Влияние солей алюминия на декомпозицию щелочно-алюминатных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Шопперт, Андрей Андреевич

• Шопперт, Андрей Андреевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шопперт, Андрей Андреевич

Оглавление

Оглавление

1 Литературный обзор

1.1 Современные представления об образовании и росте новой фазы

1.1.1 Зародышеобразование

1.1.2 Гетерогенное зародышеобразование

1.1.3 Рост кристаллов

1.1.4 Массовая кристаллизация

1.1.5 Агломерация

1.1.6 Перекристаллизация

1.2 Основная дилемма процесса декомпозиции

1.3 Использование солей алюминия для декомпозиции щелочно-алюминатных растворов

1.4 Сферы применения гидроксидов и оксидов алюминия неметаллургического назначения

1.5 Постановка задачи исследования

2 Исследование разложения щелочно-алюминатных растворов при использовании солей алюминия в качестве затравки

2.1 Методика проведения экспериментов

2.2 Изучение влияния различных факторов на осаждение крупнодисперсного гидроксида алюминия при использовании солей алюминия в качестве затравки38

2.3 Предполагаемый механизм осаждения активного гидроксида алюминия

2.4 Изучение кинетики осаждения активного гидроксида алюминия при использовании солей алюминия в качестве затравки

2.5 Использование активного гидроксида алюминия в качестве затравки для декомпозиции щелочно-алюминатных растворов

2.6 Поведение активного гидроксида алюминия при кальцинации

2.7 Исследование физико-механических свойств глинозема, полученного из активного гидроксида алюминия

2.7.1 Угол естественного откоса

2.7.2 Насыпная плотность

2.8 Общие выводы по главе

3 Разработка технологии получения гидроксидов алюминия неметаллургического назначения

3.1 Исследование образования высокодисперсного гидроксида алюминия

3.2 Использование активного гидроксида алюминия для получения коагулянтов

3.3 Общие выводы по главе

4 Предлагаемая технологическая схема и ее финансово-экономическая оценка

4.1 Технологическая схема стадии декомпозиции

4.2 Финансово-экономическое обоснование

Заключение

Список литературы

Приложение А: Микрофотографии активного гидроксида алюминия, полученного

при использовании солей алюминия

Приложение Б: Результаты рентгеноструктурного анализа активного гидроксида

алюминия

Приложение В: Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы активного и заводского гидроксида алюминия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние солей алюминия на декомпозицию щелочно-алюминатных растворов»

Введение

Процесс разложения щелочно-алюминатных растворов является одним из основных переделов в технологии получения глинозема и алюминия, от которого во многом зависят производительность и экономика глиноземных и алюминиевых заводов, качество получаемых продуктов.

Основные задачи усовершенствования процесса декомпозиции состоят в получении гидроксида алюминия необходимой крупности и чистоты, в увеличении скорости и процента разложения алюминатных растворов. ^

В настоящее время для получения крупнодисперсного продукта идут по пути увеличения затравочного гидроксида в обороте, а также активно используется явление агломерации гидроксида алюминия при высоком содержании каустической щелочи и низком каустическом модуле раствора.

Для получения гидроксида алюминия крупностью необходимой для производства «песчаного» глинозема на стадии декомпозиции зарубежных заводов поддерживаются следующие параметры:

- относительно высокое содержание каустической щелочи (Na20K) - 150 г/л;

- низкий каустический модуль (ак) - 1,5;

- высокое затравочное отношение - от 4 до 6.

Для получения растворов с такими параметрами необходимо высококачественное сырье, так как высокое содержание железа или кремния, наряду с диаспор-бемитовой структурой глинозем содержащего сырья, не позволяют поддерживать необходимое отношение жидкого к твердому на стадии выщелачивания. Высокое затравочное отношение приводит к обороту до 80% гидроксида алюминия, который постоянно находится в незавершенном производстве, а также требуется большое количество оборудования для его классификации. Кроме того, высокое значение затравочного отношения снижает эффективный объем декомпозера.

Поэтому с момента начала использования процесса Байера в промышленных масштабах и по сей день ведется поиск путей усовершенствования стадии декомпозиции и разработка новых способов разложения щелочно-алюминатных растворов, которые позволили бы снизить себестоимость производства глинозема при одновременном получении глинозема необходимого качества.

Одним из актуальных направлений глиноземного производства, становится получение высокодисперсных оксидов и гидроксидов алюминия, необходимых для химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, строительной и других отраслей промышленности.

Опыт зарубежных глиноземных заводов показывает, что частичная или полная модернизация производства с переходом на выпуск продукции неметаллургического назначения позволяет решить комплекс производственных проблем и значительно повысить экономическую эффективность предприятий.

Целью диссертационной работы является исследование возможности усовершенствования стадии декомпозиции при использовании солей алюминия в качестве затравки, а также разработка технологии получения оксидов и гидроксидов алюминия неметаллургического назначения.

Научная значимость и новизна. Впервые был получен крупнодисперсный гидроксид алюминия с высокой удельной площадью поверхности при использовании солей алюминия в качестве затравки. Изучено влияние основных параметров декомпозиции на данный процесс.

Показано, что гидроксид алюминия, полученный при помощи солей алюминия, обладает высокой активностью, и также может быть использован для быстрого разложения щелочно-алюминатных растворов при низких затравочных отношениях.

Изучена кинетика декомпозиции при использовании активной затравки. На основании полученных данных предложен механизм осаждения кристаллов гиббсита на затравке.

Показано, что активный глинозем, полученный при помощи солей алюминия, может быть использован для синтеза гидроксидов и оксидов алюминия неметаллургического назначения.

Практическая значимость. Разработан процесс осаждения активного гидроксида алюминия из щелочно-алюминатных растворов при помощи солей алюминия. Использование полученного активного гидроксида в качестве затравки сокращает продолжительность процесса как минимум в 3 раза, а затравочное отношение - в 10-20 раз.

Использование активного гидроксида алюминия в качестве затравки при повышенных температурах и интенсивном перемешивании позволяет получить высокодисперсный гидроксид алюминия, рыночная цена которого в 1,5 раза выше, чем металлургического. Поэтому предлагаемая технология позволяет повысить рентабельность глиноземного завода.

Апробация работы. Материалы работы доложены на XVI Уральской международной конференции молодых ученных «Студент и научно-технический прогресс» (г.Екатеринбург, 2009) и на II международной интерактивной научно-практической конференции «Инновации в материаловедении и металлургии» (г. Екатеринбург, 2012).

Личный вклад автора состоит в обзоре литературы по декомпозиции щелочно-алюминатных растворов и применении солей алюминия для получения гидроксида алюминия неметаллургического назначения, планировании и проведении всех экспериментов, обработке и объяснении полученных результатов..

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 научных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК для публикации научных результатов. Кроме того получен патент на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы (106 наименований работ отечественных и зарубежных авторов) и 3 приложений, содержит 125 страниц машинописного текста, 32 рисунка, 15 таблиц.

1 Литературный обзор

В настоящее время около 90% глинозема в мире производится по способу Байера, который был запатентован около 110 лет назад и с тех пор практически остался неизменным.

По патенту Байера глиноземсодержащее сырье выщелачивается в щелочном растворе, в результате чего получается щелочно-алюминатный раствор. Пересыщенный алюминатный раствор отправляется на стадию декомпозиции, где происходит разложение алюминатного раствора с выделением глинозема из раствора в твердую фазу в виде гиббсита (гидраргиллита). Гиббсит - это тригидрат оксида алюминия (А120з*ЗН20), или гидроксид алюминия А1(ОН)3.

Так как самопроизвольно процесс декомпозиции алюминатного раствора протекает очень медленно (несколько недель), то для его интенсификации в раствор добавляется затравочный гидроксид алюминия (далее затравка). Роль затравки при разложении алюминатного раствора будет рассмотрена позднее. Схематически этот процесс можно представить следующей формулой:

хА1(ОН)3(затравка) + А1 (ОН)4(р.рГ~ (х+1 )А 1 (ОН)3(тв) + ОН(р.р~ (1.1)

По патенту Байера алюминатный раствор перемешивается с затравкой в течение 70-75 часов. Далее полученный гидроксид алюминия разделяется на затравочный и продукционный (крупнокристаллический). Затравочный гидроксид возвращается на разложение новых порций алюминатного раствора, а продукционный отправляется на стадию кальцинации, где при температурах 1000-1200 °С происходит удаление воды из гидроксида, и образуется оксид алюминия - глинозем.

Как известно [1-4] структура и крупность гидроксида алюминия сохраняются после прокалки, т.е. стадия декомпозиции определяет свойства получаемого глинозема, поэтому процесс разложения щелочно-алюминатных растворов на протяжении десятков лет остается объектом многих исследований.

Осаждение гидроксида алюминия из алюминатных растворов в процессе производства глинозема является сложной и самой продолжительной операцией технологической схемы [5-7].

Исследовательские работы по теории и технологии глиноземного производства способствовали обоснованию основных параметров процесса разложения алюминатных растворов и наметили пути его усовершенствования [8,9]. Для дальнейшей интенсификации процесса разложения алюминатных растворов и глиноземного производства в целом необходима разработка новых методов, способствующих улучшению таких показателей, как: степень разложения, длительность операции и получение глинозема, отвечающего требуемым физико-минералогическим характеристикам.

Основными факторами, которые влияют на технологические показатели выделения глинозема из алюминатных растворов, являются [10-13]: каустический модуль исходного алюминатного раствора и его концентрация; температурный режим процесса; присутствие твердой фазы, ее количество и состав, физико-химическое состояние поверхности; наличие различных примесей в растворе и их количество.

1.1 Современные представления об образовании и росте новой фазы

1.1.1 Зародышеобразование

Независимо от того, из какой среды происходит кристаллизация новой фазы, этот процесс состоит из двух этапов [14]: 1) возникновение способного к росту зародыша субмикроскопического размера; 2) дальнейшего роста этого зародыша, в результате чего он превращается в макроскопическую частицу.

С точки зрения термодинамики направление самопроизвольного перехода вещества в системе раствор - кристалл, сопровождающегося уменьшением

энергии Гиббса системы, определяется соотношением между парциальной молярной энергией Гиббса (химическим потенциалом) вещества в растворе и его энергией Гиббса в твердой фазе [15]. Для самопроизвольного выделения твердой фазы из раствора ДС°ХВ должна быть меньше ц.растн. Однако при крайне мылах размерах зародышей при любых конечных концентрациях раствора ¡1растн < АО°тв, а это значит, что возникновение и рост зародышей вплоть до размера, соответствующего их равновесию с раствором (критического размера), сопровождается увеличением энергии Гиббса системы. Поэтому зародыши, не достигшие критического размера, будут неустойчивы. Если зародыш успевает достичь критического размера, то его дальнейший рост сопровождается уменьшением энергии Гиббса и протекает самопроизвольно.

Выявлению механизма преодоления зародышами новой фазы энергетического барьера было посвящено много работ, однако эта проблема далека от окончательного решения [14]. Основная проблема заключается в отсутствии информации о конкретном размере, форме и структуре образующихся зародышей. Даже для однокомпонентных систем может существовать целый ряд фазового состава зародышей, который отличается от строения конечного кристалла. Поэтому существующие теории не имеют универсального характера.

По классической теории Фольмера [15] энергия, необходимая для образования зародыша критического размера, возникает в результате флуктуаций. В системе с постоянной температурой, давлением и концентрацией энергия постоянна, но в результате статистического перераспределения создаются участки с отклонениями относительно среднего значения. Таким образом, в результате флуктуаций в отдельных точках раствора создаются повышенные пересыщения, что благоприятно для образования зародышей.

Комплексно-полимерная теория строения щелочно-алюминатного раствора, разработанная Л.П. Ни и Л.Г. Романовым [16], предполагает следующий механизм образования зародышей при декомпозиции щелочно-алюминатных растворов. Молекулы полимерных веществ в разбавленных растворах не связаны между собой и ведут себя вполне самостоятельно. В концентрированных

растворах, когда вероятность столкновения молекул достаточно велика, они могут взаимодействовать с образованием ассоциатов. Однако эти ассоциаты не обладают достаточной протяженностью и не могут считаться самостоятельной фазой.

Кроме того, ассоциаты в отличие от мицелл, существуют не постоянно, а возникают то в одном, то в другом месте. На их поведение сильно влияет температура: с ее повышением тепловое движение увеличивается, и это ведет к разрушению ассоциатов.

При увеличении концентрации растворов или понижении температуры размер и время существования ассоциатов макромолекул увеличивается. Это приводит к тому, что ассоциаты достигают таких размеров, что могут рассматриваться как зародыши новой фазы, которые способствуют выделению полимера из раствора.

1.1.2 Гетерогенное зародышеобразование

На практике для ускорения кристаллизации и получения продукта нужной крупности при декомпозиции в алюминатный раствор специально вводят центры кристаллизации в виде затравочного гидроксида алюминия. Помимо этого в промышленных растворах часто содержатся механические примеси, которые так же, как и затравка, могут служить центрами гетерогенного образования зародышей.

Наибольший эффект оказывает введение мельчайших частиц затравки кристаллизуемого вещества, что дает уже готовые центры кристаллизации. Энергия Гиббса гетерогенного образования при этом равна 0. В общем случае энергия Гиббса гетерогенного образования всегда ниже энергии Гиббса гомогенного образования [15].

У Т.А. Ларичева и др. [14] предлагается классификация процессов зародышеобразования, показанная на рисунке 1.1.

гомогенное

посторонняя поверхность

первичное или спонтанное

кристалл растворенного вещества

вторичное

Рисунок 1.1— Классификация процессов зародышеобразования

Как видно на схеме, принято выделять следующие виды зародышеобразования: первичное гомогенное, первичное гетерогенное и вторичное.

Вторичное зародышеобразование помимо этого можно подразделять на: мнимое, истинное и контактное.

Мнимое вторичное зародышеобразование происходит за счет вымывания мелких частиц с поверхности затравки, когда ее помещают в раствор. Сюда в первом приближении можно включить, обламывание дендритоподобных ветвей, которые, как обнаружил Кузнецов С.И., растут на поверхности затравки на поздней стадии декомпозиции [17].

Истинное вторичное зародышеобразование заключается во введении в раствор частиц, которые имеют размер меньше критического. Добавление в раствор только субкритических кластеров может привести к протеканию зародышеобразования с заметной скоростью, даже когда первичное зародышеобразование очень мало. Это явление наблюдалось у С.И. Кузнецова при использовании в качестве затравки при декомпозиции только маточного раствора [17].

Контактное зародышеобразование происходит при взаимодействии кристаллов со стенками реактора, мешалкой и между самими кристаллами. Это приводит к образованию контактных зародышей.

Кроме того, в пересыщенном растворе в присутствии затравки, имеющиеся в растворе субкритические кластеры, за счет действия Ван-дер-ваальсовских сил могут накапливаться вблизи поверхности кристаллов [14]. Это приводит к локальному увеличению пересыщения раствора. Поэтому в присутствии кристаллов гомогенное зародышеобразование может протекать при более низкой степени пересыщения раствора.

Н. Браун, Ю.А. Волохов и др., а также И.А. Кузнецов [18, 19, 20] считают, что вторичное зародышеобразование при декомпозиции осуществляется при повышенном накоплении кластеров на поверхности затравки.

Накопление кластеров происходит, когда их подвод к границе раздела фаз осуществляется быстрее, чем встраивание в кристаллическую решетку при сильном укрупнении затравки. Так как сильное укрупнение затравки приводит к уменьшению ее удельной площади поверхности.

В результате скопления, кластеры встраиваются в кристаллическую решетку на боковых гранях и образуют выступы, которые, укрупнившись, отщепляются от затравки и становятся вторичными зародышами.

По комплексно-полимерной теории роль затравки при декомпозиции заключается в адсорбции полимерных ионов на своей поверхности [21]. При этом поликонденсация возможна только на границе раздела с затравкой, так как требуемая для возникновения новой фазы величина изменения свободной энергии в гетерогенной системе ниже. Затем образовавшийся гидроксид алюминия может либо остаться на поверхности затравки, либо отделиться, в результате чего образуются вторичные зародыши.

На основании литературного обзора можно сделать вывод, что механизм зародышеобразования до конца не понятен и требует дополнительного изучения.

1.1.3 Рост кристаллов

После того, как образовался стабильный зародыш, начинается его рост, в результате чего появляются макроскопические кристаллы.

На данный момент предложено несколько теорий, описывающих рост кристаллов [14]: теория поверхностной энергии, теория адсорбционного слоя и диффузионная теория.

Теория поверхностной энергии базируется на принципе Гиббса-Кюри-Вульфа о том, что растущий кристалл принимает форму, соответствующую минимальной поверхностной энергии. По адсорбционной теории Фольмера рост кристалла происходит послойно, путем адсорбции ионов или молекул на грани кристалла с последующим встраиванием в кристаллическую решетку. Диффузионные теории предполагают, что материал осаждается на грань кристалла непрерывно, со скоростью, пропорциональной степени пересыщения.

Существует также классификация процессов роста кристаллов по типу поверхности, образующей растущую частицу [14]. Поверхность может быть либо атомно-гладкой, либо атомно-шероховатой (рисунок 1.2).

а б

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение атомно-гладкой (а) и атомно-шероховатой поверхности (б), предлагаемое в работе [14].

На гладкой поверхности свойства всех атомов одинаковы. В простейшей кристаллической решетке каждый атом имеет 6 соседей с энергией связи, равной приблизительно 3 энергиям межатомного взаимодействия. Если новый атом

добавляется к атомно-гладкой поверхности, то он образует связь только с одним ближайшим соседом, что является препятствием для образования очередного слоя на растущем кристалле.

Любой атом, адсорбирующийся на атомно-шероховатой поверхности, имеет большую вероятность найти место с прочной связью. Поэтому скорость роста кристалла с шероховатой поверхностью будет намного выше, чем скорость роста кристалла с атомно-гладкой поверхностью. Шероховатая поверхность сохраняется при росте кристалла, так как атомы присоединяются в места, где они образуют новые узлы.

На гладкой поверхности скорость роста определяется присоединением первого атома к поверхности, затем рост слоя облегчен. После быстрого заполнения слоя снова образуется гладкая поверхность. Поэтому рост кристаллов с гладкой поверхностью называется послойным, а рост шероховатой поверхности - непрерывным.

По адсорбционной теории частицы, поступающие на кристаллическую поверхность, не встраиваются сразу в решетку, а просто теряют одну степень свободы [14, 15]. Затем они могут спокойно мигрировать по поверхности. Такие строительные элементы составляют свободно адсорбированный слой, причем между этим слоем и объемом раствора существует динамическое равновесие. Строительные элементы будут встраиваться в решетку в положениях, которые наиболее выгодны энергетически (ступеньки или узлы). Ступенчатая упаковка будет сохраняться до тех пор, пока не заполнится весь слой. Для продолжения роста на грани должны образоваться новые двумерные зародыши. Поэтому рост кристаллов по адсорбционной теории считается послойным.

Адсорбционной теории придерживаются и при объяснении механизма осаждения гиббсита из алюминатных растворов [21-23].

На основании обзора многочисленных источников и собственных экспериментов, К.Ф. Верной и др. [22] пришли к выводу, что вокруг частиц гиббсита в щелочно-алюминатном растворе образуется адсорбционный слой.

Исследования поверхности затравки в растворе процесса Байера, сделанные при помощи дифракционного рентгеноспектрального анализа, электронного микроскопа и метода нейтронного рассеивания показали наличие на поверхности затравки слоя от 0,3 до 10 нм. В нескольких работах предполагалось, что это слой адсорбированных полимеров [24-26], но К.Ф. Вернон и другие отвергают данное предположение, ссылаясь на то, что в данном случае процесс декомпозиции проходил бы в несколько раз быстрее.

Авторы статьи [22] делают вывод о наличии на поверхности затравки слоя из адсорбированных ионов Ыа+. В качестве доказательства они приводят наблюдения, в которых было показано, что замена ионов натрия на ионы калия приводит к изменению морфологии роста кристаллов. Вместо блочной структуры в натриевых растворах, в калийных растворах начинает образовываться игольчатая структура кристаллов, т.е. происходит рост не основных граней 001 (шестигранные) [27], а призматических граней. Если повысить концентрацию ионов калия в 2-5 раз, то это также вызывает преимущественный рост шестигранных граней. Поэтому К.Ф. Вернон приходит к выводу, что константа адсорбции ионов калия в несколько раз ниже, чем ионов натрия.

Кроме того повышение концентрации катионов № в растворе начинает замедлять рост кристаллов гиббсита, а пониженные концентрации по щелочи приводят к более интенсивному росту призматических граней.

Таким образом, авторы статьи делают вывод, что катионы щелочных металлов адсорбируются на поверхности частиц гиббсита и создают вокруг них адсорбционный слой, который сдерживает подступ строительного материала. Для того чтобы достичь поверхности затравки алюминатные ионы должны диффундировать через этот слой, при этом освободившиеся анионы ОН" через этот слой диффундируют обратно в объем раствора.

Несмотря на большое количество исследований осаждения гиббсита из алюминатного раствора, проделанных, начиная с промышленного использования процесса Байера, до сих пор нет единой точки зрения касательно механизма роста

частиц. Причиной этого очевидно является сложность строения щелочно-алюминатного раствора.

1.1.4 Массовая кристаллизация

При массовой кристаллизации одновременно протекает большое количество химических и физических процессов. Характерной чертой массовой кристаллизации является одновременное протекание зародышеобразования и роста кристаллов, в результате из раствора выделяется большое количество мелких кристаллов [15].

Массовая кристаллизация применяется во многих отраслях промышленности и поэтому является объектом интенсивных научных исследований. В последнее время достигнуты хорошие результаты по управлению процессами формирования и роста кристаллов, но теоретические описания далеки от завершения [14].

При описании процессов происходящих при массовой кристаллизации обычно используют классические подходы, описанные ранее.

Так, для описания кинетики увеличения размеров кристалла, используют фактор поверхностной энтропии а [14].

Для а<3 поверхность атомно-шероховатая и идет непрерывный рост. При этом скорость роста грани по нормали будет прямо пропорциональна пересыщению раствора.

Для гладкой поверхности в интервале 3<а<4 процесс протекает по монозародышевому или полизародышевому механизму, в зависимости от того сколько зародышей участвует в росте каждого двумерного слоя.

При а>4 высокий энергетический барьер мешает поверхностному зародышеобразованию и рост кристаллов возможен только по особым механизмам, например по дислокационному механизму [15]. Рост в данном

случае может быть описан по хорошо разработанной теории Бартона-Кабреры-Франка.

Скорость массовой кристаллизации описывается уравнением формальной кинетики химических реакций [15].

Фишером было предложено следующее уравнение скорости кристаллизации:

= (1.2) с1т V У

где С - концентрация кристаллизуемого вещества в растворе в данный момент; 8 - поверхность кристаллов; V - объем раствора; а - абсолютное пересыщение; п - кажущийся порядок по концентрации кристаллизуемого соединения; К- константа.

По литературным данным для декомпозиции щелочно-алюминатного раствора был определен 2 порядок по концентрации кристаллизуемого соединения [28-33].

Большое влияние на скорость и крупность осадка, получаемого при массовой кристаллизации, оказывают агломерация и перекристаллизация.

1.1.5 Агломерация

Механизму агломерации при декомпозиции щелочно-алюминатного раствора было посвящено много научных исследований [34-37], так как данный процесс широко используется для получения песчаного глинозема.

При агломерации несколько мелких частичек объединяются вместе за счет флокуляции или агрегации [5], а затем скрепляются (цементируются) за счет гидроксида алюминия выделяемого из раствора, образуя прочные агрегаты. Такой точки зрения касательно механизма агломерации придерживается большинство зарубежных исследователей [10, 18, 34].

Агломерация приводит к резкому сокращению числа частиц, при этом происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности, поэтому, с точки зрения термодинамики, данный процесс должен протекать самопроизвольно, особенно при очень маленьких размерах кристаллов.

Многочисленные опыты [34, 38, 39] показали, что при декомпозиции щелочно-алюминатного раствора агломерации способствуют: повышенная температура (70-80 °С), относительно низкое затравочное отношение (0,5-1), мелкая затравка и низкий каустический модуль раствора.

Кроме того, сильное влияние на степень агломерации оказывает режим перемешивания [40, 41], при этом систематических исследований на этот счет не проводилось.

1.1.6 Перекристаллизация

Вторым механизмом, позволяющим снизить значение поверхностной энергии, является перекристаллизация с укрупнением или так называемая -оствальдовская перекристаллизация [14,15]. Этот процесс является завершающим этапом кристаллизации, когда происходит снятие остаточного пересыщения раствора и изменение гранулометрического состава осадка. Между раствором и твердой фазой при этом поддерживается динамическое равновесие.

Оствальдовская перекристаллизация [15] происходит за счет различной растворимости крупных и мелких частиц. В результате мелкие частицы растворяются, а пересыщение снимается за счет осаждения вещества на крупных частицах. По мере укрупнения частиц различие в растворимости частиц быстро уменьшается, поэтому роль оствальдовской перекристаллизации велика только для малых частиц (менее 1 мкм).

Оствальдовская перекристаллизация при декомпозиции щелочно-алюминатных растворов изучалась в работе С.И. Кузнецова [17].

При разложении щелочно-алюминатных растворов был обнаружен еще один вид перекристаллизации [42-44], при которой происходит измельчение осадка. Данная перекристаллизация осуществляется за счет растворения в начальный момент декомпозиции части или всей затравки. В результате сильно увеличивается пересыщение системы, и как следствие образуется большое количество центров кристаллизации.

Механизм растворения затравки в пересыщенном растворе остается неизученным [42], хотя, по нашему мнению, перекристаллизация с измельчением является основной причиной дилеммы декомпозиции щелочно-алюминатных растворов.

1.2 Основная дилемма процесса декомпозиции

Стадия декомпозиции, как известно, является самым медленным переделом в процессе Байера (от 40 до 60 ч). При этом степень разложения раствора редко превышает 51-52%. Поэтому поиски путей ускорения процесса велись на протяжении всего времени существования цикла Байера.

Существует несколько способов, которые были предложены для увеличения степени и скорости разложения щелочно-алюминатных растворов:

1) Получение активной затравки;

2) Активизация промышленной затравки, находящейся в цикле;

3) Использование различных добавок;

4) Подбор технологических параметров процесса.

1) На первом способе основана технология, предложенная С.И. Кузнецовым [17], и другие технологии получения активной затравки [45, 46]. Данный способ позволяет исключить оборот затравки и значительно понизить концентрацию твердого в пульпе. Недостатком являются технологические трудности при отделении высокодисперсного гидроксида от раствора на первых стадиях

процесса и невозможность получения песчаного глинозема даже после 3-4 стадий роста.

2) Второй способ используется для повышения удельной поверхности затравки путем: механической [47] или термической активации [48]. Оба этих метода приводят к увеличению удельной площади поверхности затравки за счет получения более мелких частиц или создания дефектов на поверхности.

Также существует способ увеличения удельной площади поверхности путем очистки поверхности затравки от различных примесей [21, 49, 50]. Эти примеси включают органические и неорганические соединения, которые адсорбируются на поверхности затравки и тем самым снижают ее затравочную способность [43, 51, 52].

Метод активизации затравки, предложенный Л.П. Ни. [21, 50], позволяет одновременно увеличить дефектность поверхности затравки и очистить ее от примесей.

3) С другой стороны было обнаружено, что часть соединений позволяет увеличить производительность передела декомпозиции [17, 54-56], на этом основан третий способ ускорения разложения щелочно-алюминатных растворов.

4) Подбор технологических параметров является наиболее простым, но с другой стороны и менее эффективным методом повышения производительности передела. Суть данного метода сводиться к увеличению пересыщения раствора путем изменения температуры и концентрации раствора. К этому методу также можно отнести режим перемешивания раствора, который как показано в работе А.И. Савченко [40] оказывает значительное влияние, как на скорость, так и на крупность получаемого осадка.

Основным недостатком всех методов, направленных на увеличение производительности декомпозиции, является измельчение конечного продукта. Причина этого в том, что все методы, так или иначе, приводят к перекристаллизации с измельчением и вторичному зародышеобразованию. В этом и состоит основная дилемма декомпозиции: измельчение продукта при ускорении скорости разложения раствора.

Были попытки решить эту проблему при помощи высаливания гидроксида алюминия из раствора спиртом [57, 58], но этот процесс имеет большие ограничения в плане промышленного применения. Авторы статьи [11] видят решение только в дальнейшем увеличении затравочного отношения до 8-10 единиц и уменьшении размеров затравки, что требует разработки нового оборудования и в настоящий момент невозможно.

Поэтому решение основной дилеммы декомпозиции требует дальнейших исследований механизмов измельчения продукта.

1.3 Использование солей алюминия для декомпозиции щелочно-

алюминатных растворов

Давно известно, что добавление солей алюминия является одним из наиболее эффективных способов для повышения производительности декомпозиции щелочно-алюминатных растворов. Так способность любой соли алюминия, в том числе и двойной (аммонийной), разлагать щелочно-алюминатные растворы даже при отсутствии затравки изучалась Ф.Ф. Вольфом и С.И. Кузнецовым [17,59].

В работах этих исследователей было показано, что малые добавки солей алюминия, введенные в щелочно-алюминатный раствор в твердом виде, способны значительно увеличивать степень разложения раствора. При этом для получения одинаковой степени разложения соли алюминия необходимо в 10 раз меньше, чем затравки применяемой в промышленности.

На рисунке 1.3 показаны результаты опытов С.И. Кузнецова, где изучалась скорость разложения алюминатного раствора с концентрацией Ка20общ 130 г/дм и каустическим модулем 1,57 ед. в зависимости от добавок фтористого и сернокислого алюминия, а также коллоидного гидроксида алюминия, полученного нейтрализацией водного раствора соли алюминия аммиаком.

¡0 20 30 ЬО 50 60 70 80 10 20 30 ЬО 50 60 Ю №

Продолжительность разложения, час. а 6

Рисунок 1.3 - Скорость разложения алюминатного раствора в зависимости от добавок: а - 2% добавки от А1203 в растворе; б - 10% добавки от А1203 в растворе; 1 - А1Р3; 2 - А12(804)3- 18Н20; 3 -коллоидный гидроксид алюминия; 4 -

щавелевая кислота

Видно, что степень разложения раствора в 50% достигается уже за 10 ч при 2% добавке и приблизительно за 5 ч при добавке в 10% от содержания А1203 в растворе.

Если же добавлялись соли алюминия в тех же количествах, но в виде водных растворов, то разложения щелочно-алюминатного раствора не происходило.

В таблице 1.1 приводятся результаты опытов, проведенных С.И. Кузнецовым, по использованию солей алюминия в твердом и растворенном виде, а также коллоидов, полученных при нейтрализации водных растворов солей алюминия с аммиаком на холоду.

Таблица 1.1 - Результаты опытов разложения алюминатных растворов малыми добавками алюминиевых солей в твердом виде и в виде их водных

растворов (при 30°С в течение 72 часов)

Он о к Исходный алюминатный раствор Наименование добавки о а о 'X и с 84 а 2 а ч= в4 <и а я ^ Примечание

о с % % А1203 г/л в'КСТ И0бт. н и а> X Ч О * добавки ( отношени А12ОЗ растворе) Разложен] раствора ®обш.)

1 2 3 114,0 114,0 114,0 1,74 1,74 1,74 1,81 1,81 1,81 А1СЬ - порошок А1С1з - водный раствор А1(ОН)з коллоидный -из водного раствора А1С13 1,0 1,0 0,58 59,2 0,0 55,5 1% твердого АЮз в виде водного раствора

4 114,0 1,74 1,81 А12(804)з - порошок 1,0 62,0

5 6 7 8 9 £ £ £ £ О О о о о 1,74 1,74 1,74 1,74 1,74 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 А12(804)з - водный раствор Алюмоаммиачные квасцы - порошок Алюмоаммиачные квасцы - водный раствор АШз - порошок АШз - водный раствор, полученный при нагревании о о о о о 0,0 56,6 0,0 65,8 0,0 Аналогично Аналогично Аналогично

10 11 140,0 114,0 1,75 1,74 1,80 1,81 А1(ОН)з коллоидный -из водного раствора АШз А1(ОН)з (УАЗ) 0,94 100 49,7 57,5

Полученные данные показывают, что способностью разлагать алюминатный раствор обладают только соли алюминия, добавленные в твердом виде, или коллоидный гидроксид алюминия, полученный нейтрализацией этих солей.

Поэтому С.И. Кузнецов делает вывод, что сущность действия солей алюминия заключается в продукте реакции соли алюминия с алюминатным раствором.

Различие ускоряющего действия твердых и растворенных солей С.И. Кузнецов видел в дисперсности продукта химической реакции. Так при взаимодействии водного раствора соли алюминия с алюминатным раствором образуются настолько мелкие частицы, что они тут же растворяются свободной щелочью раствора. Добавление же в раствор твердых солей алюминия приводит к образованию достаточно крупных частиц, которые не растворяются в растворе. Сделанные выводы подтверждаются наблюдениями за поведением алюминатных растворов, проведенными автором вместе с Зиновьевым при помощи ультрамикроскопа. В метастабильном алюминатном растворе было замечено небольшое количество частиц, совершающих броуновское движение, и еще меньше более крупных суспендированных частиц, не способных к этому движению. После введения в исходные алюминатные растворы твердых солей алюминия, гетерогенность их резко возрастает, главным образом, за счет увеличения количества мелких подвижных частиц; в то же время гетерогенность системы за время наблюдения совершенно не изменяется при добавке водных растворов тех же солей.

Несмотря на то, что продукт реакции алюминатного раствора и твердых солей алюминия достаточно крупный, чтобы не растворяться свободной щелочью раствора, все же он очень высокодисперсный. Поэтому в растворе появляется большое количество центров кристаллизации, что приводит к быстрому разложению раствора, а конечный продукт по размерам не превышает 4-5 мкм. При этом, чем больше добавка соли алюминия, тем мельче конечный продукт.

По причине столь высокой дисперсности гидроксида алюминия, полученного добавлением солей алюминия при декомпозиции, С.И. Кузнецов предполагал невозможным применение солей алюминия в промышленности. За исключением того, что образование большого количества центров кристаллизации при добавлении солей алюминия можно использовать для предотвращения периодического измельчения гидроксида алюминия в промышленном варианте. Он предлагал вводить соли алюминия до того, как затравка сильно укрупниться, что позволит стабилизировать процесс. Подобная технология действительно была

разработана совместно с А.И. Савченко [40] и применялась на Богословском алюминиевом заводе, хотя высокодисперсный гидроксид алюминия получали без помощи солей алюминия.

Кроме того С.И. Кузнецов в своей диссертации [17] упоминает применение свойств солей алюминия для получения активной затравки в несколько стадий, но даже после 3-4 оборотов продукт все равно остается недостаточно крупным.

Помимо отечественных исследователей влиянием солей алюминия на разложение щелочно-алюминатного раствора занимались и за рубежом [44, 60]. Целью их исследований было получение высокодисперсного гидроксида алюминия для неметаллургических целей. Области применения гидроксидов и оксидов алюминия неметаллургического назначения будут рассмотрены позднее.

В работе И.Н. Бхатачария и др. [44] соли алюминия были использованы, в отличие от работ С.И. Кузнецова, как модификатор для измельчения продукта, получаемого в присутствии затравки различной степени предварительного измельчения.

Для начала опыты были проведены только с затравкой, где было обнаружено интересное явление: в начальный момент декомпозиции часть затравки растворялась свободной щелочью раствора. Хотя раствор, приготовленный для экспериментов, уже изначально был пересыщен по алюминию. При этом, чем сильнее была разрушена затравка, а соответственно, чем больше удельная площадь поверхности, тем большее ее количество растворялось в начальный момент декомпозиции (рисунок 1.4).

Размер чаепш. мкм

Рамер частиц. мкм

Рисунок 1.4 - Влияние удельной площади поверхности на распределение по крупности частиц осажденного гидроксида алюминия, а): 1) затравка №1 (1,75

2 3 2 3

м /см ), 2) затравка №3 (1,2 м /см ), 3) продукт №1 и 4) продукт №3; б): 1) затравка №5 (0,16 м2/см3), 2) затравка №4 (0,3 м2/см3), 3) продукт №5 и 4) продукт

№4

На графиках видно, что более мелкий продукт получается при большей удельной площади поверхности. При этом в продукте разложения с

2 3

использованием затравки, имеющей удельную поверхность 1,2 м /см , не было обнаружено более 50% крупных частиц, которые были в затравке. А в случае

2 3

затравки с удельной поверхностью 0,3 м /см не обнаружено только 10%, хотя при 0,16м /см в продукте были обнаружены все частицы затравки.

За счет растворения части затравки сильно понижается модуль раствора, что, по мнению авторов, приводит к немедленному образованию большого количества зародышей. В результате получается высокодисперсный продукт.

Далее И.Н. Бхатачария и др. [44] помимо измельченной затравки добавили в раствор сульфат алюминия, что привело к еще большему растворению затравки в начальный этап декомпозиции, период индукции при использовании модификатора отсутствовал. В то время как при использовании только затравки наблюдался период индукции, в течение которого крупность гидроксида алюминия в растворе существенно не изменялась. Более того, чем больше была добавка сульфата алюминия, тем меньше получался продукт (рисунок 1.5).

ч 3 0 -1-

о -I-,-,-,-,-

О 5 10 15 20 25

Количество модификатора, г/л

Рисунок 1.5 - Влияние количества сульфата алюминия на крупность

получаемого продукта

Поэтому Бхатачария и др. пришли к выводу, что сульфат алюминия способствует растворению затравки, и в его присутствии растворяются даже крупные частицы с низкой удельной площадью поверхности. Авторы сделали предположение, что возможно суть действия соли алюминия заключается в образующемся сульфате натрия, который адсорбируется на поверхности затравки и ускоряет ее растворение. Но опыты по введению в раствор только сульфата натрия показали обратное, степень растворения затравки по сравнению со свидетелем уменьшилась. Поэтому авторы статьи не смогли объяснить, каким образом сульфат алюминия способствует растворению затравки, а ускоряющее действие солей алюминия на разложение щелочно-алюминатного раствора отнесли к повышению пересыщения раствора, что, по их мнению, дестабилизирует систему и приводит к немедленному выделению большого числа зародышей.

В работе [60] был использован сульфат алюминия для получения высокодисперсного гидроксида алюминия в промышленных масштабах. По данной технологии на первой стадии процесса ведется нейтрализация алюминатного раствора водным раствором сульфата алюминия, в результате в зависимости от стехиометрического соотношения и ж:т получается активный гидроксид алюминия бемитной или аморфной структуры. Если в раствор добавляется стехиометрическое количество сульфата алюминия, то продуктом химической реакции по рентгеноструктурному анализу является бемит, а если сульфата алюминия берется 0,5 от стехиометрического количества, то получается аморфный гидроксид алюминия. Что согласуется с выводами С.И. Кузнецова об образовании аморфного гидроксида алюминия при добавлении в алюминатный раствор малого количества соли алюминия.

Первичная затравка, полученная на 1 стадии, без отделения от маточного раствора используется для разложения следующих порций алюминатного раствора, где образуется гиббситовая вторичная затравка. Так как структура гиббсита необходима для получения высокодисперсного гидроксида алюминия на

финальной, третьей стадии. Затравочное отношение на 2 стадии относительно высоко - 0,3 ед.

На финальной стадии происходит получение хорошо откристаллизованного высокодисперсного гидроксида алюминия в течение 20ч. Крупность получаемого продукта зависит от количества вторичной затравки и температуры процесса. Авторами было обнаружено, что наиболее мелкий продукт получается при 50 °С, в то время как при повышении температуры, по их мнению, начинают доминировать стадии роста и агломерации, что приводит к образованию более крупного продукта. Найденное оптимальное затравочное отношение - 0,005 ед. За счет столь низкого затравочного отношения на финальной стадии удается значительно сократить затраты на сульфат алюминия и каустическую соду, теряемую при нейтрализации. Схема процесса показана на рисунке 1.6.

Высокодисперсный гидроксид алюминия

Рисунок 1.6 - Технологическая схема получения гидроксида алюминия неметаллургического назначения на заводе КС Когр

Существенным недостатком процесса, на наш взгляд, является полная нейтрализация алюминатного раствора на первой стадии, так как это создает необходимость вести процесс в три стадии. При этом эти же процессы происходят при добавлении малого количества солей алюминия без необходимости нейтрализовать и связанную, и свободную щелочь раствора. А отсутствие разделения первичной и вторичной затравки от маточного раствора также приводит к накоплению сульфата натрия в растворе.

В конце статьи предлагается сравнительная характеристика гидроксидов алюминия неметаллургического назначения, производимых в мире, которые находят широкое применение во многих областях техники.

1.4 Сферы применения гидроксидов и оксидов алюминия неметаллургического назначения

Состав, структура и свойства высокодисперсных гидроксидов и оксидов алюминия находят широкое применение во многих областях техники [42,61,62].

Широко используется способность гидроксидов алюминия при прокалке образовывать моногидроксиды и безводные формы оксида алюминия. Это позволяет использовать их в качестве антипирена [61].

Механизм действия антипирена из гидроксида алюминия заключается в его эндотермическом разложении в области температур пиролиза полимеров порядка 350 °С, благодаря этому гидроксид алюминия забирает часть теплоты сгорания и снижает скорость горения [42]. Пары воды, образующиеся при разложении гидроксида алюминия, разбавляют горючие газы и кислород в зоне горения. Антипирены из гидроксида алюминия могут применяться в различных типах полимерах, и благодаря ярко выраженным огне- и дымоподавляющим свойствам, дешевизне и безвредности считаются одним из самых перспективных наполнителей-антипиренов [42]. В зависимости от того, где будет использоваться

полимер, варьируется степень наполнения от 25 до 70%, крупность гидроксида алюминия от 2 до 8 мкм.

Гидроксиды алюминия с крупностью 1-2 мкм широко используются в электрохимической и бумажной промышленности, для производства красок и цветной керамики. Гидроксид алюминия крупностью менее 1 мкм используется как шлифовальный материал в зубных пастах [42, 61]. Высоко дисперсный гидроксид алюминия может быть использован в качестве безвредной добавки для ускорения схватывания и твердения цементных масс в строительстве [63].

Аморфный гидроксид алюминия с высокой удельной поверхностью используется для получения коагулянтов, таких как гидроксохлориды различной основности [64-67]. Возможность получения гидроксохлоридов различного состава позволяет подбирать их для каждого конкретного случая, что обеспечивает большую эффективность по сравнению с традиционными сульфатом или хлоридом алюминия.

Бемит и байерит способны при взаимодействии с кислотами образовывать коллоиды, что делает их интересными для производства пластичных паст [61]. Пасты могут содержать только гидроксид алюминия как связующее, а также связующее и непластичный наполнитель. Экструзия паст, обладающих необходимыми реологическими свойствами, обеспечивает высокую производительность на шнек-прессах, качество геометрической формы экструдата, бесконечное разнообразие видов и форм продукции на основе однотипных технологических операций.

Высокодисперсный глинозем продолжает оставаться в технике основным материалом для катализаторов и носителей катализаторов [68-72].

Не менее важной сферой применения неметаллургических оксидов алюминия - это сорбенты. Оксиды алюминия с высокой удельной поверхностью и пористой структуры активно применяются для глубокой очистки воды [61, 73], для очистки отходящих газов предприятий[74,75].

Помимо производства катализаторов и сорбентов гидроксиды алюминия находят применение и в других отраслях промышленности.

Широко применяются оксиды и гидроксиды алюминия для создания абразивных и шлифовальных паст, абразивных кругов, гибких и волокнистых изделий [42]. Их разная твердость позволяет обрабатывать широкий спектр материалов (металлы, сплавы, керамику и т.д.).

Применение нанодисперсных порошков, особенно высокой чистоты, открывает новые области применения, повышает свойства существующих материалов [42, 61, 62, 76].

В электронике это производство полупрозрачных труб для натриевых ламп, плат для интегральных схем высокого качества поверхности, резисторов. В газотермической области оксиды алюминия используются для получения износостойких, твердых и прочных покрытий. В конструкционной области -вставки для режущих инструментов, абразивы, износо- и коррозионностойкие детали, волочильные матрицы, нитепроводники, керамическая броня и биокерамика. В химической промышленности — изготовление мембран.

Помимо этого известно применение оксида алюминия для люминофоров, для получения расклинивающих агентов (нефтеперерабатывающая промышленность). Нано дисперсные, поликристаллические волокна оксида алюминия используются в производстве огнеупорных и теплоизоляционных материалов.

Следует вывод о возрастающей потребности в спецмарках оксидов и гидроксидов алюминия. Кроме того опыт зарубежных заводов показывает, что модернизация глиноземных заводов на выпуск продукции неметаллургического назначения позволяет значительно повысить экономическую эффективность предприятия.

1.5 Постановка задачи исследования

На основании обзора литературных источников можно сделать следующие выводы:

1. Механизм зародышеобразования и роста кристаллов при декомпозиции требуют дальнейшего изучения.

2. Роль затравки не только в предоставлении центров кристаллизации, но и в адсорбции на своей поверхности алюминатных ионов, а значит, следует увеличивать адсорбционную емкость гидроксида алюминия.

3. Сильное влияние на процесс декомпозиции и качество продукта оказывает перекристаллизация с измельчением, механизм которой до сих пор не нашел объяснения.

4. Актуальной проблемой является регулирование крупности гидроксида алюминия, получаемого при разложении алюминатного раствора, при одновременном увеличении производительности передела.

5. Недостаточно хорошо исследовано влияние режима перемешивания на качество получаемого осадка.

6. Соли алюминия являются наиболее эффективной добавкой для увеличения скорости разложения алюминатного раствора.

7. Производство глинозема неметаллургического назначения позволяет повысить рентабельность производства, без существенного изменения аппаратурно-технологической схемы.

Как показали проведенные предварительные исследования с использованием в качестве затравки гидроксида алюминия с высокой удельной поверхностью [77, 78] при декомпозиции алюминатного раствора, существует возможность получения крупного осадка при низких температурах.

В связи с вышесказанным перед настоящим исследованием ставятся следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных солей алюминия на разложение щелочно-алюминатного раствора с целью получения активной затравки.

2. Изучить влияние режима перемешивания на процесс декомпозиции при использовании активной затравки.

3. Объяснить механизм осаждения частиц гиббсита на поверхности активной затравки и механизм перекристаллизации с измельчением.

4. На основании полученных данных разработать усовершенствованную технологическую схему декомпозиции алюминатных растворов.

5. Изучить возможность получения неметаллургических гидроксидов и оксидов алюминия с использованием активной затравки.

2 Исследование разложения щелочно-алюминатных растворов при использовании солей алюминия в качестве затравки

Известно, что все методы направленные на увеличение степени разложения щелочно-атоминатного раствора приводят к измельчению конечного продукта [49]. Поэтому увеличение производительности декомпозиции при одновременном получении осадка необходимого качества является основной дилеммой передела.

Образование мелкокристаллического гидроксида алюминия нежелательно при производстве глинозема металлургического назначения, так как это приводит к потерям глинозема с пылью и ухудшает технологические показатели электролиза. При этом механизм измельчения до сих пор до конца не изучен.

Соли алюминия, добавленные в алюминатный раствор в твердом виде, приводят к значительному ускорению разложения алюминатного раствора, и как следствие - образуется высокодисперсный гидроксид алюминия [17, 44, 59, 79]. Поэтому соли алюминия нашли применение только для получения глинозема неметаллургического назначения [60]. Если удастся получить крупно дисперсный глинозем при использовании солей алюминия, то это позволило бы значительно ускорить декомпозицию щелочно-алюминатных растворов процесса Байера и повысить экономическую эффективность глиноземного завода в целом.

Наиболее важной стадией в укрупнении осадка при декомпозиции является агломерация маленьких частичек в крупные [34-39]. На этом основаны технологии зарубежных заводов по получению песчаного глинозема [80, 81]. При использовании солей алюминия для разложения щелочно-алюминатного раствора в заводских условиях, преобладает зародышеобразование, а агломерация имеет место только в незначительной степени.

При этом было показано, что агломерации способствуют повышенные температуры, а также медленное перемешивание при низких затравочных отношениях [34].

Изучением агломерации высокодисперсных осадков занимались также ученые, целью исследования которых было получение активной затравки [17]. Основным недостатком предложенных ими технологий была необходимость вести процесс в несколько стадий, чтобы продукт успел достичь необходимых размеров. К тому же получаемый на первой стадии осадок было очень тяжело отделить от маточного раствора, и даже после 3 стадий оборота затравки из продукта декомпозиции можно было получить только мучнистый глинозем. Поэтому представляют определенный интерес дополнительные исследования по получению крупного осадка при одновременном ускорении процесса декомпозиции.

Исходя из вышесказанного, целью данных исследований является изучение возможности получения крупнодисперсного гидроксида алюминия при использовании в декомпозиции солей алюминия в качестве затравки, как наиболее эффективной добавки для ускорения разложения щелочно-алюминатных растворов, а также изучение свойств полученного осадка и возможных сфер его применения.

2.1 Методика проведения экспериментов

Алюминатный раствор для всех опытов, если не указано иное, был приготовлен растворением гидроксида алюминия марки ЧДА в горячем растворе №ОН. Раствор ЫаОН в свою очередь готовился растворением ЫаОН марки ЧДА в дистиллированной воде для получения концентрации Ыа2Ок приблизительно 300 г/л. Количество гидроксида алюминия, которое необходимо растворить, определялось в зависимости от требуемого каустического модуля раствора (ак).

После того как весь гидроксид алюминия полностью растворился, полученный раствор переливался в мерную колбу и с помощью дистиллированной воды доводился до метки, чтобы получить требуемую

концентрацию Na20K. Затем щелочно-алюминатный раствор был дважды отфильтрован с помощью вакуум-фильтра для удаления возможных включений.

После очистки 150 мл щелочно-алюминатного раствора помещалось в колбу объемом 250 мл. Затем в колбу добавлялось требуемое количество соли алюминия: либо A12(S04)3*18H20 (марки ЧДА), либо А1С13*6Н20 (марки ЧДА). В данной работе были использованы именно эти соли алюминия, так как сульфат алюминия является наиболее дешевым и распространенным, а хлорид алюминия -наиболее эффективен в качестве затравки для разложения щелочно-алюминатного раствора.

Процесс декомпозиции в дальнейшем изучали в двух режимах: статическом (без перемешивания раствора) и динамическом (с перемешиванием).

В случае опытов с отсутствием перемешивания колба с раствором и солью алюминия погружалась в водяную баню, где поддерживалась необходимая температура. В случае опытов, где было необходимо перемешивание, использовалась верхнеприводная мешалка Daihan HS-30D, либо колбы устанавливались на перемешивающее устройство ЭКРОС-64ЮМ.

После выдержки раствора вместе с солью алюминия при заданных параметрах и продолжительности осадок отделяли от раствора с помощью вакуум-фильтра. Раствор анализировали на конечный каустический модуль. По известным методикам рассчитывали степень разложения раствора, а данные табулировали.

Полученный осадок гидроксида алюминия промывали горячей дистиллированной водой, после чего его подвергали сушке при 60°С в течение 24 часов. В дальнейшем, если необходимо, просушенный осадок отправлялся на гранулометрический, химический, РЖ- спектроскопический анализы, а также на анализ удельной поверхности методом поглощения и десорбции газов (азот или аргон). Кроме того, просушенный гидроксид алюминия использовали в качестве затравки для разложения щелочно-алюминатного раствора и для получения из него глинозема. Кальцинация производилась в лабораторной муфельной печи при температуре 950°С-1000°С.

2.2 Изучение влияния различных факторов на осаждение крупнодисперсного гидроксида алюминия при использовании солей

алюминия в качестве затравки

Для изучения условий, при которых при декомпозиции щелочно-алюминатных растворов в присутствии солей алюминия выделяется крупнодисперсный осадок, было изучено влияние на процесс основных варьируемых параметров. К таким параметрам относятся: концентрация №2Ок, каустический модуль исходного раствора (ак), температура, количество добавки соли алюминия, режим перемешивания и наличие в растворе примесей.

В ходе проведения лабораторных опытов нами было обнаружено, что главным параметром, отвечающим за крупность продукта при добавлении в раствор в качестве затравки соли алюминия, является температура процесса.

Влияние температуры декомпозиции на крупность получаемого осадка показано на рисунке 2.1.

50

2 45

1 40

г 35 -

? 30

| 25 -г

¡3 20 о.

Средний СП О СП

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Шопперт, Андрей Андреевич

3.3 Общие выводы по главе

1. Образование высоко дисперсного гидроксида алюминия при добавлении активного гидроксида алюминия в качестве затравки в алюминатный раствор в условиях заводской декомпозиции может быть использовано для получения оксидов и гидроксидов алюминия неметаллургического назначения с низкой себестоимостью.

2. Изучено влияние на процесс образования высоко дисперсного осадка следующих основных параметров: количество активной затравки; продолжительность процесса; температура процесса и концентрация каустической щелочи.

Оптимальные условия образования высокодисперсного гидроксида алюминия: концентрация каустической щелочи 140-150 г/л; каустический модуль

1,5-1,65; температура 50°С; продолжительность декомпозиции 20 ч, добавка активного гидроксида алюминия 5 г/л. При данных условиях был получен хорошо откристаллизованный гидроксид алюминия крупностью не более 1-2 мкм, который не уступает зарубежным аналогам.

3. По результатам исследования был предложен механизм измельчения продукта при интенсификации декомпозиции щелочно-алюминатного раствора активизацией затравки. Данный механизм включает в себя на первой стадии декомпозиции растворение части затравки, что приводит к разрушению агломератов и дальнейшему интенсивному разложению алюминатного раствора с образованием высокодисперсного осадка.

4. Обнаружено, что за счет высокой удельной поверхности активный гидроксид алюминия, полученный при помощи солей алюминия, легко растворяется не только в щелочах, но и кислотах. Поэтому он может быть использован для получения различных коагулянтов: хлоридов и гидроксохлоридов алюминия.

Опыты показали, что из полученного активного гидроксида алюминия возможно получение гидроксохлорида алюминия только низшей основности, так как для получения гидроксохлорида алюминия высшей основности необходим гидроксид алюминия с удельной поверхностью более 40 м /г.

Кроме того, остаток активного гидроксида алюминия, нерастворившийся в кислоте, представлял собой коллоид. Данное свойство гидроксидов алюминия используется для получения пластичных паст.

4 Предлагаемая технологическая схема и ее финансово-экономическая оценка

4.1 Технологическая схема стадии декомпозиции

На основании полученных экспериментальных данных и с учетом действующей технологии по разложению щелочно-алюминатных растворов на глиноземных заводах предлагается следующая технологическая схема участка декомпозиции (рисунок 4.1)

Алюминатный растор после контрольной фильтрации и охлаждения

Приготовление активного гидроксида алюминия

Сульфат алюминия

Декомпозиция до дзбешенном слое

Фильтрация и промыдка

Кальцинация

Получение гидроксида алюминия для неметаллургических целей

А1203

Продукт неметаллургического назначения

Рисунок 4.1 - Предлагаемая технологическая схема декомпозиции

На рисунке 4.2 для сравнения приводиться действующая технологическая схема с оборотом затравки.

Рисунок 4.2 - Технологическая схема декомпозиции, действующая на

Уральском алюминиевом заводе

По предлагаемой схеме 25% охлажденного алюминатного раствора первоначально поступает на стадию приготовления активной затравки, где он смешивается с 18-водным сульфатом алюминия в расчете 5 г на 1л алюминатного раствора и выдерживается при температуре не более 35 °С в течение 2 ч.

Далее полученная активная затравка с развитой поверхностью вместе с раствором подается на декомпозицию во взвешенном слое, где перемешивание осуществляется при помощи подачи 65% алюминатного раствора в нижнюю часть декомпозера. Скорость подачи алюминатного раствора и конструкцию аппарата следует подбирать на основе испытаний, проведенных ВАМИ на БАЗе совместно с А.И. Савченко [40]. Конструкция промышленного декомпозера, прошедшего испытания на БАЗе показана на рисунке 4.3.

Рисунок 4.3 - Промышленная установка для разложения алюминатного раствора во взвешенном слое гидроксида алюминия, по материалам работы [40]: 1 - декомопзер; 2 - перемешивающий аэролифт; 3 - стакан; 4 - гидростатические трубки; 5 - разгрузочный трубопровод; 6 - боковая воздушная трубка; 7 -водяной теплообменник; 8 - дозирующее устройство; 9 - сливной желоб

Температура на данном этапе не должна превышать 30 °С. Укрупнившиеся частицы гидроксида алюминия будут оседать на дне аппарата, и выводиться при помощи разгрузочного трубопровода. Осветленный разложившийся алюминатный раствор сливается в верхней части.

Пульпа после разгрузки поступает на фильтрацию и промывку. По причине того, что пульпа забирается с нижней части аппарата, то фильтрат будет представлять собой недоразложившийся раствор. Поэтому фильтрат возвращается на декомпозицию. Весь отфильтрованный и промытый гидроксид алюминия за исключением небольшой части, которая пойдет на получение высокодисперсного гидроксида алюминия, является продукционным.

0,7-1% от отмытого гидроксида алюминия и 10% алюминатного раствора идет на получение гидроксида алюминия неметаллургического назначения. Получение гидроксида алюминия неметаллургического назначения осуществляется в стандартных декомпозерах при температуре 50-60 °С и интенсивном перемешивании. Количество затравки - 5 г/л. Отделение маточного раствора от осадка осуществляется при помощи сгущения, после чего осуществляется промывка продукта.

Маточный раствор с обоих переделов отправляется на выпарку, полученный оборотный раствор возвращается в голову процесса Байера.

4.2 Финансово-экономическое обоснование

По предлагаемой схеме наибольший экономический эффект будет достигаться за счет производства глинозема неметаллургического назначения, средняя цена которого в настоящий момент находится на уровне 15000 руб/т. При этом себестоимость его производства по предлагаемой технологии будет на уровне глинозема металлургического назначения.

Снижение затрат на получение глинозема металлургического назначения будет компенсироваться дополнительными затратами на сульфат алюминия и каустическую щелочь. Так по калькуляции по переделам УАЗа затраты на передел декомпозиции - 300 руб/т глинозема. В нашем случае процесс ускоряется в 3 раза по сравнению с заводским вариантом, т.е. можно говорить о сокращении себестоимости как минимум на 150 руб/т глинозема. Кроме того в нашем случае исключаются расходы на классификацию и промывку затравки, но это также будет компенсироваться дополнительными затратами на охлаждение раствора.

Для получения 1 т глинозема будет необходимо затратить следующее количество восемнадцати водного сульфата алюминия:

ЮОООООг * 1,4г/л г

-— 21,5кг,

65 г/л где 1000000г - количество глинозема, которое необходимо получить;

1,4 г/л - расход сульфата алюминия на разложение 1 л раствора с учетом того, что соль алюминия расходуется только на получение активной затравки (то есть на разложение 25% раствора из общих 90%, идущих на металлургические цели);

65 г/л - количество глинозема, которое будет получено при разложении 1 л алюминатного раствора на 50%.

Среднерыночная цена на восемнадцати водный сульфат - 6 руб/кг.

В итоге дополнительные затраты на сульфат алюминия составят: 21,5*6=129 руб/т глинозема.

При взаимодействии сульфата алюминия с алюминатным раствором будет также нейтрализоваться 0,36 кг каустической щелочи на каждый кг соли. Таким образом, расход каустической щелочи повыситься на: 0,36*21,5 = 7,74 кг/т глинозема.

В данных расчетах не учитывалось изменение себестоимости кальцинации и электролиза.

В таблице 4.1 показан сравнительный анализ себестоимости производства 1т глинозема на БАЗе в 2012 году и по предлагаемой технологии.

Заключение

Известно, что декомпозиция щелочно-алюминатного раствора является самым узким переделом процесса Байера. Так как, несмотря на незначительные затраты на передел (около 3-4% от себестоимости производства глинозема), от свойств получаемого гидроксида алюминия напрямую зависит качество производимого глинозема: его крупность, прочность, морфология и химический состав. А качество глинозема непосредственно влияет на производительность электролитического получения алюминия [106]. Таким образом, от стадии декомпозиции зависит экономическая эффективность всего предприятия.

Обзор литературных источников показал, что для получения глинозема удовлетворительного качества по существующей технологии необходимо глиноземсодержащее сырье высокого качества. Так как высокие содержания железа и кремния в боксите не позволяют получить алюминатный раствор нужной концентрации и чистоты для получения песчаного глинозема.

Поэтому непрерывно ведутся исследования по возможности усовершенствования стадии декомпозиции процесса Байера. При этом строение щелочно-алюминатного раствора и механизм осаждения кристаллов гиббсита до сих пор до конца не изучены. А также не понятен механизм измельчения затравки при использовании всех методов направленных на ускорение разложения щелочно-алюминатных растворов, что приводит к основной дилемме декомпозиции: получение продукта необходимого качества при одновременном высоком выходе по глинозему.

На основании этого в данной работе были предприняты попытки изучить возможность получения крупнодисперсного гидроксида алюминия при использовании солей алюминия, которые являются наиболее эффективной добавкой для увеличения выхода стадии декомпозиции. Кроме того перед данным исследованием стояла задача разработать технологию получения гидроксидов и оксидов алюминия неметаллургического назначения, производство которых позволяет повысить экономическую эффективность глиноземного завода. Для этой цели были проведены следующие исследования:

- изучено влияние основных параметров процесса декомпозиции, а также режима перемешивания, на крупность получаемого гидроксида алюминия при введении солей алюминия в качестве затравки;

- изучена кинетика получения крупнодисперсного гидроксида алюминия при использовании солей алюминия;

- исследован механизм осаждения кристаллов гиббсита и механизм измельчения затравки; изучены физико-механические характеристики получаемого крупнокристаллического осадка с развитой поверхностью; исследована возможность использования полученного активного гидроксида алюминия для производства гидроксидов алюминия неметаллургического назначения;

- на основании полученных данных разработана технологическая схема, которая позволит повысить экономическую эффективность глиноземного завода.

1. Впервые было показано, что низкие температуры (менее 40°С) и отсутствие перемешивания позволяют получать крупнодисперсный продукт при использовании солей алюминия в качестве затравки для разложения щелочно-алюминатного раствора. Для данного процесса было изучено:

- Влияние на степень разложения щелочно-алюминатного раствора количества малой добавки соли алюминия. В результате исследования было обнаружено, что степень разложения раствора напрямую зависит от количества активного гидроксида алюминия, образующегося при химическом взаимодействии соли алюминия с алюминатным раствором. Так при использовании 6,77 г/л 6-водного хлорида алюминия степень разложения приблизительно равна степени разложения при использовании 9 г/л 18-водного сульфата алюминия, так как при взаимодействии хлорида алюминия с алюминатным раствором образуется в 1,37 раз больше активного гидроксида алюминия;

- Влияние на степень разложения раствора концентрации каустической щелочи в диапазоне от 110 до 170 г/л Na20K. В результате было обнаружено, что повышение концентрации резко снижает скорость процесса декомпозиции при использовании солей алюминия в качестве затравки. Это может быть объяснено затруднением диффузии комплексных алюминатных ионов к поверхности затравки;

- Влияние на степень разложения раствора каустического модуля раствора. Закономерно, что при увеличении степени пересыщения раствора увеличивается скорость его разложения;

- Также изучено влияние продолжительности процесса на степень разложения раствора. Было обнаружено, что вначале наблюдается длительный период индукции, что соответствует литературным данным по декомпозиции в присутствии малого количества затравки, так как в этом случае в начале происходит образование и рост зародышей. Затем происходит интенсивное разложение раствора, заканчивающееся разрушением затравки при степени разложения выше 60%. При этом, если отфильтровать осадок до достижения степени разложения 60%, то он остается прочным и легко отделяется от маточного раствора.

2. Высокую скорость декомпозиции можно объяснить развитой удельной поверхностью продукта взаимодействия соли алюминия с алюминатным раствором. Удельная площадь поверхности полученного активного гидроксида алюминия - 34 м /г, что как минимум в 30 раз больше, чем для заводской затравки.

3. Предложен механизм ускоряющего действия солей алюминия на разложение щелочно-алюминатного раствора. Основанный на том, что высокое значение удельной площади поверхности продукта взаимодействия соли алюминия с алюминатным раствором изменяет механизм роста кристаллов гиббсита.

4. Рассчитана кажущаяся энергия активации для осаждения активного гидроксида алюминия в присутствии солей алюминия при низкой температуре.

Получено значение Еа= 140,5 кДж/моль, которое указывает на возможный кинетический режиме процесса. В то время как при использовании заводской затравки для декомпозиции при низких температурах был определен диффузионный режим. Таким образом, использование затравки с низкой удельной площадью поверхности затрудняет диффузию реагента и требует интенсивного перемешивания.

5. Показано, что интенсивное перемешивание и температуры более 40°С приводят к разрушению структуры активного гидроксида алюминия, полученного добавлением солей алюминия при низкой температуре, и образованию высокодисперсного гидроксида алюминия. Умеренное перемешивании (барботаж воздуха через слой пульпы) позволяет сохранить структуру осадка при одновременном увеличении скорости процесса. Поэтому, несмотря на то, что для данного процесса было получено высокое значение энергии активации, мы можем ускорить его как повышением температуры, так и перемешиванием.

6. Результатами химического анализа, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа было установлено, что полученный активный гидроксид алюминия представляет собой гиббсит.

7. Результаты ДТА и ТГА показали, что активный гидроксид алюминия претерпевает фазовые превращения по пути перехода при 300 °С в рентгено-аморфный оксид алюминия, минуя стадию образования бемита. Это согласуется с литературными данными по зависимости направления фазовых превращений гиббсита от его гранулометрического состава.

8. По гранулометрическому анализу полученный активный гидроксид алюминия крупнее песчаного, хотя его индекс истирания намного больше. Исследование физико-механических характеристик глинозема, полученного после прокалки активного гидроксида и истирания на ультразвуковой установке, показало принципиальную возможность использования его в металлургических целях.

9. Образование высокодисперсного гидроксида алюминия при добавлении активного гидроксида алюминия в качестве затравки в алюминатный раствор в условиях заводской декомпозиции может быть использовано для получения оксидов и гидроксидов алюминия неметаллургического назначения с низкой себестоимостью.

10. Изучено влияние на процесс образования высокодисперсного осадка следующих основных параметров: количество активной затравки; продолжительность процесса; температура процесса и концентрация каустической щелочи.

Оптимальные условия образования высокодисперсного гидроксида алюминия: концентрация каустической щелочи 140-150 г/л; каустический модуль 1,5-1,65; температура 50°С; продолжительность декомпозиции 20 ч, добавка активного гидроксида алюминия 5 г/л. При данных условиях был получен хорошо откристаллизованный гидроксид алюминия крупностью не более 1-2 мкм, который не уступает зарубежным аналогам.

11. По результатам исследования был предложен механизм измельчения продукта при интенсификации декомпозиции щелочно-алюминатного раствора активизацией затравки. Данный механизм включает в себя на первой стадии декомпозиции растворение части затравки, что приводит к разрушению агломератов и дальнейшему интенсивному разложению алюминатного раствора с образованием высокодисперсного осадка.

12. Обнаружено, что за счет высокой удельной поверхности активный гидроксид алюминия, полученный при помощи солей алюминия, легко растворяется не только в щелочах, но и кислотах. Поэтому он может быть использован для получения различных коагулянтов: хлоридов и гидроксохлоридов алюминия.

Опыты показали, что из полученного активного гидроксида алюминия возможно получение гидроксохлорида алюминия только низшей основности, так как для получения гидроксохлорида алюминия высшей основности необходим гидроксид алюминия с удельной поверхностью более 40 м /г.

Кроме того остаток активного гидроксида алюминия, нерастворившийся в кислоте, представлял собой коллоид. Данное свойство гидроксидов алюминия используется для получения пластичных паст.

13. Технико-экономические расчеты показали, что перевод 10% алюминатного раствора на получение гидроксида алюминия неметаллургического назначения позволяет значительно повысить экономическую эффективность предприятия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шопперт, Андрей Андреевич, 2013 год

Список литературы

1 Кузнецов С. И. Физическая химия процесса производства глинозема по способу Байера / С. И. Кузнецов, В.А. Деревянкин. - М.: Металлургиздат, 1964. -352 с.

2 Калинина A.M. О полиморфизме и ходе термических превращений окиси алюминия / A.M. Калинина // Журнал неорганической химии, 1959. т.4. вып. 6. с.1260-1269.

3 Аракелян О.И. Влияние микроструктурных особенностей гидроокисей алюминия на качество глинозема и определение ее гранулометрического состава под микроскопом / О.И. Аракелян, Ю.И. Павлов, М.В. Цветкова, А.З. Вдовец, Т.Н. Тимофеева // Производство глинозема. Труды ВАМИ, 1976. №94. с. 96-101.

4 Дробот Н.М. Исследование последовательности физико-химических првращеий при нагревании некоторых солей и гидроокисей алюминия, их кинетики и свойств образующегося при этом глинозема: дис. ... канд. техн. Наук: 05.16.02. / Н.М. Дробот. -Л.: ВАМИ, 1970.

5 Беляев А.И. Металлургия легких металлов / А.И. Беляев. - М.: Металлургия, 1970. -368с.

6 Лайнер А.И. Производство глинозема / А.И. Лайнер, Н.И. Еремин, Ю.А. Лайнер, И.З. Повзнер. - М.: Металлургия, 1978. -344с.

7 Логинова И.В. Производство глинозема: учебное пособие / И.В. Логинова, A.B. Кырчиков. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010. -186 с.

8 Чернабук Ю.Н. О направлениях развития передела декомпозиции и получении крупнозернистого гидроксида алюминия на ОАО БАЗ / Ю.Н. Чернабук, Л.П. Луцкая, Б.Л. Ковалёв, Д.Н. Еремеев // Цветные металлы, 1998. №6. С.26-28.

9 Бричкин В.Н. Физико-химические традиции и особенности термодинамики производства глинозема по способу Байера // В.Н. Бричкин, В.В. Васильев, Д.А. Кремчеева, В.В. Радько // Сборник докладов к 100 юбилею проф. Кузнецова С.И. - Екатеринбург, 2008. С. 9-16.

10 White E.T. Effect of caustic concentration on the growth rate of Al(OH)3 particles / E.T. White, S.H. Bateman // Light Metals, 1988. P. 157-162.

11 Roelof Den Hond. Alumina yield in the Bayer process past, present and prospects / Roelof Den Hond, Iwan Hiralal, Ab Rijkeboer // Light Metals, 2007. P. 3742.

12 Li H. Crystallisaton rate behavior of aluminium hydroxide as a function of solution concentrations/ Huixin Li, Jonas Addai-Mensah, John Thomas, Andrea R. Gerson // Light Metals, 2003. P.65-72.

13 Teslia V.G. Influence and mechanism of different impurities action on to the process of Al(OH)3 crystallization from the aluminate liquours / V.G. Teslia, V.M. Siziakov, Y.A. Volokhov // Travaux. ICSOBA. Athens, 1999. V.237-239. P. 21782182.

14 Ларичев Т.А. Массовая кристаллизация в неорганических системах: учебное пособие / Т.А. Ларичев, Л.В. Сотникова, Б.А. Сечкарев, Ю.А. Бреслав, А.Н. Утехин. - Кемерово: Кузбассвузиздат, 2006. -176 с.

15 Вольдман Г.М. Теория гидрометаллургических процессов / Г.М. Вольдман, А.Н. Зеликман. - М.: Интермет Инжиниринг, 2003. -464с.

16 Ни Л.П. Некоторые вопросы теории процесса декомпозиции / Л.П. Ни, Л.Г. Романов // Тр. Ин-та металлургии и обогащения. АН Каз ССР. 1972. Т.47. С. 3-10.

17 Кузнецов С.И. Исследование процесса декомпозиции алюминатных растворов: дис. ... д-ра техн. наук: 05.16.02 / Сергей Иванович Кузнецов. -Свердловск, 1957. -361с.

18 Brown N. Secondary nucleation of aluminium trihydroxide - Kinetics and Mechanism / N. Brown // Light Metals, 1977. P. 11-13.

19 Волохов Ю. А. Механизм образования вторичных кристаллов гидроксида алюминия в алюминатных растворах / Ю. А. Волохов [и др.] // Цветные металлы. 1989. № 3. С. 63-66.

20 Кузнецов И.А. Совершенствование технологии разложения алюминатных растворов для получения крупнокристаллического гидроксида

алюминия: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02 / Илья Александрович Кузнецов. - Екатеринбург: 2007. -22с.

21 Ни Л.П. Физикохимия гидрощелочных способов производства глинозема / Л.П. Ни, Л.Г. Романов. - Алма-Ата: Наука, 1975. -351 с.

22 Vernon C.F. Mechanistic investigations of gibbsite growth / C.F. Vernon, MJ. Brown, D. Lau, M.P. Zieba // Proceedings of the 6th International Alumina Quality Workshop. 2002. P.33-39.

23 Harris D.R. A dynamic light scattering investigation of nucleation and growth in supersaturated alkaline sodium aluminate solutions (synthetic Bayer liquors) / D.R. Harris, R.I. Keir, C.A. Prestidge, J.C. Thomas Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999.V. 154.P. 343-352.

24 Li Xiaobin. Concentration variation of aluminate ions during the seeded precipitation process of gibbsite from sodium aluminate solution / Xiaobin Li, Danqin Wang, Qiusheng Zhou, Guihua Liu, Zhihong Peng // Hydrometallurgy, 2011.V.106. P. 93-98.

25 Li Xiaobin. Phenomena in late period of seeded precipitation of sodium aluminate solution / Xiaobin Li, Danqin Wang, Gangtao Feng, Guihua Liu, Zhihong Peng // Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2006.V.26, P. 947-950.

26 Li H. Preparation of a nano-sized a-A1203 powder from a supersaturated sodium aluminate solution / Hui Li, Hongxia Lu, Song Wang, Janfeng Jia, Hongwei Sun, Xing Hu // Ceramics International, 2009. V.35. P.901-904.

27 Freij S.J. Atomic force microscopy study of the growth mechanism of gibbsite crystals / Sawsan J. Freij, Gordon M. Parkinson and Manijeh M. Reyhani // J. Phys. Chem., 2004. V.8. P.1049-1055.

28 Mishra C. A mathematical model of the Bayer precipitation process for alumina production / C. Mishra, E.T. White // Alum. Chem. Eng. Conf. at Washington. Washington, 1969. № 11

29 King W. Some studies in alumina trihydroxide precipitation kinetics // Light Metals, 1979. V.2. P.551-563.

30 Overbey L.T. Characterization of Bayer plant liquors and seeds utilizing a mathematical model for precipitation / L.T. Overbey, E.C. Scott // Light Metals, 1978. P. 163.

31 Zhao Q. Kinetics of crystallization in sodium alumínate liquors / Qun Zhao, Yanli Xie, Shiwen Bi, Zijian Lu, Yihong Yang, Bo Li // Light Metals, 2004. P.71-75.

32 Chapman J. A. Kinetic modeling of the bayer process / J.A. Chapman // Light Metals, 1991. P. 91-96.

33 Audet D. R. Development of A Model for Precipitation of Productivity of Alumina Hydrate Precipitation / D.R. Audet // Light Metals, 1989. P.21-26.

34 Xie Y. Effect of temperature on the agglomeration of hydrate / Yanly Xie, Qun Zhao, Shiwen Bi // Light Metals, 2003. P. 61-64.

35 Sakamoto K. Nucleation and agglomeration during crystallization of aluminium trihydroxide in sodium alumninate solution / K. Sakamoto, M. Kenehera, K. Matsushita // Light Metals, 1976. P. 111-114.

36 Blagojevic I. Influence of decomposition parameters on agglomeration process and total soda content in precipitated Al(OH)3 /1. Blagojevic, D. Blecic, R. Vasiljevic // Journal of Crystal Growth, 1999. V.200. P. 558-563.

37 Seyssiecq I. Modelling gibbsite agglomeration in a constant supersaturation crystallizer / I. Seyssiecq, S. Veesler, D. Mangin, J. P. Klein, R. Boistelle // Chemical Engineering Science, 2000. V. 55. P. 5565-5578.

38 Тесля В.Г. Кинетика агломерации гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов / В.Г. Тесля, Ю.А. Волохов // Цветные металлы, 1989. №10. С.62-64.

39 Zhang J. Influence of the process conditions on agglomeration during the seeded precipitation of sodium aluminate solution / Jiang-feng Zhang, Zhou-Ian Yin, Wang-xing Li, Jian-guo Yin // Light Metals, 2005. P.215-217.

40 Савченко А.И. Декомпозиция и повышение качества гидроксида алюминия (проблемы цветной металлургии)/ А.И. Савченко, К.Н. Савченко. -Краснотурьинск.: ПТЦЯса, 1999, - 156с.

41 Ilievski D. An agglomeration efficiency model for gibbsite precipitation in a turbulently stirred vessel / D. Ilievski, I. Livk // Chemical Engineering Science,

2006.V.61. P. 2010-2022.

42 Цыбизов A.B. Технология получения высоко дисперсного гидроксида алюминия карбонизационным методом: дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02 / Алексей Васильевич Цыбизов - Сп-б: 2007. -163с.

43 Радько В.В. Повышение затравочной активности гидроксида алюминия при переработке бокситов способом байер-спекание: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.16.02 / Василий Викторович Радько - Сп-б: 2012. -20с.

44 Bhattacharya I.N. Factors controlling precipitation of finer size alumina trihydrate / I.N. Bhattacharya, J.K. Pradham, P.K. Gochhayat, S.C. Das // Int. J. Mineral Processing, 2002. V.65, P. 109-124.

45 Ляпунов A.H. Алюминиевые заводы Югославии / A.H. Ляпунов, A.B. Павлов // Легкие металлы, 1957. №3.

46 Беляев А.И. Цветная металлургия центральной и восточной Германии / А.И. Беляев и др. // Цветные металлы, 1946. №1. С.31-54.

47 Chen Q. Effect of mechanically activated seeds on the agglomeration process of supersaturated sodium alumínate liquors / Q. Chen, J. Yin, Z. Yin // Light Metals,

2007. P.157-161.

48 Li D., Bi, S., Yang, Y., Fu. A kind of activity seed used for the precipitation of sodium-aluminate liquor / D. Li, S.Bi, Y. Yang // Light Metals, 1997. P.97-100.

49 Zeng J. Intensification of precipitation of gibbsite from seeded caustic sodium aluminate liquor by seed activation and addition of crown ether / Jishu Zeng, Zhoulan Yin, Qiyuan Chen // Hydrometallurgy, 2007. V.89, P. 107-116.

50 Насекан Ю.П. Активизация затравочного гидроксида алюминия с удалением примеси диоксида кремния / Ю.П. Насекан, Е.А. Зайцев // сб. Металлургия. Труды запорожской инженерной академии, 2010. №22.С.40-44.

51 Loh J.S.C. Organic compounds in the processing of lateritic bauxites to alumina: Part 1: Origins and chemistry of organics in the Bayer process / J. Loh, G. Power//Hydrometallurgy, 2010.V.105. P.l-29.

52 Loh J.S.C. Wet oxidation of precipitation yield inhibitors in sodium aluminate solutions: Effects and proposed degradation mechanisms / J.S.C. Loh, G.M. Brodie, G. Power, C.F. Vernon // Hydrometallurgy, 2010.V.104. P.278-289.

53 Xie Y. Research on the mechanism and optimum adding of additives in seed precipitation / Y. Xie, Q.Zhao, S. Bi, Y. Yang // Light Metals, 2003. P.87-91.

54 Lu Z. The application of additives in the precipitation of Bayer sodium aluminate liquours / Zijian Lu, Zhaoqun, yanli Xie, shiwen Bi, Yihong Yang // Light Metals, 2004. P.77-80.

55 Counter J. A. The influence of crystal growth modifying reagents on secondary nucleation of Bayer aluminium hydroxide / J. A. Counter, J.T. Malito, J. Addai-Mensah, J. Li // 7th International Alumina Quality Workshop. Perth, Western Australia. 2005. P.97-102.

56 Пат. 2458009 (РФ). Композиция и усовершенствованный способ для получения гидроксида алюминия / Д. Лиу, Д. А. Каунтер, Д.Л.Кузнецов, Д.Г. Слинкман. 2012.

57 Zhang Ying. Improved precipitation of gibbsite from sodium aluminate solution by adding methanol / Ying Zhang, Shili Zheng, Hao Du, Hongbin Xu, Shaona Wang, Yi Zhang // Hydrometallurgy, 2009. V.98. P. 38-44.

58 Zhang Ying. Additives effects on crystallization and morphology in a novel caustic aluminate solution decomposition process / Ying Zhang, Shili Zheng, Yifei Zhang, Hongbin Xu,, Yi Zhang // Front. Chem. Eng. China, 2009. V.3(l). P. 88-92.

59 Вольф Ф.Ф. Ускорение разложения алюминатных растворов с помощью малых добавок солей алюминия / Ф.Ф. Вольф [и др.] // ЖПХ, 1956. Т.38. С.1603-1605.

60 Lee Sung Oh. Precipitation of fine aluminium hydroxide from Bayer liquors / Sung Oh Lee, Kyoung Hun Jung, Chi Jung Oa, Yeon Ho Lee, Tam Tran, Myong Jun Kim // Hydrometallurgy, 2009. V.98, P. 156-161.

61 Мазалов Ю.А. Перспективы применения нанокристаллических оксидов и гидроксидов алюминия/ Ю.А. Мазалов [и др.].// Технология металлов, 2008. №1. С.8-11.

62 Mazloumi M. Alumina nanopowder production from synthetic Bayer liquor / M. Mazloumi, R. Khalifehzadeh, S.K. Sadrnezhaad // Journal of the American Ceramic Society, 2006.V.89.P.3654-3657.

63 Илясов А.Г. Гидратация и твердение цементов в присутствии тонкодисперсных оксидов - гидроксидов алюминия: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.11 / Алексей Геннадьевич Илясов - Сп-б: 2005. -20с.

64 Лайнер Ю.А. Научные и технологические основы комплексной переработки алюминий содержащих отходов / Ю.А. Лайнер, А.Н. Киселев, Дж. Добра, В.В. Алистарх // Сб. докладов 3 Международного Конгресса «Цветные металлы-2011» г. Красноярск, 2011. С. 116-122.

65 Пат. 2175951 (РФ). Способ получения активного гидроксида алюминия / Ю. А. Лайнер, Л. М. Сурова. Г. И. Гашков, Г. И. Вольфсон. 2000.

66 Аптикашева А.Г. Формирование пористой структуры гидроксидов алюминия в условиях сульфатно-алюминатного способа осаждения: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казань: КГУ, 2006.

67 Pat. 4292295 (US). Highly reactive alumina and process for the préparation thereof / M. Pajot, L. Seigneurin. 1981.

68 Липин B.A. Производство сырья для катализаторов на заводах / В.А. Липин, В.И. Данилов, В.Н. Терешников // Цветные металлы, 1998. №1.С.45-47.

69 Афанасьев А.Д. Высокодисперсный оксид алюминия как катализатор очистки дымовых газов от полициклических ароматических углеводородов / А.Д. Афанасьев, В.Н. Пермяков, Е.Г Аввакумов // Журнал прикладной химии, 2005. 78. №5. С.761-766.

70 Пат. 2187365 (РФ). Способ получения носителя для катализаторов / Кутищев В.Г. [и др.]. 2002.

71 Пат. 2243032 (РФ). Носитель катализатора и способ его получения / С.Ф Тихов, В.А. Садыков, Ю.Н. Дятлова, В.Ю. Кругляков. 2004.

72 Голубев А.Б. Опыт промышленной эксплуатации катализаторов гидроочистки бензиновых и дизельных фракций с оптимальной пористой структурой / А.Б. Голубев [и др.] // Каталю в промышленности, 2002. №5. С.4-8.

73 Копытов Г.Г. Очистка сточных вод глиноземного производства от смазочных масел / Г.Г. Копытов, К.Ф. Завадский, П.А. Свинин // Тр. Свердл. НИИ хим. Машиностр. 2004. № 11. С. И 4-116.

74 Пат. 2244586 (РФ). Поглотитель диоксида углерода и способ удаления диоксида углерода из газовых смесей / В.Е. Шаронов, А.Г. Окунев, А.В. Губарь, Ю.И. Аристов. 2005.

75 Pat. 5595954 (US). Method for making an HCL adsorbent / John S. Lee, Michael J. Pearson. 1997.

76 Aghababazadeh R. Economical synthesis of nanocrystalline alumina using an environmentally low-cost binder / R. Aghababazadeh, A. R. Mirhabibi, J. Pourasad, A. Brown,A. Brydson, and N. Ameri Mahabad // Journal of Surface Science, 2007. V. 601.P. 2864-2867.

77 Пат. 2447023 (РФ). Способ переработки глиноземсодержащего сырья / И.В. Логинова, Ю.Н. Логинов, А.А. Шопперт. 2012.

78 Логинова И.В. Разложение щелочно-алюминатного раствора с использованием сульфата алюминия в операции декомпозиции / И.В. Логинова, А.А. Шопперт // Цветные металлы, 2012. № 8. С. 46-49.

79 Pradham J.K. Study on the various factors affecting the quality of precipitated non-metallurgical alumina trihydrate particles / I.N. Bhattacharya, J.K. Pradham, P.K. Gochhayat, I.N. Bhattacharya, S.C. Das //Hydrometallurgy, 2001. V.60, P. 143-153.

80 Tschamper Otto. The new alusuisse process for produsing coarse aluminum hydrate in the bayer process / Otto Tschamper // Journal of metals, 1982. P. 183-191.

81 Arnswald W. Improved AOS technology to produce sandy alumina in a plant originally designed for the floury type / W. Arnswald, A. Lalla, G. Vollmers // Light Metals, 1995. P.171-175.

82 Ни Л.П. Физико-химические свойства сырья и продуктов глиноземного производства / Л.П. Ни, О.Б. Халяпина. - Алма-Ата: Наука, 1978. -251 с.

83 Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н. Матусевич. -М.: Химия, 1968. -304 с.

84 Романов Л.Г. Разложение алюминатных растворов /Л.Г. Романов - Алма-Ата: Наука, Каз. ССР, 1981. - 216 с.

85 Rosenberg S.V. A thermodynamic model for gibbsite solubility in Bayer liquors / Steven V. Rosenberg, Steven J. Healy // Fourth International Alumina Quality Workshop. Darwin, 1996. P.301-310.

86 Ни Л.П. Исследование структуры алюминатных растворов методом ЯМР / Л.П. Ни, Л.Г. Романов, С.П. Пивоваров, И.А. Поляков, Л.В. Беряткова // Изв. вузов. Цветн. Металлургия, 1974.№5. С. 45-51.

87 Li Н. The influence of Al(III) supersaturation and NaOH concentration on the rate of crystallization of Al(OH)3 precursor particles from sodium aluminate solutions / Huixin Li, Jonas Addai-Mensah, John C. Thomas, Andrea R. Gerson // Journal of Colloid and Interface Science. 2005. V.286. P.511-519.

88 Саратовкин Д.Д. Дендритная кристаллизация / Д.Д. Саратовкин. -М.: Металлургиздат, 1957. - 138с.

89 Freij S.J. Direct observation of the growth of gibbsite crystals by atomic force microscopy / S.J.Freij, G.M. Parkinson, M.M. Reyhani // Journal of Crystal Growth, 2003. V.260. P.232-242.

90 Loh J.S.C. The effect of isotopic substitution of deuterium for hydrogen on the morphology of products precipitated from synthetic Bayer solutions // J.S.C. Loh, H.R. Watling, G.M. Parkinson // Journal of Crystal Growth, 2002. V.260. P.2178-2182.

91 Freij S.J. Surface morphology and crystal growth mechanism of gibbsite in industrial Bayer liquors / Sawsan J. Freij, Gordon M. Parkinson // Hydrometallurgy, 2005.V.78.P.246-255.

92 Ханамирова A.A. Глинозем и пути уменьшения содержания в нем примесей / А.А. Ханамирова. - Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1983. -243с.

93 Brown J.F. The thermal decomposition of the alumina trihydrate, Gibbsite / J.F. Brown, D. Clark, W.W. Elliot // J. Chem. Soc., 1953.№l.P.84-88.

94 Гопиенко Г.Н. Исследование свойств и условий получения неметаллургического глинозема: дис. ... канд. техн. Наук: 05.16.02. / Г.Н. Гопиенко. -Л.: ВАМИ, 1975.

95 Толчев А. В. Влияние дисперсности гиббсита на кинетику его превращений / А. В. Толчев, Д. Г. Клещев, В. И. Лопушан // Неорган, материалы. 2001. Т. 37, № 12. С. 1493-1496.

96 Калинина А. М. О связи между структурой и характером термических превращений различных соединений окиси алюминия / A.M. Калинина // Химия и технология глинозёма: тр. IV Всесоюз. совещ. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1971. С. 360-369.

97 Горогоцкая Л.И. Сравнительная характеристика структур гидроокислов и окислов алюминия / Л.И. Горогоцкая // Конституция и свойства минералов. Киев: Наукова думка, 1970. Т.4. С.25.

98 Толчев A.B. Фазовые и структурные превращения оксидных соединений алюминия с различной степенью дисперсности / A.B. Толчев // Вестник Челябинского Государственного Университета, 2011. №39. Вып. 12. С. 24-29.

99 Уэндландт У. Термические методы анализа = Thermal Methods of Analysis / Пер. с англ. под ред. В. А. Степанова и В. А. Берштейна. - М.: Мир, 1978.- 526 с.

ЮОДрукарев В. А. Пути снижения расхода фторсолей при электролитическом производстве алюминия / В.А. Друкарев, Т.Н. Лазаренко, В.И. Осовик, A.M. Цыплаков // Цветная металлургия, 1985. № 2. С.31-34.

101 Сизяков В.М. Проблемы получения песочного глинозема при комплексной переработке нефелинов / В.М. Сизяков // Сб. докладов 3 Международного Конгресса «Цветные металлы-2011» г. Красноярск, 2011. С. 100107.

102 Исаева Л. А. Глинозём в производстве алюминия электролизом / Л. А. Исаева, П.В. Поляков. - Краснотурьинск: ПТЦЯса, 2000. -199с.

103 Richards N.E. Alumina in Smelting / N.E. Richards // The 12-th International Course Metallurgy of Aluminium, 1993. Trondheim.

104 Ананьева H.H. Исследование процессов кристаллизации гидроксида алюминия из алюминатных растворов и разработка технологии его укрупнения: дис. ... канд. техн. Наук: 05.16.02. / H.H. Ананьева. -Красноярск: 2006. -158с.

105 Watling H.R. Ionic structure in caustic aluminate solutions and the precipitation of gibbsite / Helen R. Watling [и др.].// J. Chem Soc., Dalton Trans, 1998. P. 3911-3917.

106 Гопиенко Г.Н. Физико-химические свойства различных видов глинозёма, применяемых на отечественных и зарубежных заводах / Т.Н. Гопиенко, Н.С. Сираев. - М.: ЦНИИ экономики и информации цветной металлургии, 1986. -175 с.