Гидроочистка легкого газойля каталитического крекинга на Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Самсонов, Максим Витальевич

• Самсонов, Максим Витальевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Самсонов, Максим Витальевич

Оглавление

Введение

Постановка целей и задач исследования

Научная новизна

Практическая значимость, апробация работы

Глава 1. Литературный обзор

1. 1 Каталитический крекинг вакуумного газойля и нефтяных остатков в

современной нефтепереработке

1.2 Химический состав прямогонных дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга

1.3 Механизм и кинетика реакций соединений прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга

1.3.1 Реакции сераорганических соединений

1.3.2 Реакции азоторганических соединений

1.3.3 Реакции углеводородов

1.3.4 Условия проведения реакций глубокой гидроочистки смесевых дизельных фракций

1.4 Требования, предъявляемые к качеству гидроочищенной

дизельной фракции

1.5 Катализаторы процессов гидроочистки средних нефтяных дистиллятов

1.5.1 Носители катализаторов гидроочистки

1.5.2 Состав, структура и модели активной фазы катализаторов гидроочистки

1.5.3 Предшественники активной фазы, способы их нанесения и сульфидирования

1.5.4 Особенности современных катализаторов глубокой гидроочистки

смесевых дизельных фракций

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Синтез катализаторов гидроочистки

2.2.1 Синтез носителей

2.2.2 Синтез катализаторов в оксидной форме

2.2.3 Сульфидирование катализаторов

2.2.4 Определение физико-химических характеристик носителей

и катализаторов

2.2.5 Определение каталитической активности в условиях проточной

установки с использованием в качестве сырья дизельных фракций

2.3 Методы определения физико-химических свойств нефтяных

фракций, ЛГКК, их смесей и гидрогенизатов

Глава 3. Исследование зависимости химических превращений компонентов дизельных фракций от параметров процесса, состава сырья и катализаторов

3.1 Тестирование промышленных образцов катализаторов в процессе

гидроочистки прямогонных дизельных фракций и смесевого сырья

3.1.1 Характеристика промышленных катализаторов

3.2 Исследование влияния условий (температуры, давления, ОСПС и кратности циркуляции Н2/сырье) на содержание серы в гидрогенизатах

3.2.1 Подбор условий для гидроочистки прямогонных и смесевых дизельных фракций с целью получения компонента товарного

дизельного топлива

3.2.2 Наработка образцов стабильного гидрогенизата

3.3 Синтез и исследование каталитической активности Со-Мо/А1203 и М-"^А1203 катализаторов гидроочистки дизельных фракций на основе гетерополисоединений

3.3.1 Выбор исходных соединений для синтеза катализаторов гидроочистки

3.3.2 Выбор носителя для синтеза катализаторов гидроочистки

3.3.3 Выбор способа синтеза катализаторов гидроочистки

3.4 Характеристика синтезированных катализаторов гидроочистки дизельных фракций в оксидной и сульфидной формах

3.5 Химические превращения компонентов ЛГКК на М^/А1203

и Со-Мо/А1203 катализаторах

3.5.1 Исследование кинетических особенностей реакций ГДС ЛГКК на Со-Мо/А1203 и М^/А1203 катализаторах

3.5.2 Зависимость содержания ненасыщенных углеводородов различных классов от температуры и давления на Со-Мо/А1203 катализаторе

3.5.3 Зависимость содержания ненасыщенных углеводородов различных классов от температуры и давления на М^/А1203 катализаторе

3.5.4 Сравнение изменения содержания ненасыщенных углеводородов различных классов от температуры и давления на Со-Мо/А1203 и

М-^А1203 катализаторах

Выводы по главе

Глава 4. Использование М^/А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторов для производства дизельного топлива

4.1 Результаты определения цетанового числа гидрогенизатов, полученных

из сырья различного состава

4.2 Физико-химические характеристики отработанных катализаторов

4.2.1 Физико-химические характеристики отработанных промышленных катализаторов

4.2.2 Физико-химические характеристики отработанных М^/А1203

и Со-Мо/А1203 катализаторов

4.3 Современные технологии гидрооблагораживания дизельных фракций

4.4 Технологии гидрооблагораживания дизельных фракций, используемые

на предприятиях РФ

4.5 Технология двухстадийного процесса гидроочистки ЛГКК

Выводы по главе

Выводы по диссертационной работе

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроочистка легкого газойля каталитического крекинга на Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторах»

Введение

Дизельное топливо широко используется для наземных транспортных

средств. Дизельные двигатели экономичнее на 25-40%, чем сравнимые по

мощности бензиновые двигатели. Тем не менее, существуют проблемы,

связанные с вредными для здоровья человека выбросами продуктов сгорания

дизельного топлива (ДТ). Сера, естественный элемент нефти, из которой ДТ

получают, является одной из основных причин образования частиц сажи [1].

Экологические правила были введены во многих странах для снижения

содержания серы в дизельном топливе до сверхнизких уровней (10-15 частей на

миллион) с целью снижения уровня вредных выбросов выхлопных газов и

улучшения качества воздуха окружающей среды. Требования к показателям

качества дизельных топлив, введенные в РФ [2], ограничивающие содержание

серы на уровне 50 и 10 млн-1 для топлив класса 4 и 5 соответственно, полезны с

экологической точки зрения, однако создают определенные трудности для

нефтеперерабатывающей промышленности [3]. Ужесточение требований по

содержанию серы в дизельном топливе требует глубокой десульфуризации.

Решение вопроса получения дизельных топлив, отвечающих требованиям

регламента, сопряжено так же с необходимостью глубокого гидрирования

компонентов сырья процесса гидроочистки, в особенности, содержащего газойли

вторичного происхождения. Данный аспект гидроочистки в литературе

рассматривается в значительно меньшей степени. Очевидно, что это связано с

достаточно высоким значением содержания конденсированных ароматических

углеводородов, заявленном в Техническом регламенте. Да, действительно,

уровень в 11 % масс., может быть достаточно легко достигнут в процессе

гидроочистки, однако следует помнить, что существует основной показатель

качества дизельных топлив - цетановое число, которое определяется общим

содержанием ароматических углеводородов. Таким образом, для достижения

необходимого качества дизельного топлива должен быть выбран оптимальный

набор технологических параметров. Работы по исследованию зависимости

глубины гидрирования непредельных углеводородов дизельного топлива не

5

носят систематического характера, а работы, исследующие влияние набора параметров на глубину гидрирования и цетановое число практически отсутствуют.

Роль катализаторов и других ключевых факторов, таких как качество сырья, эффекты ингибирования, параметры процесса, кинетические и термодинамические эффекты, пристеночные эффекты и эффекты распределения сырья, влияющие на гидродесульфуризацию (ГДС) и гидрирование, следует учитывать при оптимизации технологии производства глубокоочищенного топлива.

В последнее время в РФ начата давно ожидаемая модернизация НПЗ. В 2011 г. были приняты соглашения между органами власти и нефтяными компаниями. Основной пункт соглашений - переход на выпуск автомобильных топлив 5 класса и прекращение производства топлив 4 класса [2]. В случае реализации программ модернизации крупнейших нефтеперерабатывающих компаний к 2020 г. производство дизельного топлива может увеличиться на 57 % за счет увеличения глубины переработки нефти, в основном с использованием каталитического крекинга [4].

При производстве моторных топлив, соответствующих требованиям ТР, на существующих отечественных установках, необходимо использовать современные катализаторы гидроочистки. По подсчетам Центра сырьевой экономики РАНХиГС [4], порядка 60-70% общего объема используемых в РФ катализаторов нефтепереработки закупается у иностранных производителей из США (Engelhard Technologies и W.R. Grace&Co) и Германии (BASF и SudChemie). Широко используются катализаторы фирмы Axens, Франция, не упомянутые в источнике. Годовой объем потребления катализаторов в нефтепереработке в России составляет около 58 тыс. тонн.

В России в гидроочистке дизельных фракций практически полностью используют зарубежные катализаторы. Потенциально введение санкций на ввоз в страну зарубежных катализаторов гидроочистки может привести к

сокращению выпуска глубокоочищенных дизельных топлив на 50-70%.

6

Введение запретов или ограничений на поставку зарубежных катализаторов может оказать давление на нефтехимический кластер в ближайшей перспективе [5].

Поэтому в настоящее время ключевым фактором развития гидрогенизационных процессов является разработка высокоактивных катализаторов и выбор условий их эксплуатации в нефтехимических процессах с их использованием.

Цель работы

Целью работы является разработка технологии производства компонента глубокоочищенного дизельного топлива путем гидроочистки смеси легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) и прямогонной дизельной фракции (ПДФ) на М^/А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторах.

Задачи работы

1. Исследование группового химического состава: содержания серы, ПАУ, олефинов, насыщенных углеводородов в ЛГКК и его смесях с ПДФ, и зависимости их цетанового числа от химического состава.

2. Выбор кинетической модели, описывающей процесс гидродесульфуризации ЛГКК в процессе гидроочистки на М-"^А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторах на основе гетерополисоединений.

3. Исследование зависимости констант скорости реакций ГДС, содержания ароматических углеводородов различных классов, олефинов и насыщенных углеводородов в гидрогенизатах при гидроочистке ЛГКК от условий проведения процесса на М-"^А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторах на основе гетерополисоединений.

4. Исследование глубины протекания реакции ГДС при гидроочистке ЛГКК в присутствии Со-Мо/А1203 катализаторов, использующихся в отечественной промышленности, в зависимости от состава смесей дизельных фракций и условий проведения реакций.

5. Разработка технологии производства компонента глубокоочищенного

дизельного топлива путем гидроочистки смеси легкого газойля каталитического

7

крекинга (ЛГКК) и прямогонной дизельной фракции (ПДФ) на Ni-W/Al2O3 и Со-Мо/А1203 катализаторах.

Научная новизна

Предложена кинетическая модель, описывающая процесс ГДС ЛГКК на М-W/Al2O3 и Со-Мо/А1203 катализаторах, проверена ее применимость. Впервые определены кинетические закономерности протекания каталитических реакций ГДС сераорганических соединений в составе ЛГКК на М^/А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторах на основе гетерополисоединений (ГПС).

Найдены зависимости констант скорости реакций гидродесульфуризации (ГДС), концентрации ПАУ и олефинов, и содержания насыщенных углеводородов в гидрогенизатах при гидроочистке ЛГКК от условий проведения реакций на М^/А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторах на основе гетерополисоединений.

Показана высокая активность сульфидных М^/А1203 катализаторов на основе гетерополисоединений в гидрировании полициклических ароматических углеводородов и Со-Мо/А1203 катализаторов на основе гетерополисоединений в гидрировании олефинов в составе ЛГКК в мягких условиях (4,0-6,0 МПа, 300-360оС).

Показана возможность получения гидрогенизата с цетановым числом 54 и содержанием серы менее 10 млн-1 из ПДФ на М^/А1203 катализаторе на основе гетерополисоединений. Найдено максимальное количество ЛГКК в составе смеси фракций, позволяющее получить стабильный гидрогенизат, соответствующий требования класса 5 технического регламента в одностадийном процессе гидроочистки на М^/А1203 катализаторе (до 9 % об. ЛГКК) и в двухстадийном процессе (до 57 % об. ЛГКК).

Предложена система М^/А1203 и Со-Мо/А1203 катализаторов гидроочистки для производства дизельного топлива 5 класса из легкого газойля каталитического крекинга.

Практическая значимость

Предложенные в данной работе катализаторы гидроочистки могут быть использованы для производства дизельного топлива 5 класса из легкого газойля каталитического крекинга и смесевого сырья. Двухступенчатая гидроочистка позволяет провести процесс в мягких условиях при температурах 340-360оС и давлении 5 МПа. Предложен состав и способ синтеза ni-w/al2O3 и co-mo/al2O3 катализаторов для гидроочистки смешанного сырья с высоким содержанием легкого газойля каталитического крекинга.

На основе проведенных экспериментов разработана технология получения компонента глубокоочищенного дизельного топлива путем гидроочистки смеси ЛГКК и ПДФ с использованием системы Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторов для производства дизельного топлива 5 класса из легкого газойля каталитического крекинга.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на трех международных конференциях: 12th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XII, Kazan, Russia - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis, 2015; Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка -2016". Уфа, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», 2016.; XIII Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2016 г.); IV Всероссийская научная конференция «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)» (Самара, 2016 г.).

Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (соглашение № 14.577.21.0173 от 27.10.2015, уникальный идентификатор прикладных научных исследований и экспериментальных разработок (проекта) - RFMEFI57715X0173).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Каталитический крекинг вакуумного газойля и нефтяных остатков в современной нефтепереработке

Роль каталитического крекинга в современной нефтепереработке высока и постоянно увеличивается. Так доля каталитического крекинга по состоянию на 2015 год в общем объеме процессов переработки остатков составляла 19% (Рис. 1.1), на четверть превышая долю гидропроцессов [6].

Деясфальтн шипя

4%

Внсйрекннг

30%

Рисунок 1.1. Доли основных процессов в переработке остатков [6]

По показателю глубины переработки наша страна отстает от целого ряда государств. В 2010 г. глубина переработки снизилась относительно 2009 г. (в среднем по стране с 71,7 до 71,2%). На американских НПЗ этот показатель равен 95%, а на европейских заводах - 85-90%, в Китае - 85%. Средний выход светлых нефтепродуктов на российских НПЗ не превышает 55%. Этот показатель в среднем в 1,3 раза ниже, чем в США и Западной Европе. В результате российские НПЗ из тонны сырой нефти получают примерно 140 литров бензина, в США - свыше 450 литров. Данное положение объясняется неразвитостью процессов вторичной переработки нефти. По их количеству Россия существенно отстает от США, Западной Европы и Японии. Так, доля углубляющих процессов, увеличивающих выход светлых нефтепродуктов, по России составляет всего 16,7% по сравнению с 73,3% в США, 42,9% - в Западной Европе и 32,6%-в Японии [7].

Каталитический крекинг имеет решающее значение для глубокой переработки нефти с целью производства бензина. Позволяет из малоценного тяжелого сырья получать высококачественный компонент автобензина с

октановым числом 85-93 (ИМ). При этом образуется значительное количество газа, богатого пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракциями (сырье для производства алкилата и оксигенатов различной структуры различных высокооктановых эфиров). Из газойлей крекинга получают сырье для производства технического углерода и высококачественного «игольчатого» кокса.

Решение проблемы углубления переработки нефти до 85% к 2020 году будет определяться наличием углубляющих процессов, освоения новых технологий для вовлечения в глубокую переработку нефтяных остатков, в том числе каталитического крекинга. Для достижения этих показателей необходимо построить на российских НПЗ семь установок каталитического крекинга с предварительной гидроочисткой исходного вакуумного газойля общей мощностью около 11 млн. т/год и шестнадцать установок гидрокрекинга газойля общей мощностью порядка 11 млн. т/год и шесть установок гидрокрекинга остаточного сырья, а также расширить мощности термических процессов (висбрекинг, коксование) [8].

1.2 Химический состав прямогонных дизельных фракций и газойлей каталитического крекинга

Основными сераорганическими соединениями дизельных фракций являются тиолы, сульфиды, дисульфиды, нафто- и бенз- производные тиофена и их алкилзамещенные гомологи. Распределение сераорганических соединений в образцах различных дизельных фракций представлено на табл. 1.1 [9].

Как следует из данных, представленных в таблице, т.н. «остаточная» сера может составлять до ~ 60% от общего содержания серы. Наиболее трудными для химического преобразования в процессе гидроочистки являются как раз соединения «остаточной» серы: алкилпроизводные бензотиофенов и дибензотиофенов [10]. Первая группа включает в себя бензотиофены с алкильными заместителями, содержащими 1-7 углеродных атомов, а второй класс включает дибензотиофены с алкильными заместителями, содержащими 1-5 атомов углерода.

Таблица 1.1

Распределение серы в образцах прямогонных дизельных фракций [9]

Соединения Об эазец дизельной фракции

1 2 3 4 5 6 7

Общая сера, % масс. 0,30 0,64 0,74 1,00 1,10 1,16 1,69

Сернистые соединения, 3,7 5,9 2,0 0,8 2,8 отс. 5,9

% от содержания общей серы:

меркаптаны

сульфиды 77,0 45,0 49,0 36,0 45,0 41,5 45,0

дисульфиды 2,3 1,9 1,9 3,0 1,0 0,4 2,0

остаточная сера (производные тиофена) 17,0 47,2 47,1 60,2 51,2 58,1 47,1

Идентифицированные в работе [11] соединения представлены на рис. 1.2

Г——I

4« 50 60 ТО

Рисунок 1.2. Состав сераорганических соединений Кувейтского дистиллята

Очевидно, что концентрирование сераорганических соединений того или иного строения в нефтяной фракции определяется пределами ее выкипания. Так алкилзамещенные бензотиофены в основном концентрируются во фракциях с пределами выкипания 220-300°С, а алкилзамещенные дибензотиофены - во фракции 300-340°С. Таким образом увеличение температуры конца кипения дизельной фракции приводит к росту содержания в ней трудно химически преобразуемых соединений серы.

Исследования, выполненные в работах [12, 13], показали, что эти же две группы соединений присутствуют в газойлях вторичного происхождения (ЛГКК и ЛГК), но распределение и количество этих соединений несколько

отличается в прямогонных дизельных фракциях и в газойлях вторичных процессов.

Качество исходного сырья играет важную роль в проведении процесса гидроочистки дизельных фракций. Исходное сырье, используемое для производства дизельного топлива на различных заводах, отличается по своим характеристикам: по содержанию соединений серы, азота и ароматических углеводородов. Наличие этих соединений влияет на степень гидродесульфуризации во время гидроочистки. Характеристики ряда дизельных фракций и их гидрогенизатов, полученных на промышленных установках НПЗ Самарского региона, представлены в табл. 1.2 [14].

Таблица 1.2

Результаты исследования образцов ДТ с установки Л-24-7: сырье и

гидрогенизат

№ Содержание

Серы, % масс. Азота, % масс. НгБ/ЯБН, млн-1 Ареновые углеводороды, % масс.

Сырье Гидрогенизат Сырье Гидрогенизат Сырье Гидрогенизат Сырье Гидрогенизат

МАУ БАУ ТАУ У < С н МАУ БАУ ТАУ У < С н

1 1,04 0,026 0,060 0,043 92/230 отс./отс. 20,7 8,7 1,6 10,3 23,8 4,7 0,8 5,5

2 0,78 0,013 0,050 0,030 60/302 отс./отс. 21,9 8,8 1,1 9,9 24,8 4,7 0,6 5,3

3 0,99 0,018 0,040 0,033 11/370 отс./отс. 22,2 9,1 1,5 10,6 24,9 5,2 0,8 6,0

4 1,04 0,020 0,058 0,035 29/476 отс./отс. 21,7 8,7 1,5 10,2 24,3 5,0 0,8 5,8

5 0,97 0,026 0,052 0,037 2,5/344 отс./отс. 22,3 8,9 1,9 10,8 25,3 5,1 0,8 5,9

6 1,08 0,022 0,059 0,049 51/370 отс./отс. 22,4 9,6 1,2 10,8 25,3 5,8 0,7 6,5

7 0,98 0,025 0,045 0,040 48/351 отс./отс. 21,5 8,5 1,1 9,6 24,7 4,6 0,6 5,2

8 0,93 0,017 0,055 0,040 34/378 отс./отс. 21,7 8,6 1,2 9,8 24,8 5,1 0,7 5,8

9 0,97 0,025 0,050 0,048 32/434 отс./отс. 21,6 8,7 1,3 10,0 24,6 5,2 0,7 5,9

10 1,05 0,130 0,060 0,048 42/511 отс./2,0 23,3 10,8 1,8 12,6 26,2 6,4 0,9 7,3

Как следует из данных таблицы содержание серы в сырье варьируется

от 0,78 до 1,08 % масс., в гидрогенизате - от 0,013 до 0,130; азота в сырье - от

0,040 до 0,060 % масс., в гидрогенизате - от 0,030 до 0,048. Содержание МАУ

в сырье варьируется от 20,7 до 23,3 % масс., в гидрогенизате - от 23,8 до 26,2,

что свидетельствует о гидрировании БАУ до нафтеноароматических

13

углеводородов; бициклических в сырье - от 8,5 до 10,8, в гидрогенизате - от 4,6 до 6,4 % масс.; трициклических в сырье - от 1,1 до 1,9, в гидрогенизате -от 0,6 до 0,9 %масс. В процессе гидроочистки суммарное содержание ПАУ снижалось с 9,8-12,6 до 5,2-7,3, т.е. в 1,3-2,4 раза.

Конфигурация НПЗ определяет состав и соотношение источников сырья установок гидроочистки - в качестве источников сырья выступают установки: АВТ (прямогонные дизельные фракции), коксования (легкий газойль коксования), каталитический крекинг (легкий газойль каталитического крекинга) и термический крекинг (газойль термического крекинга).

Свойства и реакционная способность гетероорганических соединений дизельных фракций сильно зависят от их источника [15]. В работе [15] были исследованы основные свойства ряда средних дистиллятов, в том числе ПДФ, ЛГКК и ЛГК. Сравнение свойств этих видов сырья установок гидроочистки указывает на то, что ЛГКК и ЛГК содержат существенно большее количество ароматических соединений по сравнению с прямогонными дизельными дистиллятами и являются низкокачественным сырьем установок гидроочистки. В исследовании [16] было выполнено сравнение общего содержания серы и других характеристик двух кувейтских нефтей и их прямогонный дизельных фракций. Как было установлено, для двух представленных источников сырья существовали значимые отличия в ключевых свойствах как нефтей, так и их дизельных фракций. Газойль из тяжелой нефти Lower Fars содержит большее количество азота, серы и ароматических соединений, чем газойль легкой нефти Кувейта. Кроме того, концентрация низкореакционноспособных стерически затрудненных дибензотиофенов значительно выше в нефти Lower Fars. Другим примером влияния качества сырой нефти на качество дизельной фракции является распределение серы. При этом возможна обратная ситуация: при меньшем общем содержании серы сами сераорганические соединения могут быть представлены наиболее стерически затрудненными алкилзамещенными дибензотиофенами.

Содержание ароматических углеводородов в ПДФ находится на уровне 19-23% масс., при этом отношения массовых концентраций моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов составляют 3,5:2,5:1,0 [17].

Содержание ароматических углеводородов в ЛГКК выше, чем в ПДФ и может достигать 80,5% масс., при этом отношения массовых концентраций моно-, би- и полициклических ароматических углеводородов составляют 1,1:2,5:1,0 [18]. Сравнение [17] и [18] позволяет сделать вывод о более высоком содержании конденсированных ароматических углеводородов в составе ЛГКК.

Дизельные фракции, полученные деструкцией, имеют значительно более низкое цетановое число, чем фракции прямой перегонки. Так ЛГКК может иметь диапазон цетановых чисел от 15 до 25 пунктов по сравнению с 40 - 60 пунктами для прямогонных дистиллятов.

Введение ЛГКК в состав сырья процесса гидроочистки приводит к существенному ухудшению его качества [19]. Для смесевого сырья зависимость цетанового числа от содержания ароматических углеводородов представлена на Рис. 1.3, для продуктов гидроочистки на Рис. 1.4.

w * ID 20 30 4« SO *0 Я H 90 100

Содержание ЛГКК в смеси с ПДФ, % об.

Рисунок 1.3 Изменение качества сырья как функции содержания ЛГКК в смеси с ПДФ: ° - цетановое число, • - плотность API, □ - содержание серы, % масс., ■ - содержание ароматических углеводородов, % масс. [20].

Кроме источника сырья, интервал температур перегонки также играет важную роль в свойствах исходного сырья и реакционной способности сырья в реакциях ГДС [21]. В частности, распределение различных типов соединений серы сильно зависит от температуры кипения сырья.

Продукты каталитического крекинга (FCC), висбрекинга, термического крекинга и коксования труднее подвергаются обессериванию. Эти виды сырья содержат высокие концентрации ароматических соединений и азота -соединений, которые ингибируют глубокую ГДС алкилзамещенных дибензотиофенов по маршруту гидрирования.

я S

РЭ

<

и =

я

я

w о U

и

so

49

30

20

1 Г ' | 1 1 ! 1 \

Ч f ................ 1 1 J

*>........................ * 1 3

К: \ : - ■■ 1 1 ....... ...-4..... 1. ■ 1 ^ i. ■ *

И

40

Я)

»

60

65

Цетановое число

Рисунок 1.4 Взаимосвязь между цетановым числом и содержанием ароматических углеводородов для гидрогенизатов, полученных из различных

видов сырья:

1 - ПДФ/ЛГКК = 50/50 % об., 2 - ПДФ/ЛГКК = 80/20 % об., 3- ПДФ (АКМ, температура - 360-380°С, давление - 5,4-9,0 МПа, ОСПС - 1,0-2,0 ч-1,

3 3

Кцвсг = 350 нм /м сырья) [20].

Данные о содержании ароматических углеводородов в различных видах дизельных фракций представлены в табл. 1.3 [22].

Как следует из представленной таблицы, наибольшее суммарное содержание ароматических углеводородов приходится на ЛГКК - 82%, что в 3,5 раза выше, чем суммарное содержание ароматических углеводородов в прямогонном дизельном топливе.

Исследования показали, что ЛГКК труднее подвергается гидродесульфуризации, чем прямогонная дизельная фракция среднего качества. По этой причине его обычно смешивают с прямогонной дизельной фракцией и проводят совместную гидроочистку.

Таблица 1.3

Содержание ароматических углеводородов в различных видах дизельных

фракций [22]

Содержание ароматических, % об. ПКФ ТГКК ЛГК пдф ЛГКК УДФ

МАУ 15,7 38,8 16,3 16,5 8,2 22,5

БАУ 1,7 5,5 16,4 7,0 69,8 8,5

ТАУ 0,1 0,5 8,0 0,1 4,0 0,7

ЕПАУ 17,5 44,8 40,7 23,6 82,0 31,7

Гидродесульфуризация фракций термодеструктивных процессов, таких как ЛГКК с целью получения компонента дизельного топлива с содержанием серы менее 10 млн-1 может быть осуществлена с помощью комбинации катализаторов и технологических решений.

Другим подходом для получения дизельного топлива с содержанием серы менее 10 млн-1 является снижение температуры конца кипения фракции. Данный прием обусловлен необходимостью удаления из сырья малореакционноспособных сераорганических соединений,

сконцентрированных в концевых фракциях ЛГКК.

Так в работе [23] авторами показано, что значительное содержание

общей серы приходится на фракции 240-290 °С ЛГКК, после чего происходит

резкое снижение ее концентрации и дальнейший рост в интервале температур

290-356 °С. Данное явление авторы объясняют качественным изменением

структуры сернистых соединений с повышением пределов выкипания

17

продуктов дистилляции ЛГКК. Как полагают авторы, до температуры 290°С в составе фракций преобладает сера в сульфидной форме, а после 290 °С сера переходит в конденсированную форму предположительно в виде производных тиофена, и ее содержание снижается. С дальнейшим утяжелением фракций содержание серы растет (рис. 1.5).

О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Въгход, мас.%

Рисунок 1.5. Распределение общей серы по фракциям ЛГКК [23].

В [12] сообщается о том, что уменьшение температуры конца кипения ЛГКК до 340 °С позволяет достичь уровня серы равного 10 млн-1 в обычных условиях. В аналогичном исследовании [24] предложено ограничивать 195% на уровне до 300°С.

1.3 Механизм и кинетика реакций соединений прямогонных дизельных фракций и легкого газойля каталитического крекинга

Схемы реакций сераорганических соединений ПДФ и ЛГКК представлены на Рис. 1.6 [3].

Значительным числом исследований показано, что относительные реакционные способности различные тиофеновых соединений серы существенно отличаются. Очевидно, что бензотиофены и их алкильные производные могут быть подвергнуты реакциям гидродесульфуризации быстрее, чем дибензотиофены и их алкильные производные. Среди различных

изомеров алкилзамещенных ДБТ, производные, содержащие алкильные группы в положениях 4 и 6 наименее реакционноспособны (например, 4-МДБТ, 4,6-ДМДБТ, 4,6-МЭДБТ). На обычных катализаторах на основе ММо и СоМо систем реакционная способность 4,6-ДМДБТ в 4-10 раз меньше, чем ДБТ.

Рисунок 1.6. Схемы реакций сераорганических соединений ПДФ и ЛГКК

представлены на [3].

Существенное влияние на реакционную способность оказывает размер

алкильного заместителя в положениях 4 и 6 (экранирующего атом серы и

приводящего к возникновению стерических затруднений при адсорбции). Так

в работе [25] было найдено, что дизамещенный пропильным радикалом в

положения 4 и 6 дибензотиофен подвергался гидродесульфуризации в 7 раз

медленнее, чем 4,6-ДМДБТ. Характер описанных стерических затруднений

так же является предметом дискуссий: существуют точки зрения, что

причиной является затруднение адсорбции атома сера на каталитически

19

активный центр (вакансию). Моделирование геометрии таких молекул показало, что эффект экранирования атома серы действительно есть. Существует также альтернативная точка зрения, которая предполагает наличие внутримолекулярных электронных эффектов в молекуле дибензотиофена, т.е. фактически эффект заместителя состоит в усилении связи «сера-углерод» за счет перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце. Данные положения подкрепляются результатами экспериментов, где было показано, что равновесные константы адсорбции 4- и 4,6- диметилдибензотиофенов были даже больше, чем ДБТ как на ММо, так и на СоМо катализаторах [26].

Метильные заместители, присутствующие в ароматических кольцах, являются сильными электронодонорными группами. Поэтому 4-МДБТ и 4,6-ДМДБТ может адсорбироваться прочнее, чем ДБТ на катализаторе за счет системы л-электронов в ароматическом кольце, и расщеплению С-8 связи могут препятствовать как стерические, так и внутримолекулярные электронные эффекты.

Снижение содержания серы в дизельных фракциях до уровня 50 и 10 млн-1 требует химического превращения ДБТ его гомологов. Как следствие химическим превращениям должны быть подвергнуты, в том числе и такие соединения как 4,6-ДМДБТ. Например, в исследовании [27] показано, что удаление серы до уровня 50 млн-1 из ЛГКК требует полного превращения всех сераорганических соединений вплоть до 4-МДБТ, а удаление серы до уровня 10 млн-1 требует практически полного превращения 4,6-ДМДБТ. В этой связи полезно рассмотрение механизма и кинетических особенностей реакций гидродесульфуризации ДБТ и его алкилзамещенных производных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Самсонов, Максим Витальевич, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Zhang J., He K., Ge Y., et. al. Influence of fuel sulfur on the characterization of PM10 from a diesel engine // Fuel/ - 2009. - V. 88. -P. 504.

2 Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. № 118.

3 Babich I.V., Moulijn J.A. Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review // Fuel. - 2003. - V. 82. - P. 607.

4 Дмитриевский A.H. Инновационное развитие нефтяной и газовой промышленности России // Бурение и нефть. - 2012. - №1. - С. 3-12.

5 Корнеев Д.Г. Направления корректировки энергетической стратегии национальной экономики в условиях сохранения санкций в отношении российских энергетических компаний // Современные тенденции развития науки и технологий. - 2015. - № 7-7. - С. 53-58.

6 Sahu R., Song B.J., Im J.S. A review of recent advances in catalytic hydrocracking of heavy residues // J. Ind. Eng. Chem. - 2015. - V. 27. -P. 12-24.

7 Меркулов Д.В. Современное состояние процессов вторичной переработки нефти и производственные возможности нефтеперерабатывающей промышленности России // Научные труды института народнохозяйственного прогнозирования РАН. - 2011. -№9. - С. 496-521.

8 Солодова Н.Л., Терентьева Н.А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - № 1. -С. 141-147.

9 Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. и др. Гидрокаталитические превращения гетероорганических соединений среднедистиллятных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. - № 6. - С. 13-18.

10 Topsoe H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis - Science and Technology. - Vol. 11. - Springer - Verlag, Berlin, Heidelberg, New York. - 1996. - 310 p.

11 Qabazard H., Abu-Seedo F., Stanislaus A., et. al. Comparison between the performance of conventional and high-metal Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil // Fuel Sci. Technol. Int. - 1995. - V. 13. - P. 1135-1151.

12 Choi K.H., Sano Y., Korai Y., et.al. An approach to the deep hydrodesulfurization of light cycle oil // Appl. Catal. B: Environ. - 2004. - V. 53. - P. 275-283.

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

Kaufmann T.G., Kaldor A., Stuntz G.F., et. al. Catalysis science and technology for cleaner transportation fuels // Catal. Today. - 2000. - V. 62. - P. 77-90.

Занозина И.И., Бабинцева M.B., Занозин И.Ю. и др. Опыт комплексного мониторинга дизельных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 11. - С. 12-17.

Ho T.C. Property-reactivity correlation for HDS of middle distillates // Appl. Catal. A: Gen. - 2003. - V. 244. - P. 115-128. Marafi A., Al-Hendi A., Al-Mutawa A., et. al. Studies on hydrotreating of diesel streams from different kuwait crudes for ultralow sulfur diesel production // Energy Fuels. - 2007. - V. 21. - P. 3401-3405. Ахметов А.Ф., Имашева М.У., Коржова Л.Ф. Хроматомасс-спектрометрическое изучение состава дизельных фракций // Башкирский химический журнал. - 2012. - Т. 19. - № 4. - С. 61-67. Ахметов А.Ф., Имашева М.У., Коржова Л.Ф. Хроматомасс-спектрометрическое изучение состава легкого каталитического газойля каталитического крекинга // Башкирский химический журнал. - 2014. - Т. 21. - № 1. - С. 82-86.

Marroquin G., Ancheyta J. Catalytic hydrotreating of middle distillates blends in a fixed-bed pilot reactor // Appl. Catal. A: Gen. - 2001. - V. 207. - P. 407-420.

Ancheyta J., Aguilar E., Salazar D., et. al. Hydrotreating of straight run gas oil-light cycle oil blends // Appl. Catal. A: Gen. - 1999. - V. 180. - P. 195-205.

Ma X.L., Sakanishi K., Mochida I., Hydrodesulfurization reactivities of narrow cut fractions in a gas oil // Ind. Eng. Chem. Res. - 1995. - V. 34. -P. 748-754.

Cooper B.H., Donnis B.B.L. Aromatic saturation of distillates: an overview. Appl. Catal. A: Gen. - 1996. - V. 137. - P. 203-223. Якупов И.Р., Ахметов А.Ф., Юрченко B.B. и др. Оценка дистиллятов легкого газойля каталитического крекинга как сырья установки гидроочистки дизельных фракций // Нефтегазовое дело (электронный научный журнал). - 2014. - №5. - С. 209-222. Al-Barood A., Stanislaus A. Ultra-deep desulfurization of coker and straightrun gas oils: effect of lowering feedstock 95% boiling point. Fuel Proc. Tech. -2007. - V. 88. - P. 309-315.

Mijoin J., Perot G., Bataille F., et. al. Mechanistic considerations on the involvement of dihydrointermediates in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene-type compounds over molybdenum sulfide catalysts // Catal. Lett. -2001. - V. 71. - P. 139-145.

Bataille F., Lenibcrton J.L., Michanct P., et. al. Alkyldibenzothiophenes hydrodesulfurization-promoter effect, reactivity, and reaction mechanism, J. Catal. - 2000. - 191. - P. 409-422.

Yin Ch., Liu H., Zhao L., Liu B., et. al. Study for the production of ultra-

low sulfur gas oils on a highly loaded NiMoW catalyst. Catalysis Today 259 (2016) 409-416.

28 Meille V., Schulz E., Lemaire M., et. al. Hydrodesulfurization of alkyldibenzothiophenes over a NiMo/Al2O3 catalyst: kinetics and mechanism //

J. Catal. - 1997. - V. 170. - P. 29-36.

29 Gutiérrez O.Y., Klimova T. Effect of the support on the high activity of the (Ni)Mo/ZrO2-SBA-15 catalyst in the simultaneous hydrodesulfurization of DBT and 4,6-DMDBT // Journal of Catalysis. -2011. -V.281. -P.50-62.

30 Egorova M., Prins R. Hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMo/y-Al2O3, CoMo/y-Al2O3, and Mo/y-Al2O3 catalysts // J. Catal. - 2004. - V. 225. - P. 417-427.

31 Rabarihoela-Rakotovao V., Brunet S., Perot G., et. al. Effect of H2S partial pressure on the HDS of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene over sulfided NiMoP/Al2O3 and CoMoP/Al2O3 catalysts // Appl. Catal. - 2006. - V. 306. - P. 34-44.

32 Shin S., Yang H., Sakanishi K., et. al. Inhibition and deactivation in staged hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of medium cycle oil over NiMoS/Al2O3 catalyst // Appl. Catal. - 2001. - V. 205. - P. 101108.

33 Laredo G.C., Reyes J.A., Cano J.L., et. al. Inhibition effects of nitrogen compounds on the hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Appl. Catal. - 2001. - V. 207. - P. 103-112.

34 Egorova M., Prins R. Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine // J. Catal. - 2004. - V. 221. - P. 11-19.

35 Mizutani H., Godo H., Ohsaki T., et. al. Inhibition effect of nitrogen compounds on CoMoP/Al2O3 catalysts with alkali or zeolite added in hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Appl. Catal. - 2005. - V. 295. - P. 193-200.

36 Liu K., Ng F.T.T. Effect of the nitrogen heterocyclic compounds on hydrodesulfurization using in situ hydrogen and a dispersed Mo catalyst // Catal. Today. - 2010. - V. 149. - P. 28-34.

37 Bataille F., Lemberton J.L., Perot G., et. al. Sulfided Mo and CoMo supported on zeolite as hydrodesulfurization catalysts: transformation of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Appl. Catal. -2001. - V. 220. - P. 191-205.

38 Perot G. Hydrotreating catalysts containing zeolites and related materials mechanism aspects related to deep desulfurization // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 111-128.

39 Stanislaus A., Marafi A., Rana M.S. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel (ULSD) production // Catal. Today. -2010. - V. 153. - P. 1-68.

40 Chen J., Yang H., Ring Z. HDS kinetics study of dibenzothiophenic

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

compounds in LCO // Catal. Today. - 2004. - V. 98. - P. 227-233. Froment G.F., Castaneda-Lopez L.C., Marin-Rosas C. Kinetic modeling of the hydrotreatment of light cycle oil and heavy gas oil using the structural contributions approach // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 446-454.

Ancheyta J., Angeles M.J., Macias M., et. al. Changes in apparent reaction order and activation energy in the hydrodesulfurization of real feedstocks // Energy Fuels. - 2002. - V. 16. - P. 189-193.

Bej S.K., Dalai A.K., Adjaye I. Kinetics of hydrodesulfurization of heavy gas oil derived from oil-sands // Petrol. Sci. Tech. - 2002. - V. 20. - P. 867-877.

Reinhoudt R., Troost R., Van Langeveld A.D., et. al. Catalysts for second-stage deep hydrodesulfurization of gas oils // Fuel Proc.. Tech. - 1999. -V. 61. - P. 133-147.

Bacaud R., Cebolla V.L., Memrado M., et.al. Evolution of sulfur compounds and hydrocarbons classes in diesel fuel during hydrodesulfurization // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - V. 41. - P. 60056014.

Andari M., Abuseedo F., Stanislaus A., et.al. Kinetics of individual sulfur compounds in deep desulfurization of Kuwait diesel oil // Fuel. - 1996. -V. 75. - P. 1664-1670.

Sie S.T.Reaction order and role of hydrogen sulfide in deep hydrodesulfurization of gas oils: consequences for industrial reactor configuration // Fuel Proc. Tech. - 1999. - V. 61. - P. 149-171. cmhphob B.K., HpHCOBa K.H., TanHCMaH E... h rH^pooSnaropa^HBaHHe ^roentHbix ^paKn,HH Ha ycTaHOBKe .-16-1 OAO «CanaBaiHe$TeoprcHHTe3» // He^TenepepaSoTKa h He^TexHMHH. -2007. - № 10. - C. 13-19.

Knudsen K.G., Cooper B.H., Topsoe H. Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel // Appl. Catal. A: Gen. - 1999. - V. 189. - P. 205-215.

Ho T.C., Markley G.E. Property-reactivity correlation for hydrodesulfurization of prehydrotreated distillates // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 267. - P. 245-250.

Bunch A., Zhang L., Karakas G., et. al. Reaction network of indole hydrodenitrogenation over NiMoS/g-Al2O3 catalysts // Appl. Catal. -2000. - V. 190. - P. 51-60.

Abu I. I., Smith K. J. Hydrodenitrogenation of carbazole over a series of bulk NiMoP catalysts // Catal. Today. - 2007. - V. 125. - P. 248-255. Wang H., Liang Ch., Prins R. Hydrodenitrogenation of 2-methylpyridine and its intermediates 2-methylpiperidine and tetrahydro-methylpyridine over sulfide NiMo/y -A^O3 // J. Catal. - 2007. - V. 251. - P. 295-306. Elazarifia N., Chaouia M.A., Ouassoulia A.E., et. al. Hydroprocessing of dibenzothiophene, 1-methylnaphthalene and quinoline over sulfided

NiMo-hydroxyapatite-supported catalysts // Catal. Today. - 2004. - V. 98.

- P. 161-170.

55 Arribas M.A., Corma A., Diaz-Cabanas M.J., et.al. Hydrogenation and ring opening of tetralin over bifunctional catalysts based on the new ITQ-21 zeolite // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 273. - P. 277-286.

56 Иванова Л.В., Кошелев В.Н., Буров Е.А. Влиянние группового углеводородного состава дизельных топлив на их эксплуатационные свойства // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 6. - С. 478-484.

57 Хавкин В.А., Каминский Э.Ф., Гуляева Л.А. и др. Деароматизация дизельных дистиллятов // Кат. в пром. - 2002. - № 4. - С. 19-28.

58 Лысенко С.В., Баранова С.В., Максимов А.Л. и др. Гидрирование ароматических соединений в присутствии дибензотиофена на биметаллических катализаторах, содержащих мезопористые алюмосиликаты // Нефтехимия - 2013. - Т. 53. - № 2. - С. 112-117.

59 Широкопояс С.И., Баранова С.В., Максимов А.Л. и др. Гидрирование ароматических углеводородов в присутствии дибензотиофена на платино-палладиевых катализаторах на основе алюмосиликатов Al-SBA-15 // Нефтехимия. - 2014. - Т. 54. - № 2. - С. 95-100.

60 Мишин Н.Н., Куликов А.Б., Максимов А.Л. Гидрооблагораживание газойля каталитического крекинга с использованием модифицированных NiW сульфидных катализаторов // Нефтехимия.

- 2014. - Т.54. - № 5. - С. 371-379.

61 Tong R., Wang Y., Zhang X. Effect of phosphorus modification on the catalytic properties of NiW/y-Al2O3 in the hydrogenation of aromatics from coal tar // J. Fuel Chem. Tech. 2015. - V. 43. - Iss. 12. - P. 14611469.

62 Du H., Fairbridge C., Yang H., et.al. The chemistry of selective ring-opening catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 294. - P. 1-21.

63 Farag H., Whitehurst D.D., Sakanishi K., et.al. Carbon versus alumina as a support for Co-Mo catalysts reactivity towards HDS of dibenzothiophenes and diesel fuel // Catal. Today. - 1999. - V. 50. - P. 917.

64 Whitehurst D.D., Farag H., Nagamatsu T., et.al. Assessment of limitations and potentials for improvement in deep desulfurization through detailed kinetic analysis of mechanistic pathways // Catal. Today. - 1998. - V. 45.

- P. 299-305.

65 Mohamed M.M. Effect of ceria-doped titania on the structure and acidic properties of MoO3/TiO2 catalysts // Appl. Catal. - 2004. - V. 267. - P. 135-142.

66 Reddya B. Mv Chowdhury B., Smirniotis P. G. An XPS study of La2O3 and In2O3 influence on the physicochemical properties of MoO3/TiO2 catalysts // Appl. Catal. - 2001. - V. 219. - P. 53-60.

67 Li G., Li W., Zhang M., et. al. Morphology and hydrodesulfurization activity of CoMo sulfide supported on amorphous ZrO2 nanoparticles

combined with AI2O3 // Appl. Catal. - 2004. - 273. - P. 233-238.

68 Wua L., Jiao D., Wangc J., et. al. The role of MgO in the formation of surface active phases of CoMo/Al2O3-MgO catalysts for hydrodesulfurization of dibenzothiophene // Catal. Comm. - 2009. - V. 11. - P. 302-305.

69 Nikulshin P.A., Tomina N.N., Pimerzin A.A., et. al. Investigation into the effect of the intermediate carbon carrier on the catalytic activity of the HDS catalysts prepared using heteropolycompounds // Catalal. Today. -2010. - V. 149. - P. 82-90.

70 Kunisada N., Choia K.-H., Koraia Y., et. al. Contrast activities of four alumina and alumina-silica-supported nickel-molybdenum sulfide catalysts for deep desulfurization of gas oils // Appl. Catal. - 2005. - V. 279. - P. 235-239.

71 Huirache-Acuna R., Pawelec B., Rivera-Munoz E., et. al. Comparison of the morphology and HDS activity of ternary Co-Mo-W catalysts supported on P-modified SBA-15 and SBA-16 substrates // Appl. Catal. -2009. - V. 92. - P. 168-184.

72 Kunisada N., Choi K.-H., Korai Y., et. al. Effective supports to moderate H2S inhibition on cobalt and nickel molybdenum sulfide catalysts in deep desulfurization of gas oil // Appl. Catal. - 2004. - V. 260. - P. 185-190.

73 La Parola V., Deganello G., Venezia A.M. CoMo catalysts supported on aluminosilicates: synergy between support and sodium effects // Appl. Catal. -2004. - V. 260. - P. 237-247.

74 Gutierrez-Alejandre A., Castillo P., Ramirez J., et. al. Redox and acid reactivity of wolframyl centers on oxide carriers: Bronsted, Lewis and redox sites // Appl. Catal. - 2001. - V. 216. - P. 181-194.

75 OrapueB A.H. Cynb^H^Hbie KaTanroaTOpbi th^poohhctkh: CHHTe3, CTpyKTypa. CBOHCTBa. Hobochôhpck: AKa^eMH^ecKoe ro^aTentCTBO «TEO», 2007. - 206 c.

76 Ramirez J., Ruiz-Ramirez L., Cedeno L., et.al. Titania-alumina mixed oxides as supports for molybdenum hydrotreating catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 1993. - V. 93. - P. 163-180.

77 Saih Y., Segawa K. Tailoring of alumina surfaces as supports for NiMo sulfide catalysts in the ultra deep hydrodesulfurization of gas oil: case study of TiO2-coated alumina prepared by chemical vapor deposition technique // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 61-72.

78 Breysse M., Geantet C., Afanasiev P., et. al. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 3.

79 Li X., Wang A., Sun Zh., et. al. Effect of surface proton exchange on hydrodesulfurization performance of MCM-41-supported catalysts // Appl. Catal. - 2003. - V. 254. - P. 319-326.

80 Kouzu M., Kuriki Y., Hamdy F., et. al. Catalytic potential of carbon-supported NiMo-sulfide for ultra-deep hydrodesulfurization of diesel fuel

// Appl. Catal. - 2004. - V. 265. - P. 61-67.

81 Валитов Н.Х. Способ модифицирования катализаторов крекинга. изомеризации, риформинга, алкилирования и деалкилирования // Патент РФ № 2064838, опубл. 10.08.1996, Б.И. № 33.

82 Валитов Н.Х. Способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления // Патент РФ № 2111792, опубл. 27.05.1998, Б.И. № 32.

83 Данилова Л.Г., Кипнис М.А., Калиневич А.Ю. и др. Способ приготовления алюмооксидного носителя для катализаторов // Патент РФ № 2103059, опубл. 27.01.1998, Б.И. № 27.

84 Логинова А.Н., Томина Н.Н., Шарихина М.А. и др. Способ получения катализатора гидроочистки нефтяного сырья // Патент РФ № 1660284, опубл. 27.04.2002, Б.И. № 29.

85 Люссьер Р.Ж., Уоллэйс М.Д. Полученные из тригидрата оксида алюминия композиты оксида алюминия с большим объемом пор и большой площадью поверхности, способы их получения и применения // Патент РФ № 2259232, опубл. 27.08.2005, Б.И. № 52.

86 Собянин В.А., Снытников П.В., Козлов Д.В. и др. Способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (варианты) // Патент РФ № 2294240, опубл. 27.02.2007, Б.И. № 6.

87 Гавриленко М.А., Слижов Ю.Г. Способ получения композитного сорбента // Патент РФ № 2314153, опубл. 10.01.2008, Б.И. № 1.

88 Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Суровцова Т.А. и др. Катализатор, способ получения, носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций // Патент РФ № 2311959, опубл. 10.12.2007, Б.И. № 34.

89 Яшник С.А., Исмагилов З.Р., Суровцова Т.А. и др. Катализатор, способ его получения, способ получения носителя для этого катализаторы и процесс гидрообессеривания дизельных фракций // Патент РФ № 2313389, опубл. 27.12.2007, Б.И. № 36.

90 Бухтиярова Г.А., Нуждин А.Л., Алешина Г.И. и др. Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов // Патент РФ № 2468864, опубл. 10.12.2012, Б.И. № 34.

91 Максимов Н.М. Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних нефтяных дистиллятов в присутствии ^(Ni^-XMo^/y-A^Os катализаторов. Дисс. ... к.х.н. Самара, СамГТУ, 2011.

92 Tuxen A.K., Fttchtbauer H.G., Temel B., et. al. Atomic-scale insight into adsorption of sterically hindered dibenzothiophenes on MoS2 and Co-Mo-S hydrotreating catalysts // J. Catal. - 2012. - V. 295. - P. 146-154.

93 Борщ В.Н., Санин В.Н., Юхвид В.И. и др. Способ получения катализатора гидроочистки дизельного топлива // Патент РФ № 2491123, опубл. 27.08.2013, Б.И. № 24.

94 Федущак Т.А., Уймин М.А., Ермаков А.Е. и др. Катализатор

th^poohhctkh ^roentHbix ^paKn,HH // naTeHT PO № 2496574, onySn 27.10.2013, E.H. № 30.

95 EenyccH KapaTH A., Tanbap^H M. h CMemaHHbie okch^mi nepexo^HMx MeTannoB, nonynaeMbie H3 hhx KaTanH3aT0pM th^poohhctkh h cnocoS nonyneHHa, BKnroHarorn,HH 3onb-renb cnocoSb // naTeHT PO № 2554941, onySn 10.07.2015, E.H. № 19.

96 CeKH X., HocH^a M., TaHaBa C. h KaTanroaTOp rH^poflecynb^ypH3auHH ^na ^H^Koro He^Tenpo^yKTa, cnocoS ero nonyneHHa h cnocoS rH^pooHHcTKH // naTeHT PO № 2562607, onySn. 10.09.2015, E.H. № 25.

97 napxoMHyK E.B., OKyHeB A.T., CamKHHa K.A. h KaTanroaTOp ^na nepepaSoTKH Ta^enoro He^TaHoro cMpba h cnocoS ero npHroTOBneHHa // naTeHT PO № 2527573, onySn. 10.09.2014, E.H. № 25.

98 ToMHHa H.H., MaKcHMOB H.M., H,BeTKOB B.C. h CnocoS npHroTOBneHHa KaTanroaTOpOB ^na rnySoKon fh^poohhctkh He^TaHbix ^paKUHH // naTeHT PO № 2555708, onySn. 10.07.2015, E.H. № 19.

99 .orHHOBa A.H., kpykobckhh H.M., MHxannoBa ^.B. h KaTanH3aT0p rH^pooHHcTKH ^H3enbHMx ^paKn,HH h cnocoS ero nonyneHHa // naTeHT PO № 2566307, onySn. 20.10.2015, E.H. № 29.

100 KapaTH A., Tanbap^H M.O., OeppapH M.M. h CMemaHHbie okch^mi nepexo^Hbix MeTannoB, nonyneHHbie H3 hhx KaTanroaTOpbi rH^pooHHcTKH h cnocoS H3r0T0BneHHa // 3aaBKa PO № 2013147768, onySn. 10.05.2015, E.H. № 13.

101 KnHMOB O.B., KopaKHHa T.H., Ey^yKBa C.B. h KaTanH3aT0p, cnocoS npHr0T0BneHHa KaTanroaTOpa h cnocoS rH^pooHHcTKH yrneBO^opo^Horo cMpba // naTeHT PO № 2472585, onySn. 20.01.2013, E.H. № 2.

102 KnHMOB O.B., KopaKHHa T.H., .e0H0Ba K.A. h KaTanroaTOp, cnocoS ero npHr0T0BneHHa h cnocoS nonyneHHa ManocepHHcToro ^H3enbHoro TonnHBa // naTeHT PO № 2474474, onySn. 10.02.2013, E.H. № 4.

103 KnHMOB O.B., KopaKHHa T.H., .e0H0Ba K.A. h KaTanH3aT0p rH^pooHHcTKH yraeBOAOpo^Horo cMpba, HocHTenb ^na KaTanH3aT0pa rH^pooHHcTKH, cnocoS npHr0T0BneHHa Hocmena, cnocoS npHr0T0BneHHa KaTanroaTOpa h cnocoS rH^pooHHcTKH yrneBO^opo^Horo cMpba // naTeHT PO № 2478428, onySn. 10.04.2013, E.H. № 10.

104 KnHMOB O.B., KopaKHHa T.H., .e0H0Ba K.A. h CnocoS npHr0T0BneHHa KaTanroaTOpa rH^pooHHcTKH yrneBOflOpo^Horo cMpba // naTeHT PO № 2534997, onySn. 10.12.2014, E.H. № 34.

105 ^3HcbK0 B.A. OCHOBM MeTO^OB npHr0T0BneHHa KaTanH3aT0p0B. HobochShpck: HayKa, 1983. - 264 c.

106 Coulier L. On the formation of cobalt-molybdenum sulfide in silica-supported hydrotreating model catalysts // Top. Catal. - 2000. - V. 13. -P. 99-108. "

107 Kubota T., Hosomi N., Bando K.K. In situ fluorescence XAFS study for hydrodesulfurization catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5.

- P. 4510-4515.

108 Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis // Catal. Today. -2003. - V. 86. - P. 173-189.

109 Lerlias M.A., Le Guludec E., Mariey L., et. al. Effect of EDTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreatment catalysts // Catal. Today. - 2010. - V. 150. - P. 179-185.

110 Lerlias M.A., van Gestel J., Mauge F., et. al. Effect of NTA addition on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 109-116.

111 Escobar J., Barrera M.C., de los Reyes J.A., et. al. Effect of chelating ligands on Ni-Mo impregnation over wide-pore ZrO2-TiO2 // J. Mol. Catal. - 2008. - V. 287. - P. 33-40.

112 Qu L., Zhang W., Kooyman P.J., et. al. MAS NMR, TPR, and TEM studies of the interaction of NiMo with alumina and silica-alumina supports // J. Catal. - 2003. - V. 215. - P. 7-13.

113 Kordulis Ch., Lappas A.A., Fountzoula Ch., et. al. NiW/y-Al2O3 catalysts prepared by modified equilibrium deposition filtration (MEDF) and non-dry impregnation (NDI). Characterization and catalytic activity evaluation for the production of low sulfur gasoline in a HDS pilot plant // Appl. Catal. - 2001. - V. 209. - P. 85-95.

114 Koruza L., Vit Z., Zdrazil M. Preparation and properties of filled monolayer of MoO3 deposited on Al2O3 supports by solvent-assisted spreading // Appl. Catal. - 2005. - V. 282. - P. 247-253.

115 Salerno P., Mendioroz S., Agudo L. Al-pillared montmorillonite-based NiMo catalysts for HDS and HDN of gas oil: influence of the method and order of Mo and Ni impregnation // Appl. Catal. A: Gen. - 2004. - V. 259. - P. 17.

116 Schmidt F. New catalyst preparation technologies-observed from an industrial viewpoint // Appl. Catal. A: Gen. - 2001. - V. 221. - P. 15-21.

117 Lee J.J., Kim H., Koh J. H., et. al. Performance of fluorine-added CoMoS/Al2O3 prepared by sonochemical and chemical vapor deposition methods in the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // Appl. Catal. - 2005. - V. 61. - P. 274-280.

118 Рассадин B.F., Дуров О.В., Васильев Г.Г. и др. Российские экологически чистые дизельные топлива европейского уровня качества // Химия и технология топлив и масел. - 2007. - № 1. - С. 39.

119 Хвостенко Н.Н., Бройтман А.З., Овчинников В.Н. и др. Глубокое гидрообессеривание дизельного топлива в присутствии катализатора С-448 фирмы CRITERION CATALYST COMPANY в ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» // Нефтепереработка и

нефтехимия. - 1998. - № 6. - С. 24 - 26.

120 Дюрик Н.М., Князьков А.Л., Чаговец А.Н. и др. Определение возможности получения дизельного летнего экологического чистого топлива ДЛЭЧ-В на установке гидроочистки ЛЧ-24/7 // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2000. - № 12. - С. 14 - 17.

121 Федоринов И.А., Анисимов В.И., Морошкин Ю.Г. и др. Опыт получения сверхмалосернистых дизельных топлив по стандарту EN 590 - 2005 в ООО «Лукойл-Волгограднефтепереработка» // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2006. - № 1. - С. 10 - 12.

122 Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 51. - № 4. - С. 11 - 22.

123 Левин О.В., Олтырев А.Г., Голубев А.Б. и др. Глубокая гидроочистка дизельного топлива на катализаторе НКЮ-232 // Катализ в пром. -2004. - № 1. - С. 25 - 28.

124 Левин О.В., Усков И.В., Олтырев А.Г. и др. Новое поколение Al-Co-Mo-O НЗК Новокуйбышевского завода катализаторов для получения моторных топлив качества EURO-3, EURO-4 // Катализ в пром. -2008. - № 2. - С. 37 - 41.

125 Олтырев А.Г., Федоров А.А., Кудаков С.А. и др. Опыт эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций производства НЗК на Новокуйбышевском НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. -

2001. - № 7. - С. 6 - 12.

126 Вязков В.А., Левин О.В., Олтырев А.Г. и др. Причина роста перепада давления в реакторах гидроочистки и пути его снижения // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2001. - № 7. - С. 22 - 26.

127 Голубев А.Б., Левин О.В., Ламберов А.А. и др. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций с оптимальной пористой структурой // Катализ в пром. -

2002. - № 5. - С. 4 - 8.

128 Алиев Р.Р., Резниченко И.Д., Бадалов Б.Ш. и др. Гидроочистка смесевого дизельного топлива на секции 100 комплекса Г-43-107 Бакинского НПЗ им. Гейдара Алиева // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 1. - С. 14 - 18.

129 Алиев Р.Р., Резниченко И.Д., Целютина М.И. Экологические проблемы в производстве алюмоникель(кобальт)молдибденовых катализаторов // Катализ в пром. - 2005. - № 2. - С. 33 - 39.

130 Целютина М.И., Резниченко И.Д., Алиев Р.Р. и др. Синтез катализаторов гидропроцессов переработки нефти // Экология и промышленность России. - 2005. - № 7. - С. 14 - 17.

131 Алиев Р.Р., Ёлшин А.И., Резниченко И.Д. Проблемы и критерии выбора катализаторов для гидроочистки нефтяных фракций // Химия и технология топлив и масел. - 2001. - № 2. - С. 16 - 18.

132 Резниченко И.Д., Алиев Р.Р., Ёлшин А.И. и др. Промышленный опыт

эксплуатации катализаторов гидроочистки нефтяных фракций // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. - 2005. - № 4. - С. 58 -64.

133 Смирнов В.К., Ганцев В. А., Полункин Я.М. Катализаторы гидрооблагораживания нефтяных и газоконденсатных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - № 4. - С. 38.

134 Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л. Новые катализаторы гидрооблагораживания нефтяных фракций и опыт их эксплуатации // Катализ в пром. - 2003. - Т. 3. - № 2. - С. 30.

135 Смирнов В.К., Сайфуллин Н.Р., Калимуллин Н.Р. Отечественные катализаторы для производства дизельных топлив с улучшенными экологическими характеристиками // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - № 2. - С. 6.

136 Трофимов О.В., Басыров М.И., Ефремов А.В. и др. Получение компонентов дизельных топлив, соответствующих требованиям Евростандарта // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 4-5. -С. 90 - 93.

137 Ирисова К.Н., Смирнов В.К., Талисман Е.Л. Кинетика реакций превращения серы в прямогонных дизельных фракциях // Мир нефтепродуктов. - 2009. - № 5. - С. 10 - 15.

138 Виноградова Н.Я., Гуляева Л.А., Хавкин В.А. О современных технологиях глубокой гидроочистки дизельных топлив // Технологии нефти и газа. - 2008. - № 8. - С 4 - 9.

139 Eijsbouts S., Mayo S.W., Fujita K. Unsupported transition metal sulfide catalysts: From fundamentals to industrial application // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - V. 322. - P. 58-66.

140 Справочник современных нефтехимических процессов // Нефтегазовые технологии. - 2003. - № 2. - С.95.

141 Пимерзин А.А., Томина Н.Н., Сафронова Т.Н., Кутузова Л.П., Самсонов М.В. Исследование превращений рафинатов селективной очистки и депарафинированных масел в процессе гидрооблагораживания на Со6-РМо12/А1203 и Ni6-PW12/Al2O3 катализаторах // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества). - 2015. - Т. LIX. - № 5-6. - С. 42-49.

142 Томина Н.Н., Максимов Н.М., Солманов П.С., Самсонов М.В., Моисеев А.В., Пимерзин А.А. Гидроочистка смесей прямогонной дизельной фракции с газойлями коксования на модифицированных Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторах // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества). - 2016. - Т. LX. - № 2. - С. 1-8

143 Пивсаев В.Ю., Кузнецова М.С., Самсонов М.В., Ермаков В.В., Никульшин П.А., Пименов А.А., Пимерзин А.А., Быков Д.Е. Рекуперация дизельной фракции нефтешламов путем вовлечения в процесс глубокой гидроочистки для получения ультрачистых дизельных топлив // Нефтехимия. - 2013. - Т. 53. - № 3. - С. 185-192.

144 Томина Н.Н. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах // Дисс. ... канд. техн. наук. Уфа, УНИ, 1990.

145 Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. - 191 с.

146 Mingfeng L., Huifeng L., Feng J., et. al. The relation between morphology of (Co)MoS2 phases and selective hydrodesulfurization for CoMo catalysts // Catal. Today. - 2010. - V. 149. - P. 35-39.

147 Powder diffraction file (PDF-2). International centre for diffraction data. Release 2008. (Pennsylvania, USA)

148 Моисеев А.В., Томина Н.Н., Максимов Н.М., Солманов П.С., Самсонов М.В., Пимерзин А.А. Гидрооблагораживание смесей «прямогонная дизельная фракция-газойль коксования» на модифицированных фосфором Co(Ni)-Mo/Al2O3 катализаторах // Материалы Международной научно-практической конференции "Нефтегазопереработка - 2016". Уфа, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ». - 2016. - С. 102.

149 ГОСТ 3900-85. «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности». - Вед. 1985-12-20. - М.: Межгосударственный стандарт: Издательство стандартов, 1991. - 36 с.

150 ГОСТ 2177-99. «Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава». - Вед. 2001-01-01. - Минск: Межгосударственный стандарт: Межгосударственный совет по стандартизации, метрологии и сертификации, 1999. - 25 с.

151 ГОСТ 33-2000. «Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости». - Вед. 2002-01-01. - М.: Межгосударственный стандарт: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 20 с.

152 Методика ASTM D-4249.

153 Методика ASTM D-5453.

154 Методика ASTM D-4629.

155 ГОСТ 2070-82. «Нефтепродукты светлые. Методы определения йодных чисел и содержания непредельных углеводородов» - Вед. 1983-07-01. - М.: Стандартинформ, 2006. - 13 с.

156 ГОСТ 22254-92. «Топливо дизельное. Метод определения предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре». -Вед. 1993-01-01. - М.: государственный стандарт СОЮЗА ССР: Издательство стандартов, 1992. - 15 с.

157 ГОСТ 6356-75. «Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле». - Вед. 1977-01-01. - М.: Государственный стандарт союза ССР: Издательство стандартов, 1994. - 8 с.

158 Химический энциклопедический словарь. Гл. редактор И. Л. Кнунянц. - М.: Сов. энциклопедия, 1983. -792 с.

159 ГОСТ 3122-67. «Топлива дизельные. Метод определения цетанового числа». - Вед. 1968-01-01. - М.: государственный стандарт СОЮЗА ССР: ИПК Издательство стандартов, 1998. - 12 с.

160 Левинбук М.И., Нетесанов С.Д., Лебедев А.А., Бородачева А.В., Сизова Е.В. Некоторые стратегические приоритеты российского нефтегазового комплекса. Нефтехимия. 2007. №4. С. 252 - 268; Дуплякин В.К. Современные проблемы российской нефтепереработки и отдельные задачи ее развития. Российский химический журнал. 2008. Т. 51. № 4. С. 11 - 22

161 Официальный сайт ООО «НЗК» http://www.nzk.ru

162 Официальный сайт ОАО «АЗКиОС» http://www.kataliz.ru

163 Целютина М.И., Резниченко И.Д., Алиев Р.Р., Трофимова М.В. Синтез катализаторов гидропроцессов переработки нефти. Экология и промышленность России. 2005. № 7. С. 14 - 17

164 Пат. 2006136223 Российская Федерация, Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления / Климов О.В., Аксенов Д.Г., Ечевский Г.В., Коденев Е.Г., Бухтиярова Г.А., Полункин Я.М., Пашигрева А.В.; заявитель и патен-тообладатель Институт катализа СО РАН. - опубл. 20.12.2007, Бюл. №357.

165 Официальный сайт ЗАО «Промышленные катализаторы» www.promcatalys.ru

166 loan B., Miyazaki A., Ken-ichi Aika. On the kinetic and structure sensitivity of lean reduction of NO with C3H6 over nanodispersed Pt crystals // Appl. Cat. - 2005. - V. 59. - P. 72-73.

167 Кузьмина Р.И., Панина Т.Г., Мухина Л.П., Минасян Р.А. Каталитический гидрогенолиз гетероциклических соединений нефти. Новые направления в химии гетероциклических соединений. Материалы Международной конференции (Кисловодск, 3-8 мая 2009). С. 358

168 Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные

катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, 224 с.

169 Zou D., Li D., Nie H., et. al. // J. Mol. Catal. A. Chemical. - 2004. - V. 211. - Р. 179.

170 Zheng J., Wu Z., Yan Z., et.al. // Fuel. - 2013. - V. 104. - Р. 547.

171 Hensen E.J.M., Van der Meer Y., Van Veen J.A.R., et. al. // Appl. Catal. A. Gen. - 2007. - V. 322. - Р. 16

172 Van der Meer Y., Hensen E.J.M., Van Veen J.A.R., et. al. Characterization and thiophene hydrodesulfurization activity of amorphous-silica-alumina-supported NiW catalysts // J. Catal. - 2004. -V. 228. - Iss. 2. - Р. 433-446.

173 Томина Н.Н., Солманов П.С., Максимов Н.М. и др. Гидроочистка нефтяного сырья на Ni6PMonW(12-n)(S)/Al2O3 катализаторах // Катализ в пром. 2015. - Т. 15. - №3. - С. 36-42.

174 Spojakina А.А., Kostova N.G., Yuchnovski I.N., et. al. Synthesis of molybdenum/silica and cobalt—molybdenum/silica catalysts and their catalytic activity in the hydrodesulphurization of thiophene // Appl. Catal. - 1988. - V. 39. - P. 333.

175 Spojakina A., Damyanova S., Shopov D., et. al. Thiophene hydrodesulfurization on P-Mo, Si-Mo and Ti-Mo catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1985. - V. 27. - № 2. - P. 333-336.

176 Kravets G.A., Shokhireva T.Kh., Anufrienko V.F., et. al. ESR studies of molybdenum in Ti-Mo heteropoly acid supported on TiO2 // React. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - V. 19. - № 1-2. - P. 85-89.

177 Griboval A., Blanchard P., Gengembre L., et. al. Hydrotreatment Catalysts Prepared with Heteropolycompound: Characterisation of the Oxidic Precursors // J. Catal. - 1999. - V. 188. - Iss. 1. - P. 102.

178 Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. Влияние гетерополисоединений Андерсона и Кеггина как предшественников оксидных фаз катализаторов гидроочистки на их активность // Нефтехимия. - 2008.- Т. 48. - № 2. - С. 92-99.

179 Томина Н.Н., Пимерзин А. А., Моисеев И.К. Cульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. - 2008. - Т. 52. - № 4. - С. 41-52.

180 Cabello C.I., Botto I.L., Thomas H.J. Anderson type heteropolyoxomolybdates in catalysis: (NH4)3[CoMo6O24H6]-7H2O/y-Al2O3 as alternative of Co-Mo/y-Al2O3 hydrotreating catalysts // Appl. Catal. A: Gen. - 2000. - V. 197. - P. 79-86.

181 Самсонов М.В., Никульшин П.А., Пимерзин А.А., Можаев А.В., Пимерзин Ал.А. Состав и способ приготовления носителя и катализатора глубокой гидроочистки углеводородного сырья // Пат. РФ № 2569682. Заявл. 14.11.2012; опубл. 20.05.2014, Бюл. № 14. - 18 с.

182 Rana M.S., Maity S.K., Ancheyta J., et. al. TiO2-SiO2 supported hydrotreating catalysts: physico-chemical characterization and activities //

Appl. Catal. A: Gen. - 2003. - V. 253. - P. 165-176.

183 Vissenberg M.J., van der Meer Y., Hensen E.J.M., et.al. The effect of support interaction on the sulfidability of Al2O3- and TiO2-supported CoW and NiW hydrodesulfurization catalysts // J. Catal. - 2001. - 198. - P. 151-163.

184 Breysse M., Afanasiev P., Geantet C., et. al. Overview of support effects in hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 5-16.

185 Okamoto Y., Kubota T. A model catalyst approach to the effects of the support on Co-Mo hydrodesulfurization catalysts // Catal. Today. - 2003. - V. 86. - P. 31-43.

186 Kishan G., Coulier L., Veen J.A.R., et. al. Sulfidation and thiophene hydrodesulfurization activity of nickel tungsten sulfide model catalysts, prepared without and with chelating agents // J. Catal. - 2000. - V. 196. -P. 180 - 189.

187 van Veen J.A.R., Gerkema E., Van der Kraan A.M., et. al. A real support effect on the activity of fully sulphided CoMoS for the hydrodesulphurization of thiophene // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1987. - V. 22. - P. 1684.

188 Kishan G., Coulier L., Veen J.A.R., et. al. Promoting synergy in CoW sulfide hydrotreating catalysts by chelating agents // J. Catal. - 2001. - V. 200. - P. 194 - 196.

189 Coulier L., Beer V.H.J., Veen J.A.R., et. al. Correlation between hydrodesulfurization activity and order of Ni and Mo sulfidation in planar silica-supported NiMo catalysts: the influence of chelating agents // J. Catal. - 2001. - V. 197. P. 26 - 33.

190 Al-Dalama K., Aravind B., Stanislaus A. Influence of complexing agents on the adsorption of molybdate and nickel ions on alumina // Appl. Catal. A. - 2005. - V. 296. - P. 49 - 53.

191 Okamoto Y., Ishihara Sh., Kawano M., et. al. Preparation of Co-Mo/Al2O3 model sulfide catalysts for hydrodesulfurization and their application to the studyof the effects of catalyst preparation // J. Catal. -2003. - V. 217. - P. 12 - 22.

192 Mazoyer P., Geantet C., Diehl F., et. al. Role of chelating agent on the oxidic state of hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. -P. 75 - 79.

193 Rana M.S., Ramírez J., Gutiérrez-Alejandre A., et. al. Support effects in CoMo hydrodesulfurization catalysts prepared with EDTA as a chelating agent // J. Catal. - 2007. - V. 246. - P. 100 - 108.

194 Lelias M.A., van Gestel J., Mauge F., et. al. Effect of NTA addition on the formation, structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreating catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 130. - P. 109 - 116.

195 Hensen E.J.M., Kooyman P.J., van der Meer Y., et. al. The relation between morphology and hydrotreating activity for supported MoS2

particles // J. Catal. - 2001. - V. 199. - P. 224 - 235.

196 Hensen E.J.M., van der Kraan A.M., de Beer V.H.J., et. al. A refinement on the notion of type I and II (Co)MoS phases in hydrotreating catalysts // Catal. Lett. - 2002. - V. 84. - P. 59.

197 Fujikawa T., Kimura H., Kiriyama K., et. al. Development of ultra-deep HDS catalyst for production of clean diesel fuels // Catal. Today. - 2006.

- V. 111. - P. 188-193.

198 Агиевский Д.А., Квашонкин В.И., Задко И.И. и др. Влияние содержания компонентов Ni-Mo в катализаторах гидроочистки на их активность и взаимодействие с алюмооксидым носителем // Кинетика и катализ. - 1984. - Т. 25. - № 1. - С. 178-183.

199 Газимзянов Н.Р., Жданова К.П., Квашонкин В.И. Изучение фазового состава алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки в оксидной форме. Природа активной фазы // Кинетика и катализ. -1995. - Т. 36. - № 4. - С. 626-630.

200 Подлесный В.Н., Чукин Г.Д., Задко И.И. Исследование сульфидированных алюмоникельмолибденовых катализаторов термоаналитическим методом // Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30.

- № 6. - С. 1504-1506.

201 Kelty S.P., Berhault G., Chianelli R.R. The role of carbon in catalytically stabilized transition metal sulfides // Appl. Catal. A: Gen. - 2007. - V. 322. - P. 9-15.

202 Танабе К. Твердые кислоты и основания.- М.: Мир, 1985. - 179 с.

203 Жоров Ю.М. Расчеты и исследования химических процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1973. - 213 с.

204 Chenga Z.-M., Fanga X.-Ch., Zeng R.-H., et. al. Deep removal of sulfur and aromatics from diesel through two-stage concurrently and countercurrently operated fixed-bed reactors // Chem. Eng. Sci. - 2004. -V. 59. - P. 5465 - 5472.

205 Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978. - 320 с.

206 Самсонов М.В., Роганов А.А., Моисеев А.В., Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А. А. Влияние количества легкого газойля каталитического крекинга в смешанном сырье гидроочистки на содержание серы и цетановое число. Материалы XIII Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2016 г.). С. 252-254.

207 Томина Н.Н., Моисеев А.В., Солманов П.С., Максимов Н.М., Самсонов М.В., Пимерзин А.А. Hydrotreating of oil fractions on Ni6-РMonW(12_n)(S)/Al2Oз catalysts // 12th European Congress on Catalysis -EuropaCat-XII, Kazan, Russia - Novosibirsk: Boreskov Institute of Catalysis. - 2015. - P. 902-903.

208 Самсонов М.В., Роганов А.А., Моисеев А.В., Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Сравнительная каталитическая активность Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторов в гидроочистке легкого газойля каталитического крекинга. Материалы XIII Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2016 г.). С. 255-258.

209 Томина Н.Н., Антонов С.А., Максимов Н.М., Самсонов М.В., Пимерзин А.А. Гидрогенолиз дибензотиофена на модифицированных цинком Ni-MoW/Al2O3 катализаторах гидроочистки // Нефтехимия. -2015. - Т. 55. - № 5. - С. 434-440.

210 Самсонов М.В., Максимов Н.М., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. Гидроочистка легкого газойля каталитического крекинга на Ni-W/Al2O3 и Co-Mo/Al2O3 катализаторах. Тезисы IV Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья. Комплексные решения. (Левинтерские чтения)» (Самара, 2016 г.). С. 229-230.