Гетероароматические основания и их комплексы с солями переходных металлов в качестве ингибиторов коррозии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Колобова, Ирина Витальевна

• Колобова, Ирина Витальевна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Колобова, Ирина Витальевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Методы разработки ингибиторов коррозии

1.2. Ингибиторы коррозии в кислых средах

1.2.1. Азотсодержащие ингибиторы коррозии

1.2.2. Ингибиторы на основе соединений и комплексов, содержащих соли 22 переходных металлов

ГЛАВА II РАСЧЕТНЫЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 31. ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Расчетные методы исследования

2.1.1 Расчет квантово-химических параметров ингибиторов

2.1.3 Определение ИЗС ингибиторов

2.2 Метод полного факторного эксперимента

2.3. Экспериментальные методы исследования

2.3.1. Электрохимический метод

2.3.2. Адсорбционный метод

2.3.3. Метод исследования кинетики электродных процессов 36.

2.3.4. Методика коррозионно-механических испытаний

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИТОРНОЙ СПОСОБНОСТИ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С

СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

3.1 Методы получения пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов

3.2 ИЗС азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов

3.3 Защитная эффективность азотсодержащих соединений и комплексов с солями переходных металлов

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ

ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С

СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1 Подбор растворителей и комплексообразователей

4.2 Оптимизация состава ингибиторов коррозии

4.3 Защитная эффективность разработанных ингибиторов в условиях коррозии под напряжением

4.4 Характер адсорбции разработанных ингибиторов на стали

4.5 Влияние разработанных ингибиторов на кинетику электродных процессов

4.6 Механизм защитного действия разработанных ингибиторов

ГЛАВА V. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАЗРАБОТАННЫХ ИНГИБИТОРОВ 77 5.1 Сравнительные лабораторные испытания разработанных ингибиторов 77 5.3 Опытно-промышленные испытания 79 ВЫВОДЫ 80 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 81 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетероароматические основания и их комплексы с солями переходных металлов в качестве ингибиторов коррозии»

Надежность, долговечность и промышленная безопасность нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования в значительной мере определяются эффективностью ингибиторной защиты металла, контактирующего с различными агрессивными средами. Преимущества этого метода защиты от коррозии обусловлены относительной простотой его осуществления, экономичностью, возможностью одновременной защиты подземных и наземных металлоконструкций, легкой приспо-сабливаемостью к изменяющимся условиям без существенного вмешательства в тот или иной производственный процесс.

Применяемые в настоящее время в нефтехимической и нефтегазовой про-мышленностях ингибиторы представляют собой в основном азотсодержащие соединения с длинными углеводородными радикалами. Часть из них являются индивидуальными веществами, производство которых достаточно трудоемко и требует значительных материальных затрат. Поскольку получить ингибитор, способный эффективно защищать металл в любых промышленных средах, практически невозможно, задача разработки новых ингибиторов, удовлетворяющих конкретным условиям, представляется весьма актуальной.

Эффективность применения ингибиторов во многом определяется их склонностью к адсорбции на металлической поверхности и способностью к формированию на ней защитных пленок с высокими барьерными свойствами. Однако при разработке новых ингибиторов коррозии и исследовании свойств известных реагентов такие испытания, как правило, не проводятся, что существенно влияет на корректность представления о механизме защитного действия. Поэтому одним из важнейших этапов работ по созданию новых высокоэффективных реагентов является, по мнению автора, проведение достаточно глубоких исследований характера адсорбции ингибиторов на металле.

В диссертации исследуется возможность создания высокоэффективных ингибиторов коррозии углеродистых сталей в агрессивных средах нефтехимических и нефтегазовых производств на основе гетероароматических оснований. Данные вещества могут быть легко получены из доступного нефтехимического сырья (в частности, из диенов, ароматических углеводородов, алкиламинов, алканоламинов и др.). Их ингибиторная способность в сероводородсодержащих и минерализованных средах остается недостаточно изученной, особенно при действии на металл оборудования механических нагрузок различной природы.

Цель работы: исследование ингибиторной способности некоторых гетероа-роматических оснований и их комплексов с солями переходных металлов, а также разработка высокоэффективных ингибиторов коррозии для защиты нефтехимического и нефтегазопромыслового оборудования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение индексов защитной способности (ИЗС) и защитной эффективности некоторых пиридинов, хинолинов и комплексов на основе триазола с солями переходных металлов при коррозии углеродистой стали в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- разработка составов новых высокоэффективных ингибиторов коррозии на основе пиридинов, хинолинов и комплексов триазола с солями переходных металлов;

- исследование адсорбционной способности разработанных ингибиторов и их влияния на кинетику электродных процессов при коррозии стали в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- изучение механизма ингибиторного действия полученных реагентов в сероводородсодержащих и минерализованных средах;

- проведение опытно-промышленных испытаний разработанных ингибиторов и их внедрение на предприятиях нефтегазовой отрасли.

Научная новизна

Впервые расчетным путем показано, что ИЗС исследованных пиридинов и хинолинов могут служить энергия низших свободных молекулярных орбиталей (НСМО) и молекулярная масса, а комплексов триазола с солями переходных металлов - энергии НСМО и высших заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО), число атомов в молекуле и дипольный момент.

Наилучшую защитную способность ингибитор ИКП-1, разработанный на основе у,а'-дипиридила, имеет при концентрации 50 мг/л в коррозионной среде. Защит-, ная способность ингибитора СПМ-2М, полученного на основе 1,2,4-триазола, увеличивается с повышением его концентрации в коррозионной среде, не проходя экстремума, что определяет его высокие технологические свойства.

Для ингибитора ИКП-1 характерна физическая адсорбция на поверхности стали, а для ингибитора СПМ-2М - хемосорбция. <

В сероводородсодержащих минерализованных средах- механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М, имеет двойственную природу, выраженную в адсорбционном воздействии на поверхность стали и инверсионном изменении характера реакции катодного выделения водорода. В результате происходит резкое сни-. жение наводороживания и охрупчивания металла.

Практическая ценность

Разработаны ингибиторы коррозии ИКП-1 и СПМ-2М, превосходящие по своей защитной эффективности многие известные и распространенные в нефтехимической и нефтегазовой отрасли реагенты. Их важнейшим преимуществом является способность ингибировать механохимическую коррозию, характерную для объектов нефтехимии и нефтедобычи. Опытная партия ингибитора СПМ-2М внедрена на объектах филиала ОАО «АНК "Башнефть" «Башнефть-Уфа» для предотврдщения коррозионного разрушения трубопроводов системы нефтесбора и поддержания пластового давления.

Апробация работы и публикация результатов

Основные результаты работы доложены и обсуждались на научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ (Уфа, 2000, 2003, 2004); научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа, 2002); XV Международной научно-технической конференции «Реактив-2002» (Уфа, 2002); IV и V Конгрессах нефтегазопромышленников России в секции «Проблемы и методы обеспечения надежности и безопасности объектов трубопроводного транспорта углеводородного сырья» (Уфа, 2003, 2004), 54-ая питсбургская конференция по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Питсбург, США, 2004).

По результатам работы опубликовано 10 трудов: 2 статьи, тезисы 7 докладов, 1 патент РФ.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Колобова, Ирина Витальевна

выводы

1 Установлено, что на основе некоторых индивидуальных соединений, а именно - пиридинов и производных 1,2,4-триазола, молекулы которых имеют значительное число атомов, высокие дипольный момент, энергии ВЗМО и НСМО, могут быть получены высокоэффективные ингибиторы коррозии (в том числе коррозионно-механического разрушения) углеродистых сталей в кислых и сероводородсодержащих минерализованных средах.

2 Показано, что комплексы триазола с солями переходных металлов обладают повышенной ингибиторной способностью вследствие образования ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими соль цинка.

3 Методом ПФЭ разработаны составы двух новых ингибиторов коррозии на основе пиридина (у,а'-дипиридил - 96 %, ОП-Ю - 4 %) и комплекса триазола с солью переходного металла (БТМ + ZnCl2 - 10 % , БФ - 50 %).

4 Установлено, что в кислых средах механизм защитного действия ингибитора ИКП-1 объясняется физической адсорбцией молекул на поверхности стали, а также контролем стадии катодного разряда ионов водорода.

Механизм защитного действия ингибитора СПМ-2М в сероводородсодержащих минерализованных средах обусловлен хемосорбцией его молекул на стали, образованием ионной связи между катионами железа и комплексными ионами, содержащими цинк, а также инверсионным воздействием ингибитора на контролирующую стадию реакции катодного выделения водорода.

5 Показано, что ингибитор ИКП-1 может быть использован для защиты стали 20 от коррозии в оборотной воде «Башнефть-Уфа» при оптимальной концентрации 50 мг/л. Ингибитор СПМ-2М эффективен (степень защиты более 97 %) в сероводородсодержащих минерализованных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Колобова, Ирина Витальевна, 2006 год

1. Курманова И.М. Разработка противокоррозионных композиций методом системного анализа// Экотехнологии и ресурсосбережение. 1998, № 3. - С. 48-51.

2. Free M.L. Development and application of useful equations to predict corrosion inhibition by different surfactants in various aqueous environments// Corrosion. 2002, № 12.-P. 1025-1030.

3. Андреев H.H. Методология создания эффективных летучих ингибиторов атмосферной коррозии// 2-й Международный конгресс «Защита-95»: Тез. докл. М.: 1995.-С. 89.

4. Studnicki Marec. Methody oceny efektywnosci inhibitorow korozji i elektrokatalizatorow jako podstawa do ich wykorzystania w praktyce// Chemik. 1992'. -45, № 6-7.-C. 163-164.

5. Бугай Д.Е. Теория и методология разработки и исследования ингибиторо коррозии под напряжением на основе продуктов нефтехимии: автореф.т на соиск. уч. ст. докт. техн. Уфа. - 1998. - 47 с.

6. Sastri V.S., Perumareddi J.R. Selection of corrosion Inhibitors for use in sour media// Corrosion (USA). 1994. - 50, № 4. - C. 432-437.

7. Stoyanova A.E., Peyerinhoff S.D. On the relationship between corrosion inhibiting effect and molecular structure// Electrochem. acta. 2002. - 47, № 9. - C. 13651371.

8. Yao L., Lou M., Kcag P., Kung E., Yao C. A quantum chemical study of inhibition effect of isoquinoline derivates// Corros. congr. Low-Cost Relab. 12th Int.

9. Corros. congr., Houston, Tex., Sept. 19-24, 1993: Preeeedings. Vol. 3B. Houston (Tex). -.1993.-C. 1794-1803.

10. Beloglazov S.M., Beloglazov O.S. Quantum chemical study of corrosion inhibitive action of organic substances// Pros. EUROCORR'91, Budapest, 21-25 Oct., 1991.-Vol. 1.-Budapest.-C. 134-137.

11. Luo Ming-Dao, Bi Gang, Kuang Fu-Gui и др. Изучение корреляции между электронной структуры и ингибиторными свойствами изохинолина и его производных// Huaxue.xuebao Acta chim. sin. - 1994. - 52, № 6. - С. 620-624.

12. Bentiss F., Lagrence М., Elmehdi В. и др. Electrochemical and quantum chemical studies of 3,5-di(n-tolyl)-4-amino-l,2,4-triasole adsorption on mild steel in acidic media// Corrosion. 2002. - 58, № 5. - C. 399-407.

13. Wang Daxi, Li Shuyuan, Ying Yu и др. Theoretical and experimental studies of structure and inhibition efficiency of imidazoline derivatives// Corros. Sci. 1999. -41,№ 10.-C. 1911-1919.

14. Скворцов E.A. Разработка и исследование комбинированных ингибиторов кислотной коррозии и наводороживания стали на основе отходов производства полиамидов: автореф. на соиск. уч. ст. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону. - 2001. -22 с.

15. Григорьев В.П., Нарежная Е.В., Шпанько С.П. и др. Коэффициенты ин-гибиторной активности смесей одной реакционной серии// Защ. мет,- 1993. 29, № 6.-С. 912-919.

16. Григорьев В.П., Шпанько С.П., Нарежная Е.В. Защитные концентрации смеси ингибиторов одной реакционной серии как функция полярности заместителей и температуры среды// Защ. мет. 1994. - 30, № 3. - С. 260-263.

17. Бугай Д.Е., Лаптев А.Б., Габитов А.И. и др. Учет характера адсорбции ингибиторов на стали при определении защитных свойств в сероводородсодержа-щих средах при коррозии под напряжением// Башк. хим. ж. 1994. - Т 1, № 2. - С. 25-27.

18. Тернавцева И.В., Решетников С.М., Ионов Л.И. др. Изучение механизма защитного действия солей сульфония при ингибировании кислотной коррозии железа//Хим. ж. Урал, ун-тов. 1995.-2, № 1.-С. 211-224.

19. Banerjee G., Malhotra S.N. Contribution to adsorption of aromatic amines on mild steel surface from HC1 solutions by impedance, UV, and raman spectroscopy// Corrosion (USA). 1992.-48, № 1. -C. 10-15.

20. Agladze T. The inhibition of the dissolution reaction at fresh surface of iron group metals// 43rd Meet., Cordoba, Sept. 20-25, 1992. Abstr. /Int. Soc. Electrochem. (ISE). Cordoba, 1992. - C. 129.

21. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия. - 1986. - 141 с. •

22. Pirnot A., Meszaros L., Lenggel В. A comparison of electrochemical and analytical chemical methods for the determination of the corrosion rate with very efficient-inhibitors// Corros. Sci. 1995. - 37, № 6. - C. 963-973.

23. Агрес Э.М. Альтернативный способ графического определения эффективности ингибиторов коррозии по данным поляризационных измерений// Ж. прикл. химии. 1992. - 65, № 3. - С. 567-570.

24. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б. и др. Разработка оптимального компонентного состава ингибиторов серии «Реакор» методами ПФЭ// Башк. хим. ж. 1995.-2,№3-4.-С. 55-57.

25. Тыр С.Г., Бобошко З.А., Глушко И.Д. Оценка эффективности ингибиторов методами математического планирования// Укр. хим. ж. 1993. - 59, № 8. - С. 855-857.

26. Бугай Д.Е., Голубев М.В., Лаптев А.Б. и др. Ингибирующая способность силиловых эфиров, кето- и спиродиоксанов при стресс-коррозии сталей в сероводородных средах// БХЖ, 1996. Т.З. № 4. - С. 56-58.

27. Пат. № 1476956 РФ. 4-Аллилоксиметил- и 4-децилоксиметил-1,3-диоксоланы в качестве ингибиторов коррозионно-механического разрушения трубных сталей / Бугай Д.Е., Габитов А.И., Рольник Л.З. и др. 1989. - № 16.

28. А.с. 1505070 СССР, МКИ С 23 F 11/04. Ингибитор коррозионно-механического разрушения трубных сталей / Бугай Д.Е., Габитов А.И., Романов Н.А. и др. № 4391789/02; заявл. 10.03.88; опубл. 27.09.95, бюл. № 27.

29. Пат. 2023052 Россия, МКИ С 23 F 11/04. Ингибитор кислотной коррозии в нефтепромысловых средах / Федорова Т.А., Медведев А.Д., Ефимова Г.А. и др. -№ 5051721/26; заявл. 05.06.92; опубл. 15.11.94, бюл. № 21.

30. А.с. 1773910 СССР, МКИ С 07 D 215/04, С 23 F 11/14. 2-Фенил:3-этилхинолин в качестве ингибитора коррозии стали в высокоминерализованных средах / Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Пашин С.Т. и др. № 4913791/04; заявл. 25.02.91; опубл. 07.11.92, бюл. № 41.

31. Gomma Gamal К., Wahdan Mostafa II. Inhibition action of n-decylamine on the dissolution of low carbon steel in sulphuric acid// Ind. J. Chem. Technol. 1995. - 2, № 2.-C. 107-110.

32. Ахметов.Т.З., Муканов Д.С., Буркитбаева Б.Д. и др. Водорастворимые ингибиторы сероводородной коррозии// Защита мет. 1993. - 29, № 5. - С. 796-798.

33. Старчак В.Г., Крассовский А.Н., Анищенко В.А. и др. О коррозионно-электрохимичских характеристиках некоторых производных 2-меркаптобензими-дазола// Ж. прикл. химии. 1994. - 67, № 9. - С. 1520-1523.

34. Старчак В.Г., Красовский А.Н., Анищенко В.А. и др. Противокоррозионная активность некоторых производных 2-меркаптобензимидазола// Защита мет.1994.-30, №4.-С. 405-409.

35. Старчак В.Г., Крассовский А.Н., Ушаков В.Г. и др. Влияние структуры на ингибиторные свойства производных 2-меркаптобензимидазола// Защ. мет.1995. 31, № 1.-С. 67-70.

36. Старчак В.Г., Сизая О.И., Крассовский А.Н. и др. Об ингибирующей способности полиметиленбис-2,2-бензимидазолов// Защ. мет. 1994. - 30, № 5. - С. 494-497. ■

37. Raval D.A., Mannari V.M. Imidasoline derivatives as corrosion inhibitors// Res. and Ind. 1994. - 39, № 2. - C. 94-95.

38. Царенко И.В., Макаревич A.B., Кофман Т.П. Ингибирование коррозии пятичленными полиазотистыми гетерониклами. II 1,2,4-триазолы// Защита мет, -1997.-33, №4.-С. 415-417.

39. Quraishi М.А., Wajid Khan М.А., Ajmal M. И др. Influence of 2-salicylidenbamino-6-methyl-benzothiazole on the corrosion and permeation of hydrogen through mild steel in acidic solutions// Port, electrochim. acta. 1995. - 13, № Macro-jun. -C. 63-77.

40. Царенко И.В., Макаревич А.В., Поплавский B.C. и др. Ингибирование коррозии пятичленными полиазотистыми гетероциклами. 1 5-замещенные тетразо-лы// Защита мет. - 1999. - 31, № 4. - С. 356-359.

41. Медведев А.Д., Ефимова Г.А., Иванова М.Г. и др. Ингибитор коррозии «Волга-1»// Нефт. хоз-во. 1993. - № 6. - С. 39.

42. Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией. -Уфа: Гос. Издат. Научно-технической литературы «Реактив», 1997. 122 с.

43. Тупикин Е.И., Рудомино М.В., Крутикова Н.И. и др. Коррозия стали в водных растворах, содержащих комплексонаты железа (II)// науч. тр. ВНИИ хим. реактивов и особо чист. хим. веществ. 1990. - № 52. - С. 137-141.

44. Кузнецов Ю.И. Роль процессов комплексообразования в ингибировании коррозии металлов// Физ.-хим. основы действия ингибиторов коррозии металлов: тез. докл. всес. совещ., 16-19 окт., 1989.-М., 1989.-Ч. 2.-С. 7-9.

45. Кузнецов Ю.И., Раскольников А.Ф. Ингибирование коррозии железа нитрилтриметилфосфонатными комплексами// Защита мет. 1992,- 28, № 2. - С. 249256.

46. М. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., Мир, 1977.-697 с.76. • Грибов JI.A. Квантовая химия: Учебник. М.: Гардарики, 1999. - 390 с.

47. Губанов В.А., Жуков В.П., Литинский А.О. Полуэмпирические методы молекулярных орбиталей в квантовой химии. М.: Наука, 1976. - 219 с.

48. Ивахненко А.Г. Индуктивный метод самоорганизации моделей сложных систем. Киев: Наукова думка, 1982. - 186 с.

49. Справочник по типовым программам моделирования/ Под ред. А.Г. Ивахненко. Киев: Наукова думка, 1980. - 126 с.

50. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.81. ■ Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.-472 с.

51. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. -519с.

52. Антропов Л.И., Макушин Е.М., Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев: Техника, 1981.- 181 с.

53. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии//Защита мет., 1977.-Т. 13, № 4.-С. 384-399.

54. Антропов Л.И., Панасенко В.Ф. О механизме ингибирующего действия органических веществ в условиях сероводородной коррозии// Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1975. - Т. 4. - С. 46-52.

55. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 286 с.

56. Старчак В.Г., Косухина Л.Д. О сероводородном растрескивании стали в ингибированных средах// Защита мет., 1984. Т. 20, № 2. - С. 271 -278.

57. Алцыбеева А.И., Кузинова Т.М. Молекулярные аспекты выбора исходных продуктов для синтеза углеводородрастворимых ингибиторов коррозии// Защи-та-92: тез. докл. междунар. конгр. М., 1992. - С. 39-41.

58. Meszaros L., Lenquel В., Saray J. Study of inhibitors by electrode impedans measurements// Acta. Chem. Acad. Scihing, 1982. V. 110, № 1. - C. 57-86.

59. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л.: Химия, 1986'. - 142 с.

60. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Подловченко Б.И. Практикум по электрохимии. Учебное пособие для хим. спец. вузов/ Под ред. Дамаскина Б.Б. М.: Высш. школа, 1991. -288 с.

61. Подловченко Б.И., Дамаскин Б.Б. О возможности разграничения адсорбционных изотерм, основанной на отталкивательном взаимодействии и неоднородности поверхности// Электрохимия, 1972. Т. 2. - С. 279-300.

62. Кичигин В.И., Шерстобитов И.Н., Кузнецов В.В. Импеданс реакции вы-, деления водорода в растворах серной кислоты// Электрохимия, 1976. Т. 12, № 10. -С. 154-156.

63. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1976.- 175 с.

64. РД 39-141 -96. Ингибиторы коррозионно-механического разрушения металлов, Уфа, .1996.

65. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных сталей. М.: Металлургия. - 1974. - 256 с.

66. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground State of molecules. 38 MNDO method Approxymation and parameter// J. Am. Chem. Soc. -1977. 99, N15. - P. 4899-4904.

67. Ивахненко А.Г. Индуктивный метод самоорганизации моделей сложный систем. Киев.: Наукова думка. - 1982.- 286 с.