Закономерности гидрирования ароматических соединений смесевого сырья при производстве низкосернистых дизельных топлив тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Зуйков, Александр Владимирович

• Зуйков, Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Зуйков, Александр Владимирович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Современные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива

1.2. Химизм процесса гидроочистки

1.2.1. Реакции гидрирования ароматических углеводородов

1.2.2. Реакции гидрогенолиза сернистых соединений

1.3. Особенности облагораживания дистиллятов вторичного происхождения

1.3.1. Свойства вторичных газойлей

1.3.2. Проблемы, сопутствующие облагораживанию дистиллятов вторичного происхождения

1.4. Современные технологии переработки дистиллятов вторичного происхождения

1.4.1. Прямое гидрооблагораживание вторичных газойлей в смеси с прямогонной дизельной фракцией

1.4.2. Непрямое гидрооблагораживание вторичных газойлей в смеси с прямогонной дизельной фракцией

1.5. Обзор диссертационных работ в области гидроочистки дизельной фракции

1.6. Обзор патентов в области гидроочистки дизельной фракции

1.7. Обсуждение материалов литературного обзора

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований

2.1. Описание объектов исследования

2.1.1. Свойства и состав сырья

2.2. Обоснование выбора катализатора для глубокой гидроочистки средних дистиллятов

2.3. Стандартные методы исследования физических и химических свойств нефтепродуктов

2.4. Определение группового состава дистиллятов методом хромато-масс-спектрометрии

2.5. Описание лабораторной установки гидроочистки

2.6. Обсуждение результатов

ГЛАВА 3. Исследование группового состава прямогонной дизельной фракции, лёгкого газойля каталитического крекинга и их смесевых композиций

3.1. Исследование группового химического состава прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга

3.1.1. Групповой состав парафиновых и нафтеновых углеводородов

3.1.2. Индивидуальный состав ароматических углеводородов

3.1.3. Индивидуальный состав сернистых соединений

3.2. Определение химического состава углеводородов и сернистых соединений для смеси прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга

3.3. Обсуждение результатов

ГЛАВА 4. Влияние состава смеси прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга на показатели процесса гидроочистки и свойства продукта

4.1. Подготовка смесевых композиций и выбор режима процесса гидроочистки

4.2. Влияние режима процесса гидроочистки на степень обессеривания смесей прямогонной дизельной фракции и лёгкого газойля каталитического крекинга и на выход гидроочищенного продукта

4.3. Влияние параметров процесса гидроочистки на степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов

4.4. Статистическая обработка экспериментальных данных

4.5. Влияние параметров процесса гидроочистки на показатели качества гидрогенизата

4.6. Обсуждение результатов

ГЛАВА 5. Влияние параметров процесса гидроочистки на химический состав гидроочищенного дизельного топлива. Исследование процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкосернистого дизельного топлива при средних температурах

5.1. Влияние параметров процесса гидроочистки на химический состав гидроочищенного дизельного топлива

5.1.1. Влияние температуры процесса гидроочистки на изменение химического состава дизельного топлива

5.1.2. Влияние парциального давления водорода в реакторе гидроочистки

на изменение химического состава дизельного топлива

5.2. Исследование процесса гидрирования полициклических ароматических углеводородов низкосернистого дизельного топлива при средних температурах

5.3. Рекомендуемые параметры режима для процессов гидрообессеривания смесевого сырья и гидрирования ароматических углеводородов. Схема интеграции блока гидрирования в рамках типовой установки гидроочистки дизельной фракции

5.4. Обсуждение результатов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Акт об использовании результатов кандидатской диссертационной работы на ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ - МОСКОВСКИЙ НПЗ»

г

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности гидрирования ароматических соединений смесевого сырья при производстве низкосернистых дизельных топлив»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Анализ текущего состояния и тенденции развития российской нефтеперерабатывающей промышленности позволили установить следующие особенности развития отрасли: углубление переработки нефти с целью увеличения выхода светлых нефтепродуктов с одновременным повышением качества моторных и реактивного топлив. В России и за рубежом за последнее десятилетие растёт парк автомобилей с дизельным двигателем, что создает необходимость увеличения объёма и качества потребляемого дизельного топлива.

Структура рынка российского дизельного топлива неоднозначна. Действующий технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту» [1, с.8] определяет на первом этапе жесткие требования к содержанию сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе. Ориентируясь на данные требования и учитывая моральный и материальный износ основных мощностей по гидроочистке дизельного топлива, нефтяные компании провели их реконструкцию, но не в полном объеме. Структура рынка на сегодня, однако, изменилась кардинальным образом. По состоянию на 2012 год примерно 24% дизельного топлива продается под маркой «газойль», 31% - как топливо класса 2, 14% - класса 3. На долю низкосернистого дизельного топлива класса 4 и 5 приходится 31% [2]. Статистические данные отражают тенденцию, по которой российская нефтепереработка нуждается в значительной реконструкции морально устаревших действующих установок по гидроочистке дизельного топлива и в строительстве современных установок, продукция которых соответствует действующим требованиям стандартов и перспективным изменениям к ним.

IJ

4 (

В последнее время и в странах Европейского союза также происходит значительное увеличение количества автомобилей с дизельным двигателем. В Европе в 2011 г. дизельными двигателями было оснащено более 40% автомобилей против 30% в 2005 г. За пределами Европы и в США прогнозируется увеличение потребления дизельного топлива в среднем на 4% в год, в странах Азии - на 5%

[3].

Учитывая значительный рост потребления дизельного топлива на внутреннем рынке, в пределах 2^-2,5% в год, - и рост экспорта дизельного топлива стандарта Евро-5 в страны Европейского союза из РФ, очевиден рост дефицита высококачественного дизельного топлива на российском рынке. В генеральной схеме развития нефтепереработки России до 2020 г., выделены следующие основные направления [4]:

1. стабилизация объёма переработки нефти на текущем уровне с увеличением объёма переработки за счёт строительства новых НПЗ;

2. углубление переработки нефти не менее, чем до 85% (к 2015 г. -80,2%, к 2020 г. - не менее 85%);

3. сокращение производства топочного мазута до 13-14 млн. т/год с резким сокращением доли мазута для нужд энергетики (с 10 до 6,5 млн. т/год) и увеличением доли бункерного топлива (с 4 до 8 млн.т/год);

4. умеренный рост производства автомобильного бензина с увеличением его объёма не более, чем на 25% (до 41 млн.т/год);

5. значительный рост производства дизельного топлива - на 40% (с реализацией на внутреннем рынке до 45 млн.т/год) и авиационного керосина - в 2 раза.

В соответствии с требованиями Технического регламента на нефтепродукты с 2013 года производство бензина и дизельного топлива класса 2 и ниже должно быть прекращено. С 2015 года отрасль должна перейти на выпуск бензина и дизельного топлива стандартов Класса - 4 и Класса - 5.

Наиболее реалистичным способом увеличения производства дизельного топлива, при условии сохранении мощности первичной переработки нефти, является увеличение доли переработки вторичных дистиллятов термокаталитических процессов.

Основным ограничением по применению фракций вторичных дистиллятов в качестве сырья для установок гидроочистки дизельной фракции является высокое содержание в них непредельных углеводородов, трудноудаляемых сернистых соединений. Кроме того, в составе фракций, выкипающих в пределах кипения дизельной фракции и получаемых при использовании вторичных процессов, содержание полициклических ароматических углеводородов, производных бензо-и дибензотиофенов значительно выше, чем в прямогонной дизельной фракции [5].

На установках гидроочистки фракции вторичных процессов перерабатываются не отдельно, а в смеси с прямогонной дизельной фракцией. Однако, гидроочистка таких смесей не всегда обеспечивает приемлемую глубину удаления сернистых соединений при повышенном содержании в них непредельных и особенно полициклических ароматических углеводородов. В таких системах требуется особенно тщательно подбирать условия проведения процесса гидроочистки дистиллятов, чтобы обеспечить необходимое качество дизельного топлива.

Значительное увеличение глубины переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах достигается с участием вторичных процессов комплекса установок каталитического крекинга, коксования, висбрекинга, что значительно расширяет сырьевую базу для процесса гидроочистки дизельных фракций, включая вовлечение легкого газойля каталитического крекинга в производство дизельного топлива [6].

Однако, следует иметь в виду, что вовлечение легкого газойля каталитического крекинга в состав сырья гидроочистки для получения товарного дизельного топлива приводит к значительному ухудшению экологических и эксплуатационных свойств последнего из-за повышения в нём суммарного

содержания сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов, которые снижают цетановое число дизельного топлива.

Раздельное гидрооблагораживание легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции обеспечит производство экологически более приемлемого дизельного топлива, а главное при раздельной гидроочистке легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции более эффективно будут проходить процессы гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования ароматических соединений. Можно отметить, что такая раздельная обработка сырья для производства дизельного топлива экономически менее эффективна, так как требует дополнительных капитальных затрат на создание новых установок гидроочистки, но является более прогрессивной.

На основании выше изложенного следует отметить, что изучение особенностей и закономерностей переработки смесевого сырья с изменением параметров режима процесса гидроочистки, а также поиск методов и технологий гидроочистки смесевого сырья - легкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции - на базе типовых установок гидроочистки является актуальной и практически важной задачей для производства дизельного топлива классов 4 и 5.

Целью настоящей работы являлось: изучение закономерностей и особенностей каталитического гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смеси лёгкого газойля каталитического крекинга и прямогонной дизельной фракции, а также разработка эффективной технологии производства дизельного топлива из смесевого сырья, удовлетворяющего требованиям Технического регламента на топливо класса-4 и 5.

Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:

1. обобщить современные технологии для проведения процесса гидрогенолиза сернистых соединений и гидрирования полициклических ароматических соединений дизельных дистиллятов прямогонного и вторичного происхождения;

2. исследовать физико-химические параметры и групповой химический состав прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга, с детальным определением состава и структуры сернистых соединений и ароматических углеводородов, их распределение в смеси прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга разного состава, выбирая для этого современный метод анализа хромато-масс-спектроскопию;

3. провести исследование процесса гидроочистки смесевого сырья и выявить закономерности изменения содержания серосодержащих и полициклических ароматических соединений в процессе гидроочистки смесевого сырья. Создать математическую модель для описания процесса гидроочистки смеси от сернистых соединений;

4. провести двухстадийную обработку смесевого сырья. На первой стадии смесь прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга максимально возможно очистить от сернистых соединений, а на второй стадии провести гидрирование полициклических ароматических углеводородов;

5. провести статистическую обработку массива данных с определением надёжности используемых методов для изучения процесса гидроочистки смесевого сырья;

6. разработать практические рекомендации по совершенствованию технологии гидроочистки дизельной фракции на установках с низким парциальным давлением водорода.

Научная новизна

1. На основе изучения распределения молекул сернистых соединений и ароматических углеводородов по структуре и составу отдельно в прямогонной дизельной фракции и во фракции лёгкого газойля каталитического крекинга выделены соединения с меньшей и большей реакционной способностью.

2. Установлена экспоненциальная форма кривых по выходу остаточной общей серы и ароматических углеводородов от изменения температуры в слое катализатора применительно к смесям прямогонной дизельной фракции и легкого газойля каталитического крекинга в соотношениях 90:10, 80:20 и 70:30% масс.

3. Установлено, что зависимость изменения концентрации бициклических и трициклических ароматических углеводородов в гидрогенизате носит нелинейный характер в интервале температуры процесса гидроочистки 320-380 °С и в диапазоне парциального давления водорода 3,5+4,5 МПа.

4. Установлена приоритетная роль температуры процесса гидроочистки на остаточное содержание полициклических ароматических соединений в продукте и определен температурный диапазон, обеспечивающий получение из смесевого сырья дизельного топлива с остаточным содержанием полициклических ароматических углеводородов менее 11 %масс.

Теоретическая значимость

Теоретическая ценность работы заключается в комплексном исследовании химического состава фракции прямогонного дизельного топлива и фракции легкого газойля каталитического крекинга и их смесей. Установлены экспериментальные зависимости изменения химического состава гидроочищенной дизельной фракции от температуры и давления процесса гидроочистки исходного смесевого сырья.

Практическая значимость

1. ' Представленные в работе результаты могут использоваться для оптимизации состава сырья и подбора режима процесса гидроочистки с целью производства дизельного топлива с низким содержанием сернистых соединений и полициклических ароматических углеводородов.

2. Обоснованы параметры производства гидроочищенного дизельного топлива с низким содержанием общей серы (менее 50 и 10мг/кг) и полициклических ароматических углеводородов (менее 11 и 8 % масс.) из смесевого сырья на установках с низким парциальным давлением водорода.

3. Обоснована эффективность проведения процесса гидроочистки сырья и гидрирования ароматических углеводородов в две стадии. На первой стадии проводится процесс гидроочистки смеси при парциальном давлении водорода 3,5-г4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 в интервале температур 3154-380 °С. На второй стадии осуществляется гидрирование полициклических ароматических углеводородов в гидроочищенном продукте при парциальном давлении водорода 3,54-4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч"1 в интервале температур 2504-300 °С.

4. Разработан вариант интеграции блока гидрирования ароматических углеводородов в рамках действующих типовых установок гидроочистки дизельной фракции.

Степень достоверности результатов исследования

Достоверность и надежность полученных в работе результатов обусловлена большим объемом экспериментального материала, надежной интерпретацией полученных данных, не противоречащих принятым положениям; использованием стандартных методов испытания, современных инструментальных методов исследования (хромато-масс-спектроскопии), а также статистической обработкой экспериментов, проведенных при одних и тех же условиях с выявлением разброса параметров в определённых пределах, с расчётом коэффициентов корреляции и уравнений регрессии.

I1 ) \1

I >

V'

ГЛАВА 1. Литературный обзор 1.1. Современные требования, предъявляемые к качеству

дизельного топлива

Дизельное топливо является одним из важнейших моторных топлив, выпускаемых нефтеперерабатывающей промышленностью. Дизельное топливо содержит средние дистиллятные фракции нефти, выкипающие в пределах от 180°С до 350 (360)°С, с соответствующими параметрами качества (вязкость, прокачиваемость, цетановое число, фильтруемость, температура застывания и другие).

В последние годы происходит стабильное увеличение мирового спроса на дизельное топливо высокого качества, то есть имеющего стандарт качества Евро 4,5. Так, в США потребление дизельного топлива увеличивается на 3,5-4,0% в год, в то время как продажа бензина повышается, в пределах до 2% в год. В Европе, где традиционно имеет место значительный спрос на дизельное топливо, ожидается, что в 2012 г. дизельными двигателями будет оснащено более 40% легковых автомобилей против 30% в 2005 г.

За пределами Европы и США потребление дизельного топлива будет увеличиваться в среднем на 4% в год, в Азии прогнозируется 5%-ный прирост [7, с.74] спроса на дизельное топливо.

Одновременно с увеличением спроса на дизельное топливо ужесточаются требования к его качеству. В мае 2007 г. Европейский Совет одобрил введение новых стандартов Евро-5 и Евро-6 на дизельное топливо для автомобилей с дизельными двигателями. Согласно Евро-5, выбросы оксидов азота в окружающую среду не должны превышать 180 мг/кг, а выбросы твердых частиц снижаются с 25 до 5 мг/кг. Вступающий в силу в сентябре 2014 г. стандарт Евро-6 ограничивает содержание оксидов азота в пределах не более 80 мг/кг. По сравнению с Евро-4 снижение NOx должно составить около 70%, а твердых частиц - 80%. Кроме ограничения содержания вредных веществ в выхлопных

газах дизельных двигателей, пристальное внимание уделяется проблеме снижения выброса углекислого газа в атмосферу, вызывающего «парниковый эффект» и глобальное изменение климата, что представлено в таблице 1.

Таблица 1

Требования по ограничению содержания вредных веществ в выхлопных (дымовых) газах дизельных двигателей в ЕС, мг/кг

Стандарты на дизельное топливо Дата введения Содержание

N0, твердых частиц С02*

Евро-4 Январь 2005 г. 250 25 160-170

Евро-5 Сентябрь 2009 г. 180 5 140

Евро-6 Сентябрь 2014 г. 80 4,5 120

* Рекомендуемые значения для всего диапазона выпускаемых автомобилей.

Решением проблемы снижения вредных выбросов в окружающую среду должно является производство более экологически приемлемого топлива и, в частности дизельного топлива, посредством поэтапного снижения в нём содержания серы и ароматических углеводородов. При неполном сгорании ароматических углеводородов в выхлопных газах содержатся канцерогенные соединения, которые отрицательно влияют на флору и фауну.

Европейский стандарт ЕЫ 590 за последние годы определяет существенные изменения в требованиях по отношению к качеству дизельного топлива: содержание серы уменьшено с 0,05 до 0,001% масс., цетановое число увеличено с 49 до 51 ед., температура конца кипения топлива снижена на 10°С (с 370°С до 360°С), установлены ограничения на плотность топлива и на другие параметры.

В 2000 г. введено четыре новых показателя и установлены нормы на эти показатели. Ужесточаются требования на содержание в дизельном топливе полициклических ароматических углеводородов, на смазывающую способность, окислительную стабильность и цетановый индекс. В 2005 г. в ЕЫ 590 введен дополнительный показатель - содержание сложных эфиров жирных кислот в

дизельном топливе, что отражает повышение объёма производимого биодизельного топлива: в 2005 г. - до 5%, в 2009 г. - до 7%. В сентябре 2009 г. вступил в силу новый стандарт EN 590:2008, заменяющий EN 590:2004. Основные отличия нового стандарта заключаются в следующем:

1. ограничивается содержания серы в топливе не более 10 мг/кг;

2. вводится новый метод определения цетанового числа в качестве альтернативного метода (IgnitionQualityTester - EN 15195);

3. уточняется ряд методов испытания для дизельного топлива, содержащего эфиры жирных кислот. Основные требования ЕС к качеству дизельного топлива приведены в таблице 2.

Таблица 2

Требования европейского стандарта EN 590

Показатель EN590

1996 г. 2000 г. 2005 г. 2009 г.

Цетановое число, не менее 49 51

Цетановый индекс, не менее не норм. 46

Плотность при 15 °С, кг/м5 820-860 820-845

Содержание полициклических ароматических углеводородов, %, не более не норм. 11

Кинематическая вязкость при 40 °С, мм /с 2,0-4,5 2,0-4,5

Окислительная стабильность, г/м , не более Не норм. 25

Массовая доля серы, %, не более 0,05 0,035 0,005 0,001

Смазывающая способность, скорректированный диаметр пятна износа при 60 °С, мкм, не более не норм. 460

Фракционный состав: 95 % перегоняется до, °С 370 360

Стандарт по ограничению содержания вредных веществ в отработавших газах двигателей Евро-2 Евро-3 Евро-4 Евро-5

В настоящее время техническая политика российских нефтяных компаний направлена на организацию производства современного дизельного топлива по стандарту Евро-3, 4 и 5.

Основными стимулами увеличения выработки таких видов топлива являются требования иностранных покупателей (50% вырабатываемого

дизельного топлива поставляется на экспорт), а также введение в действие Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», устанавливающего конкретные сроки выпуска дизельного топлива по стандартам Евро.

Учитывая необходимость вовлечения вторичных дистиллятов в производство товарного дизельного топлива, в особенности легкого газойля каталитического крекинга, важно рассмотреть изменение требований к дизельному топливу по содержанию полициклических ароматических углеводородов. Такие требования представлены в таблице 3.

Таблица 3

Требования к свойствам дизельного топлива [1]

Параметр дизельного топлива Единица измерения Нормы в отношении

класса 2 класса 3 класса 4 класса 5

Массовая доля серы, не более мг/кг 500 350 50 10

Температура вспышки в закрытом тигле, не ниже: °С

Дизельного топлива, За исключением дизельного топлива для арктического климата 40 40 40 40

Дизельного топлива Для арктического климата 30 30 30 30

Фракционный состав - 95 процентов объемных перегоняется при температуре не выше °С 360 360 360 360

Массовая доля полициклических ароматических углеводородов, не более процентов 11 И И

Цетановое число, не менее - 45 51 51 51

Цетановое число для дизельного топлива для холодного и арктического климата, не менее 47 47 47

Предельная температура фильтруемости, не выше- °С

Дизельного топлива Для холодного климата минус 20 минус 20 минус 20 минус 20

дизельного топлива для арктического климата минус 38 минус 38 минус 38 минус 38

Смазывающая способность, не более мкм 460 460 460 460

Последняя директива Европейского союза о качестве моторного топлива от 2009 года [8, АппехП] обозначила снижение содержания полициклических ароматических углеводородов в дизельном топливе до 8% масс. В настоящее время ведется дискуссия о внесении поправок по дополнительному снижению содержания полициклических ароматических соединений в дизельном топливе до 6% масс., в перспективе до 2% масс.

Учитывая весомую долю экспорта дизельного топлива на европейский рынок - около 50% от суммарного производства его в РФ [2, с.4] - для российских нефтеперерабатывающих предприятий обострится проблема производства дизельного топлива, удовлетворяющего требованиям стандартов Евро к экспортному топливу. В противном случае большая часть продукта будет экспортироваться как полуфабрикатное или некондиционное топливо.

Важно отметить, что характер изменения требований к автомобильному топливу внутри Российской Федерации носит заимствованный характер из Европейских стандартов и влечёт за собой снижение нормы содержания полициклических ароматических соединений и в российских стандартах.

Наиболее возможным способом выполнения в РФ жесткой спецификации по содержанию полициклических ароматических соединений в дизельном топливе с учетом технологических возможностей основных мощностей гидроочистки дизельных фракций является снижение температуры конца кипения прямогонного дизельного топлива. Снижение температуры конца кипения дизельного топлива приведет к значительному сокращению объёма производства высококачественного дизельного топлива и вызовет серьезный дефицит его на внутреннем рынке.

Следовательно, поиск методов и технологий, позволяющих увеличить производство высококачественного дизельного топлива за счет вовлечения в переработку легкого газойля каталитического крекинга, является актуальной задачей нефтеперерабатывающей отрасли России в ближайшей перспективе.

1.2. Химизм процесса гидроочистки

На основе литературных сведений в процессе гидроочистки дизельных фракций параллельно проходят основные и побочные химические реакции. В таблице 4 представлен перечень химических реакций, которые протекают в процессе гидроочистки дизельного топлива [9].

Большинство реакций синтеза являются экзотермическими, поэтому требуют контроль и регулирование выделения тепла в реакционной зоне посредством подвода холодного водорода в слой катализатора в реакторе или между слоями.

Таблица 4

Перечень химических реакций, протекающих при гидроочистке

Тип реакции Иллюстрация реакции Изменение энтальпии реакции

Минимальная доля разрыва связи С-С

Гидрогенолиз сернистых соединений Я-З-Я' + 2 Н2 11Н + Ы'Н + Н28 -2.5 - -3.0

Гидрогенолиз азотистых соединений я=м-к.'+ з н2 —> ьш + я'н + № -2.5 - -3.0

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений Л-О-Я' + 2 Н2 -»• 11Н + 1ГН + н20 -2.5 - -3.0

Насыщение ароматических углеводородов СюНв + 2 Н2 —> С10Н12 -3

Насыщение олефиновых углеводородов 11=11' + Н2 НК-Ы'Н -5.5

Изомеризация П-11Н ь!Ш п/а

Значительная доля разрыва связи С-С

Раскрытие нафтеновых колец Сус1о-С6Н]2 -»■ СбНн -1.3--1.7

Гидрокрекинг парафинов Я-Я' + Н2 -»• 1Ш + Ы'Н -1.3--1.7

Другие реакции

Коксообразование 2 ФН —> ФФ + 2 Н2 +3

Образование меркаптанов + НгЭ Ш-К-Ы'Нводородом -3

Примечание: единица измерения энтальпии реакции - кДж на стандартный кубический метр потребленного водорода. Для экзотермических реакций изменение энтальпии отрицательно. Я - радикал, Ф - бензольное кольцо.

Энтальпии для реакций гидрирования ароматических углеводородов по численным величинам могут быть разделены на три значения интервалов. Первый интервал в величинах изменения энтальпии от —1,3 до —1,7 кДж на стандартный

кубический метр потребленного водорода принят для процесса превращения ароматических соединений с разрывом связи С-С в молекулах. Второй интервал изменения энтальпий принят для реакций гидрогенолиза сернистых, азотистых, кислородсодержащих соединений и насыщения ароматических углеводородов, который находится в диапазоне от—2,5 до —3,0 кДж на стандартный кубический метр потребленного водорода.

1.2.1. Реакции гидрирования ароматических углеводородов

На рисунке 1 [10, с. 183] представлены химические материальные балансы реакций гидрирования непредельных и ароматических углеводородов.

сн=снсн,сн3

+ н2

бутенилбензол

нафталин

фенантрен

+ 2Н2

+ 4 Н2

+ 2Н2

+ Н;

СН,СН-СН,СН,

со

н-бутилбензол

со

тетрагидронафталин

Р

сим-динафтенобензол

О

дигидрофенантрен

Рисунок 1. Реакции насыщения ароматических углеводородов и алкенилароматических углеводородов

Реакции гидрирования в замкнутых системах являются двусторонними, а равновесное содержание соединений в реакционной смеси зависит от условий проведения химического процесса (см. A.A. Введенский. Термодинамические расчёты нефтехимических процессов - ГТТИ, М.:1960, 576 е.).

В процессе гидроочистки дизельного топлива при температурах ниже 270°С равновесный выход продукта гидрирования (циклогексанов) достигает 50%, а по мере повышения температуры равновесный выход продуктов гидрирования ароматических углеводородов значительно снижается. При температуре процесса выше 390°С равновесный выход продуктов выше 50% и достигается только при повышенных давлениях водорода в смеси. Это находит свое отражение в неполноте гидрирования ароматических углеводородов в исходном сырье в условиях работы промышленной установки гидроочистки и проявляется в разном соотношении гидрированных и ароматических углеводородов в гидрогенизате. На это соотношение оказывают влияние природа катализатора, температура, давление, объёмная скорость подачи сырья в реактор, соотношение водород:сырьё и другие параметры.

На рисунке 2 [10, с. 184] показано влияние объемной скорости подачи сырья на отношение концентраций нафтеновых и ароматических соединений (N/A) в продуктах гидрирования на примере четырёх групп смесей углеводородов.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2,5

л.:

-О- фенантрен + 4Н2 = сим-динафтенобензол —О— фенантрен + 2Н2= нафтенонафталин

—¿¡— фенантрен+Н2= дегидрофенантрен

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зуйков, Александр Владимирович, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ

1. Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», с изменениями согласно Постановлению Правительства РФ от 07.09.2011 N 748

2. Обзор российского рынка дизельного топлива. Материалы конференции «Дизель 2012», Москва, 17 мая 2012 года.

3. Капустин, В.М., Чернышева, Е.А. Современное состояние и перспективы развития процессов переработки тяжелых нефтяных фракций и остатков / В.М.Капустин, Е.А.Чернышева // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. - 2009. - №9-10.

4. Приказ Министерства энергетики РФ «О Генеральной схеме развития нефтяной отрасли до 2020 года» от 06.06.2011 N 212

5. Ondray, D. Driving the sulfur out of gasoline / D.Ondray // Chemical engineering. - 2003. - № 9 (27).

6. Доклад директора департамента переработки нефти и газа Минэнерго России «Состояние и перспективы развития нефтепереработки и нефтехимии в РФ» от 22.06.11г. на совещании министерства.

7. Алиев P.P. Катализаторы и процессы переработки нефти/ Р.Р.Алиев. -Москва, 2010,- 389 с.

8. DIRECTIVE 2009/30/ЕС OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL of 23 April 2009 amending Directive 98/70/EC as regards the specification of petrol, diesel and gas-oil and introducing a mechanism to monitor and reduce greenhouse gas emissions and amending Council Directive 1999/32/EC as regards the specification of fuel used by inland waterway vessels and repealing Directive 93/12/EEC.

9. Scherzer, J., Gruia, A.J., Hydrocracking Science and Technology / Julius Scherzer, A.J. Gruia. -N.Y.: Marcell Dekker, Inc., 1996. - p. 305.

10. Hsu C.S., Robinson P.R., Practical Advances in Petroleum Processing / C.S.Hsu, P.R.Robinson. - N.Y.: Springer, Inc., 2006. Vol.1. — 866 p.

11. Knudsen, K.G.; Cooper, B.H.; Topsoe, H. Catalyst and Process Technologies for Ultra Low Sulfur Diesel / Knudsen, K.G.; Cooper, B.H.; Topsoe, H // Applied Catalisis. - 6 December 1999. - Volume 189. - № 2,, pp. 205-215(11).

12. Filimonov, V.A.; Popov, A.A.; Khavkin, V.A.; Perezehigina, I.Ya.; Osipov, L.N.; Rogov, S.P.; Agafonov, A.V. The Rates of Reaction of Individual Groups of Hydrocarbons in Hydrocracking// International Chemical Engineering. - 1972. -12 (1). -p.21

13. Song, C. Fuel Processing for Low-Temperature and High-Temperature Fuel Cells. Challenges, and Opportunities for Sustainable Development in the 21st Century/ C.Song // CatalysisToday. - 2002. - 77 (1). - p.17-50.

14. Frye, C.G, Mosby, J. F. Kinetics of Hydrodesulfurization/ C.G. Frye, J.F. Mosby// Chemical Engineering Progr. - 1967. - p.63 (9). - pp.66-70.

15. Kilanowski, D. R., Teeuwen, H., De Beer, V. H. J., Gates, B. C., Schuit, B. C. A., Kwart, H. Hydrodesulfurization of Thiophene, Benzothiophene, Dibenzothiophene, and Related Compounds Catalyzed by Sulfided CoO-Mo03/y-A1203: Low-Pressure Reactivity Studies / /J. Catal. - 1978. - V. 55. - p.129.

16. Houalla, M., Broderick, D. H., Sapre, A.V., Nag, N. K., De Beer, V. H. J., Gates, B. C., Kwart, H. Hydrodesulfurization of Methyl-substituted Dibenzothiophene Catalyzed by Sulfided CoO-Mo03/y-A1203 // J. Catal. - 1980. -V. 61. - p.523.

17. Girgis, M. J. and Gates, B. C. 1991. Reactivities, Reaction Networks, and Kinetics in High-Pressure Catalytic Hydroprocessing // Ind. Eng. Chem. - 1991. - V.30. -pp. 2021-2058.

18. Vasudevan P. T., Fierro, J. L. G. A Review of Deep Hydrodesulfurization Catalysis/ P.T. Vasudevan, J.L.G. Fierro// Catal.Rev.-Sci. Eng. - 1996. - V.38 (2).-pp. 161-188.

19. Phillipson, J. J. Kinetics of Hydrodesulfurization of Light and Middle Distillates, Proceedings of the Conference Am. Inst. Chem. Engrs. Meeting, Houston, 1971.

i

: » I,

20. Gates, B. C., H. Topsoe. Reactivities in Deep Catalytic Hydrodesulfurization: Challenges, Opportunities, and the Importance of 4-Methyldibenzothiophene and 4,6-Dimethyldibenzothiophene / B.C. Gates, H. Topsoe // Polyhedron. - 1997. -V.16.-p. 3213.

21. Kabe, T., Ishiharam A., Tajima, H. Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing Polyaromatic Compounds in Light Oil / T.Kabe, A. Ishiharam, H. Tajima // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - V.31. - pp. 1577-1580.

22. Ma, X., Sakanishi, K., and Mochida, I. HydrodesulfurizationReactivities of Various Sulfur Compounds in Diesel Fuel / X. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida // Ind. Eng. Chem. - 1994. - V .33. - pp. 218-222.

23. Gates, B. C.; H. Topsoe. Reactivities in Deep Catalytic Hydrodesulfurization: Challenges, Opportunities, and the Importance of 4-Methyldibenzothiophene and 4,6-Dimethyldibenzothiophene / B.C. Gates, H. Topsoe // Polyhedron. - 1997. -V.16.-p.3213.

24. Ma, X., Sakanishi, K., Isoda, T., and Mochida, I. Hydrodesulfurization Reactivities of Narrow-Cut Fractions in a Gas Oil / X. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida// Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V 34. -pp.748-754.

25. Gates, B. C.; H. Topsoe. Reactivities in Deep Catalytic Hydrodesulfurization: Challenges, Opportunities, and the Importance of 4-Methyldibenzothiophene and 4,6-Dimethyldibenzothiophene / B.C. Gates, H. Topsoe // Polyhedron. - 1997. -V.16. -p.3213.

26. UOP. Diesel Fuel. Specifications and Demand for the 21st Century. UOP, 1998.

27. Grisham, J. L. EPA's Sulfur Rule Sparks Debate / J.L.Grisham // Chem. Eng. News. - June 7, 1999. - p.21.

28. Kabe, T., Ishiharam A. and Tajima, H. Hydrodesulfurization of Sulfur-Containing Polyaromatic Compounds in Light Oil. / T.Kabe, A. Ishiharam, H. Tajima // Ind. Eng. Chem. Res. - 1992. - V.31.-pp.1577-1580.

29. Ma, X., Sakanishi, K., and Mochida, I. Hydrodesulfurization Reactivities of Various Sulfur Compounds in Diesel Fuel / X. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida//

Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V 34. -pp. 218-222.

30. Ma, X., Sakanishi, K., and Mochida, I. Hydrodesulfurization Reactivites of Various Sulfur Compounds in Vacuum Gas Oil / X. Ma, K. Sakanishi, I. Mochida// Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. -V 34. -pp. 2487-2494.

31. Whitehurst, D. D., Isoda, T., and Mochida, I. Present State of the Art and Future Challenges in the Hydrodesulfurization of Polyaromatic Sulfur Compounds / D.D. Whitehurst, T. Isoda, I. Mochida // Advan. Catal. - 1998. - V. 42. - p. 345.

32. Topsoe, H. Environmental Catalysis for the 21st Century: Introduction of New Low Sulfur Transport Fuels. Presented at the 16th North American Catalysis Society Meeting, Boston, May 30-June 6, 1999, Paper A-5.

33. Ma, X., Sakanishi, K., Isoda, T., and Mochida, I. Quantum Chemical Calculation on the Desulfurization Reactivities of Heterocyclic Sulfur Compounds / X. Ma, K. Sakanishi, T.Isoda, I. Mochida // Energy & Fuels. - 1995. - V. 9. - p.33-37.

34. Daage, M. and Chianelli, R. R. Structure-Function Relations in Molybdenum Sulfide Catalysts: The Rim-Edge Model. // J. Catal. - 1994. - 194. - pp. 414-427.

35. van Veen, J. A. R., Sie, S. T. Editorial: Deep Hydrodesulfurization of Diesel Fuel / J.A.R. van Vaen, S.T.Sie // Fuel Processing Technol. - 1999. - v. 61. - p.1-65.

36. Schulz, H. Bohringer, W., Ousmanov, F., and Waller, F. Refractory Sulfur Compounds in Gas Oils // Fuel Processing Technol. - 1999. - V.61. - pp. 5-42.

37. Knudsen, K. G., Cooper, B. H. and Topsoe, H. Catalyst and Process Technologies for Ultra Low Sulfur Diesel // Appl. Catal. A: Gen.. - 1999. - V.189 (2). -pp.205-215.

38. Chowdhury, R., Pedenera, E., Reimert, R. Trickle-bed reactor model for desulfurization and dearomatization of diesel // A.I.Ch.E. J. - 2002. - V. 48. - № l.-pp. 126-135.

39. Alvarez, A., Ancheyta, J., Centeno, G., Marroquin, G. A modeling study of the effect of reactor configuration on the cycle length of heavy oil fixed-bed hydroprocessing / A. Alvarez, J. Ancheyta, G. Centeno, G. Marroquin // Fuel. -2011. - Vol. 90. - №. 12. - pp. 3551-3560.

40. Avraam, D. G.,Vasalos, I. A. HdPro: a mathematical model of trickle-bed reactors for the catalytic hydroprocessing of oil feedstocks / D.G.Avraam, I.A.Vasalos // Catalysis Today. - 2003. - V. 80. - № 1-4. - pp. 275-283.

41. Капустин M.B., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. В 2ч. Часть вторая. Деструктивные процессы. - М.: Колос, 2007. - 334 с.

42. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник - СПб.: ЦОП «Профессия», 2011. - 944с.

43. Hydrocarbon Processing's Refining Processes 2004 HandBook. p.88

44. Technology for premium distillates, ERTC Low-Sulfur Fuels Workshop, February/March 2002, London.

45. Cooper, H., Sogaard-Andersen P. Reduction of aromatics in diesel / H.Cooper, P. Sogard-Andersen // Oil and Gas. - 1994. - September.

46. Справочник процессы нефтепереработки. Приложение к журналу «Нефтегазовые технологии». М.: Топливо и энергетика, 2009. - 78 с.

47. de la Fuente, Е., Low, G. Cost-Effectively Improve Hydrotreater Designs // Hydrocarbon Processing. - 2001. - November. - pp. 43-46.

48. The importance of good liquid distribution and proper selection of catalyst for ultra deep diesel HDS, JPI Petroleum Refining Conference, October 2000, Tokyo.

49. Low, G., J. Townsend, and T. Shooter, Systematic approach for the revamp of a low-pressure hydrotreater to produce 10-ppm, sulfur-free diesel at BP Conyton Refinery, 7th ERTC, November 2002, Paris.

50. Усова, T.B. Оптимизация состава сырья при совместной гидроочистке вторичных и прямогонных дистиллятов: автореф. дис...канд. техн. наук: 05.17.07 / Т.В. Усова / РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - М., 2006. -24 с.

51. Крылов, В.А. Совершенствование процессов гидроочистки дизельных топлив и каталитического риформинга бензиновых фракций для переработки вторичных дистиллятов: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.07 / В.А. Крылов. - ВНИИНП. - Пермь., 2007. - 22 с.

52. Фросин, С.Б. Переработка высокомолекулярного углеводородного сырья с применением суспензированных катализаторов: автореф. дис. ...канд. техн. наук: 05.17.07 / С.Б.Фросин. - Ин-т горючих ископаемых. - М., 2008. - 20 с.

53. Еремина Ю.В. Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования компонентов дизельных фракций на молибденсодержащих катализаторах: автореф. дис. ...канд. техн. наук: 02.00.13/ Ю.В.Еремина. -Самарский гос. техн. университет. - Самара., 2006. - 24 с.

54. Махмудова Л.Ш. Облагораживание легкого газойля термокрекинга на модифицированных цеолитах типа V: автореф. дис...канд. техн. наук: 05.17.07/ Л.Ш.Махмудова. - Грозненский нефтяной институт им. Академика М.Д. Миллионщикова. - Грозный., 1992. - 32 с.

55. Пашигрева A.B. Со-Мо катализаторы глубокой гидроочистки дизельных фракций, приготовленные через стадию синтеза биметаллических соединений: автореф. дис. ...канд. техн. наук: 02.00.15/ А.В.Пашигрева. - Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН. - Новосибирск., 2009. - 17с.

56. Дружинин O.A. Деструктивные гидрогенизационные процессы при получении низкозастывающих дизельных топлив: автореф. дис. ...канд. техн. наук: 05.17.07/ O.A. Дружинин. - Ин-т химии и химической технологии СО РАН. - Красноярск., 2009. - 26с.

57. Томина H.H. Закономерности превращения сернистых соединений и ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций в присутствии катализаторов на основе гетерополисоединенийМо(\¥): автореф. дис. ...докт. хим. наук: 02.00.13/ H.H. Томина. - Самарский государственный технический университет. - Самара., 2009. - 48 с.

58. Халифа У.Ш. Каталитическая гидроочистка смеси прямогонного дизельного топлива и легкого газойля вторичного процесса: автореф. дис. .. .канд. техн. наук: 05.17.07/ У.Ш.Халифа. - Азербайджанская государственная нефтяная академия. - Баку. 1992. - 18 с.

Ah

I <.

ИМ

59. Рудяк К.Б. Модернизация технологических схем нефтеперерабатывающих заводов при изменении требований к ассортименту и качеству продукции: дис. ... докт. техн. наук: 05.17.07/ К.Б.Рудяк. - РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - Москва., 2005. - 275 с.

60. Патент 2059688 Россия, C10G69/02, C10G45/02. Способ переработки нефтяных фракций / Сидоров Г.М., Деменков В.Н. и др. - № 93017429/04; Заявлено 05.04.1993; Опубл. 10.05.1996.

61. Патент 2100408 Россия, C10G65/04, C10G45/08. Способ получения малосернистого дизельного топлива / Шуверов В.М., Веселкин В.А., Крылов В.А., Аликин А.Г., Лихачев А.И., Камлык A.C. - № 96124123/04; Заявлено 24.12.1996; Опубл. 27.12.1997.

62. Патент 2140963 Россия, C10G45/08. Способ получения малосернистых дизельных топлив /Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Ганцев В.А., Халманских П.В., Беликов Д.О., Муниров А.Ю. и др. - № 98120529/04; Заявлено 11.11.1998; Опубл. 10.11.1999.

63. Патент 2141505 Россия, C10G69/02, C10L1/18, C10L1/08. Способ получения зимнего дизельного топлива / Сайфуллин Н.Р., Калимуллин М.М., Навалихин П.Г., Салихов Р.Ф., Мальцев А.П., Теляшев Г.Г. и др. - № 97115958/04; Заявлено 26.09.1997; Опубл. 20.11.1999.

64. Патент 2205859 Россия, C10G67/10. Способ получения малосернистого дизельного топлива / Французов В.К., Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Прядко В.А., Антипов И.А.. - № 2001134857/04; Заявлено 25.12.2001; Опубл. 10.06.2003

65. Патент 2219221 Россия, C10G69/14, C10G65/14 / Курганов В.М., Мелик-Ахназаров Талят Хосровоглы, Фалькевич Г.С., Хавкин В.А., Каминский Э.Ф., Гуляева Л.А., Виленский Л.М.. - № 2002103696/04; Заявлено 15.02.2002; Опубл. 20.12.2003

66. Патент 2238299 Россия, C10G67/04, C10G67/06. Комбинированный способ улучшенной гидроочистки дизельного топлива / Вайтхест ДаррэллДуайн

I. Ii

< \ i1

(US), Брорсон Михаэль (DK), Кнудсен Ким Грен (DK), Цойтен Пер (DK), Купер Барри X. (DK). - № 2000113880/04; Заявлено 01.06.2000; Опубл. 27.04.2002

67. Пат. 2252243 Россия, C10G45/08, C10G65/04. Способ получения дизельного топлива с улучшенными экологическими характеристиками / Коновалов А.А., Олтырев А.Г., Самсонов В.В., Левин О.В., Голубев А.Б., Ламберов А.А. - № 2004100554/04; Заявлено 05.01.2004; Опубл. 20.05.2005

68. Пат. 2293757 Россия, C10G65/08. Способ гидрогенизационного облагораживания дизельных дистиллатов / Хавкин В.А., Школьников В.М., Гуляева Л.А., Осипов Л.Н., Капустин В.М., Маненков В.А. -№ 2005140008/04; Заявлено 22.12.2005; Опубл. 20.02.2007

69. Пат. 2303624 Россия, C10G65/04. Способ получения сверхмалосернистого дизельного топлива / Тараканов Г.В., Лыкова Л.Ф., Тараканов А.Г., Нурахмедова А.Ф. - № 2006115205/04; Заявлено 02.05.2006; Опубл. 27.07.2007

70. Пат. 2362797 Россия, C10G65/00. Способ получения деароматизированного дизельного топлива с ультранизким содержанием серы / Логинова А.Н., Китова М.В., Фадеев В.В., Лысенко С.В., Иванов А.В. - № 2008120017/04; Заявлено 22.05.2008; Опубл. 27.07.2009

71. R. Chowdhury, Е. Pedenera, R. Reimert// A.I.Ch.E. J., V. 48, № 1,2002, 210 р.

72. Alvarez, A., Ancheyta, J., Centeno, G., Marroquin, G. A modeling study of the effect of reactor configuration on the cycle length of heavy oil fixed-bed hydroprocessing / A. Alvarez, J. Ancheyta, G. Centeno, G. Marroquin // Fuel. -2011. - Vol. 90. - №. 12. - pp. 3551-3560.

73. Avraam, D.G., Vasalos, I.A. HdPro: a mathematical model of trickle-bed reactors for the catalytic hydroprocessing of oil feedstocks / D.G. Avraam, I.A. Vasalos // Catalysis Today. - 2003. - V. 79-80. - 275-283 p.

74. Foment, G.F. Modeling in the development of hydrotreatment processes / G.F. Froment // Catalysis Today. - 2004. - V.98. - pp. 43-54.

75. Капустин, B.M. Нефтеперерабатывающая промышленность США и

бывшего СССР / В.М.Капустин, С.Г.Кукес, Р.Г. Бертолусини. - М.: Химия, 1995.-304 с.

76. Sapre, A. Advanced Distillate Hydroprocessing Technology, 4th Conference on Oil. Refining and Petrochemicals in the Middle East, Abu Dhabi, January 28, 2003.

77. Sapre, A. Advanced Distillate Hydroprocessing Technology, 4th Conference on Oil Refining and Petrochemicals in the Middle East, Abu Dhabi, January 28, 2003.

78. Батунер, JI.M., Позин, M.E. Математические методы в химической технике / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. - 6-е издание, исправленное. - Ленинград: Химия., 1971.-824 с.

79. Technical Data Book - Petroleum Refining, sixth edition, April 1997, American Petroleum Institute. - p. 1333.

80. Ароматические углеводороды дизельных топлив/ Т.Н.Митусова, Е.Е. Сафонова, Л.В.Бармина, Г.А. Брагина // Нефтепереработка и нефтехимия. -2005,- №4. -С. 15-16.

Фракционный состав гидрогенизатов