Совместная гидроочистка дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией (вакуумным газойлем) на сульфидных Ni(Co)-Mo(W)/Al2O3 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Солманов, Павел Сергеевич

• Солманов, Павел Сергеевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Солманов, Павел Сергеевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Коксование нефтяных остатков в современной переработке тяжелых 9 нефтей

1.2 Качество и способы переработки продуктов коксования

1.3 Реакции соединений прямогонных нефтяных фракций и продуктов 12 замедленного коксования в процессе гидроочистки

1.3.1 Реакции сераорганических соединений

1.3.2 Реакции азоторганических соединений

1.3.3 Реакции кислородсодержащих соединений

1.3.4 Реакции углеводородов

1.3.5 Реакции асфальто-смолистых и металлорганических соединений

1.4 Требования, предъявляемые к качеству вакуумных дистиллятов — сырья 26 процесса каталитического крекинга и к гидроочищенной дизельной фракции

1.5 Катализаторы процессов гидроочистки нефтяных фракций 27 1.5.1 Носители катализаторов гидроочистки

1.5.2 Состав, структура и модели активной фазы катализаторов 31 гидроочистки

1.5.3 Предшественники активной фазы, способы их нанесения и 37 сульфидирования

1.6 Особенности проведения каталитических экспериментов с 43 использованием тяжелых нефтяных фракций

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Синтез катализаторов гидроочистки

2.3 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, 59 дистиллятов коксования и гидрогенизатов

2.4 Определение режима протекания реакций на проточной установке под 60 давлением водорода

Глава 3. Гидроочистка дистиллятов замедленного коксования в смеси с 63 прямогонной дизельной фракцией или вакуумным газойлем

3.1 Физико - химические характеристики прямогонных дизельных и 63 вакуумных фракций и дистиллятов коксования

3.2 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и дистиллятов 64 коксования

3.2.1 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и бензина 65 замедленного коксования

3.2.2 Гидроочистка смеси прямогонной дизельной фракции и легкого 70 газойля коксования

3.3 Гидроочистка смеси вакуумного газойля и дистиллятов коксования

3.3.1 Гидроочистка смеси вакуумного газойля и бензина коксования

3.3.2 Гидроочистка смеси вакуумного газойля и легкого газойля 77 коксования

3.3.3 Совместная гидроочистка вакуумного газойля и тяжелого газойля 81 коксования

Выводы по главе 3

Глава 4. Выбор состава и способа синтеза катализатора гидроочистки 85 смесей вакуумного газойля с дистиллятами коксования

4.1 Гидроочистка вакуумного газойля на сульфидных катализаторах: 85 влияние пористой структуры

4.1.1 Влияние пористой структуры носителей и катализаторов на 86 результаты гидроочистки

4.1.2 Влияние пористой структуры на морфологию сульфидной фазы 93 образцов после сульфидирования и испытания

4.2 Исследование каталитической активности Мо\¥-катализаторов 97 гидроочистки

4.2.1 Характеристика синтезированных смешанных MonWi2-n катализаторов 98 гидродесульфуризации

4.2.2 Характеристика синтезированных смешанных NiMonWi2-n ЮЗ катализаторов гидродесульфуризации

4.2.3 Каталитическая активность MonWi2.n катализаторов в модельной 106 реакции гидрогенолиза дибензотиофена

4.2.4 Каталитическая активность NiMonWi2-n катализаторов в гидроочистке 108 вакуумных фракций

4.3 Модифицирование Со(№)Мо/А12Оз соединениями фосфора

4.4 Сравнительные испытания NiMoW/P-Al203 катализатора 113 Выводы по главе 4 115 Выводы по диссертационной работе 116 Список сокращений и условных обозначений 118 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совместная гидроочистка дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией (вакуумным газойлем) на сульфидных Ni(Co)-Mo(W)/Al2O3 катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в нефтехимии и переработке нефти имеются две основные задачи: увеличение глубины переработки нефти и получение продуктов, удовлетворяющих требованиям нормативно-технической документации. Достижение двух этих целей по мере ухудшения качества сырья становится труднее. С каждым годом качество нефтей закономерно ухудшается, нефти становятся тяжелее, а потенциальное содержание светлых нефтепродуктов меньше. В данной ситуации очевидной становится необходимость использования в больших объемах продуктов деструктивных процессов переработки нефти. Для тяжелого нефтяного сырья и остатков применяются процессы коксования, висбрекинга, каталитического крекинга и гидрокрекинга [1]. Анализ литературных данных показал, что наиболее дешевым и гибким из термических деструктивных процессов является процесс замедленного коксования, позволяющий существенно увеличить глубину переработки нефтяного сырья.

В связи с вышеизложенным в настоящее время происходит изменение назначения процесса замедленного коксования: если раньше целевым продуктом считался кокс, а дистилляты коксования были побочными продуктами, то сейчас дистилляты коксования являются продуктами целевыми [2]. Процесс замедленного коксования широко представлен в мировой нефтепереработке. В мире насчитывается 155 установок коксования, и, в связи с утяжелением добываемых нефтей, роль этого процесса будет возрастать. В Канаде и Венесуэле процесс замедленного коксования используется как базовый при промышленной переработке тяжелых и битуминозных нефтей. Однако, светлые нефтепродукты процесса замедленного коксования значительно хуже по качеству, чем прямогонные дистилляты, что обуславливает необходимость их гидроочистки (ГО) и одновременно затрудняет ее. Таким образом, актуальным является исследование ГО смесей прямогонных фракций с продуктами коксования.

Из-за низкого качества дистиллятов замедленного коксования их

I

квалифицированное использование представляет проблему, особенно в связи с

жесткими экологическими нормативами для товарных нефтепродуктов, принятыми в последнее десятилетие. ГО дистиллятов коксования всегда проводится в смеси с прямогонными нефтяными фракциями. До сегодняшнего дня отсутствуют систематические исследования ГО продуктов замедленного коксования. Отдельные немногочисленные публикации дают представление о некоторых отдельных случаях. В большинстве из них рассмотрен опыт переработки конкретного сырья, но не приводятся исследования влияния различных сочетаний прямогонного сырья и продуктов коксования на результаты ГО. Исследования гидроочистки смесевого сырья на различных катализаторах отсутствуют в принципе. Нет научных основ выбора пористой структуры и состава этих катализаторов. Переработка продуктов коксования, таким образом, осуществляется на заводах по результатам фактического анализа, т.е. необходимое качество достигается только ужесточением параметров эксплуатации. Данный подход недопустим в настоящее время, поскольку загрузка установок коксования год от года увеличивается, следовательно увеличивается количество продуктов коксования и растут затраты на их переработку, при этом в большинстве случаев отсутствие научных основ химии и технологии переработки продуктов коксования делает ее неэффективной.

Цель работы. Целью работы является исследование изменения химического состава смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным газойлем в гидроочистке на сульфидных М(Со)-Мо(\У)/А12Оз катализаторах.

Задачи работы. Исследовать зависимость содержания серы и полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

Исследовать влияние пористой структуры носителей и катализаторов на константу скорости реакции гидродесульфуризации (ГДС) и степень гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля, выбрать пористую структуру носителя для синтеза катализатора гидроочистки вакуумного газойля.

Исследовать зависимость константы скорости реакции гидродесульфуризации и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава Ni-MoW/Al203 катализаторов.

Исследовать влияние модифицирования носителя Со(№)-Мо/А12Оз катализаторов фосфором на константу скорости реакции гидродесульфуризации и степень гидрирования ароматических углеводородов при гидроочистке вакуумного газойля и смеси прямогонной дизельной фракции с легким газойлем коксования (ЛГК).

Провести сравнение активности (константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ) в гидроочистке вакуумного газойля и его смеси с тяжелым газойлем коксования (ТГК) на современном промышленном импортном катализаторе и Ni-MoW/P-Al203 катализаторе.

Научная новизна. Впервые найдены зависимости содержания серы и ПАУ в продуктах гидроочистки смесей дистиллятов замедленного коксования в количестве до 40 % масс, с дизельной фракцией или вакуумным газойлем от химического состава этих смесей.

Впервые показано экстремальное изменение глубины протекания реакций ГДС и гидрирования ароматических углеводородов вакуумного газойля в зависимости от параметров пористой структуры катализаторов гидроочистки. Найдены характеристики пористой структуры катализатора (диаметр пор 60-75Ä), при использовании которого степень ГДС и гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля максимальна при минимальной степени закоксованности катализатора.

Впервые для Ni-MoW/Al203 катализаторов, синтезированных с использованием фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот 12 ряда, исследована зависимость константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при гидроочистке вакуумного газойля от состава катализаторов. Найдено мольное отношение Mo/W = 1:1, соответствующее максимальной степени ГДС и максимальной степени

гидрирования полициклических ароматических углеводородов вакуумного газойля.

Впервые найдены зависимости степени ГДС и степени гидрирования ПАУ от содержания добавки модификатора (фосфора), добавляемого в носитель катализаторов, при гидроочистке смесей тяжелых и средних дистиллятов.

Впервые показано, что оптимальное количество модификатора (фосфора), добавляемого в носитель Co(Ni)-Mo/Al203 катализаторов, зависит от фракционного и химического состава смесей дистиллятов, подвергаемых гидроочистке. Впервые установлено, что в случае модифицирования носителя фосфором при 2% масс, наблюдается максимум каталитической активности в ГДС вакуумного газойля.

Основные положения, выносимые на защиту.

1 .Зависимости степени ГДС серосодержащих соединений и гидрирования полициклических ароматических углеводородов ПДФ и ВГ при их совместной ГО с продуктами замедленного коксования.

2. Зависимости константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при ГО ВГ на 6 NiMo/Al203 катализаторах от их пористой структуры.

3. Зависимости константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при ГО ВГ на 5 Ni-MoW/Al203 катализаторах от мольного соотношения Mo/W.

4. Зависимости константы скорости реакции ГДС и степени гидрирования ПАУ при ГО средних дистиллятов, а также ВГ на 10 Co(Ni)-Mo/P-Al203 катализаторах от содержания добавки фосфора в носитель.

Работа выполнена в рамках реализации базовой части государственного задания Минобрнауки России (проект №1288, задание № 2014/199).

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Процесс коксования и современные технологии переработки тяжелого нефтяного сырья

Анализ распространенности термических и термокаталитических процессов в переработке нефтяных остатков [3] показывает, что применение процесса замедленного коксования является ключевой технологией, используемой на современных НПЗ. Более 40 % тяжелого нефтяного сырья в мире перерабатывается в данном процессе. Широкое распространение замедленного коксования в мире (рис. 1.1) [4] обусловлено его высокой экономической эффективностью.

ос, [¡¡¡США

оо,: Ь!/о

11% -щ --'Ч аним» _ «СтраныАТР

□Западная Европа □Латинская Америка ■Россия

15%

□Другие страны

Рис. 1.1. Распространение процесса коксования, % от общей мировой

производительности

Наиболее дорогостоящими оказываются гидрогенизационные процессы, при этом качество продуктов в большинстве случаев не соответствуют требованиям к товарным нефтепродуктам, соответственно возникает необходимость проводить их дополнительную обработку. Далее следуют экстракционные процессы, ультразвуковая обработка и комбинированные процессы на их основе [3]. Сравнительный анализ стоимости процессов приведён в [5]. Затраты на эксплуатацию замедленного коксования являются минимальными среди остальных процессов переработки остатков (рис. 1.2). Процесс замедленного коксования отличается наибольшим выходом светлых нефтепродуктов среди термических процессов (табл. 1.1) [6].

.а

си О. о. га цэ

о 2 г о

11

2 3 4 5 6

Процесс

Рис. 1.2. Эксплуатационные затраты на процессы. Адаптировано из [5]. 1. Замедленное коксование. 2. Коксование в псевдоожиженном слое. 3. Флексикокинг. 4. Висбрекинг. 5. Гидрокрекинг (60%). 6. Гидрокрекинг (90%).

Таблица 1.1

Основные технологические показатели термических процессов глубокой переработки нефти

Наименование процесса Выход светлы масс., п х нефтепродуктов, % эи переработке

гудрона ■ мазута вакуумного газойля газойля коксования газойля кат. крекинга

1. Висбрекинг 5-20 16-22 - - -

2. Термический крекинг 15-25 27-35 70 51 47

3.Замедленное коксование 30-50 -60 - - до 25

4. Термоконтактный крекинг 70-80 -80 - -

5. Крекинг остатков с водородом и водяным паром 20-40 10-30 - - -

Как следует из представленной таблицы, выход светлых продуктов для замедленного коксования больше выходов светлых в процессах висбрекинга в 1,510 раз, термического крекинга в 2-3 раза, крекинга остатков с водородом и водяным паром в 2-6 раз и уступает только процессу термоконтактного крекинга в 1,5-2,5 раза.

Наиболее технологически гибким и эффективным сочетанием процессов на современном НПЗ, по мнению авторов [7], является сочетание процесса

замедленного коксования и газификации высокосернистого кокса. Сочетание этих процессов позволяет эффективно утилизировать малоценные продукты и может быть ориентировано на переработку остатков самого низкого качества.

1.2 Качество и способы переработки продуктов коксования

Характеристика продуктов замедленного коксования и прямогонных нефтяных фракций с одинаковым фракционным составом, полученных из различного сырья, приведена в таблице 1.2 [8, 9].

Таблица 1.2

Качество дистиллятов замедленного коксования и прямогонных нефтяных фракций,

полученных из различного сырья

Показатели Гудрон КО А Б В Г

Сырье УЗК Сырье АВТ

Плотность сырья, р|& 0,975 1,01 0,790 0,841 0,859 0,881

Фракция С5-200°С

Йодное число 113 107 - - - -

Фактические смолы, мг на 100 мл - 4,4 - - - -

Октановое число 62,4 60,1 40,3 43,0 39,6 35,0

Кислотность, мг КОН на 100 мл - - следы 1,65 0,00 следы

Содержание сульфируемых, % масс. 37,0 42,7 - - - -

Содержание серы, % масс. - ■ 0,36 0,060 0,150 0,020 0,030

Фракция 2 00-350°С

Йодное число 50 - - - - -

Смолы (по сернокислотному способу), % масс. 10 10 - - - -

Содержание серы, % масс. - 1,85 0,38 0,96 0,24 0,50

Коксуемость, % масс. 0,08 0,09 - - - -

Фракция >350°С

Плотность, Р4° 0,914 0,969 0,951 0,931 0,943 0,956

Смолы (по сернокислотному способу), % масс. 15 17 6 14 18 56

Содержание серы, % масс. 2,25 2,94 0,95 1,80 2,63 2,33

Коксуемость, % масс. - 0,3 7,41 8,90 7,28 8,00

КО - крекинг-остаток А - Михайловская (Пашийского горизонта), Б - Дмитриевская (Сщ), В - Локосовская (Б1Х), Г - Западно-Сургутская (Бх).

Как следует из представленных данных, все продукты коксования содержат более высокие количества серы, чем прямогонные фракции. Бензины замедленного коксования (БЗК) содержат значительные количества олефиновых и диеновых углеводородов (йодное число), в то время как в прямогонных бензинах эти соединения отсутствуют. Наличием этих углеводородов, наряду с

ароматическими, объясняются более высокие октановые числа БЗК по сравнению с прямогонными бензинами. При этом БЗК не отвечают требованиям Технического регламента на современные бензины. Содержание сернокислых смол в остатках коксования (фракция 350°С+) сравнимо с содержанием смол в прямогонных фракциях, а коксуемость значительно ниже, поскольку основная часть коксогенов уже подверглась превращению.

Фракции, получаемые в процессе коксования, содержат значительные количества азота. Азот входит в состав алкиланилинов (до 90% азоторганических соединений бензиновых фракций), хинолинов, изохинолинов (до 2 % на фракцию 214-270°С), сообщалось так же о наличии феназинов [10].

Анализ литературных данных [3] показывает, что наиболее широкое распространение получила комбинация процессов замедленного коксования, каталитического крекинга, ГО или гидрокрекинга. Такое сочетание процессов позволяет получать светлые нефтепродукты, по качеству соответствующие требованиям нормативно-технической документации. Принимая во внимание малое число установок гидрокрекинга на российских НПЗ [11], очевидным становится тот факт, что центральным процессом в схемах переработки продуктов коксования является ГО. В ГО вовлекаются смеси БЗК или ЛГК с ПДФ. ГО смесей ВГ с ТГК не проводится и не исследована. Однако вовлечение в сырье ГО ВГ ТГК позволит увеличить глубину переработки нефти и выход светлых нефтепродуктов, что особенно существенно при переработке больших объемов тяжелых нефтей.

1.3 Реакции соединений прямогонных нефтяных фракций и продуктов замедленного коксования в процессе гидроочистки

1.3.1 Реакции сераорганических соединений

Состав сераорганических соединений различных классов в нефтяных фракциях зависит от возраста нефти и мест ее залегания. К основным классам сераорганических соединений, идентифицированных в нефтяных фракциях,

относятся меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофен, бензтиофен, дибензтиофен (ДБТ) и их гетероаналоги.

Сульфиды представлены в нефтях и продуктах ее первичной переработки. Дисульфиды обнаружены в нефтепродуктах, выкипающих при температурах выше 110°С, во фракциях, кипящих выше 300°С обнаруживаются их следовые количества. Тиофеновые соединения в ПДФ представлены алкил, бензо- и дибензотиофенами. С увеличением степени конденсированности увеличивается устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу. Так, рассматривая несколько групп сераорганических соединений, можно представить следующий ряд активностей (в порядке увеличения): дибензотиофены<бензотиофены< тиофены<тиофаны~ сульфиды<дисульфиды<меркаптаны [12]. С ростом конденсированности сераорганических соединений, увеличиваются их температуры кипения. Очевидно, что наибольшие количества самых трудноудаляемых сераорганических соединений будут находится в высококипящей части нефтяной фракции. Кроме того, по мере увеличения температуры кипения фракции и ее плотности, как правило, растут концентрации азоторганических соединений и ПАУ [13].

1.3.1.1 Бензиновые фракции

Превращения меркаптанов, сульфидов и дисульфидов не вызывает каких-либо серьезных трудностей в процессе ГО. Гораздо более сложным является превращение соединений так называемой «остаточной» серы. Первыми их представителями в нефтяных дистиллятах являются тиофен и его алкилзамещенные производные.

Реакция ГДС тиофена протекает по нескольким маршрутам (рис. 1.3) [14]. Преобладает маршрут расщепления С-8 связи по сравнению с гидрированием С=С связи. Подтверждением этому являются соответствующие диеновые углеводороды в продуктах реакции. При наличии заместителей также возможны реакции трансалкилирования и изомеризации [15].

1

-НгБ (18) +Ш [80]

+знГ

с=с-с=с

+Н2

\

\

[160]

(80) [быстро]

ч (100) [быстро]

С=С-С-С . " с=с » с=с

(100) [быстро] (100) [быстро]^

(2,5)

[20]

Рис. 1.3. Схема реакции гидрообессеривания тиофена [14]. Относительные скорости для катализатора: () - Сг203 при 415°С, [ ] - СоМо/А1203 при 400°С

1.3.1.2 Дизельные фракции и легкие газойли

В составе дизельных фракций трудноудаляемая сера находится в составе бензтиофенов, дибензтиофенов и их алкилпроизводных. Бензтиофены подвергаются ГДС по двум маршрутами реакции:

я

+ Н23

XXI

я

+н,

и

Превращения дибензтиофенов протекает по двум основным маршрутам реакции: прямая ГДС (гидрогенолиз по связи С-Б) и предварительное гидрирование (по одному из ароматических циклов). Для простых соединений предпочтительна схема прямой ГДС, а для структур, имеющих стерические затруднения, - с предварительным гидрированием (4,6 - диметилдибензтиофен (ДМДБТ)). Схема превращений 4,6-ДМДБТ представлена на рис. 1.4.

СН3 СН3

Рис. 1.4. Схема превращений 4,6-ДМДБТ [16]

Как было найдено в работе [16], применение NiW систем в реакциях ГО позволяет проводить наиболее глубокую ГО, поскольку при преимущественном протекании реакций ГДС по маршруту гидрирования для этих катализаторов, положение заместителей в дибензтиофенах слабо влияет на ее скорость.

Для стадии прямой ГДС 4,6-ДМДБТ важна температура. При низкой температуре предпочтителен путь гидрирования, при высокой — прямой ГДС. Сероводород подавляет маршрут прямой ГДС для ДБТ и 4,6-ДМДБТ, при этом на маршрут гидрирования он не влияет [17]. К влиянию сероводорода на скорость реакций гидрирования NiW катализаторы менее устойчивы, чем NiMo [18]. При наличии на поверхности катализатора Бренстедовских кислотных центров возможны реакции трансалкилирования [19], а для катализаторов на основе носителей, модифицированных фосфором, возможны реакции деалкилирования. Авторы [20] полагают, что введение сильно электроотрицательных ионов в носитель увеличивает силу кислотных центров Льюиса, что положительно отражается на скорости гидрогенолиза.

Для газойля, полученного из нефти Athabasca, авторами [21] найдены порядки реакций ГДС (1,5) и гидродеазотирования (1,0) для NiMo катализаторов.

Для фракции с широкими пределами выкипания (111-505°С) в работе [13] показано, что кинетика реакции ГДС удовлетворительно описывается 1,3-1,6-порядком реакции по сере, гидродеазотирование и гидрирование — псевдопервым порядком реакции на нанесенных на А12Оз NiMo, NiW и NiMoW катализаторах.

В работе [22] проведено моделирование ГО газойля (285-329°С), полученного из тяжелой нефти, показано, что порядок реакции ГДС составляет 1,7.

1.3.1.3 Вакуумные газойли и остатки

Сернистые соединения в составе вакуумных фракций представлены тиацикланами, дибензтиофенами и гибридными гетероциклическими соединениями (рис.1.5):

хта

Х7Г.Т XIX

Мч(Г1 ГТ

1 \ ^■'лСН 5 1 С«8 5рСН,

XX

*„п,!Г1 П

I ^«.Сь^зЛсн^рСМ,

XXI

XXV XXVI ^ ХХ7Н

-

И XXXV XXX'/Г

XXXV!!

Рис. 1.5. Примерная структура соединений серы ВГ и остатков [10]

В работе [23] обобщены данные по испытаниям активности катализаторов в ГО тяжелого нефтяного сырья при различных условиях в реакторах разного типа. Большинство исследований выполнено в интервале давлений от 5 до 15 МПа и температур от 350 до 420°С, объемная скорость подачи сырья менялась от 0,25 до 7,10 ч"1, кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) лежала в пределах

о л

от 400 до 1781 нм /м сырья. Для исследований использовались СоМо и №Мо катализаторы. Порядок реакции ГДС варьировался в интервале от 0,5 до 2,0, гидродеазотирования от 0,5 до 2,0. Из представленного анализа можно сделать

вывод, что большинство из проведённых исследований выполнены для условий, не соответствующих реальным промышленным параметрам ГО ВГ. Кроме того, в процессах ГО не исследованы и катализаторы.

1.3.2 Реакции азоторганических соединений

Превращения в ГО азоторганических соединений, имеющих циклическое строение, протекают стадийно. Сначала происходит гидрирование гетероциклического кольца, затем - разрыв гидрированного кольца с образованием первичных и вторичных аминов. Далее происходит замещение аминогруппы на тиольную группу и ее последующий гидрогенолиз. При этом образуются аммиак, парафиновые углеводороды и ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями.

1.3.2.1 Бензиновые фракции

В работе [24] показано ступенчатое превращение анилина в ГО на №Мо катализаторе (рис. 1.6). Реакция включала последовательное замещение аминогруппы на тиольную и дальнейшую ГДС полученного ароматического меркаптана.

Рис. 1.6. Схема превращений анилина при ГО

Превращения толуидина изучались на катализаторах в работе [25]. Как показано авторами, механизм деазотирования включал два маршрута реакций: гидрирование ароматического кольца и прямое гидродеазотирование (рис.1.7). Показано, что на соотношение маршрутов реакции оказывает влияние кислотность носителя.

Рис. 1.7. Схема превращений толуидина при ГО [25]

1.3.2.2 Дизельные фракции

Азоторганические соединения представлены производными индола, хинолина и карбазола. Превращения индола изучены в работе [26]. Как следует из представленной схемы превращений (рис. 1.8), существует два основных маршрута его превращения в присутствии №Мо катализатора.

При низкой температуре и высоком парциальном давлении водорода превращение происходит по маршруту гидрирования с образованием октагидроиндола и при высокой температуре и низком давлении водорода - по маршруту гидрогенолиза с образованием орто-этиланилина, дальнейшие превращения включают замещение по механизму Бкг аминогруппы на тиольную группу и дальнейшее элиминирование сероводорода.

Превращения хинолина и его производных при ГО также протекают ступенчато. Так на начальном этапе происходит гидрирование ароматического кольца, впоследствии гидрогенолиз с образованием циклоалифатического или ароматического амина и, собственно, гидродеазотирование (рис. 1.9).

к

Рис. 1.8. Схема превращений индола при ГО [26]

ОО-Ор-СС-СГ

сЬ-со-ос-о^сг

н

Рис. 1.9. Схема превращений хинолина [27]

Превращения карбазола и его производных протекают только по маршруту гидрирования [28] и последующего замещения аминогруппы на тиольную группу и ее элиминирование (рис.1.10).

ОфЭ=ад=СсО=ОдО

н Н н н

1 1 I

СпЭ Сто СгО

Рис. 1.10. Схема превращений карбазола [28]

Азоторганические соединения по сравнению с соединениями серы в условиях ГО более устойчивы, они распадаются при более высоких температурах и давлениях. Нейтральные азотистые соединения устойчивее основных. Производные карбазола еще более устойчивы. Устойчивость соединений азота снижается с возрастанием их молекулярной массы.

1.3.2.3 Вакуумные газойли и остатки

Азоторганические соединения также представлены производными индола, хинолина и карбазола, их превращения аналогичны превращениям их низкомолекулярных аналогов, поэтому отдельное рассмотрение нецелесообразно. Значительная часть азота входит в состав порфириновых циклов, их превращения рассмотрены в соответствующем разделе литературного обзора.

1.3.3 Реакции кислородсодержащих соединений

Кислород встречается в нефтях в количествах от ОД до 1,0% масс., редко до 3,0% масс. В бензиновых фракциях идентифицированы фенолы и карбоновые кислоты. Концентрация кислот в керосиновых и дизельных фракциях заметно возрастает. Гидрирование и гидрогенолиз кислородсодержащих соединений в составе светлых нефтепродуктов не представляет трудностей. В составе более тяжелых фракций кислородорганические соединения, как правило, встречаются в виде гибридных структур, поэтому отдельное рассмотрение их превращений для этих видов сырья нецелесообразно.

1.3.4 Реакции углеводородов 1.3.4.1 Алканы и циклоалканы

Углеводороды ряда алканов представлены в нефтяных фракциях соединениями нормального и изомерного строения. В условиях ГО реакциям гидрокрекинга подвергаются только парафиновые углеводороды при температурах выше 410-420°С в присутствии традиционных катализаторов ГО, либо при меньшей температуре в присутствии катализаторов, обладающих жесткой льисовской кислотностью (катализаторы на основе носителей с добавкой цеолитов или алюмосиликатов).

СНз-(СН2)п+1-(СН2)т+1-СНз+Н2^ СНз-(СН2)п-СНз + СН3-(СН2)т-СН3

Реакции нафтеновых углеводородов протекают, как правило, с участием углеводородов, имеющих два и более сопряженных нафтеновых (либо нафтеновые и ароматические) кольца в своей структуре. При этом происходит раскрытие нафтеновых колец с образованием углеводородов, имеющих заместители в оставшихся нафтеновых (ароматических) циклах.

1.3.4.2 Олефины и диены

Олефины и диены гидрируются в условиях ГО смесевого сырья относительно легко. Эти реакции очень важны для ГО продуктов замедленного

коксования и газойлей каталитического крекинга (высокие концентрации а-олефинов и диенов). Реакции гидрирования олефинов экзотермичны.

Являясь химически активными соединениями и интенсивно вступая в реакции полимеризации, диены в условиях ГО становятся одними из основных коксогенов.

В бензиновых фракциях ароматические соединения представлены бензолом, толуолом и ксилолами. В обычных условиях ГО (давление водорода не выше 3,64,0 МПа) реакции гидрирования на сульфидных №Мо, СоМо катализаторах, протекают слабо. Основными реакциями процесса являются реакции изомеризации, трансалкилирования и деалкилирования.

Ароматическими углеводородами керосиновых и дизельных фракций являются би- и полициклические ароматические углеводороды как линейного, так и ангулярного строения. Для всех них типично стадийное протекание реакций гидрирования. Так, гидрирование нафталина и его производных протекает в две стадии. На первой стадии происходит образование тетралина, затем в зависимости от соотношения бренстедовских и льюисовских кислотных центров на катализаторе, может происходить дальнейшее гидрирование до декалина, гидрогенолиз по нафтеновому кольцу с образованием моноциклических производных (рис. 1.11), либо газообразных продуктов крекинга [29].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Солманов, Павел Сергеевич, 2014 год

Список литературы

1. Speight J.G. New approaches to hydroprocessing. // Catalysis Today. -2004. -V.98. -P.55-60.

2. Глаголева О.Ф. Непрерывное коксование - перспективный процесс переработки остатков сернистых и высокосернистых нефтей. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2004. -№1. -С. 18-23.

3. Castaneda L.C., Munoz J.A.D., Ancheyta J. Current situation of emerging technologies for upgrading of heavy oils. // CatalysisToday. —2014. -V.220— 222. -P.248-273.

4. Rana M.S., Samano V., Ancheyta J., Diaz J.A.I. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua. // Fuel. — 2007.-V86.-P. 1216-1231.

5. Каминский Э.Ф., Хавкин B.A. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: «Техника», 2001. — 384 с.

6. Aguilar R.A., AncheytaJ., TrejoF. Simulation and planning of a petroleum refinery based on carbon rejection processes. // Fuel. -2012. -V.100. —P.80-90.

7. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. M.: Химия, 1966. - 264 с.

8. Физико-химические свойства нефтей и нефтяных фракций. - Самара: Самар. гос. тех. ун-т, 2008. - 287 с.

9. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск: Наука, 1983. -238 с.

10. Г.Г. Валявин, Е.А. Хухрин, К.Г. Валявин. Место процесса замеленного коксования в схемах современных нефтеперерабатывающих заводов. // ХТТМ. -2007. -ТЗ. -С. 15-18.

11. Капустин В.М., Кукес С.Г., Бертолусини Р. Г. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. -М.: Химия, 1995. -304 с.

12. TopsoeH., ClausenB. S., MassothF. E. Hydrotreating catalysis. Science and

technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology. - Vol. 11. - Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York. -1996.-310 p.

13. Gonzalez-Cortesa S.L., Rugmini S., Xiao Т., Green M.L.N., Rodulfo-Baechler, Imbert F.E. Deep hydrotreating of different feedstocks over a highlyactive Al203-supported NiMoW sulfide catalyst. // Applied Catalysis A: General. -2014. -V.475. -P.270-281.

14. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия гидрогенизационных процессов в нефтепереработке. М: Мир, 1981. -551 с.

15. Boita Т., Moreau М., Richard F., Perot G. Transformation of thiophenic compounds over acidic zeolites // Appl. Catal. -2006. - V.305. -P.90-101.

16. Gao Q., Ofosu Th. N. K., Ma Sh., Komvokis V.G., Williams C.T., Segawa K. Catalyst development for ultra-deep hydrodesulfurization (HDS) of dibenzothiophenes. I: Effects of Ni promotion in molybdenum-based catalysts // Catalysis Today. -2011. -V.164. -P.53 8-543.

17. Farag H., Mochida I., Sakanishi K. Fundamental comparison studies on hydrodesulfurization of dibenzothiophenes over CoMo-based carbon and alumina catalysts // Appl. Catal. -2000. -V. 194-195. -P.147-157.

18. Kabe Т., Aoyama Y., Wang D., Ishihara A., Qian W., Hosoya M., Zhang Q. Effects of H2S on hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalysts // Appl. Catal. -2001. - V.209. - P.237-247.

19. Pawelec В., Fierro J.L.G., Montesinos A., Zepeda T.A. Influence of the acidity of nanostructured CoMo/P/Ti-HMS catalysts on the HDS of 4,6-DMDBT reaction pathways // Appl. Catal. -2008. -V.80. -P.l-14.

20. Sarbak Z. NiMo catalysts supported on anion modified zeolites type Y— structural properties and HDS activity // Appl. Catal. -2001. -V.216. -P.9-12.

21. Sundaramurthy V., Dalai A.K., Adjaye J. Comparison of P-containing y-

AI2O3 supported Ni-Mo bimetallic carbide, nitride and sulfide catalysts for HDN and HDS of gas oils derived from Athabasca bitumen // AppliedCatalysis A: General. -2006. -V.311. -P. 155-163.

22. Mederos F.S., Ancheyta J., Elizaldea I. Dynamic modeling and simulation of hydrotreating of gas oil obtained from heavy crude oil // AppliedCatalysis A: General. -2012. V.425-^26. P. 13-27.

23. http://dx.doi.Org/10.1016/j.fuel.2014.02.013.

24. Qu L., Prins R. Different active sites in hydrodenitrogenation as determined by the influence of the support and fluorination // AppliedCatalysisA: General. -2003. -V.250. -P. 105-115.

25. Sun M., Bussell M.E., Prins R. The role of fluorine, nickel and full sulfidation in the hydrodenitrogenation of o-toluidine over tungsten-based catalysts prepared from oxy- and thiosalts // AppliedCatalysisA: General. -2001. -V.216. -P. 103-115.

26. BunchA., ZhangL., KarakasG. Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/y-Al203 catalysts // Applied Catalysis A: General. -2000. -V. 190. -P.51-60.

27. García-Martínez J.C., Castillo-Araiza C.O., De los Reyes Heredia J.A. Kinetics of HDS and of the inhibitory effect of quinoline on HDS of 4,6-DMDBT over a Ni-Mo-P/Al203 catalyst: part I // Chemical Engineering Journal. -2012. -V.210. -P.53-62.

28. Abu I.I., Smith K.J. Hydrodenitrogenation of carbazole over a series of bulk NixMoP catalysts // CatalysisToday. -2007. -V.125. -P.248-255.

29. Rodríguez-Castellón E., Diaz L., Braos-Garcia P. Nickel-impregnated zirconium-doped mesoporous molecular sieves as catalysts for the hydrogenation and ring-opening of tetralin // Applied Catalysis A: General. -2003. -V.240. -P.83-94.

30. Du H., Fairbridge C., Yang H., Ring Z. Review. The chemistry of selective ring-opening catalysts // Appl. Catal. -2005. -V.294. -P. 1-21.

31. Казакова Л.П., Крэйн С.Э. Физико-химические олсновы производства нефтяных масел. М.: Химия, 1978. - 320 с.

32. Вайль Ю.К. Гидропереработка остаточных видов сырья. Химизм, кинетика, катализаторы. М.: ЦНИИТЭ «Нефтехим», 1984. - 77 с.

33. Qian E.W., Abe S., Kagawa Y., Ikeda H. Hydrodenitrogenation of porphyrin on Ni-Mo based catalysts // Chinese Journal of Catalysis. -2013. -V.34. -P.152-158.

34. Garcia-Lopez A.J., Cuevas R., Ramirez J., Ancheyta J., Vargas-Tah A.A., Nares R., Gutierrez-Alejandre A. Hydrodemetallation (HDM) kinetics of Ni-TPP over Mo/Al203-Ti02 catalyst // Catalysis Today. -2005. -V. 107-108. -P.545-550.

35. Elizalde I., Ancheyta J. Modeling the deactivation by metal deposition of heavy oilhydrotreating catalyst // CatalysisToday. -2014. -V.220-222. -P.221-227.

36. Trejo F., Ancheyta J., Centeno G., Marroquin G. Effect of hydrotreating conditions on Maya asphaltenes composition and structural parameters // CatalysisToday. -2005. -V.109. -P. 178-184.

37. Trejo F., Ancheyta J. Kinetics of asphaltenes conversion during hydrotreating of Maya crude // CatalysisToday. -2005. -V.109. -P.99-103.

38. «Постановление Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118 "Об утверждении технического регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту" (с изменениями от 25 сентября, 30 декабря 2008 г.)»

39. Мейерс Р.А. (ред.). Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер. с англ. 3-го изд./ [Р. А. Мейерс и др.]; под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. -СПб.: ЦОП «Профессия», - 2011. - 944 с.

40. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Б. Линсена. М.: Мир, 1973. - 653 с.

41. Laurenti D., Phung-Ngoc В., Roukoss Ch., Devers E., Marchand K., Massin L., Lemaitre L., Legens C., Quooineaud A.-A., Vrinat M. Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS: comparison between yc, yT, and 8-alumina. Journal of Catalysis 297 (2013) 165-175

42. Li H., Li M., Nie H. Tailoring the surface characteristic of alumina for preparation of highly active NiMo/Al203hydrodesulfurization catalyst. Microporous and MesoporousMaterials 188 (2014) 30-36

43. de León J, Petranovskii V., de los Reyes J.A., Alonso-Nunez G., Zepeda T.A., Fuentes S., Garcia-Fierro J.L. One dimensional (ID) y-alumina nanorod linked networks: synthesis, characterization and application. Applied Catalysis A: General 472 (2014) 1-10

44. Liu X., Li X., Yan Z. Facile route to prepare bimodal mesoporous у-А12Оз as support for highly active CoMo-based hydrodesulfiirization catalyst. Applied Catalysis B: Environmental 121- 122 (2012) 50- 56

45. Ancheyta J., Rana M.S., Furimsky E. Hydroprocessing of heavy petroleum feeds.//Catal. Today.-2005.-V. 109.-P. 3-15

46. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. JI. Химия, 1986 - 192 с.

47. Mouli K.Ch., Soni К., Dalai A., Adjaye J. Effect of pore diameter of Ni-Mo/Al-SBA-15 catalysts on the hydrotreating of heavy gas oil // AppliedCatalysisA: General. -2011. -V.404. -P.21-29.

48. Wang G., Chen Zh.-T., Lan X.-Y., Wang W., Xu Ch.-M., Gao J.-S. Restricted diffusion of residual molecules in catalyst pores under reactive conditions. Chemical Engineering Science. -2011. -V.66. -P. 1200-1211.

49. Lei Zh., Gao L., Shui H., Chen W., Wang Z., Ren Sh. Hydrotreatment of heavy oil from a direct coal liquefaction process on sulfide Ni-W/SBA-15 catalysts // Fuel ProcessingTechnology. -2011. -V.92. -P.2055-2060.

50. X. Li, Han D., Xu Y., Liu X., Yan Z. Bimodal mesoporous у-А1203: A promising support for CoMo-based catalyst in hydrodesulfiirization of 4,6-

DMDBT // Materials Letters. -2011. -V.65. -P.1765-1767.

51. Chen W., Maugé F., van Gestel J., Nie H., Li D., Long X. Effect of modification of the alumina acidity on the properties of supported Mo and CoMo sulfide catalysts // Journal of Catalysis. -2013. -V.304. -P.47-62.

52. Rashidi F., Sasaki T., Rashidi A.M., Kharat A.N., Jozani K.J. Ultra deep hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic activity // Journal of Catalysis. -2013. —V.299. -P.321-335.

53. Ferdous D., Dalai A.K., Adjaye J. A series of NiMo/Al2C>3catalysts containing boron and phosphorus. Part II. Hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization using heavy gasoil derived from Athabasca bitumen // Applied Catalysis A: General. -2004. -V.260. -P. 153-162.

54. Maity S.K., Ancheyta J., Rana M.S., Rayo P. Effect of phosphorus on activity of hydrotreating catalyst of Maya heavy crude // CatalysisToday. -2005. -V. 109. -P.42-48.

55. Rayo P., Ramírez J., Torres-Mancera P., Marroquin G., Maity K., Ancheyta J. Hydrodesulfurization and hydrocracking of Maya crude with P-modified NÍM0/AI2O3 catalysts // Fuel. -2012. -V.100. -P.34-42.

56. García-Vila A., Cuevas-García R., Ramíreza J. Effect of phosphorus on Mo/A1203 catalysts for Maya crude improvement // Catalysis Today. -2014. -V.220-222. -P.310-317.

57. Nava R., Infantes-Molina A., Castaño P. Inhibition of C0M0/HMS catalyst deactivation in the HDS of 4,6-DMDBT by support modification with phosphate // Fuel. -2011. -V.90. -P.2726-2737.

58. Marchal Ch., Uzio D., Merdrignac I., Barre L., Geantet C. Study of the role of the catalyst and operating conditions on the sediments formation during deep hydroconversion of vacuum residue // Applied CatalysisA: General. — 2012. -V.411-412. -P.35^13.

59. Marques J., Guillaume D., Merdrignac I., Espinat D., Brunet S. Effect of catalysts acidity on residues hydrotreatment // AppliedCatalysis B: Environmental. -2011. -V. 101. -P.727-737.

60. Nakano K., Ali S.A., Kim H.-J. Kim Т., Alhooshani K., Park J., Mochida I. Deep desulfurization of gas oil over NiMoS catalysts supported on alumina coated USY-zeolite // Fuel Processing Technology. -2013. -V.116. -P.44-51.

61. Magendie G., Guichard В., Chaumonnot A., Quoineaud A.A., Legens C., Espinat D. Toward a better understanding of residue hydroconversion catalysts using NiMo catalysts supported over silica grafted A1203 // AppliedCatalysisA: General. -2013. -V.468. -P.216-229.

62. Azizi N., Ali S.A., Alhooshani Kh. Hydrotreating of light cycle oil over NiMo and CoMo catalysts with different supports // Fuel Processing Technology. -2013. -V.109. -P. 172-178.

63. Nikulshin P.A., Salnikov V.A., Mozhaev A.V., Minaev P.P., Kogan V.M., Pimerzin A.A. Relationship between active phase morphology and catalytic properties of the carbon-alumina-supported Co(Ni)Mo catalysts in HDS and HYD reactions // Journal of Catalysis. -2014. -V.309. -P.386-396.

64. Palcheva R., Kalusa L., Spojakina А. NiMo/y-Al203 catalysts from Ni heteropolyoxomolybdate and effect of alumina modification by B, Co, or Ni // Chinese journal of catalysis. -2012. -V.33(6). -P.952-961.

65. Betancourt P., Marrero S., Pinto-Castilla S. V-Ni-Mo sulfide supported on A1203: preparation, characterization and LCO hydrotreating // Fuel Processing Technology. -2013. -V.l 14. -P.21-25.

66. de León J.N.D., Picquart M., Massin L., Vrinat M., Reyes J.A. Hydrodesulfurization of sulfur refractory compounds: Effect of gallium as an additive in NiWS/y-Al203 catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2012. -V.363-364. -P.311-321.

67. Максимов H.M. Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних

нефтяных дистиллятов в присутствии Co(Ni)6-XMo, 2/у-А1203 катализаторов. Дисс.... к.х.н. Самара, СамГТУ, 2011.

68. Ninh Т.К.Т., Massin L., Laurenti D., Vrinat M. A new approach in the evaluation of the support effect for NiMo hydrodesulfurization catalysts. AppliedCatalysisA: -General. -2011. -V.407. - P.29-39.

69. http://dx.doi.Org/10.1016/j.fuel.2014.02.032.

70. Kaluza L., Gulková D., Vit Z. Water-assisted spreading of M0O3 onto Si02-А12Оз supports for preparation of sulfide C0M0 hydrodesulfurization catalysts // Fuel. -2013. -V.l 12. -P.272-276.

71. http://dx.doi.Org/10.1016/j.fuel.2014.02.056.

72. Escobar J., De Los Reyes J.A., Ulin C.A., Barrera M.C. Highly active sulfide C0M0 catalysts supported on (Zr02-Ti02)/Al203 ternary oxides // Materials Chemistry and Physics. -2013. -V.143. -P.213-222.

73. Zhang M., Yang Т., Zhao R., Liu Ch. Effect of solid-state synthesized alumina properties on the structure and catalytic performance of NiMo catalyst in hydrodesulfurization // Applied Catalysis A: General. -2013. — V.468. -P.327- 333.

74. Soni K.K., Mouli K.Ch., Dalai A.K., Adjaye J. Effect of Ti loading on the HDS and HDN activity of KLGO on NiMo/TiSBA-15 catalysts // Microporous and Mesoporous Materials. -2012. -V.152. -P.224-234.

75. Boahene Ph.E., SoniK. K., Dalai A.K., Adjaye J. Hydroprocessing of heavy gas oils using FeW/SBA-15 catalysts: experimentáis, optimization of metals loading, and kinetics study // Catalysis Today. -2013. -V.207. -P. 101-111.

76. Mouli K.Ch., Mohanty S., Hu Y., Dalai A., Adjaye J. Effect of hetero atom on dispersion of NiMo phase on M-SBA-15 (M = Zr, Ti, Ti-Zr) // CatalysisToday. -2013. -V.207. -P. 133-144.

77. Guzmán M.A., Huirache-Acuña R., Loricera C.V., Hernandez J.R., de Leon J.N.D., Reyes J.A., Pawelec B. Removal of refractory S-containing compounds from liquid fuels over P-loaded NiMoW/SBA-16 sulfide

catalysts // Fuel. -2013. -V.103. -P.321-333.

78. Triantafyllidis K.S., Deliyanni E.A. Desulfurization of diesel fuels: adsorption of 4,6-DMDBT on different origin and surface chemistry nanoporous activated carbons // Chemical Engineering Journal. -2014. -V.236.-P.406-414.

79. Pinilla J.L., Purön H., Torres D., de Liobet S., Moliner R., Suelves I., Millan M. Carbon nanofibres coated with Ni decorated MoS2 nanosheets as catalyst for vacuum residue hydroprocessing // Applied Catalysis B: Environmental. -2014. -V. 148-149. -P.357-365.

80. Prabhu N., Dalai A.K., Adjaye J. Hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation of light gas oil using NiMo catalyst supported on functionalized mesoporous carbon // Applied Catalysis A: General. -2011. -V.401. -P. 1-11.

81. Huirache-Acuna R., Pawelec B., Loricera C.V., Nava R., Espino J., Fierro L.G. Comparison of the morphology and HDS activity of ternary Ni(Co)-Mo-W catalysts supported on Al-HMS and Al-SBA-16 substrates // Applied Catalysis B: Environmental. -2012. -V.125. -P.473-485.

82. Zuo D., Vrinat M., Nie H., Maugec F., Shi Y., Lacroix M., Dadong Li. The formation of the active phases in sulfided NiW/Al2C>3 catalysts and their evolution during post-reduction treatment // Catal. Today. -2004. -V.93-95. -P.751-760.

83. Boahene P.E., Soni K., Dalai A.K., Adjaye J. Hydrotreating of coker light gas oil on Ti-modified HMS supports using Ni/HPMo catalysts // Applied Catalysis B: Environmental. -2011. -V.101. -P.294-305.

84. Huirache-Acuna R., Rivera-Munoz E.M., Pawelec B., Ostrooumov M., Maya-Yescas R., Rico J.L. The use of a natural Mexican zeolite as support of NiMoW sulphide hydrotreating catalysts // Catalysis Today. -2014. -V.220-222. -P.301-309.

85. Mendoza-Nieto J.A., Vera-Vallejo O., Escobar-Alarcön L., Solis-Casados

D., Klimova T. Development of new trimetallic NiMoW catalysts supported on SBA-15 for deep hydrodesulfurization // Fuel. -2013. -V.110. -P.268-277.

86. Cervantes-Gaxiola M.E., Arroyo-Albiter M., Perez-Larios A. Experimental and theoretical study of NiMoW, NiMo, and NiW sulfide catalysts supported on an Al-Ti-Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Fuel. -2013. -V.l 13. -P.733-743.

87. Amaya S.L., Alonso-Nunez G., Zepeda T.A. Effect of the divalent metal and the activation temperature of NiMoW and CoMoW on the dibenzothiophene hydrodesulfurization reaction // Applied Catalysis B: Environmental. -2014. -V. 148-149.-P.221-230.

88. Cui G., Wang J., Fan H., Sun X., Jiang Y., Wang S., Liu D., Gui J. Towards understanding the microstructures and hydrocracking performance of sulfided Ni-W catalysts: Effect of metal loading // Fuel Processing Technology. -2011. -V.92. -P.2320-2327. •

89. Fan H., Sun X., Guan M. Development of a hydrocracking catalyst for producing more middle distillates // Industrial Catalysis. —2005. -V.13. — P. 10-15.

90. Eisbouts S. On the flexibility of active phase in hydrotreating catalysts // Appl. Catal. -1997. -V.158. -P.53-92.

91. Cattenot M., Geantet, C., Glasson C., M. Breysse. Promoting effect of ruthenium on NiMo/Al203 hydrotreating catalysts // Appl. Catal. -2001. -V.213.-P. 217-224.

92. Alvarez-Ramirez F., Valencia D., Klimova T., Escobar J., Garcia-Cruz I. Nickel promoter effect on hydrotreating catalysts structures by means of density functional theory (DFT) // Fuel. -2013. -V.l 10. -P.212-218.

93. Topsoe H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts // Appl. Catal. -2007. - V.322. -P.3-8.

94. Brorson M., Carlsson A., Topsoe H. The morphology of MoS2, WS2, Co-

Mo-S, Ni-Mo-S and Ni-W-S nanoclusters in hydrodesulfiirization catalysts revealed by HAADF-STEM // Catal. Today. -2007. -Y.123. -P.31-36

95. Besenbacher F., Brorson M., Clausen B.S., Helveg S., Hinnemann В., Kibsgaard J., Lauritsen J.V., Moses P.G., Norskov J.K., Topsoe H. Recent STM, DFT and HAADF-STEM studies of sulfide-based hydrotreating catalysts: Insight into mechanistic, structural and particle size effects // Catal. Today. - 2008. -V.130. - P.86-96.

96. Kibsgaard J., Tuxen A., Knudsen K. G., Brorson M., Topsoe H., Laegsgaard E., Lauritsen J.V., Besenbacher F. Comparative atomic-scale analysis of promotional effects by late 3d-transition metals in MoS2 hydrotreating catalysts // J. Catal. - 2010. - V. 272. - P. 195-203.

97. Besenbacher F., Lauritsen J. V., Wendt S. STM studies of model catalysts // Nanotoday. -2007. -V.2. - P.30-39.

98. Lauritsen J.V., Bollinger M.V., Laegsgaard E., Jacobsen K.W., Norskov J.K., Clausen B.S., Topsoe H., Besenbacher F. Atomic-scale insight into structure and morphology changes of MoS2 nanoclusters in hydrotreating catalysts // J. Catal. -2004. -V.221. -P.510-522.

99. Кочубей Д.И., Рогов B.A., Бабенко В.П., Богданов С.В., Зайковский В.И. Структура и активность катализаторов M0S2/AI2O3 в реакции гидрообессеривания тиофена // Кинетика и катализ. -2003. -Т.44. - №1. - С.146-151.

100. Tao X., Zhou Y., Wei Q., Yu G., Cui Q., Liu J., Liu T. Effect of morphology properties of NiW catalysts on hydrodesulfiirization for individual sulfur compounds in fluid catalytic cracking diesel // Processing Technology. — 2014. -V.118. -P.200-207.

101. Gutiérrez O.Y., Klimova Т. Effect of the support on the high activity of the (Ni)Mo/Zr02-SBA-15 catalyst in the simultaneous hydrodesulfiirization of DBT and 4,6-DMDBT // Journal of Catalysis. -2011. -V.281. -P.50-62.

102. Gutiérrez O.Y., Hrabar A., Hein J., Yu Y., Han J., Lercher J.A. Ring

opening of 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and decahydroquinoline on MoS2/y-A1203 and Ni-MoS2/y-Al203 // Journal of Catalysis. -2012. -V.295. -P.155-168.

103. Hubaut R. Vanadium-based sulfides as hydrotreating catalysts. Appl. Catal. - 2007. -V.322. -P.121-128.

104. Komiyama M., Kiyohara K., Li Y., Fujikawa T., Ebihara T., Kubota T., Okamoto Y. Crater structures on a molybdenite basal plane observed by ultra-high .vacuum scanning tunneling microscopy and its implication to hydrotreating // J. Mol. Catal. - 2004. - V.215. - P.143-147.

105. Afanasiev P., Bezverkhyy I. Ternary transition metals sulfides in hydrotreating catalysis // Appl. Catal. -2007. -V.322. -P.129-141.

106. Afanasiev P. Account/Revue. Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials // C.R. Chimie. -2008. -V.l 1. -P. 159-182.

107. Harel-Michaud V., Pesnel-Leroux G., Burel L., Chevrel R., Geantet C., Cattenot M., Vrinat M. Nickel Chevrel phase supported on porous alumina // J. Alloys and Compounds. -2001. -V.317-318. - P. 195-200.

108. Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., Stakheev A.Yu., Mashkovsky I.S., Kogan V.M. Effect of the second metal of Anderson type heteropolycompounds on hydrogénation and hydrodesulphurization properties of XMo6(S)/A1203 and Ni3-XMo6(S)/Al203 catalysts // Applied Catalysis A: General. -2011. -V.393. -P.146-152.

109. Wang D., Li X., Qian E. W. Elucidation of promotion effect of cobalt and nickel on Mo/Ti02 catalyst using a 35S tracer method // Appl. Catal. -2003. -V.238. -P. 109-117.

110. Kadono T., Kubota T., Hiromitsu I., Okamoto Y. Characterization of highly dispersed cobalt sulfide catalysts by X-ray absorption fine structure and magnetic properties // Appl. Catal. -2006. - V.312. - P. 125-133.

111. Shirai M., Iwasa N., Bandoc K. K. In situ XAFS analysis of catalytically active cobalt species in porous clays for deep hydrodesulfurization // Catal.

Today. - 2003. -V.87. -P. 117-121.

112. Pajonk G.M. Contribution of spillover effects to heterogeneous catalysis // Appl. Catal. -2000. -V.202. -P.157-169.

113. Najafabadi N. I., Chattopadhyaya G., Smith K. J. Experimental evidence for hydrogen spillover during hydrocracking in a membrane reactor // Appl. Catal. - 2002. -V.235. -P.47-60.

114. Baeza P., Ureta-Zanartu M.S., Escalona N., Ojeda J., Gil-Liambias F.J., Delmon B. Migration of surface species on supports: a proof of their role on the synergism between CoSx or NiSx and MoS2 in HDS // Appl. Catal. -2004. -V.274. -P.303-309.

115. Baeza P., Villarroel M., Avila P., Agudo A.L., Delmon В., Gil-Liambias F.J. Spillover hydrogen mobility during Co-Mo catalyzed HDS in industriallike conditions // Appl. Catal. -2006. -V.304. - P.109-115

116. Villarroel M., Baeza P., Escalona N., Ojeda J., Delmon В., Gil-Liambias F.J. MD//Mo and MD//W [MD = Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn] promotion via spillover hydrogen in hydrodesulfurization // Appl. Catal. -2008. -V.345. -P. 152-157.

117. Kogan V.M., Nikulshin P.A. On the dynamic model of promoted molybdenum sulfide catalysts // Catal. Today. -2010. -V.149. -P.224-231.

118. Kogan V.M., Nikulshin P.A., Rozhdestvenskaya N.N. Evolution and interlayer dynamics of active sites of promoted transition metal sulfide catalysts under hydrodesulfurization conditions // Fuel. -2012. -V.100. -P.2-16.

119. Startsev A.N. Review Concerted mechanisms in heterogeneous catalysis by sulfides //J. Mol. Catal. -2000. -V. 152. - P. 1-13.

120. Томина H.H. Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединений Mo(W). Дисс. ... д.х.н. Самара, СамГТУ, 2009.

121. Никульшин П.А. Роль гетерополисоединений, комплексообразователей и промежуточного углеродного покрытия в повышении активности сульфидных катализаторов гидроочистки. Дисс. ... к.х.н. Москва, ИОХ РАН, 2009

122. Никульшин П.А., Можаев А.В., Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Коновалов В.В., Коган В.М. Кобальтовые соли декамолибдодикобальтатовой гетерополикислоты Н6[Со2МоюОз8Н4] как предшественники высокоактивной CoMoS фазы II типа катализаторов гидроочистки // Кинетика и катализ. -2011. -Т52. -№6. -С.884-898.

123. Kaluzaa L., Palcheva R., Spojakina A., Jiratova K., Tyuliev G. Hydrodesulfurization NiMo catalysts supported on Co, Ni and В modified AI2O3 from Anderson heteropolymolybdates // Procedia Engineering. —2012. -V.42. -P.873-884.

124. Lizama L., Klimova T. Highly active deep HDS catalysts prepared using Mo and W heteropolyacids supported on SBA-15 // AppliedCatalysisB: Environmental.-2008.-V.82.-P. 139-150.

125. Tayeb K.B., Lamonier C., Lancelot Ch., Fournier M., Bonduelle-Skrzypczak A., Bertoncini F. Active phase genesis of NiW hydrocracking catalysts based on nickel salt heteropolytungstate: comparison with reference catalyst // Applied CatalysisB: Environmental. -2012. -V.126. -P.55-63.

126. Romero-Galarza A., Gutiérrez-Alejandre A., Ramírez J. Analysis of the promotion of C0M0P/AI2O3 HDS catalysts prepared from a reduced H-P— Mo heteropolyacid Co salt // Journal of Catalysis. -2011. -V.280. -P.230-238.

127. Soni K., Boahene P.E., Mouli K.Ch. Hydrotreating of coker light gas oil on Ti-HMS supported heteropolytungstic acid catalysts // Applied Catalysis A: General. -2011. -V.398. -P.27-36.

128. Томина H.H., Дряглин Ю.Ю., Максимов H.M., Солманов П.С., Антонов

С. А.. Катализаторы гидродесульфуризации Р-Мо-

W/AI2O3 характеристика и каталитическая активность // Кинетика и катализ. -2014. -Т. 55. -№ 2. -С.247-252.

129. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 264 с.

130. Klimova Т.Е., Valencia D., Mendoza-Nieto J.A., Hernandez-Hipolito P. Behavior of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in simultaneous hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Journal of Catalysis. -2013. -V.304. -P.29-46.

131. Badoga S., MouliK. Ch., SoniK. K., Dalai A.K., Adjaye J. Beneficial influence of EDTA on the structure and catalytic properties of sulfide NiMo/SBA-15 catalysts for hydrotreating of light gas oil // Applied Catalysis B: Environmental. -2012. V.125. -P.67-84.

132. Valencia D., Klimova T. Citric acid loading for MoS2-based catalysts supported on SBA-15. New catalytic materials with high hydrogenolysis ability in hydrodesulfurization // AppliedCatalysisB: Environmental. -2013. -V.129. -P.137-145.

133. Pena L., Valencia D., Klimova T. CoMo/SBA-15 catalysts prepared with EDTA and citric acid and their performance in hydrodesulfurization of dibenzothiophene // AppliedCatalysis B: Environmental. -2014. -V.147. -P.879- 887.

134. Li H., Li M., Chu Y. Essential role of citric acid in preparation of efficient NiW/Al203 HDS catalysts // Applied Catalysis A: General. -2011. -V.403. -P.75- 82.

135. Fan Y., Xiao H., Shi G., Liu H., Qian Y., Wang Т., Gong G., Bao X. Citric acid-assisted hydrothermal method for preparing NiW/USY-Al203 ultra deep hydrodesulfurization catalysts // Journal of Catalysis. -2011. -V.279. -P.27-3 5.

136. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating

agents on hydrotreating catalysts and catalysis // Catal. Today. -2003. -V.86.-P. 173-189.

137. Trejo F., Rana M. S., Ancheyta J. CoMo/MgO-Al203 supported catalysts: An alternative approach to prepare FIDS catalysts // Catal. Today. -2008. -V.130. -P.327-336.

138. Lerlias M.A., Le Guludec E., Mariey L., van Gestel J., Travert A., Oliviero L., Mauge F. Effect of EDTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreatment catalysts // Catal. Today. -2010. -V.150. -P. 179-185.

139. Kishan G., Coulier L., de Beer V. H. J., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W. Sulfidation and Thiophene Hydrodesulfurization Activity of Nickel Tungsten Sulfide Model Catalysts, Prepared without and with Chelating Agents // J. Catal. -2000. -V.196. -P. 180-189.

140. Lelias M.A., van Gestel J., Mauge F., van Veen J.A.R. Effect of NTA addition on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts // Catal. Today. -2008. -V.130.-P. 109-116.

141. Lelias M.A., Kooyman P.J., Mariey L., Oliviero L., Travert A., van Gestel J., van Veen J.A.R., Mauge F. Effect of NTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts // J. Catal. -2009. -V.267. -P. 14-23.

142. Escobar J., Barrera M.C., de los Reyes J.A., Toledo J.A., Santés V., Colin J.A. Effect of chelating ligands on Ni-Mo impregnation over wide-pore Zr02-Ti02 //J. Mol. Catal. -V.287. -P. 33-40.

143. Yu G., Zhou Y., Wei Q., Tao X., Cui Q. A novel method for preparing well dispersed and highly sulfide NiW hydrodenitrogenation catalyst // Catalysis Communications. -2012. -V.23. -P.48-53.

144. Hai-liang Y., Tong-na Z., Yun-qi L., Yong-ming C., Chen-guang L. Study on the structure of active phase in NiMoP impregnation solution using Laser

Raman spectroscopy. II. Effect of organic additives // Journal of Fuel Chemistry and Technology. -2011. -V.39(2). -P. 109-114.

145. Kordulis Ch., Lappas A.A., Fountzoula Ch., Drakaki K., Lycourghiotis A., Vasalos I.A. NiW/y-Al203 catalysts prepared by modified equilibrium deposition filtration (MEDF) and non-dry impregnation (NDI). Characterization and catalytic activity evaluation for the production of low sulfur gasoline in a HDS pilot plant // Appl. Catal. -2001. -V. 209. -P.85-95.

146. Kaluza L., Vit Z., Zdrazil M. Preparation and properties of filled monolayer of Mo03 deposited on A1203 supports by solvent-assisted spreading // Appl. Catal. -2005. -V.282. -P.247-253.

147. Li H., Li M., Chu Y., Liu F., Nie H. Effect of different preparation methods of M0O3/AI2O3 catalysts on the existing states of Mo species and hydrodesulfurization activity // Fuel. -2014. -V.l 16. -P. 168-174.

148. Reddy B. M., Chowdhury B., Reddy E. P., Fernandez A. An XPS study of dispersion and chemical state of M0O3 on Al203-Ti02 binary oxide support // Appl. Catal. - 2001. -V.213. -P.279-288.

149. Al-Zeghayer Y.S., Jibril B.Y. On the effects of calcination conditions on the surface and catalytic properties of y-Al203-supported C0M0 hydrodesulfurization catalysts // Appl. Catal. -2005. -V.292. -P.287-294.

150. Tuxen A., Gobel H., Hinnemann B., Li Z., Knudsen K.G, Topsoe H., Lauritsen J.V., Besenbacher F. An atomic-scale investigation of carbon in MoS2hydrotreating catalysts sulfide by organosulfur compounds // Journal of Catalysis. -2011. -V.281. -P.345-351.

151. Texier S., Berhault G., Perot G., Diehl F. Activation of alumina-supported hydrotreating catalysts by organosulfides or H2S: Effect of the H2S partial pressure used during the activation process // Appl. Catal. - 2005. -V.293. -P. 105-119.

152. Okamoto Y., Hioka K., Arakawa K., Fujikawa T., Ebihara T., Kubota T.

Effect of sulfidation atmosphere on the hydrodesulfurization activity of Si02-supported Co-Mo sulfide catalysts: Local structure and intrinsic activity of the active sites // J. Catal. -2009. -V.268. - P.49-59.

153. Liu В., Chai Y., Li Y., Wang A., Liu Y., Liu C. Effect of sulfidation atmosphere on the performance of ШеСоМо/у-А12Оз catalysts in hydrodesulfurization of FCC gasoline // AppliedCatalysis A: General. -2014. -V.471. -P.70-79.

154. Camacho-Bragado G. A., Elechiguerra J. L., Yacaman M. J. Characterization of low dimensional molybdenum sulfide nanostructures // Mat. character. -2008. - V.59. -P.204-212.

155. Alonso-Nunez G., Bocarando J., Huirache-Acuna R., Alvarez-Contreras L., Huang Z.-D., Bensch W., Berhault G., Cruz J., Zepeda T.A., Fuentes S. Influence of the activation atmosphere on the hydrodesulfurization of Co-Mo/SB A-15 catalysts prepared from sulfur-containing precursors // AppliedCatalysis A: General. -2012. -V.419-420. -P.95-101.

156. dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2014.03.035.

157. Chen J., Wang N., Mederos F., Ancheyta J. Vapor-liquid equilibrium study in trickle-bed reactors. // Ind. Eng. Chem. Res. -2009. -V48. -P. 1096-1106.

158. Киперман С.Л. Основы химическорй кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1979. - 352 с.

159. loan В., Miyazaki A., On the kinetic and structure sensitivity of lean reduction of NO with СзН6 over nanodispersed Pt crystals // Aika App. Cat. -2005. - V. 59. -P.72-73.

160. Tsamatsoulis D., Al-Dahhan M. H., Larachi F, Papayannakos N. The effect of particle dilution on wetting efficiency and liquid film thickness in small trickle beds. // Chem. Eng. Comm. -2001. -V.185. -P.61-77.

161. Bej Sh.K., Dalai A.K., Maity S.K. Effect of diluent size on the performance of a micro-scale fixed bed multiphase reactor in up flow and down flow modes of operation. // Catalysis Today. -2001. -V.64. -P.333-345.

162. Аэров M. Э., Тодес О. М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. JL: Химия, 1968.-512 с.

163. Томина. H.H. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Дисс. ... канд. техн. наук. Уфа, УНИ, 1990.

164. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов P.M. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. - 191 с.

165. Mingfeng L., Huifeng L., Feng J., Chu Y., Nie H. The relation between morphology of (Co)MoS2 phases and selective hydrodesulfurization for CoMo catalysts // Catalysis Today. -2010. -V.149. -P.35-39.

166. ГОСТ 3900-85. Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.

167. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава.

168. ГОСТ 2070-82. Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов.

169. ГОСТ 20284-74. Нефтепродукты. Метод определения цвета на колориметре ЦНТ.

170. ГОСТ 11011-85. Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2.

171. Курочкин А.К. Углубление переработки нефти доступными процессами. // Топливный рынок. -2010. -№05-06. -С.22.

172. Кузора И.Е., Елшин А.И., Сливкин Л.Г., Томин В.П., Микишев В.А., Юшинов А.И., Кривых В.А. Выход продуктов при коксовании нефтяных остатков различного происхождения. // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005. -№2. -С.20.

173. Микишев В.А., Сливкин Л.Г., Иванова A.B., Газимзянов Н.Р., Кузора И.Е. Гидроочистка бензина коксования // Нефтепереработка и

нефтехимия. -2003. -№8.-С.15.

174. Mohamed A. Fahim, Taher A. Al-Sahhaf, Amal Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining. Elsevier, 2010. - 485 p.

175. Хавкин B.A., Гуляева Л.А., Виноградова Н.Я., Шмелькова О.И. Гидрогенизационные процессы на НПЗ России. // Мир нефтепродуктов. -2010.-№3.-С. 15.

176. Радченко Е. Д., Нефедов Б. К., Алиев Р. Р. // Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987. -224 с.

177. Отчет о научно-исследовательской работе «Разработка технологии переработки продуктов установки коксования с целью расширения ресурсов для получения дизельного топлива и высокооктанового бензина». Самара.: СамГТУ,1998. -72 с.

178. Rana М. S., Navarro R., Leglise J. Competitive effects of nitrogen and sulfur content on activity of hydrotreating C0M0/AI2O3 catalysts: a batch reactor study. // Catalysis Today. -2004. -V.98. -P.67-74.

179. Rabarihoela-Rakotovao V., Brunet S., Berhault G., Perot G., Diehl F. Effect of acridine and of octahydroacridine on the HDS of 4,6-dimethyldibenzothiophene catalyzed by sulfided NÍM0P/AI2O3 // Applied Catalysis A: General. -2004. -V.267. -P. 17-25.

180. Egorova M., Prins R. Competitive hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene, hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine, and hydrogenation of naphthalene over sulfided NiMo/y-Al203. // J. Catal. -2004. -V.224. -P.278-287.

181. Domínguez-Crespo M.A., Díaz-García L., Arce-Estrada E.M., Torres-Huerta A.M.. Cortéz-De la Paz Т. Study to improve the quality of a Mexican straight run gasoil over NiMo/y-Al203 catalysts. // Appl. Surf. Sci. -2006. -V.253. -P.1205-1214.

182. Okamoto Y., Breysse M., Dhar G.M., Song C. Effect of support in

hydrotreating catalysis for ultra clean fuels. // Catal. Today. -2003. -V.86. -P.l-3.

183. Анчита X., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы. СПб.: Профессия, 2012. —384 с.

184. Boahene Р.Е., Soni К.К. Dalai А.К., Adjaye J. Application of different pore diameter SBA-15 supports for heavy gas oil hydrotreatment using FeW catalyst. // Appl. Catal. A. -2011. -V.402. -P.31-40.

185. J.H. Gary, G.E. Handwerk, M.J. Kaiser. Petroleum Refining, 5th Ed., 2004. -442 p.

186. Leyva C., Ancheta J., Travert A., Mauge F., Ramirez J., Rana M.S. Activity and surface properties of NiMo/Si02-Al203 catalysts for hydroprocessing of heavy oils. // Appl. Catal. A. -2012. -V.425^126. -P.l-12.

187. Vogelaar B.M., Eijsbouts S., Bergwerff J.A., Heiszwolf J.J. Hydroprocessing catalyst deactivation in commercial practice. // Catal. Today.-2010.-V.l54.-P.256-263.

188. Алиев P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти. М.: ОАО «ВНИИНП», 2010. -389 с.

189. Klimova Т., Calderon М., Ramirez J. Ni and Mo interaction with Al-containing MCM-41 support and its effect on the catalytic behavior in DBT hydrodesulfurization. // Appl. Catal. A: Gen. -2003. -V.240. -P.29^0.

190. Dhar G.M., Kumarana G.M., Kumara M., Rawat K.S., Sharma L.D., Raju B.D., Rao K.S.R. Physico-chemical characterization and catalysis on SBA-15 supported molybdenum hydrotreating catalysts. // Catal. Today. -2005. -V.99. -P.309-314.

191. Breysse M., Geantet C., Afanasiev P., Blanchard J., Vrinat M. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts. // Catalysis Today. -2008. -V.130. -

Р.3-13.

192. Киселев А.В., Лыгии В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. -460 с.

193. Давыдов А.А. Гончарова О.И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды. //Успехи химии. -1993. -Т.62. -№2.-С.118-134.

194. Ancheyta J., Betancourt G., Marroquin G., Centeno G., Castenada L.C., Alonso F., Munoz J.A., Gomez M.T., Rayo P. Hydroprocessing of Maya heavy crude oil in two reaction stages. // Applied Catalysis A: General. — 2002. -V.233. -P. 159-170.

195. Roussi L., Stihle J., Geantet C., Uzio D., Tayakout-Fayolle M. Coal-derived liquid asphaltenes diffusion and adsorption in supported hydrotreating catalysts. // Fuel. -2013. -V.109. -P. 167-177.

196. Parlevliet F., Eijsbouts S. Research on sulfidic catalysts: Match between academia and industry // Catal. Today. -2008. -V.130.- -P.254-264.

197. Leliveld R.G., Eijsbouts S.E. How a 70-year-old catalytic refinery process is still ever dependent on innovation // Catal. Today. -2008. -V.130. -P. 183189.

198. Le Zhang, Afanasiev P., Dadong L., Xiangyun L., Vrinat M. Solution synthesis of unsupported Ni-W-S hydrotreating catalysts // Catal. Comm-2007. -V.8. -P.2232-2237.

199. Zou D., Li D., Nie H., Shi Y., Lacroix M., Vrinat M. Acid-base properties of NiW/Al203 sulfied catalysts: relationship with hydrogenation, izomerization and hydrodesulfurization reactions // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2004. -V.211.-P. 179-189.

200. Zheng J., Wu Z., Yan Z., Li J., Lai W., Yi X., Chen В., Fang W., Wan H. The ethylbenzene hydrogenation over Ni-H3PW12040/Si02 in the presence of thiophene // Fuel. -2013. -V.104. -P.547-552.

201. Hensen E.J.M., van der Meer Y., van Veen J.A.R., Niemantsverdriet J.W. Insight into the formation of the active phases in supported NiW hydrotreating catalysts // Appl. Catal. A: General. -2007. -V.322. -P. 16-32.

202. van der Meer Y., Hensen E.J.M., van Veen J.A.R., van der Kraan A.M. Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica-alumina-supported NiW catalysts // J. Catal. -2004. -V.228. -P.433-446.

203. Okamoto Y., Gomi T., Mori Y., Imanaka T., Teranishi S. 12-Molybdophosphoric acid as starting material for Ni-Mo/Al203 hydrodesulfurization catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. -1983. -V.22, № 3^1.-P.417^120.

204. Spojakina A.A., Gigov B., Shopov D.M. Synthesis and properties of hydrodesulfurization catalysts. IV. Thiophene hydrodesulfurization on molybdenum catalysts containing heteropoly compounds // React. Kinet. Catal. Lett. -1982. -V.19. -№1-2. -P. 11-14.

205. Okamoto Y., Kato A., Usman, Rinaldi N., Fujikawa T., Koshika H., Hiromitsu I., Kubota T. Effect of sulfidation temperature on the intrinsic activity of Co-MoS2 and CoWS2 hydrodesulfurization catalysts // J. Catal. -2009. -V.265. -P.216-228.

206. Camacho-Bragado G.A., Elechiguerra J.L., Olivas A., Fuentes S., Galvanb D., Jose Yacaman M. Structure and catalytic properties of nanostructured molybdenum sulfides // J. Catal. -2005. -V.234. -P.182-190.

207. Lauritsen J. V., Helveg S., Laegsgaard E., Stensgaard I., Clausen B. S., Topsoe H., Besenbacher F. Atomic-Scale Structure of Co-Mo-S Nanoclusters in Hydrotreating Catalysts // J. Catal. -2001. -V.197. -P.l-5.

208. Suna M., Adjaye J., Nelson A. E.. Theoretical investigations of the structures and properties of molybdenum-based sulfide catalysts // Appl. Catal. A: General. -2004. -V.263. -P.131-143.

209. Carlsson A., Brorson M., Topsoe H. Morphology of WS2 nanoclusters in

WS2/C hydrodesulfurization catalysts revealed by high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) imaging // J. of Catal. -2004. -V.227. -P.530-536.

210. Cervantes-Gaxiola M. E., Arroyo-Albiter M., Maya-Yescas R., Rico-Cerda J.L., Guevara-Lara A., Espino-Valencia J. Synthesis, characterization and catalytic activity during hydrodesulphurization of dibenzothiophene of NiMoW catalysts supported on AITi mixed oxides modified with MgO // Fuel. -2012. -V.100. -P.57-65.

211. Zhang B.S., Yi Y.J., Zhang W., Liang C.H., Su D.S. Electron microscopy investigation of the microstructure of unsupported Ni-Mo-W sulfide // Materials Characterization. -2011. -V.62. -P.684-690.

212. Wen X.-D., Zeng Т., Teng B.-T., Zhang F.-Q., Li Y.-W., Wang J., Jiao H. Hydrogen adsorption on a M027S54 cluster: A density functional theory study //J. Mol. Catal. -2006. -V.249. -P.191-200.

213. Максимов H.M., Томина H.H., Пимерзин А.А. Активность сульфидных катализаторов на основе некоторых гетерополикислот молибдена 12-го ряда в процессе гидроочистки дизельной фракции. // Изв. Вузов. Сер. Химия и химическая технология. -2010. —Т.53. -№11. -С.73-76.

214. Старцев А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. Новосибирск: Академическое издательство «ГЕО», 2007. -206 с.

215. Dugulan A.I., van Veen J.A.R., Hensen E.J.M. On the structure and hydrotreating performance of carbon-supported С0М0- and NiMo-sulfides. // Applied Catalysis B: Environmental. -2013. -V.142-143. -P.178-186.

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры ХТПНГ

СамГТУ, оказавшим помощь при выполнении работы: к.х.н., старшему

преподавателю Максимову Н.М., к.х.н., доценту Ереминой Ю.В., к.х.н., с.н.с.

Цветкову B.C., ведущему инженеру Погореловой Н.С., к.х.н., инженеру Можаеву

А.В., аспирантам Варакину А.Н. и Сальникову В. А.