Фотоэлектрические свойства донорно-акцепторных полимеров и полимерных нанокомпозитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Степаненко, Святослав Николаевич

• Степаненко, Святослав Николаевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Степаненко, Святослав Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реальные возможности фотопреобразователей, содержащих донорно-акцепторные полимеры и полимерные нанокомпозиты

1.2. Архитектура и принцип работы органических фотопреобразователей

1.3. Донорно-акцепторные композиты для органических фотопреобразователей

1.3.1. Фотопреобразователи слоистого типа

1.3.2. Объемный гетеропереход

1.3.3. Параметры, определяющие эффективность фотопреобразователей

1.4. Плазмонный эффект в органических фотопреобразователях

1.4.1. Представления о поверхностных плазмон-поляритонах. Терминология

1.4.2. Практическое применение плазмон-поляритонного эффекта в фотопреобразователях

1.5. Полифенилхинолины, содержащие фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбазола -новый перспективный класс донорно-акцепторных материалов для оптоэлектроники

1.6. Углеродные нанотрубки - перспективный материал, проявляющий исключительные электрические, оптические, химические и механические свойства

1.6.1. Строение углеродных нанотрубок

1.6.2. Углеродные нанотрубки в электронике и фотонике

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Инструментальные методы

2.1.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

2.1.2. Интерферометрия

2.1.3. Спектрометрия

2.1.4. Рентгеноструктурный анализ на малых/больших углах рассеивания при скользящих углах падения (GISAXS/GIWAXS)

2.2. Методика измерения вольтамперных характеристик (ВАХ)

2.3. Методика измерения подвижности носителей заряда времяпролетным методом (ВП)

2.4. Методика измерения подвижности носителей заряда методом CELIV

2.5. Методика измерения электрофотографическим методом

2.6. Методики исследования фото- и электрофизических свойств полифенилхинолинов, содержащих фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбазола

2.7. Методики исследования влияния введения углеродных нанотрубок в органические пленки

/

2.7.1. Структура пленок ПВК, содержащих нанотрубки

2.7.2. Подвижность носителей заряда в пленках ПВК, содержащих НТ

2.7.3. Влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Ag, на фотопроводимость полимера MEH-PPV

2.8. Методики исследования введения наноразмерных частиц металлов в межслойные пространства фотоячеек

2.8.1. Влияние сверхтонкого металлического подслоя на свойства контакта полимер/подложка

2.8.2. Влияние НЧ металлов, введенных между электропроводящим и фотоактивным слоями, на эффективность фотопреобразования

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФОТО- И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИФЕНИЛХИНОЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ КАРБАЗОЛА ИЛИ ИНД0Л0[3,2-Ь]КАРБА30ЛА

3.1. Оптические свойства и квантовый выход фотогенерации носителей заряда

3.2. Дрейфовая подвижность носителей заряда в ПФХ

3.3. Влияние структуры полимера ПФХ на фотоэлектрические свойства полимерного композита ПФХ-РСВМ[70]

Выводы к главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВВЕДЕНИЯ НАНОТРУБОК НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ

4.1. Структура пленок ПВК, содержащих нанотрубки

4.2. Подвижность носителей заряда в пленках ПВК, содержащих НТ

4.3. Влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Ag, на фотопроводимость полимера MEH-PPV

Выводы к главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В МЕЖСЛОЙНЫХ ПРОСТРАНСТВАХ ФОТОЯЧЕЕК

5.1. Влияние сверхтонкого металлического подслоя на свойства контакта полимер/подложка

5.2. Влияние НЧ металлов, введенных между электропроводящим и фотоактивным слоями, на эффективность фотопреобразования

Выводы к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотоэлектрические свойства донорно-акцепторных полимеров и полимерных нанокомпозитов»

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность теплы. Использование органических материалов в качестве элементов электронных устройств известно давно, достаточно вспомнить начало 1950-х годов, когда возник интерес к поиску эффективных материалов для конденсаторов большой емкости. Развитие копировальной техники в 1970-х годах привело к широкому использованию в ключевых узлах этой техники полимерных материалов. Однако только в последнее время возник настоящий научно-технический бум в связи с возможностью применения органических материалов в электронике как реальной альтернативы применению традиционных полупроводников. Полимеры и полимерные композиты обоснованно рассматривают как безусловно перспективные материалы для применения в пленочной электронике и фотонике благодаря относительно низкой стоимости, простым и многообразным технологиям обработки по сравнению с неорганическими материалами. Накопленные знания позволяют синтезировать новые полимеры или создавать новые полимерные композиты, нацеленные на заданные электронные и оптические свойства. Тем не менее, экспериментальное исследование фотоэлектрических свойств новых полимерных материалов остается актуальной проблемой, поскольку полное представление о связи между молекулярным строением и указанными свойствами полимеров не сформировано. Особое значение приобретает изучение процессов генерации и транспорта носителей заряда в тонких полимерных пленках, т.к. несмотря на огромное число работ в этой области, окончательное понимание всех деталей, влияющих на эти процессы, еще не достигнуто.

Среди полимеров и полимерных нанокомпозитов справедливо большое внимание уделяется донорно-акцепторных системам. К таким системам принадлежат собственно высокомолекулярные соединения, в звене которых содержатся фрагменты с электронодонорным и электроноакцепторным свойством, композиты (смеси) из электронодонорного и электроноакцепторного соединений, которыми могут служить как полимерные, так и низкомолекулярные соединения. В звене донорно-акцепторного (Д-А) полимера формируется внутримолекулярный комплекс с Д-А переносом заряда, который во многом и определяет фотофизические свойства полимера. Многообещающим классом таких соединений является класс полифенилхинолинов, имеющих в составе повторяющегося звена донорный гетероциклический азотсодержащий фрагмент и акцепторный ариленовый радикал. Различные комбинации донорных и акцепторных структур в Д-А комплексе полифенилхинолинового звена, как ожидается, позволит расширить набор систем с фотоэлектрическими свойствами, которые необходимы при разработке электронных устройств, в частности светодиодов или фотоэлектрических преобразователей. В полимерных композитах из электронодонорного и электроноакцепторного соединений также образуются Д-А комплексы. Ярким примером подобной системы служит композит, образованный из донорного полимера поли-3-гексилтиофена и акцепторного соединения -метилового эфира [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты - производного фуллерена (РСВМ). В этой композиции формируются взаимно проникающие фазы полимера и фуллерена с Д-А переносом электронов на границе фаз. В органической фотовольтаической электронике такую структуру принято называть «объемным гетеропереходом», чтобы отличать от планарного гетероперехода, в котором слой донорного материала чередуется со слоем акцепторного. К числу потенциальных компонентов для новых полимерных

композитов следует отнести и углеродные нанотрубки (УНТ), представляющие собой топологическую разновидность фуллерена и обладающие уникальными физико-химическими свойствами.

Для полимерных материалов с фотоэлектрическими свойствами актуальной сферой их практического применения становится разработка фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии - солнечных элементов (СЭ). В частности, Д-А полимерные композиты показали себя перспективным материалом в таких разработках. Путем создания новых полимерных и композитных материалов, в т.ч. включающих наноразмерные структуры и частицы, может быть повышена эффективность СЭ. Вследствие своей гибкости, органические СЭ обладают неоспоримо большим количеством преимуществ по сравнению с СЭ из неорганических соединений. Вся классическая электроника основана на использовании жестки и, в тоже время, хрупких структур, что определяется физическими свойствами неорганических материалов. Органические полупроводники дают гибкие и пластичные пленки, что является важнейшим свойством этого класса материалов. Такие СЭ можно интегрировать в одежду, облицовочные покрытия, упаковку продуктов и др. Их можно скатывать в компактные рулоны, легко транспортировать, а при необходимости разворачивать и использовать в качестве компактных источников энергии, например, для подзарядки аккумуляторов в мобильных устройствах.

Цель работы.

Исследовать физико-химические процессы в тонких пленках полимеров и полимерных композиций, обуславливающие протекание в них электрического тока под действием электрического поля и света. В частности, к таким процессам относятся электронные взаимодействия между соединениями разной структуры и компонентами композиций,

формирование надмолекулярной структуры, поверхностно-поляритонный и фотовольтаический эффект.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить фото- и электрофизические свойств гетероциклических полифенил-хинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты;

2. Исследовать влияние структуры полимерной системы на фототок и подвижность носителей заряда в пленках, приготовленных из смеси двух различных полифенилхинолинов, содержащих карбазольный фрагмент, а также из их сополимера;

3. Исследовать структуру и поверхность пленок композиции поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок методами рентгеноструктурного анализа на малых и больших углах рассеивания при скользящих углах падения и атомно-силовой микроскопии.

4. Выявить взаимосвязь между структурой пленок композиции поливинилкарбазола с углеродными нанотрубками и подвижностью носителей заряда в них;

5. Изучить влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, на фотопроводимость полимерной композиции;

6. Исследовать способы увеличения фотовольтаического тока в слое донорно-акцепторной полимерной композиции за счет оптических эффектов на границе с наноразмерным слоем или наночастицами металла.

Научная новизна.

1. Изучены фото- и электрофизических свойства новых высокомолекулярных соединений класса полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты. Установлено, что (1) значения квантового выхода фотогенерации носителей заряда увеличиваются в ряду полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные фрагменты дифенилоксид, карбазол и индолокарбазол, (2) полифенилхинолины, содержащие электронодонорные фрагменты - карбазол и индолокарбазол, обладают биполярной электронно-дырочной проводимостью, (3) дрейфовая подвижность носителей заряда увеличивается по мере увеличения длины алкильного заместителя для карбазолсодержащего полифенилхинолина и при переходе от полифенилхинолина, содержащего карбазолильный фрагмент, к полифенилхинолину с индолокарбазолильным фрагментом.

2. Выполнено сравнительное исследование фотоэлектрических свойств пленок, приготовленных из сополимера двух полифенилхинолинов, и пленок, приготовленных из смеси соответствующих гомополимеров. Экспериментально показано, что в пленках сополимера фототок и подвижность носителей заряда выше, чем в пленках смеси гомополимеров.

3. Исследованы структуры пленок нанокомпозита на основе поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния при скользящем падении пучка. Выполнена интерпретация спектров рентгеновского рассеяния путем моделирования дифракции на центрах различной

формы. Показано согласие между зарядо-транспортными характеристиками и структурой пленок нанокомпозита.

4. Предложен подход для увеличения фотовольтаического тока в слое полимерного композита за счет введения в него нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра. При этом установлено, что степень адсорбции наночастиц на одностенных углеродных нанотрубках выше, чем на многостенных углеродных нанотрубках.

5. Показано, что эффективность фотоэлектрического преобразователя повышается при введении наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем полимерной донорно-акцепторной композиции за счет возбуждения на наночастицах поверхностных плазмон-поляритонов.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в данной работе, могут иметь важное практическое значение в области органической электроники. Проведенные исследования нанотрубок, содержащихся в органической полимерной матрице, а также их модификации наночастицами металлов, позволяют значительно увеличить эффективность фотопреобразования солнечных органических ячеек. Исследованы принципы построения солнечных ячеек, при введение в различные слои наночастиц металлов, что может стимулировать развитие нового направления исследований в области органической фотовольта и ки. Исследованы фото- и электрофизические свойства новых материалов для оптоэлектронники - полифенилхинолины, содержащие фрагменты карбозола или индоло[3,2-Ь]карбозола.

Личный вклад автора.

Вклад автора в диссертационную работу заключается в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении

экспериментов, анализе, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на 9 российских и международных конференциях и семинарах: Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия. 22 - 26 ноября 2005 г.). 58-я научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, Россия. 27 мая, 2006 г.). Международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, Россия. 28 июня - 2 июля 2006 г.). Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, Россия. 24 - 28 октября 2006). Симпозиум "Нанофотоника" (Черноголовка, Россия. 18 - 22 сентября, 2007 г.). Конференция «Нанотехнологии - производству 2008» (Фрязино, Россия. 25 -27 ноября 2008 г.). 6-я конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2011» (Москва, Россия. 1-30 ноября, 2011 г.). 7-я конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2012» (Москва, Россия. 13 - 16 ноября, 2012 г.). 5-я Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, Россия. 17 - 20 сентября 2012 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 3 печатные работы в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 126 страницах, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и обсуждение,

выводы и список использованной литературы (92 ссылки). Текст диссертации проиллюстрирован 58 рисунками и 7 таблицами.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реальные возможности фотопреобразователей, содержащих донорно-акцепторные полимеры и полимерные нанокомпозиты.

Вопросы оценки теоретически достижимых КПД фотопреобразования рассматривались в литературе неоднократно [1, 2]. Однако, практиков интересуют прежде всего реальные возможности ФЭ. Анализ изменения КПД различных типов ФЭ с момента их появления и до 2005 г., а также экстраполяция полученных зависимостей до 2050 г. приведены на Рис. 1. Графики построены на основании опубликованных материалов и доклада Д. Кахена [3]. Из Рис. 1 видно, что наибольшие значения КПД солнечных фотоэлементов были достигнуты для систем на основе материалов А|ИВУ, в то время как для остальных полупроводников КПД в настоящее время не превышает 20 - 25%.

Годы

Рис. 1. Изменение эффективности (КПД) различных типов полупроводниковых преобразователей солнечной энергии: 1 - кристаллический Si, 2 - аморфный Si, 3 - A'"BV ФЭ (включая тандемные), 4 - ФЭ CIS (CdlnSe), 5 - ячейки Гретцеля, 6 - органические ФЭ

Сходные результаты были недавно опубликованы в официальном

бюллетене EPRI (Electric Power Research Institute), на основе данных

Департамента энергетики США [4]. В нем приведены максимальные

величины КПД, достигнутые различными мировыми фирмами-

\

производителями в период с 1976 по 2005 г. для солнечных фотоэлементов. Данные [3] и [4] весьма близки.

По сравнению с приведенными цифрами, возможности ФЭ на основе органических и гибридных полупроводниковых материалов выглядят намного скромнее (около 5 - 10%). Однако не следует забывать, что, во-первых, активная работа над ними ведется не более 15 лет, а, во-вторых, их себестоимость может быть несравненно ниже себестоимости высокоэффективных фотоэлементов на основе неорганических материалов. Именно поэтому большое внимание развитию этого направления уделяется во всем мире, и именно на нем мы сфокусируем основное внимание.

1.2. Архитектура и принцип работы органических фотопреобразователей.

Почти все описанные в литературе конфигурации органических фотовольтаических ячеек можно разделить на две группы: это батареи «слоистого типа», в которых фотоактивные компоненты наносятся отдельными слоями, и батареи с «объемным гетеропереходом», в которых есть только один фотоактивный слой, представляющий собой смесь донора и акцептора (Рис. 2). Эти два типа батареи отличаются не только по структуре, но и по используемым материалам и способам их нанесения, что будет показано ниже.

Рис. 2. Схематическая структура типичной двухслойной фотовольтаической ячейки (слева) и батареи типа «объемный гетеропереход» (справа).

В батареях обоих типов под действием света происходит фотоиндуцированный перенос электрона от донорного соединения к акцепторному. В слоистых ячейках этот процесс протекает на границе раздела слоев донора и акцептора. В батареях с объемным гетеропереходом разделение зарядов происходит по всему объему активного слоя батареи, где есть контакт донора и акцептора.

Рис. 3. Схематическое изображение процессов транспорта зарядов к электродам в слоистых батареях (слева) и ячеек с объемным гетеропереходом (справа).

После разделения зарядов стоит другая задача - избежать обратного процесса - рекомбинации - и доставить их к различным электродам. В батареях слоистого типа электроны дальше могут перемещаться к электроду в слое акцепторного материала (материала п-типа), а положительные заряды - «дырки» - в слое донорного материала (р-типа). Вероятность того, что носители заряда вернутся к границе раздела или «забредут» в другой слой и

рекомбинируют, весьма мала, что является преимуществом батарей слоистого типа (Рис. 3).

Основной характеристикой органической солнечной батареи является вольтамперная кривая, измеренная в стандартизованных условиях при облучении светом со спектром, близким к AMI.5 (Air Mass 1.5), для чего используется симулятор спектра солнечного света. Стандартная мощность светового потока составляет 100 мВт/см2. Из «световых» вольтамперных характеристик фотовольтаического элемента можно определить три основных параметра: напряжение холостого хода, ток короткого замыкания и фактор заполнения.

IN

Рис. 4. Типичная вольтамперная кривая фотовольтаического элемента Пример типичной вольтамперной кривой фотовольтаического элемента приведен на Рис. 4. На кривой при нулевой величине приложенного напряжения определяется плотность тока короткого замыкания. Напряжение, которое нужно приложить, чтобы скомпенсировать э.д.с. ячейки (т.е. привести ток к нулю), называется напряжением холостого хода. Если в каждой точке кривой в четвертом квадранте перемножить координаты (ток на напряжение), то найдется некая точка, в которой это

произведение максимально по абсолютной величине. Эта точка называется точкой максимальной энергии, и она определяет реальную эффективность фотовольтаического элемента. В этой точке принято обозначать I = Lax, а V = Vmax. Эффективность преобразования света в фотовольтаическом элементе (п) рассчитывается по формулам:

Т](%)= (Рэл-/р ) • 100 = ((1тах ' ушах)/ ). 100 = 'света 'света

(Usc-Voc-FF)/ )-Ю0, (1)

'света

где Рсвета - мощность падающего света от внешнего источника, РЭл. -электрическая мощность, обеспечиваемая работой фотовольта ического элемента, a FF - коэффициент пропорциональности, называемый фактором заполнения. Если выражать графически, то фактор заполнения - это отношение площади прямоугольника СО сторонами Imax и Vmax (меньший) к площади прямоугольника со сторонами lsc и Voc (больший).

Основные достижения в области органической фотовольтаики будут рассмотрены ниже, отдельно для устройств слоистого типа и ячеек с объемным гетеропереходом, а также будут проанализированы факторы, влияющие на эффективность работы органических фотовольтаических ячеек.

1.3. Донорно-акцепторные композиты для органических

фотопреобразователей.

Наибольший интерес вызывают солнечные элементы на основе полупроводниковых сопряженных полимеров [5], которые могут быть гибкими и производиться с помощью недорогих технологий, развитых в полимерной промышленности. Для реализации объемного гетероперехода необходим донорно-акцепторный композит полимера (донора) с акцепторным материалом. В качестве последнего чаще всего используют производные фуллеренов, полимерные и низкомолекулярные акцепторы.

1.3.1. Фотопреобразователи слоистого типа

Батареи (фотоэлементы) слоистого типа исторически были первыми

фотовольтаическими ячейками, показавшими приемлемую эффективность преобразования света - около 1%. Ч. Танг в 1980 - 1987 гг. моделировал р-п переходы на основе органических полупроводников. Помимо того, что Ч. Танг создал первые высокоэффективные светоизлучающие органические диоды, он в 1986 г. впервые показал, что в двухслойной р-п системе фталоцианин металла (р-тип)/соединение перилена (п-тип) (Рис. 5) с достаточно высокой эффективностью происходит фотоиндуцированное разделение зарядов, что позволяет преобразовывать энергию света в электрическую с КПД около 1% [6]. С тех пор вышло большое число работ по фотовольтаическим свойствам систем типа «фталоцианин/производное перилена», однако существенно увеличить эффективность батарей на основе комбинации этих материалов не удалось.

/ к

Рис. 5. Молекулярные формулы фталоцианинов (М = Си, Zn, Sn (II)) (а), соединения перилена PTCBI, использованного Ч. Тангом (б) и фуллерена Сбо (в).

Существенный прогресс достигнут при использовании фуллерена Сбо в качестве акцепторного материала в солнечных батареях в комбинации с фталоцианинами металлов. Некоторые авторы заявили о достижении эффективности преобразования света около 3,6% для системы Сбо/фталоцианин меди (СиРс), однако эти результаты впоследствии не удалось воспроизвести [7]. Наиболее достоверными являются работы, в которых сообщается об эффективностях преобразования света 2,0 - 2,5% для систем Сбо/МРс (М = Си, Zn) [8]. С целью дальнейшего повышения эффективности батарей слоистого типа исследовались и другие материалы. В частности, дополнительное введение в систему Ceo/CuPc слоя фталоцианина олова, который активно поглощает в красной и инфракрасной областях спектра, должно было привести к увеличению фототока. Однако ожидания исследователей не оправдались, и максимальная эффективность устройств этого типа составила ~1,0% [9]. В то же время, для увеличения напряжения холостого хода вместо фталоцианина меди в качестве донорного материала был использован субфталоцианин бора [10]. Действительно, напряжение холостого хода было увеличено почти в 2 раза по сравнению с системой Сбо/СиРс, однако падение в плотности тока короткого замыкания позволило достигнуть эффективности преобразования света лишь в 2,1%. Последующая более детальная оптимизация фотовольтаических ячеек на основе суб-фталоцианина бора и Сбо повысила эффективность до 3,0% [11].

Рис. 6. Молекулярные формулы субфталоцианина бора (а), тризамещенного пирролидинофуллерена (PyF), образующего комплекс с фталоцианином цинка (б).

Вместо ^модифицированного фуллерена Сбо в качестве материалов п-типа были использованы его органические производные -пирролидинофуллерены, содержащие хелатирующие пиридильные группы. Эти соединения высоко растворимы в органических растворителях, что позволяет их наносить методом полива из раствора. Нанесение из раствора является существенно боле экономичным и эффективным процессом в сравнении с сублимацией в вакууме. Наиболее важное достоинство пирролидинофуллеренов, содержащих пиридильные группы, - это их способность образовывать комплексы на границе раздела фаз с фталоцианином цинка (Рис. 66). Такое комплексообразование повышает эффективность фотоиндуцированного разделения зарядов в донорно-акцепторной системе. Подобные комплексы пирролидинофуллеренов были выделены с цинксодержащими порфиринами [12]. Недостатком соединений является наличие органических групп, которые сильно ухудшают электронотранспортные свойства фуллерена. В результате, максимальная

эффективность преобразования света, достигнутая для батарей типа пирролидинофуллерен/гпРс составила 1,6% [13,14].

иг/А1 (0,6/100 нм) (РСВМ + РуР)/МОМО-РРУ

(80-100 нм) гпРС (45 нм) РЕООТ^Б (60 нм) 1ТО (200 нм)

Подложка

Г

0

(60]РСВМ

2пРс

Рис. 7. Схема слоев в «многокомпонентной» фотовольтаической ячейке (а). Иллюстрация

процессов фотоиндуцированного разделения и транспорта заряда к электродам (б). Голубым показан слой фталоцианина цинка (гпРс), желтым — матрица полимера (МОМО-РРУ), серые сферы — фаза соединений фуллерена (РСВМ+РуР). Молекулярные формулы

материалов (в).

Перспективным является предложенный недавно подход объединения ячеек слоистого типа и ячеек с объемным гетеропереходом в одной структуре «многокомпонентной» солнечной батареи [14]. При ее изготовлении на пленку фталоцианина цинка наносится не слой акцепторного материала, как в обычных двухслойных батареях, а слой с объемным гетеропереходом, представляющий собой смесь соединений фуллерена и полисопряженного полимера (Рис. 7).

В многокомпонентной фотовольтаической ячейке генерация зарядов происходит как на границе между слоем фталоцианина и слоем с объемным гетеропереходом (перенос электрона с фталоцианина на соединение фуллерена), так и в самом слое с объемным гетеропереходом (перенос электрона с полимера на соединение фуллерена). Для достижения наилучших характеристик, в этих устройствах используется смесь соединения фуллерена, содержащего хелатирующие группы (пирролидинофуллерен PyF), с обычными метанофуллеренами типа РСВМ. Как показано выше на Рис. 66, PyF образует комплексы с ZnPc, обеспечивая эффективное фотоиндуцированное разделение зарядов на границе раздела слоев. Фотовольтаические ячейки «многокомпонентного» типа преобразуют свет в диапазоне 350 - 850 нм, что сопоставимо с лучшими системами полимер/соединение фуллерена (см. ниже). По нашим оценкам, архитектура многокомпонентных батарей потенциально позволяет достигать эффективностей преобразования света вплоть до 7%. Но для этого необходима дальнейшая работа по оптимизации транспорта зарядов в этой сложной системе.

По-видимому, наиболее перспективным подходом к повышению эффективности батарей слоистого типа является замена фталоцианинов металлов на другие органические доноры. Недавно было показано, что двухслойная ячейка на основе комбинации фуллерена с олиготиофеновым электронодонорным материалом дает эффективность преобразования света вплоть до 3,4%, что, по-видимому, является рекордной величиной для солнечных батарей слоистого типа [15]. Молекулярная структура олиготиофена приведена на Рис. 8а. Его особенностью является сочетание донорных тиофеновых и акцепторных дициановинильных структурных элементов. Фактически одновременно с публикацией сообщения об использовании олиготиофенового донора в солнечных батареях в

комбинации с Сбо, появилось еще одна работа, в которой был использован сходный материал. Им является замещенный трифениламин, содержащий одновременно и тиофеновые, и дициановинильные фрагменты (Рис. 86) [16].

Рис. 8. Молекулярные формулы новых органических материалов р-типа, содержащих тиофеновые и дициановинильные фрагменты.

В обоих соединениях, приведенных на Рис. 8, реализуется внутримолекулярный перенос заряда от донорной три(4-(2-тиенил) фенил)аминовой или квинтатиофеновой систем к электронодефицитным дициановинильным фрагментам. Внутримолекулярный перенос заряда приводит к уширению спектра поглощения материалов вплоть до 700 нм. Поэтому использование этого материала в фотовольтаических ячейках обеспечивает преобразование света в широком спектральном диапазоне. Эффективность преобразования света для соединения, показанного на Рис. 86, в комбинации с фуллереном Сбо (двухслойные ячейки) составила всего 1,85% из-за низких значений фактора заполнения - 28%. Потенциально фактор заполнения и, следовательно, эффективность преобразования света, могут быть увеличены в 2 раза при тщательной оптимизации технологии

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Степаненко, Святослав Николаевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Wurfel P. // Physics of Solar Cells. Weinheim: Wiley-VCH, 2005.

2. Markvart T. // Appl. Phys. Lett., 2007, v. 91, № 6, p. 064102—3.

3. Cahen D. Where are we today in research in photovoltaics?

4. Weizmann Institute of Science, Technion, 25.02.2007.

5. An EPRI Technology Innovation White Paper. December, 2007. Solar Photovoltaics. Expanding Electric Generation Options.

6. Hoppe H., Sariciftci N. // Adv. Polym. Sci., 2008, v. 214, p. 1—86.

7. Tang C.W. // Two-layer organic photovoltaic cell. // Appl. Phys. Lett. 1986. V. 48. P. 183.

8. Peumans P., Forrest S.R. // Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60 photovoltaic cells. Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 126-128.

9. Drechsel J., Mannig В., Kozlovski F., Gebeyehu D., Werner A., Koch M., Leo

10. K., Pfeiffer M. // High efficiency organic solar cells based on single or multiple PIN structures. Thin Solid Films. 2004. V. 451. P. 515-517.

11. Rand B.P., Xue J., Yang F., Forrest S.R. // Organic solar cells with sensitivity extending into the near infrared. Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. P. 233508.

12. Mutolo K.L., Mayo E.I., Rand B.P., Forrest S.R., Thompson M.E. // Enhanced Open-Circuit Voltage in Subphthalocyanine/C60 Organic Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 8108.

13. Gommans H., Cheyns D., Aernouts Т., Girotto C., Poortmans J., Heremans P. // Electro-Optical Study of Subphthalocyanine in a Bilayer Organic Solar Cell. Adv. Funct. Mater. 2007. V. 17. P. 2653-2658.

14. Troshin P.A., Troyanov S.I., Boiko G.N., Lyubovskaya R.N., Lapshin A.N., Goldshleger N.F. // Efficient [2+3] Cycloaddition Approach to Synthesis of Pyridinyl Based [60]Fullerene Ligands. Fuller. Nanot. Carb. Nanostruct. 2004. V. 12. P. 435-441.

15. Schulze K., Uhrich C., Schuppel R., Leo K., Pfeiffer M., Brier E., Reinold E., Bauerle P. // Efficient Vacuum-Deposited Organic Solar Cells Based on a New Low-Bandgap Oligothiophene and Fullerene C60. Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 2872-2875.

16. Cravino A., Leriche P., Aleveque 0., Roquet S., Roncali J. // Light-Emitting Organic Solar Cells Based on a 3D Conjugated System with Internal Charge Transfer. Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 3033-3037.

17. Schmidt-Mende L., Fechtenkotter A., Mullen K., Moons E., Friend R.H., MacKenzie J.D. // Self-Organized Discotic Liquid Crystals for High-Efficiency Organic Photovoltaics. Science. 2001. V. 293. P. 1119-1122.

18. Hoppe H., Sariciftci N.S. // Organic solar cells: An overview. J. Mater. Res. 2004. V. 19. P. 1924-1945.

19. Shaheen S.E., Brabec C.J., Sariciftci N.S., Padinger Fv Fromherz Tv Hummelen J.C. // 2.5 % efficient organic plastic solar cells. Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 841-843.

20. Wienk M.M., Kroon J.M., Verhees W.J.H., Knol J., Hummelen J.C., P. A. van Hall and Janssen R.A.J. // Efficient methano[70]fullerene/MDMO-PPV bulk heterojunction photovoltaic cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 3371-3375.

21. Padinger F., Rittberger R.S., Sariciftci N.S. // Effects of postproduction treatment on plastic solar cells. Adv. Funct. Mater. 2003. V. 13. P. 85-88.

22. Schilinsky P.; Waldauf C.; Brabec C. // Performance Analysis of Printed Bulk Heterojunction Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. P. 1669.

23. Shrotriya V., Li G., Yao Y., Moriarty Tv Emery K., Yang Y. // Accurate Measurement and Characterization of Organic Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2006. V. 16. P. 2016-2023.

24. Ma W., Yang C., Gong X., Lee K., Heeger A.J. // Thermally stable, efficient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating network morphology. Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. P. 1617-1622.

25. Reyes-Reyes M., Kim K., Dewald J., Lopez-Sandoval R., Avadhanula A., Curran S., Carroll D.L. // Meso-structure formation for enhanced organic photovoltaic cells. Org. Lett. 2005. V. 7. P. 5749-5752.

26. Hoppe H., Shokhovets S., Gobsch G. // Inverse relation between photocurrent and absorption layer thickness in polymer solar cells. Phys. Stat. Sol. 2007. (RRL) V. 1. No. 1. P. R40-R42.

27. Slooff L.H., Veenstra S.C., Kroon J.M., Moet D.J.D., Sweelssen J., Koetse M.M. // Determining the internal quantum efficiency of highly efficient polymer solar cells through optical modelling. Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 143506.

28. Peet J., Kim J.Y., Coates N.E., Ma W.L., Moses D., Heeger A.J., Bazan G.C. // Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells by processing with alkane dithiols. Nature Materials. 2007. V. 6. P. 498.

29. Muhlbacher D.; Scharber M., Morana M., Zhu Z., Waller D., Gaudiana R., Brabec C. // High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer. Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 2884-2889.

30. Huynh W.U., Dittmer J.J., Alivisatos A.P. // Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells. Science. 2002. V. 295. P. 2425.

31. Sun В., Greenham N.C. // Improved efficiency of photovoltaics based on CdSe nanorods and poly(3-hexylthiophene) nanofibers. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. V. 8. P. 3557-3560.

32. Brabec C.J., Cravino A., Meissner D., Sariciftci N.S., Fromherz Т., Rispens M.T., Sanchez L., Hummelen J.C. // Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells. Adv. Funct. Mater. 2001. V. 11. P. 374.

33. Kooistra F.B., Knol J., Kastenberg F., Popescu L.M., Verhees W.J.H., Kroon J.M., Hummelen J.C. // Increasing the Open Circuit Voltage of Bulk-

Heterojunction Solar Cells byRaising the LUMO Level of the Acceptor. Org. Lett. 2007. V. 9. P. 551-554.

34. Scharber M.C., Muhlbacher D., Koppe M.; Denk P., Waldauf C., Heeger A.J., Brabec C.J. // Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells -Towards 10% Energy-Conversion Efficiency. Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 789794.

35. Riedel I., E. von Hauff, Parisi J., Martin N., Giacalone F., Dyakonov V. // Diphenylmethanofullerenes: New and efficient acceptors in bulk-heterojunction solar cells. Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15. P. 1979-1987.

36. Koster L.J.A., Mihailetchi V.D., Blom P.W.M. // Ultimate efficiency of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 093511.

37. Coakley K.M., McGehee M.D. // Conjugated polymer photovoltaic cells. Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 4533-4542.

38. Hoppe H., Sariciftci N.S. // Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells. J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 45-61.

39. Hoppe H, Sariciftci N.S. // Polymer solar cells. Adv. Polym. Sei. 2007. V. 12. P. 121.

40. Greenl M.A., Emery K., King D.L., Hishikawa Y., Warta W. // Solar Cell Efficiency Tables. Prog. Photovoltaics: Res. Appl. 2006. V. 14. P. 455-461.

41. Singh T.B., Sariciftci N.S. // Progress in plastic electronic devices. Annu. Rev. Mater. Res. 2006. V. 36. P. 199-230.

42. Агранович В. M., Миллс Д. Л. Поверхностные поляритоны. М.: Наука, 1985. 526 с.

43. Жижин Г. Н., Никитин А. К., Рыжова Т. А., Логинов А. П. О применении голографической интерферометрии для оптического контроля поверхности твердорго тела // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 30. вып. 30. С. 88 94.

44. Raether H. Excitation of Plasmons and Interband Transitions by Electrons. // Springer Tracts in Modern Physics. 1980. v. 88., p. 198.

45. Raether H. Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings //Springer Tracts in Modern Physics. 1988. v. 111. p. 130.

46. Westphalen M., Kreibig U., Rostalski J., Luth H., Meissner D. Metal cluster enhanced organic solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000, Vol. 61, p. 97-105.

47. Stenzel O., Stendal A., Voigtsberger K., Borczykowski, С. V. Enhancement of the photovoltaic conversion efficiency of copper phthalocyanine thin film devices by incorporation of metal clusters // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 1995. v. 37, p. 337.

48. Jenekhe S.A., Liangde L., Maksudul M.A. // Macromolecules. 2001. V. 34, p. 7315.

49. Kulkarni A.P., Kong X., Jenekhe S.A. // Adv. Funct. Mater., 2006. V. 16, p. 1057.

50. Lee S.J., Pak J.S., Yoon K.-J., Kim Y.-l., Jin S.-H., Kang S.K., Gal Y.-S., Kang S., Lee J.Y., Kang J.-W., Lee S.-H., Park H.-D., Kim J.-J. // Adv. Funct. Mater. 2008. V. 18, p. 3922.

51. Boudrealt P.-L.T., Wakim S., Bliou N., Simard M., Tessier C., Tao Y., Leclerc M. //J. Amer. Chem. Soc. 2007. v. 129, p. 9125.

52. Blouin N., Machaud AI., Wakim S., Boudreault P.T., Leclerc M., Vercelli В., Zecchin S., Zotti. G. // Macromolecular Chem. Phys. 2006. V. 207, p. 166.

53. Belletete M., Blouin N., Boudreault P.T., Leclerc M., Du-rocher G. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110, p. 13 696.

54. Светличный B.M., Александрова Е.Л., Мягкова Л.А., Матюшина Н.В., Некрасова Т.Н., Тамеев А.Р., Степаненко С.Н., Ванников A.B., Кудрявцев В.В. // ФТП. 2010. т. 44 (12), с. 1629.

55. Силиньш Э.А., Курик М.В., Чапек В. Электронные процессы в органических кристаллах. Рига, Зинатне, 1988.

56. Гуревич /1.В., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. М.: Наука, 1974.

57. Pope М., Swenberg С.Н. Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. N.Y., Osford, 1999.

58. Е.Л. Александрова // ФТП. 2004. т. 38 (10), с. 1153.

59. Klauk H., Halik M., Zschieschang U., Schmid G., Radlik W. // J. Appl. Phys. 2002. V. 92, p. 5259.

60. Yao Z., Kane C.L., Dekker C. // Phys. Rev. Lett. 2000. V. 84. № 13. P. 2941.

61. Liang W., Bockrath M., Bozovic D., Hafner J.H., Tinkham M., Park H. // Nature. 2001. V. 411. № 6838. P. 665.

62. Javey A., Guo J., Wang Q., Lundstrom M., Dai H. // Nature. 2003. V. 424. № 6949. P. 654.

63. Kong J., Yenilmez E., Tombier T.W., Kim W., Dai H., Laughlin R.B., Liu L, Jayanthi C.S., Wu S.U. // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. № 10. P. 106801.

64. Park J.-Y., Rosenblatt S., Yaish Y, Sazonova V., Us- tunel H., Braig S., Arias T.A., Brouwer P.W., McEuen P.L. // Nano Lett. 2004. V. 4. № 3. P. 517.

65. Durkop Т., Getty S. A., Cobas E., Fuhrer M.S. // Nano Lett. 2004. V. 4. № 1. P. 35.

66. Martel R., Schmidt Т., Shea H.R., Hertel Т., Avouris P. // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 73. № 17. P. 2447.

67. Bockrath M., Hone J., Zettl A., McEuen P.L., Rinzler A. G., Smalley RE.// Phys. Rev. B. 2000. V. 61. № 16. P. R10606.

68. Svergun D.I. Determination of the regularization parameter in indirect-transform methods using perceptual criteria // J. Appl. Cryst. 1992. V.25, p. 495-503.

69. Сидорович A.B., Светличный В.M., Калинина И.В., Жукова Т.И., Сергеева Л.Ф., Кудрявцев В.В., Гофман И.В. // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т. Б35 (9), с. 1538.

70. Александрова Е.Л., Светличный В.М., Мягкова Л.А., Некрасова Т.Н., Тамеев А.Р., Ванников A.B., Кудрявцев В.В. // ФТП. 2009. Т. 43 (3) с. 376.

71. Александрова Е.Л., Светличный В.М., Мягкова Л.А., Матюшина Н.В., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю., Паутов В.Д., Тамеев А.Р., Ванников A.B., Кудрявцев В.В. Спектроскопическое исследование полифенилхинолинов - материалов с эффективным внутримолекулярным переносом заряда // Оптика и спектроскопия. 2013. т. 114 (5), с. 803-817.

72. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980.

73. Александрова Е.Л., Черкасов Ю.А. // Опт. и спектр., 1988. т. 64, с. 1047.

74. Onsager L. // Phys. Rev. Lett. 1934. V. 19, p. 554.

75. Чернядьев А.Ю., Логачева H.M., Цивадзе А.Ю. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №4. С. 615.

76. Borsenberger Р. М, Weiss D. S. // Organic Photoreceptors for Xerography. NewYork: Marcel Dekker, 1998.

77. Тамеев A.P., Перешивко Л.Я., Ванников A.B. // Высокомолек. соед. А. 2009. Т.51. №2. С.235-240.

78. Sher H., Montroll E.W. // Phys. Rev. В. 1975. V. 12. № 6. P. 2455.

79. Heun S. and Borsenberger P.M. // Chemical Physics.-1995.-V.200, N.l. -P.245-255.

80. Heun S. and Borsenberger P.M. // Physica B.-1995.-V.216, N.l. -P.43-52.

81. Sakai J., Taima T., Yamanari T., Yoshida Y., Fujii A., and Ozaki M. // Jpn. J. Appl. Phys. 2010. V.49. N.3. P. 032301.

82. Frens G. // Nature Phys. Sei. 1973, V. 241, p. 20.

83. Lin X.Z., Teng X., Yang H. // Langmuir. 2003, V. 19, p. 10081.

@ I

84. Tameev A.R., Pereshivko L.Va., Vannikov A.V. // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2008. V. 497, p. 333-338.

85. Tyutnev A.P., Saenko V.S., Pozhidaev E.D., Kolesnikov V.A. // J. Phys., Condens. Mater. 2006. V. 18. № 27. P. 6365.

86. Тютнев А.П., Саенко B.C., Колесников B.A., Пожидаев Е.Д. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 1. С. 8.

87. Gill WD.// J. Appl. Phys. 1972. V. 43. № 12. P. 5033.

88. Никитенко В.P., Тамеев A.P., Ванников A.B. // ФиТП. 2010. T.44. №2. С.223-229.

89. Tameev A.R., Nikitenko V.R., Vannikov A.V. // Jpn. J. Appl. Phys. 2011. V.50. N.l. Issue 3. P. 01BJ19-(l-5)

90. Nikitenko V.R., Tameev A.R., Vannikov A.V. // Organic Electronics. 2011. V.12. N.4.P.589-594.

91. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН. 1997. т. 167, № 9, с. 945972

92. Елецкий А. В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. 2002. т. 172, № 4, с. 401-438