Превращения рафинатов селективной очистки сернистых нефтей при гидрооблагораживании на NiMoW/ZnO-Al2O3 катализаторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Антонов, Сергей Александрович

• Антонов, Сергей Александрович
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Антонов, Сергей Александрович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Химический состав масляных фракций

1.1.1 Углеводородные компоненты

1.1.2 Неуглеводородные компоненты

1.2 Связь химического состава масляных фракций с основными физико-химическими свойствами

1.3 Современное состояние производства масел в России. Классификация базовых масел по АР1

1.4 Изменение химического состава в процессах производства масел

1.4.1 Селективная очистка

1.4.2 Депарафинизация

1.4.3 Гидрогенизационные процессы производства масел 30 1.4.3.1 Химические превращения компонентов масляного сырья под

действием водорода

1.5 Катализаторы гидрогенизационных процессов

1.5.1 Пористая структура катализаторов гидрооблагораживания масляных фракций

1.5.2 Структура активной фазы катализаторов гидроочистки

1.5.3 Предшественники активной фазы и модифицирующие добавки 41 Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

2.2.1 4 Определение физико-химических свойств и химического состава

масляных фракций

2.2.2 Селективная очистка масляных дистиллятов КГ-метилпирролидоном

2.2.3 Депарафинизация рафинатов кристаллизацией из растворов

2.3 Синтез катализаторов гидрооблагораживания масел

2.3.1 Синтез носителя и оксидных ММх^/у-АЬОз катализаторов

2.3.2 Сульфидирование катализаторов

2.4 Определение текстурных характеристик и химического состава катализаторов

2.4.1 Определение текстурных характеристик катализаторов

2.4.2 Определение химического состава катализаторов

2.4.3 Исследование морфологии оксидных и сульфидированных катализаторов

2.5 Определение каталитической активности катализаторов

2.5.1 Определение каталитической активности в реакции гидрогенолиза дибензтиофена

2.5.2 Проточная установка под давлением водорода

Глава 3. Изменение химического состава масляного дистиллята при

селективной очистке или гидроочистке с последующей депарафинизацией

3.1 Изменение химического состава масляного дистиллята в процессе селективной очистки с последующей депарафинизацией рафината

3.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения

3.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения

3.2 Изменение химического состава масляного дистиллята в процессе гидрооблагораживания на промышленном и лабораторном катализаторах

3.3 Выбор состава и способа синтеза катализатора гидрооблагораживания масляного сырья

3.3.1 Исследование активности катализаторов, модифицированных

цинком, в реакциях гидрогенолиза дибензтиофена

3.4 Изменение химического состава масляного дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания 88 Выводы по главе 3

Глава 4. Изменение группового химического состава рафинатов с разной

степенью очистки в процессе гидрооблагораживания в присутствии

NiMoW/ZnO-Al203 катализатора с последующей депарафинизацией

4.1 Выбор условий селективной очистки

4.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения

4.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения

4.2 Гидрооблагораживание рафинатов с разной степенью очистки

4.2.1 Гидрооблагораживание рафината селективной очистки, полученного при кратности растворителя к сырью 0,8:1 (масс.)

4.2.1.1 Характеристика парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения

4.2.1.2 Характеристика ароматических фракций ЖАХ разделения

4.2.2 Гидрооблагораживание рафината селективной очистки, полученного при кратности растворителя к сырью 1,2:1 (масс.)

4.2.2.1 Состав парафино-нафтеновых фракций ЖАХ разделения

4.2.2.2 Состав ароматических фракций ЖАХ разделения 119 Выводы по главе 4

Выводы по диссертационной работе

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращения рафинатов селективной очистки сернистых нефтей при гидрооблагораживании на NiMoW/ZnO-Al2O3 катализаторе»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в нашей стране происходит постепенный переход к выпуску и потреблению топлив Евро 4 и 5. При использовании таких топлив содержание серы в основе моторного масла становится значимым. Это объясняется тем, что в двигателе сгорает испаряемая часть базового масла, и образуются экологически вредные SOx. Поэтому современные требования предусматривают снижение содержания серы в базовом масле до 0,03 % масс. Общепринятой в мировой практике является классификация базовых масел по API. Кроме ограничений по содержанию серы, предъявляются требования по содержанию насыщенных (парафино-нафтеновых) соединений и индексу вязкости. При переходе на топлива Евро 4 и 5 необходимо использовать в производстве масел базовые основы II и III группы по API [1].

В России общий объем производства базовых масел II и III группы не превышает 1% от всего объема производства масел [2], что совершенно не достаточно для перехода на топлива марки Евро. Сложившаяся ситуация объясняется особенностями производства базовых масел в России: •

- ухудшением доли сернистых и высокосернистых нефтей в общем объеме переработки, отсутствием сортировки и выбора нефтей для производства масел;

- низкой долей использования гидропроцессов в производстве масел и отсутствием современных отечественных катализаторов;

На всех заводах масляного направления, как отечественных, так и зарубежных, сохранились и эксплуатируются установки, осуществляющие экстракционные технологии — деасфальтизация, селективная очистка и сольвентная депарафинизация. Проблему получения низкосернистых базовых масел с высоким (> 90 % масс.) содержанием парафино-нафтеновых углеводородов позволяют решать гидрогенизационные процессы, так как в ходе этих процессов целенаправленно изменяется химическая структура компонентов перерабатываемого масляного сырья.

Данные об изменении показателей качества и химического состава масляных фракций сернистых нефтей в присутствии современных катализаторов гидрооблагораживания практически отсутствуют. В связи с этим изучение изменения химического состава и физико-химических свойств масляных фракций и рафинатов селективной очистки, полученных из сернистых нефтей в процессе гидрооблагораживания является актуальной задачей. В настоящее время гидроочистка нефтяных фракций проводится в основном на импортных катализаторах, поэтому разработка отечественных катализаторов гидрооблагораживания масляного сырья необходима.

Цель работы

Изучение изменения группового химического состава средневязкого масляного дистиллята и рафинатов селективной очистки сернистых нефтей1 в процессе гидрооблагораживания на модифицированном цинком №Мо\¥/А120з катализаторе.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучить изменение группового химического состава и физико-химических свойств дистиллята, выделенного из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей, рафинатов селективной очистки и депарафинированных масел;

- изучить изменение группового химического состава масляного дистиллята в процессе гидрооблагораживания в присутствии промышленного катализатора ГР-24М;

- выбрать состав и способ синтеза активного в гидродесульфуризации (ГДС) катализатора гидроочистки;

- изучить изменение группового химического состава масляного дистиллята и рафината селективной очистки в процессе гидрооблагораживания в присутствии №Мо\¥/А12Оз и №Мо\\72пО-А12Оз катализаторов в сравнении с промышленным катализатором ГР-24М;

1 перерабатываемых на НПЗ Самарской площадки

- выбрать глубину очистки рафинатов и условия гидрооблагораживания с целью получения базового масла с содержанием серы < 0,03 % масс., парафино-нафтеновых углеводородов > 90 % масс, и индексом вязкости 80120.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов» Самарского государственного технического университета при финансовой поддержке Минобрнауки России (ГК №16.552.11.7076), а также проведена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», 2009-2013 г.г. (ГК N9l4.B37.21.0304), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК №14.516.11.0096).

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Антонов, Сергей Александрович

ВЫВОДЫ

1. Исследован групповой химический и структурно-групповой состав масляной фракции 3 60-450°С, полученной из смеси сернистых западносибирских, удмуртских и самарских нефтей. Установлено, что данная фракция характеризуется высоким содержанием серы - 1,718 % масс., ИВ — 53 и низким содержанием насыщенных углеводородов - 60,5 % масс. Данная фракция содержит 35,4 % масс, ароматических углеводородов (с преобладанием «тяжелых» полициклических с > 1,5300 - 27,3 % масс.) и 4,1 % масс, смолистых веществ. При детальном изучении узких углеводородных фракций, выделенных из данного дистиллята, установлено, что значение ИВ исследуемой фракции связано с тем, что алифатическая часть парафино-нафтеновых углеводородов представлена фрагментами с короткими алкильными радикалами, а в нафтеновой части в большом количестве содержатся полициклические структуры.

2. Изучение изменения химического состава и физико-химических свойств масляной фракции, рафината селективной очистки >Т-МП и депарафинированного масла позволило установить, что из данного сырья с применением селективной очистки и депарафинизации получено базовое масло с ИВ = 94. Превышение требуемых значений по содержанию серы и недостаточное содержание насыщенных соединений в полученном базовом масле диктуют необходимость гидрирования сернистых соединений и полициклических ароматических структур.

3. Проведен выбор состава и способа синтеза модифицированного цинком катализатора гидрооблагораживания масляного сырья. Определено, что модифицирование носителя добавкой ZnO в количестве 0,5 % масс, повышает активность катализатора в гидрогенолизе ДБТ.

4. Показано, что степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов, смолистых веществ и степень ГДС серосодержащих соединений на ММоХ^^пО-АЬОз катализаторе при гидрооблагораживании как дистиллята, так и рафината, превышают аналогичные показатели на промышленном катализаторе.

5. Установлено, что при гидрооблагораживании рафината, полученного при кратности N-МП : дистиллят = 1,2:1 (масс.), в присутствии NiMoW/ZnO-AbOs катализатора при температуре 360°С начинается гидрирование «легких» ароматических углеводородов, в результате чего образуются высокоиндексные парафино-нафтеновые углеводороды. При этой же температуре интенсивно протекают реакции гидродециклизации тетра-, пента- и гексациклических нафтенов с образованием высокоиндексных моно-, би- и трициклических структур.

6. Из гидрогенизатов, полученных при 360, 380 °С и давлении 5,0 МПа, после депарафинизации наработаны образцы базовых масел с содержанием серы 0,020-0,024 % масс., насыщенных соединений 91,2-91,4 % масс., индексом вязкости 88-91, которые соответствуют требованиям II группы по API.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Антонов, Сергей Александрович, 2013 год

Список литературы

1. Цветков О.Н. Обеспечение отечественного производства моторных масел высококачественными базовыми маслами // Мир нефтепродуктов. -2009. - №4. - с. 22-23.

2. Цаплина М.Е. Всегда в движении: развитие производства масел в ОАО "Лукойл" // Мир нефтепродуктов. - 2012. - №3. - с. 3-7.

3. Старкова H.H., Шуверов В.М., Рябов В.Г. и др. Характеристика сырья для получения высокоиндексных масел // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 3. - с. 36-37.

4. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 320 с.

5. Шабалина Т.Н., Каминский С.Э. Гидрокаталитические процессы в производстве масел. Самара: СамГТУ, 2003. - 56 с.

6. Stephen М.Н. Molecular basis of lubrication // Tribology International. -2004.-v. 37.-p. 553-559.

7. Химия нефти и газа. Под ред. В.А. Проскурякова и Е.А. Драбкина. Л.: Химия, 1981.-359 с.

8. Фукс И.Г., Спиркин В.Г., Шабалина Т.Н. Основы химмотологии. М.: Нефть и газ, 2004. - 280 с.

9. Бродский Е.С. Масс-спектрометрический анализ в нефтепереработке и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 56 с.

10. Рябов В.Д. Химия нефти и газа. М.: Техника, 2004. - 288 с.

11. Современные методы анализа в органической геохимии. Под ред. А.Э. Конторович, Новосибирск, 1973. вып. 166. - 100 с.

12. Singh Н., Srivastava S.P. Average molecular structures of lubricating oil base stocks in relation to their degree and type of refining // Petroleum Review.-1987.-v. 41.-p. 41-45.

13. Певнева Г.С., Воронецкая Н.Г., Головко Ю.А. и др. Нафтено-ароматические углеводороды нефтей различного генезиса // Геология и геофизика. - 2010. - т. 51. - № 3. - с. 375-383.

14. Куклинский А.Я., Пушкина P.A., Шульга Л.П. Исследование высококипящих ароматических углеводородов волгоградских нефтей методом спектрального анализа // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1970. -№7. - с. 10-12.

15. Петров Ал.А. Химия алканов. М.: Химия, 1974. - 243 с.

16. Химический состав высших погонов нефтей и нефтяных остатков. Под ред. Поляковой A.A. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 172 с.

17. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: Наука, 1986. - 243 с.

18. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука, 1984. - 120 с.

19. Спиркин В.Г., Фукс И.Г. Химмотология в нефтяном деле. М.: Нефть и газ, 2003. - 144 с.

20. Нигматуллин В.Р. Окислительная десульфуризация в производстве базовых масел. Уфа: ГУП ИНХП РБ, 2010. - 56 с.

21. Цветков О.Н., Школьников В.М. Современное состояние и перспективы развития каталитических процессов получения базовых масел // Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. — 2008. - №3. - с. 1216.

22. Магеррамов A.M., Ахмедова Р.А., Ахмедова Н.Ф. Нефтехимия и нефтепереработка. Баку: Бакы Университета, 2009. - 660 с.

23. Clemente J.S., Fedorak P.M. A review of the occurrence, analyses, toxicity, and biodégradation of naphthenic acids // Chemosphere. — 2005. - v. 60. — p. 585-600.

24. Flego C., Zannoni C. N-containing species in crude oil fractions: An identification and quantification method by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with quadrupole mass spectrometry // Fuel. - 2011. - v. 90. - p. 2863-2869.

25. Dong D., Jeong S., Massoth F.E. Effect of nitrogen compounds on deactivation of hydrotreating catalysts by coke // Catal. Today. - 1997. - v. 37. - p. 267-275.

26. Choudhary T.V., Parrott S., Johnson B. Understanding the hydrodenitrogenation chemistry of heavy oils // Catalysis Communications. -2008.-v. 37.-p. 1853-1857.

27. Rahmani H.G., Dabros T., Masliya H.J. Fractal structure of asphaltene aggregates // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - v. 285. - p. 599608.

28. Vicente L., Soto C., Pacheco-S'anchez H. et al. Application of molecular simulation to calculate miscibility of a model asphaltene molecule // Fluid Phase Equilibria. - 2006. - v. 239. - p. 100-106.

29. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина JI.H. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. M.: Химия, 1978. - 304 с.

30. Ali M.F., Abbas S. A review of methods for the demetallization of residual fuel oils // Fuel Processing Technology. - 2006. - v. 87. - p. 573-584.

31. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.: Химия, 1965. — 516 с.

32. Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. - 369 p.

33. Плешакова H.А., Шейкина H.А., Тыщенко В.А. и др. Включение гидрокаталитических процессов в схему производства масел ООО «НЗМП» // Научно-технический вестник ОАО "НК "Роснефть",- 2009. - № 1. - с. 62 -64.

34. Плешакова Н.А., Шабалина Т.Н., Тыщенко В.А. и др. Включение процесса гидрооблагораживания рафинатов в схему производства масел // Сборник научных трудов ОАО «СвНИИНП» - 2008. - 175-180 с.

35. Новейшие достижения мировой и приоритеты российской нефтепереработки и нефтехимии в технологии производства высокоиндексных бессернистых базовых масел II-V групп по нормативам

классификации API. Информационно-аналитический материал. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 116 с.

36. Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем. Материалы VI международной научно-технической конференции. Под ред. Глаголевой О.Ф. и Чернышевой Е.А. М.: Техника, 2011. — 192 с.

37. Колесник И.О., Ваванов В.В., Школьников В.М. и др. Производство базовых масел улучшенного качества — основ перспективного ассортимента моторных масел. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. - 57с.

38. Новые разработки в области смазочных материалов на минеральной и синтетической основе. Информационно-аналитический материал. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2001. - 96 с.

39. Гидрокрекинг - передовая технология нового тысячелетия. Информационно-аналитический обзор. М.: ОАО ЦНИИТЭнефтехим, 2002. -166 с.

40. Колесник И.О., Грязнов Б.В., Школьников В.М. Современное состояние и перспективы развития процесса селективной очистки масляного сырья фенолом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. - 36 с.

41. Нигматуллин Р.Г., Золотарев П.А., Сайфуллин Н.Р. и др. Селективная очистка масляного сырья. М.: Нефть и газ, 1998.-208 с.

42. Gary J.H., Handwerk G.E. Petroleum Refining Technology and Economics. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2001. - 455 p.

43. Lukica J., Orlovicb A., Spitellerc M. et al. Re-refining of waste mineral insulating oil by extraction with N-methyl-2-pyrrolidone // Separation and Purification Technology. - 2006. - v. 51. - p. 150-156.

44. Марушкина B.A., Биккулов A.3., Горелов Ю.С. Очистка масляного сырья из смеси тюменских нефтей N-метилпирролидоном // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1973. - №3. - с. 15-17.

45. Gary J.H., Handwerk G.E., Kaires M.J. Petroleum refining. New York: CRC Press, Taylor & Francis Group, 2007. - 463 p.

46. Лицзюнь Ван, Ольков П.Л., Азнабаев Ш.Т. и др. Повышение эффективности депарафинизации рафинатов // Химия и технология топлив и масел. - 2003. - № 4. - с. 12-13.

47. Макаров А.Д., Байваровская Ю.В., Шавшукова В.Н. и др. Перспективы получения высокоиндексных масел из каменноложской нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1974. - №8. - с. 12-14.

48. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И., Куковицкий М.М. и др. Углеводородный состав дистиллятных масел тюменской нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1972. - № 12.-е 27-28.

49. Казакова Л.П., Гундырев A.A., Прокофьев В.П. и др. Пути создания прогрессивной технологии процессов масляного производства // Химия и технология топлив и масел. - 1990. - №5. - с. 17-20.

50. Чесноков A.A., Коган Л.О., Козлова Н.М. и др. Основные превращения углеводородов при гидроочистке остаточного рафината // Химия и технология топлив и масел. - 1985. - №4. - с. 32-34.

51. Billon A. La fabrication des huiles de base: aujourd'hui et demain. Procédés catalytiques pour la fabrication de bases lubrifiantes // Pétrole et Techniques. - 1987. - № 333. - p. 30-36.

52. Чесноков A.A., Коган JI.O., Козлова H.M. и др. Основные превращения углеводородов при гидроочистке дистиллятного рафината // Химия и технология топлив и масел. — 1982. - №6. - с. 22-24.

53. Babich I.V., Moulijn J.A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review // Fuel. - 2003. - v. 82. - p. 607-631.

54. Томина H.H., Агафонов И.А., Пимерзин A.A. Методы очистки топлив и масел. Самара: СамГТУ, 2004. - 178 с.

55. Злотников В.З., Розенштейн М.З., Рогов С.П. и др. Гидрогенизационное облагораживание нефтяного сырья с целью производства смазочных масел. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 64 с.

56. Pashigreva A.V., Klimov O.V., Bukhtiyarova G.A. et al. High-active hydrotreating catalysts for heavy petroleum feeds: Intentional synthesis of CoMo sulfide particles with optimal localization on the support surface // Catal. Today. — 2010.-v. 150.-p. 164-170.

57. Поезд Н.П., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф. Производство активной окиси алюминия - носителя катализаторов для гидрогенизационных процессов. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 36 с.

58. Старцев А.Н. Приготовление катализаторов гидрообессеривания методом пропитки: проблемы и перспективы // Химия и технология топлив и масел.-1991. - №1. - с. 32-39.

59. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: ГЕО, 2007. - 206 с.

60. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев P.P. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987.-224 с.

61. Алиев P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти. М., 2010. -389 с.

62. Ландау М.В., Нефедов Б.К., Алексеенко Л.Н. Катализаторы на основе молибдена и вольфрама для процессов гидропереработки нефтяного сырья. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. - 81 с.

63. Анчита X., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы. СПб.: Профессия, 2012.-384 с.

64. Цветков О.Н. Смазочные масла - основа технического прогресса // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 2. - с. 23-37.

65. Курганов В.М., Авсейко А.И., Финелонов В.П. и др. Гидроочистка нефтепродуктов на алюмоникельмолибденовом катализаторе. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975.- 105 с.

66. Rana M.S., Sarmano V., Ancheyta J. et al. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua // Fuel. - 2007. - v. 86.-p. 1216-1231.

67. Алиев. P.P., Первушина М.Н., Лупина М.И. и др. Носитель для катализаторов гидроочистки утяжеленного нефтяного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 1998. - № 5. - с. 46-47.

68. Ancheyta J., Rana M.S., Furimsky E. Hydroprocessing of heavy petroleum feeds: Tutorial // Catal. Today. - 2005. - v. 109. - p. 3-15.

69. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. JL: Химия, 1986. - 192 с.

70. Rana M.S., Ancheyta J., Maity S.K. et al. Characteristics of Maya crude hydrodemetallization and hydrodesulfurization catalysts // Catal. Today. - 2005. -v. 104.-p. 86-93.

71. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.-551 с.

72. Topsoe Н., Clausen B.S., Candia R. et al. In situ Mossbauer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysts: Evidence for and nature of a Co-Mo-S phase // J. Catal. - 1981.-v. 68.-p. 433-452.

73. Topsoe Nan-Yu, Topsoe H. Characterization of the structures and active sites in sulfided Co-Mo/A1203 and №-Мо/А12Оз catalysts by NO chemisorption // J. Catal. - 1983. - v. 84. - p. 386-401.

74. Scheffer В., Oers E.M., Arnoldy P. et al. Sulfidability and HDS activity of Co-Mo/Al203 catalysts // Appl. Catal. - 1986. - v. 25. - p. 303-311.

75. Topsoe H., Clausen B.S., Massoth F.E. Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology. Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York. - 1996. - 310 p.

76. Lauritsen J.V., Helveg S., Lasgsgaard E. et al. Atomic-Scale Structure of Co-Mo-S Nanoclusters in Hydrotreating Catalysts // J. Catal. - 2001. - v. 197. -p. 1-5.

77. Topsoe H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts // Appl. Catal. - 2007. - v. 322. - p. 3-8.

78. Besenbacher F., Brorson M., Clausen B.S. et al. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects // Catal. Today. — 2008. - v. 130. — p. 86-96.

79. Максимов H.M., Томина H.H. Глубокая гидроочистка нефтяного сырья: высокоактивные катализаторы. Современное состояние вопроса. Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 191 с.

80. Fujikawa Т., Kimura H., Kiriyama H. et al. Development of ultra-deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels // Catal. Today. - 2006. - v. 111. -p. 188-193.

81. Александров П.В., Кашкин B.H., Бухтиярова Г. А. и др. Сравнительное исследование №Мо/А12Оз и СоМо/А12Оз катализаторов нового поколения в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования вакуумного газойля // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №9. - с. 3637.

82. Насиров Р.К., Квашонкин В.И., Харченко В.Ю. Катализаторы гидроочистки и полупроводниковые свойства активных компонентов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995. - 41с.

83. Mizutani Н., Godo Н., Ohsaki Т. et al. Inhibition effect of nitrogen compounds on CoMoP/A1203 catalysts with alkali or zeolite added in hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Appl. Catal. - 2005. - v. 295. - p. 193-200.

84. Rana M.S., Ancheyta J., Maity S.K. et al. Heavy crude oil hydroprocessing: A zeolite-based CoMo catalyst and its spent catalyst characterization // Catal. Today. - 2008. - v. 130. - p. 411-420.

85. Maity S.K., Ancheyta J., Soberanis L. et al. Catalysts for hydroprocessing of Maya heavy crud // Appl. Catal. - 2003. - v. 253. - p. 125-134.

86. Iwamoto R. Influence of Phosphorus on the Properties of Alumina-Based Hydrotreating Catalysts // Advances in Catalysis. - 1999. - v. 44. - p. 417-503.

87. Lewandowski M., Sarbak Z. The effect of boron addition on hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation activity of NiMo/Al203 catalysts // Fuel. - 2000. - v. 79. - p. 487^195.

88. Usman U., Takaki M., Kubota T. et al. Effect of boron addition on a МоОз/А12Оз catalyst. Physicochemical characterization // Appl. Catal. - 2005. - v. 286.-p. 148-154.

89. Yang D.-S., Dureau R., Charland J.-P. et al. Hydrodenitrogenation of vacuum residue with a large-pore catalyst // Fuel. — 1996. - v. 75. - p. 1199-1205.

90. Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев P.P. Катализаторы процессов глубокой переработки нефти. М.: Химия, 1992. .- 272 с.

91. Ramirez J., Macias G., Cedeno L. et al. The role of titania in supported Mo, CoMo, NiMo, and NiW hydrodesulfurization catalysts: analysis of past and new evidences // Catal. Today. - 2004. - v. 98. - p. 19-30.

92. Maity S.K., Ancheyta J., Alonso F. et al. Preparation, characterization and evaluation of Maya crude hydroprocessing catalysts // Catal. Today. - 2004. - v. 98.-p. 193-199.

93. Rana M.S., Huidobro M.L., Ancheyta J. et al. Effect of support composition on hydrogenolysis of thiophene and Maya crude // Catal. Today. — 2005.-v. 107-108.-p. 346-354.

94. Breysse M., Afanasiev P., Geantet C. et al. Overview of support effects in hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2003. - v. 86. - p. 5-16.

95. Радченко Е.Д, Алиев P.P., Вязков В.А. и др. Промышленные цеолитсодержащие катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - №1. - с. 17-20.

96. Shafi R., Siddiqui М.Н., Hutchings G.J. et al. Heteropoly acid precursor to a catalyst for dibenzothiophene hydrodesulfurization // Appl. Catal. - 2000. — v. 204.-p. 251-256.

97. Пимерзин A.A., Томина H.H., Цветков B.C. и др. Катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления. // Патент РФ. № 2414963. Опубликовано в Бюллетене изобретений 27.03.2011.

98. Cabello C.I., Botto I.L., Thomas H.J. Anderson type heteropolyoxomolybdates in catalysis: 1. (NH4)3[CoMo6024H6] -7H20/y-A1203 as alternative of Co-Mo/y-Al203 hydrotreating catalysts // Appl. Catal. - 2000. - v. 197.-p. 79-86.

99. Спожакина A.A., Иратова К., Костова Н.Г. и др. Вольфрам-алюмооксидные катализаторы: влияние катиона при H3PWi2O40 на свойства поверхности и активность в гидрообессеривании // Кинетика и катализ. — 2003.-№6.-с. 886-892.

100. Томина H.H. Катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Состав и способы синтеза модифицированных катализаторов с использованием гетерополисоединений Мо и W. Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 281 с.

101. Gamelas J.A., Soares M.R., Ferreira A. et al. Polymorphism in tetra-butylammonium salts of Keggin-type polyoxotungstates // Inorganica Chimica Acta.-2003.-v. 342.-p. 16-22.

102. Briand L.E., Baronetti G.T., Thomas H.J. The state of the art on Wells-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications // Appl. Catal. - 2003. - v. 256. - p. 37-50.

103. Томина H.H., Пимерзин A.A., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. - 2008. - т. LII. - №4. - с. 41-52.

104. Никулынин П.А., Еремина Ю.В., Томина H.H. и др. Влияние природы предшественников алюмоникельмолибденовых катализаторов на их активность в гидродесульфировании // Нефтехимия. - 2006. - т. 46. - №5. - с. 371-376.

105. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A. et al. Effect of the second metal of Anderson type heteropolycompounds on hydrogenation and hydrodesulphurization properties of XMo6(S)/A12C>3 and Ni3-XMo6(S)/Al203 catalysts // Appl. Catal. - 2011. - v. 393. - p. 146-152.

106. Томина H.H., Никулыпин П. А., Пимерзин A.A. Влияние гетерополисоединений типа Андерсона и Кеггина, как предшественников оксидных фаз катализаторов гидроочистки, на их активность // Нефтехимия. - 2008. - т. 48. - №2. - с. 92-99

107. Kraleva Е., Spojakina A., Saladino M.L. et al. Nanoparticles of TiAlZr mixed oxides as supports of hydrodesulfurization catalysts: Synthesis and characterization // Journal of Alloys and Compounds. - 2012. - v. 513. - p. 310317.

108. Хамитов Г.Г., Биктимиров Ф.С., Логинова A.H. и др. Преимущества катализатора ГР-24М при гидроочистке масляного сырья // Химия и технология топлив и масел. - 1992. - №9. - с. 12 — 14.

109. Cattaneo R., Weber Т., Shido Т. et al. A Quick EXAFS Study of the Sulfidation of NiMo/Si02Hydrotreating Catalysts Prepared with Chelating Ligands // J. Catal. - 2000. - v. 191. - p. 225—236.

110. Никулыпин П.А. Новые катализаторы гидроочистки нефтяных фракций. Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и

углеродного покрытия в формировании высокоактивной наноструктурированной активной фазы. LAP LAMBERT Academic Publishing. Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2011. - 165 c.

111. Altamirano E., de los Reyes J.A., Murrieta F. et al. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene: Gallium effect over NiMo/Al203 sulfided catalysts // J. Catal. - 2005. - v. 235. - p. 403-412.

112. Mulcahy F.M., Houalla M., Hercules D.M. Effect of F and Mg on the Dispersion of Mo/A1203 and W/A1203 // J. Catal. - 1993. - v. 139. - p. 72-80.

113. Saini A.R., Johnson B.G., Massoth F.E. Studies of molybdena—alumina catalysts XIV. Effect of Cation-Modified Aluminas // Appl. Catal. - 1988. - v. 40. -p. 157-172.

114. Muralidhar G., Massoth F.E., Shabtai J. Catalytic functionalities of supported sulfides: I. Effect of support and additives on the С0М0 catalyst // J. Catal. - 1984. - v. 85. - p. 44-52.

115. Zepeda T.A., Pawelec В., DHaz de Leyn J.N. et al. Effect of gallium loading on the hydrodesulfurization activity of unsupported Ga2S3/WS2 catalysts // Appl. Catal.-2012.-v. 111-112.—p. 10-19.

116. Breysse M., Geantet C., Afanasiev P. et al. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - v. 130. - p. 3-13.

117. Linares C.F., Fernandez M. Study of the Individual Reactions of Hydrodesulphurization of Dibenzothiophene and Hydrogénation of 2-Methylnaphthalene on ZnNiMo/y-Alumina catalysts // Catal. Lett. - 2008. -v. 126. -p. 341-345.

118. Jacono M.L., Schiavello M. The Influence of Preparation Methods on Structural and Catalytic Properties of Transition Metal Ions Supported on Alumina Studies in Surface // Science and Catalysis. - 1976. - v. 1. - p. 473-487.

119. De Beer V.H.J., Van Sint Fiet T.H.M., Van Der Steen G.H.A. et al. The СоО-МоОз-у-А12Оз catalyst: V. Sulfide catalysts promoted by cobalt, nickel, and zinc // J. Catal. - 1974. - v. 35. - p. 297-306.

120. Кладова H.B., Борисова T.B., Макаренко М.Г. и др. Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения. // Патент РФ. № 2197323. Опубликовано в Бюллетене изобретений 27.01.2003

121. Libao W., Jiao D., Wang J. et al. The role of MgO in the formation of surface active phases of СоМо/АЦОз-MgO catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Catalysis Communications. - 2009. - v. 11. - p. 302-305.

122. Andonova S., Vladov Ch., Pawelec B. et al. Effect of the modified support у-А12Оз-СаО on the structure and hydrodesulfurization activity of Mo and Ni-Mo catalysts // Appl. Catal. - 2007. - v. 328. - p. 201-209.

123. De Leynb J.N.D., Picquart M., Villarroel M. et al. Effect of gallium as an additive in hydrodesulfurization WS2/y-Al203 catalysts // Journal of Molecular Catalysis. - 2010. - v. 323. - p. 1 -6.

124. Costa D., Arrouvel C., Breysse M. et al. Edge wetting effects of у-А120з and anatase-Ti02 supports by MoS2 and C0M0S active phases: A DFT study // J. Catal. - 2007. - v. 246. - p. 325-343.

125. Altamirano E., Reyes J.A., Murrieta F. et al. Hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Co(Ni)MoS2 catalysts supported on alumina: Effect of gallium as an additive // Catal. Today. - 2008. - v. 133. - p. 292-298.

126. Strohmeier B.R., Hercules D.M. Surface spectroscopic characterization of the interaction between zinc ions and y-alumina // J. Catal. - 1984. - v. 86. - p. 266-279.

127. Kibby C.L., Swift H.E. Study of catalysts for cyclohexane-thiophene hydrogen transfer reactions // J. Catal. - 1976. - v. 45. — p. 231-241.

128. Linares C.F., Lopez J., Scaffidi A. et al. Preparation of ZnNiMo/y-alumina catalysts from recycled Ni for hydrotreating reactions // Appl. Catal. — 2005.-v. 292.-p. 113-117.

129. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

130. ГОСТ 33-2000. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости.

131. ГОСТ 25371-97. Расчет индекса вязкости по кинематической вязкости.

132. Белянин Б.В., Эрих В.Н., Корсаков В.Г. Технический анализ нефтепродуктов и газа. Л.: Химия, 1986. - 184 с.

133. ГОСТ 20287-91. Методы определения температур текучести и застывания.

134. ГОСТ 20284-74. Метод определения цвета на колориметре ЦНТ.

135. Гольдберг Д.О. Контроль производства масел и парафинов. М.: Химия, 1964. .-246 с.

136. Дискина Д.Е., Шабалина Т.Н., Занозина И.И. и др. Хроматографические и термоаналитические исследования масел и рабочих жидкостей. Самара: ОФОРТ, 2011. - 160 с.

137. D 3238 - 95. Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method.

138. Современные методы исследования нефтей. Справочно-методическое пособие. Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. Л.: Недра, 1984. - 431 с.

139. Занозина И.И., Шабалина О.Е., Занозин И.Ю. и др. Компьютерный вариант ИК-спектрального определения структурно-группового состава высококипящих фракций в мониторинге нефти // Измерительная техника. -2004.- № 3. - с. 62-64.

140. Куклинский А.Я., Пушкина Р. А. Исследование структуры насыщенных углеводородов нефтей, нефтепродуктов и органического вещества пород по инфракрасным спектрам поглощения // Нефтехимия.-1980.- т.20.-№ 3.- с. 346-353.

141. Масс-спектральный анализ в нефтепереработке и нефтехимии. Под ред. А.А. Поляковой. М.: ВНИИНП, 1988. - 372 с.

142. Смидович Е.В., Лукашевич И.П., Глаголева О.Ф. и др. Практикум по технологии переработки нефти. Под ред. Е.В. Смидович. М.: Химия,

1978.-288 с.

143. Сборник лабораторных работ по технологии производства смазочных материалов и твердых углеводородов: метод, указ. / сост. Сочевко Т.И., Немец B.JL, Макаров А.Д. Под ред. И.Г. Фукса. М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2004. - 68 с.

144. Лещев Н.П., Фомичев Ю.В., Логинова А.Н. и др. Способ получения катализатора для гидроочистки нефтяного сырья // A.C. СССР № 1214196, опубл. 28.02.86, Бюл. № 8.

145. Фомичев Ю.В., Шарихина М.А., Логинова А.Н. и др. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья. A.C. СССР № 1397077, опубл. 23.05.88, Бюл. № 19.

146. Tomina N.N., Maximov N.M., Nikul'shin P.A. et al. Comparative study of HDS sulfide catalysts prepared with the use of Keggin type heteropolycompounds // 5 -th International symposium on the molecular aspects of catalysis by sulphides.- Copenhagen. - 2010. - p 267.

147. Еремина Ю.В. Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах // Дисс. ... канд. хим. наук. Самара, СамГТУ, 2006.

148. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. — 191 с.

149. Томина H.H. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Дисс. ... канд. техн. наук. Уфа, УНИ, 1990.

150. Куклинский А .Я., Пушкина P.A., Филиппов В.П. Строение и свойства углеводородов изопарафино-нафтеновой части дистиллятов коробковской и жирновской нефтей // Нефтепереработка и нефтехимия. -1968.-№8.-с. 6-9.

151. Завидов В.И., Шубина Н.С., Куклинский А.Я. и др. Углеводородный состав масла ПН-бк из волго-уральских и западносибирских нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия, 1975. - №3. - с. 14-15.

152. Furimsky Е. Catalysts for upgrading heavy petroleum feeds. Amsterdam: Elsevier, 2007. - 387 p.

153. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М: Мир, 1980. -410 с.

154. Мекхаль А., Казакова Л.П., Гундырев A.A. и др. Изменение состава и свойств масляного сырья при гидрооблагораживании // Химия и технология топлив и масел.- 1991. - №11. - с. 25-27.

155. Чесноков A.A., Радченко Л.А. Влияние гидроочистки рафинатов на антиокислительную стабильность базовых масел // Химия и технология топлив и масел. - 1985. - №9. - 34 с.

156. Плешакова H.A., Логинова А.Н., Шабалина Т.Н. и др. Катализатор ГР-24М для гидроочистки тяжелого вакуумного дистиллята // Химия и технология топлив и масел. - 2003. - №3. - с. 24-25.

©

157. Колесников И.В., Леденев С.М. Совершенствование процесса гидроочистки масел // Успехи современного естествознания. - 2010. - №6. - с. 94.

158 Везирова С.Г., Ларионов СЛ., Теляшев Г.Г. и др. Рациональное использование процессов гидрооблагораживания в масляном производстве // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1997. - №8. - с. 64-66.

159. Плешакова Н.А., Тыщенко В.А., Томина Н.Н. и др. Гидрооблагораживание масляных фракций нафтено-ароматической нефти // Нефтехимия.- 2008. -т.48. - №5. -с. 344-352.

160. Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив. М: Химия, 1973. - 336 с.

161. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. М.: Химия, 1976. - 312 с.

162. Chun-e X., Yong-ming С., Yun-qi L. et al. Mutual influences of hydrodesulfurization of dibenzothiophene and hydrodenitrogenation of indole over NiMoS/y-Al203 catalyst // Journal of Fuel Chemistry and Technology. - 2008. - v. 36.-p. 684-690.

163. Liu L., Liu D., Liu B. et al. Relation between the morphology of MoS2 in NiMo catalyst and its selectivity for dibenzothiophene hydrodesulfurization // Journal of Fuel Chemistry and Technology. -2011. - v. 39. - p. 838-843.

164. Wang H., Prins R. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates over sulfided Mo/y-Al203 // J. Catal. - 2008. - v. 258. -p. 153-164.

165. Шабалина Т.Н., Бадыштова K.M., Чесноков А.А., и др. Разработка технологии получения высококачественных базовых масел при сочетании процессов селективной очистки и гидрооблагораживания рафинатов. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 7. - с. 65-71.

166. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002. - 672 с.

Автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой «Химическая технология переработки нефти и газа» Самарского государственного технического университета д.х.н., профессору

A. А. Пимерзину за конструктивное обсуждение материалов работы.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ СамГТУ, оказавшим неоценимую помощь и поддержку: к.х.н., с.н.с.

B.C. Цветкову, к.х.н., доценту Ю.В. Ереминой, к.х.н., старшему преподавателю Н.М. Максимову.