Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.00.02, кандидат физико-математических наук Чжан Даоюй

• Чжан Даоюй
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Чжан Даоюй

Введение.

Глава 1. Физико-химические свойства неравновесного тонкого поверхностного слоя раствора.

1.1 Некоторые физические характеристики тонкого поверхностного слоя раствора.

1.1.1 Холодная пленка раствора.

1.1.2 Фракционирование ионов на границе раздела океан-атмосфера

1.1.3 Распределение электрического потенциала в тонком поверхностном слое.

1.2 Структура воды в тонком поверхностном слое раствора.

1.2.1 Строение молекулы воды.

1.2.2 Структура жидкой воды.

1.3 Влияние внешнего электрического поля на устойчивость поверхности раствора.

Глава 2. Фракционирование энантиомеров хиральных соединений в Тонком поверхностном слое раствора.

2.1 Фракционирование L- и D-изомеров в ТПС рацемического раствора аминокислот.

2.2 Спонтанное нарушение зеркальной симметрии биосферы.

2.2.1 Абсолютность рацемического состояния вблизи равновесия

2.2.2 Дерацемизация вдали от термодинамического равновесия -спонтанное нарушение хиральной симметрии.

2.2.3 Неопределенность знака хиральной поляризации, вызываемой спонтанной дерацемизацией.

Глава 3. Материалы и методы исследования.

Глава 4. Экспериментальные, теоретические результаты и обсуждение.

4.1 Фракционирование антиподов ПМС и его возможное влияние на хиральную чистоту биосферы на стадии химической эволюции.

4.1.1 экспериментальные результаты.

4.1.2 Обогащение L-изомерами в ПМС рацемического раствора аминокислот.

4.1.3 Установление «знака» хиральной чистоты биосферы в силу фракционирования антиподов в ПМС океана.

4.2 Строение модели и объяснение обогащения тяжелыми металлами в ПМС океана.

4.2.1 Модель изменения коэффициента диффузии ионов в ПМС океана (модель ИКД).

4.2.2 Система исследования.

4.2.3 Данные натурных наблюдений, полученные в экспедициях.

4.2.4 Сравнение теоретических расчетов по модели ИКД с экспериментальными данными.

4.3 Устойчивость поверхности растворов в сильном неоднородном электрическом поле.

Глава 5. Проблемы экологической безопасности, связанные процессами тепло- и массообмена между океаном, атмосферой и литосферой.

5.1 Значения асимметрии хиральности биообъектов.

5.2 Хиральная безопасность биосферы как глобальная биофизическая проблема.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фракционирование ионов и энантиомеров хиральных соединений в неравновесном тонком поверхностном слое раствора»

Неравновесная граница раздела фаз раствор-воздух характеризуется многими необычными физико-химическими свойствами. В частности, экспериментально обнаружена и к настоящему времени хорошо изучена так называемая холодная пленка океана - тонкий поверхностный слой (ТПС) на границе раздела океан-атмосфера, характеризующийся пониженной температурой и повышенной соленостью по сравнению с объемной фазой морской воды. Для объяснения этих феноменов было предложено и несколько равновесных и неравновесных моделей, довольно хорошо описывающих профили солености и температуры в ТПС. Однако одно из свойств неравновесного ТПС долгое время не находило объяснения.

Это свойство состоит в том, что в неравновесном ТПС наблюдается изменение соотношения концентраций ионов натрия и калия по сравнению с объемной фазой, так называемое фракционирование ионов: ТПС обогащается ионами калия и кальция. В равновесных условиях, в отсутствие испарения, в ТПС исчезают профили температуры и солености, и с ними вместе исчезает фракционирование ионов.

В качестве механизма разделения ионов в числе первых моделей была предложена адсорбция Гиббса на границе раздела «вода-воздух». Но расчеты показали, что разделение ионов в такой модели слишком мало, чтобы обеспечить наблюдаемое фракционирование ионов. В 1962 г. в качестве механизма фракционирования ионов в ТПС был предложен некий вид процесса термической диффузии в градиенте температуры, однако оценка разделения ионов при эффекте Людвига-Cope, сделанная в линейном приближении с использованием эмпирических значений коэффициентов Соре для растворов электролитов, дала для величины обогащения всего несколько процентов от наблюдаемых значений. В 1987 г. была предложена модель, учитывающая только испарение воды с поверхности и диффузию ионов от поверхности в объемную фазу раствора, обусловленную градиентом концентраций. Расчеты по этой модели с учетом разных коэффициентов диффузии у различных компонентов раствора также не дали наблюдаемых величин изменений концентраций ионов в ТПС по сравнению с объемной фазой. Таким образом, ни одна из этих моделей не объясняет наблюдаемых эффектов фракционирования ионов.

Из общих положений неравновесной термодинамики следует, что в открытой системе, удаленной от состояния равновесия, возможно спонтанное нарушение симметрии. Самый наглядный пример - это только что упомянутое фракционирование неорганических ионов в ТПС океана (или раствора). Однако в неравновесном ТПС возможны и гораздо более тонкие эффекты нарушения симметрии. Так, при экспериментальном исследовании распределения энантиомеров аминокислот и Сахаров в ТПС ранее были получены данные об относительном обогащении ТПС одним из энантиомеров этих хиральных соединений по сравнению с объемной фазой раствора. Однако в одних экспериментах была слишком велика ошибка измерений, в других нельзя было определить, какой именно энантиомер накапливается в ТПС.

Вопрос о возможности- нарушения хиральной симметрии в естественных процессах имеет принципиальное значение для построения теории происхождения жизни. В первую очередь это связано с так называемой хиральной чистотой биосферы, под которой понимают то, что в рибосомальном синтезе белков используются только L-аминокислоты, а в состав нуклеиновых кислот входят только D-caxapa. Согласно гипотезе о спонтанном нарушении зеркальной симметрии в ходе предбиологической (химической) эволюции с равным успехом могли появиться как формы жизни, наблюдаемые нами, так и формы, основанные на использовании D-аминокислотах и L-caxapax. Таким образом, знак хиральности биосферы определяется запоминанием случайного выбора в ходе предбиологической эволюции.

В литературе активно дискутируется вопрос о том, мог ли фактор преимущества (ФП) в ходе естественного отбора предбиологических систем, обусловленный слабыми нейтральными токами (СНТ), определить «знак» хиральной чистоты биосферы. При этом высказывается точка зрения, что системы, способные к спонтанной дерацемизации, обладают способностью «усиления» даже слабых ФП. Однако экспериментальные основания для такого предположения до сих пор отсутствуют. Возможно, что именно перераспределение энантиомеров хиральных соединений в ТПС первичного океана играло главную роль в установлении знака биосферы.

Ответы на вопросы о механизмах фракционирования веществ в ТПС и величине эффектов имеют принципиальное значение для развития гипотезы о происхождении предшественников клеток в ходе геохимической эволюции на границе раздела океан-атмосфера. В частности, они позволят решить проблему возникновения ионной и хиральной асимметрии живых клеток. Кроме того, они необходимы для прогнозирования распространения антропогенных загрязнений в различных экосистемах, поскольку процессы тепломассообмена между океаном и атмосферой носят глобальный характер. Последнее имеет существенное значение для развития системы экологической безопасности, в которой появляется новый аспект -хиральная безопасность, связанная с антропогенным загрязнением биосферы несвойственными ей хиральными соединениями - продуктами и отходами различных отраслей промышленности. Отсутствие мониторинга и системы прогнозирования распространения и эффектов хиральных загрязнений может привести к новому экологическому кризису с непредсказуемыми последствиями.

Целью работы было экспериментальное и теоретическое изучение распределения ионов Na+ и К+ и хиральных органических молекул в ТПС растворов в модельных системах.

В ходе работы были поставлены следующие задачи.

• Разработка лабораторной экспериментальной установки для отбора проб тонкого поверхностного слоя раствора при различных термодинамических условиях на границе раздела раствор-воздух.

• Исследование перераспределения энантиомеров аминокислот между ТПС и объемной фазой раствора и влияния на него ионов К+ и Na+.

• Построение феноменологической модели обогащения ТПС тяжелыми ионами.

• Модернизация установки для исследования электрической устойчивости поверхности раствора в сильных неоднородных электрических полях.

• Исследование зависимости электрической устойчивости поверхности раствора от его ионного состава и других параметров раствора

Научная новизна работы.

Разработана новая экспериментальная методика сбора образцов ТПС с помощью пенообразования.

Впервые экспериментально показано, что фракционирование стереоизомеров хирального соединения - лейцина - в ТПС коррелирует с фракционированием ионов калия по отношению к ионам натрия.

Впервые экспериментально исследована зависимость устойчивости границы раздела фаз раствор-воздух в сильном неоднородном электрическом поле от концентрации раствора. Обнаружено существенное отклонение характеристик пробоя от закона Пашена.

Впервые экспериментально показано, что устойчивость границы раздела фаз раствор-воздух зависит не только от ионной силы раствора, но и от состава. При этом эффекты ионов натрия и калия имеют антибатный характер.

Предложена феноменологическая модель процессов в ТПС, позволяющая качественно описать фракционирование ионов.

Практическое значение работы. Разработанные экспериментальные подходы и методики могут быть использованы для анализа фракционирования веществ в натурных условиях при определении характеристик распространения антропогенных загрязнений. Методики сбора образцов ТПС с помощью ценообразования, а также исследования электрической устойчивости поверхности раздела раствор-воздух могут быть использованы в экологических исследованиях для мониторинга загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами и хиральными соединениями.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В тонком поверхностном слое (ТПС) раствора на границе раздела с воздухом в неравновесных условиях происходят процессы, приводящие к перераспределению ионов и энантиомеров хиральных соединений между этим слоем и объемной фазой раствора.

2. Перераспределение энантиомеров хиральных соединений между ТПС и объемной фазой раствора зависит от ионного состава раствора.

3. Устойчивость границы раздела фаз раствор-воздух в сильном неоднородном электрическом поле зависит не только от ионной силы раствора, но и от его ионного состава.

Основные результаты исследования были представлены на следующих конференциях: V ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ, Москва, 12-14 декабря 2005 г. Ломоносовские чтения, подсекция №4, 17.04.2006, Физический ф-т МГУ, Москва.

По результатам диссертации опубликовано 3 печатные роботы, 1 статья принята к печати. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах и содержит 34 рисунков и 7 таблиц, список литературы содержит 116 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Биофизика», Чжан Даоюй

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На неравновесной границе раздела «раствор электролита - воздух» происходит перераспределение компонентов раствора, сопровождающееся генерацией электрического поля, фракционированием ионов, а также стереоизомеров хиральных веществ.

2. Перераспределение веществ в ТПС, в первую очередь ионов, влияет на устойчивость границы раздела фаз в сильном неоднородном электрическом поле. Зависимость устойчивости границы раздела фаз от объемных концентраций электролитов немонотонна, причем характер немонотонности зависит от типа катиона; ионы гидроксония не влияют на электрическую устойчивость границы раздела фаз. Катионы калия отличаются по своему влиянию на электрическую устойчивость поверхности раствора в сильном неоднородном электрическом поле от других катионов.

3. Фракционирование энантиомеров лейцина в ТПС существенно выше в присутствии ионов калия, чем в присутствии ионов натрия.

4. Предложена феноменологическая модель перераспределения ионов в ТПС, позволяющая описать наблюдаемые в лабораторных условиях явления фракционирования.

5. Учет фракционирования энантиомеров хирального соединения в кинетической модели Франка позволяет описать возникновение хиралыю поляризованной не менее чем на 99% (практически хирально чистой) системы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной работе экспериментально рассматривалось фракционирование хиральных соединений в модельных системах. Прямым поляриметрическим методом показано, что пена, образованная методом барботирования водного рацемического раствора аминокислот лейцина в лабораторных условиях, обогащается L-лейцином при термодинамическом неравновесном состоянии. Значение хиральной чистоты достигает 0,15 в присутствии ионов калия, а присутствии натрия значение фракционирования поменьше (см. рис. 4.1.1). Это подтверждает полученные ранее другими методами результаты о фракционировании стереоизомеров хиральных веществ в неравновесном ПМС.

Согласно простейшей форме так называемых моделей со спонтанно нарушенной симметрии (уравнение 2-2-3) в предбиологическом бульоне «знак» хиральности приобретает неопределенность. В литературе активно дискутировался фактор преимущества, обусловленный СНТ (слабые нейтральные токи), определить «знак» хиральной чистоты биосферы, но до сих пор отсутствуют экспериментальные основания для такого предположения. За счет того, что происходит разделение L- и D-антиподов аминокислот в ПМС раствора моделью мы рассчитали эволюцию хиральной чистоты биосферы на химической стадии. Рассчитываемые результаты показаны, что при условиях, далеких от термодинамического равновесия происходит спонтанное нарушение зеркальной симметрии предбиологического бульона и установлен «знак» хиральной чистоты с подавляющей вероятностью.

В литературе предложено несколько простых равновесных и неравновесных моделей для объяснения механизма перераспределения веществ в ПМС раствора, но эти модели дают значение коэффициента фракционирования существенно меньшие, чем наблюдаемые в экспериментах. С помощью недавнего открытия СНМ-комплексов в жидкой воде моделирован ПМС раствора, в котором изменяют коэффициенты диффузии ионов при открытом состоянии. Эта модель может выяснять обогащение тяжелыми металлами в этой фазе.

Неравномерное распределение катионов может влиять на структуру воды в ТПС. Это, в свою очередь, должно сказаться на устойчивости поверхности раствора в сильном электрическом поле. Проведенные нами эксперименты с постоянным электрическим полем показали, что, действительно, устойчивость поверхности раствора в сильном неоднородном электрическом поле зависит не только от ионной силы электролита, но и от его состава (рис. 4.3.1-4.3.2 и табл. 4.3.1).

Благодарности. Автор выражает искреннюю признательность своим научным руководителям профессору Всеволоду Александровичу Твердислову и Леониду Владимировичу Яковенко за предложенную интересную тему работы, возможность пройти настоящую научную школу, за постоянное внимание, поддержку и помощь в выполнении работы. Благодарность мне хотелось бы выразить профессору Валентину Ивановичу Лобышеву за предоставленный шанс пройти обучение на кафедре биофизики физического факультета МГУ. Кроме того, благодарю всех сотрудников кафедры биофизики, на которой выполнена настоящая работа, за поддержку, благожелательное отношение и помощь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Чжан Даоюй, 2006 год

1. Handbook of Chemistry and Physics. Ed. by D. Lide. 84-th ed. CRC Press. -2003-2004-. 2475p.

2. Свойства органических соединений. Справочник. Под Ред. А.А. Потехина. //Л.: Химия. 1984-. 520с.

3. Физические величины. Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. //Москва: Энергоатомиздат. 1991-. 1232с.

4. Antonchenko V.Y., Davydov A.S., Zolotariuk A.V. Solitons and proton motion in ice-like structure. //Phys Status Solidi (В). 1985-. 115(2): p. 631-640.

5. Avetisov V.A., Kuz'min V.V., Anikin S.A. Sensitivity of chemical chiral systems to weak asymmetric factors. //Chem. Phys. 1987-. 112(2): p. 179-187.

6. Blanchard D.C. The electrification of the atmosphere by particles from bubbles in the sea. //Pregrees in Oceanogr. 1963-. 1: p. 73-202.

7. Blanchard D.C., Woodcock A.H. Bubbles formation and modification in the sea and its meteorolical sugnificance. //Tellus. 1957-. 9(2): p. 145-158.

8. Bloch V.R., Kaplan D., Kertes V., et al. Ion separation for the irregular ion relations in atmospheric precipitation. //Nature. 1966-. 209(5025): p. 1134-1138.

9. Blout E.R., Synthesis and chemical properties polypeptides, in Polyamino acide, polypeptides and proteins. 1962, Univ press: Madison, p. 3-11.

10. Bonner W.A. The origin and amplification of biomolecular chirality. //Orig Life Evol Biosph. 1991-. 21(2): p. 59-111.

11. Buijs K., Choppin G.R. Near-Infrared studies of the structure of water. □ .pure water. //J. Chem. Phys. 1963-. 39(8): p. 2035-1041.

12. Chen В., Ivanov I., Klein M.L., Parrinello M. Hydrogen bonding in water. //Phys Rev Lett. 2003-. 91(21): p. 215503.

13. Colson S.D., Dunning Jr Т.Н. The Structure of Nature's Solvent: Water.

14. Science. 1994-. 265(5168): p. 43-44.

15. Day J.A. Production of droplets and salt nuclei by bursting of air-bubble films. //Quart J Roy Met Soc. 1964-. 90(383): p. 72-78.

16. Ewing G., Mcalister E.D. On the thermal boundary layer of the ocean. //Science. I960-. 131(3410): p. 1374-1376.

17. Eyring H., Iohnas L.L., Spikes I.D., The Significance of absolute configuration in optical rotation and catalisis, in Horizons in biochemistry. 1962, Acad Press: N.Y. p. 229-250.

18. Frank F.C. On spontaneous asymmetric synthesis. //Biochim Biophys Acta. 1953-. 11(4): p. 459-63.

19. Grassl H. The dependence of the measured cool skin of the ocean on wind stress and total heat flux. //Boundary Layer Meteorol. 1976-. 10(4): p. 465-474.

20. Hagler A.T., Scheraga H.A., Nemethy G. Structure of liquid water. Statistical thermodynamic theory. //J. Phys. Chem. 1972-. 76(22): p. 3229-3243.

21. Joice G.F., Visser G.M., Van Boeckel C.A.A., Van Boom J.H., Orgel L.E., Van Westrenen J. Chiral selection in poly(C)- directed synthesis of oligo(G). //Nature. 1984-. 310: p. 602-604.

22. Katsaros K.B. The aqueous thermal boundary layer. //Boundary Layer Meteorol. 1980-. 18(1): p. 107-127.

23. Katsaros K.B., Liu W.T., Businger J.A., Tillman J.A. Heat transport and thermal structure in the interfacial boundary layer measured in an open tank of water in turbulent free convection. //J Fluid Mech. 1977-. 83(2): p. 311-335.

24. Keszthelyi L. Asymmetries of nature and the origin of biomolecular handedness. //Biosystems. 1987-. 20(1): p. 15-9.

25. Keszthelyi L. Parity violation as a source of chirality in nature. //Orig Life. -1984-. 14(1-4): p. 375-82.

26. Kientzler C.F., Arons A.B., Blanchard D.H., Woodcock A.H. Photographic investigation of the projection droplets by bubbles bursting at a water surface. //Tellus. 1954-. 6(1): p. 31-36.

27. Kimmel G.A., Petrik N.G., Dohnalek Z. Crystalline ice growth on Pt(lll): observation of a hydrophobic water monolayer. //Phys Rev Lett. 2005-. 95: p. 166102.

28. Komabayasi M. Enrichment of inorganic ions with increasing atomic weight in aerosol, rainwater and snow in comparison with sea water. //J Meteorol Soc Japan. 1962-. 40(11): p. 25-38.

29. Kondepudi D.K. Selection of molecular chirality by extremely weak chiral interactions under far-from-equilibrium conditions. //Biosystems. 1987-. 20(1): p. 75-83.

30. Kondepudi D.K., Nelson G.W. Chiral-symmetry-breaking states and their sensitivity in nonequilibium chemical systems. //Physica A. 1984-. 125: p. 465-496.

31. Kondepudi D.K., Nelson G.W. Chiral symmetry breaking in nonequilibrium systems. //Phys. Rev. Lett. 1983-. 50(14): p. 1023-1026.

32. Kondepudi D.K., Nelson G.W. Weak neutral currents and the origin of biomolecular chirality. //Nature. 1985-. 314(4): p. 438-441.

33. Kusalik P.G., Svishchev I.M. The Spatial Structure in Liquid Water. //Science. 1994-. 265(5176):p. 1219-1221.

34. Macintyre F. Flow patterns in breacking bubbles. //J Geophys Res. 1972-. 77(27): p. 5211-5228.

35. Miller A.A. «Free volume» and the viscosity of liquid water. //J. Chem. Phys. 1963-. 38(7): p. 1568-1571.

36. Miller S.L., Orgel L.E. The origins of life on the earth. //New York: Printice-Hall Englewood Cliffs. 1974-. 217p.

37. Mills W.H. Polyamino acide, polypeptides and proteins. //J Soc Chem Ind. -1932-. 51: p. 750-759.

38. Morozov L. Mirror symmetry breaking in biochemical evolution. //Orig Life. 1979-. 9(3): p. 187-217.

39. Mulliken R.S. Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence .IV. Electronic States, Quantum Theory of the Double Bond. //Phys Rev. 1933-. 43(4): p. 279-302.

40. Nemethy G., Scheraga H.A. The structure of water and hydrophobic bonding in protein. □. The thermodynamic properties of hydrophobic bonds in proteins. //J. Phys. Chem. 1962-. 66(10): p. 1773-1789.

41. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrophobic bonding in proteins. □. A model for the thermodynamic properties of liquid water. //J. Chem. Phys. 1962-. 36(12): p. 3382-3400.

42. Nicolis G., Prigogine I. Symmetry breaking and pattern selection in Far-From-Equilibrium systems. //Proc Nat Acad Sci USA. 1981-. 78(2): p. 659-663.

43. Paulson C.A., Simpson J.J. The temperature difference across the cool skin of the ocean.//J Geophys Res. 1981-. 86(C11): p. 11044-11054.

44. Plumridge Т.Н., Waigh R.D. Water structure theory and some implications for drug design. //J Pharm Pharmacol. 2002-. 54(9): p. 1155-79.

45. Pohl H.A. Some effects of nonuniform fields on dielectrics. //J. Appl. Phys. 1958-. 29: p. 1182-1188.

46. Pollack G.H. Cell, gels and engines of life. A new, unifying approch to cell function. //Seattle: Ebner and Sons Publishers. 2001-. 320p.

47. Pusztai L. How well do we know the structure of liquid water? //Physica B: Condensed Matter. 2000-. 276: p. 419-420.

48. Saunders P.M. The temperature at the ocean-air interface. //J Atm Sci. -1967-. 24(3): p. 269-273.

49. Simpson J.J., Paulson C.A. Small-scale sea surface temperature structure. //J Phys Oceanogr. 1980-. 10(3): p. 399-410.

50. Toba Y. Drop production by bursting of air bubbles on the sea surface. //J

51. Meteorol Soc Japan. 1962-. 40: p. 13-17.

52. Urey H.C. On the early chemical history of the earth and the origin of life. //Proc Nat Acad Sci USA. 1952-. 38(4): p. 351-363.

53. Weinstein S., Leiserowitz L., Gil E. Chiral secondary amides. Molecular packing and chiral recognition. //J Amer Chem Soc. 1980-. 108: p. 2768-2771.

54. Wesely M.L. Heat transfer through the thermal skin of a cooling pond with waves. //J Geophys Res. 1979-. 84(C7): p. 3696-3700.

55. Woodcock A.H. Surface cooling and streaming in shallow fresh and salt waters. //J Mar Res. 1941 -. 4(2): p. 153-161.

56. Zielinski W.S., Orgel L.E. Avtocatalytic synthesis of tetranucleotide analogue. //Nature. 1987-. 327: p. 346-347.

57. Аветисов B.A., Гольданский В.И. Физические аспекты нарушения зеркальной симметрии биоорганического мира. //УФН. 1996-. 166(8): с. 873-891.

58. Аксенов С.И. Вода и ее роль в регуляции биологических процессов. //Москва, Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2004-. 212с.

59. Альтберг В.К., Полов Е.А. Некоторые результаты измерений температуры воды в поверхностных слоях и на глубинах. //Изв ГГИ. -1934- (67): с. 27-35.

60. Анточенко В.Я., Давыдов А.С., Ильин B.C. Основы физики воды. //Киев: Наукова Думка. 1991-. 669с.

61. Безбородов А.А., Еремеев В.Н. Физико-химические аспекты взаимодействия океана и атмосферы. //Киев: Наук Думка. 1984-. 192с.

62. Будыко М.И. Испарение в естественных условиях. //JL: Гидрометеоиздат. 1948-. 107с.

63. Веллюз JI., Легран М., Грожан М. Оптический круговой дихроизм. Принципы, измерения, применения. //Москва: Мир. 1967-. 318с.

64. Вкус М.Ф. Диэлектрическая поляризация спиртов в растворах. Исследование воды и водных систем физическими методами. Т. 7. //J1.: Изд Лен Унив. 1989-. 172-180с.

65. Войтылов В.В., Какорин С.А., Трусов А.А. Электроориентационные исследования электропроводности вода-твердое тело. Исследование воды и водных систем физическими методами. Т. 6. //Л.: Изд Лен Унив. 1989-. 75-83с.

66. Волошин В.И., Желиговская Е.А., Маленков Г.Г., Наберухин Ю.И., Тытик Д.Л. Структуры сеток водородных связей и динамика молекул воды в конденсированных водных системах. //Росс. Хим. Ж. 2001-. XLV(3): с. 31-37.

67. Волькенштейн М.В. Энтропия и информация. //Моска: Наука. 1986-. 190с.

68. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. //Москва: ИЛ. 1949-. 180с.

69. Гинзбург А.И., Дикарев С.И., Зацепин А.Н., Федоров К.Н. Феноменологические особенности конвекции в жидкости со свободной поверхностью. //Изв АН СССР ФАО. 1981-. 21(4): с. 400-407.

70. Гинзбург А.И., Зацепин А.Г., Федоров К.Н. Тонкая структура термического пограничного слоя в воде у поверхности раздела вода-воздух. //Изв АН СССР ФАО. 1977-. 13(12): с. 1268-1277.

71. Гинзбург А.И., Федоров К.Н. Охлаждение воды с поверхности при свободной и вынужденной ковекции. //Изв АН СССР ФАО. 1978-. 14(1): с. 79-87.

72. Гинзбург А.И., Федоров К.Н. термическое состояние пограничного слоя охлаждающейся воды при переходе от свободной конвекции к вынужденной. //Изв АН СССР ФАО. 1978-. 14(7): с. 778-785.

73. Гольданский В.И., Аветисов В.А., Кузьмин В.В. Хиральная чистота полинуклеотидов как необходимое условие комплементарности. //ДАН СССР. 1986-. 290(3): с. 734-737.

74. Гольданский В.И., Кузьмин В.В. Спонтанное нарушение зеркальной симметрии в природе и происхождение жизни. //УФН. 1989-. 157(1): с. 3-50.

75. Григорьев А.И., Белоножко Д.Ф., Ширяева С.О. О неустойчивости заряженной свободной поверхности раствора инактивных веществ. //Письма в ЖТФ. 1997-. 23( 16): с. 26-31.

76. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. //М.: Высшая школа. 1978-. 236с

77. Еремеева J1.B., Безбородов А.А., Геохимия поверхности раздела океан-атмосфера. Препринт АН УССР. 1981, Ин-т геол наук: Киев. 56с.

78. Жуковский А.П. //Ж Структ Химии. 1981-. 22: с. 56-63.

79. Зацепина Г.Л. Физические свойства и структура воды. //Москва: Изд Московского университета. 1998-. 185с.

80. Кабачник М.И., Морозов Л.Л., Федин Э.И. Переходы порядок-беспорядок в растворах оптических антиподов и условия разделения рацематов при кристаллизации. Квазихимическое рассмотрение.//Докл. АН СССР. 1976-. 230(5): с. 1135-1138.

81. Кальвин М. Химическая эволюция. //Москва: Мир. 1971-. 238с.

82. Караваева Е.В., Исламова М.Р., Твердислов В.А., Хунджуа Г.Г. Неравновесный характер фракционирования ионов в поверхностном слое морской воды. //Океанология. 1990-. 30(2): с. 228-233.

83. Караваева Е.В., Кузнецова М.Р., Недашковский А.П., Твердислов В.А., Хунджуа Г.Г., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Суточный ход фракционирования макрокомпонентов морской воды в поверхностном микрослое. //Докл АН СССР. 1991-. 319(1): с. 231-234.

84. Князева Е.Н., Курдюмов С.П. //Синергетика. М.: МГУ. 2000-. 3: с. 39-61.

85. Коротеев Н.И. Новые схемы нелинейной оптической спектроскопии растворов хиральных биологических макромолекул //ЖЭТФ. 1994-. 106: с. 1260-1277.

86. Кочнев И.Н., Винниченко М.Б., Смирнова J1.B. Температурные аномалии спектра поглащения и показателя преломления воды. Исследование воды и водных систем физическими методами. //Л.: Изд ЛенУнив. 1989-. 42-51с.

87. Ленинджер А. Биохимия. //Москва: Мир. 1974-. 328с.

88. Малевский-Малевич С.П., Особенности распределения температур в приповерхностном слое воды, in Процессы переноса вблизи поверхности раздела океан-атмосфера. 1974: Л. р. 135-161.

89. Маршел Э. Биофизическая химия: принципы, техника и приложение. //Москва: Мир. 1981-. 820с.

90. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. //Москва: Химия. 1968-. 352с.

91. Морозов Л.Л. Спонтанное нарушение зеркальной симметрии как аспект биохимической эволюции. //ДАН СССР. 1978-. 241(2): с. 481-485.

92. Морозов JI.JT., Кузьмин В.В., Гольданский В.И. Время ожидания перехода беспорядок ~ порядок в предбиологической эволюции как физический критерий возникновения жизни. //ДАН СССР. 1984-. 274(6): с. 1497-1500.

93. Морозов JI.JI., Кулеш В.Е. Математическая модель нарушения зеркальной симметрии в предбиологической эволюции. //ДАН СССР. -1979-. 248(5): с. 1263-1266.

94. Морозов JI.JL, Федин Э.И. О значении хиральной чистоты биомолекул для самовоспроизведения организма. //Биофизика. 1976-. 21: с. 238-247.

95. Палин Г.Н. Тепло- и массообмен между водоемом и атмосферой в естественных условиях. //Москва: Наука. 1985-. 206с.

96. Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процесс. //Москва: Ижевск. 2001-. 160с.

97. Пригожин И. От существующего к возникающему. //Москва: УРСС. -1995-. 288с.

98. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. //Москва: Мир. 2002-. 462с.

99. Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. //Москва: Прогресс. -1986-. 431с.

100. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. //Москва: Наука. 1978-. 386с.

101. ЮЬСавенко B.C., Шигаев В.В. О масштабах фракционирования солей в поверхностном микрослое в результате испарительно-диффузионных процессов. //Деп. ВИНИТИ. 1987-. N5966-87 В: с. 10.

102. Савенко С.С. Химия водного поверхностного микрослоя. //Москва: Наука. 1972-. 184с.

103. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. //Москва: Изд АН СССР. 1957-. 182с.

104. Смирнов А.Н. Генерация акустических колебаний в химических реакциях и физико-химических процессах. //Росс Хим Ж. 2001-. 45: с. 29-34.

105. Смирнов А.Н., Лапшин В.Б., Балышев А.В., Лебедев И.М., Гончарук В.В., Сыроешкин А.В. Структура воды: гигантские гетерофазные кластеры воды //Химия и технология воды. 2005-. 27(2): с. 111-137.

106. Смирнов А.Н., Сыроешкин А.В. Супранадмолекулярные комплексы воды. //Росс. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва Д.И. Менделеева). 2004-. 48(2): с. 125-135.

107. Твердислов В.А., Тихнов А.Н., Яковенко Л.В. Физические механизмы функционирования биологических мембран. //Москва: Изд МГУ. -1987-. 189с.

108. Твердислов В.А., Сидорова В.В. Хиральная безопасность биосферы как биофизическая проблема. //Биофизика. 2004-. 49(3): с. 529-538.

109. Твердислов В.А., Хунджуа Г.Г., Караваева Е.В. Неравновесное перераспределение ионов в поверхностной пленке мирового океана как основа возникновения ионной асимметрии в первичных предбиологических системах. //Биофизика. 1989-. 34(4): с. 701-704.

110. Хорн Р. Морская химия. //Москва: Мир. 1972-. 400с.

111. Хунджуа Г.Г., Гусев A.M., Андреев Е.Г., др. и. О структуре поверхностной холодной пленки океана и о теплообмене океана с атмосферой. //Изв АН СССР ФАО. 1977-. 13(7): с. 753-758.

112. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. //Москва: Мир.1976-. 595с.

113. Яковенко JI.B., Салов Д.В., Твердислов В.А. Принцип параметрического разделения компонентов жидких смесей в периодических полях. //В сб.: Нелинейные явления в открытых системах. 1995-: с. 67-79. М.: ГосИФТП.

114. Яковенко JI.B., Твердислов В.А. Поверхность мирового океана и физические механизмы предбиологической эволюции. //Биофизика. -2003-. 48(6): с. 1137-1146.