Гидропревращение ароматических и сероорганических соединений на Ni-Mo-сульфидных катализаторах под давлением монооксида углерода в присутствии воды тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Вутолкина Анна Викторовна

• Вутолкина Анна Викторовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Вутолкина Анна Викторовна

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Ароматические и сероорганические соединения нефтяных фракций и их реакционная способность в условиях гидропроцессов

2.1.1. Ароматические соединения

2.1.2. Сероорганические соединения

2.2. Традиционные катализаторы гидропроцессов

2.2.1. Катализаторы гидрирования ароматических соединений

2.2.2. Катализаторы гидроочистки

2.2.3. Катализаторы реакции «водяного газа»

2.2.4. Гидропроцессы в присутствии in situ водорода с использованием традиционных катализаторов

2.3. Высокодисперсные катализаторы без носителя

2.3.1. Катализаторы гидрирования ароматических соединений

2.3.2. Катализаторы гидроочистки

2.3.3. Катализаторы реакции «водяного газа»

2.3.4. Гидропроцессы в присутствии in situ водорода с использованием катализаторов без носителя

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Характеристики исходных веществ и материалов

3.2. Реальное сырье, используемое для изучения процесса легкого гидрокрекинга

3.3. Методики синтеза сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых носителей

3.3.1. Методики синтеза упорядоченных мезопористых носителей

3.3.1.1. Синтез упорядоченных мезопористых алюмосиликатов типа AI-HMS

3.3.1.2. Синтез упорядоченных мезопористых алюмосиликатов типа А1-МСМ-41

3.3.2. Методика формовки носителей

3.3.3. Методика нанесения металлов

3.3.4. Методика сульфидирования катализаторов

3.3.4.1. Сульфидирование в реакторе проточного типа с закрепленным слоем катализатора

3.3.4.2. Сульфидирование в автоклаве

3.4. Методики проведения каталитических экспериментов

3.4.1. Методика проведения каталитических экспериментов в реакторе периодического действия

3.4.1.1. Каталитические эксперименты по оценке активности катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов

3.4.1.2. Каталитические эксперименты по оценке активности высокодисперсных катализаторов без носителя

3.4.2. Методика проведения каталитических экспериментов на лабораторной установке проточного типа с закрепленным слоем катализатора

3.5. Анализ продуктов реакции и обработка экспериментальных данных

3.5.1. Метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ)

3.5.2. Метод хроматомасс-спектрометрии

3.5.3. Анализ фракционного состава жидких продуктов гидрокрекинга ВГ методом имитированной дистилляции

3.5.4. Определение содержания серы в жидких продуктах гидрокрекинга

ВГ

3.6. Физико-химические методы исследования материалов и катализаторов

3.6.1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота

27

3.6.2. Твердотельная ЯМР-спектроскопия на ядрах Al и Si

3.6.3. Термопрограммируемая десорбция аммиака (ТПД-КН3)

3.6.4. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП)

3.6.5. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

3.6.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Гидропревращение ароматических и сероорганических субстратов на катализаторах без носителя, образующихся in situ из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением СО

4.1.1. Оценка каталитической активности систем различного состава

4.1.2. Влияние давления монооксида углерода и мольного соотношения СО:Н20 на гидропревращение ароматических и сероорганических субстратов

4.1.3. Гидрирование ароматических субстратов различного строения

4.1.4. Закономерности превращения сероорганических соединений

4.1.5. Совместное превращение ароматических и сероорганических соединений

4.1.6. Физико-химические характеристики Ni-Mo-сульфидных катализаторов, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением СО

4.1.7. Оценка активности Ni-Mo-сульфидных катализаторов при многократном использовании

4.2. Гидропревращение сероорганических и ароматических субстратов с использованием Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов

4.2.1. Физико-химические характеристики упорядоченных мезопористых алюмосиликатов и Ni-Mo катализаторов на их основе

4.2.2. Гидропревращение ароматических и сероорганических соединений с использованием Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов

4.2.3. Изучение взаимного влияния ароматических и сероорганических субстратов при их совместном присутствии в составе модельных смесей

4.3. Каталитические эксперименты в реакторе проточного типа с закрепленным слоем катализатора

5. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

6. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

7. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидропревращение ароматических и сероорганических соединений на Ni-Mo-сульфидных катализаторах под давлением монооксида углерода в присутствии воды»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее проработанности

В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности все большую актуальность приобретает вовлечение в переработку нетрадиционного углеводородного сырья, в ряде случаев содержащего воду (бионефть, донные отложения, нефтяные шламы) [1-6]. Большинство существующих подходов к его переработке предполагает предварительное отделение воды с целью предотвращения дезактивации катализаторов [5, 7-10]. Альтернативой при этом могут служить процессы, в которых вода выступает как источник водорода, образующегося непосредственно в реакционной среде. Одним из примеров такого процесса является реакция «водяного газа», в ходе которой вода реагирует с монооксидом углерода с образованием водорода и углекислого газа. Монооксид углерода при этом может быть получен не только стандартными методами, но и путем разложения муравьиной кислоты, метилформиата, метанола. Активными компонентами катализаторов реакции «водяного газа» выступают сульфиды переходных металлов, которые в то же время могут быть активны в гидропревращении ароматических и сероорганических субстратов [11, 12]. В последнем случае возможно применение как сульфидных катализаторов без носителя, в которых активная фаза распределена в углеводородной среде, так и нанесенных систем.

Использование традиционных носителей (оксид алюминия, цеолиты) при переработке водосодержащего углеводородного сырья, включающего в себя как низкомолекулярные соединения, так и объемные молекулы, размер которых превышает диаметр пор носителя, приводит к стерическим и диффузионным ограничениям. Это не только затрудняет доступ молекул субстрата к активному компоненту катализатора, снижая его активность, но и приводит к чрезмерному коксованию вследствие адсорбции громоздких молекул в порах носителя [5, 7, 8, 13]. В связи с этим актуальной задачей является также исследование возможности использования упорядоченных мезопористых материалов как компонентов сульфидных катализаторов для переработки тяжелого углеводородного сырья.

В настоящей работе проведено исследование особенностей получения и активности №-Мо-сульфидных систем как без носителя, так и №-Мо-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов А1-НМБ и А1-МСМ-41 в гидропревращении ароматических и сероорганических субстратов при повышенном давлении монооксида углерода в присутствии воды, обеспечивающей генерацию водорода в реакционной среде за счет протекания реакции «водяного газа».

Цели и задачи

Целью работы являлось установление закономерностей превращения ароматических и сероорганических углеводородов в присутствии Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров, и катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов Al-HMS и Al-MCM-41 при повышенном давлении монооксида углерода в присутствии воды.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• разработка методов in situ получения ненанесенных катализаторов на основе сульфидов переходных металлов из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением монооксида углерода;

• синтез Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов Al-MCM-41 и Al-HMS и исследование влияния типа носителя на состав и структуру их активной фазы;

• изучение влияния металла и промотора и на гидрирующую и гидрообесееривающую активность ненанесенных каталитических систем при использовании монооксида углерода и воды; выявление закономерностей превращения ароматических и сероорганических субстратов на полученных Ni-Mo-сульфидных катализаторах в системе CO/H2O;

• сравнение активности Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя и катализаторов на основе упорядоченных алюмосиликатов Al-MCM-41 и Al-HMS в реакциях гидрирования ароматических углеводородов различного строения и гидрообессеривания сероорганических соединений тиофенового ряда под давлением монооксида углерода в присутствии воды;

• исследование влияния типа носителя, текстурных характеристик и кислотности материалов на активность Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов Al-MCM-41 и Al-HMS в условиях легкого гидрокрекинга вакуумного газойля; получить данные по влиянию параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) на фракционный состав жидких продуктов и содержание серы.

Научная новизна

В работе впервые использованы маслорастворимые прекурсоры гексакарбонил молибдена (вольфрама) и нафтенат никеля (кобальта) для получения in situ в углеводородной среде в присутствии воды под давлением монооксида углерода ненанесенных №(Co)-Mo(W)-сульфидных катализаторов гидропревращения

ароматических и сероорганических субстратов. Проведено сравнение гидрирующей и гидрообессеривающей активности ненанесенных каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов (Ni-Mo, Co-Mo, Ni-W, Co-W) в системе CO/H2O.

Изучены закономерности превращения ароматических и сероорганических соединений на Ni-Mo-сульфидных катализаторах без носителя, полученных в системе CO/H2O. Установлено влияние природы субстрата на состав и структуру наноразмерных частиц и их каталитические свойства. Показана возможность многократного использования указанных катализаторов без предварительной регенерации с сохранением их активности.

Впервые изучены каталитические свойства Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов Al-MCM-41 и Al-HMS в превращении ароматических и сероорганических субстратов в системе CO/H2O.

В работе впервые выявлены закономерности протекания гидрирования с использованием нанесенных и ненанесенных Ni-Mo-сульфидных катализаторов. Установлено влияние температуры, давления монооксида углерода, мольного соотношения CO/H2O, массового содержания воды в реакционной системе на активность катализаторов в гидропревращении ароматических углеводородов различного строения (1- и 2-метилнафталины, 2,6-диметилнафталин, тетралин, антрацен) и сероорганических соединений тиофенового ряда (бензотиофен, дибензотиофен, 4-метилдибензотиофен, 4,6-диметилдибензотиофен, 4,6-диэтилдибензотиофен). Найдены оптимальные соотношения реагентов и условия реакции, позволяющие достигать высоких конверсий субстратов до нафтено-ароматических углеводородов.

Исследовано превращение сульфонов бензо- и дибензотиофена с использованием ненанесенных Ni-Mo-сульфидных катализаторов и катализаторов на основе упорядоченных алюмосиликатов при повышенном давлении монооксида углерода в присутствии воды.

Изучены каталитические свойства Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов Al-MCM-41 и Al-HMS в условиях легкого гидрокрекинга вакуумного газойля. Установлено влияние типа носителя, текстурных характеристик и кислотности материалов на активность указанных катализаторов. Изучено влияние параметров процесса (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) на фракционный состав жидких продуктов и содержание в них сернистых соединений. Показано, что использование Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов позволяет существенно снизить содержание серы в жидких продуктах гидрокрекинга вакуумного газойля.

Теоретическая и практическая значимость работы

Показано, что предложенные каталитические системы обеспечивают высокие скорости реакций гидропревращения ароматических и сероорганических соединений до нафтено-ароматических углеводородов. Наибольшей активностью в гидрировании, протекающем под давлением монооксида углерода в присутствии воды, обеспечивающей генерацию водорода in situ в ходе реакции «водяного газа», обладают катализаторы без носителя, полученные из маслорастворимых прекурсоров. Впервые показано, что в качестве носителей катализаторов указанных процессов могут использоваться мезопористые алюмосиликаты Al-HMS и Al-MCM-41. Катализаторы на основе Al-MCM-41 обладают высокой активностью в гидропревращении сероорганических субстратов, в то время как использование Al-HMS в качестве носителя приводит к росту активности материалов в реакциях гидрирования ароматических соединений.

Установлено, что гидропревращение сульфонов с использованием ненанесенных Ni-Mo-сульфидных катализаторов и катализаторов на основе упорядоченных алюмосиликатов до соответствующих бензо- и дибензотиофенов протекает намного быстрее, чем дальнейшее гидрирование последних. Продукты окисления сероорганических соединений (преимущественно сульфоны), не оказывают существенного влияния на последующие процессы гидроочистки и гидрооблагораживания ввиду того, что в условиях гидропроцессов они переходят в соответствующие бензо- и дибензотиофены, которые подвергаются дальнейшему гидрообессериванию с образованием моно- и ди-ароматичеких углеводородов.

Проведенные в рамках диссертации исследования могут быть использованы при разработке катализаторов различных гидрогенизационных процессов нефтепереработки и нефтехимии, а также могут лечь основу работ, направленных на создание новых процессов переработки водосодержащего нефтяного сырья под давлением монооксида углерода с использованием Ni-Mo-сульфидных катализаторов.

Результаты исследований могут быть рекомендованы к использованию в научно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводится разработка катализаторов гидропроцессов, а также ведутся работы по изучению закономерностей гидрирования и гидрообессеривания углеводородсодержащего сырья: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, Российский государственный университет нефти и газа (научно-исследовательский университет) им. И.М. Губкина, Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Самарский государственный технологический университет, Всероссийский научно-исследовательский институт по переработке нефти,

Объединенный центр исследований и разработок («РН-ЦИР»), Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности («ВНИПИ Нефть»)

Положения, выносимые на защиту

• результаты анализа состава и структуры Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением монооксида углерода;

• результаты анализа состава и структуры мезопористых алюмосиликатов Al-HMS и Al-MCM-41 и Ni-Mo-сульфидных катализаторов на их основе;

• результаты экспериментов по гидропревращению ароматических углеводородов различного строения и сероорганических соединений тиофенового ряда с использованием полученных каталитических систем под давлением монооксида углерода в присутствии воды;

• результаты экспериментов по активности Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе алюмосиликатов Al-HMS и Al-MCM-41 в условиях легкого гидрокрекинга вакуумного газойля.

Достоверность полученных результатов обусловлена надежностью использованных экспериментальных методов исследования, воспроизводимостью полученных данных, корректной обработкой результатов и не вызывает сомнений. В случае катализаторов на основе мезопористых алюмосиликатов состав и структура носителя подтверждены методом твердотельной спектроскопии ядерного магнитного резонанса, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Содержание металлов в образцах всех Ni-Mo катализаторов установлено методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС ИСП). Кислотность мезопористых алюмосиликатов и катализаторов на их основе установлена с помощью термопрограммируемой десорбции аммиака (ТЦД-КИз). Состав и структура активной фазы как Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя, так и Ni-Mo-сульфидных катализаторов на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов установлена методом просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Анализ продуктов гидропревращения ароматических и сероорганических субстратов проводили методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Фракционный состав продуктов легкого гидрокрекинга вакуумного газойля определялся методом имитированной дистилляции по стандартизированной методике ASTM D2887.

Содержание серы в жидких продуктах гидрокрекинга установлено с использованием рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора по ASTM D4294.

Апробация результатов

Основные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, изложены в 5 статьях, отвечающих требованиям Высшей аттестационной комиссии, и 14 тезисах докладов. Материалы диссертации были представлены на XXIII и XXIV международных конференциях студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2016, 2018), II международном научно-технологическом симпозиуме «Catalytic hydroprocessing in oil refining» (Belgrade, Serbia, 2016), XX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), V Российской конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2016), III Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Нижний Новгород, 2017), VII Международном симпозиуме IUPAC «Макро- и супрамолекулярная архитектура и материалы» (MAM-17) (Сочи, 2017), XIII Европейском конгрессе по катализу «EUROPACAT» (Florence, Italy, 2017), III международном научно-технологическом симпозиуме «Catalytic hydroprocessing in oil refining» (Lyon, France, 2018), V Международной школе-конференции по Катализу для молодых ученых «Дизайн катализатора: от молекулярного до промышленного уровня» (Москва, 2018), III Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Плес, 2018).

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 гг.» мероприятие 1.3, соглашение о предоставлении субсидии № 14.607.21.0173 от 26.09.2017 (Уникальный идентификатор прикладных научных исследований RFMEFI60717X0173).

Публикации по теме работы

Материалы диссертации изложены в 18 печатных работах, из них 5 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК, получен 1 патент РФ и опубликованы тезисы 12 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Основные публикации по теме работы: 1. Вутолкина А.В., Глотов А.П., Егазарьянц С.В., Таланова М.Ю., Синикова Н.А., Кардашев С.В., Максимов А.Л., Караханов Э.А. Гидрокрекинг вакуумного газойля на

биметаллических Ni-Mo-сульфидных катализаторах на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS // Химия и технология топлив и масел - 2016. - № 5. - С. 3239. [Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2016. - № 5. - P. 34-41].

2. Караханов Э.А., Вутолкина А.В., Кардашев С.В., Кардашева Ю.С., Егазарьянц С.В, Супранков К. А., Синикова Н.А. Биметаллические Ni-Mo сульфидные катализаторы на основе мезопористого алюмосиликата Al-HMS в гидрокрекинге сланцевой нефти // Химия и технология топлив и масел - 2016. - № 6. - С. 10-14. [Chemistry and Technology of Fuels and Oils. - 2017 - V. 52. - № 6. - P. 638-645].

3. Вутолкина А.В., Махмутов Д.Ф., Занина А.В., Максимов А.Л., Глотов А.П., Синикова Н.А., Караханов Э.А. Гидрирование ароматических субстратов на дисперсных Ni-Mo сульфидных катализаторах в системе H2O/CO // Наногетерогенный катализ. - 2018. - Т. 3. - № 1. - С. 12-17. [Petroleum Chemistry. - 2018. - V. 58. - № 7. -Р. 528-534]

4. Вутолкина А.В., Акопян А.В., Глотов А.П., Котелев М.С., Максимов А.Л., Караханов Э. А. Гидропревращение продуктов окисления ароматических сернистых соединений // Журнал прикладной химии. - 2018. - Т. 91. - № 6. - С. 850-858. [Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - V. 91. - №6. - P. 978-986].

5. Вутолкина А.В., Махмутов Д.Ф., Занина А.В., Максимов А.Л., Копицын Д.С., Глотов А.П., Егазарьянц С.В., Караханов Э.А., Гидропревращение производных тиофена на дисперсных Ni-Mo сульфидных катализаторах // Наногетерогенный катализ. - 2018. - Т. 3. - № 2. - в печати.

Личный вклад автора

Диссертант самостоятельно выполнил все приведенные в работе синтезы упорядоченных мезопористых материалов и катализаторов на их основе, проводил каталитические эксперименты по гидропревращению ароматических и сероорганических субстратов на Ni-Mo-сульфидных катализаторах как нанесенных на мезопористый носитель, так и распределенных в углеводородной среде. Автор активно участвовал в обработке полученных результатов, обсуждении данных, полученных с помощью физико-химических методов анализа, занимался подготовкой статей, патента и тезисов для опубликования, участвовал в научных конференциях.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Ароматические и сероорганические соединения нефтяных фракций и их реакционная способность в условиях гидропроцессов

2.1.1. Ароматические соединения

Ароматические соединения нефтяных фракций представленны моно-, ди-, три- и полиароматическими углеводородами [14], а их массовое содержание составляет 10-35масс.%. Структуры некоторых ароматических соединений представлены в таблице 2.1 [15, 16].

Таблица 2.1 - Ароматические соединения, содержащихся в нефтяных фракциях [15, 16]

Тип ароматических соединений Типичные представители

1. Моноароматические а) Алкилбензолы axer сУ

б) Бензоциклопарафины •г0 сю

в) Бензодициклопарафины

2. Диароматические а) Нафталины и алкильные производные

б) Бифенилы aocW"

в) Индены KJ^J

г) Нафтоциклопарафины

Таблица 2.1 (продолжение)

Тип ароматических соединений Типичные представители

3. Триароматические а) Антрацены 000"с6х

б) Фенантрены а9 Л?"

в) Флуорены

Распределение ароматических углеводородов по фракциям неоднородно и определяется диапазоном температур их кипения. Так, для среднедистиллятных фракций - основного сырья для получения дизельного топлива - велико содержание моноароматики, а также углеводородов с двумя и тремя конденсированными бензольными кольцами, тогда как остаточные фракции характеризуются высоким содержанием асфальтенов и смол [16]. Распределение ароматических углеводородов по фракциям представлено в таблице 2.2 [14].

Таблица 2.2 - Состав ароматических соединений различных дистиллятов [14]

Свойства Керосин Тяжелый бензин каталитического крекинга Легкий газойль коксования Легкий атм. газойль Легкий газойль каталитического крекинга (ЛГКК) Тяжелый атм. газойль

Содержание ароматических соединений, масс.%

моно- 15,7 38,8 16,3 16,5 8,2 22,5

ди- 1,7 5,5 16,4 7,0 69,8 8,5

три- 0,1 0,5 8,0 0,1 4,0 0,7

всего 17,5 44,8 40,7 23,6 82,0 31,7

Моноароматические углеводороды в средних дистиллятах представлены гомологами бензола, тетралина, а также соединениями с тремя и более насыщенными циклами. К диароматическим соединениям относятся гомологи нафталина, а также три- и тетрациклическими углеводородами с двумя бензольными кольцам. Антрацен, фенантрен и их алкильные производные представляют класс триароматических соединений [16].

Наименьшей реакционной способностью обладают моноароматические соединения ввиду высокой стабильности п-системы бензольного кольца [17]. Введение алкильных заместителей в ароматическое кольцо также приводит к снижению реакционной

способности соединений [16, 18]. Кроме того, реакция гидрирования ароматических и нафтено-ароматических соединений до нафтеновых углеводородов имеет термодинамические и кинетические ограничения [18], поэтому при проведении процесса гидродеароматизации (ГДА), направленного на повышение цетанового числа дизельной фракции, необходим подбор условий (температура, давление), минимизирующих влияние указанных факторов.

2.1.2. Сероорганические соединения

Содержание сероорганических соединений в нефтях (в расчете на общую серу) колеблется от сотых долей до 5-7масс.% [13]. Серосодержащие соединения представлены тиолами (меркаптанами), различными сульфидами и рядом тиофеновых производных (таблица 2.3).[19].

Таблица 2.3 - Сероорганические соединения нефти и средних прямогонных фракций

Группа Строение

Тиолы (меркаптаны) Я-БИ

Сульфиды

Дисульфиды

Тиофены о о" Э и т.д.

Бензотиофены СО 051

Дибензотиофены суэ сссС

Бензонафтотиофены ОЛ

Группа Строение

Бензо-[ёе1]- и бензотиофены ^ ^^^ ^и т.д.

Распределение сероорганических соединений по фракциям во многом зависит от происхождения нефти и условий ее перегонки. Обычно содержание общей серы увеличивается при переходе от низкокипящих фракций к фракциям с высокими температурами конца кипения.

В низкокипящих фракциях нафты сера, в основном, представлена тиолами (меркаптанами), сульфидами, дисульфидами и тиофенами [20]. Наибольшей токсичностью и коррозионной активностью обладают тиолы (меркаптаны). Их концентрация может составлять 70-75% от общего содержания сероорганических соединений. При переходе к более высококипящим фракциям доля меркаптанов снижается. Дисульфиды - продукты первичного окисления тиолов - встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15масс.% от всех содержащихся в этой фракции сероорганических соединений [21].

В прямогонной дизельной фракции, керосине, газойле высоко содержание бензо- и дибензотиофена, их алкильных производных (рисунок 2.1) [22].

Т-!-!-Г

40 50 60 70

Время удерживания, мин

Рисунок 2.1 - Распределение сероорганических соединений в прямогонной дизельной фракции нефти Кувейта, полученное на газовом хроматографе с хемилюминесцентным

детектором на серу [23]

Тяжелые фракции и нефтяные остатки характеризуются наибольшим содержанием сероорганических соединений (60-70 % от общего содержания в исходной нефти). В таблице 2.4 представлены сероорганические соединения и их распределение по фракциям [24].

Таблица 2.4 - Содержание сероорганических соединений в различных фракциях вторичной нефтепереработки

Соединения серы Фракция Топливо Температура кипения, °С

Меркаптаны, тиолы, сульфиды, дисульфиды, тиофены и их алкильные производные, бензотиофены Прямогонная бензиновая фракция, бензин каталитического крекинга, бензин коксования Бензиновая фракция 20-225

Меркаптаны, тиолы, бензотиофен и его алкильные производные Керосин, тяжелая нафта, средние дистилляты Авиационный керосин 130-300

Алкильные производные бензотиофена, дибензотиофен и его алкильные производные Средние дистилляты, дизельная фракция каталитического крекинга, газойль коксования Дизельное топливо 160-380

Полициклические сероорганические соединения, содержащие более трех колец (бензонафтотиофен, фенантротиофен, нафтотиофен и их алкильные производные) Тяжелый газойль, вакуумный газойль, дистиллятные остатки. Топливные масла, тяжелые масла >380

Известно, что сероорганические соединения, содержащиеся в различных фракциях, значительно отличаются по своей реакционной способности [25]. При гидрообессеривании наиболее реакционноспособными являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды. Тиофены относятся к наименее реакционноспособным соединениям, содержащимся в нефтяных остатках, битумах и битумных эмульсиях [26]. Наиболее трудно удаляемые в процессе гидроочистки соединения серы (так называемая «остаточная» сера), содержащиеся в нефтяных фракциях вторичного происхождения -легких газойлях замедленного коксования и ЛГКК, представлены, в основном, гетероциклическими соединениями с ароматическими и нафтеновыми кольцами типа бензотиофена (БТ), дибензотиофена (ДБТ), а также его моно- и диалкилпроизводные с заместителями в 4,6-положениях, нафтотиофена (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 - Реакционная способность различных сероорганических соединений нефтяных фракций в процессе гидродесульфуризации [25]

На рисунке 2.3 приведены результаты хроматографического анализа фракции лёгкого газойля каталитического крекинга на содержание индивидуальных сероорганических соединений до и после проведения процесса гидроочистки. Как видно из представленных данных, содержание алкилзамещенных дибензотиофенов в продуктах реакции практически не изменилось, в то время как производные бензотиофена были полностью удалены [27].

гво з» же

Температура кипения, °С

Рисунок 2.3 - Содержание сероорганических соединений в ЛГКК до (а) и после (б)

проведения гидроочистки

Гидропереработка углеводородного сырья при высоких температурах в атмосфере высокого парциального давления водорода, позволяет не только снизить содержание

гетероатомных и ароматических соединений, но и увеличить содержание легких фракций (снизить коксуемость по Конрадсону), повысить плотность и снизить вязкость нефтепродуктов [28, 29]. Для удаления серосодержащих соединений из нефтяного сырья наиболее широко используемым в промышленности методом является гидроочистка. В процессе гидроочистки сероорганические соединения подвергаются гидрированию до соответствующих углеводородов с образованием сероводорода в присутствии гетерогенного катализатора (Со-Мо/Л12Оз или №-Мо/А12Оз) при высоких температурах (300-340 °С) и давлении И2 2-10 МПа. При этом, путем подбора компонентного состава катализатора и условий гидроочистки (температура, давление, объемная скорость подачи сырья) возможно управлять селективностью процесса по целевым продуктам [30].

2.2.Традиционные катализаторы гидропроцессов

Традиционные катализаторы гидропроцессов представляют собой полифункциональные системы, в которых в качестве кислотного компонента, отвечающего за крекирующую и изомеризующую функции, выступают оксид алюминия, алюмосиликаты, цеолиты, а гидро-дегидрирующий компонент, обеспечивающий протекание реакций гидрогенолиза гетероатомных соединений, представлен соединениями металлов VI и VIII группы. При этом активность и селективность катализатора определяется соотношением и силой активных центров этих двух типов [31, 32].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Вутолкина Анна Викторовна, 2018 год

« 20 -

10 -

0 1

2 -метилнафталин Антрацен

340

350 360

Температура, °С

370

380

Рисунок 4.7 - Зависимость конверсии субстратов от температуры. Условия реакции:р(СО)=5МПа, т(И2О)=20масс.%, т(Мо) = 1500ррт, СО:И2О=2,0 (мольн.), t=6 ч

В случае 1-МН для протекания гидрирования необходимы более жесткие условия: при повышении температуры с 360°С до 380°С конверсия субстрата возрастает на 13%. 2,6-ДМН гидрируется с существенными конверсиями уже при 340°С. Невысокие значения конверсий метил-замещенных нафталинов, вероятно, связаны со стерическим затруднениями, возникающими при их адсорбции на поверхности катализатора В случае антрацена влияние температуры менее существенно - конверсия возрастает на 8%. Следует отметить, что схожие закономерности наблюдались и при проведении реакции с использованием молекулярного водорода.

Зависимость конверсии 2-МН от времени имеет одинаковый профиль во всем температурном диапазоне и соответствует Б-образной кривой (рисунок 4.8а). Начальный участок кривой соответствует образованию активной фазы катализатора, а на скорость ее образования влияет температура. При использовании водорода индукционный период существенно ниже.

о4 в?

о &

и са я о

а

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0

345 Время, ч

Т-1-1-Г"

34567

Время, ч

1

2

0

1

2

8

Рисунок 4.8 - Зависимость конверсии 2-МН (а) и 1-МН (б) от времени при различной температуре. Условия_реакции: с(Мо)=1500ppm, p(СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0 (мольн.),

co(H2O) =20масс.%

Высокие конверсии субстрата достигаются в случае проведения процесса при температуре 360-380°С не менее 6 часов. Так, при 360°С конверсия 2-МН достигает 53%, а при 380°С - 61%. Вероятно, это связано с тем, что в системе СО/Н2О ввиду отсутствия водорода на начальных стадиях протекания процесса, для формирования активной фазы катализатора необходимо более длительное проведение реакции. Гидрирование 1-МН протекает медленнее (рисунок 4.8б) при этом профиль зависимости конверсии от времени также соответствует Б-образной кривой, хотя кривые более пологие.

Гидрирование 1- и 2-метилнафталинов протекает по схеме, представленной на рисунке 4.9.

Рисунок 4.9 - Схема реакции гидрирования 1- (а) и 2-метилнафталинов (б)

Основными продуктами гидрирования метилнафталинов являются метилтетралины, причем селективность по 5- и 6- метилтетралинам выше во всем диапазоне времен и температур (таблица 4.1). Так, при гидрировании 2-МН соотношение 2- и 6-метилтетралинов составляет 2:3. При уменьшении температуры до 340°С доля 2-метилтетралина возрастает с достижением соотношения между метилтетралинами 1:1 (рисунок 4.10а). Это может быть связано с тем, что скорость гидрирования незамещенного ароматического кольца примерно на порядок выше скорости гидрирования метилзамещенного, что обусловлено стерическими затруднениями при его адсорбции на поверхности катализатора [266].

В случае 1-МН соотношение 1- и 5- метилтетралинов составляет 30:70. Декалины в данных условиях не образуются даже при увеличении времени реакции до 8 ч (рисунок 4.10а). Это может быть связано как с термодинамическими ограничениями, возникающими при высоких температурах и недостаточном парциальном давлении водорода в системе, так и с дисперсностью катализатора [18, 205, 267].

Таблица 4.1 - Гидрирование метилнафталинов в системе Н2О/СО.

1-МН 2-МН

Т, °с ч Конверсия, Селективность, % Конверсия, Селективность, %

% 1-МТ 5-МТ % 2-МТ 6-МТ

2 0 0 0 10 45 55

380 4 5 30 70 29 47 53

6 11 36 64 61 41 59

8 23 35 65 85 38 62

360 6 0 0 0 5 50 50

8 10 30 70 21 57 43

Условия реакции: ю(Мо)=1500 ррт, р(СО)=5 МПа, С0:Н20=2,0 (мольн.), ю(Н20)=20масс.%

При гидрировании 2,6-ДМН конверсия достигает 70% (рисунок 4.10б). Как и в случае метилзамещенных нафталинов скорость гидрирования 2,6-ДМН возрастает с ростом температуры и времени реакции. Причем, при низких температурах временной фактор становится более значимым. Так, при 360°С увеличение времени реакции с 4 до 6 ч приводит к существенному росту конверсии субстрата с 12 до 61%, тогда как для температуры 380 °С степень превращения возрастает не более чем на 18%. Основным продуктом реакции является 2,6-диметилтетралин, селективность по которому достигает 80-100%. При температуре 360°С увеличение времени реакции не приводит к образованию декалина, в то время как при 380°С его доля в продуктах реакции возрастает до 20%. Следует отметить, что при использовании молекулярного водорода выходы декалинов существенно выше.

50

40

30

20

10

Ы1 -метилтетралин В 5-метилтетралин/ \ □ 2-метилтетралин ЕЭ 6-метилтетралин

кЯ

2 ч 4 ч 6 ч 8 ч Продукты гидрирования 1 -метилнафталина

2 ч 4 ч 6 ч 8 ч Продукты гидрирования 2-метилнафталина

0

70

S 60

g 50

3 40 0й

30 20 10 0

□ 2,6-диметилдекалин Ы 2,6-диметилтетралин

(б)

3ч 4ч 6ч 8ч

2ч 3ч 4ч 6ч 8ч

360 °С 380 °С

Рисунок 4.10 - Зависимость выхода продуктов гидрирования 1- и 2-метилнафталинов (а) и 2,6-диметилнафталина (б)и от температуры и времени. Условия реакции: Т=380°С (а), с(Мо)=1500 ppm, p(СО)=5 МПа, CO:H2O=2,0 (мольн.)

Для гидрирования тетралина в указанных каталитических системах необходимы более жесткие условия и длительное время проведения реакции. Так, при 380 °С и давлении СО 5МПа конверсия составила всего лишь 26 % за 8 ч (рисунок 4.11).

04

Я

5 о

Время, ч

Рисунок 4.11 - Зависимость конверсии тетралина от температуры и времени. Условия реакции: с(Мо)=1500ppm, p(СО)=5МПа, С0:Н20=2,0 (мольн.), ю(H2O)=20масс.%

Гидрирование антрацена протекает с существенно большими скоростями: количественная конверсия при проведении реакции при температуре 380°С достигается через 3 ч (рисунок 4.12). В жидких продуктах были идентифицированы различные производные антрацена: ди-, тетра-, окта- и пер-гидроантрацены.

1 ч 2 ч 4 ч 6 ч

1 ч 2 ч 4 ч 6 ч

1 ч 2 ч 4 ч 6 ч

340 °С 360 °С 380 °С

I Дигидроантрацен □ Тетрагидроантрацен 0 Октагидроантрацен ОПергидроантрацен

Рисунок 4.12 - Зависимость выхода продуктов гидрирования антрацена от температуры и времени. Условия_реакции: т(Мо)=1500ррт, р(СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0

(мольн.), т(И20)=20масс.%

Основным продуктом реакции является октагидроантрацен, селективность по которому в интервале температур 340-360°С достигает 98%. Повышение температуры до 380°С приводит к росту доли пергидро- и тетрагидроантраценов в продуктах реакции, причем содержание последнего в реакционной смеси возрастает с увеличением времени. Дигидроантрацен образуется в следовых количествах во всем интервале температур.

На начальной стадии реакции происходит закономерное снижение содержания тетрагидроантрацена при одновременном росте концентрации октагидроанрацена (рисунок 4.13).

90

80

о4 70

е, 60

Я а 50

Н р 40

е п 30

о

и 20

10

0

Дигидроантрацен Октагидроантрацен • Конверсия, %

Тетрагидроантрацен Пергидроантрацен

100 98 96 94

о4 в?

о а

92 »

90 88 86

о

Время, ч

Рисунок 4.13 - Зависимость конверсии и состава продуктов гидрирования антрацена от времени. Условия_реакции: Т=380 °С, т(Мо)=1500ррт, р(СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0,

ю(И20) =20масс.%

1

2

3

4

5

6

Содержание дигидроантрацена невелико (2-3 %) и постоянно во всем временном интервале. Это связано с высокой скоростью гидрирования сопряженной двойной связи, что приводит к быстрому переходу антрацена в дигидроантрацен [268, 269]. Атомы углерода в молекуле антрацена в положениях 9 и 10 обладают высокими значениями делокализации электронной плотности, что облегчает присоединение водорода [18, 270]. Дальнейшее постадийное гидрирование дигидроантрацена приводит, в конечном счете, к образованию октагидроантрацена (рисунок 4.14) .

Антрацен

дигидроантрацен

Рисунок 4.14 - Схема превращений антрацена в процессе гидрирования

Накопление пергидроантрацена в реакционной среде происходит при одновременном снижении содержания октагидроантрацена. Концентрация тетрагидроантрацена при этом также возрастает.

4.1.4. Закономерности превращения сероорганических соединений

Оценка ГДС активности каталитических систем на основе №-Мо-сульфидных катализаторов проводилась с использованием в качестве субстратов бензо- и дибензотиофенов, а также алкил-замещенных дибензотиофенов (4-метил-, 4,6-диметил-, 4,6-диэтилдибензотиофены).

Согласно полученным данным, №-Мо-сульфидные катализаторы более активны в реакциях с участием БТ, а степень превращения субстратов возрастает с повышением температуры реакции (рисунок 4.15). Так, при проведении реакции при температуре 360°С конверсия БТа составляет 42%, в то время как для ДБТ она не превышает 20%.

-Бензотиофен

-Дибензотиофен

о4 в?

о &

и са я о

а

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

340

350 360

Температура, °С

370

380

Рисунок 4.15 - Зависимость конверсии модельных субстратов от температуры. Условия реакции: т(Мо)=1500ррт, р(СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0 (мольн.), ю(И2О)=20масс.%

В случае БТ при 380°С индукционный период, необходимый для образования активной фазы катализатора, составляет 2-3 часа, а за 6 часов при температуре 380°С достигается количественная конверсия субстрата (рисунок 4.16а).

■380°С

■360°С

■340 °С

(б)

3 4 5 Время, ч

6 7

Рисунок 4.16 - Зависимость конверсии БТ (а) и ДБТ (б) от температуры и времени.

Условиярреакции: т(Мо)=1500ррт, р(СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0 (мольн.),

ю(И2О) =20масс.%

При ГДС ДБТ в течение 4 часов конверсия субстрата незначительна и не превышает 24% в интервале температур 340-380°С. С повышением температуры индукционный период снижается и при 380°С за 6 часов конверсия субстрата возрастает в 2 раза. Однако в указанных условиях даже при проведении реакции в течение 8 ч степень превращения субстрата не превышает 72% (рисунок 4.16б).

При ГДС ДБТ возможны два параллельных пути превращения субстрата: маршрут прямой десульфуризации с образованием бифенила (1) и через гидрирование одного из

0

1

2

8

ароматических колец, с образованием тетрагидродибензотиофена, с последующим его гидрированием до циклогексилбензола (2) (рисунок 4.17) [238].

(а)

(б)

Рисунок 4.17 - Схема превращений БТ (а) и ДБТ (б)

Основным продуктом реакции гидропревращения БТ на №-Мо-сульфидном катализаторе является ЭБ, селективность по которому составляет более 90%. Содержание ЭЦГ не превышает 6-12% (рисунок 4.18).

епппз Этилбензол ^^И Этилциклогексан ♦ Конверсия бензотиофена, %

(а)

Е^Бифенил

3 Циклогексилбензол

(б)

-Конверсия дибензотиофена, %

100

90

о4 80

л н 70

о

О В 60

ва

я н 50

И

е 40

и 30

20

10

0

щ--3

Щ 1

1

100 100

90 90

80 о4 80

70 о4 н и 70

я, о

60 и я ва 60

р

50 е ва н а 50

я е

40 о « £ и 40

30 30

20 20

10 10

0 0

100

90

80

70 о4

я,

60 8 и

р

50 е ва

8

40 О «

30

20

10

0

4 6

Время, ч

46

Время, ч

Рисунок 4.18 - Зависимость конверсии БТ (а) и ДБТ (б) и селективности по продуктам реакции от времени. Условия_реакции: Т=380 °С, с(Мо)=1500ррт, р (СО)=5МПа,

СО:Н2О=2,0 (мольн.), со(И2О)=20масс.%

2

8

2

8

Ключевым шагом в гидропревращении сероорганических соединений является их адсорбция на сернистых вакансиях, после чего происходит гидрогенолиз связи C-S с образованием сероводорода и соответствующего углеводорода. Вакансии серы образуются при адсорбции СО на активных центрах MoS2 с образованием COS и десорбированного сероводорода [239, 240]. Это объясняет тот факт, что при ГДС ДБТ в системе толуол/вода под давлением монооксида углерода прямая десульфуризация протекает гораздо быстрее [12]. Так, для Ni-Mo-сульфидных катализаторов без носителя основными продуктами гидропревращения ДБТ являются БФ и ЦГБ, что свидетельствует о протекании реакции по пути прямого гидрогенолиза. При проведении реакции при температуре 380°С в течение 4 часов их соотношение составляет 1:1. Увеличение времени реакции до 8 ч приводит к превращению БФ в ЦГБ, селективность по которому достигает 75-80%. Также в продуктах реакции присутствует ДЦГ, содержание которого не превышает 6% (рисунок 4.18).

Введение алкильных заместителей приводит к снижению скорости реакции ГДС. Гидропревращение замещенных дибензотиофенов также может протекать по пути прямого гидрогенолиза связи C-S и через последовательные стадии гидрирования, что приводит к образованию широкого спектра продуктов реакции (рисунок 4.19)

При проведении реакции под давлением водорода при температуре 380 °С в течение 8 ч конверсия 4-МДБТ и 4,6-ДМДБТ составляет 40 и 49% соответственно (таблица 4.2). Для системы СО/Н2О в указанных условиях степень превращения субстратов несколько ниже: 38 и 42%. Основными продуктами реакции при этом являются 1-циклогексил-3-метилбензол (4а) и 3-метилциклогексилбензол (1), содержание которых в продуктах реакции составляет 16%.

Рисунок 4.19 - Схема превращений 2,6-ДЭДБТ

На долю 4- и 6-метилгексагидродибензотиофенов (3) приходится 17%, а 4-метилтетрагидродибензотиофен (2) присутствует в следовых количествах (не более 5%), что также свидетельствует о протекании реакции как по пути прямого гидрогенолиза связи C-S, так и через гидрирование тиофенового кольца с последующим раскрытием цикла (рисунок 4.19).

Таблица 4.2 - Результаты экспериментов по гидропревращению замещенных

дибензотиофенов в под давлением молекулярного водорода и в системе СО Н2О

Источник водорода 4-МДБТ 4,6-ДМДБТ 4,6-ДЭДБТ

Конверсия, % Селективность, % Конверсия, % Селективность, % Конверсия, % Селективность, %

1а 2а 3а 4а 1б 2б 3б

1 2 3 4

Молекулярный H2 40 43 18 18 20 49 15 33 22 8 97 30 55 3

Система СО/Н2О 38 42 21 18 13 42 33 21 14 12 91 44 33 5

Условия реакции: Т=380°С, г=8 ч, СО:Н2О=2,0 (мольн.), ю(Н20)=20% масс. для процесса под давлением молекулярного водорода р(Н2)=5 МПа для системы СО/Н2О р(СО)=5 МПа

*1-4 - продукты гидропревращения 4-МДБТ, 1а-4а - продукты гидропревращения 4,6-ДМДБТ, 1б-3б - продукты гидропревращения 4,6-ДЭДБТ

, СЮ Н3с Н3С СН3 и СК^ с2н5 С2Н5

H3C CH3 2б p-Q С2Н5 С2Н5

■ Н3с 3а Н3О СН3 Р Ч,

4а ^О Н3С СНз

В случае 4,6-ДМДБТ основными продуктами реакции являются 4,6-диметилтетрагидро- и 4,6-гексагидродибензотиофены (1а и 2а), что свидетельствует о

протекании реакции по пути гидрирования ароматического кольца, ввиду того, что прямое удаление серы стерически затруднено. Также в реакционной смеси обнаружен 4,6-диметилдодекагидродибензотиофен (3а). Содержание продуктов, образующихся по пути прямого гидрогенолиза, не превышает 13%.

При гидрировании под давлением водорода и температуре 380 °С конверсия 4,6-ДЭДБТ достигает 97%. Для системы СО/Н2О это значение также высоко (91%) (таблица 4.2). Реакция протекает по пути прямого гидрогенолиза связи С-Б, о чем свидетельствует высокая селективность процесса по 1-этил-3-(3-этилциклогексил)бензолу (1б) и 3,3'-диэтил-1,1'-бициклогексану (2б). Существенно, что содержание 3,3'-диэтил-1,1'-бифенила (3б) при этом не превышает 5%. Продукты гидрирования тиофенового кольца присутствуют в следовых количествах, а их общее содержание менее 4%.

Одним из способов безводородного удаления сероорганических соединений является окислительное обессеривание. Данный метод позволяет, достичь весьма низкого уровня содержания серы в нефтепродуктах с удалением химически малоактивных в условиях гидроочистки производных БТ и ДБТ путем их окисления до соответствующих сульфоксидов и сульфонов [148]. Удаление продуктов окисления осуществляется путем адсорбции или экстракции полярными органическими растворителями [150, 151]. Ключевым вопросом при проведении процесса окислительного обессеривания является влияние продуктов окисления, остающихся в углеводородной среде после адсорбционной или экстракционной очистки, на свойства очищаемой фракции, а также на последующие процессы переработки. С целью установления влияния «остаточных» сульфонов на последующие гидропроцессы были проведены экперименты по гидропревращению сульфонов БТ и ДБТ на №-Мо-сульфидных катализаторах в системе С0/Н20.

Известно, что сульфоны БТ и ДБТ в условиях гидропроцессов могут подвергаться термическому крекингу или гидрированию до соответствующих бензотиофенов [271]. В случае бензотиофена термический крекинг приводит к образованию ЭБ, который также может образовываться по пути ГИД или ГДС БТ. В результате термического крекинга ДБТС (Т>300 °С) образуется БФ. Протекание реакции по пути ГИД ДБТС приводит к накоплению ДБТ в реакционной смеси. Последний претерпевает гидрогенолиз С-Б связи с образованием БФ или, присоединяя водород, переходит в ТГДБТ и ЦГБ (рисунок 4.20).

(а)

Бензотиофен Дигидробензотиофен

Бензотиофенсульфон

Эгилбензол Этилциклогексан

(б)

Тетрагидродибензотиофен

Циклогексилбензол

Н,

Ч^ГЛу

Дибензотиофенсульфон

-Н,8

Н,

Н,

Дициклогексил

Бифенил

Рисунок 4.20 - Схема превращений сульфонов БТ (а) и ДБТ (б) в условиях гидропроцессов Гидрирование БТС с использованием №-Мо-сульфидного катализатора при температурах 250 и 350 °С в течение 4 ч приводит к образованию БТ, выход которого не превышает 30%. При увеличении времени реакции до 6 ч наблюдается образование следовых количеств (не более 7%) ЭБ (рисунок 4.21а). Дальнейшее повышение температуры до 380 °С позволяет достичь количественной конверсии БТС, причем содержание ЭБ при проведении реакции в течение 4 и 6 ч возрастает до 47 и 70% соответственно. Образование ЭЦГ - продукта полного гидрирования БТ - не наблюдается во всем интервале температур.

Гидрирование ДБТС в указанных условиях протекает с высокой селективностью по ДБТ. Количественная конверсия субстрата достигается при температуре 350 °С, а выход БФ составляет 10-15% (рисунок 4.21б). Увеличение температуры до 380 °С приводит к появлению в продуктах реакции ТГДБТ, содержание которого составляет 11%. Это свидетельствует о протекании реакции по пути гидрирования ароматического кольца с

последующим элиминированием сероводорода. При этом наблюдается обазование следовых количеств (не более 6%) ЦГБ.

(а)

(б)

100 90 80 70 ^ 60 I 50

3 40

30 20 10 0

250

Температура, °С

350 380

пП

100

90

80

70

60

150 и

3 40 м

30 20 10 0

250

Температура, °С

350 380

0 Этилбензол

4 6 4

Время, ч

Е Бензотиофен

4

6

□ Дибензотиофен ■ Бифенил

4 6 4 6

Время, ч

Н Циклогексилбензол □ Тетрагидродибензотиофен

Рисунок 4.21 - Зависимость выхода продуктов гидропревращения БТС (а) и ДБТС (б) от температуры. Условия_реакции: т(Ыо)=1500ррт, р (СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0 (мольн.),

ю(И20) =20масс.%

Таким образом, гидропревращение сульфонов до соответствующих бензо- и дибензотиофенов протекает намного быстрее, чем дальнейшее гидрирование последних. В связи с этим, остающиеся в углеводородной среде продукты окисления сероорганических соединений (преимущественно сульфоны), не будут оказывать существенного влияния на последующие процессы гидроочистки и гидрооблагораживания ввиду того, что в условиях гидропроцессов они переходят в соответствующие бензо- и дибензотиофены, которые подвергаются дальнейшему гидрообессериванию с образованием моно- и ди-ароматичеких углеводородов.

4.1.5. Совместное превращение ароматических и сероорганических соединений

Известно, что присутствие ароматических соединений ингибирует процесс ГДС [159, 162]. Для оценки взаимного влияния ароматических и сероорганических соединений при их совместном превращении использовалась смесь 2-МН и ДБТ, способных к конкуренции при адсорбции на поверхности катализатора. Мольное соотношение субстратов составляло 2:1, 1:1 и 1:2 соответственно.

При соотношении субстратов 2:1 конверсия 2-МН достигает 47%, а конверсия ДБТ - только 21%. Это свидетельствует о том, что даже в присутствии сероорганического соединения 2-МН гидрируется относительно быстро (рисунок 4.22). При увеличении

4

6

6

содержания ДБТ в системе (соотношение 1:2), происходит снижение конверсий модельных субстратов до 36 и 15% соответственно, однако установленная закономерность сохраняется. Основным продуктом реакции ГДС при этом является ЦГБ. С уменьшением количества ДБТ в системе происходит рост конверсий субстратов. Так, при переходе к соотношению 2:1 конверсия 2-МН возрастает в 2 раза, а ДБТ - в 3 раза (рисунок 4.22).

По-видимому, данный эффект определяется ингибирующим влиянием ДБТ, обусловленным стерическими препятствиями при его сорбции на активных центрах катализатора [103]. Молекула ДБТ блокирует часть активных центров как для себя, так и для 2-МН, приводя к снижению конверсий обоих субстратов.

■ бифенил □ циклогексилбензол И 6-метилтретралин Н 2-метилтетралин

2:1 1:1 1:2

Соотношение 2-МН:ДБТ, мольн.

Рисунок 4.22 - Зависимость конверсии субстратов и селективности по продуктам реакции от мольного соотношения 2-МНДБТ. Условия_реакции: Т=380 °С, t=8n, co(Mo)=1500ppm, р(СО)=5МПа, СО:Н2О=2,0 (мольн.), со(И2О)=20масс.%

Необходимо отметить, что при совместном гидрировании субстратов соотношение 2- и 6-метилтетралинов составляет 1:1, в то время как при гидрировании в отсутствии ДБТ содержание 6-метилтетралина достигает 60%.

4.1.6. Физико-химические характеристики Ni-Mo-сульфидных катализаторов, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением СО

После проведения реакции катализатор, образующийся in situ, выделяли из реакционной среды путем центрифугирования, промывали толуолом и сушили в инертной атмосфере. Полученные сульфидные никель-молибденовые катализаторы были охарактеризованы методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Были получены образцы катализаторов, формирование активной фазы которых происходило при гидрировании как ароматических, так и сероорганических соединений.

На микрофотографиях ПЭМ образцов катализаторов (рисунок 4.23) наблюдается типичная слоистая структура фазы, которая представляет собой нанопластинки МоS2, объединенные в агломераты различной формы. На полученных микрофотографиях не наблюдается фазы NiS.

Рисунок 4.23 - Микрофотографии ПЭМNi-Mo сульфидных катализаторов, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в ходе гидропревращения 2-МН (а, б) и ДБТ (в, г)

в присутствии воды под давлением CO

Размерные характеристики катализаторов, полученные при статистической обработке данных ПЭМ, представлены на рисунке 4.24.

Рисунок 4.24 - Распределение сульфидных частиц по их длине (а) и числу слоев в мультислойном агломерате (б) для катализаторов, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в ходе гидропревращения 2-МН (1) и ДБТ (2) в присутствии воды под давлением CO

На основании картин электронной дифракции, допуская, что частицы М-Мо-Б-фазы имеют идеальную гексагональную форму, авторы [252] предложили методику расчета некоторых геометрических характеристик активного компонента сульфидных катализаторов. С учетом данных, полученных при обработке данных ПЭМ, были рассчитанны размерные характеристики активной фазы катализаторов, полученных из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением СО (таблица 4.3).

Таблица 4.3 - Основные геометрические характеристики частиц №-Мо-сульфидных катализаторов, полученных из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением СО

Катализатор 1, нм N Moe Moc MoT D fe/fc

1* 8,0 4,4 13,0 287,9 26,3 2038,5 0,15 11,0

2 9,0 2,1 14,5 156,9 12,5 1231,3 0,14 12,5

L- средняя длина активной фазы (8);

N— среднее число слоев активного компонента (9);

ni - число атомов вольфрама Mo вдоль одной стороны кристаллита (10); Moe - число атомов Mo, расположенных на ребрах кристаллита (11); Moc - число атомов Mo, расположенных на углах кристаллита (12); MoT - общее число атомов Mo в средней частице (13); D - дисперсность частиц активной фазы (14);

fe/fc - отношение числа атомов Mo, расположенных на ребрах к числу атомов Mo, расположенных на углах кристаллита (15)

*Данные приведены для катализаторов, образованных in situ из маслорастворимых прекурсоров и выделенных из реакционной среды после протекания гидропревращения 2-МН (1) и ДБТ (2) в присутствии воды под давлением СО.

Катализаторы, полученные из маслорастворимых прекурсоров в ходе

гидропревращения 2-МН и ДБТ под давлением СО в присутствии воды, характеризуются

схожими значениями дисперсности при существенно меньшем числе слоев активного

компонента в случае катализатора, образующегося в присутствии сернистого соединения.

Для катализатора, полученного в ходе гидрирования 2-МН средняя длина частиц

активного Ni-Mo сульфидного компонента составляет 8 нм, а доля частиц длиной более

13 нм не превышает 5% (рисунок 4.24). Среднее число слоев активного компонента в

мультислойном агломерате при этом составляет 4-5. Наличие сернистого субстрата в

реакционной смеси способствует образованию частиц большей длины [219]. Так, длина

активного компонента катализатора, полученного в присутствии ДБТ составляет порядка

9 нм. Также образуются мультислойные агломераты длиной более 10 нм, на долю которых

приходится порядка 23% (рисунок 4.24). При этом среднее число слоев в агломерате

составляет 2,1. Таким образом, при получении Ni-Mo-сульфидных частиц in situ в

углеводородном сырье формируются небольшие по размеру наночастицы сульфидов и,

как следствие, обеспечивается высокая дисперсность катализатора.

Анализ микрофотографий ПЭМ свидетельствует о том, что в случае дисперсных катализаторов без носителя в присутствии монооксида углерода вода, в конечном счете, не препятствует образованию активного компонента и не влияет на морфологию частиц активной фазы Ni-Mo-S.

Согласно данным РФЭС, в спектре образцов катализаторов присутствуют сигналы, соответствующие соединениям серы, молибдена, никеля, кислорода и углерода.

В спектре МоЗ^-электронов (рисунок 4.25 б, г) наблюдаются сигналы, соответствующие сульфиду молибдена MoSx, а так же соединениям молибдена (VI) (оксидная фаза MoOx и/или промежуточное состояние в виде оксисульфида молибдена MoOxSy) [16, 272]. Деконволюция Мо3^-спектра показала, что для обоих катализаторов более 90% молибдена находится в сульфидном окружении (таблица 4.4).

Никель на поверхности катализатора может существовать в виде сульфидов никеля NiSx (Ni2S3, Ni9S8, NiS), в виде оксидной фазы NiOx, а также в составе сложного сульфида NiMoS. В спектре №2р-электронов присутствуют сигналы, соответствующие NiSx, NiMoS и NiOx [80].

Таблица 4.4 - Данные РФЭС для Mo3d, Ni2p и S2p уровней Ni-Mo-сульфидных катализаторов, полученных in situ из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением CO_

Элемент Содержание элемента, ат. % Энергии связи, эВ Содержание, % Состояние

1* 2 1 2 1 2

229.2 228.5 94.1 91.0 M0S2

Mo3d5/2 6.91 4.55 - 231.6 - 7.3 MoSxOy

232.6 232.9 5.9 1.7 Mo+6

853.3 852.0 30.8 31.0 NiSx

Ni2p3/2 4.22 4.08 854.3 854.6 30.8 51.0 NiMoS

856.7 857.8 38.4 18.0 NiOx

162.0 160.3 81.9 49.0 S2-

S2p3/2 17.59 16.58 - 161.8 - 27.2 S22-

163.3 163.9 8.0

169.3 167.3 10.1 23.8 SO42-

*Данные приведены для катализаторов, выделенных из реакционной среды при гидрировании 2-МН (1) и ДБТ (2).

Деконволюция №2р-уровня для катализатора, полученного в ходе протекания реакции гидрирования 2-МН, показала, что более 60% никеля находится в сульфидном окружении, при этом 30% никеля находится в составе Ni-Mo-S-фазы, что свидетельствует о высокой степени промотирования никелем кристаллитов дисульфида молибдена. В случае катализатора, образующегося в реакционной среде в присутствии сероорганического субстрата, в спектре №2р уровня наблюдаются полосы при 852,0, 857,8 и 854,6 эВ, соответствующие сульфиду и оксиду никеля, а также смешанной Ni-Mo-S-фазе [12]. При этом на долю смешанной фазы приходится порядка 50% (таблица 4.4).

Сера на поверхности катализатора может присутствовать в составе сульфидов MoS2, NiS, NiMoS ),

так и в виде оксисульфида молибдена MoSxOy ). Наличие трех дублетов в спектрах S2p исследуемых образцов свидетельствует о том, что сера присутствует в трех состояниях (рисунок 4.25 а, в).

50000 : S2s ' MoS ; Mo6+ (1 '1 11 '1 ii '1 (1а)

40000 1 '1 1 '1 А " i II

30000 11 'I / 'I 1 1

20000 J\ 1 Л

10000 ....... ........ .......

240 236 232 228 Энергия связи, эВ

224

Mo 3dS/2 (M0S2)

Mo 3d3/2

(2б)

(MoS2) Mo 3dS/2 / (Mo+6) !

Mo 3d3

(MoSxOy)

Mo 3d3/2 (Mo+6)

220 224 228

Энергия связи, эВ

232

28000

24000

с 20000 s

16000

12000

8000

4000

172

168 164

Энергия связи, эВ

Рисунок 4.25 - РФЭ-спектры Mo3d, S2s (а, б) и S2p (в, г) для Ni-Mo-сульфидных катализаторов, образованных in situ из маслорастворимых прекурсоров и выделенных из реакционной среды после протекания гидропревращения 2-МН (1) и ДБТ (2) в присутствии воды под давлением СО

Спектр S2p содержит два характеристических пика при 160,3 и 161,8 эВ, свидетельствующих о наличии серы в составе сульфида и оксисульфида соответственно. Сигнал в области 165-169 эВ относится к сульфатному состоянию серы [11], доля которого в случае катализатора, выделенного из реакционной среди после гидрирования сероорганических субстратов значительно выше и составляет 23,8% (таблица 4.4).

На основании геометрических характеристик катализаторов, полученных по данным ПЭМ (таблица 4.3) и данных, полученных методом РФЭС (таблица 4.4.), была оценена степень промотирования никелем дисульфида молибдена р(№/Мо), а также промотирование угловых и краевых активных центров МоБ2 атомами никеля № (таблица 4.5), по методике, приведенной в работах [252, 272].

Согласно полученным данным, степень промотирования кристаллитов сульфида молибдена никелем в случае катализатора, полученного в присутствии ДБТ, существенно выше, чем для катализатора, полученного при гидрировании 2-МН. При этом атомы промотра и в том, и в другом случае преимуществеено располагаются на ребрах кристаллитов МоБ2.

Таблица 4.5 - Состав и физико-химические характеристики частиц Ш-Мо-8, полученных из маслорастворимых прекурсоров в присутствии воды под давлением СО

Катализатор В /Лс ШмоБ2 р(Ы1/Мо) р(Ы1/Мо)е р(Ы1/Мо)с р((Ы1/Мо)</(Ы1/Мо)с)

1* 0,15 11,0 1,3 6,5 0,2 1,3 0,09 14,3

2 0,14 12,5 2,1 4,1 0,5 3,6 0,08 45,0

В - дисперсность частиц активной фазы (14);

/е//с - отношение числа атомов Мо, расположенных на ребрах кристаллита к числу атомов Мо, расположенных на углах кристаллита (15);

шммоБ - абсолютное содержание М-Мо-Б-фазы на поверхности катализатора (16); шмоБг - абсолютное содержание фазы МоБ2 на поверхности катализатора (17); р(Ы1/Мо) - степень промотирования никелем активной фазы (18); р(Ы1/Мо)е - степень промотирования никелем ребер кристаллитов МоБ2 (19); р(Ыг/Мо)с - степень промотирования никелем углов кристаллитов МоБ2; р((Ы1/Мо)е/(Ы1/Мо)с) - отношение количества №-Мо центров, расположенных на ребрах кристаллита, к количеству №-Мо центров, расположенных на углах (20)

*Данные приведены для катализаторов, выделенных из реакционной среды при гидрировании 2-МН (1) и ДБТ (2).

Таким образом, получение сульфидных катализаторов из маслорастворимых прекурсоров под давлением СО в присутсвии воды обеспечивает формирование наноразмерных частиц катализатора, характеризующихся высоким содержанием активной фазы сульфида молибдена, промотированного никелем, атомы которого преимущественно располагаются на ребрах кристаллита дисульфида молибдена.

4.1.7. Оценка активности №-Мо-сульфидных катализаторов при многократном использовании

Для оценки активности катализаторов при их многократном использовании были проведены серии экспериментов по гидропревращению 2-МН и ДБТ. При проведении первой реакции происходило формирование активных частиц в ходе высокотемпературного разложения прекурсоров металлов в присутствии сульфидирующего агента, а в последующих экспериментах использовался образовавшийся катализатор.

При повторном использовании полученного катализатора, по-видимому из-за отсутствия индукционной стадии образования активной сульфидной фазы, конверсия 2-МН оказывается существенно выше, чем в первом цикле. При проведении еще 2 реакций без дополнительной стадии сульфидирования, высокие конверсии модельных субстратов сохраняются во всем диапазоне времен (рисунок 4.26а).

(а)