Гидродесульфуризация и гидрирование компонентов масляных фракций на Ni(Co)Mo(W)/Al2O3 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Сафронова, Татьяна Николаевна

• Сафронова, Татьяна Николаевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Сафронова, Татьяна Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Групповой химический состав масляных фракций

1.1.1 Углеводородные компоненты масляных фракций

1.1.2 Гетероциклические соединения нефтяных фракций

1.1.3 Физико-химические свойства, групповой и индивидуальный химический состав сырья для производства базовых масел

1.2 Современные требования к базовым маслам, классификации базовых масел

1.3 Зависимость основных эксплуатационных характеристик базовых масел от их группового химического состава

1.3.1 Вязкость

1.3.2 Вязкостно-температурные свойства

1.3.3 Желательные и нежелательные компоненты базовых масел

1.4 Основные пути преобразования химического состава, обеспечивающие переход от нефтяной фракции к базовому маслу

1.4.1 Сольвентная технология производства масел

1.4.2 Химические превращения компонентов в гидрогенизационных процессах переработки масляного сырья

1.5 Сравнительный анализ основных технологий производства базовых масел

1.6 Совмещение сольвентных и гидрогенизационных технологий в производстве базовых масел

1.7 Современные сульфидные катализаторы гидроочистки

1.7.1 Носители сульфидных катализаторов

1.7.2 Активная фаза сульфидных катализаторов на основе переходных металлов40

1.7.2.1 Морфология активной фазы катализаторов гидроочистки

1.7.2.2 Активные центры катализаторов гидроочистки

1.7.3 Промышленные катализаторы гидроочистки масляного сырья

1.7.4 Кинетические особенности реакций ГДС и ГИД в технологии производства базовых масел

1.7.4.1 Механизмы гидрогенолиза серосодержащих соединений

1.7.4.2 Механизм реакций гидрирования ароматических соединений

1.7.4.3 Особенности кинетики процесса гидрооблагораживания масляного сырья на

гетерогенных катализаторах

1.8 Обоснование актуальности темы исследований

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Вакуумные дистилляты. Рафинат селективной очистки. Депарафинированное масло. Модельные смеси. Гидрогенизаты

2.1.2 Катализаторы гидроочистки

2.1.2.1 Носители

2.1.2.2 Синтез оксидных МССоЭМо^Уу-АЬОз катализаторов

2.2 Методы исследования

2.2.1 Определение физико-химических свойств и химического состава нефтепродуктов и гидрогенизатов

2.2.2 Определение содержания модельных соединений и продуктов их гидрогенолиза

2.2.3 Определение физико-химических характеристик материалов, использованных в синтезе катализаторов, и каталитических свойств полученных образцов

2.2.4 Определение текстурных характеристик носителей и катализаторов

2.2.5 Определение кислотности носителей

2.2.6 Определение физико-химических свойств катализаторов

2.2.7 Исследование морфологии сульфидированных катализаторов

2.2.8 Определение каталитической активности катализаторов

2.2.8.1 Сульфидирование катализаторов

2.2.8.2 Определение каталитической активности катализаторов в реакциях гидрогенолиза дибензотиофена и гидрирования фенантрена

2.2.8.3 Определение каталитической активности в процессе гидроочистки

масляного сырья

ГЛАВА 3 Анализ источников сырья для производства базовых масел

3.1 Результаты исследования группового химического состава и свойств вакуумных дистиллятов

3.2 Обоснование выбора технологических процессов для получения масел II группы по API из сырья, перерабатываемого в самарском регионе

3.2.1 Результаты сольвентной технологии получения базовых масел

3.2.2 Гидрогенизационные процессы при высоком давлении Н2

3.2.3 Гидрогенизационные процессы при давлении Нг до 5,0 МПа

3.2.4 Сочетание сольвентных и гидрогенизационных процессов

ГЛАВА 4 Изучение кинетики реакций ГДС серосодержащих соединений и ГИД ароматических углеводородов на примере модельных веществ

4.1 Выбор модельных соединений и условий исследования ГДС и ГИД активности сульфидных катализаторов

4.2 Изучение кинетики реакций ГДС ДБТ на сульфидных катализаторах

4.3 Изучение кинетики реакций ГИД фенантрена на сульфидных катализаторах

ГЛАВА 5 Гидроочистка промышленных фракций на сульфидных катализаторах

5.1 Характеристика катализаторов гидроочистки промышленных фракций

5.1.1 Выбор состава и исходных соединений для синтеза катализаторов гидроочистки

5.1.2 Выбор носителя для синтеза катализаторов гидроочистки

5.1.3 Выбор способа синтеза катализаторов гидроочистки

5.2 Результаты гидроочистки рафината селективной очистки в присутствии Соб-PM012/AI2O3 и Nie-PWWAhOs катализаторов

5.3 Результаты гидроочистки депарафинированного масла

5.4 Возможные технологии производства базовых масел с использованием

гидроочистки

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидродесульфуризация и гидрирование компонентов масляных фракций на Ni(Co)Mo(W)/Al2O3 катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Производство высококачественных масел всегда основывалось на специально отобранном сырье. Сегодня такая возможность отсутствует, и в производство масел вовлекаются смеси нефтей далеко не лучшего качества. Для обеспечения требований, предъявляемых к базовым маслам, используются зарубежные гидропроцессы сориентированные на высокие давления, порядка 15-20 МПа. Однако, имеющийся в литературе опыт показывает, что требования к маслам по содержанию сернистых и азотистых соединений, насыщенных углеводородов, а в отдельных случаях и значениям индекса вязкости, могут быть достигнуты в условиях гидроочистки при более низких технологических параметрах. При этом данных для экспериментальной реализации технологии, удовлетворяющей перечисленные показатели базовых масел в комплексе, явно недостаточно.

В современной литературе, как правило, приводятся сведения по кинетике гидрогенолиза модельных соединений в газовой фазе. Представленная информация применима для процессов гидроочистки относительного легкого сырья, полностью испаряющегося в промышленных условиях. Для тяжелых фракций, к которым относятся масляные погоны, эти данные не подходят; к ним обычно применяют другой подход. Для кинетического описания вводят псевдокомпоненты, объединяющие в себе, например, все серосодержащие соединения, моно-, би-, три-и полициклические ароматические углеводороды, основные и нейтральные азотсодержащие компоненты. Очевидно, что полученный в этом случае результат носит интегральный характер, не всегда отражает реальное поведение индивидуальных соединений и весьма чувствителен к составу нефтяных фракций. Изучение кинетики реакций реперных веществ и её уточнение при исследовании реального сырья являются фундаментом для построения адекватных кинетических моделей, особенно если эти исследования моделируют промышленные процессы. В настоящее время сведения по кинетике гидрогенолиза и гидрирования модельных веществ в реальных условиях переработки вакуумных фракций весьма

малочисленны. Практически не изучены ограничения по температуре и давлению для производства гидрогенизатов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к базовым маслам второй группы по API, при использовании сульфидных катализаторов на основе гетерополисоединений (ГПС) металлов переменной валентности. Таким образом, решение вопросов получения высококачественных базовых масел при невысоких давлениях и температурах являются актуальной задачей.

Цель работы - изучение кинетики реакций гидрирования (ГИД) и гидродесульфуризации (ГДС) нежелательных компонентов масляных фракций с использованием модельных веществ и промышленного сырья, а также подбор высокоактивных каталитических систем на основе ГПС Mo(W) для формирования гидрокаталитической технологии получения базовых масел II группы при невысоких давлениях и температурах.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи.

• Выполнить исследование кинетических закономерностей протекания реакций гидродесульфуризации дибензотиофена (ДБТ) и гидрирования фенантрена в инертных средах (циклогексан, вазелиновое масло), моделирующих промышленные условия, в присутствии сульфидных катализаторов Соб-РМо12/у-А1203, №б-РМо 1 г/у-AI2O3, Co6-PWi2/y-Al203 и Ni6-PWi2/y-Al203.

• Выбрать активные и селективные катализаторы ГДС и гидрирования для проведения экспериментов на промышленном сырье - рафинате селективной очистки и депарафинированном масле, полученных на базе второго масляного погона.

• Выявить основные закономерности изменения химического состава гидрогенизатов в зависимости от химического состава катализаторов, параметров процесса (температура, объемная скорость подачи сырья), типа промышленного сырья.

• Выбрать оптимальные условия процесса гидроочистки в присутствии Соб-РМо12/у-А12Оз и Ni6-PWi2/y-Al2C>3 сульфидных катализаторов для получения базовых масел II группы.

• Разработать поточную схему производства базовых масел II группы по API с использованием сольвентных технологий и гидрогенизационных процессов при давлении 4,0 МПа, включающих гидрооблагораживание рафината селективной очистки или депарафинированного масла.

В диссертационной работе впервые установлено, что скорость реакции ГДС ДБТ подчиняется различным кинетическим уравнениям в зависимости от того, в какой фазе она протекает. Скорость газофазной реакции описывается уравнением псевдопервого порядка, а в жидкой фазе - кинетикой Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией ДБТ. Для указанных условий впервые определены согласованные значения констант скорости, активационных параметров реакции ГДС, констант и термодинамических характеристик адсорбции ДБТ на четырех Co(Ni)Mo(W) катализаторах.

Показано впервые, что скорость реакции ГИД фенантрена на сульфидных катализаторах в жидкой и газовой фазе описывается уравнением Ленгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией фенантрена. В рамках этой кинетической модели получены согласованные величины констант скорости и активационных параметров реакции ГИД, констант адсорбции и термодинамических характеристик адсорбции фенантрена для серии из четырех Co(Ni)Mo(W) сульфидных катализаторов в условиях реализации промышленных процессов гидроочистки масляных фракций. Установлено, что для изученной серии наблюдается кинетический компенсационный эффект, который говорит о соблюдении общего механизма реакции ГИД фенантрена на рассмотренных катализаторах.

На основании результатов исследования снимков просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP), анализа морфологии активной фазы и каталитической активности синтезированных катализаторов впервые показано, что высокая дисперсность активной фазы сульфидных катализаторов не является обязательным требованием, обеспечивающим их высокую активность в реакциях ГДС серосодержащих и ГИД полициклических ароматических соединений, присутствующих в масляных фракциях. Вероятно,

существуют оптимальные размеры кластеров, которые обеспечивают максимальную активность сульфидных катализаторов в реакциях ГИД и ГДС конкретных видов сырья.

Впервые получены образцы Соб-РМо12/у-AI2O3 катализатора, проявляющие высокую активность в гидрировании полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и смол, содержащихся в промышленных образцах рафината селективной очистки и депарафинированного масла. Синтезированные образцы катализаторов позволили обеспечить получение базового масла II группы по классификации API по гидрогенизационной или смешанной технологии в мягких условиях (давление 4.0 МПа, температура 300-330°С).

Предложенные в данной работе наноразмерные катализаторы и технология процесса гидроочистки представляют интерес для компаний ОАО «Лукойл», НК «Роснефть», ОАО «Газпром» и других, т.к. могут быть использованы в производстве базовых масел II группы по API как при давлении до 4.0 МПа на действующих установках гидроочистки масляного сырья типа Г-24, так и на установках, использующих более высокое давление водорода. Результаты работы пополнят базы данных по кинетике реакций гидрирования фенантрена и гидрогенолиза ДБТ, будут полезны при формировании кинетических моделей гидропроцессов вакуумных дистиллятов, аналитическом контроле содержания ароматических углеводородов в масляных погонах и вакуумном газойле.

Автором диссертации самостоятельно выполнены постановка задачи и организация экспериментальных исследований, систематизация, обработка, анализ, интерпретация полученных данных и формулирование выводов по работе. Автор лично участвовал в планировании исследований, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке и написании научных публикаций.

Основные положения, выносимые на защиту:

- результаты исследования кинетики реакций ГДС ДБТ и ГИД фенантрена в газовой и жидкой фазе (растворители циклогексан и вазелиновое масло соответственно), моделирующие условия промышленных процессов гидроочистки

легких и тяжелых масляных фракций в присутствии сульфидных Со(№)Мо(\¥) катализаторов;

- образцы синтезированных СоМо/у-АЬОз и >Л,\\7у-А120з катализаторов, обладающие высокой активностью в реакциях ГДС сернистых и ГИД ароматических соединений, содержащихся в полупродуктах масляного производства - рафинате селективной очистки и депарафинированном масле;

- закономерности изменения физико-химических свойств и химического состава гидрогенизатов в зависимости от химического состава сульфидных катализаторов, параметров процесса гидроочистки и типа промышленного сырья;

- варианты поточной схемы производства базовых масел II групп по смешанной сольвентной и гидрогенизационной технологии, включающие гидроочистку рафината селективной очистки или гидроочистку депарафинированного масла при давлении 4,0 МПа, температуре 300-330°С на сульфидных СоМо/у-АЬОз и №\\^/у-А120з катализаторов.

ГЛАВА 1 Литературный обзор Анализ состояния вопроса и постановка задачи 1.1 Групповой химический состав масляных фракций

Сырьем для производства смазочных масел служат нефтяные фракции, выкипающие выше 300°С [1]. В этих фракциях концентрируются высокомолекулярные углеводороды различных групп и гетероатомные органические соединения, в состав молекул которых кроме атомов С и Н входят элементы О, Б, N и некоторые металлы (N1, V, Бе и др.). Переработка масляных фракций представляет собой либо разделение компонентов разной химической природы, либо химические превращения этих компонентов. И в том, и в другом случае для выбора последовательности процессов получения базовых масел необходимо знание группового химического состава масляных фракций. [2,3].

1.1.1 Углеводородные компоненты масляных фракций

Парафиновые углеводороды нормального и изостроения

Все нефти и нефтяные фракции содержат большее или меньшее количество парафиновых углеводородов, как нормального, так и изостроения; их соотношение зависит от типа нефти [4]. С увеличением температуры кипения фракций в них снижается содержание парафиновых углеводородов. В масляных фракциях парафиновые углеводороды не играют большой роли [5, с.34]. Выделенные из нефти твердые парафины содержат незначительные примеси изоалканов.

Среди высокомолекулярных парафинов нефтей преобладают изомеры с углеродным скелетом малоразветвленного или нормального строения [6, с.25]. Различие в свойствах углеводородов этого ряда обусловлено главным образом соотношением метальных и метиленовых групп (СН3/СН2), поэтому с ростом молекулярного веса это различие будет все более сглаживаться. Так, разница в температурах плавления изомеров нормального строения и 2-метилалканов различается в пределах нескольких градусов. По мере смещения метального заместителя к центру молекулы температура плавления заметно снижается.

Например, н-парафин С43Н88 плавится при 88°С, а его гомолог С44Н90 (с метильнои группой в положении 22) плавится более чем на 20°С ниже [6, с.26]. Однако сколько-нибудь заметные количества разветвленных углеводородов с заместителем в центре молекулы в сырых нефтях не обнаружены.

Структурно-групповой анализ показывает, что минеральные смазочные масла содержат парафиновые и изопарафиновые фрагменты исключительно в виде боковых цепей, связанных с теми или иными циклическими структурами [5, с.34].

Нафтеновые углеводороды

В масляных фракциях нефтей, которые являются хорошим сырьем для производства смазочных масел, содержание нафтеновых углеводородов колеблется от 41 до 86 %. Нафтеновые углеводороды масляных фракций различаются также по общему числу атомов углерода в боковых цепях, по числу, длине, структуре этих цепей, по положению цепей в циклической структуре нафтенов [1, 4-8]. Нафтеновые углеводороды масляных фракций нефти, как правило, являются моно, би, три, и полициклическими с несколькими короткими и одним или двумя длинными алкильными заместителями. В составе масляных фракций нефтей обнаружены пяти- и шестичленные нафтеновые углеводороды [1]. Число колец в молекулах нафтенов зависит от пределов выкипания фракции и от природы нефти [4,5]. В легких масляных фракциях содержатся в основном гомологи циклогексана, в средних фракциях - алкилзамещенные нафтены с двумя и тремя циклами в молекуле, в более высококипящих фракциях присутствуют ди-, три- и тетрациклические конденсированные нафтеновые углеводороды [1]. Самые тяжелые фракции нефти могут содержать нафтены, имеющие в составе молекулы 6 нафтеновых циклов и более. С повышением пределов выкипания фракций возрастает степень разветвленности боковых цепей [9,10].

Физические и физико-химические свойства нафтеновых углеводородов близки к свойствам алканов. Это обусловлено наличием в молекулах нафтенов боковых цепей разной длины, структуры и степени разветвленности. Тем не менее, нафтеновые углеводороды отличаются от парафиновых, выкипающих в тех же пределах, большими плотностью, вязкостью, показателем преломления, меньшей

температурой плавления и немного уступают нормальным парафинам по вязкостно-температурным свойствам. Нафтеновые углеводороды составляют основу нефтяных масел.

Ароматические и нафтеноароматическиеуглеводороды.

От строения ароматических углеводородов (аренов) и их содержания в масляных фракциях зависят стабильность масел к окислению, термическая устойчивость, вязкостно-температурные и противоизносные свойства, восприимчивость к присадкам, канцерогенность и др. [11]. Содержание ароматических углеводородов и их структура зависят от типа нефти и пределов выкипания фракции. Арены различаются по числу циклов в молекуле. Ароматические кольца могут быть конденсированными, или изолированные ароматические кольца могут быть связаны углеводородными мостиками. В масляных фракциях найдены производные бензола, нафталина, фенантрена, антрацена, а также полициклические ароматические углеводороды [12]. В частности, идентифицированы ароматические углеводороды с шестью (1,12-бензперилен) и семью (коронен) циклами [6]. Арены различаются также по длине и количеству боковых алкильных цепей. Количество атомов углерода в боковых цепях, возрастающее с повышением пределов выкипания фракции, лежит в диапазоне от 3-5 до 25 атомов [1, 6,13].

Твердые углеводороды

Твердые углеводороды делят на парафины и церезины [1, 5-8, 13]. Они различаются по кристаллической структуре, физическим и химическим свойствам. При одинаковой температуре плавления церезины имеют большую молярную массу, плотность и вязкость.

В масляных фракциях нефтей парафино-нафтенового основания содержится меньше твердых ароматических углеводородов, чем в соответствующих по температурам кипения фракциях, выделенных из тяжелых нефтей ароматического основания [1]. Химический состав твердых углеводородов зависит также от пределов выкипания масляных фракций. Содержание твердых парафиновых углеводородов уменьшается, а твердых нафтеновых и ароматических

углеводородов возрастает при повышении пределов выкипания фракции одной и той же нефти. Церезины, полученные из остатка от вакуумной перегонки мазута, являются смесью нафтеновых углеводородов и содержат твердые ароматические и парафиновые углеводороды в меньших количествах. Изопарафиновых углеводородов в церезинах немного.

1.1.2 Гетероциклические соединения нефтяных фракций

Сераорганические соединения

Сераорганические соединения содержатся почти во всех нефтях. Их содержание в расчете на общую серу колеблется от сотых долей процента до 5-7 % [4, 5, 7, 8]. Распределение серы по различным фракциям одной и той же нефти во многом зависит от ее природы и условий перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивается от низших фракций к высшим. Основная часть сераорганических соединений скапливается в тяжелых фракциях и остатках — обычно 60 - 70 % от содержащихся в исходной нефти. В таблице 1.1 приведены результаты хроматографического разделения на силикагеле средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей. Во всех случаях сера сопутствует ароматическим углеводородам и смолам.

Сераорганические соединения тяжелых фракций нефти в основном принадлежат к сульфидам (в том числе производным тиофана) и тиофенам (примерно в равных количествах) [1, 14]. Тиофеновый или тиофановый фрагмент молекулы сераорганического соединения сконденсирован с ароматическими или нафтеновыми циклами или с теми и другими. Около 40 % (отн.) или более соединений серы приходится на так называемую «остаточную» серу [5, с. 171]. В основном это гетероциклические соединения с ароматическими и нафтеновыми кольцами типа бензотиофена, дибензотиофена, нафтотиофена, а также тиоиндана и различных тиоцикланов.

Таблица 1.1 - Состав средневязких дистиллятов сернистых и малосернистых нефтей

Содержание серы в нефти, %

Дистиллят или фракция нефти балаханской балаханской туймазинской

масляной тяжелой девонской

Дистиллят средней вязкости 0,092 0,300 1,150

Нафтено-парафиновая фракция 0,000 0,000 0,000

Ароматическая фракция

№ 1 0,060 0,112 0,680

№2 0,050 0,190 1,150

№3 0,130 0,280 1,580

№4 0,250 0,530 1,900

Смолы 0,270 0,900 —

Возможно присутствие производных тиофена или тиофана, в которых тиофеновое или тиофановое кольцо связано с ароматическим или нафтеновым кольцом посредством алифатического мостика.

Среди производных тиофана и тиофена (типа дибензотиофена, нафтобензотиофена и т.п.) значительную долю составляют алкилзамещенные соединения. Причем расположение алкильных групп в соседнем положении к гетероатому в значительной степени влияет на химическую устойчивость рассматриваемых молекул.

Кислородсодержащие соединения

В наиболее полном исследовании [15] приведены данные по составу кислородсодержащих соединений нефти. В наибольших количествах в масляных фракциях присутствуют нафтеновые кислоты, алифатические кислоты, ароматические кислоты и фенолы [1,4,5,7,8]. Нафтеновые кислоты представляют собой пятичленные или шестичленные метиленовые циклы, соединенные с карбоксильной группой через метиленовый мостик, включающий от 1 до 5 углеродных атомов. Алифатические кислоты нефтяных фракций могут быть представлены как соединениями линейного, так и изомерного строения. Ароматические кислоты нефтей представляют собой производные бензола и полициклических аренов. Иногда в составе вакуумных фракций и остатков

присутствуют высокомолекулярные кислоты, которые представляют собой вязкие или воскообразные вещества. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимые в углеводородах. Максимальное содержание органических кислот приходится на средние фракции, и при переходе к тяжелым снижается [5, с. 132].

В составе кислородсодержащих соединений нефти встречаются фенолы [5,13]. Они представляют собой алкил- и циклоалкилфенолы с числом атомов углерода 8-15 [1]. В процессах получения базовых масел кислоты и фенолы легко удаляются, и не попадают в товарные продукты.

Азотсодержащие соединения

Азот содержащие соединения являются одной из наименее изученных групп веществ. Концентрация этих соединений невелика и колеблется от 0,1 до 0,5 % расчете на азот. Азотистые соединения нефти относятся к двум группам: азотистым основаниям и азотистым соединениям нейтрального характера [1, 4]. Азотистые основания в основном представлены производными пиридина, хинолина, изохинолина и их гидрированными формами (пирролидином, пиперидином и др.). Однако основная масса азотистых соединений нефти (80 % и более) являются нейтральными соединениями — производные индола, карбазола, их алкил, бензо- и нафтозамещенные.

Основная часть азотистых соединений концентрируется в тяжелых фракциях. В атмосферном остатке от перегонки нефти содержится более 80 % общего и более 90 % основного азота в расчете на их содержание в исходной нефти. В масляных фракциях содержится 0,06-0,16 % азота, в гудроне - 0,44 %, а в асфальте деасфальтизации - 0,61 %.

Температуры кипения органических соединений повышаются с увеличением числа атомов углерода, возникновением ненасыщенности в форме конденсированных ароматических колец, и ростом полярности, что относится к производным пиррола, нативным карбоксильным кислотам, фенолам и продуктам окисления [7,16]. Таким образом, температура 315°С (температура конца кипения легкого газойля) соответствует точке кипения п-октадекана (С 18), пергидропирена (С1б), фенантрена (Си), и хинолинов (С9) [16]. Эта закономерность справедлива и

для соединений с более высокими температурами кипения. Наиболее значительное уменьшение температуры кипения, вязкости и плотности наблюдается при переходе от полициклических ароматических углеводородов к насыщенным циклам и далее к алканам. Такая трансформация химического состава зачастую происходит во время гидрогенизационной переработки нефтяных фракций в присутствии катализаторов гидроочистки.

Смолисто-асфалътеновые вещества

Смолисто-асфальтеновые вещества, содержащиеся в нефтях, кроме атомов углерода и водорода содержат кислород, серу и часто азот. Они относятся в основном к классу гетероциклических соединений. Ниже приведены ориентировочные структурные формулы молекул нефтяных смол [1]:

Асфальтены являются полициклическими соединениями, содержащими в циклах кроме углерода и водорода также кислород, серу и азот. Наличие трех и более конденсированных ароматических циклов (гетероатомных) является причиной практически плоского строения молекул асфальтенов, а присутствие в их составе функциональных групп, содержащих атомы О, 8, Ы, обеспечивает высокую полярность этих веществ. Перечисленные факторы приводят к склонности

отдельных молекул асфальтенов к ассоциации с образованием многослойного агрегата. По этой причине молекулярная масса асфальтенов, измеренная криоскопическом методом, лежит в диапазоне 2000-10000 а.е.м. Результаты, полученные методом масс-спектрометрии, дают величину 400-500 а.е.м., что соответствует единичной молекуле асфальтена. По внешнему виду асфальтены представляют собой темно-коричневые или черные неплавкие порошки. При нагревании выше 300°С они разлагаются с образованием кокса и газов. Содержание асфальтенов в нефтях невелико: даже в наиболее смолистых нефтях их 1-2 %, редко 3-4 % [1, 4, 6, 8].

Основу молекул смолисто-асфальтеновых веществ и аренов остаточного масляного сырья составляют соединения с гибридной структурой, сходные по скелету. В структуре аренов и смол масляных нефтей преобладают насыщенные циклы, что доказывает их нафтеновую основу. Молекулы нафтено-парафинов характеризуются слабой разветвленностью удлиненных парафиновых заместителей [17,18].

Металлорганические соединения.

В нефтях и нефтяных фракциях найдены соединения V, №, Бе, Си, Аб, и многих других металлов и неметаллов [1]. Основное количество металлов связано со смолисто-асфальтеновыми веществами, поэтому основная часть органических производных металлов сосредоточена в тяжелых фракциях или гудроне.

1.1.3 Физико-химические свойства, групповой и индивидуальный химический состав сырья для производства базовых масел

В настоящее время в России не практикуется отбор специальных нефтей для производства масел. Масла производят из тех же нефтей, которые поступают в топливное производство. Групповой химический состав нефтей значительно различается, что усложняет выработку высококачественных масел. Кроме того, нефти смешиваются, получающиеся смеси («среднетрубная нефть») обладают характеристиками, отличающимися от характеристик любой конкретной нефти.

Масла, получаемые из сибирских нефтей, имеют высокие вязкостно-температурные свойства и содержат значительное количество серы (от 1% и более), тогда как в маслах из волго-уральских нефтей с тем же ИВ содержание серы не превышает 0,6 мае. %. Выделенные из нефти фракции сульфидов на 90-94% состоят из сернистых соединений с молекулярным весом 365-390 и содержат 7,5-7,9мас. % сульфидной серы. Насыщенные сульфиды представляют смесь структур, содержащих 1-4 цикла в молекуле. Характер ИК-спектров поглощения фракций сульфидов в области 500-700 см"1 свидетельствует о том, что в насыщенных сульфидах атом серы входит в состав пятичленного кольца. Это также подтверждается поглощением в области 1270 см'1. Тиофеновые соединения состоят преимущественно из бензотиофеновых и дибензотиофеновых ядер, сконденсированных с нафтеновыми кольцами [14].

Многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов в значительной мере обусловливаются концентрацией и строением ароматических углеводородов. Алкилбензолы присутствуют в высококипящих погонах нефтей и масел (Новопортовская, Самолотлорская, Русская нефти). Нафтено-ароматические углеводороды состоят из бензольных, нафталиновых и фенантреновых колец, конденсированных с 1-6 нафтеновыми кольцами [12].

Нефть Русского месторождения отличается от большинства исследованных западносибирских нефтей более высокой плотностью, более низкой температурой застывания, меньшим содержанием серы и парафина. Высококипящие фракции этой нефти являются ценным сырьем для получения масел специализированного назначения [19].

Из западносибирских нефтей самотлорская нефть является весьма перспективной для производства смазочных масел. Высококипящие обеспарафиненные фракции самотлорской нефти имеют высоко ароматизированный характер. Так, содержание ароматических углеводородов и сопутствующих им сернистых соединений в высококипящих фракциях достигает 60-70%; насыщенных углеводородов (нафтеновых и парафиновых) в этих фракциях всего 38-20 %. Высококипящие фракции самотлорской нефти

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сафронова, Татьяна Николаевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Казакова, JI.И. Физико-химические основы производства нефтяных масел / Л.И. Казакова, С.Э. Крейн. - М.: Химия, 1978.-320 с.

2 Старкова, Н.Н. Характеристика сырья для получения высокоиндексных базовых масел / Н.Н.Старкова, В.М. Шуверов, В.Г. Рябов, Ш.М. Юнусов // ХТТМ.-2001 .-№3. -С. 36-37.

3 Сочевко, Т.И. Базовые и товарные масла. Факторы улучшения качества / Т.И. Сочевко, М.Д. Пахомов, М.И. Фалькович, В.М. Евтушенко // ХТТМ.-2000.-№2. - С. 37-39

4 Рябов, В.Д. Химия нефти и газа / В.Д. Рябов. - Техника, 2004.-288 с.

5 Добрянский, А.Ф. Химия нефти / А.Ф. Добрянский. - Л.: Гос. науч.-тех. изд-во нефтяной и горно-топливной лит-ры. 1961.-224 с.

6 Сергиенко, С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти / С.Р. Сергиенко. -М.: Химия, 1964.-538 с.

7 Lynch, Т. R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks / T. R. Lynch. - New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. - 369 p.

8 Черножуков, Н.И. Технология переработки нефти и газа, ч.З. / Н.И. Черножуков. - М.: Химия, 1978.-424 с.

9 Singh, Н. Average molecular structures of lubricating oil base stocks in relation to their degree and type of refining / H. Singh, S.P. Srivastava // Petroleum Review.-1987.-41 .-№485.- P. 41-45

10 Pevneva, G.S. Naphthene-aromatic hydrocarbons in oils of different genesis / G.S. Pevneva, N.G. Voronetskaya, Yu. A. Golovko, A.K. Golovko // Russian Geology and Geophysics. - 2010. - № 51.- C. 296-303.

11 Евдокимов, А.Ю. Смазочные материалы и проблемы экологии / А.Ю. Евдокимов, И.Г. Фукс, Т.Н. Шабалина, Л.Н. Багдасаров. -М.: 'Нефть и газ". РГУ им. И.М. Губкина.-424 с.

12 Зимина, К.И. Состав высокомолекулярных ароматических углеродов нефти /К.И. Зимина, А.А. Полякова, А.Г. Сирюк //ХТТМ.-1975.- №3. С. 53-56.

13 Черножуков, Н.И. Химия минеральных масел / Н.И. Черножуков, С.Э. Крейн, Б.В. Лосиков. — М.: Гос. НТИ нефтяной и топливной литературы, 1959.-415 с.

14 Кучерявая, H.H. Строение сернистых соединений масла средней вязкости Усть-Балыкской нефти / H.H. Кучерявая, З.И. Розанова, А.Г. Сирюк, Ф.Г. Сидляронок, Е.С. Бродский // ХТТМ.-1976.-№9. С. 29-33

15 Furimsky, Е. Catalytic hydrodeoxygenation / Е. Furimsky // Applied Catalysis A: General.-2000.-№199.-P. 147-190

16 Altgelt, К. H. Composition and Analysis of Heavy Petroleum Fractions / К. H. Altgelt, M. M. Boduszynski // New York: Marcel Dekker, 1993.- 390 p.

17 Самедова, Ф.И. Компонентный состав остаточного масляного сырья из нефтей Азербайджана / Ф.И. Самедова, М.Ф. Мир-Бабаев // ХТТМ.- 1992.-№12.- С. 16-19

18 Самсонова, Ф.И. Высокоиндексные базовые масла из нефти месторождения Чираг / Ф.И. Самсонова, Р.З. Гасанова, Н.З. Кадымалиева // НПиНХ.-2000.-№10. С. 44-46

19 Детушева, Э.П. Особенности состава и строения углеводородов высококипящих фракций нефти Русского происхождения / Э.П. Детушева, O.A. Слабаковская, Ш.К. Богданов, JI.O. Коган, JI.M. Суменкова // ХТТМ,-1977.-№9.- С. 3-5

20 Жердева, Л.Г. Самотлорская нефть как сырье для производства масел / Л.Г. Жердева, O.A. Слабаковская, H.H. Кучерявая, A.B. Некрасова // ХТТМ.-1972.-№3-С. 7-10

21 Куклинский, А. Я. Исследование высококипящих ароматических углеводородов волгоградских нефтей методом спектрального анализа / А. Я. Куклинский, Р. А. Пушкина, Л. П. Шульга // НШНХ.-1970- №7. С. 1012

22 Михайлов, И.А. Углеводородный состав моторных масел с высоким индексом вязкости (95-100) / И.А. Михайлов, A.A. Полякова, Н.П. Изотова, Е.С. Бродский, М.М. Чернышева, ИМ. Уварова // ХТТМ.-1972.- №7.- С. 13-17

23 Долбанова, Т.А. Получение базовых масел из малосернистых западносибирских нефтей / Т.А. Долбанова, С.А. Конакова, В.З. Злотников, Б.В. Грязнов, H.H. Грязова // ХТТМ.-1988.- №9.- С. 22-24

24 Петрова, Л.М. Состав и свойства масел из тяжелых нефтей пермских отложений / Л.М. Петрова, Г.П. Каюкова, Е.В. Лифанова, Р.И. Муталапова, М.А. Шарифуллина, М.Г. Гайнуллина, Г.В. Романов // ХТТМ.-1995 - №5.- С. 33-35

25 Нигматуллин, В.Р. Разработка технологий получения индустриального масла И-12 А и масла-теплоносителя AMT -300 из ярегской нефти / BP. Нигматуллин, Е.А. Митин, Р.Г. Нигматуллин // НШНХ.-2008.- №3.- С. 44-45

26 Шабалина, Т.Н. Гидрокаталитические процессы в производстве масел / Т.Н. Шабалина, С.Э. Каминский. - Самара: СамГТУ, 2003. - 56 с.

27 Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем. Материалы VI международной научно-технической конференции под ред. Глаголевой О.Ф. и Чернышевой Е.А. - М.: Техника, 2011. — 192 с.

28 Новейшие достижения мировой и приоритеты российской нефтепереработки и нефтехимии в технологии производства высокоиндексных бессернистых базовых масел II-V групп по нормативам классификации API. Информационно-аналитический материал. - М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 116 с.

29 Цветков, О.Н. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов получения базовых масел / О.Н. Цветков, В.М. Школьников // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. -2008. -№3.- с. 12-16

30 Плешакова, H.A. Включение процесса гидрооблагораживания рафинатов в схему производства масел / Н.А.Плешакова, Т.Н. Шабалина, В.А. Тыщенко, H.A. Шейкина, Ю.Т. Кляпина, K.M. Бадыштова // Сборник научных трудов ОАО «СвНИИНП» - 2008. - 175-180 с.

31 Новые разработки в области смазочных материалов на минеральной и синтетической основе. Информационно-аналитический материал. М.: ОАО ЦНИИТЭНефтехим, 2001. 96 с.

32 Спиркин, В.Г. Химмотология в нефтяном деле / В.Г. Спиркин, И.Г. Фукс. -М.: Нефть и газ, 2003. - 144 с.

33 Denis, J. The Relationship Between Structure and Rheological Properties of Hydrocarbons and Oxygenated Compounds Used as Base Stocks / J. Denis // J. Synthetic Lubricants.-1984.-№ l(l-3).-P. 201-238

34 Колесник, И.О. Современное состояние и перспективы развития процесса селективной очистки масляного сырья фенолом / И.О. Колесник, Б.В. Грязнов, В.М. Школьников. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 36 с.

35 Нигматуллин, Р.Г. Селективная очистка масляного сырья / Р.Г. Нигматуллин, П.А. Золотарев, Н.Р. Сайфуллин и др. - М.: Нефть и газ, 1998. - 208 с.

36 Варфоломеев, Д. Ф. Углеводородный состав дистиллятных масел тюменской нефти / Д. Ф. Варфоломеев, А.И. Стехун, М.М. Куковицкий, Ф.Г. Унгер, А.Т. Струков, Ю.В. Челноков, П.М. Недогрей //НПиНХ.-1972.-№12.- С. 27-28

37 Дерех, П. А. Получение базовых масел из мангышлакской нефти на Волгоградском НПЗ / П. А. Дерех, JI. А. Подлесная, Г. Ф. Яковлева, Л. Д. Николаенко, М. И. Стешенко // НПиНХ.- 1976.- №9.- С. 14-16

38 Lukica, J. Re-refining of waste mineral insulating oil by extraction with N-methyl-2-pyrrolidone / J. Lukica, A. Orlovic, M. Spitellerc, J. Jovanovic, D. Skalab // Separation and Purification Technology. - 2006. - v. 51. -P. 150-156

39 Gary, J. H. Petroleum Refining Technology and Economics./ J. H. Gary, G. E. Handwerk -New York, 2001.- 455 p.

40 Колесник, И.О. Производство базовых масел улучшенного качества - основ перспективного ассортимента моторных масел / И.О. Колесник, В.В. Ваванов, В.М. Школьников и др. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 57с.

41 Марушкина, В.А. Очистка масляного сырья из смеси тюменских нефтей N-метилпирролидоном / В.А. Марушкина, А.З. Биккулов, Ю.С. Горелов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1973. - №3. - с. 15-17.

42 Вознесенская, Е.В., Карасева A.A., Новаковская И.В., Школьников В.И., Рождественская A.A., Бритова Е.Д. Влияние фракционного состава сырья на технологические показатели производства и свойства базовых масел // ХТТМ.-1976.- №7.-С. 10-12

43 Котов, C.B. Повышение качества масляных дистиллятов / C.B. Котов, А.Г. Олтырев, Т.Н. Шабалина, В.А. Ясиненко, Ю.А. Потапов, A.B. Тарасов // ХТТМ.-1999.- №3-С. 10-12

44 Лицзюнь, Ван. Повышение эффективности депарафинизации рафинатов / Ван Лицзюнь, П. Л. Ольков, Ш. Т. Азнабаев, И. Р. Нигматуллин // ХТТМ. -2003.-№4.-С. 12-13.

45 Макаров, А.Д. Перспективы получения высокоиндексных масел из каменноложской нефти / А.Д. Макаров, Ю.В. Байваровская, В.Н. Шавшукова, Э.А. Келль // НПиНХ. - 1974. - №8. - С. 12-14.

46 Казакова, Л.П. Пути создания прогрессивной технологии процессов масляного производства / Л.П. Казакова, A.A. Гундырев, В.П. Прокофьев, В.П. Ивлев // ХТТМ. - 1990. - №5. - С. 17-20.

47 Properties of Hydrocarbons of High Molecular Weight // Project 42,1940-1966, American Petroleum Institute, New York.

48 Babich, I.V. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review / I.V. Babich, J.A. Moulijn. // Fuel. - 2003. - v. 82.-P. 607-631.

49 Берг, Г.А. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков / Г. А. Берг, С.Г. Хабибуллин - Л.: Химия, 1986, 192 е., ил.

50 Но, Т. С. Poisoning effect of ethylcarbazole on hydrodesulfurization of 4,6-diethyldibenzothiophene / T.C. Ho, D. Nguyen//J. Catal.-2004.-№ 222.-P. 450-460

51 Satterfield, C. N. Interaction between catalytic hydrodesulfurization of thiophene and hydrodenitrogenation of pyridine / C. N. Satterfield, M. Modell, J.F. Mayer // AIChE Journal.-1975.-N 21.-P. 1100 - 1111

52 Чесноков, A.A. Превращение гетеросоединений при гидрооблагораживании масляных рафинатов / А.А. Чесноков, Н.З. Чеснокова, Н.Е. Тыщенко // ХТТМ-1986.- №9.-С. 39-41

53 Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В.П. Суханов . 3-изд., перераб. и доп. - М: Химия, 1979. 1979. - 344 е., ил.

54 Чесноков, А.А. Основные превращения углеводородов при гидроочистке дистиллятного рафината / А.А. Чесноков, Л.О. Коган, Н.М. Козлова, Я.Д. Мучинский // ХТТМ.-1982.- №6.-С. 22-24

55 Каламбет, И.А. Гидрооблагораживание масляного сырья при повышенном давлении / И.А. Каламбет, А.В. Вишневский, М.И. Слесаренко // ХТТМ,-1992.-№10.- С. 4-5

56 Левина, Л.А. Оптимизация состава базовых масел при гидроочистке на композиции катализаторов / Л.А. Левина, Ю.Н. Зеленцов, А.И. Елшин, А.П. Бочаров, Л.А. Поняев, Ж.Ю. Гусакова //ХТТМ.-2005.- №4.-С. 44-45

57 Ершова, А.Н. Базовые масла из гидрооблагороженного сырья / А.Н. Ершова, Б.В. Грязнов, М.М. Чернышова, В.З. Злотников, С.А. Конакова,

B.Н. Бауман, Т.А. Долбанова // ХТТМ.-1991.- №6.- С. 8-11

58 Везирова, С. Г. Исследование гидрооблагораживания масляных фракций /

C. Г. Везирова, М.Н. Ахметшина, Н.Р. Везирова, С.Л. Ларионов // НПиНХ.-1997.-№8.- С. 60-66

59 Косова, В. А. Гидроочистка дистиллятных рафинатов при получении базовых масел с улучшенным индексом вязкости / В. А. Косова, A.A. Чесноков, K.M. Бадыштова // НШНХ.-1975.- №7.-С. 12-14

60 Курганов, В.М. Процесс гидрокрекинга в схеме производства масел / В.М. Курганов, Л.В. Папуша, В.И. Штейн, Д.А. Лапшин //ХТТМ.-1999.- №3-С. 13-17

61 Шаволина, Н.В. Получение базовых масел гидрокрекингом тяжелого дистиллятного сырья / Н.В. Шаволина, В.И. Каржев, В.З. Злотников, Т.А. Кузина, A.A. Войтехов, И.А. Викман //ХТТМ.-1968.- №5.-С. 6-10

62 Чесноков, A.A. Гидроочистка масляных рафинатов / A.A. Чесноков // ХТТМ.-1981.- №5- С. 11-12

63 Левина, Л.А. Катализаторная система для гидроочистки базовых масел / Л.А. Левина, Ю.Н. Зеленцов, А.И. Елшин, А.П. Бочаров, Л.А. Поняев, Ж.Ю. Гусакова // ХТТМ.-2003,- №4-С. 14-15

64 Крымов, А.П. Гидрирование остаточного масла на сульфидно-вольфрамовом катализаторе / А.П. Крымов, А.Д. Гончаренко, B.C. Фадеев // ХТТМ.-1981.- №10.-С. 53-54

65 Богачева, Л.Г. Перспективы использования в производстве моторных масел гидрооблагораживающих процессов / Л.Г. Богачева, С.А. Фейгин // ХТТМ.-1978.-№2.- С. 28-30

66 Шабалина, Т. Н. Разработка технологии получения высококачественных базовых масел при сочетании процессов селективной очистки и гидрооблагораживания рафинатов / Т. Н. Шабалина, K.M. Бадыштова, A.A. Чесноков, А.П. Плясунов //НПиНХ.-2001.- №7.-С. 65-71

67 Мищенко, А. Ф. Эффективность сочетания процессов селективной и гидрогенизационной очистки дистиллятного и остаточного сырья из смеси сернистых нефтей / А. Ф. Мищенко, K.M. Бадыштова, A.A. Чесноков, В.А. Косова, Н.И. Фомин, A.M. Шевцов // НПиНХ.-1981.- №8.-С. 17-19

68 Радченко, ЕД. Внедрение процесса гидрооблагораживания сырья для производства масел / Е.Д. Радченко, С.П. Рогов, В.З. Злотников и др. // ХТТМ.-1986,- №9.-С. 34-36

69 Алиев, P.P. Носитель для катализаторов гидроочистки утяжеленного нефтяного сырья / P.P. Алиев, М.Н. Первушина, М.И. Лупина, Е.А. Лещева // ХТТМ.-1998.-№ 5.-С. 46-47.

70 Jacobsen, С. J. H. Quantitative 1H MAS NMR Studies of Structurally Different OH Surface Groups on ц -AI2O3 and Mo/ r| -AI2O3 Catalysts / C. J. H. Jacobsen, N. Y. Topsoe, H. Topsoe, L. Kellberg, H. J. Jakobsen // J. Catal.-1995.- V. 154.-

1. 1.- P. 65-68.

71 Кочубей, Д. И. Структура активного компонента сульфидных катализаторов гидрообессеривания / Д. И. Кочубей, А. Н. Старцев // Катализ и катализаторы: Фундаментальные исследования Института катализа им. Г. К. Борескова. Новосибирск: Изд-во Ин-та катал. СО РАН. 1998, с. 137-138.

72 Лурье, A.M. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Мо-содержащих катализаторов гидроочистки на основе различных носителей. I. Адсорбция молибдат-ионов на поверхности носителя / A.M. Лурье, И.З. Курец, С.М. Краснопольская, С.А. Резников, А.Ф. Бабиков, Ф.К. Шмидт // Кинет, и катал.- 1994.- 35.- № 3.- С. 444-449.

73 Kaneko, E.Y. Sol-gel synthesis of titania-alumina catalyst supports / E.Y. Kaneko, E. S. Pulcinelli, S. H. V. Teixeira da Silva, C.V. Santilli // Applied Catalysis A: General.-2002.-N 235.-P. 71-78.

74 Inoue, S. Preparation of novel titania support by applying the multi-gelation method for ultra-deep HDS of diesel oil / S. Inoue, A. Mutoa, H. Kudota, T. Onob // Applied Catalysis A: General. -2004.-V. 269.-1. 1-2.- P. 7-12.

75 Жданова, К. П. Формирование, физико-химические и каталитические свойства Мо-содержащих катализаторов гидроочистки на основе различных носителей. V. Исследование адсорбции тиофена методом ИК-спектроскопии / К. П. Жданова, М. А. Лурье, И. 3. Курец, Е. X. Ким, Ф. К. Шмидт // Кинет, и катал.- 2000.- 41- N 6.-С. 892-896.

76 Vissenberg, М. J. The effect of support interaction on the sulfidability of А120з-and Ti02-supported CoW and NiW hydrodesulfurization catalysts / M. J. Vissenberg, Y. van der Meer, E. J. M. Hensen, et al. // J. Catal.- 2001.-I. 198.-N

2.-P. 151-163.

77 Kravets, G.A. Studies of molybdenum in Mo-Ti oxide catalysts / G.A. Kravets, T.Kh. Shokhireva, V.F. Anufrienko, T.M. Yurieva // React. Kinet. Catal. Lett.-1982.-Vol. 19.-N 1-2.-P. 95-99.

78 Kravets, G.A. ESP Studies of molybdenum in Mo-Ti heteropolyasid supported on Ti02 / G.A. Kravets, T.Kh. Shokhireva, V.F. Anufrienko, T.M. Yurieva // React. Kinet. Catal. Lett.-1982.- Vol. 19.- N 1-2.- P. 85-89

79 Merida-Robles, J. Characterization of Ni, Mo and Ni-Mo catalysts supported on alumina-pillared a-zirconium phosphate and reactivity for the thiophene HDS reaction / J. Merida-Robles, E. Rodriguez-Castellon, A. Jimenez-Lopez // J. Mol. Catal. A.- 1999.-I. 145.-N 1-2.-P. 169-181.

80 Topsoe, N.-Y. Infrared and temperature-programmed desorption study of the acidic properties of ZSM-5-type zeolites / N.-Y. Tops0e, K. Pedersen, E. G. Derouane //J. Catal.-1981.- V. 70.-1. 1.- P. 41-52.

81 Алиев, P.P. Итоги освоения цеолитсодержащих катализаторов гидрогенизационных процессов / P.P. Алиев, Е.Д. Радченко, В.А. Вязков, О.В. Левин //ХТТМ.- 1994.- № 2.- С. 3-6.

82 Cid, R. Gas oil hydrodesulfurization and pyridine hydrodenitrogenation over Na Y-supported nickel sulfide catalysts: Effect ofNi loading and preparation method / R. Cid, P. Atanasova, C. R. Lopez, J. M. Palacios, A. A. Lopez // J. Catal.-1999.N 182 (2).-P. 328-338.

83 Yu, S. Y. Desulfurization of thiophene via hydrogen transfer from alkanes on cation-modified H-ZSM-5 / S. Y. Yu, W. Li, E. Iglesia // J. Catal.- 1999.-1.187.-N2.- P. 257-261.

84 Trawczynski, J. Zinc aluminates as supports for HDS catalysts / J. Trawczynski, A. Kubacki, J. Wrzyszcz, M. Zawadzki, at all. // React. Kinet. Catal. Lett.- 2002. -76.-N2.- P. 259-264.

85 Федорова, M. Л. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций. Пат. 2155637 Россия, МПК 7 В 01 J 23/882. ООО "Науч.-внедренч. фирма "КАТАЛИЗАТОР". N98119671/04; Заявл. 26.10.1998; Опубл. 10.09.2000, Бюл.Ш5.

86 Радченко, Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев. -М.: Химия, 1987, 224 с.

87 Afanasiev, P. Surfactant-Assisted Synthesis of Highly Dispersed Molybdenum Sulfide / P. Afanasiev, G.-F. Xia, G. Berhault, B. Jouguet, M. Lacroix // Chem. Mater.- 1999-N 11.-P. 3216-3219.

88 Parlevliet, F. Research on sulfidic catalysts: Match between academia and industry / F. Parlevliet, S. Eijsbouts // Catal. Tod.-2008.-N 130.- P. 254-264

89 Гейтс, Б. Химия гидрогенизационных процессов в нефтепереработке / Б. Гейтс, Дж. Кетцир, Г. Шуйт - М: Мир, 1981. 551с.

90 Topsce, H. Developments in operando studies and in situ characterization of heterogeneous catalysts / H. Topsoe // J. Catal.-2003.-N 216.-P. 155-164.

91 Leliveld, R.G. How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation/R.G. Leliveld, S.E. Eijsbouts//Catal. Tod. -2008.-N 130.-P. 183-189.

92 Topsoe, H. In Situ Mossbauer emission spectroscopy studies of unsupported CoMo hydrodesulfurisation catalysts: evidence for and nature of a Co-Mo-S phase / H. Topsoe, B.S. Clausen, R. Candia, C. Wivel, S. M0rup // J. Catal.-198l.-N 68 (2).-P. 433-452.

93 Bachelier, J. Surface phases in sulfided Ni-Mo/Al203 catalysts / J. Bachelier, M.J. Tulliette, J.C. Duchet, D. Cornet // J. Catal.-1984.-N 87 (2).-P. 292-304.

94 Besenbacher, F. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects / F. Besenbacher, M. Brorson, B.S. Clausen, at all. // Catal. Tod.-2008.-N 130.-P. 86-96

95 Topsoe, N.-Y. Characterization of the structures and active sites in sulfided Co-M0/AI2O3 and Ni-Mo/AbOa catalysts by NO chemisorption / N.-Y. Topsoe, H. Tops0e // J. Catal. - 1983.- N 2.-P. 386-401.

96 Lauritsen, J. V. Atomic-scale structure of Co-Mo-S nanoclusters in hydrotreating catalysts / J. V. Lauritsen, S. Helveg, E. Lasgsgaard, at all. // J. Catal. -2001.-I 197.-N1.-P. 1-5.

97 Topsoe, H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts / H. Topsoe // Appl. Catal. A: General -2007.-N 322.-P. 3-8.

98 Topsoe, H. On the state of Co-Mo-S model / H. Topsoe, R. Candia, N.-Y. Topsoe, B. S. Clausen // Bull. Soc. Chim. Belg.-l984.-N 93.-P. 783 - 805.

99 Polz, J. Hydrogen uptake by MoS2 and sulfided alumina-suppoited Mo catalysts / J. Polz, H. Zeilinger, B. Muller, H. Knozinger // J. Catal.-1989.-N 120.-P. 22 - 28.

100 Clausen, B.S. X-ray absorption spectroscopy studies of calcined M0-AI2O3 and Co-M0-AI2O3 hydrodesulfurization catalysts /B.S. Clausen, B. Lengeler, H. Topsoe // Polyhedron.-1986.-N 5 (l-2).-P. 199-202.

101 Lauritsen, J. V. Location and coordination of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts / J. V. Lauritsen, J. Kibsgaard, G. H. Olesen, at all. // J. Catal. 249 (2007) 220-233.

102 Carlsson, A. Morphology of WS2 nanoclusters in WS2/C hydrodesulfurization catalysts revealed by high-angle annular dark-field scanning transmission

electron microscopy (HAADF-STEM) imaging / A. Carlsson, M. Brorson, H. Topsoe // J. Catal.-2004.-N 227.-P. 530-536.

103 Ding, L. Effect of fluorine and boron modification on the HDS, HDN and HDA activity of hydrotreating catalysts / L. Ding, Z. Zhang, Y. Zheng, at all. // Appl. Catal. A: Gen.-2006.-N 301.-P. 241-250

104 Yoosuk, B. Highly active M0S2, C0M0S2 and NiMoS2 unsupported catalysts prepared by hydrothermal synthesis for hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene / B. Yoosuk, J. H. Kim, C. Song, C. Ngamcharussrivichai, P. Prasassarakich//Catal. Tod.-2008.-N 130.-P. 14-23

105 Topsoe, H. Active sites and support effects in hydrodesulfurization catalysts / H. Topsee, B. S. Clausen // Applied Catalysis.- 1986.-N 25.-P. 273-293.

106 Topsoe, H. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization / H. Topsoe, B. S. Clausen // Catal. Rev.-Sci. Eng.-1984.-N 26 (3 - 4).-P. 395 - 420.

107 Harris, S. Catalysis by Transition-Metal Sulfides - A Theoretical and Experimental-Study of the Relation Between the Synergic Systems and the Binary Transition-Metal Sulfides / S. Harris, R. R. Chanelli // J. Catal.-1986.-N 98 (l).-P. 17-31.

108 Araki, Y. Formation and Catalytic Properties of Edge-Bonded Molybdenum Sulfide Catalysts on Ti02 / Y. Araki, K. Honna, H. Shimada. // J. Catal.-2002.-N 207.-P. 361-370.

109 Chianelli, R.R. Fundamental Studies of Transition Metal Sulfide Hydrodesulfurization Catalysts / R.R. Chianelli // Catal. Rev.-Sci. Eng.-1984.-N 26 (3&4).-P. 361-393

110 Topsoe, H. Hydrotreating catalysis. Science and technology /H. Topsoe, B. S. Clausen, F. E. Massoth - (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology Vol. 11. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1996,310 p.

111 Kibsgaard, J. Cluster-Support Interactions and Morphology of M0S2 Nanoclusters in a Graphite-Supported Hydrotreating Model Catalyst / J. Kibsgaard, J. V. Lauritsen, E. Lasgsgaard, B. S. Clausen, H. Topsoe, F. Besenbacher//J. Am. Chem. Soc., Publ. on Web 10.04.2006.

112 Paul, J.-F. Vacancy formation of M0S2 hydrodesulfurization catalyst: DFT study of the mechanism / J.-F. Paul, E. Payen // J. Phys. Chem. B. -2003.- V.107.- N 17.- P. 4057-4064.

113 Raybaud, P. Structure, Energetics, and Electronic Properties of the Surface of a Promoted M0S2 Catalyst: An ab Initio Local Density Functional Study / P.

Raybaud, J. Hafner, G. Kresse, S. Kasztelan, H. Toulhoat // J. Catal. -2000.-V.190.-P. 128-143.

114 Baeza, P. Migration of surface species on supports: a proof of their role on the synergism between CoSx or NiSx and M0S2 in HDS / P. Baeza, M.S. Ureta-Zanartu, N. Escalona, J. Ojeda, F.J. Gil-Llambias, B. Delmon // Appl. Catal. A: General.-2004.-V. 274.-P. 303-309

115 Dumeignil, F. Elucidation by computer simultaneous of the CUS regeneration mechanism during HDS over M0S2 in combination with 35S experiments / F. Dumeignil, J.-F. Paul, E.W. Qian, A. Ishihara, E. Payen, T. Kabe // Res. Chem Interned.- 2003.-V. 29 (6).-P. 589-607.

116 de Beer, V. H. F. The cobalt(II)oxide-molybdenum (VI) oxide-y-aluminum oxide catalyst. VII. Influence of the support / V. H. F. de Beer, M. F. M. van der Aalst, C. F. Machiels, G. C. A. Schuit // J. Catal.-1976.V. 43 (l-3).-P. 78 - 89.

117 Eijsbouts, S. On the flexibility of the active phase in hydrotreating catalysts. A review / S. Eijsbouts // Appl. Catal. A -1977.-V. 158.-P. 53 - 92.

118 Kogan, V.M. The HDS Mechanism: Which auxiliary process takes place - sulfur isotopic exchange or replacement and why is it important to know it? /V.M. Kogan, G.V. Isaguliants. // Catalysis Today.-2008.-V. 130.-P. 243-248.

119 Kogan, V.M. On the dynamic model of promoted molybdenum sulfde catalysts / V.M. Kogan, P.A. Nikulshin // Catal. Tod.-210.-V. 149.-P. 224-231

120 Daage, M. Structure-Function Relations in Molybdenum Sulfide Catalysts - The rim-Edge Model / M. Daage, R. R. Chianelli // J. Catal.-1994.-V. 149 (2).-P. 414 - 427.

121 Chianelli, R. R. Fundamental studies of transition metal sulfide catalytic materials / R. R. Chianelli, M. Daage, M. J. Ledoux// Adv. Catal. - 1994.-V. 40.-P. 177-232

122 Павлов, И.В. Применение гидрогенизационных процессов в производстве базовых масел / И.В. Павлов, JI.A. Поняев, Е.В. Казулина, Ж.Ю. Гусакова // ХТТМ.-2008,- №2.-С. 27-28

123 Смирнов, В. К. Гидрооблагораживание средневязких и вязких рафинатов на катализаторах серии «РК» / К.Н. Ирисова, E.JI. Талисман, Г.Г. Васильев, Н.В. Гаврилов, И.Г. Накипова, М.В. Железнов // НПиНХ.-2005.- №11.-С. 23-27

124 Красильникова, Г.М. Высокоэффективный катализатор гидрооблагораживания масляных фракций и рафинатов / С.Э. Спиридонов, B.JI. Байбурский, С.П. Лейтар, В.А. Журба, А.Н. Денисюк, А.Г. Мартыненко, Ю.А. Коржов. // ХТТМ.-1999,- №3.-С. 21

125 Breysse, M. Deep desulfurization: reactions, catalysts and technological challenges / M. Breysse, G. Djega-Mariadassou, S. Pessayre, at all. // Catal. Tod.-2003.-V. 84.-P. 129-138.

126 Thiollier, A. Preparation and Catalytic Properties of Chromium-Containing Mixed Sulfides / A. Thiollier, P. Afanasiev, P. Delichere, M. Vrinat // J. Catal.-2001.-V. 197.-P. 58-67

127 Gates, B. C. Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene / B. C. Gates, H. Topsoe // Polyhedron.-1997.- V. 16.-Is. 18.-P. 3213-3217

128 Kwak, C. Poisoning effect of nitrogen compounds on the performance of C0M0S/AI2O3 catalyst in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene, and 4,6-dimethyldibenzothiophene / C. Kwak, J. J. Lee, J. S. Bae, S. H. Moon // Appl. Catal. B-2001.-V. 35.-P. 59 - 68

129 Rabarihoela-Rakotovao, V. Effect of acridine and of octahydroacridine on the HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene catalyzed by sulfided NiMoP/Al203 / V. Rabarihoela-Rakotovao, S. Brunet, G. Berhault, G. Perot, F. Diehl // Appl. Catal. A: General.-2004.-V. 267.P 17-25

130 Wang, H. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene, 4,6-dimethyldibenzothiophene, and their hydrogenated intermediates over Ni-M0S2/Y-AI2O3 / H. Wang, R. Prins // J. Catal.-2009.-V. 264.-P. 31-43

131 Sun, Y. Mechanistic studies and kinetics of the hydrodesulfurization of dibenzothiophene on C0-M0S2/ y-Al203 / Y. Sun, R. Prins // J. Catal.-2009.-V. 267.-P. 193-201

132 Kwart, H. Hydrodesulfurization of thiophenic compounds: the reaction mechanism / H. Kwart, G. C. A. Schuit, B. C. Gates // J. Catal.- 1980.-V. 61 (l).-P. 128-134

133 Singhal, G. H., Espino R. L., Sobel J. E. Hydrodesulfurization of sulfur heterocyclic compounds. Reaction mechanisms / G. H. Singhal, R. L. Espino, J. E. Sobel //J. Catal.-198 l.-V. 67 (2).-P. 446-456

134 Meillea, V. Hydrodesulfurization of 4-methyl-dibenzothiophene: a detailed mechanistic study / V. Meillea, E. Schulz, M. Lemaireb, M. Vrinat // Appl. Catal. A: General.-1999.-V. 187.- Is. 2.-P. 179-186

135 Egorova, M. Competitive hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogénation of naphthalene over sulfided NiMo/y-Al203 / M. Egorova, R. Prins // J. Catal.-2004.-V. 224.-P. 278 - 287

136 Egorova, M. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NÍM0/y-AI2O3, C0M0/y-AI2O3, and Mo/y-A1203 catalysts / M. Egorova, R. Prins // J. Catal.-2004.-V. 225.-P. 417 - 427

137 Macaud, M. Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes: Evidence of highly unreactive aromatic sulfur compounds / M. Macaud, A. Milenkovic, E. Schulz, M. Lemaire, M. Vrinat // J. Catal.- 2000.-V. 193.- N 2.-P. 255-263

138 Cattenot, M. 1-Methilnaphthalene hydrogénation over a NiMo catalyst / M. Cattenot, J. L. Portefaix, J. Afonso,at all. // J. Catal.-1998.-V. 173.-P. 366-372

139 Beltramone, A. R. Simultaneous Hydrogénation of Multiring Aromatic Compounds over NiMo Catalyst / A. R. Beltramone, D. E. Resasco, W. E. Alvarez, T. V. Choudhary // Ind. Eng. Chem. Res.- 2008.-V. 47.-P. 7161-7166

140 Wena, Jie. A critical study on the adsorption of heterocyclic sulfur and nitrogen compounds by activated carbon: Equilibrium, kinetics and thermodynamics / Wena Jie, Hanb Xue, Linb Hongfei, Zhengb Ying, Chua Wei. // Chem. Eng. J.-2010.-V. 164.-P. 29-36

141 Ho, T. C. Inhibiting effects in hydrodesulfurization of 4,6-diethyldibenzothiophene / T. C. Ho // J. Catal.-2003.-V. 219.-P. 442-451

142 Kallinikos, L. E. Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil / L. E. Kallinikos, A. Jess, N. G. Papayannakos //J. Catal.-2010.-V. 269.-P. 169-178

143 Monteiro-Gezork, A. C. A. Hydrogénation of naphthalene on NiMo- Ni- and RU/AI2O3 catalysts: Langmuir-Hinshelwood kinetic modeling / A. C. A. Monteiro-Gezork, R. Natividad, J. M. Winterbottom // Catalysis Today.-2008.-V. 130.-P. 471-485

144 Romero, C. M. C. Naphthalene hydrogénation over a NÍM0/y-AI2O3 catalyst: Experimental study and kinetic modeling / C. M. C. Romero, J. W. Thybaut, G. B. Marin // Catalysis Today.-2008.-V. 130.-P. 231-242

145 Korret, S. C. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Hydrogénation. 1. Experimental Reaction Pathways and Kinetics / S. C. Korret, M. T. Klein, R. J. Quann // Ind. Eng. Chem. Res.- 1995.-V. 34.-P. 101-117

146 Choudhary Т. V., Parrott S., Johnson B. Understanding the hydrodenitrogenation chemistry of heavy oils / Т. V. Choudhary, S. Parrott, B. Johnson // Catal. Comm.-2008.-V. 9.-P. 1853-1857

147 Callejas, M. A. Hydroprocessing of a Maya Residue. Intrinsic Kinetics of Sulfiir-, Nitrogen-, Nickel-, and Vanadium-Removal Reactions / M. A. Callejas, M. T. Martinez//Energy & Fuels.- 1999.-V. 13.-P. 629-636

148 Bej, S. K. Effect of Hydrotreating Conditions on the Conversion of Residual Fraction and Microcarbon Residue Present in Oil Sands Derived Heavy Gas Oil / S. K. Bej, A. K. Dalai, J. Adjaye // Energy & Fuels.- 2001.-V. 15.-P. 1103-1109

149 Sanchez, S. Effect of Pressure on the Kinetics of Moderate Hydrocracking of Maya Crude Oil / S. Sanchez, J. Ancheyta // Energy & Fuels.- 2007.-V. 21 .-P. 653-661

150 Tayakout, M. Diffusion of asphaltene molecules through the pore structure of hydroconversion catalysts / M. Tayakout, C. Ferreira, D. Espinat, at all. // Chemi. Eng. Sci.-2010.-V. 65.-P. 1571-1583

151 Mapiour, M. Effects of the operating variables on hydrotreating of heavy gas oil: Experimental, modeling, and kinetic studies / M. Mapiour, V. Sundaramurthy, A.K. Dalai, J. Adjaye // Fuel.-2010.-V. 89.-P. 2536-2543

152 Sertic- Bionda, К. T. Testing of hydrodesulfurization process in small trickle-bed reactor / K. Sertic- Bionda, Z. Gomzi, T. Sari // Chem. Eng. J.-2005.-V. 106.-P. 105-110

153 Rana, M. S. A comparative study for heavy oil hydroprocessing catalysts at micro-flow and bench-scale reactors / M. S. Rana, J. Ancheyta, P. Rayo // Catal. Tod.-2005.-V. 109.-P. 24-32

154 Jarullah, A. T. Kinetic parameter estimation and simulation of trickle-bed reactor for hydrodesulfurization of crude oil / A. T. Jarullah, I. M. Mujtaba, A. S. Wood // Chem. Eng. Sci.-2011.- V. 66.- Is. 5.-P. 859-871

155 Al-Dahhan, M.H. High-Pressure Trickle-Bed Reactors: A Review / Al- M.H. Dahhan, F. Larachi, M.P. Dudukovic, A. Laurent//Ind. Eng. Chem. Res.- 1997,-V. 36.-P. 3292-3314

156 Алиев, H.M. Характеристики гранулированных катализаторов гидроочистки масляного сырья / Н.М. Алиев, B.C. Алиев, А.А. Касимов, И.М. Бабаев // ХТТМ.-1992.- №6.-С. 18-19

157 Mederosa, F. S. Dynamic modeling and simulation of hydrotreating of gas oil obtained from heavy crude oil / F. S. Mederosa, J. Ancheyta, I. Elizalde // Appl. Catal. A: General.-2012.-V. 425^26.-P. 13-27

158 Marquesa, J. Effect of catalysts acidity on residues hydrotreatment / J. Marquesa,

D. Guillaumea, I. Merdrignaca, D. Espinata, S. Brunet // Appl. Catal. B: Environmental.-201 l.-V. 101.-P. 727-737

159 Chen, J. Study of intra-particle diffusion effect on hydrodesulphurization of dibenzothiophenic compounds / J. Chen, H. Yang, Z. Ring // Catal. Tod.- 2005.-V-109.-P. 93-98

160 Martinez, J. Comparison of correlations to predict hydrotreating product properties during hydrotreating of heavy oils / J. Martinez, F. Alonso, G. Sanchez-Reyna, J. Ancheyta // Catal.. Tod.-2010.-V. 150.-P. 300-307

161 Te, M. Various approaches in kinetics modeling of real feedstock hydrodesulfurization / M. Te, C. Fairbridge, Z. Ring // Petrol. Sci. and Technol. -2003.-V. 21.-N 1-2.- P. 157-181.

162 Bej, S. K. Effect of Hydrotreating Conditions on the Conversion of Residual Fraction and Microcarbon Residue Present in Oil Sands Derived Heavy Gas Oil / S. K. Bej, A. K. Dalai, J. Adjaye // Energy & Fuels.- 2001 .-V. 15.-P. 1103-1109.

163 Cooper, B. H. Diesel Aromatcs saturation: a comparative study of four catalysts systems/ B. H. Cooper, A. Stanislaus, P. N. Hannerup, H. Topsoe // A/S Research Laboratories DK-2800 Lyngby, Denmark

164 Chen, J. Vapor Liquid Equilibrium Study in Trickle-Bed Reactors / J. Chen, N. Wang, F. Mederos, J. Ancheyta // Ind. Eng. Chem. Res. -2009.-V. 48.-P. 1096-1106

165 Rana, M.S. Effect of support composition on hydrogenolysis of thiophene and Maya crude / M.S. Rana, M.L. Huidobro, J. Ancheyta, M.T. Gomez // Catalysis Today.-2005.-V. 107-108.-P. 346-354

166 Rana, M.S. Effect of catalyst preparation and support composition on hydrodesulfurization of dibenzothiophene and Maya crude oil /M.S. Rana,

E.M.R. Capitaine, C. Leyva, J. Ancheyta // Fuel.-2007.-V. 86.-P. 1254-1262

167 Leyrit, P. Aromatic reduction properties of molybdenum sulfide clusters in HY zeolite / P. Leyrit, T. Cseri, N. Marchal, J. Lynch, S. Kasztelan // Catalysis Today.-200l.-V. 65.-P. 249-256

168 Coumans, A.E. The nature of the sulfur tolerance of amorphous silica-alumina supported NiMo(W) sulfide and Pt hydrogenation catalysts / A.E. Coumans, D.G. Poduval, J.A.R. van Veen, E.J.M. Hensen//Applied Catalysis A: General.-2012.-V. 411-412.-P. 51-59

169 Tsyganok, A. Electrocatalytic hydrogénation of aromatic compounds in ionic liquid solutions over \VS2-0n-glassy carbon and Raney nickel cathodes / A. Tsyganok, C.M. Holt, S. Murphy, D. Mitlin, M.R. Gmy//Fuel.-2012.-V. 93.-P. 415-422

170 He, T. Hydrogénation of naphthalene over noble metal supported on mesoporous zeolite in the absence and presence of sulfur / T. He, Y. Wang, P. Miao, J. Li, J. Wua, Y. Fang // Fuel.-2013.-V. 106.-P. 365-371

171 Ferraza, S.GA. Influence of support acidity of NiMoS catalysts in the activity for hydrogénation and hydrocracking of tetralin / S.G.A. Ferraza, F.M.Z. Zotina, L.R.R. Araujoa, J.L. Zotin // Applied Catalysis A: General.-2010.-V. 384.-P. 51-57

172 Diehl, F. Catalytic oxidation of heavy hydrocarbons over Pt/АЬОз. Influence of the structure of the molecule on its reactivity/F. Diehl, J. Barbier, D. Duprez, I. Guibard, G. Mabilon//Applied Catalysis B: Environmental.-2010.-V. 95.-P. 217-227

173 Nikulshin, P.A. C0M0/AI2O3 catalysts prepared on the basis of C02M010-heteropolyacid and cobalt citrate: Effect of Co/Mo ratio / P. A. Nikulshin, A.V. Mozhaev, A. A. Pimerzin, V.V. Konovalov, A. A. Pimerzin // Fuel.-2012.-V. 100,-P. 24—33

174 Старцев, A.H. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства / А.Н. Старцев - Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. - 206 с.

175 ГОСТ 3900-85. «Методы определения плотности». - Вед. 1985-12-20. - М.: МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ: Издательство стандартов, 1991. - 36 с.

176 ГОСТ 33-2000. «Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости». — Вед. 2002-01-01. - М.: МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ: ИПК Издательство стандартов, 2001.-20 с.

177 ГОСТ 25371-97. «Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости». -Вед. 1997-07-01. - Минск: МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ: Издательство стандартов, 2001. — 9 с.

178 Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов и газа. JL: Химия, 1986. — 184 с.

179 ГОСТ 20287-91. «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания». - Вед. 1992-01-01. - М.: НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ: Стандартинформ, 2006. - 7 с.

180 ГОСТ 20284-74. «Нефтепродукты. Метод определения цвета на колориметре ЦНТ». - Вед. 1976-01-01. - М.: МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ: Стандартинформ, 2006. - 5 с.

181 Дискина, Д.Е. Хроматографические и термоаналитические исследования масел и рабочих жидкостей / Дискина Д.Е., Шабалина Т.Н., Занозина И.И. и др. - Самара: ОФОРТ, 2011. - 160 с.

182 Современные методы исследования нефтей. Справочно-методическое пособие. Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. -Л.: Недра, 1984.-431 с.

183 Сирюк, А.Г. Количественное определение некоторых ароматических углеводородов по ультрафиолетовым спектрам поглощения / А.Г. Сирк?к, К.И. Зимина//ХТТМ.- 1963.- № 2.- С. 52-56.

184 Химический энциклопедический словарь. Гл. редактор И. Л. Кнунянц. - М. : Сов. энциклопедия, 1983. -792 с.

185 Галимов, Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. - 191 с.

186 Томина, H.H. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах: дисс. ... канд. техн. наук: 05.17.07/ Томина Наталья Николаевна.- Уфа, 1990.-157 с.

187 Beja, S. К. Effect of diluent size on the performance of a micro-scale fixed bed multiphase reactor in up flow and down flow modes of operation / S. K. Beja, A. K. Dalai, S. K. Maity// Catal. Tod.-2001.-V. 64.-P. 333-345

188 Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости. Ассортимент и применение: Справочник /под ред. Школьникова В.М. - М.: Химия, 1999.

189 Плешакова, H.A. Включение гидрокаталитических процессов в схему производства масел ООО «НЗМП» / H.A. Плешакова, H.A. Шейкина, В.А. Тыщенко, О.Н. Соколова // Научно-технический вестник ОАО "НК "Роснефть".- 2009. - № 1. - 62 с.

190 Цаплина, М.Е. Всегда в движении: развитие производства масел в ОАО "Лукойл" / М.Е. Цаплина // Мир нефтепродуктов. - 2012. - №3. - с. 3-7.

191 Баженова, А.Л. Изучение методами ЯМР 1H и ЭПР спектроскопии процесса гидроочистки тяжелого нефтяного сырья на никельмолибденовых катализаторах / А.Л. Баженова, М.А. Лурье, Д.Ф. Кушнарев, И.З. Курен, Г.А. Калабин // Кинетика и катализ.-1990.-Т. 31.-N 5.-С. 1158-1163.

192 Рид, Р. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие; [пер. с англ.] / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.

193 Лебедев, Н.Н. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза / Н.Н.Лебедев, М.Н.Манаков, В.Ф.Швец. - М.: Химия, 1975.-478 с.

194 Topsee, H. The role of reaction pathways and support interactions in the development of high activity hydrotreating catalysts / H. Topsoe, B. Hinnemann, J. K. Norskov, at all. // Catal. Tod.-2005.-V. 107-108.-P. 12-22

195 Korret, S.C. Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Hydrogénation. 1. Experimental Reaction Pathways and Kinetics / S.C. Korret, M.T. Klein, R.J. Quann // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - Vol.34. - No. 1. - P. 101-117.

196 Frye, C.G. Equilibria in the Hydrogénation of Polycyclic Aromatics / C.G. Frye // J. Chem. Eng. Data. - 1962. - Vol.7. - №4. - P.592-595.

197 Stanislaus, A. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production / A. Stanislaus, A. Marafi, M. S. Rana // Catalysis Today. - 2010. - Vol.153. - P.l-68.

198 Сидельковская, В.Г. Спектроскопическое изучение взаимодействия компонентов в алюмоникельмолибденовых катализаторах на основе NiMoÛ4 / В.Г. Сидельковская, С.А. Сурин, Г.Д. Чукин, Б.К. Нефедов, И.П. Воскресенская, Л.Д.Коновальчиков, С.З. Бернадюк // Кинетика и катализ.-1988. -Т. 29.- № 6.- С. 1513-1517

199 Maity, S.K. Catalysts for hydroprocessing of Maya heavy crude / S.K. Maity, J. Ancheyta, L. Soberanis, F. Alonso // Applied Catalysis A: -2003.-V. 253.- P. 125-134

200 Томина, Н.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций / Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин, И.К. Моисеев // Российский химический журнал.-2008.- Т. 52.- № 4. С. 41-52

201 Okamoto, Y. 12-Molybdophosphoric acid as starting material for N1-M0/AI2O3 hydrodesulfurization catalysts / Y. Okamoto, T. Gomi, Y. Mori, et al. // React. Kinet. Catal. Lett. - 1983. - V. 22. - № 3-4. - P. 417 - 420.

202 Спожакина, А. Вольфрам-алюмооксидные катализаторы: влияние катиона при H3PW12O40 на свойства поверхности и активность в гидрообессеривании / А. Спожакина, К. Иратова, Н. Костова и др. // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 6. - С. 886 - 892.

203 Spojakina, A. Thiophene conversion and ethanol oxidation on SiCh-supported 12-PMoV-mixed heteropoly compounds / A. Spojakina, N. Kostova, B. Sowb, et al. // Catal. Today. - 2001. - V. 65. - P. 315 - 321.

204 Томина, H.H. Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W): дисс.... докт. хим. наук: 02.00.13/ Томина Наталья Николаевна.- Самара, 2009.-350 с.

205 Zou, D. Acid-base properties of NiW/AhOs sulfied catalysts: relationship with hydrogenation, izomerization and hydrodesuliurization reactions / D. Zou, D. Li, H. Nie, Y. Shi, M. Lacroix, M. Vrinat // Journal of Molecular Catalysts A: Chemical.-2004.-V. 21 l.-P. 179-189

206 Hensen, E.J.M. Insight into the formation of the active phases in supported NiW hydrotreating catalysts / E.J.M. Hensen, Y. van der Meer, J.A.R. van Veen, J.W. Niemantsverdriet // Applied Catalysis A: General.-2007.-V. 322.-P. 16-32

207 Breysse, M. Overview of support effects in hydrotreating catalysts / M. Breysse, P. Afanasiev, C. Geantet, M. Vrinat. // Catalysis Today 86 (2003) 5-16

208 Okamoto, Y. A model catalyst approach to the effects of the support on Co-Mo hydrodesuliurization catalysts / Y. Okamoto, T. Kubota. // Catalysis Today. -2003.-V. 86.-P. 31-43

209 Farag, H. Approach to the Prediction of Some Surface Characteristics of Carbon-Supported CoMo- Catalysts from the Adsorption/Desorption Technique / H. Farag. //Journal of Colloid and Interface Science.-2002.-V. 254.-P. 316-321

210 Kishan, G. Promoting Synergy in CoW Sulfide Hydrotreating Catalysts by Chelating Agents / G. Kishan, L. Coulier, J.A.R. Veen, J.W. Niemantsverdriet. // J. Catal.-2001.V. 200.-P. 194- 196.

211 Kelty, S.P. The role of carbon in catalytically stabilized transition metal sulfides / S.P. Kelty, G. Berhault, R.R. Chianelli. // Applied Catalysis A: General.-2007.V. 322.-P. 9-15

212 Антонов С.А. Изучение химических превращений масляного сырья в процессе гидрооблагораживания на модифицированных NiMo(S)/A1203 катализаторах. / Антонов С.А., Томина Н.Н., Сафронова Т.Н., Максимов Н.М. // Башкирский химический журнал. 2011. - т. 18. - №3. - с. 11-17.

213 Сафронова Т.Н. Изучение химического состава вакуумных дистиллятов и их рациональная переработка. / Сафронова Т.Н., Пимерзин A.A., Томина H.H., Антонов С.А., Еремина Ю.В. // Технологии нефти и газа, 2013. - № 1. - с. 32-36.

214 Антонов С.А. Комплексный анализ масляного дистиллята смеси сернистых нефтей. / Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A., Максимов Н.М., Бабинцева М.В., Занозина ИИ. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2013. - №8. - с. 41-45.

215 Антонов С.А. Состав и свойства рафинатов селективной очистки сернистых нефтей. / Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A., Бабинцева М.В., Занозина И.И. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2014. -№3. - с. 3-7.

216 Антонов С.А. Структурно-групповой состав узких фракций масляного дистиллята и рафината селективной очистки. / Антонов С.А., Томина H.H., Пимерзин A.A., Еремина Ю.В., Хорошев Ю.Н., Сафронова Т.Н., Бабинцева М.В., Занозина И.И. // В сб.: «IX Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». Туапсе, 2012. - с. 124-126.

217 Сафронова Т.Н. Текстура сульфидных Niö-PWVy-AhCb и C06-PW12/Y-AI2O3 катализаторов по данным ПЭМ-ВР. / Сафронова Т.Н., Пимерзин A.A., Томина H.H., Горбунов H.A. // В сб.: «X Международная научно-практическая конференция «Ашировские чтения». Туапсе, 2013.-е. 126-127.

218 Антонов С.А. Химический состав масляных фракций сернистых нефтей и их рациональная переработка. / Антонов С.А., Сафронова Т.Н., Пимерзин A.A. // В сб.: «Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии — нефтегазовому региону». Тюмень, 2013. - с. 84-85.

219 Сафронова Т.Н. Гидроочистка рафината селективной очистки на Ni6-PW12/A1203 катализаторе. /Сафронова Т.Н., Томина H.H., Пимерзин A.A. // В сб.: «Тезисы докладов научно-технологического симпозиума «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы». Пушкин. Санкт-Петербург, 2014. ISBN 978-5-906376-04-6. - с. 199-200.

220 Тыщенко В.А. Технология производства смазочных масел и спецпродуктов. Учебное пособие. / Тыщенко В.А., Агафонов И.А., Пимерзин A.A., Томина H.H. и др. М.: ЛЕЛАНД, 2014. - 240с.