Гетерофазное концентрирование микропримесей металлов из раствора алюмината натрия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат химических наук Дронов, Сергей Вячеславович

• Дронов, Сергей Вячеславович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дронов, Сергей Вячеславович

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Микропримеси соединений металлов в гидроксиде алюминия и в растворе алюмината натрия (обзор литературы).

1.1. Гидроксид алюминия и формы существования в нем микропримесей металлов.

1.2. Раствор алюмината натрия и формы существования в нем . микропримесей соединений металлов.

1.3. Гидролиз раствора алюмината натрия и механизм захвата микропримесей соединений металлов.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Обоснование выбора методов исследования.

2.2.2. Атомно-абсорбционный метод анализа.

Помехи при определении микропримесей металлов и способы их устранения.

2.2.3. Атомно-эмиссионный метод анализа.

2.2.4. Метод потенциометрического титрования.

2.2.5. Зональный электрофорез.

2.2.6. Рентгенофазовый анализ.

2.2.7. Обработка результатов аналитических определений.

ГЛАВА 3. Исследования состава и свойств дисперсной фазы в растворах алюмината натрия.

3.1. Фильтрование и центрифугирование.

3.2. Зональный электрофорез растворов алюмината натрия.

3.3. Обсуждение результатов.

ГЛАВА 4. Осаждение микропримесей соединений металлов при гидролизе раствора алюмината натрия.

4.1. Раствор алюмината натрия, как дисперсная система.

4.2. Факторы устойчивости гетеросуспензий в концентрированных растворах электролитов.

4.3. Исследование процесса осаждения микропримесей соединений металлов при гидролизе раствора алюмината натрия.

4.3.1. Методика эксперимента

4.3.2. Влияние условий гидролиза раствора алюмината натрия на осаждение микропримесей соединений металлов.

4.4. Обсуждение результатов исследования осаждения микропримесей соединений металлов при гидролизе раствора алюмината натрия.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. Извлечение микропримесей соединений металлов растворимых в щелочной среде.

5.1. Механизм формирования гидроксида алюминия из растворов солей алюминия.

5.2. Микропримеси металлов в растворах солей алюминия.

5.3. Извлечение примесей щелочных и хцелочно-земельных металлов.

5.3.1. Извлечение ионов натрия методом вытеснения.

5.3.2. Извлечение ионов натрия методом разбавления.

5.3.3. Исследование извлечения примесей ионов щелочных и щелочно-земельных металлов из осадка гидроксида алюминия.

5.4. Выводы.

5.5. Схема получения высокочистого гидроксида алюминия из технического гидроксида алюминия.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерофазное концентрирование микропримесей металлов из раствора алюмината натрия»

Чистота оксида алюминия в решающей степени определяет качество изделий на его основе и это обстоятельство является основной причиной актуальности исследований, направленных на разработку и усовершенствование методов получения промежуточного продукта при производстве оксида алюминия - высокочистого гидроксида. Это тем более актуально, что Россия хотя и имеет обширную сырьевую базу для получения гидроксида алюминия, но в основном в виде доступных месторождений низкокачественных бокситов и нефелинов [1,2]. Оценка общей конъюнктуры в сфере производства и сбыта гидроксида алюминия указывает на недостаточно высокое качество, и соответственно, конкурентоспособность отечественного продукта, вызванные слишком высоким содержанием в нем микропримесей соединений металлов.

Если при получении технического гидроксида алюминия из алюмосо-держащих руд основное внимание уделяется извлечению примесей кремния, натрия и железа (т.е. элементов содержание каждого из которых в исходном сырье составляет от единиц до десятков процентов), то при получении высокочистого гидроксида алюминия ставиться задача извлечения более широкого круга химических элементов, содержание которых менее 0.1% [1, 3-7]. При этом в некоторых случаях задача формулируется как удаление отдельных химических элементов (т.е. требуется продукт специальной чистоты) [8,9].

Реализованные на практике и описанные в литературе методы получения высокочистого гидроксида алюминия используют специально приготовленные высокочистые промежуточные продукты: металлический алюминий, алкоголя-ты или комплексные соли алюминия [1, 3-7, 10-20]. Эти методы позволяют получить высокочистый гидроксид (или оксид) алюминия с суммарным содержанием примесей < 0.01% и концентрациями отдельных элементов в пределах от 1 10"3 до 1 10"5% (мае. в пересчете на оксид). Но в связи с возрастающими потребностями техники к объемам производства оксида алюминия все большее значение приобретают экономические показатели, что делает все менее целесообразными использование дорогостоящих технологий. С этой точки зрения определенные перспективы представляет извлечение микропримесей из технического гидроксида алюминия.

В связи с применением в настоящее время технологии производства технического гидроксида алюминия с низким содержанием примесей неметаллов (в основном кремния) [1, 21], в настоящей работе основное внимание уделяется проблеме извлечения микропримесей соединений металлов. С точки зрения получения высокочистого гидроксида алюминия, представляют интерес микропримеси металлов содержание каждой из которых в техническом гидрокси-де алюминия более 1 10^% (мае.) (Са, Сс1, Сг, Си, Бе, К, М^, Мп, Иа, №, РЬ, Zn). Данный предел по концентрации обусловлен требованиями, предъявляемыми к гидроксиду (оксиду) алюминия, как к основному компоненту для оптической керамики (таблица 3 на стр.37 настоящей работы). Соответственно, далее в работе под словосочетанием "микропримеси соединений металлов" подразумеваются соединения металлов, содержание которых в техническом гидроксиде алюминия составляет от 1 10"4 до 0.1% (мае. в пересчете на металл).

Практика показала, что извлечение микропримесей металлов из гидроксида алюминия возможно лишь в процессе его образования из раствора на стадии кристаллизации.

Гидроксид алюминия растворяется в концентрированных растворах щелочей (при нагревании) с образованием раствора алюмината соответствующего металла. Растворы алюминатов натрия или калия являются также основными технологическими растворами глиноземного производства. При этом огромное количество публикаций посвященных химическим и физико-химическим свойствам растворов алюминатов сочетается практически с полным отсутствием сведений о формах нахождения в них нерастворимых в щелочной среде микропримесей соединений металлов и способах их извлечения.

В связи с вышеуказанным, задача удаления микропримесей соединений металлов из технического гидроксида алюминия сводится к концентрировашло микропримесей из раствора алюмината натрия, который по этой причине был выбран основным объектом исследования в настоящей работе. На основании информации о низкой растворимости соединений многих металлов в щелочных растворах [22,23] предполагается, что микропримеси соединений металлов в растворе алюмината натрия существуют в виде дисперсной фазы. Из-за отсутствия количественной информации о растворимости соединений металлов в концентрированных растворах щелочей (более 4М), все микропримеси соединений металлов условно разделены на растворимые и нерастворимые в щелочной среде. В соответствии с этими допущениями были определены следующие цели работы:

- комплексное исследования растворов алюминатов как дисперсных систем, изучение их устойчивости, определение свойств и состава дисперсных частиц;

- изучение особенностей процесса осаждения микропримесей соединений металлов из концентрированных растворов алюмината натрия;

- разработка метода осаждения микропримесей соединений металлов, нерастворимых в щелочной среде, из растворов алюмината натрия.

Для практического завершения работы по получению высокочистого гидроксида алюминия, была поставлена также задача извлечения примесей соединений металлов, растворимых в щелочной среде (щелочных и щелочноземельных металлов).

Достижение поставленных целей потребовало рассмотрения следующих вопросов:

• выбор и обоснование аналитических методов исследования;

• строение и физико-химические свойства раствора алюмината натрия;

• закономерности образования осадков гидроксида алюминия из растворов алюмината натрия;

• устойчивость и гетерокоагуляция дисперсных систем в концентрированных растворах электролитов;

• исследование методов выделения дисперсной фазы как способа концентрирования микропримесей соединений металлов;

• закономерности извлечения примесей щелочных и щелочно-земельных металлов в процессе промывки осадка гидроксида алюминия. Последовательное решение указанных вопросов обусловило общую структуру работы.

В первой главе приведен аналитический обзор данных о химических, физических и физико-химических свойствах гидроксида алюминия и растворов алюмината натрия и формах существования в них микропримесей соединений металлов.

Во второй главе сделано обоснование выбора объектов и методов исследования, а также сообщается о методах исследования изучаемых объектов, среди которых основными являются зональный электрофорез и атомно-абсорбционная спектроскопия.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследований состава и свойств дисперсной фазы в растворах алюмината натрия.

В четвертой главе рассмотрен метод осаждения микропримесей соединений металлов, нерастворимых в щелочной среде, при частичном гидролизе растворов алюмината натрия.

В пятой главе рассмотрены методы извлечения микропримесей металлов, растворимых в щелочной среде, и приведена принципиальная схема получения высокочистого гидроксида алюминия из технического гидроксида алюминия.

В приложении к работе приведены примеры градуировочных графиков для аналитических определений атомно-абсорбционным и атомно-эмиссионным методами, изотермы растворимости в системе Ма20 - А120з -Н2О, результаты рентгенофазового анализа, а также все необходимые расчеты.

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Дронов, Сергей Вячеславович

Аналитический обзор литературы позволяет сделать следующие выводы:

• извлечение микропримесей металлов из технического гидроксида алюминия практически невозможно без перевода его в растворенное состояние, т.е. минуя стадию получения раствора алюмината;

• особенности свойств микропримесей соединений металлов позволяют условно разделить их на две группы - растворимые и нерастворимые в щелочной среде. Нерастворимые микропримеси образуют дисперсную фазу, т.е. раствор алюмината натрия является сложной дисперсной системой в концентрированном растворе электролита.

Содержание микропримесей соединений металлов в техническом гидро-ксиде алюминия зависит от состава руды и, соответственно, перерабатывающего завода [2].

В настоящей работе объектом исследования был выбран алюминатный раствор, полученный из технического гидроксида алюминия производства АО Пикалевского объединения "Глинозем". Содержание примесей в гидроксиде в соответствии с ТУ 6-09-987 69 (по паспорту качества) - 0.02%, Бе - 0.01%, №+К - 0.37%, основное вещество > 87%. (В отдельных экспериментах использовался гидроксид алюминия производства Донецкого алюминиевого завода, отличающийся более высоким содержанием железа).

Проведенный рентгенофазовый анализ образца исследованного технического гидроксида показал, что он состоит из смеси всех известных модификаций тригидроксидов алюминия. Это является существенным моментом, поскольку моногидроксиды значительно хуже растворяются в растворе щелочи и их наличие в техническом гидроксиде значительно осложнило бы дальнейшую переработку.

На основании обзора литературы и проведенных предварительных экспериментов по получению высокочистого гидроксида алюминия определена последовательность гетерофазного концентрирования и извлечения микропримесей соединений металлов из технического гидроксида алюминия (рис.1).

Раствор алюмината натрия, полученный растворением технического гидроксида алюминия, как уже отмечалось, является дисперсной системой в концентрированном растворе электролита. Дисперсионная среда - алюминатный раствор, а дисперсная фаза - нерастворимые в щелочной среде микропримеси соединений металлов (Ре, Сё, Сг, Си, М^, №, Мп, Ъь и др.). Соответственно, комплексное изучение раствора алюмината натрия, а также процессов концентрирования и извлечения микропримесей металлов, определило основные направления научных исследований в настоящей работе:

1) получение информации о составе и свойствах дисперсной фазы в концентрированном растворе алюмината натрия и об устойчивости дисперсной системы в целом;

2) изучение закономерностей осаждения микропримесей соединений металлов, особенностей процессов зародышеобразования, соосаждения и гетерокоагуля-ции частиц дисперсной фазы в концентрированных щелочных растворах, а также определение роли комплексообразования.

Практической целью настоящего исследования является достижение требуемой степени чистоты гидроксида алюминия. В связи с тем, что гидро-ксид алюминия является промежуточным продуктом при получении оксида алюминия для производства монокристаллов лейкосапфира и оптической керамики, источником необходимой нам информации о требуемой чистоте гидроксида алюминия служат соответствующие требования к содержанию микропримесей в оксиде алюминия. На основании сведений, представляемых различными исследователями, производителями и потребителями оксида алюминия можно определить два уровня чистоты продукта [1, 3-20]: 1- сырье для монокристаллов - содержание основного вещества > 99.9%, 2- оксид алюминия для оптической керамики - содержание основного вещества > 99.98%.

Последовательность концентрирования и извлечения микропримесей

Литературные данные об элементном составе примесей носят отрывочный характер, а часто и противоречивы. В описаниях зарубежных патентов, как правило, ограничиваются указанием содержания основного вещества или суммарной концентрации примесей, и, в лучшем случае, приводятся концентрации одного - двух элементов [12-20]. Другие литературные источники, в том числе и обзорные статьи (отечественные и зарубежные) [1, 3-11], если и содержат данные о составе и концентрациях примесей, то часто показывают несоответствие между содержанием основного вещества и суммарной концентрацией примесей перечисленных элементов, кроме этого редко указываются аналитические методы определения концентраций элементов (т.е. не ясно значение "прочерка" вместо значения концентрации элемента).

В таблице 3 приводятся систематизированные сведения о поэлементном составе и предельно допустимых концентрациях примесей в оксиде алюминия для оптической керамики, а таблице 4 аналогичные сведения для оксида алюминия для монокристаллов. (Содержание легирующих добавок оксидов Mg, Y, La или других в таблицах не отражено).

Отечественные оксид и гидроксиды алюминия ОСЧ (Опытно-экспериментальный завод ИРЕА) получены из высокочистых алюмоаммоний-ных квасцов. О способе изготовления французского оксида информация отсутствует. Оксид алюминия фирмы Aleóla (США) производится из высокодисперсного порошка металлического алюминия (с содержанием основного вещества 99.999%). Так как из двух последних продуктов с использованием метода спекания производится высококачественная оптическая керамика, в настоящей работе сведения о концентрациях в них микропримесей металлов были приняты за эталонные. Как видно из таблицы 3 отечественные гидроксиды алюминия классификации ОСЧ хотя и отличаются от зарубежных более низкими концентрациями многих металлов-примесей, но из-за высокого содержания щелочных металлов (и сульфидов), они не соответствуют требованиям, предъявляемым к гидроксиду алюминия для керамики или монокристаллов.

Таблица 3

Концентрации примесей элементов в оксиде алюминия для оптической керамики и гидроксиде алюминия ОСЧ (в пересчете на оксид) в % (мае.)

А12Оз А1203 А1203 А1(ОН)з А1(ОН)з

(Россия) (Франция) А1со1а (США) осч 7-3 осч 7-4

99.990 99.9967 99.9929 >98.0 >98.0

- < 1 ю-4 - - -

В - - < 1 10"4 - -

Са 3 \0А - 1.1 10"3 - -

Со - < 1 - кг4 - <7 -КГ6 <3 10^

Сг 3 10^ 3 10"4 6 10"4 < 3 10"5 < 3 10"5

Си 1- Ю-4 <1 10А < 1 Ю-4 <7 10"5 < 1 10"5

Бе 3 10"4 1 10"4 1.1 10"3 < 7 10^ < 7 Ю-5

Оа 1 - Ю-4 1 10"3 7 10"4 - -

и - - < 1 ю-4 - -

3 10"3 - 5 10^ - -

Мп 3 10"5 - < 1 10^ <з -кг1 < 3 Ю-5

№ 2 10"3 * 1.1 10"3 < 1 10"1 (+К) -

№ - < 1 Ю"4 <1■104 < 1 10"5 <3 10"5

РЬ 1 10'3 2 10"4 <1 10^ - -

2 10"3 1 10'3 1.4 10"3 - -

3 ■ ю4 - < 1 ■ ю-4 - -

V 2 1<Г* 3 10^ 6 10"4 < 7 10"4 < 3 кг6

гп - -- < 1 ш-4 - -

Ъх - - <110^ - -

Примечания к таблице 3 :

1. Для А1(ОН)з осч 7-3 концентрации сульфатов и хлоридов < 7 10"3% (ТУ 6-09- 1473-77).

2. Для А1(ОН)3 осч 7-4 концентрации сульфатов и хлоридов < 7 10"2% (ТУ 6-09-5150-84).

3. * - содержание примеси ниже предела обнаружения аналитического метода.

4. Прочерк означает, что содержание примеси не нормируется.

Таблица 4

Концентрации примесей элементов в оксиде алюминия для монокристаллов в % (мае.)

элемент ВНИИ монокристаллов ФТИ им. А.Ф. Иоффе

Ре 1 10"3 4 Ю-3

3.5 10"3 1 10"2

Си 2.5-10"* -

мё 1.5 10"3 2 10"2

Са 1 10"3 -

Иа - < 1 10"2

№ - 1 10"3