков Е.И., Ктиторова И.Н., Скобелева О.В. Влияние гумусовых кислот на механические свйоства клеточных стенок//Физиология растений, 2000, том 47, №4, с. 591-599

29. Ермаков Е.И., Попов А.И. Неорневая обработка растений гуминовыми веществами как экологически гармоничная корректировка продуктивности и устойчивости агроэкосистем//Вестник РАСХН, №2, 2003,с7-11

30. Ермаков Е.И., Попов А.И. Развитие представлений о влиянии гуминовых веществ на метаболизм и продуктивность растений// Вестник РАСХН, №4,2003,с. 16-20

31. Жилин Д.М. Исследование реакционной способности и детоксифицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (И): Автореф. дисс. канд. хим. наук. М., 1998.23с.

32. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарёв Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. - 408с.

33. Камнева А.И., Платонов В.В. Теоретические основы химической технологии горючих ископаемых. М.: Химия, 1990. - 288с

34. Карпухин А.И. Функциональная роль комплексных соединений в генезисе почв и питании растений// Гуминовые вещества в биосфере, 1993. с. 117125

35. Кистер Э.Г. Химическая обработка буровых растворов. М.: Недра, 1972. 392с

36. Козырь В.И. Разработка и применение люменесцентного метода для экологического анализа качества семян. Автореф. дисс.канд.биол.наук. М.; 2005. 24с

37. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. М.:Изд-во МГУ, 1963, 55с

38. Красильников H.A. Методы изучения почвенных микроорганизмов и их метаболитов. // М.: МГУ, 1966. 216 с.

39. Кричко A.A., Родэ В.В., Рыжков О.Г. Промышленная технология получения безабалластных гуминовых стимуляторов роста растений из бурых углей//Уголь, 1992, №2, с.6-8

40. Куколев Г.В. Мельниченко Л.Г. Об ускорении мокрого измельчения цементного сырья и снижении влажности шлама//Журнал прикладной химии, 1951. T.XXIV. №3. С.231-241

41. Куколев Г.В., Пивень И.Я. К вопросу о разжижении каолиновых и глинистых суспензий// Журнал прикладной химии, 1955. T.XVII. №5. С.357-363

42. Куликова H.A., Перминова И.В., Лебедева Г.Ф. Связывание атразина гумусовыми кислотами некоторых почв//Почвоведение, 2003, №10, с.1207-1212

43. Кухаренко Т.А. Еще раз о гуминовых кислотах//Химия твердого топлива, №3, 1993, с.3-8

44. Кухаренко Т.А. О молекулярной структуре гуминовых кислот// Гуминовые вещества в биосфере, 1993. с. 27-35

45. Кухаренко Т.А. Окисленные в пластах бурые и каменные угли. М.: Недра, 1972,216с

46. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами//Почвоведение, 1997, №7, с.806-811

47. Левинский Б.В., Калабин Г.А., Кушнарев Д.Ф., Бутырин М.В. Гумагы калия из Иркутска и их эффективность//Химия в сельском хозяйстве, №2, 1997, с.30-32

48. Малый практикум по физиологии растений. Учеб.пособие.- 9-е изд. Перераб. и доп. / Под ред. А.Т. Мокроносова. М.:Изд-во МГУ, 1994.-184с

49. Марыганова В.В., Бамбалов H.H., Пармон C.B. Воздействие вида экстрагента на структуру извлекаемых из торфа гуминовых кислот//Химия твердого топлива, 2003, №1, с 3-10

50. Методы экспериментальной микологии. Справочник/Под. Ред. Дудка И.А., Вассер С.П., Элланская И.А. и др. Киев.: Изд-во Наукова Думка, 550с

51. Михеев В.А., Петрова Г.И., Бычев М.И. Трансформация бурых углей в гуминовые вещества при тепловом воздействии. Якутск: ЯФ Изд-ва СО РАН, 2002. - 120с.

52. Наумова Г.В., Стригуцкий В.П., Жмакова H.A., Овчинникова Т.Ф. Связь молекулярной структуры гуминовых кислот и их биологической активности//Химия твердого топлива, №2, 2001, с.3-13

53. Неронин Н.К., Сапунов В.А. Применение гуматного препарата в производстве керамики//Химия твердого топлива, №1, 1991, с. 100-102

54. Никишина М.Б. Химический состав гуминовых кислот бурых углей Подмосковного бассейна, реакционная способность, область применения: Автореф.дис. .канд. хим. наук. С-Пб, 1997.19с

55. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. Изд-во МГУ, М., 1990, 325 с

56. Орлов Д.С., Осипова H.H. Инфракрасные спектры почв и поченных компонентов. -М.: Изд-во Моск.ун-та, 1988.-89с.

57. Перминова И.В. Гумусовые кислоты: анализ, строение, свойства. Дисс. .докт. хим. наук, М, 2000

58. Перминова И.В., Жилин Д.М. Гуминовые вещества в контексте зеленой химии/Зеленая химия в России, В.В. Лунин, П. Тундо, Е.С. Локтева (Ред.), Изд-во Моск. Ун-та, 2004. с. 146-162.

59. Покуль Т.В., Парамонова Т.Г., Крюкова В.Н., Мицук Г.Е. Гуминовые вещества бурых углей Хандинского месторождения// Гуминовые вещества в биосфере, 1993. с. 54-57

60. Попов А.И. Гуминовые вещества: свойства, строение, образование/Под. Ред. Е.И. Ермакова. СПб.: Изд-во С.-Пб.ун-та, 2004. - 248с

61. Пройдаков А.Г., Полубенцев A.B., Кузнецова Л.А. Гуминовые кислоты из бурых углей, механически обработанных в присутствии воздуха//Химия в интересах устойчивого развития, 13. 2005. с.641-647

62. Родэ В.В., Рыжков О.Г. Гуминовые препараты из бурых углей месторождений России// Химия твердого топлива, 1994. №6. С.43-49.

63. Руководство к практическим занятиям по микробиологии: Учебюпособ./Под ред. Н.С. Егорова. -М.:Изд-во МГУ, 224с

64. Салим K.M. Использование гуминовых препаратов для детоксикации и биодеградации нефтяного загрязнения. Автореф. дис. . канд. техн. наук. М., 2004. 27с.

65. Тихова В.Д. Анализ элементного и фрагментного состава гуминовых кислот почв Сибири комплексом инструментальных методов. Автореф. дисс. на соиск. канд.хим.наук. Новосибирск, 2003

66. Трубецкой O.A. Гуминовые кислоты различного генезиса: выделение и исследование стабильных электрофоретических фракций. Автореф. дис. .докт. биол.наук. Пущино, 2003, с.ЗО

67. Трубецкой O.A., Трубецкая O.E., Сайз-Хименес Ц. Исследование стабильных электрофоретических фракций гуминовых кислот методом пиролитической газовой хроматографии/масс-спектрометрии// Почвоведение, 2005, №11, с. 1333-1340

68. Уланов H.H. Возможности использования окисленных углей и гуминовых веществ в сельском хозяйстве// Гуминовые вещества в биосфере, 1993,с.157-161

69. Федорова Т.Е. Количественная спектроскопия ЯМР 13С, 170 и физиологическая активность гуминовых кислот: Автореферат дис. .канд. хим. наук. Иркутск, 2000

70. Федорова Т.Е., Кушнарев Д.Ф., Вашукевич Н.В., Пройдаков А.Г., Бямбагар Б, Калабин Г.А. 13С ЯМР спектроскопия гуминовых кислот различного происхождения //Почвоведение, 2003, №10, с. 1213-1217.

71. Химия и переработка угля/В.Г. Липович, Г.А. Калабин, И.В. Калечиц и др. -М.: Химия, 1988.-336с

72. Хрусталева Г.К. Геологические аспекты производства гуминовых препаратов из углей.// Геология, методы поисков, разведки и оценки месторождений топливно-энергетического сырья. Обзор. М.,000 "Геоинформцентр", 2003 -50с.

73. Ценные и токсичные элементы в товарных углях России: Справочник. -М.: Недра, 1996.-238с.

74. Черников В.А. Методы структурной диагностики органического вещества почв//Методы исследования органического вещества почв. М.: Россельхозакадемия, 2005. С. 135-147

75. Чимитдоржиева Г.Д., Андреева Д.Б., Вишнякова О.В. Аминокислотный состав гуминовых кислот низинного торфа, бурого угля и лугово-черноземных мерзлотных почв Забайкалья//Агрохимия, 2001, №12, с. 1923

76. Чимитдоржиева Г.Д., Андреева Д.Б., Корсунов В.М. Гуминовые кислоты низинного торфа и бурого угля//Доклады академии наук, 2002, том 384, №6, с.829-832

77. Чухарева Н.В. Исследование кинетики термически активированных изменений состава и свойств торфяных гуминовых кислот. Автореф.дис.канд.хим.наук. Барнаул, 2003. 23с

78. БЗ.Шарипова Х.З. Состав и свойства углей Туркмении и основы полчения гуминовых регуляторов роста растений. Автореф.дис. . канд.техн.наук. Минск, 1991.26с

79. Якименко О.С. Промышленные гуминовые препараты: перспективы и ограничения использования//Н Международная научно-практическая конференция "Дождевые черви и плодородие почв". Владимир, 2004. С.249-251

80. Якименко О.С. Фульвокислоты и фульвокислотная фракция гумуса: природа, свойства и методы выделения. Аналитический обзор//Почвоведение, 2001, №12, с. 1448-1459

81. Якименко О.С., Амосова Я.М., Садовникова JI.K. Углегуминовые препараты и их влияние на свойства почвы в модельном эксперименте//Вестн.Моск.ун-та, Сер. 17, 1997, №3, с. 15-20

82. Якименко О.С., Садовникова JI.K. Методы исследования свойств промышленных гуминовых удобрений//Методы исследования органического вещества почв. М.: Россельхозакадемия, 2005. 521с

83. Яковлева Ю.В. Оценка экологической опасности лигнинсодержащих соединений. Автореф.дис. . канд.биол.наук. Красноярск, 2005. 20с

84. Abad М., Fornes F., Garcia D., Cegarra J., Roig A. Effects of humic substances from different sources on growth and nutrient content of cucumber plants// Humic substances in the aquatic and terrestrial environment. Linkoping, 1989/ pp. 391-396

85. Bain A. Chemical exchange in NMR//Prog.Nucl. Magn.Reson.Spec. 43. 2003.pp 63-103

86. Benedetti M.F., Van Riemstdijk W.H., Koopal L.K. Humic substances considered as a heterogeneous gel phase//Environ.Sci Technol. 30. 1996. pp.1805-1813

87. Burdon J. Are the traditional concepts of the structures of humic substances realistic?//Soil Science. 2001. Vol. 166.No. 11. pp752-769

88. Cacco G., Dell'Agnolo G. Plant growth regulatory activity of soluble humic complex//Can.J. Soil Sci. 62. 1984. pp. 306-310

89. Chen Y., Katan J., Gamliel A., Aviad T., Schitzer M. Involvement of soluble organic matter in increased plant growth in solarized soils//Biol Fertil Soils, 32, 2000. pp.28-34

90. Christ I., Knicker H., Kogel-Knaber I., Kretzchmar R. Chemical heterogeneity of humic substances: characterization of size fractions obtained by hollow-fiber ultrafiltration//Eur.J.Soil Sci. 51. 2000. pp. 617-625

91. Clapp C.E. and Hayes M.H.B. Sizes and Shapes of Humic Substances. Soil Science, Vol.164 (11): 777-789, 1999

92. Conte P., Piccolo A., B. van Lagen, P. Buurman and P. A. de Jager Quantitative differences in evaluating soil humic substances by liquid- and solid-state 13C-NMR spectroscopy// Geoderma, 1997. v.80.pp 339-352

93. Conte P., Piccolo A., B. Van Lagen,. Buurman P and P. A. de Jager1 'X

94. Quantitative aspects of solid-state C-NMR spectra of humic substances from soils of volcanic systems//Geoderma. 1997. v.80. pp.327-338

95. Conte P., Piccolo A., B.van Lagen, Buurman P., Hemminga M.A. Elemental quantification of Natural organic matter by CPMAS Spectroscopy//Solid state nuclear magnetic resonance. 21. 2002. pp. 158-170

96. Cook R.L. Coupling NMR to NOM// Anal.Bioanal.Chem. 2004. 378. ppl484-1503

97. Cook R.L., Langford C.H. Structural characterization of a fulvic acid and a humic acid using solid state ramp-CP-MAS C-13 nuclear magnetic resonance//Environ.Sci.Technol. 32. 1998. pp. 719-725

98. Daniel H. Stuermer and James R. Payne Investigation of seawater and terrestrial humic substances with carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance//Geochimica et Cosmochimica Acta. Vol.40. 1976. pp.1109-1114

99. David P.P., Nelson P.V., Sanders D.C. A humic acids improves growth of tomato seedlings in solution culture//J.Plant Nutr. 17. 1994. pp. 173-184

100. Davis W.M., Erickson C.L., Johnston C.T., Delfino J.J., Porter J.E. Quantitative Fourier transform infrared spectroscopic investigation of humic substances group composition//Chemosphere, Vol. 38, No. 12, pp.2913-2928, 1999

101. De Nobili M., Gjessing E., and Sequi P. Sizes and shapes of humic substances by gel chromatography. In: Humic substances II. Hayes M.B.H., MacCarthy P., Malcolm R.L., and Swift R.S. (Eds). John Wiley&Sons Ltd. 1989, pp. 562-591.

102. Francioso O., Ciavatta C., Monteccio D., Tugnoli V., Sanchez-Cortez S., Gessa C. Quantitative estimation of peat, brown coal and lignite humic acids using chemical parameters, 1-H NMR and DTA analyses//Biores. Technol. 88. 2003. pp. 189-195

103. Frund R., Lundeman H.D. The quantitative analysis of solution- and CP MAS-C-13 NMR spectra of humic material//Sci.Total Environ. 81/82. 1989. pp.157-168

104. Gerzabek M.H., Pichmayer F., Blochberger K., Schaffer K. Use of 13C measurements in humus development// Reprint from Stable isotopes in plant nutrition, soil fertility and environmental studies. 1991. pp.269-274

105. Geyer W., Hemidi F.A.-H., Bruggemann L., Hanschmann G. Investigation of soil humic substances from different environments using TG-FTIR and multivariate data analysis//Thermochimica Acta. 2000. pp. 139-146

106. Giovanella M., Parlanti E., Soriano-Sierra E.J., Soldi M.S., Sierra M.M.D. Elemental compositions, FTIR spectra and thermal behavior of sedimentary fulvuc and humic acids from aquatic and terrestrial environments//Geochem.J. 38. 2004. pp.255-264

107. Hartwigsen J.A., Evans M.R. Humic acid seed and substrate promote seedling root development//HortScience, 35(7). 2000. pp.1231-1233

108. Hatcher P.G., Dria K.J., Kim S., Frazier S.W. Modern analytical studies of humic substances//Soil Science. 2001. Vol.166. No.l 1. pp.770-793

109. Hatcher P.G., Clifford D.J. The organic geochemistry of coal: from plant materials to coal//Org.Chem. 27. 1997. pp.251-274

110. Hayes M.H.B., Clapp C.E. Humic substances: considerations of compositions, aspects of structures, and environmental influences//Soil Science. 2001.Vol.166. No.l 1. pp.723-737

111. Hertkorn N. Molecular level structural analysis of natural organic matter and of humic substances by NMR spectroscopy. Ph.D. thesis. 2006. 255p

112. Janos P. Separation methods in the chemistry of humic substances. J. of Chromatography A. 983 (2003) 1-18

113. Janos P., Tokarova V. Characterization of coal-derived humic substances with aid of low-pressure gel permeation chromatography//Fuel. 2002.pp.1025-1031

114. Keeler C., Maciel G.E. Quantification in the solid-state C-13 NMR analysis of soil and organic soil fraction//Anal.Chem. 75. 2003. pp.2421-2432

115. Kelly A.E., Withers R., Dotsch V. Low-conductivity bufferes for the sensitivity NMR measurements//J. Am.Chem.Soc. 124. 2002.pp. 1213-1219

116. Kingery W.L., Simpson A., Hayes M.H.B., Locke M.A., Hicks R.P. The application of multidimensional NMR to the study of soil humic substances//Soil Science. 2000. Vol.165.No.6.pp.483-494

117. Kuzhawinski E.B., Freitas M.A., Zang X., Hatcher P.G., Green-Church K.B., Jones R.B. The application of electrospray ionization mass spectrometry (ESI MS) to the structural characterization of natural organic matter//Org. Geochem. 33.2002. pp.171-180

118. Kuzhawinski E.B., Hatcher P.G., Freitas M.A. Anal. Chem. 74. (2002). 413

119. Ladd J.M., Butler J.H.A. Inhibition and stimulation of proteolic enzyme activities by soil humic substances//Austr.J. Soil Res. 1971. 7.pp.253-261

120. Lambert J., Buddrus J. Quantification of isolated methyl groups in aquatic humic substances by means of 1H and 13C NMR spectroscopy//Magn. Reson. Chem. 34. 1996.pp.276-282

121. Lowe L.E. Studies on the nature of sulfur in peat humic acids from Froser River delta, British Columbia. //Sci. Total Environ.- 1992.-V.113- P. 133-145,

122. MacCarthy P. The principles of humic substances//Soil Science. 2001. Vol.166. No.ll, pp.73 8-751

123. Madronova L., Kozler J., Cesikova J., Novak J., Janos P. Humic acids from coal of the North-Bohemian coal field III. Metal-binding properties of humic acids measurements in a colamn arrangement//Reactive&Functional Polymers, 47,2001, pp. 119-123

124. Mahien M., Powlson D.S., Randall E.W. Statisical analysis of published carbon-13 CPMAS NMR spectra of soil organic matter//Soil Sci.Soc.Am.J. 63. 1999. pp 307-319

125. Malcolm R.E., Vaughan D., Effects of humic acids fractions on invertase activities in plant tissue//Soil Biol& Biochem. 11. 1978. pp. 65-72

126. Malic K.A., Azam F. Effect of humic acid on wheat seedling growth of tobacco//Plant and Soil. 54. 1980.pp.485-490

127. Mao J., Hub W.G., Ding G.W., Schmidt-Rohr K., Davies G., Ghabbour E.A., Xing B. Suitability of different C-13 solid-state NMR techniques in the characterization of humic substances//Int. J.Environ. An.Ch. 82.2002.ppl83-196

128. Merlo L., Ghihi R., Rascio N., Passera C. Effects of humic substances on carbohydrate metabolism of maize leaves// Can.J. Plant Sci. 71. 1991. pp. 419425

129. Muscolo A., Cutrupi S., Nardi S. IAA detection in humic subsatances//Soil BioLBiochem. Vol.30. No.8/9.pp.l 199-1201

130. Nardi S., Pizzeghello D., Gessa C., Ferrarese L., Trainotti L., Casadoro G. A low molecular weight humic fraction on nitrate uptake and protein synthesis in maize seedlings//Soil Biology&Biochemistry, 32, 2000. pp.415-419

131. Nardi S., Pizzeghello D., Muscolo A., Vianello A. Physiological effects of humic substances on higher plants//Soil Biology and Biochemistry. 2002. №34. P. 1527-153 6

132. Nardi S., Pizzeghello D., Reniero F., Rascio N. Chemical and biochemical of humic substances isolated from forest soils and plant growth//Soil Sci. Soc. Am.J. 2000. Vol.64, pp.639-645

133. Nelson P.N. Baldrock J.A. Estimating the molecular composition of a11diverse range of natural organic materials from solid-state C NMR and elemental analysis//Biogeochem. 72. 2005. pp 1-34

134. Novak J., Kozler J., Janos P., Cesikova J., Tokarova V., Madronova L. Humic acids from coals of the North Bohemian coal field I. Preperartion and characterization. Reactive& Functional Polymers 47. (2001) 101-109

135. Perminova I.V., Kulikova N.A., Zhilin D.M., GretschishevaN.Y., Holodov V.A., Lebedeva G.F., Matorin D.N., Venediktov P.S., Petrosyan V.S. Mediating effects of humic substances in aquatic and soil environments//www.humus.ru

136. Pertuit A.J., Dudley J.B., Toler J.E. Leonardite and fertilizer levels influence tomato seedling growth//HortScience, 36(5), 2001. pp.913-915

137. Peuraviouri J., Ingman P., Pihlaja K. Critical comments on accuracy of quatitative determination of natural organic matter by solid-state ,3C NMR spectroscopy//Talanta. 59. 2003.pp. 177-189

138. Peuravuori J., Ingman P., Pihlaja. Critical aspects of quantativedetermination of natural humic matter by solid state ,3C NMR spectroscopy//Talanta. #59. 2003. pp. 177-189

139. Piccolo A. The supramolecular structure of humic substances//Soil Science. 2001. V0I.I66.N0.11. pp.810-832

140. Piccolo A., Celano G., Pietramallara G., Effects of fractions of coal-derived humic substances on seed germination and growth of seedlings//Biol.Fertil. Soils, 1993, #16 (ll),p.l 1-15

141. Piccolo A., Conte P., Cozzolino A. Chromatographic and spectrophotometric properties of dissolved humic substances compared with macromolecular polymers//Soil Science. 2001. Vol.166. No.3. pp 174-185

142. Piccolo A., Nardi S., Conchery G. Structural characteristics of humus and biological activity//Soil Biol.&Biochem. 13. 1992. pp.273-380

143. Piccolo A., Spiteller M. Electrospray ionization mass spectrometry of terrestrial humic substances and their size fractions// Anal Bioanal Chem. 2003. 377. pp. 1047-1059

144. Ping G., Schmitt-Kopplin P., Hertkorn N., Zhang W.B., Zhang Y.K., Kettrup A. Separation of selected humic degradation compounds by capillary electromatography with monolithic and packed columns//Electrophoresis. 24. 2003. pp/958-969

145. Pinton R., Cesco S., Iacoletti G., Astofi S., Varaniri Z. Modulation of nitrate uptake by water-extractable humic substances/ZPlant Soil. 215. 1999. pp. 155163

146. Pinton R., Varaniri Z., Vizzotto G. Soil humic substances affect transport properties of tonoplast vesicles isolated from oat roots//Plant and Soil. 142. 1992. pp. 203-210

147. Pizzeghello D., Niccoliani G., Nardi S. Hormone-like activity of humic substances in Fagus sylvatica forests//New Phytologist. 151. 2001. pp.647-657

148. Pizzeghello D., Nicolini G., Nardi S. Hormone-like activity of humic substances in different forest ecosystems//New Phytologist, 2002, 155, p.393-402

149. Preston C.M. Carbon-13 solid-state NMR of soil organic matter- using the technique effectively//Can.J. Soil Sci. 81. 2001. pp. 255-270

150. Ralph J.R., Catcerside D.E.A., J. Chromatography. A. 724 (1996) 97

151. Ricca G., Severini F. Structural investigation of humic substances by IR-FT, ,3C-NMR spectroscopy and comparison with a maleic oligomer of known structure//Geoderma. 58. 1993. pp. 233-244

152. Ricca G., Severini F. Structural investigations of humic substances by IR-FT, 13C-NMR spectroscopy and comparison with a maleic oligomer of known structure//Geoderma. 1993. v.58. pp 233-244

153. Ricca G., Severini F., G. Di Silvestro, Yuan C.M., Adani F. Derivatization and structural studies by spectroscopic methods of humic acids from leonardite. Geoderma. 98 (2000) 115-125

154. Shin H.S., Moon H. An average structure proposed for soil iulvic acid aided by DEPT/QUATC-13 NMR pulse techniques//Soil Sci. 161. 1996.pp.250-256

155. Simpson A. Multidimensional solution state NMR of humic substances: a practical guide and review//Soil Science. 2001. V0I.I66.N0.I l.pp795-809

156. Simpson A., Kingery W.L., Hayes M.H.B., Spraul M., Humpfer E., Dvortsak P., Kerssebaum R., Godejohann M., Hofmann M. Molecular structures and associations of humic substances in the terrestrial environment//Naturwissenschafien. 2002. 89. pp.84-88

157. Skjemstad J.O, Frost RL and Barron PF. Structural units in humic acids from south-eastern Queensland soils as determined by 13 NMR spectroscopy// Australian Journal of Soil Research. V.21. 1983. pp. 539-547

158. Sotak C.H., Dumoulin C.L., and. Levy G.C. Software for quantitative analysis by carbon-13 Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrometry// Anal.Chem. 1983, 55 pp 782 787

159. Stevenson F.J. Geochemistry of Soil Humic Substances. In: Humic substances in soil, sediment and water. Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P. (Eds.), N.Y., John Wiley & Sons, 1985.- P. 13-52

160. Stevenson F.J., Humus chemistry. Genesis, Composition, Reactions. Wiley, Chichester, 1994

161. Swift R.S., Posner. J. Soil Science. 33 (1971), 237

162. Suggete R.P., Dickinson W.W. Carbon NMR of coals: the effects of coal type and rank//Int. J. Coal Geol. 2004. #57. pp. 1-22

163. Sutheimer S.H., Ferraco M.J., Cabaniss S.E. Molecular size effects on carboxyl acidity: implications for humic substances//Analytica Chimica Acta, 304, 1995, pp.187-194