Фотовольтаические структуры на основе органических полупроводников и квантовых точек CdSe тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.21, кандидат наук Дайнеко, Сергей Владимирович

• Дайнеко, Сергей Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Дайнеко, Сергей Владимирович

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Преобразование энергии оптического излучения в электрическую в гетероструктурах на основе органических полупроводников и квантовых точек

1.1. Введение в физику фотовольтаических преобразователей

1.1.1. История создания солнечных элементов

1.1.2. Характеристики солнечных ячеек

1.1.3. Фотовольтаические преобразователи на основе органических полупроводников

1.2. Гибридные фотовольтаические преобразователи на базе органических полупроводников и квантовых точек

1.2.1. Коллоидные полупроводниковые нанокристаллы

1.2.2. Синтез квантовых точек

1.2.3. Солнечные ячейки на основе квантовых точек и органических полупроводников

1.3. Пути увеличения эффективности преобразования оптического излучения в электрическую энергию в гибридных структурах

1.3.1. Модификация поверхности нанокристаллов

1.3.1. Функционализация органических полупроводников

1.4. Постановка задачи

Глава 2. Методы получения и исследования гетероструктур на основе квантовых точек и органических полупроводников

2.1. Методы получения гибридных структур

2.1.1. Гетероструктура из органического полупроводника и квантовых точек

2.1.2. Буферные слои и контакты

2.2. Методика исследования образцов

2

2.2.1. Спектральные и оптические методы исследования

2.2.2. Лазерно-люминесцентная методика

2.2.3. Экспериментальные методы измерения фотовольтаического преобразования

2.2.4. Атомно-силовая и просвечивающая электронная микроскопия для исследования образцов

Глава 3. Исследование оптических и спектральных свойств гибридных структур

3.1. Характеризация квантовых точек

3.2. Оптические свойства наногибридных материалов на базе квантовых точек и органических полупроводников

3.2.1. Спектры поглощения органического полупроводника полиимидного типа и квантовых точек Сс18е

3.2.2. Лазерно-люминесцентные исследования полиимидных матриц с различными концентрациями квантовых точек СсШе

3.2.3. Кинетика люминесценции квантовых точек Сс18е в полиимидных матрицах с высоким пространственным разрешением

3.3. Спектры поглощения фотовольтаических элементов на основе узкозонных органических полупроводников и квантовых точек СёБе

3.4. Выводы по главе

Глава 4. Фотовольтаические свойства гибридных структур

4.1. Влияние контактов на фотовольтаические свойства гибридных структур

4.2. Фотовольтаические свойства гибридных структур на базе органических полупроводников полиимидного типа и МЕН-РРУ, а также квантовых точек СёБе

4.2.1. Фотовольтаический отклик структур на базе квантовых точек с

различной концентрацией в полиимиде

3

4.2.2. Эффективность преобразования оптического излучения в электрическую энергию в гетероструктурах на базе квантовых точек в матрицах органического полупроводника типа полиимида и МЕН-РРУ

4.3. Фотовольтаические свойства структур на базе узкозонных органических полупроводников и квантовых точек Сс18е

4.3.1. Эффективность преобразования оптического излучения в электрическую энергию в гетероструктур при различных размерах квантовых точек

4.3.2. Фотовольтаический отклик гетероструктур в зависимости от концентрации квантовых точек

4.3.3. Фотовольтаический отклик в зависимости от толщины гетероструктур с квантовыми точками

4.4. Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотовольтаические структуры на основе органических полупроводников и квантовых точек CdSe»

ВВЕДЕНИЕ

В последнее десятилетие физика наноматериалов и наноструктур является бурно прогрессирующим направлением науки. Многие нанотехнологические достижения объединили несколько научных направлений для создания новых материалов с заданными свойствами. Развитие технологии химического синтеза привело к созданию нового класса оптических материалов, называемых квантовыми точками (КТ). Полупроводниковые КТ появились в качестве альтернативы органическим красителям и флуоресцентным белкам, они более яркие и значительно более устойчивы к фото-деградации. Благодаря эффекту размерного квантования оптические параметры КТ (спектры поглощения и люминесценции) зависят от размеров нанокристаллов [1]; поэтому, меняя размеры квантовых точек, можно получить спектры их излучения в широкой области длин волн: весь видимый, иногда инфракрасный и ультрафиолетовый диапазоны. Спектр люминесценции КТ представляет собой узкую полосу, положение максимума которой зависит от их размера, а ширина определяется разбросом нанокристаллов по размерам [2]. Обычно характерный разброс по размерам не превышает 5-10%, в результате чего полоса люминесценции значительно уже, чем у большинства люминесцирующих органических молекул.

В настоящее время большой интерес уделяется не только изучению квантовых точек, но также разработке и исследованию наногибридных материалов на их основе. Особое место в этом направлении занимают наногибридные материалы на основе КТ и органических полупроводников (ОПП). Использование органических полупроводников является одним из перспективных подходов к созданию недорогих, гибких и компактных солнечных батарей [3; 4]. Внедрение полупроводниковых КТ в органический

5

полупроводник может существенно повысить эффективность фотовольтаического преобразования в солнечных ячейках.

Эффективность конверсии зависит от диссоциации экситонов (электронно-дырочных пар), а также транспорта носителей заряда в гибридной системе. Ключевыми параметрами, определяющими эффективность процессов в наногибридной системе, являются энергетические спектры и взаимная аффинность ее компонентов. Таким образом, правильный выбор органического полупроводника, КТ и их поверхностных модификаторов является залогом повышения эффективности фотовольтаических преобразований и требует изучения процессов, происходящих на границе раздела ОПП и КТ. Разработка наногибридных материалов на основе различных ОПП и КТ позволит изучить влияние расположения энергетических уровней, относительных концентраций и аффинности на эффективность преобразования в солнечных элементах.

Целью настоящей работы является создание наногибридных материалов для применения в перспективных солнечных ячейках на основе квантовых точек СёБе и органических полупроводников и исследование их оптических и электрофизических свойств.

Среди основных задач диссертационной работы можно выделить следующие:

• Разработка наногибридных материалов для перспективных солнечных элементов на основе органических полупроводников полиимидного (ПИ) типа и квантовых точек СёБе.

• Изучение механизмов переноса заряда между органическим полупроводником полиимидного типа и квантовыми точками Сс18е с помощью лазерно-люминесцентной методики.

• Определение оптимальных параметров наногибридного материал на основе органических полупроводников полиимидного типа и квантовых

точек СёБе с помощью лазерно-люминесцентной спектроскопии для создания оптимизированного фотовольтаического элемента на их основе.

• Сопоставление результатов, полученных с помощью лазерно-люминесцентной спектроскопии, с электрофизическими характеристиками фотовольтаической ячейки на основе наногибридного материла ПИ:Сс18е.

• Разработка наногибриных материалов на основе высокоэффективных узкозонных органических полупроводников и КТ СёБе.

• Определение оптимальных параметров наногибридного материала на основе узкозонных органических полупроводников и КТ СёБе для создания высокоэффективных солнечных ячеек.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Созданы наногибридные материалы для солнечных ячеек на основе квантовых точек СсШе и органического полупроводника полиимидного типа.

2. Исследованы люминесцентные свойства созданных наногибридных материалов. Обнаружено значительное (в 2 раза) возрастание квантового выхода люминесценции КТ при увеличении их концентрации в матрице полиимида от 60% до 80% (по массе). Дана интерпретация этого явления, основанная на кластерообразовании КТ в полиимидной матрице, наблюдаемом на эксперименте.

3. Разработаны фотовольтаические элементы на основе созданных наногибридных материалов ПИ:Сс18е и исследованы их свойства. Показано, что максимальные значения фотовольтаических характеристик достигаются при концентрации КТ в полиимидной матрице 60%.

4. Созданы наногибридные материалы на основе квантовых точек Сс&е с диаметром 5 и 10 нм и узкозонных органических полупроводников (РСИТВТ и РТВ7), проведена их характеризация.

5. Разработаны фотовольтаические элементы на основе созданных наногнбридных материалов РТВ7:Сс18е, РСБТВТгСсШе и исследованы их фотовольтаические свойства. Показано, что оптимальные фотовольтаические характеристики достигаются при концентрации КТ 80% (по массе) и толщине наногибридного слоя 100 нм.

Научная новизна работы

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Изготовлены наногибридные структуры на основе квантовых точек Сс18е и органических полупроводников полиимидного типа для фотовольтаических устройств.

2. Экспериментально обнаружен эффект значительного (более чем в 2 раза) увеличения квантового выхода люминесценции квантовых точек Сс18е в матрице органического полупроводника полиимидного типа при изменении концентрации от 60% до 80% (по массе).

3. Разработан фотовольтаический элемент на основе созданных наногибридных материалов — 1ТО/СиРс/ПИ:Сё8е/А1. Оптимизированы параметры элемента по концентрации квантовых точек в активном слое.

4. Изготовлены наногибридные структуры на основе квантовых точек Сс18е и органических полупроводников РСЭТВТ и РТВ7 для перспективных солнечных элементов.

5. Созданы фотовольтаические ячейки на основе наногибридных структур Са8е:РСБТВТ и Сс18е:РТВ7. Показано, что оптимальные фотовольтаические характеристики достигаются при концентрации КТ 80% (по массе) и толщине наногибридного слоя 100 нм.

Практическая ценность результатов

1. Созданы наногибридные материалы для солнечных ячеек на основе

квантовых точек Сс&е и органических полупроводников полиимидного

типа. На основании результатов лазерно-люминесцентных исследований

8

установлена оптимальная для разработки фотовольтаических элементов концентрации квантовых точек в полиимидной матрице, которая составляет 60% по массе.

2. Разработаны фотовольтаические элементы на основе созданных наногибридных материалов - ITO/CuPc/PI:CdSe/Al - и исследованы их свойства. Результаты фотовольтаических исследований подтверждают, что оптимальная концентрация квантовых точек в полимерной матрице составляет 60% по массе.

3. Созданы наногибридные материалы на основе квантовых точек CdSe с диаметром 5 и 10 нм и органических полупроводников PCDTBT и РТВ7, проведена их характеризация.

4. На основе созданных наногибридных материалов разработаны фотовольтаические элементы, имеющие структуру ITO/PEDOT:PSS/PTB7:CdSe/LiAl и ITO/PEDOT:PSS/PCDTBT:CdSe/LiAl, и исследованы их фотовольтаические свойства. Показано, что оптимальные фотовольтаические характеристики достигаются при концентрации KT 80% (по массе) и толщине наногибридного слоя 100 нм.

Публикации и апробация работы

Основные результаты диссертации прошли апробацию на следующих

конференциях: IV международная конференция «Фундаментальные проблемы

оптики» (ФПО-2006, Россия, Санкт-Петербург, 2006); «Наноструктурные

материалы - 2008» (Беларусь, Минск, 2008); "SPIE Photonic Europe 2008"

(Франция, Страсбург, 2008); "SPIE Europe Microtechnologies for the New

Millennium" (Германия, Дрезден, 2009); IX Всероссийская конференция

«Физикохимия ультрадисперсных систем» (Россия, Ижевск, 2010); "Nano and

Giga Challenges in Electronics, Photonics and Renewable Energy" (NGC2011,

Россия, Москва, 2011); "Next Generation (Nano), Photonic and Cell Technologies

for Solar Energy Conversion III" (SPIE Optics + Photonics, USA, San Diego, 2012);

9

VIII международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика-2013» (Россия, Санкт-Петербург, 2013); "SPIE Photonics West International Conferenc" (SPIE Photonics West, USA, San Francisco, 2014) - а также на научных сессиях НИЯУ МИФИ (Россия, Москва, 2006-2014), изложены в реферируемых журналах из перечня ВАК:

1. Hybrid bulk heterojunction solar cells based on low band gap polymers and CdSe nanocrystals/ S. Dayneko, I. Nabiev, A. Chistyakov, [et al.]// Proceedings of SPIE, -2014. -Vol. 8981. -P. 898113-1 - 898113-8. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

2. Hybrid heterostructures based on aromatic polyimide and semiconductor CdSe quantum dots for photovoltaic applications/ S. Dayneko, A. Tameev, A. Chistyakov, [et al.]// Appl. Phys. Lett., -2013. -Vol. 103, -P. 063302-1 - 063302-4. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

3. Солнечные ячейки на основе гибридных гетероструктур из органических полупроводников и квантовых точек/ С.В. Дайнеко, М.В. Артемьев, А.А. Чистяков, [и др.]// Нано- и микросистемная техника, -2012. -Т. 9. -С. 2-6.

4. Фотофизические свойства нанокристаллов CdSe в растворах и матрицах органического полупроводника/ С.В. Дайнеко, В.А. Олейников, А.А. Чистяков, [и др.]// Ядерная физика и инжиниринг, -2011. -Т. 2. -С. 217-223.

5. Лазерно индуцированная люминесценция в гетероструктурах на основе органических полупроводников и наночастиц CdSe и CdSe/ZnS/ С.В. Дайнеко, А.Р. Тамеев, А.А. Чистяков, [и др.]// Наноматериалы и наноструктуры, -2010. -Т. 1. -С. 45-50.

6. Laser-induced luminescence of multilayer structures based on polyimides and CdSe and CdSe/ZnS nanocrystals/ A.A. Chistyakov, S.V. Dayneko, V.A. Kolesnikov, [et al.]// Laser Phys. Lett. -2009. -Vol. 6. -P. 718-722. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

7. Лазерно-индуцированная люминесценция многослойных структур на основе органических полупроводников и наночастиц CdSe и CdSe/ZnS/ С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, А.А. Чистяков, [и др.]// приложение к журналу Физическое образование в вузах, -2009. -Т. 15. -С. 21-22.

8. Luminescence and photovoltaic effect of multilayer structures based on CdSe and CdSe/ZnS nanoparticles embedded into organic semiconductors/ A.A. Chistyakov, S.V. Dayneko, V.A. Oleinikov, [et al.]// Proceedings of SPIE, -2009. -Vol. 7364. -P. 73640G-1 - 73640G-9. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

9. Многослойные структуры на основе органических полупроводников и наночастиц CdSe и CdSe/ZnS. Фотовольтаические и люминесцентные свойства/ С.В. Дайнеко, М.Г. Тедорадзе, А.А. Чистяков// Нано- и микросистемная техника, -2009. -Т. 8. -С. 32-34.

10.Nanostructures based on organic semiconductors and thin films of CdSe and CdSe/ZnS nanoparticles: new materials for optoelectronics/ A.A. Chistykov, S.V. Daineko, K.V. Zaharchenko, [et al.]// Proceedings of SPIE, -2008. -Vol. 6988. -P. 69881H-1 - 69881H-8. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

11 .Laser induced photoprocesses in solid thin films of CdSe/ZnS nanoparticles/ M.V. Artemyev, A.A. Chistyakov, S.V. Daineko, [et al.]// Proceedings of SPIE, -2007. -Vol. 6728. -P. 672816-1 - 672816-8. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

12.Laser induced luminescence of dense films of CdSe/ZnS nanoparticles/ M.V. Artemyev, A.A. Chistyakov, S.V. Daineko, [et al.]// Proceedings of SPIE, -2007. -Vol. 6613. -P. 66130M-1 - 66130M-8. (Входит в базу данных Web of Science и Scopus).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и

списка используемой литературы. Объем диссертации составляет 108 страниц,

включая 42 рисунка. Список литературы содержит 131 наименование.

11

Глава 1. Преобразование энергии оптического излучения в электрическую в гетероструктурах на основе органических полупроводников и квантовых точек

В главе представлены общие сведения о принципах работы современных солнечных элементов на основе органических полупроводников. Приведены последние достижения в предметной области и принципы создания солнечных ячеек на объемном гетеропереходе. Для создания таких структур используют органические полупроводники, производные фулерена и квантовые точки. Так же описана методика синтеза полупроводниковых квантовых точек и приведены характеристики солнечные ячейки на их основе. Представлены пути улучшения подобных структур.

1.1. Введение в физику фотовольтаических преобразователей.

1.1.1. История создания солнечных элементов

В результате снижения запасов энергетических ресурсов и ухудшения экологической обстановки в мире, в последние годы политика промышленно развитых стран в области энергетики существенно изменилась. На смену традиционным источникам энергии приходят альтернативные возобновляемые, такие как солнечные электростанции, ветроэлектростанции и геотермальные источники энергии. Основным преимуществом солнечной энергетики перед другими альтернативными источниками энергии является возможность ее использования в труднодоступных местах. Фотовольтаическое преобразование энергии является наиболее привлекательным способом получения электрической энергии непосредственно из солнечного света. Это связано с тем, что фотовольтаические (ФВ) преобразователи не производят токсичных

веществ и при этом требуют минимального обслуживания (работают автоматически и легки в установке). Характерное время эксплуатации ФВ модуля ~ 30 лет. При этом, вырабатываемая мощность ФЭ модуля падает всего на 20% от первоначальной, даже после 25 лет эксплуатации. Это делает фотовольтаику очень надежной технологией в долгосрочной перспективе. Фотовольтаические элементы применяются для питания бытовой электроники, из них собирают распределенные системы питания и электростанции мегаваттной мощности.

Фотовольтаический эффект был обнаружен в 1839 году Эдмондом Беккерелем (французский физик-экспериментатор), который

экспериментировал с электролитической ячейкой [5]. В 1883 году Чарльз Фритте разработал первую ФВ ячейку в виде подложки из селена, покрытой сверхтонким слоем золота для формирования контакта. Ее эффективность составляла около 1% [6]. В 1888 году русский физик А. Столетов разработал первый фотоэлектрический элемент на основе внешнего фотоэффекта. Он так же вывел и первый закон фотоэффекта, который гласит, что количество эмитируемых в результате фотоэффекта электронов пропорционально интенсивности излучения, а не его частоте. В 1905 году А. Эйнштейном был объяснен фотоэлектрический эффект, который создал основу для теоретического понимания фотовольтаического эффекта. После многолетних исследований, в 1954 году Д. Чапин, К. Фуллер и Г. Пирсон создали первые солнечные элементы из кремния с эффективностью более чем 4% [7]. Благодаря этому открытию фотовольтаические ячейки нашли практическое применение для преобразования солнечной энергии в электричество.

В настоящее время на рынке фотовольтаических преобразователей по-

прежнему доминируют солнечные батареи на основе кристаллических

кремниевых пластин, которые известны как первое поколение солнечных

элементов. Лучшие монокристаллические кремниевые солнечные элементы

13

обладают КПД около 25% [8], что приближается к теоретическому пределу -31% [9], однако коммерческие продукты обычно достигают КПД 15-18% [10]. Главным недостатком кремниевых ячеек является их хрупкость и дороговизна процесса производства.

Для того, чтобы упростить технологии изготовления и снизить затраты на производство были разработаны тонкопленочные ячейки, которые называются вторым поколением солнечных элементов. Их производство дешевле, чем батареи на основе кристаллических кремниевых пластин, так как они изготавливаются путем нанесения тонких пленок фотоактивных материалов на подложки, используя при этом меньшее количество материалов и более дешевые производственные процессы. Си(1п,Оа)8е2, СсГГе, аморфный кремний (81) и нанокристаллический кремний (нк-81) являются наиболее часто используемыми материалами для изготовления тонкопленочных солнечных ячеек [11]. Лидером по эффективности среди тонкопленочных солнечных элементов является СЮЭ (ячейки на основе соединения Си(1п,Оа)8е2). Эффективность преобразования солнечной энергии в электрическую для СЮ8 ячейки, СсГГе ячейки, ячейки на основе аморфного 81, и НК-81 составляет 20.1, 16.7, 9.5 и 10.1%, соответственно [12-14]. Тем не менее, их КПД преобразования остается ниже, чем у первого поколения солнечных батарей.

К третьему поколению солнечных элементов относятся: тандемные фотоячейки [15], сенсибилизированные красителем солнечные элементы [16], солнечные батареи на основе малых органических молекул (олигомеров) [17; 18] и сопряженных полимеров [19-25] органических/неорганических гибридные солнечные батарей [24; 26-29]. Эффективность преобразования солнечной энергии в таких устройствах при меньшей себестоимости производства выше, чем в ячейках первого и второго поколения [30].

Например, тандемные неорганические солнечные батареи в настоящее

время являются наиболее эффективными солнечными ячейками. Они

14

представляют собой солнечные ячейки, состоящие из нескольких тонких фотоактивных пленок, подобранных таким образом, чтобы эффективно поглотить весь солнечный спектр. Эффективность преобразования солнечной ячейки с одним фотоактивным слоем ограничена из-за невозможности конвертировать широкий спектр солнечного излучения в электричество. В тандемных солнечных батареях, ширина запрещенной зоны каждого фотоактивного слоя может быть настроена так, чтобы поглотить солнечный спектр в определенном диапазоне. Для этого могут быть использованы различные полупроводниковые соединения. Группа исследователей из Boeing Spectrolab разработала солнечную ячейку GalnP/GaAs/Ge с эффективностью 40.7% [15]. При такой высокой эффективности, многопереходные солнечные батареи отлично подходят для различных применений и имеют хороший потенциал развития. Тем не менее, из-за сложной структуры этих устройств и высокой цены материалов стоимость их производства слишком высока для широкого применения.

1.1.2. Характеристики солнечных ячеек

В основе работы фотоэлемента лежит фотоэлектрическое преобразование энергии, которое состоит из двух этапов. На первом этапе, в активном слое при облучении светом появляются носители тока электроны и дырки. На втором, они собираются на соответствующих электродах фото-ячейки. Например, в неорганических полупроводниковых фотоэлементах разделение зарядов происходит с помощью р-n или гетеропереходов. На рис. 1.1 изображена типичная структура и схематическое изображение уровней энергии однопереходного солнечного элемента (СЭ) на базе аморфного кремния, у которого сильно легированные р и п области вблизи контактов. Для такого СЭ типичная вольтамперная характеристика (ВАХ) при облучении и в темноте будет выглядеть следующим образом (рис. 1.2).

15

Рис. 1.1. (а) Типичная однопереходная солнечная ячейка на базе аморфного кремния [31]. (б) Схематическое изображение энергетических уровней ячейки

[32].

Рис. 1.2. Вольтамперная характеристика фотоэлемента при облучении солнечным светом (красная) и в темноте (синяя).

ВАХ приведенный на рис. 1.2 можно описать уравнением Шокли для солнечных ячеек:

^ л

где кв - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура р-п-перехода, qe -заряд электрона, V - напряжение между контактами, Jo - темновой ток насыщения, ^ - фотогенерируемый ток, зависящий от квантовой эффективности и спектральной чувствительности солнечной ячейки. Обычно фотогенерируемый ток равен току короткого замыкания (Лз), который прямо пропорционален интенсивности подающего света и сильно зависит от скорости генерации зарядов и длины диффузии. Так же основными характеристиками СЭ, которые определяют ее эффективность, являются: напряжение открытой цепи (У0ц), коэффициент заполнения (РР) и эффективность преобразования солнечной энергии (ц) (коэффициент полезного действия). Коэффициент заполнения определяется максимальной электрической мощностью (Рм— К^мт) и произведением напряжения открытой цепи на ток короткого замыкания (РР=Рм/(У0М). Коэффициент полезного действия находится как отношение максимальной выходной электрической мощности к мощности падающего света приходящаяся на единицу поверхности СЭ (г}=Рм/Рт).

Другой важной характеристикой СЭ является квантовая эффективность, которая равна отношению числа первичных пар электрон-дырка к числу падающих на ячейку фотонов. Квантовая эффективность бывает, как внешняя (ЕРЕ) так и внутренняя (1С)Е). Внешняя квантовая эффективность определяется следующим уравнением:

Е0Е(Х = число электронов __ /кз(Я)/с?е __ /кз(Я)/гс числофотонов Р1п(Х)ЯеЛ

где X - длина волны, qe - заряд электрона, h — постоянная Планка, с — скорость света в вакууме. Внешняя квантовая эффективность включает в себя фотоны, не только поглощенные, но и отраженные образцом, а также прошедшие через него. Если учитывать долю только поглощенных фотонов, в светочувствительном слое, можно получить внутреннюю квантовую эффективность (IQE):

IEQm = --„ * к I-— (1.3)

где Ref(X) доля отраженного и Тгап(1) доля прошедшего света. Внутренняя квантовая эффективность очень важный параметр для СЭ. Чем выше IQE в большем диапазоне длин волн, тем выше эффективность преобразования солнечной энергии. Таким образом, эффективность преобразования солнечной энергии и IQE являются основными характеристиками для описания солнечных ячеек. Рассмотрим более подробно принципы работы органических солнечных ячеек.

1.1.3. Фотоволыпаические преобразователи на основе органических полупроводников

В настоящее время наибольший интерес вызывают солнечные фотоэлементы на основе полупроводниковых сопряженных полимеров [33], которые могут производиться с помощью недорогих технологий и наноситься на гибкие подложки. Для реализации объемного гетероперехода необходим донорно-акцепторный композит полимера. При поглощении света донором образуются экситоны, которые диссоциируют с образованием электрона и дырки на границе гетероперехода. В настоящее время в качестве акцептора используют производные фуллеренов Сбо или С70, полимерные и низкомолекулярные акцепторы. В качестве донора используются сопряженные

полимеры. Для высокой эффективности работы всего устройства необходимо, чтобы спектр поглощения полимера как можно более полно соответствовал спектру излучения солнца. Пик излучения солнца приходится на длину волны 670 нм, поэтому необходимо применять полимеры с шириной запрещенной зоны около 1.5 эВ. Основные фотоэлектрические параметры наиболее эффективных образцов солнечных фотоэлементов различных типов представлены в таблице 1.1.

Первый органический СФЭ с КПД на уровне 1% был получен на основе планарного гетероперехода из низкомолекулярных соединений [34] методом резистивного напыления в вакууме. Этот метод нанесения дает широкие возможности для оптимизации, так, например, можно легко добавлять дополнительные слои для оптимального транспорта носителей заряда и подавления нежелательных каналов рекомбинации (блокирующие слои). В СФЭ такого типа эффективность сбора зарядов, диссоциировавших на гетеропереходе, приближается к 100% [18]. В 2001 г. был создан СФЭ с планарным гетеропереходом на основе фталоцианина (донор) и фуллерена Сбо (акцептор) с КПД 3.6% [35]. Основное ограничение планарного гетероперехода состоит в том, что он не дает возможности генерировать заряды при поглощении фотонов по всей толщине слоев гетероперехода. Объемный гетеропереход, полученный совместным испарением производного фталоцианина меди (СиРс) и диимидаперилена (РТСВ1), после отжига показал КПД в два раза выше, чем у соответствующего планарного гетероперехода [36]. Подбирая условия испарения СиРс и РТСВ1, удалось создать структуру с упорядоченным объемным гетеропереходом, с КПД 2.7% [37].

Таблица 1.1. Параметры органических и гибридных фотоэлементов

Тип СФЭ Активный слой донор/акцептор КПД1, % Jk3j mA/cm2 Von, В FF Ссылка

Полимер-фуллерен PCPDTBT.PCTOBM 5.5 16.2 0.62 0.55 i381

РЗНТ:РСВМ 4 10 0.6 0.67 [39]

РЗНТ.-РСВМ 4.4 10.6 0.61 0.67 Г401

РЗНТ.-РСВМ 5 9.5 0.63 0.68 Г411

MEH-PPV:PCBM 2.9 8.4 0.87 0.4 Г421

MDMO-PPV:PC7oBM 3 7.6 0.77 0.51 ИЗ]

PCDTBT:PC7oBM 6.28 10.7 0.89 • 0.66 [44]

РТВ7:РС7оВМ 8.37 15.75 0.756 0.70 Г45]

PTB7:PC7iBM 9.2 17.46 0.754 0.70 Г461

Полимер MDMO-PPV :PF 1С VTP 1.5 3 1.4 0.37 [47]

F8BT:P3HT 1.8 4 1.25 0.45 [481

Низкомолекулярный СиРс/Сбо 3.6 18.8 0.58 0.52 [35]2

CuPc/PTCBI 2.7 11 0.49 0.58 [371

1 При измерении с имитатором Солнца AM 1,5 интенсивностью 90— ряемого и опорного (кремниевого) СФЭ.

2 При интенсивности 150 мВт/см2.

100 мВт/см2с учетом фактора рассогласования (если указан) спектров фоточувствительности изме^

Полимер-фуллереновые СФЭ, основанные на объемном гетеропереходе, активно исследуют с 1994 г., когда работами А. Хигера было показано, что добавление фуллерена Сво в сопряженный полимер поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси) -1,4-фениленвинилен] (МЕН-РРУ) на несколько порядков увеличивает КПД ФЭ [49]. Существенно увеличить КПД удалось с появлением высокорастворимого метанофуллерена Сбо - РСВМ (рис. 1.3) [50] и получением полимер-фуллереновых композитов из растворов с высоким соотношением [полимер]: [фуллерен] (1:1 и выше по массе).

а

о

/ I / ■ \

к 1 / V I

1о /л1

\\ —( л

РЗНТ

ивмо

взмо

РСВМ

РЗНТ

(донор)

V

оц

г-

0.3—0,4 эВ

-1 эВ

рсвм

(акцептор)

Рис. 1.3. (а) - структурные формулы РЗНТ и РСВМ, (б) - энергетическая

диаграмма их граничных молекулярных орбиталей (НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь, ВЗМО - высшая занятая молекулярная

орбиталь).

Значительная доля фуллерена в композите необходима для достижения баланса подвижностей электронов и дырок в объемном гетеропереходе. Максимальные значения КПД для активного слоя на основе производных РРУ и РСВМ составили 2.5-2.9% [42; 51] (см. таблицу), при оптимальном соотношения компонентов смеси, толщины и морфологии композита.

Большое внимание привлекли СФЭ на основе объемного гетероперехода из поли[3-гексилтиофена] (РЗНТ) и РСВМ (рис. 1.3) с КПД в диапазоне 4-5% [41; 52; 53]. Тщательные измерения показали, что наибольший КПД СФЭ на основе РЗНТ/РСВМ немного превышает 4% [39]. Отметим, что фотогенерация электронов и дырок при фотовозбуждении активного слоя и их транспорт к электродам в объемном гетеропереходе РЗНТ/РСВМ выполняются с очень высокой эффективностью. Так, предельная внешняя квантовая эффективность СФЭ, т.е. число носителей заряда, собранных на электродах, в расчете на падающий фотон, достигает 70% [54]. При этом максимальная эффективность диссоциации экситона достигает 90%. Такие высокие цифры получены путем оптимизации морфологии объемного гетероперехода РЗНТ/РСВМ и достижения разделения фаз донора (РЗНТ) и акцептора (РСВМ) с характерным масштабом в десятки нанометров [51; 54-57]. Так как практически каждый поглощенный фотон в активном слое РЗНТ/РСВМ дает пару зарядов на электродах, значения КПД ~ 4% являются почти предельными для данных материалов [58], поэтому существенное повышение КПД требует разработки новых материалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дайнеко, Сергей Владимирович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Воробьв JI.E., Ивченко E.JL, Фирсов Д.А., и др. Оптические свойства наноструктур / Санкт-Петербург:, 2001. - 188 с.

2. Dabbousi В.О., Mikulec F.V., Heine J.R., и др. ( CdSe ) ZnS Core-Shell Quantum Dots : Synthesis and Characterization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites // Society. - 1997. - T. 9463. - № 97 . - C. 9463-9475.

3. Hoppe H., Sariciftci N.S. Organic solar cells: An overview // J. Mater. Res. - 2011. -T. 19.-№07.-C. 1924-1945.

4. Shaw P.E., Ruseckas A., Samuel I.D.W. Exciton Diffusion Measurements in Poly(3-hexylthiophene) // Adv. Mater. - 2008. - T. 20. - № 18 . - C. 3516-3520.

5. A.E. Becquerel. Mémoire sur les effets électriques produits sous l'influence des rayons solaires // Comptes Rendus des Séances Hebd. - 1839. - T. 9 . - C. 561-567.

6. Fritts C.E. On a new form of selenium cell, and some electrical discoveries made by its use // Am. J. Sci. - 1883. - T. s3-26. - № 156 . - C. 465-472.

7. Chapin D.M., Fuller C.S., Pearson G.L. A New Silicon p-n Junction Photocell for Converting Solar Radiation into Electrical Power // J. Appl. Phys. - 1954. - T. 25. - № 5 . - C. 676.

8. Zhao J., Wang A., Green M.A., и др. 19.8% efficient "honeycomb" textured multicrystalline and 24.4% monocrystalline silicon solar cells // Appl. Phys. Lett. -1998.-T. 73. - № 14 . - C. 1991.

9. Green M.A. Photovoltaic principles // Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures. - 2002. - T. 14. - № 1-2 . - С. 11-17.

10. Handbook of Photovoltaic Science and Engineering 11 no£ pe^. A. Luque, S. Hegedus. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2003.

11. Green M.A., Emery K., Hishikawa Y., h pp. Solar cell efficiency tables (Version 34) // Prog. Photovoltaics Res. Appl. - 2009. - T. 17. - № 5 . - C. 320-326.

12. Wu X., Dhere R.G., Albin D.S., h pp. High-Efficiency CTO / ZTO / CdS / CdTe Polycrystalline Thin-Film Solar Cells I I Presented at the Conf. Proceeding, 17th European Photovoltaic Slar Energy Conference., 2001. - C. 1—4.

13. Meier J., Spitznagel J., Kroll U., h ,ap. Potential of amorphous and microcrystalline silicon solar cells // Thin Solid Films. - 2004. - T. 451-452 . - C. 518-524.

14. Yamamoto K., Yoshimi M., Tawada Y., h jip. Thin-film poly-Si solar cells on glass substrate fabricated at low temperature // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process. -1999. - T. 69. - № 2 . - C. 179-185.

15. King R.R., Law D.C., Edmondson K.M., h flp. 40% efficient metamorphic GalnP/GalnAs/Ge multijunction solar cells // Appl. Phys. Lett. - 2007. - T. 90. - № 18 .-C. 183516.

16. Pagliaro M., Palmisano G., Ciriminna R., h ^p. Nanochemistry aspects of titania in dye-sensitized solar cells // Energy Environ. Sci. - 2009. - T. 2. - № 8 . - C. 838.

17. Riede M., Mueller T., Tress W., h ap. Small-molecule solar cells-status and perspectives. // Nanotechnology. - 2008. - T. 19. - № 42 . - C. 424001.

18. Peumans P., Yakimov A., Forrest S.R. Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells // J. Appl. Phys. - 2003. - T. 93. - № 7 . - C. 3693.

19. Deibel C., Dyakonov V. Polymer-fullerene bulk heterojunction solar cells // Reports Prog. Phys. - 2010. - T. 73. - № 9 . - C. 096401.

20. Kippelen B., Bredas J.-L. Organic photovoltaics // Energy Environ. Sci. - 2009. -T. 2. - № 3 . - C. 251.

21. Ameri T., Dennler G., Lungenschmied C., h Ap. Organic tandem solar cells: A review // Energy Environ. Sci. - 2009. - T. 2. - № 4 . - C. 347.

22. Darling S.B. Block copolymers for photovoltaics // Energy Environ. Sci. - 2009. -T. 2. - № 12 . - C. 1266.

23. Po R., Maggini M., Camaioni N. Polymer Solar Cells: Recent Approaches and Achievements // J. Phys. Chem. C. - 2010. - T. 114. - № 2 . - C. 695-706.

24. Cai W., Gong X., Cao Y. Polymer solar cells: Recent development and possible routes for improvement in the performance // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2010. -T. 94. -№2.-C. 114-127.

25. McNeill C.R., Greenham N.C. Conjugated-Polymer Blends for Optoelectronics // Adv. Mater. - 2009. - T. 21. - № 38aDD39 . - C. 3840-3850.

26. Helgesen M., Sondergaard R., Krebs F.C. Advanced materials and processes for polymer solar cell devices // J. Mater. Chem. - 2010. - T. 20. - № 1 . - C. 36.

27. Coakley K.M., McGehee M.D. Conjugated Polymer Photovoltaic Cells // Chem. Mater. - 2004. - T. 16. - № 23 . - C. 4533^542.

28. Saunders B.R., Turner M.L. Nanoparticle-polymer photovoltaic cells. // Adv. Colloid Interface Sci. - 2008. - T. 138.-№1.-C. 1-23.

29. Skompska M. Hybrid conjugated polymer/semiconductor photovoltaic cells //

Synth. Met. - 2010. - T. 160. - № 1-2 . - C. 1-15.

95

30. Green M.A. Third generation photovoltaics: solar cells for 2020 and beyond // Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures. - 2002. - T. 14. - № 1-2 . - C. 65-70.

31. Razykov T.M., Ferekides C.S., Morel D., h ^p. Solar photovoltaic electricity: Current status and future prospects // Sol. Energy. - 2011. - T. 85. - № 8 . - C. 15801608.

32. Mlinar V. Engineered nanomaterials for solar energy conversion. // Nanotechnology. - 2013. - T. 24. - № 4 . - C. 042001.

33. Board E., Manners L.I., Voit T.B. Photoresponsive Polymers II // no# pe^. S.R. Marder, K.-S. Lee. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 2008.

34. Tang C.W. Two-layer organic photovoltaic cell // Appl. Phys. Lett. - 1986. - T. 48. - № 2 . - C. 183.

35. Peumans P., Forrest S.R. Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C[sub 60] photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. - 2001. - T. 79. - № 1 .-C. 126.

36. Peumans P., Uchida S., Forrest S.R. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films // Nature. - 2003. - T. 425. - № 6954.-C. 158-162.

37. Yang F., Shtein M., Forrest S.R. Controlled growth of a molecular bulk heterojunction photovoltaic cell // Nat. Mater. - 2004. - T. 4. - № 1 . - C. 37-41.

38. Peet J., Kim J.Y., Coates N.E., h jip. Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. // Nat. Mater. - 2007. - T. 6. -№ 7 . - C. 497-500.

39. Shrotriya V., Li G., Yao Y., h ¿jp. Accurate Measurement and Characterization of Organic Solar Cells // Adv. Funct. Mater. - 2006. - T. 16. - № 15 . - C. 2016-2023.

40. Ma W., Yang C., Gong X., h ,up. Thermally Stable, Efficient Polymer Solar Cells with Nanoscale Control of the Interpenetrating Network Morphology // Adv. Funct. Mater. - 2005. - T. 15. - № 10 . - C. 1617-1622.

41. Li G., Shrotriya V., Huang J., h Ap. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends // Nat. Mater. - 2005. - T. 4. -№ 11 ,-C. 864-868.

42. Alem S., Bettignies R. de, Nunzi J.-M., h flp. Efficient polymer-based interpenetrated network photovoltaic cells // Appl. Phys. Lett. - 2004. - T. 84. - № 12 . - C. 2178.

43. Wienk M.M., Kroon J.M., Verhees W.J.H., h £p. Efficient methano[70]fullerene/MDMO-PPV bulk heterojunction photovoltaic cells. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 2003. - T. 42. - № 29 . - C. 3371-5.

44. Liu J., Shao S., Fang G., h ^p. High-efficiency inverted polymer solar cells with transparent and work-function tunable MoO(3)-Al composite film as cathode buffer layer. // Adv. Mater. - 2012. - T. 24. - № 20 . - C. 2774-9.

45. He Z., Zhong C., Huang X., h ^p. Simultaneous enhancement of open-circuit voltage, short-circuit current density, and fill factor in polymer solar cells. // Adv. Mater. - 2011. - T. 23. - № 40 . - C. 4636-43.

46. He Z., Zhong C., Su S., h ,np. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure // Nat. Photonics. - 2012. - T. 6. - № 9 . -C. 593-597.

47. Koetse M.M., Sweelssen J., Hoekerd K.T., h ap. Efficient polymer:polymer bulk heterojunction solar cells // Appl. Phys. Lett. - 2006. - T. 88. - № 8 . - C. 083504.

48. McNeill C.R., Abrusci A., Zaumseil J., h #p. Dual electron donor/electron acceptor character of a conjugated polymer in efficient photovoltaic diodes // Appl. Phys. Lett. - 2007. - T. 90. - № 19 . - C. 193506.

49. Yu G., Pakbaz K., Heeger A.J. Semiconducting polymer diodes: Large size, low cost photodetectors with excellent visible-ultraviolet sensitivity // Appl. Phys. Lett. -1994.-T. 64.-№25 . - C. 3422.

50. Hummelen J.C., Knight B.W., LePeq F., h ap. Preparation and Characterization of Fulleroid and Methanofullerene Derivatives // J. Org. Chem. - 1995. - T. 60. - № 3 . - C. 532-538.

51. Hoppe H., Sariciftci N.S. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells // J. Mater. Chem. - 2006. - T. 16. - № 1 . - C. 45.

52. Gu Z., Tan Y., Tsuchiya K., h #p. Synthesis and Characterization of Poly(3-hexylthiophene)-b-Polystyrene for Photovoltaic Application // Polymers (Basel); -2011. - T. 3. - № 4 . - C. 558-570.

53. Reyes-Reyes M., Kim K., Carroll D.L. High-efficiency photovoltaic devices based on annealed poly(3-hexylthiophene) and l-(3-methoxycarbonyl)-propyl-l-phenyl-(6,6)C[sub 61] blends // Appl. Phys. Lett. - 2005. - T. 87. - № 8 . - C. 083506.

54. Kim Y., Cook S., Tuladhar S.M., h #p. A strong regioregularity effect in self-organizing conjugated polymer films and high-efficiency polythiophene:fullerene solar cells // Nat. Mater. - 2006. - T. 5. - № 3 . - C. 197-203.

55. Nguyen L.H., Hoppe H., Erb T., h ^p. Effects of Annealing on the Nanomorphology and Performance of Poly(alkylthiophene):Fullerene Bulk-

98

Heterojunction Solar Cells // Adv. Funct. Mater. - 2007. - T. 17. - № 7 . - C. 10711078.

56. Campoy-Quiles M., Ferenczi T., Agostinelli T., h ap- Morphology evolution via self-organization and lateral and vertical diffusion in polymenfullerene solar cell blends. // Nat. Mater. - 2008. - T. 7. - № 2 . - C. 158-64.

57. Moulé A.J., Meerholz K. Controlling Morphology in Polymer-Fullerene Mixtures // Adv. Mater. - 2008. - T. 20. - № 2 . - C. 240-245.

58. Koster L.J.A., Mihailetchi V.D., Blom P.W.M. Ultimate efficiency of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells // Appl. Phys. Lett. - 2006. - T. 88. -№ 9 . - C. 093511.

59. Bundgaard E., Krebs F. Low band gap polymers for organic photovoltaics // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2007. - T. 91. - № 11 . - C. 954-985.

60. Muhlbacher D., Scharber M., Morana M., h Ap. High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer // Adv. Mater. - 2006. - T. 18. - № 21 . - C. 2884-2889.

61. Scharber M.C., Muhlbacher D., Koppe M., n Ap. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells—Towards 10 % Energy-Conversion Efficiency // Adv. Mater. - 2006. - T. 18. - № 6 . - C. 789-794.

62. Brabec C.J., Cravino A., Meissner D., h ap- Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells // Adv. Funct. Mater. - 2001. - T. 11. - № 5 . - C. 374-380.

63. Kooistra F.B., Knol J., Kastenberg F., h ap- Increasing the open circuit voltage of bulk-heterojunction solar cells by raising the LUMO level of the acceptor. // Org. Lett. - 2007. - T. 9. - № 4 . - C. 551-4.

64. Lerke S.A., Parkinson B.A., Evans D.H., и др. Electrochemical studies on metal derivatives of buckminsterfullerene. (C60) // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Т. 114. - № 20. - C. 7807-7813.

65. Zapunidy S.A., Martyanov D.S., Nechvolodova E.M., и др. Approaches to low-bandgap polymer solar cells: Using polymer charge-transfer complexes and fullerene metallocomplexes // Pure Appl. Chem. - 2008. - T. 80. - № 10.

66. Kymakis E., Amaratunga G.A.J. Photovoltaic cells based on dye-sensitisation of single-wall carbon nanotubes in a polymer matrix // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. -2003. - T. 80. - № 4 . - C. 465-472.

67. Weber L., Sensfuss S., Ritter U., и др. Mono-cyclopropanated Fullerene Dimer C1200 and Its Application in a Bulk Heterojunction Solar Cell // Chem. Lett. - 2008.

- T. 37. - № 7 . - C. 750-751.

68. Bakulin A., Elizarov S., Ozimova А., и др. Photoinduced charge transfer in MEH-PPV/PtC donor-acceptor blends // Funct. Mater. - 2006. - T. 13. - № 3 . - C. 492-497.

69. Паращук Д.Ю., Кокорин А.И. Современные фотоэлектрические и фотохимические методы преобразования солнечной энергии // Рос. хим. ж. -2008.-№ 6.-С. 107-117.

70. Bakulin А.А., Elizarov S.G., Khodarev A.N., и др. Weak charge-transfer complexes based on conjugated polymers for plastic solar cells // Synth. Met. - 2004.

- T. 147. - № 1-3 . - C. 221-225.

71. Bakulin A.A., Martyanov D.S., Paraschuk D.Y., и др. Ultrafast charge photogeneration dynamics in ground-state charge-transfer complexes based on conjugated polymers. // J. Phys. Chem. B. - 2008. - Т. 112. - № 44 . - C. 13730-7.

72. Elizarov S.G., Ozimova A.E., Khodarev A.N., h ap. Laser light scattering as a probe of phase separation in conjugated polymer films of donor-acceptor blends // Proc. SPIE / nofl peA. S.N. Bagayev h AP-, 2006. - C. 62570Z-62570Z-10.

73. Golovnin I. V., Bakulin A.A., Zapunidy S.A., h AP- Dramatic enhancement of photo-oxidation stability of a conjugated polymer in blends with organic acceptor // Appl. Phys. Lett. - 2008. - T. 92. - № 24 . - C. 243311.

74. Halls J.J.M., Walsh C.A., Greenham N.C., h AP- Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks // Nature. - 1995. - T. 376. - № 6540 . - C. 498500.

75. Granstrom M., Petritsch K., Arias A.C., h Ap- Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes //Nature. - 1998. - T. 395. - № 6699 . - C. 257-260.

76. Bailey R.E., Smith A.M., Nie S. Quantum dots in biology and medicine // Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures. - 2004. - T. 25. - № 1 . - C. 1-12.

77. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - T. 115. - № 19 . - C. 8706-8715.

78. Peng X., Wickham J., Alivisatos A.P. Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: "Focusing" of Size Distributions // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. - № 21 . - C. 5343-5344.

79. Talapin D. V., Rogach A.L., Kornowski A., h AP- Highly Luminescent Monodisperse CdSe and CdSe/ZnS Nanocrystals Synthesized in a Hexadecylamine-Trioctylphosphine Oxide-Trioctylphospine Mixture // Nano Lett. -2001. - T. 1. - № 4 . - C. 207-211.

80. Qu L., Peng X. Control of Photoluminescence Properties of CdSe Nanocrystals in Growth // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - T. 124. - № 9 . - C. 2049-2055.

81. Самохвалов П.С., Артемьев M.B., Набиев И.Р. Современные методы синтеза люминесцентных полупроводниковых нанокристаллов для биомедицинских приложений // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8 . - С. 119-129.

82. Greenham N., Peng X., Alivisatos A. Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity // Phys. Rev. B. - 1996. - T. 54.

- № 24 . - C. 17628-17637.

83. Peng X., Manna L., Yang W., и др. Shape control of CdSe nanocrystals // Nature.

- 2000. - T. 404. - № 6773 . - C. 59-61.

84. Fluorescence induced by exposure to ultraviolet light in vials containing various sized Cadmium selenide (CdSe) quantum dots. [Электронный ресурс]. URL: http://nanocluster.mit.edu/research.php.

85. Huynh W.U., Dittmer J.J., Alivisatos a P. Hybrid nanorod-polymer solar cells. // Science. - 2002. - T. 295. - № 5564 . - C. 2425-7.

86. Greenham N., Peng X., Alivisatos A. Charge separation and transport in conjugated-polymer/semiconductor-nanociystal composites studied by photoluminescence quenching and photoconductivity. // Phys. Rev. B. Condens. Matter. - 1996. - T. 54. - № 24 . - C. 17628-17637.

87. Gur I., Fromer N.A., Chen C.-P., и др. Hybrid solar cells with prescribed nanoscale morphologies based on hyperbranched semiconductor nanocrystals. // Nano Lett. - 2007. - T. 7. - № 2 . - C. 409-14.

88. Dayal S., Kopidakis N., Olson D.C., h ,np. Photovoltaic devices with a low band gap polymer and CdSe nanostructures exceeding 3% efficiency. // Nano Lett. - 2010. -T. 10.-№1 .-C. 239-42.

89. Sun B., Snaith H.J., Dhoot A.S., h #p. Vertically segregated hybrid blends for photovoltaic devices with improved efficiency // J. Appl. Phys. - 2005. - T. 97. - № 1 .-C. 014914.

90. Sun B., Marx E., Greenham N.C. Photovoltaic Devices Using Blends of Branched CdSe Nanoparticles and Conjugated Polymers //Nano Lett. - 2003. - T. 3. - № 7 . -C. 961-963.

91. Wang P., Abrusci A., Wong H.M.P., h Ap- Photoinduced charge transfer and efficient solar energy conversion in a blend of a red polyfluorene copolymer with CdSe nanoparticles. // Nano Lett. - 2006. - T. 6. - № 8 . - C. 1789-93.

92. Zhou Y., Li Y., Zhong H., h #p. Hybrid nanocrystal/polymer solar cells based on tetrapod-shaped CdSe(x)Te(l-x) nanocrystals. //Nanotechnology. - 2006. - T. 17. -№ 16.-C. 4041-7.

93. Dayal S., Reese M.O., Ferguson A.J., h ^p. The Effect of Nanoparticle Shape on the Photocarrier Dynamics and Photovoltaic Device Performance of Poly(3-hexylthiophene):CdSe Nanoparticle Bulk Heterojunction Solar Cells // Adv. Funct. Mater. - 2010. - T. 20. - № 16 . - C. 2629-2635.

94. Sun B., Greenham N.C. Improved efficiency of photovoltaics based on CdSe nanorods and poly(3-hexylthiophene) nanofibers. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2006. - T. 8. - № 30 . - C. 3557-60.

95. Wu Y., Zhang G. Performance enhancement of hybrid solar cells through chemical vapor annealing. //Nano Lett. - 2010. - T. 10. - № 5 . - C. 1628-31.

96. Huynh W.U., Dittmer J.J., Alivisatos A.P. Hybrid nanorod-polymer solar cells. // Science. - 2002. - T. 295. - № 5564 . - C. 2425-7.

97. Liu J., Tanaka T., Sivula K., h Employing end-functional polythiophene to control the morphology of nanocrystal-polymer composites in hybrid solar cells. // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - T. 126. - № 21 . - C. 6550-1.

98. Seo J., Kim WJ., Kim S.J., h flp. Polymer nanocomposite photovoltaics utilizing CdSe nanociystals capped with a thermally cleavable solubilizing ligand // Appl. Phys. Lett. - 2009. - T. 94. - № 13 . - C. 133302.

99. Lek J.Y., Lam Y.M., Niziol J., h ap. Understanding polycarbazole-based polymer:CdSe hybrid solar cells. // Nanotechnology. - 2012. - T. 23. - № 31 . - C. 315401.

100. Zhou Y., Eck M., Veit C., h flp. Efficiency enhancement for bulk-heterojunction hybrid solar cells based on acid treated CdSe quantum dots and low bandgap polymer PCPDTBT // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2011. - T. 95. - № 4 . - C. 1232-1237.

101. Zhou Y., Riehle F.S., Yuan Y., h jip. Improved efficiency of hybrid solar cells based on non-ligand-exchanged CdSe quantum dots and poly(3-hexylthiophene) // Appl. Phys. Lett. - 2010. - T. 96. - № 1 . - C. 013304.

102. Olson J.D., Gray G.P., Carter S.A. Optimizing hybrid photovoltaics through annealing and ligand choice // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. - 2009. - T. 93. - № 4 . -C. 519-523.

103. Heinemann M.D., Maydell K. von, Zutz F., h ,ap. Photo-induced Charge Transfer and Relaxation of Persistent Charge Carriers in Polymer/Nanocrystal Composites for Applications in Hybrid Solar Cells // Adv. Funct. Mater. - 2009. - T. 19. - № 23 . - C. 3788-3795.

104. Han L., Qin D., Jiang X., h flp. Synthesis of high quality zinc-blende CdSe nanocrystals and their application in hybrid solar cells. // Nanotechnology. - 2006. -T. 17. -№ 18 .-C. 4736-42.

105. Klimov V.I. Spectral and dynamical properties of multiexcitons in semiconductor nanocrystals. // Annu. Rev. Phys. Chem. - 2007. - T. 58 . - C. 635-73.

106. Schaller R.D., Sykora M., Pietryga J.M., h #p. Seven excitons at a cost of one: redefining the limits for conversion efficiency of photons into charge carriers. // Nano Lett. - 2006. - T. 6. - № 3 . - C. 424-9.

107. McDonald S.A., Konstantatos G., Zhang S., h «p. Solution-processed PbS quantum dot infrared photodetectors and photovoltaics. // Nat. Mater. - 2005. - T. 4. -№ 2 . - C. 138-42.

108. Mihailetchi V.D., Duren J.K.J, van, Blom P.W.M., h flp. Electron Transport in a Methanofullerene // Adv. Funct. Mater. - 2003. - T. 13. - № 1 . - C. 43^6.

109. Ginger D.S., Greenham N.C. Charge injection and transport in films of CdSe nanocrystals // J. Appl. Phys. - 2000. - T. 87. - № 3 . - C. 1361.

110. Rode D. Electron Mobility in II-VI Semiconductors // Phys. Rev. B. - 1970. - T. 2. - № 10 . - C. 4036-4044.

111. Owen J.S., Park J., Trudeau P.-E., h ^p. Reaction chemistry and ligand exchange at cadmium-selenide nanocrystal surfaces. // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - T. 130. - № 37.-C. 12279-81.

112. Sih B.C., Wolf M.O. CdSe Nanorods Functionalized with Thiol-Anchored Oligothiophenes // J. Phys. Chem. C. - 2007. - T. 111. - № 46 . - C. 17184-17192.

113. Huynh W., Dittmer J., Teclemariam N., h ^p. Charge transport in hybrid nanorod-polymer composite photovoltaic cells // Phys. Rev. B. - 2003. - T. 67. - № 11 .-C. 115326.

114. Zotti G., Vercelli B., Berlin A., h ^p. Self-Assembled Structures of Semiconductor Nanocrystals and Polymers for Photovoltaics. 2. Multilayers of CdSe Nanocrystals and 01igo(poly)thiophene-Based Molecules. Optical, Electrochemical, Photoelectrochemical, and Photoconductive Properties. // Chem. Mater. - 2010. - T. 22. - № 4 . - C. 1521-1532.

115. Palaniappan K., Murphy J.W., Khanam N., h ap. Poly(3-hexylthiophene)-CdSe Quantum Dot Bulk Heterojunction Solar Cells: Influence of the Functional End-Group of the Polymer // Macromolecules. - 2009. - T. 42. - № 12 . - C. 3845-3848.

116. Zhang Q., Russell T.P., Emrick T. Synthesis and Characterization of CdSe Nanorods Functionalized with Regioregular Poly(3-hexylthiophene) // Chem. Mater.

- 2007. - T. 19. - № 15 . - C. 3712-3716.

117. Dayal S., Kopidakis N., Olson D.C., h ^p. Direct synthesis of CdSe nanoparticles in poly(3-hexylthiophene). // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131. - № 49.-C. 17726-7.

118. Cecchi M., Smith H., Braun D. Method to optimize polymer film spin coating for polymer LED displays // Synth. Met. - 2001. - T. 121. - № 1-3 . - C. 1715-1716.

119. Brus L., Zhang C., O'Brien S., h Surface modification of CdSe nanocrystals with organic ligands // Chim. Oggi. - 2002. - T. 20 . - C. 45-51.

120. Jasieniak J., Smith L., Embden J. van, h ,up. Re-examination of the Size-Dependent Absorption Properties of CdSe Quantum Dots // J. Phys. Chem. C. - 2009.

- T. 113. - № 45 . - C. 19468-19474.

121. Song H., Lee S. Photoluminescent (CdSe)ZnS quantum dot-polymethylmethacrylate polymer composite thin films in the visible spectral range // Nanotechnology. - 2007. - T. 18. - № 5 . - C. 055402.

122. Talapin D. V, Nelson J.H., Shevchenko E. V, h ^p. Seeded growth of highly luminescent CdSe/CdS nanoheterostructures with rod and tetrapod morphologies. // Nano Lett. - 2007. - T. 7. - № 10 . - C. 2951-9.

123. Zaharchenko K. V., Obraztcova E.A., Mochalov K.E., h flp. Laser-Induced Luminescence of CdSe/ZnS Nanoparticles in Solution and Condensed Phase // Laser Physics,. - 2005. - T. 15.-№8.-C. 1150-1153.

124. Tameev A.R., He Z., Milburn G.H.W., h zip. Electron drift mobility in polystyrene doped with bispyrazolopyridine derivatives // Appl. Phys. Lett. - 2002. -T. 81. - № 6 . - C. 969.

125. Hill I.G., Kahn a. Organic semiconductor heterointerfaces containing bathocuproine // J. Appl. Phys. - 1999. - T. 86. - № 8 . - C. 4515.

126. Munro A.M., Zacher B., Graham A., h ^p. Photoemission spectroscopy of tethered CdSe nanocrystals: shifts in ionization potential and local vacuum level as a function of nanocrystal capping ligand. // ACS Appl. Mater. Interfaces. - 2010. - T. 2. - № 3 . - C. 863-9.

127. Simon J., Andre J.-J. Molecular Semiconductors // no,n pea. J.M. Lehn, C.W. Rees. Berlin, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, 1985. - 288 c.

128. Jasieniak J., Califano M., Watkins S.E. Size-dependent valence and conduction band-edge energies of semiconductor nanocrystals. // ACS Nano. - 2011. - T. 5. - № 7 . - C. 5888-902.

129. Small Area Solar Simulators [Электронный ресурс]. URL: http://www.newport.com/LCS-1 OO-Series-Small-Area-Solar-Simulators/1014653/1033/info.aspx.

130. Difley S., Wang L.-P., Yeganeh S., и др. Electronic properties of disordered organic semiconductors via QM/MM simulations. // Acc. Chem. Res. - 2010. - T. 43. - № 7 . - C. 995-1004.

131. Meulenberg R.W., Lee J.R.I., Wolcott А., и др. Determination of the exciton binding energy in CdSe quantum dots. // ACS Nano. - 2009. - T. 3. - № 2 . - C. 32530.