Оптимизация оптических и энергетических свойств полимерных солнечных батарей посредством варьирования состава донорно-акцепторных звеньев сопряженных полимеров и нефуллереновых акцепторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Остапов Илья Евгеньевич

• Остапов Илья Евгеньевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Остапов Илья Евгеньевич

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Полимерные полупроводники для фотовольтаических ячеек

1.2. Механика транспорта и разделения заряда в фотовольтаической ячейке

1.3. Донорно-акцепторное регулирование молекулярных орбиталей

1.4. Методы модификации мономерных звеньев и их влияние на свойства полимеров

1.4.1. Гетерогруппы в составе звена

1.4.2. Введение заместителей

1.5. Тройные сополимеры

1.5.1. Регулирование оптических свойств в тройных сополимерах

1.5.2. Регулирование ВЗМО/НСМО уровней в тройных сополимерах

1.5.3. Влияние дополнительного звена на морфологию

1.6. Прочие факторы, учитываемые при дизайне и синтезе полимерных полупроводников для фотовольтаических приложений

1.6.1. Контроль молекулярной массы

1.6.2. Региорегулярность

1.7. Акцепторные материалы для фотовольтаических полупроводников

1.7.1. Фуллерены

1.7.2. Нефуллереновые малые молекулы

1.7.3. Полимерные акцепторы

1.8. Фотовольтаическая ячейка

1.8.1. Прямая схема

1.8.2. Инвертированная схема

1.8.3. Тандемные ячейки

1.9. Буферные слои

1.9.1. Анодные буферные слои

1.9.2. Катодные буферные слои

1.10. Методы модификации слоев фотовольтаической ячейки

1.10.1. Присадки в растворитель

1.10.2. Термический отжиг

1.10.3. Отжиг в парах растворителя

Глава 2. Методика эксперимента

Глава 3. Тройные сополимеры

3.1. Первая группа

3.1.1. Бистиофендитиазолтиенохиноксалин в роли добавочного звена

3.1.2. Фторированный бискрабазолтиенопиразиндитиофен в роли добавочного звена

3.1.3. Бистиофентиадиазолдитиенофеназиндитиофен в роли добавочного звена

3.2. Вторая группа

3.3. Выводы к главе

Глава 4. Нефуллереновые акцепторы

4.1. НФА с двумя перилендиимидными боковыми группами

4.2. Нефуллереновый акцептор на основе четырех перилендиимидных боковых групп

4.3. Выводы к главе

Глава 5. Донорно-акцепторные сополимеры

5.1. Выводы к главе

Выводы

Список литературы

Введение

Актуальность проблемы

Потребление энергии растет с каждым годом по всему миру, за последние 20 лет оно увеличилось примерно в 1.5 раза. Модели роста прогнозируют увеличение потребления энергии в 2 раза примерно каждые 40 лет [1-3]. Мировая экономика направлена на постепенный переход к низкоуглеродной энергетике, в рамках которого необходимо сокращать потребление традиционных видов топлива, развивать альтернативную энергетику и строить альтернативную инфраструктуру.

Альтернативой ископаемым источников энергии является использование возобновляемых источников - энергии ветра, солнца, течения рек и приливных волн, геотермальная энергия. При этом наиболее доступным источником возобновляемой энергии является солнечное излучение. Земля получает порядка 1.8*1014 кВт солнечного излучения и примерно до 1 кВт на квадратный метр при прямом угле экспозиции и ясной погоде. Соответственно, актуальным вопросом становится разработка методов сбора и преобразования солнечной энергии.

Наиболее эффективным способом преобразования солнечной энергии в электрическую достигается путем использования фотовольтаических ячеек, объединенных в солнечные батареи.

Традиционными материалами для создания фотовольтаических ячеек являются неорганические полупроводники, в частности кремний. Ячейки из поликристаллического и монокристаллического кремния демонстрируют коэффициент полезного действия (КПД) в 20 и 25% соответственно [4] и являются наиболее распространенными среди солнечных батарей для практического использования. Наибольшей эффективностью обладают ячейки на основе комплексов мышьяка, галлия и индия, КПД которых достигает 40% и более [5].

Не смотря на высокие показатели КПД и стабильности батарей на основе неорганических ячеек, их распространение ограничено, в силу высокой стоимости производства. Для создания более дешевого аналога традиционным солнечным батареям, ведется интенсивная разработка органических фотовольтаических ячеек. Основные типы органических фотоячеек - полимерные ячейки, ячейки Гретцеля,

перовскитные ячейки [6]. Полимерные ячейки представляют особый интерес, так как за счет гибкости полимерных материалов, осуществима технология рулонной печати [7].

Нерешенными проблемами полимерных фотоячеек остается относительно невысокий КПД и малое время жизни [8]. Современные подходы нацелены на увеличение эффективности и стабильности полимерных фотоячеек, путем дизайна новых молекул и модификации морфологии активного слоя ячейки. Основными направлениями являются изучение свойств донорно-акцепторных сополимеров, терполимеров и нефуллереновых акцепторов [9-11].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация оптических и энергетических свойств полимерных солнечных батарей посредством варьирования состава донорно-акцепторных звеньев сопряженных полимеров и нефуллереновых акцепторов»

Цель работы

-изучить влияние строения и доли донорных и акцепторных групп на оптические, электрохимические и фотофизические свойства новых донорно-акцепторных сополимеров и нефуллереновых акцепторов.

В задачи работы входило:

• Изучить оптические и электрохимические свойства донорно-акцепторных терполимеров, содержащих один вид донорного и два вида акцепторных звеньев, донорно-акцепторных полимеров на основе дитиенонафтоимидазола, перилендиимидных нефуллереновых акцепторов.

• Изучить влияние вида и доли акцепторных звеньев на оптические и электрохимические свойства терполимеров. Провести сравнительный анализ спектров поглощения и циклических вольтамперограмм сополимеров разного состава, определить состав сополимеров, демонстрирующих оптимальные характеристики.

• Сопоставить результаты тестирования ячеек-прототипов с оптическими свойствами сополимеров.

• Изучить влияние структуры перилендиимидных нефуллереновых акцепторов на морфологические свойства пленок, уровни ВЗМО/НСМО, оптические характеристики.

Объект и предмет исследования

Объектом исследования стали тройные полимеры на основе звеньев бензодитиофена, бензотритиофена, дикетопирролопиррола, бистиофендитиазолтиенохиноксалина, бискрабазолтиенопиразиндитиофена, бистиофентиадиазолдитиенофеназиндитиофена, донорно-акцепторные полимеры на основе звеньев дитиенонафтоимидазола, бензотритиофена, тиофена, дитиофена, дитиофенсилана, бензодитиофена, дибензодитиофена, бензотиадиазола, нефуллереновые акцепторы на основе перилендиимидных звеньев.

Предметом исследования были уровни ВЗМО/НСМО полимеров, их оптические спектры, а также наноморфология и производительность в составе фотовольтаической ячейки.

Новизна работы

-Впервые исследованы оптические и электрохимические свойства тройных полимеров, содержащих звенья с обширными сопряженными структурами: бистиофендитиазолтиенохиноксалина, бискрабазолтиенопиразиндитиофена, бистиофентиадиазолдитиенофеназиндитиофена, - которые повышают интенсивность поглощения в коротковолновой области спектра за счет роста интенсивности п-п* переходов.

-Впервые была продемонстрирована возможность эффективного регулирования оптических плотностей в коротковолновых (300-500 нм) и длинноволновых (500-1000 нм) областях за счет варьирования долей новых акцепторных мономерных звеньев. Показано, что возможен дизайн полимеров с равномерным заполнением спектра поглощения за счет подбора оптимальной доли новых акцепторных мономерных звеньев с обширной сопряженной структурой на основе бистиофендитиазолтиенохиноксалина, бискрабазолтиенопиразиндитиофена, бистиофентиадиазолдитиенофеназиндитиофена, добавляемых в структуру сополимера.

-Показано, что при замене донорного звена с бензодитиофена на бензотритиофен необходимая доля вышеописанных звеньев для достижения равномерного спектра поглощения уменьшается.

-Впервые исследованы свойства нефуллереновых акцепторных молекулы на основе перилендиимидных боковых групп и "ядер" на основе

дитиофенфлуорендипиридина, дитиофенфлуорена, карбазола. Новые акцепторные молекулы в отличие от фуллеренов эффективно поглощают свет, принимают непосредственное участие в генерации зарядов. Модификация и подбор функциональных групп акцепторных молекул влияет на их упаковку в пленках.

-Впервые исследованы оптические и электрохимические свойства полимеров на основе дитиенонафтоимидазола, который может выполнять роль как донорного, так и акцепторного звена. Использование подобных звеньев «двойного назначения» открывает новые стратегии эффективного регулирования уровней ВЗМО/НСМО.

Положения, выносимые на защиту

• Звенья бистиофендитиазолтиенохиноксалина, бискрабазолтиенопиразиндитиофена, бистиофентиадиазолдитиенофеназиндитиофена, обладая обширной структурой увеличивают интенсивность п-п* переходов будучи включенными в состав сопряженного сополимера. Варьируя долю этих звеньев, возможно сбалансировать оптический спектр поглощения в коротковолновой и длинноволновой областях.

• Изменение структуры нефуллереновых перилендиимидных акцепторов позволяет эффективно изменять оптические свойства, уровни ВЗМО/НСМО и способ упаковки этих молекул.

• Использование звена «двойного назначения» - дитиенонафтоимидазола, которое может выступать как в роли донора, так и акцептора, позволяет эффективно изменять уровни ВЗМО/НСМО сополимеров и их оптические свойства.

Научная и практическая значимость

Данные, полученные в работе, могут быть использованы при разработке полупроводниковых полимеров для органической электроники. Структуры, исследованные в работе, могут быть использованы для создания полимерных солнечных батарей.

Методология работы

Данная работа представляет собой экспериментальное исследование с применением техник спектрофотомерии, циклической вольтамперометрии, гельпроникающей хроматографии, термогравиметрического анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, технологии спинкоатинга.

Достоверность результатов

Данные получены на современном оборудовании, с применением качественных реактивов, растворителей и расходных материалов. Достоверность и обоснованность обусловлена тем, что данные воспроизводятся, согласуются с теоретическими расчетами и ранее опубликованными результатами.

Данные опубликованы в высокорейтинговых журналах. Апробация работы

По результатам работы было опубликовано 12 печатных работ, в том числе 10 статей в рецензируемых научных изданиях, индексируемых системами Web of Science и Scopus: Polymer Chemistry, New Journal of Chemistry, Applied Energy Materials, Energy Technology, Доклады Академии Наук и 2 тезисов докладов.

Статьи в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных WebofScience, Scopus, RSCI, а также в изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ по специальности:

1. Куклин, С. А., Константинов, И. О., Перегудов, А. С., Остапов, И. Е., Махаева, Е. Е., Хохлов, А. Р., Кештов, М. Л. Производные бис[1,3]тиазоло[4,5-^5',4'-^тиено[3,4-Ь]хиноксалина - новые структурные блоки полимеров для органической электроники. Доклады Академии наук 482, 3 (2018), 297-301 Kuklin, S. A., Konstantinov, I. O., Peregudov, A. S., Ostapov, I. E., Makhaeva, E. E.,

Khokhlov, A. R., and Keshtov, M. L. Bis[1,3]thiazolo[4,5-f:5',4'-h]thieno[3,4-

b]quinoxaline derivatives as new building blocks of polymers for organic electronics. Doklady Chemistry 482, 1 (2018), 207-211. Импакт-фактор: 0,69 (Web of Science)

2. Куклин С. А., Константинов И. О., Перегудов А. С., Остапов И. Е., Буяновская А. Г., Торопыгин И. Ю., Хохлов А. Р., Зоу И., Годовский Д. Ю., Кештов М. Л. Новое производное 4,5-диаза-9,9'-спиробифлуорена — перспективный электронный акцептор для нефуллереновых полимерных солнечных фотоэлементов. Доклады Академии наук, 2019, том 485, № 3, с. 311-316 Kuklin, S. A., Konstantinov, I. O., Peregudov, A. S., Ostapov, I. E., Buyanovskaya, A. G., Toropygin, I. Y., Khokhlov, A. R., Zou, Y., Godovskii, D. Y., and Keshtov, M. L. New 4,5-diaza-9,9textquotesingle-spirobifluorene derivative—a promising electron acceptor for nonfullerene polymer solar cells. Doklady Chemistry 485, 1 (2019), 95-99. Импакт-фактор: 0,69 (Web of Science)

3. Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Konstantinov, I. O., Ostapov, I. E., Makhaeva, E. E., Nikolaev, A. Y., Xie, Z., Zou, Y., and Sharma, G. D. (2019). Random d1-a1-d1-a2 terpolymers based on diketopyrrolopyrrole and benzothiadiazolequinoxaline (btqx) derivatives for high-performance polymer solar cells. New Journal of Chemistry, 43(14):5325-5334. Импакт-фактор: 3,44 (Web of Science)

4. Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Khokhlov, A. R., Xie, Z., Dou, C., Zou, Y., Ostapov, I. E., Makhaeva, E. E., Suthar, R., and Sharma, G. D. (2020). Synthesis and photovoltaic investigation of 8,10-bis(2-octyldodecyl)-8,10-dihydro-9H-bisthieno[2',3':7,8;3",2":5,6] naphtho[2,3-d]imidazol-9-one based conjugated polymers using a nonfullerene acceptor. ACS Applied Energy Materials, 3(1):495-505. Импакт-фактор: 5,76 (Web of Science)

5. Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Ostapov, I. E., Makhaeva, E. E., Suthar, R., Dou, C., and Sharma, G. D. (2020). New high bandgap 8,10-dihydro-9h-

bistieno[2',3':7.8;3",2":5.6]naphtho[2,3-d] imidazole-9-one based donor-acceptor copolymers for non-fullerene polymer solar cells. ENERGY TECHNOLOGY, page ente.202000611. Импакт-фактор: 3,33 (Web of Science)

6. Кештов, М. Л., Куклин, С. А., Константинов, И. О., Остапов, И. Е., Махаева, Е. Е., Хохлов, А. Р., (Zhi-yuan Xie), Ч. С., and Шарма (G Sharma), D. Г. Синтез и оптоэлектрохимические свойства новых статистических терполимеров на основе дикетопирролопиррольных и бензодитиазолхиноксалиновых структур для

полимерных солнечных фотоэлементов. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах 490, 1 (2020), 1-6.

Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Konstantinov, I. O., Ostapov, I. E., Mahaeva, E. E., Khokhlov, A. R., Xie, Z., and Sharma, G. D. (2020). Synthesis and optical and electrochemical properties of novel random terpolymers based on diketopyrrolopyrrole and benzodithiazole/quinoxaline units for polymer solar cells. Doklady Chemistry, 490(1):6-10. Импакт-фактор: 0,69 (Web of Science)

7. Кештов, М. Л., Куклин, С. А., (Y Zou), Ю. З., Хохлов, А. Р., Константинов, И. О., Остапов, И. Е., Махаева, Е. Е., and Шарма (G Sharma), D. Г. Новые нерегулярные донорно-акцепторные терполимеры с широкими спектрами поглощения 3001000 нм для фотовольтаических применений. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах 495 (2020), 77-82.

Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Zou, Y., Khokhlov, A. R., Konstantinov, I. O., Ostapov, I. E., Makhaeva, E. E., and Sharma, G. D. (2020). New donor-acceptor random terpolymers with wide absorption spectra of 300-1000 nm for photovoltaic applications. Doklady Physical Chemistry, 495(2):196-200. Импакт-фактор: 0,74 (Web of Science)

8. Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Konstantinov, I. O., Ostapov, I. E., Xie, Z., Koukaras, E. N., Suthar, R., and Sharma, G. D. (2020). New donor-acceptor polymers with a wide absorption range for photovoltaic applications. Solar Energy, 205:211-220. Импакт-фактор: 7,24 (Web of Science)

9. Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Ostapov, I. E., Buzin, M. I., Alekseev, V. G., Komarov,

P. V., Dou, C., Dahiya, H., and Sharma, G. D. (2021). Tetraperylenediimide derivative as a fullerene-free acceptor for a high-performance polymer solar cell with the highpower conversion efficiency of 10.32% with open-circuit voltage over 1.0 v. Optical Materials, 115:111048. Импакт-фактор: 3,06 (Web of Science)

10. Кештов, М. Л., Куклин, С. А., Хохлов, А. Р., Годовский, Д. Ю., Константинов, И. О., Остапов, И. Е., Се, Ч., and Шарма, Г. Д. (2021). Новые нерегулярные тройные сополимеры на основе бис(4,5-дидодецилтиофен-2-ил)- [1,2,5]тиадиазоло[3,4- i ]-дитиено[3,2-a:2,,3,-c]-феназина с варьируемым спектром поглощения в качестве перспективных материалов. Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, 496(1):55-62.

Keshtov, M. L., Kuklin, S. A., Academician Khokhlov, A. R., Godovsky, D. Y.,

Konstantinov, I. O., Ostapov, I. E., Xie, Z., and Sharma, G. D. New random terpolymers

9

based on bis(4,5-didodecylthiophen-2-yl)-[1, 2, 5]thiadiazolo [3,4 i]dithieno[3,2-a:2',3'-c]phenazine with variable absorption spectrum as promising materials for organic solar cells. Doklady Physical Chemistry 496, 1 (2021), 1-7. MwnaKT-6aKTop: 0,69 (Web of Science)

Тезисы конференций:

1. Кештов М.Л., Куклин С.А., Константинов И.О., Остапов И.Е., Махаева Е.Е., Николаев А.Ю., Чж Се, Ю Цзоу, Г Д.Шарма. Статистические D1-A1-D1-A2 терполимеры на основе дикетопирролопиррольных и бензотиадиазолхиноксалиновых производных для высокопроизводительных полимерных солнечных батарей, Всероссийская с международным участием конференция

«ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ПОЛИМЕРЫ», 18-20 февраля 2019 года

2. Keshtov M.L., Kuklin S.A., Ostapov I.E., Komarov P.V., Gdodvsky D.Y., Makhaeva E.E., Zou Y., Malhotra Prateek, Sharma Ganesh D. New Twisted perylene Diimide Electron Acceptors for High Performance fullerene-free organic solar cells, EMRS 2019 spring, 27 мая - 31 мая 2019

Личный вклад автора

Образцы, исследуемые в работе, синтезированы сотрудниками ИНЭОС РАН с участием и под руководством д.х.н. М.Л. Кештова. Экспериментальные результаты электрохимических и оптических исследований получены автором самостоятельно. Результаты исследования методами гельпроникающей хроматографии (ГПХ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА) получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Тесты ячеек-прототипов, спектры эффективности квантовой конверсии - (Incedent Photon Conversion Efficiency - IPCE) и измерения методом тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ) и спектры фотолюминесценции выполнены зарубежными коллегами института LNMIIT, Джайпур, Индия, под руководством профессора Г.Д. Шармы. Моделирование с использованием теории функционала плотности для НФА 603 выполнено д.х.н. В.Г. Алексеевым, Тверской Государственный Университет, кафедра неорганической и аналитической химии.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 136 страниц, 66 рисунков, 23 таблицы, 169 библиографических наименований.

Во введении работы обозначен общий контекст, в котором ведется исследование, показана актуальность работы, обозначены цели работы и объект исследования, положения, выносимые на защиту, научная новизна.

Глава 1 посвящена литературному обзору, в котором освещается краткая хронология развития органической фотовольтаики, особенности генерации и разделения заряда в органических фотоактивных материалах, объемный гетеропереход, принципы донорно-акцепторного регулирования орбиталей. Показано влияние различных параметров полимеров на фотофизические свойства ячеек, методы модификации функциональных групп, рассмотрены разные виды акцепторов электронов. Продемонстрированы различные методы послойной сборки фотоячеек, роль буферных слоев и методы постобработки донорно-акцепторной смеси фотоактивного слоя.

В главе 2 описаны методы спектрофотометрии, циклической вольтамперометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа, гельпроникающей хроматографии, методики подготовки образцов и нанесения пленок методом спинкоатинга.

В главах 3-5 изложены экспериментальные результаты и их обсуждение. В главе 3 показано изучение тройных сополимеров, в виде двух групп, каждая из которых делится на 3 серии. Структура полимеров представляет собой статистическую последовательность (0-Д1)-(0-Д2) звеньев. (Э-Д1) и (Э-Д2) звенья являются донорно-акцепторными парами, где мономерное звено Э является донором электронов, а звенья Д1, Д2 - акцепторами. В главе 4 представлены исследования нефуллереновых акцепторных молекул. В главе 5 рассмотрены новые донорно-акцепторные полимеры. В рамках серии продемонстрирована стратегия использования дитиенонафтоимидазола в роли звена

и « >/

двойного назначения - если в части полимеров серии данное звено используется в роли акцептора, то в другой части - в роли донора.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Полимерные полупроводники для фотовольтаических ячеек

Органические молекулы рассматривали в качестве светопоглощающего материала для солнечных батарей с начала XX века [12], однако подобные материалы не давали существенного фотовольтаического отклика. Причиной тому является высокая энергия связи экситона в органических молекулах.

В неорганической фотоячейке из монокристаллического кремния, внешний электрон атома, при облучении светом, переходит в возбужденное состояние, при этом возникает пара электрон-дырка (экситон) с энергией связи < кТ. Это приводит к тому, что экситон распадается вследствие теплового движения, что приводит к разделению заряда, с возможностью его последующего сбора. В кристаллах органических молекул энергия связи экситона больше энергии теплового движения, поэтому произвольный распад экситона невозможен. Экситоны первого типа принято называть экситонами Ванье-Мота, второго - экситонами Френкеля.

Одним из способов решения проблемы разделения заряда, является создание локального электрического поля, путем введения дополнительной фазы с пониженным уровнем низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) - акцептора электронов. В 1986 году была исследована структура бислойной фотовольтаической ячейки, состоящей из двух плоских слоев органических молекул. КПД такой ячейки составил 0.9% [13]. Попытки существенно повысить КПД ячеек с бислойной структурой в дальнейшем успехом не увенчались.

КПД ячеек из малых органических молекул лимитирован в силу их плохой смешиваемости, что приводит к малой площади межфазного слоя, на котором происходит разделение экситонов на свободные электроны и дырки. Для получения большей площади межфазного контакта, в 1995 году были созданы ячейки из полифенилена в смеси с фуллереновым производным РС61ВМ [14]. Смесь полимера с малыми молекулами, в силу слабой сегрегации, дает структуру с взаимопроникающими фазами с большой площадью межфазного контакта, что благотворно сказывается на эффективности разделения заряда. В течение долгого времени подавляющее

большинство исследований полимерных полупроводников проводилось с использованием производных фуллеренов C60 и C70.

В 2005 году были исследованы свойства поли-3 гексилтиофена в роли донорного материала для фотовольтаических ячеек [15]. Полимер, благодаря донорным свойствам тиофенового звена, обладал более оптимальными уровнями НСМО и ВЗМО относительно PC6lBM, и имел меньшую ширину запрещенной зоны (2.0 эВ), что позволяло фотоячейке эффективнее поглощать свет. Кроме этого, наличие алкильных заместителей позволяло осуществлять контроль над наноморфологией пленки. Поли-3 гексилтиофен является самым изученным полимером в области фотовольтаики и является своего рода эталоном.

Существенным недостатком полимеров, содержащих одно функциональное звено в мономере, является узкий спектр поглощения [16]. Для преодоления этого недостатка были разработаны методы синтеза донорно-акцепторных сополимеров [16-18]. Наличие донорного и акцепторного звена в полимере позволяет эффективно расширять область поглощения и уменьшать ширину запрещенной зоны.

Дальнейшее развитие стратегии донорно-акцепторного регулирования привело к появлению тройных сополимеров, где с одним донорным звеном чередуются два акцепторных звена, либо с одним акцепторным два донорных - (D-A1-D-A2) и (D1-A-D2-A) структуры [19-21].

До недавнего времени изучение и разработка фотоактивных композитов велась в направлении донорного компонента - донорно-акцепторный полимер в целом является донором, который смешивается с акцептором, причем до недавнего времени, в роли акцептора выступали, в основном, производные фуллерена. Одно из новых направлений - разработка нефуллереновых акцепторов, которые за счет дизайна молекул могут обеспечивать более подходящие уровни ВЗМО/НСМО, повысить интенсивность поглощения света фотоактивным композитом, оптимизировать наноморфологию [9,22].

1.2. Механика транспорта и разделения заряда в фотовольтаической ячейке

Процесс генерации фототока происходит в несколько стадий. При поглощении фотона с энергией 1™> ширины запрещенной зоны светопоглощающего материала фотоячейки Egap, внешний электрон молекулы донора переходит в зону проводимости на уровень энергии Sо+hv, где Бо - основное состояние, соответствующее уровню ВЗМО. Путем безизлучательной релаксации, электрон переходит на первый синглетный уровень Б1, соответствующий уровню НСМО, таким образом формируется экситон. Примечательно, что триплетное состояние Т1, которое в углеводородных сопряженных полимерах находится на десятые доли электронвольта ниже Б1, практически не участвует в процессе, и переходами Б^ Т1 можно пренебречь. Такое пренебрежение, впрочем, недопустимо при введении тяжелого атома в структуру полимера (например, иридия).

Синглетный экситон может диффундировать по механизму Фёрстеровского переноса энергии на характерные расстояния

I = фт)1/2

где т - время жизни экситона, а D - коэффициент диффузии. Длина пробега экситона 1_, зависит от структуры вещества и молекулярной упаковки, и обычно, составляет 10-20 нанометров.

В случае, если за время т, экситон не достиг границы фазового разделения донор/акцептор, происходит рекомбинация, которая является одним из основных источников энергетических потерь. При достижении границы раздела, экситон формирует промежуточную стадию состояния электрона и дырки, которая состоит в заряжании донора и акцептора на межфазной границе:

Б/А^ Б+/А-

Дальнейшее развитие промежуточного состояния D+/A- зависит от скоростей протекания реакций внутренней конверсии к|с и разделения заряда ксБ.

а. к|с >> ксБ - электрон быстро релаксирует непосредственно на межфазной границе до уровня НСМО акцептора и оказывается кулоновски связан с дыркой. Распад такой пары маловероятен, что неизбежно приводит к рекомбинации.

б. к|с << ксБ - электрон диффундирует в фазе акцептора , находясь на короткоживущих уровнях зоны проводимости акцептора. Это приводит к последней стадии - разделенное состояние носителей заряда. Разделенные заряды доступны для сбора на электродах и дают вклад в фототок.

Таким образом, внедрение фазы с пониженным уровнем энергии не гарантирует работы фотоячейки. Кинетика процессов на межфазной границе, в целом, обусловлена дипольным моментом между донором и акцептором и изучена слабо [23].

Учитывая, что время жизни экситона ограничено, ограничено и расстояние, на которое он может диффундировать до рекомбинации - длинна пробега экситона. Области фотоактивного слоя задействованные в генерации заряда, ограничены характерной длинной пробега экситона - чтобы экситон внес вклад в фототок, расстояние от места рождения экситона до межфазной границы должно быть не больше длины пробега экситона, которая составляет порядка 10 нм [24]. Таким образом, если рассматривать фотоактивную область ячейки состоящую из слоя донора и слоя акцептора (бислойная схема), то вклад в фототок дает только часть слоя толщиной порядка 10 нм. При этом для эффективного поглощения света необходима величина порядка 100 нм (рисунок 1а) [25]. Чтобы преодолеть данное ограничение используется объемный

Рисунок 1. Бислойная ячейка (а) и объемный гетеропереход (б).

гетеропереход - молекулы фуллерена смешиваются с полимером, образуя взаимопроникающую структуру. Таким образом, толщина пленки достаточна для поглощения света, а межфазная граница находится достаточно близко от любой точки, где генерируется экситон (рисунок 1б).

Отдельного упоминания заслуживает альтернативный метод уменьшения рекомбинационных потерь. Введение некоторых тяжелых элементов, в частности иридия, позволяет задействовать триплетные состояния электрона [26]. При наличии свободных переходов Б10Т электрона, устанавливается некоторое равновесие между этими двумя состояниями. Триплетное состояние Т1 имеет время жизни на несколько порядков выше, чем синглетное Б1, как следствие существенно взрастает время жизни и длина пробега экситона [23,27]. Не смотря на очевидную дороговизну иридия, метод контроля спина электронов видится достаточно перспективным, так как может использоваться как вместо объемного гетероперехода, так и совместно с ним [28].

Активный слой полимера фотовольтаической ячейки представляет собой смесь из донора и акцептора электрона. Акцептор обладает более низколежащими уровнями энергии, что способствует разделению экситона на электрон и дырку - свободные носители заряда. Энергия свободного электрона складывается из ионизационного потенциала донора, и сродства электрона акцептора, что может быть аппроксимировано разницей между уровнями НСМО акцептора и ВЗМО донора. Эта энергия определяет напряжение холостого хода ихх - максимальное напряжение в ячейке, которое достигается в случае разомкнутой цепи [23].

Ширина запрещенной зоны Egap донора, как основного поглощающего материала определяет долю поглощаемого света. Фотоны, энергия которых превышает Egap, приводят электрон в возбужденное состояние, который далее безизлучательно релаксирует до первого синглетного состояния Б1, что соответствует уровню НСМО донора. Образовавшийся экситон, в дальнейшем может диффундировать к межфазной границе, где есть возможность распада на свободные носители заряда [23].

Таким образом уменьшение ширины запрещенной зоны Egap донора приводит к росту тока короткого замыкания Iкз, при этом падает напряжение холостого хода ихх (рисунок 2).

Рисунок 2. Положение уровней энергии для «идеального» полимера для использования с

акцептором PC7lBM.

1.3. Донорно-акцепторное регулирование молекулярных орбиталей

Главными недостатками гомополимеров, таких как поли-3 гексилтиофен, являются большая ширина запрещенной зоны, узость спектра поглощения и неоптимальность уровней ВЗМО/НСМО (англ. HOMO/LUMO) относительно фуллерена [16]. Для преодоления этих недостатков, в структуре донорно-акцепторного сополимера используется чередование электронно- донорных и акцепторных фрагментов [29,30]. В некотором приближении ВЗМО уровень сополимера определяется ВЗМО донора, НСМО -уровнем НСМО акцептора. Это позволяет регулировать ВЗМО/НСМО уровни независимо и эффективно управлять шириной запрещенной зоны (рисунок 3) [16].

Рисунок 3. Модель донорно-акцепторного регулирования молекулярных орбиталей. Рисунок заимствован Chem. Rev. 2015. Vol. 115, № 23. P. 12666-12731.

Другим немаловажным фактором, является способность D-A сополимеров принимать хиноидную форму благодаря возникновению резонансного состояния (рисунок 4), что дополнительно понижает ширину запрещенной зоны [31]. Помимо этого, наличие двух разных звеньев приводит к дополнительной линии поглощения, что позволяет более эффективно поглощать излучение в охватываемой области спектра.

R R

Рисунок 4. Хиноидный эффект. 18

Для регулирования положения уровня ВЗМО/НСМО в дизайне сополимера уже известно несколько донорных [16,30] и акцепторных функциональных групп (рисунок 5). Основной упор в исследовании полимерных фотовольтаических ячеек приходится на дизайн новых функциональных групп и их комбинирование в составе сополимера [16,32].

Рисунок 5. Основные донорные и акцепторные звенья, использующиеся в дизайне донорно-акцепторных полимеров. Рисунок заимствован Chemical Reviews. 2015. Vol. 115,

№ 23. P. 12666-12731.

При дизайне сополимеров, обычно придерживаются стратегии слабый донор -сильный акцептор [33]. Такой подход позволяет создавать полимер с низко лежащими уровнями ВЗМО/НСМО, что крайне желательно при использовании их в фотоактивных композитах полимер:фуллерен [30]. Типичный слабый донор представляет из себя сопряженную структуру, состоящую из ароматичных функциональных групп, таких как бензол. Из донорных групп можно выделить такой гетероцикл, как тиофен. Тиофен является донором, чтобы ослабить его донорные свойства, он может быть модифицирован, путем добавления бензольных групп [16,33].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Остапов Илья Евгеньевич, 2022 год

Список литературы

1. Beretta G.P. World energy consumption and resources: An outlook for the rest of the century // Int. J. Environ. Technol. Manag. 2007. Vol. 7, № 1-2. P. 99-112.

2. Ozturk S., Ozturk F. Forecasting Energy Consumption of Turkey by Arima Model // J. Asian Sci. Res. 2018. Vol. 8, № 2. P. 52-60.

3. Global direct primary energy consumption [Electronic resource]. URL: https://ourworldindata.org/grapher/global-primary-energy?country=~OWID_WRL (accessed: 22.10.2021).

4. Zhao J. et al. 19.8% Efficient "Honeycomb" Textured Multicrystalline and 24.4% Monocrystalline Silicon Solar Cells // Appl. Phys. Lett. 1998. Vol. 73, № 14. P. 1991-1993.

5. King R.R. et al. 40% efficient metamorphic GalnPGalnAsGe multijunction solar cells // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, № 18. P. 90-93.

6. Mohammad Bagher A. Types of Solar Cells and Application // Am. J. Opt. Photonics. 2015. Vol. 3, № 5. P. 94.

7. Krebs F.C. Fabrication and processing of polymer solar cells: A review of printing and coating techniques // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2009. Vol. 93, № 4. P. 394-412.

8. J0rgensen M. et al. Stability of polymer solar cells // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 5. P. 580-612.

9. Meredith P., Li W., Armin A. Nonfullerene Acceptors: A Renaissance in Organic Photovoltaics? // Adv. Energy Mater. 2020. Vol. 10, № 33. P. 2001788.

10. Lee J.-W. et al. Naphthalene Diimide-Based Terpolymers with Controlled Crystalline Properties for Producing High Electron Mobility and Optimal Blend Morphology in AllPolymer Solar Cells // Chem. Mater. 2020. Vol. 32, № 6. P. 2572-2582.

11. Shang Z. et al. Non-equivalent D-A copolymerization strategy towards highly efficient polymer donor for polymer solar cells // Sci. China Chem. 2021. Vol. 64, № 6. P. 10311038.

12. Kim H. et al. Organic solar cells based on conjugated polymers: History and recent

advances // Korean J. Chem. Eng. 2014. Vol. 31, № 7. P. 1095-1104.

121

13. Tang C.W. Two-layer organic photovoltaic cell // Appl. Phys. Lett. 1986. Vol. 48, № 2. P. 183-185.

14. Yu G. et al. Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions // Science (80-. ). 1995. Vol. 270, № 5243. P. 17891791.

15. Ma W. et al. Thermally Stable, Efficient Polymer Solar Cells with Nanoscale Control of the Interpenetrating Network Morphology // Adv. Funct. Mater. 2005. Vol. 15, № 10. P. 1617-1622.

16. Lu L. et al. Recent Advances in Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells // Chem. Rev. 2015. Vol. 115, № 23. P. 12666-12731.

17. Cheng Y.J., Yang S.H., Hsu C.S. Synthesis of conjugated polymers for organic solar cell applications // Chem. Rev. 2009. Vol. 109, № 11. P. 5868-5923.

18. Zhang Y. et al. Perylene diimide-benzodithiophene D-A copolymers as acceptor in allpolymer solar cells // Org. Electron. Elsevier B.V, 2017. Vol. 41. P. 49-55.

19. Huang H., Yang L., Sharma B. Recent advances in organic ternary solar cells // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 23. P. 11501-11517.

20. Dang D., Yu D., Wang E. Conjugated Donor-Acceptor Terpolymers Toward High-Efficiency Polymer Solar Cells // Adv. Mater. 2019. Vol. 31, № 22. P. 1807019.

21. Luo H., Liu Z., Zhang D. Conjugated D-A terpolymers for organic field-effect transistors and solar cells // Polym. J. Nature Publishing Group, 2018. Vol. 50, № 1. P. 21-31.

22. Cai Y. et al. A Well-Mixed Phase Formed by Two Compatible Non-Fullerene Acceptors Enables Ternary Organic Solar Cells with Efficiency over 18.6% // Adv. Mater. 2021. Vol. 33, № 33. P. 2101733.

23. Bredas J.L. et al. Molecular understanding of organic solar cells: The challenges // Acc. Chem. Res. 2009. Vol. 42, № 11. P. 1691-1699.

24. Dimitrov S. et al. Singlet Exciton Lifetimes in Conjugated Polymer Films for Organic Solar Cells // Polymers (Basel). 2016. Vol. 8, № 1. P. 14.

25. Marinova N., Valero S., Delgado J.L. Organic and perovskite solar cells: Working

principles, materials and interfaces // J. Colloid Interface Sci. Elsevier Inc., 2017. Vol. 488. P. 373-389.

26. Qian M. et al. Dramatic Enhancement of Power Conversion Efficiency in Polymer Solar Cells by Conjugating Very Low Ratio of Triplet Iridium Complexes to PTB7 // Adv. Mater. 2015. Vol. 27, № 23. P. 3546-3552.

27. Schlenker C.W. et al. Polymer Triplet Energy Levels Need Not Limit Photocurrent Collection in Organic Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 48. P. 1966119668.

28. Wang T. et al. Solution-Processed Polymer Solar Cells with over 17% Efficiency Enabled by an Iridium Complexation Approach // Adv. Energy Mater. 2020. Vol. 10, № 22. P. 2000590.

29. Pandey L. et al. Donor-Acceptor Copolymers of Relevance for Organic Photovoltaics: A Theoretical Investigation of the Impact of Chemical Structure Modifications on the Electronic and Optical Properties // Macromolecules. 2012. Vol. 45, № 16. P. 6405-6414.

30. Dennler G., Scharber M.C., Brabec C.J. Polymer-Fullerene Bulk-Heterojunction Solar Cells // Adv. Mater. 2009. Vol. 21, № 13. P. 1323-1338.

31. Mikie T., Osaka I. Small-bandgap quinoid-based n-conjugated polymers // J. Mater. Chem. C. 2020. Vol. 8, № 41. P. 14262-14288.

32. Guo X., Facchetti A., Marks T.J. Imide- and Amide-Functionalized Polymer Semiconductors // Chem. Rev. 2014. Vol. 114, № 18. P. 8943-9021.

33. Zhou H. et al. A Weak Donor-Strong Acceptor Strategy to Design Ideal Polymers for Organic Solar Cells // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2010. Vol. 2, № 5. P. 1377-1383.

34. Kroon R. et al. Effect of electron-withdrawing side chain modifications on the optical properties of thiophene-quinoxaline acceptor based polymers // Polymer (Guildf). Elsevier Ltd, 2013. Vol. 54, № 4. P. 1285-1288.

35. Lu B. et al. Enhancing Performance of Fused-Ring Electron Acceptor Using Pyrrole Instead of Thiophene // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2020. Vol. 12, № 12. P. 14029-14036.

36. Wang M. et al. Donor-Acceptor Conjugated Polymer Based on Naphtho[1,2- c :5,6- c ]bis[1,2,5]thiadiazole for High-Performance Polymer Solar Cells // J. Am. Chem. Soc.

2011. Vol. 133, № 25. P. 9638-9641.

37. Dou L. et al. A Selenium-Substituted Low-Bandgap Polymer with Versatile Photovoltaic Applications // Adv. Mater. 2013. Vol. 25, № 6. P. 825-831.

38. Grimme S. Do Special Noncovalent n-n Stacking Interactions Really Exist? // Angew. Chemie Int. Ed. 2008. Vol. 47, № 18. P. 3430-3434.

39. Maharjan P.P. et al. Photovoltaic devices and characterization of a dodecyloxybenzothiadiazole-based copolymer // Phys. Chem. Chem. Phys. 2013. Vol. 15, № 18. P. 6856.

40. Zhang D. et al. Critical Role of Non-classical Intermolecular Hydrogen Bonding in Affecting the n-nStacking and Nonlinear Optical Properties of Tricyanofuran-Based Push-Pull Heptamethines // Chem. Mater. 2021. Vol. 33, № 10. P. 3702-3711.

41. Seo D. et al. Bathochromic shift in absorption spectra of conjugated polymer nanoparticles with displacement along backbones // Macromol. Res. 2015. Vol. 23, № 6. P. 574-577.

42. Han G. et al. Terminal n-n stacking determines three-dimensional molecular packing and isotropic charge transport in an A-n-A electron acceptor for non-fullerene organic solar cells // J. Mater. Chem. C. 2017. Vol. 5, № 20. P. 4852-4857.

43. Truong M.A. et al. Synthesis, characterization, and application to polymer solar cells of polythiophene derivatives with ester- or ketone-substituted phenyl side groups // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2015. Vol. 53, № 7. P. 875-887.

44. Huo L., Hou J. Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-based conjugated polymers: band gap and energy level control and their application in polymer solar cells // Polym. Chem. 2011. Vol. 2, № 11. P. 2453.

45. Zhou H. et al. Enhanced Photovoltaic Performance of Low-Bandgap Polymers with Deep LUMO Levels // Angew. Chemie. 2010. Vol. 122, № 43. P. 8164-8167.

46. Saadeh H.A. et al. Polyselenopheno[3,4- b ]selenophene for Highly Efficient Bulk Heterojunction Solar Cells // ACS Macro Lett. 2012. Vol. 1, № 3. P. 361-365.

47. Wang E. et al. High-performance polymer heterojunction solar cells of a polysilafluorene

derivative // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 92, № 3. P. 033307.

124

48. Chen H.-Y. et al. Silicon Atom Substitution Enhances Interchain Packing in a Thiophene-Based Polymer System // Adv. Mater. 2010. Vol. 22, № 3. P. 371-375.

49. Jo J.W. et al. Comparison of Two D-A Type Polymers with Each Being Fluorinated on D and A Unit for High Performance Solar Cells // Adv. Funct. Mater. 2015. Vol. 25, № 1. P. 120-125.

50. Lu L., Yu L. Understanding Low Bandgap Polymer PTB7 and Optimizing Polymer Solar Cells Based on It // Adv. Mater. 2014. Vol. 26, № 26. P. 4413-4430.

51. Son H.J. et al. Synthesis of Fluorinated Polythienothiophene- co -benzodithiophenes and Effect of Fluorination on the Photovoltaic Properties // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 6. P. 1885-1894.

52. Wang T., Coropceanu V., Bredas J.-L. All-Polymer Solar Cells: Impact of the Length of the Branched Alkyl Side Chains on the Polymer Acceptors on the Interchain Packing and Electronic Properties in Amorphous Blends // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, № 16. P. 6239-6248.

53. Liu X. et al. Low band gap conjugated polymers combining siloxane-terminated side chains and alkyl side chains: side-chain engineering achieving a large active layer processing window for PCE &gt; 10% in polymer solar cells // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 33. P. 17619-17631.

54. Liu Y. et al. Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells // Nat. Commun. 2014. Vol. 5. P. 5293.

55. Szarko J.M. et al. When Function Follows Form: Effects of Donor Copolymer Side Chains on Film Morphology and BHJ Solar Cell Performance // Adv. Mater. 2010. Vol. 22, № 48. P. 5468-5472.

56. McCullough R.D. The Chemistry of Conducting Polythiophenes: from Synthesis to Self-Assembly to Intelligent Materials // Handb. Oligo- Polythiophenes. 1998. № 2. P. 1-44.

57. You J. et al. A polymer tandem solar cell with 10.6% power conversion efficiency // Nat. Commun. 2013. Vol. 4, № 1. P. 1446.

58. Gevaerts V.S. et al. Solution Processed Polymer Tandem Solar Cell Using Efficient Small and Wide bandgap Polymer:Fullerene Blends // Adv. Mater. 2012. Vol. 24, № 16. P.

2130-2134.

59. An Q. et al. Versatile ternary organic solar cells: a critical review // Energy Environ. Sci. Royal Society of Chemistry, 2016. Vol. 9, № 2. P. 281-322.

60. Kang T.E., Kim K.-H., Kim B.J. Design of terpolymers as electron donors for highly efficient polymer solar cells // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 2, № 37. P. 15252.

61. Jung J.W. et al. Semi-crystalline random conjugated copolymers with panchromatic absorption for highly efficient polymer solar cells // Energy Environ. Sci. 2013. Vol. 6, № 11. P. 3301.

62. Seo J. et al. High efficiency tandem polymer solar cells with MoO 3 /Ni/ZnO:PEOz hybrid interconnection layers // Nanoscale Horizons. 2019. Vol. 4, № 5. P. 1221-1226.

63. Ahmad K., Suhail Q.M. Multi-junction Polymer Solar Cells // Handbook of Nanomaterials and Nanocomposites for Energy and Environmental Applications. Cham: Springer International Publishing, 2021. P. 1817-1833.

64. Yang L. et al. Parallel-like Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 12. P. 5432-5435.

65. Howard J.B., Thompson B.C. Design of Random and Semi-Random Conjugated Polymers for Organic Solar Cells // Macromol. Chem. Phys. 2017. Vol. 218, № 21. P. 1700255.

66. Song J. et al. Conjugated polymers with broad absorption: Synthesis and application in polymer solar cells // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2010. Vol. 48, № 12. P. 25712578.

67. Zhu Z. et al. Panchromatic Conjugated Polymers Containing Alternating Donor/Acceptor Units for Photovoltaic Applications // Macromolecules. 2007. Vol. 40, № 6. P. 19811986.

68. Yuan M.-C. et al. Synthesis and Characterization of Pyrido[3,4- b ]pyrazine-Based Low-Bandgap Copolymers for Bulk Heterojunction Solar Cells // Macromolecules. 2010. Vol. 43, № 15. P. 6270-6277.

69. Li J. et al. Design and modification of three-component randomly incorporated

copolymers for high performance organic photovoltaic applications // Polym. Chem.

126

2013. Vol. 4, № 3. P. 804-811.

70. Burkhart B., Khlyabich P.P., Thompson B.C. Semi-Random Two-Acceptor Polymers: Elucidating Electronic Trends Through Multiple Acceptor Combinations // Macromol. Chem. Phys. 2013. Vol. 214, № 6. P. 681-690.

71. Zhang G. et al. Synthesis and characterization of thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-based random polymers for photovoltaic applications // Polymer (Guildf). Elsevier Ltd, 2012. Vol. 53, № 20. P. 4407-4412.

72. Zhou J. et al. Tuning Energy Levels of Low Bandgap Semi-Random Two Acceptor Copolymers // Macromolecules. 2013. Vol. 46, № 9. P. 3391-3394.

73. Heo H. et al. Regioregular D 1 -A-D 2 -A Terpolymer with Controlled Thieno[3,4- b ]thiophene Orientation for High-Efficiency Polymer Solar Cells Processed with Nonhalogenated Solvents // Macromolecules. 2016. Vol. 49, № 9. P. 3328-3335.

74. Müllen K., Pisula W. Donor-acceptor polymers // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 30. P. 9503-9505.

75. Liang Y. et al. Highly Efficient Solar Cell Polymers Developed via Fine-Tuning of Structural and Electronic Properties // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 22. P. 7792-7799.

76. Ye L. et al. Highly Efficient 2D-Conjugated Benzodithiophene-Based Photovoltaic Polymer with Linear Alkylthio Side Chain // Chem. Mater. 2014. Vol. 26, № 12. P. 3603-3605.

77. Kim J.-H. et al. Incorporation of Pyrene Units to Improve Hole Mobility in Conjugated Polymers for Organic Solar Cells // Macromolecules. 2012. Vol. 45, № 21. P. 8628-8638.

78. Servaites J.D., Ratner M.A., Marks T.J. Organic solar cells: A new look at traditional models // Energy Environ. Sci. 2011. Vol. 4, № 11. P. 4410.

79. Garcia-Belmonte G., Bisquert J. Open-circuit voltage limit caused by recombination through tail states in bulk heterojunction polymer-fullerene solar cells // Appl. Phys. Lett. 2010. Vol. 96, № 11. P. 113301.

80. Benduhn J. et al. Intrinsic non-radiative voltage losses in fullerene-based organic solar cells // Nat. Energy. 2017. Vol. 2, № 6. P. 17053.

81. Yun H.-J. et al. Comparative Studies on the Relations between Composition Ratio and

Charge Transport of Diketopyrrolopyrrole-Based Random Copolymers // Macromolecules. 2014. Vol. 47, № 20. P. 7030-7035.

82. Yun H.-J. et al. Novel Diketopyrroloppyrrole Random Copolymers: High Charge-Carrier Mobility From Environmentally Benign Processing // Adv. Mater. 2014. Vol. 26, № 38. P. 6612-6616.

83. Nair V.S. et al. Conjugated Random Donor-Acceptor Copolymers of [1]Benzothieno[3,2-b ]benzothiophene and Diketopyrrolopyrrole Units for High Performance Polymeric Semiconductor Applications // Macromolecules. 2016. Vol. 49, № 17. P. 6334-6342.

84. Lee Y.-S. et al. A feasible random copolymer approach for high-efficiency polymeric photovoltaic cells // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 29. P. 11439-11445.

85. Sharma S. et al. Improved All-Polymer Solar Cell Performance of n-Type Naphthalene Diimide-Bithiophene P(NDI2OD-T2) Copolymer by Incorporation of Perylene Diimide as Coacceptor // Macromolecules. 2016. Vol. 49, № 21. P. 8113-8125.

86. Müller C. et al. Influence of Molecular Weight on the Performance of Organic Solar Cells Based on a Fluorene Derivative // Adv. Funct. Mater. 2010. Vol. 20, № 13. P. 2124-2131.

87. Meier H., Stalmach U., Kolshorn H. Effective conjugation length and UV/vis spectra of oligomers // Acta Polym. 1997. Vol. 48, № 9. P. 379-384.

88. He F. et al. Tetrathienoanthracene-Based Copolymers for Efficient Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 10. P. 3284-3287.

89. Carsten B. et al. Examining the Effect of the Dipole Moment on Charge Separation in Donor-Acceptor Polymers for Organic Photovoltaic Applications // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 50. P. 20468-20475.

90. Li W. et al. Controlling Molecular Weight of a High Efficiency Donor-Acceptor Conjugated Polymer and Understanding Its Significant Impact on Photovoltaic Properties // Adv. Mater. 2014. Vol. 26, № 26. P. 4456-4462.

91. Brown P.J. et al. Effect of interchain interactions on the absorption and emission of poly(3-hexylthiophene) // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 67, № 6. P. 064203.

92. Chuang S.-Y. et al. Regioregularity effects in the chain orientation and optical anisotropy

of composite polymer/fullerene films for high-efficiency, large-area organic solar cells //

128

J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 31. P. 5554.

93. Kim Y. et al. A strong regioregularity effect in self-organizing conjugated polymer films and high-efficiency polythiophene:fullerene solar cells // Nat. Mater. 2006. Vol. 5, № 3. P. 197-203.

94. Zhou Y. et al. New polymer acceptors for organic solar cells: the effect of regio-regularity and device configuration // J. Mater. Chem. A. 2013. Vol. 1, № 22. P. 6609.

95. Nalwa H.S. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Volume 2, Conductive Polymers: Synthesis and Electrical Properties | Wiley [Electronic resource]. 1997. URL: https://www.wiley.com/en-

us/Handbook+of+Organic+Conductive+Molecules+and+Polymers%2C+Volume+2%2C+Co nductive+Polymers%3A+Synthesis+and+Electrical+Properties-p-9780471965947 (accessed: 06.11.2020).

96. Sirringhaus H. et al. Two-dimensional charge transport in self-organized, high-mobility conjugated polymers // Nature. 1999. Vol. 401, № 6754. P. 685-688.

97. Sariciftci N.S. et al. Photoinduced Electron Transfer from a Conducting Polymer to Buckminsterfullerene // Science (80-. ). 1992. Vol. 258, № 5087. P. 1474-1476.

98. Singh T.B. et al. Correlation of crystalline and structural properties of C60 thin films grown at various temperature with charge carrier mobility // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, № 21. P. 213512.

99. Thompson B.C., Frechet J.M.J. Polymer-Fullerene Composite Solar Cells // Angew. Chemie Int. Ed. 2008. Vol. 47, № 1. P. 58-77.

100. Xu Y. et al. From PCBM-Polymer to Low-Cost and Thermally Stable C60/C70-Polymer Solar Cells: The Role of Molecular Structure, Crystallinity, and Morphology Control // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. Vol. 10, № 28. P. 24037-24045.

101. He Y. et al. Indene-C 60 Bisadduct: A New Acceptor for High-Performance Polymer Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 4. P. 1377-1382.

102. Wadsworth A. et al. Critical review of the molecular design progress in non-fullerene electron acceptors towards commercially viable organic solar cells // Chem. Soc. Rev. Royal Society of Chemistry, 2019. Vol. 48, № 6. P. 1596-1625.

103. Shi H. et al. A solution-processable bipolar diketopyrrolopyrrole molecule used as both electron donor and acceptor for efficient organic solar cells // J. Mater. Chem. A. Royal Society of Chemistry, 2015. Vol. 3, № 5. P. 1902-1905.

104. Zhao W. et al. Molecular Optimization Enables over 13% Efficiency in Organic Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139, № 21. P. 7148-7151.

105. Zhang X. et al. A Potential Perylene Diimide Dimer-Based Acceptor Material for Highly Efficient Solution-Processed Non-Fullerene Organic Solar Cells with 4.03% Efficiency // Adv. Mater. 2013. Vol. 25, № 40. P. 5791-5797.

106. Wu Q. et al. Covalently Bound Clusters of Alpha-Substituted PDI —Rival Electron Acceptors to Fullerene for Organic Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2016. Vol. 138, № 23. P. 7248-7251.

107. Li S. et al. A simple perylene diimide derivative with a highly twisted geometry as an electron acceptor for efficient organic solar cells // J. Mater. Chem. A. 2016. Vol. 4, № 27. P. 10659-10665.

108. Zhan X. et al. Rylene and Related Diimides for Organic Electronics // Adv. Mater. 2011. Vol. 23, № 2. P. 268-284.

109. Campoy-Quiles M. et al. Morphology evolution via self-organization and lateral and vertical diffusion in polymer:fullerene solar cell blends // Nat. Mater. 2008. Vol. 7, № 2. P. 158-164.

110. Halls J.J.M. et al. Efficient photodiodes from interpenetrating polymer networks // Nature. 1995. Vol. 376, № 6540. P. 498-500.

111. Moore J.R. et al. Polymer Blend Solar Cells Based on a High-Mobility Naphthalenediimide-Based Polymer Acceptor: Device Physics, Photophysics and Morphology // Adv. Energy Mater. 2011. Vol. 1, № 2. P. 230-240.

112. Schubert M. et al. Influence of Aggregation on the Performance of All-Polymer Solar Cells Containing Low-Bandgap Naphthalenediimide Copolymers // Adv. Energy Mater. 2012. Vol. 2, № 3. P. 369-380.

113. Yan H. et al. A high-mobility electron-transporting polymer for printed transistors // Nature. 2009. Vol. 457, № 7230. P. 679-686.

114. Zhou Y. et al. All-Polymer Solar Cells Employing Non-Halogenated Solvent and Additive // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 14. P. 5037-5042.

115. Fan B. et al. All-Polymer Solar Cells Based on a Conjugated Polymer Containing Siloxane-Functionalized Side Chains with Efficiency over 10% // Adv. Mater. Wiley-VCH Verlag, 2017. Vol. 29, № 47. P. 1703906.

116. Hwang Y.-J. et al. n-Type Semiconducting Naphthalene Diimide-Perylene Diimide Copolymers: Controlling Crystallinity, Blend Morphology, and Compatibility Toward HighPerformance All-Polymer Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 13. P. 44244434.

117. Machui F. et al. Cost analysis of roll-to-roll fabricated ITO free single and tandem organic solar modules based on data from manufacture // Energy Environ. Sci. 2014. Vol. 7, № 9. P. 2792.

118. Mizuhashi M. Electrical properties of vacuum-deposited indium oxide and indium tin oxide films // Thin Solid Films. 1980. Vol. 70, № 1. P. 91-100.

119. Etxebarria I., Ajuria J., Pacios R. Solution-processable polymeric solar cells: A review on materials, strategies and cell architectures to overcome 10% // Org. Electron. Elsevier B.V., 2015. Vol. 19, № January. P. 34-60.

120. Campbell A.J. et al. Transient and steady-state space-charge-limited currents in polyfluorene copolymer diode structures with ohmic hole injecting contacts // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76, № 13. P. 1734-1736.

121. Arias A.C. et al. Doped conducting-polymer-semiconducting-polymer interfaces: Their use in organic photovoltaic devices // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, № 3. P. 1854-1860.

122. Brabec C.J. et al. Effect of LiF/metal electrodes on the performance of plastic solar cells // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, № 7. P. 1288-1290.

123. Ajuria J. et al. Inverted ITO-free organic solar cells based on p and n semiconducting oxides. New designs for integration in tandem cells, top or bottom detecting devices, and photovoltaic windows // Energy Environ. Sci. 2011. Vol. 4, № 2. P. 453-458.

124. Chen L.-M. et al. Recent Progress in Polymer Solar Cells: Manipulation of Polymer:Fullerene Morphology and the Formation of Efficient Inverted Polymer Solar

Cells // Adv. Mater. 2009. Vol. 21, № 14-15. P. 1434-1449.

125. He Z. et al. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure // Nat. Photonics. Nature Publishing Group, 2012. Vol. 6, № 9. P. 591595.

126. Shockley W., Queisser H.J. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells // J. Appl. Phys. 1961. Vol. 32, № 3. P. 510-519.

127. Ameri T. et al. Organic tandem solar cells: A review // Energy Environ. Sci. 2009. Vol. 2, № 4. P. 347.

128. Meng L. et al. Organic and solution-processed tandem solar cells with 17.3% efficiency // Science (80-. ). 2018. Vol. 361, № 6407. P. 1094-1098.

129. Po R. et al. The role of buffer layers in polymer solar cells // Energy Environ. Sci. 2011. Vol. 4, № 2. P. 285-310.

130. Kim J.Y. et al. New Architecture for High-Efficiency Polymer Photovoltaic Cells Using Solution-Based Titanium Oxide as an Optical Spacer // Adv. Mater. 2006. Vol. 18, № 5. P. 572-576.

131. Koch N., Vollmer A., Elschner A. Influence of water on the work function of conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrenesulfonate) // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, № 4. P. 043512.

132. Huang J.-H. et al. Electrochemical characterization of the solvent-enhanced conductivity of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its application in polymer solar cells // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 22. P. 3704.

133. Wong K.W. et al. Blocking reactions between indium-tin oxide and poly (3,4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulphonate) with a self-assembly monolayer // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 80, № 15. P. 2788-2790.

134. Brabec C.J. et al. Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells // Adv. Funct. Mater. 2001. Vol. 11, № 5. P. 374-380.

135. Lee J.K. et al. Processing Additives for Improved Efficiency from Bulk Heterojunction Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 11. P. 3619-3623.

136. Lou S.J. et al. Effects of Additives on the Morphology of Solution Phase Aggregates Formed by Active Layer Components of High-Efficiency Organic Solar Cells // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 51. P. 20661-20663.

137. McDowell C. et al. Solvent Additives: Key Morphology-Directing Agents for Solution-Processed Organic Solar Cells // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 33. P. 1707114.

138. Wang D.H. et al. Additive-Free Bulk-Heterojuction Solar Cells with Enhanced Power Conversion Efficiency, Comprising a Newly Designed Selenophene-Thienopyrrolodione Copolymer // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23, № 10. P. 1297-1304.

139. Li G. et al. High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends // Nat. Mater. 2005. Vol. 4, № 11. P. 864-868.

140. Mihailetchi V.D. et al. Origin of the enhanced performance in poly(3-hexylthiophene): [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester solar cells upon slow drying of the active layer // Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89, № 1. P. 012107.

141. Huo L. et al. Replacing Alkoxy Groups with Alkylthienyl Groups: A Feasible Approach To Improve the Properties of Photovoltaic Polymers // Angew. Chemie Int. Ed. 2011. Vol. 50, № 41. P. 9697-9702.

142. Nielsen C.B. et al. Benzotrithiophene - A planar, electron-rich building block for organic semiconductors // Org. Lett. 2011. Vol. 13, № 9. P. 2414-2417.

143. Yi Z., Wang S., Liu Y. Design of High-Mobility Diketopyrrolopyrrole-Based n-Conjugated Copolymers for Organic Thin-Film Transistors // Adv. Mater. 2015. Vol. 27, № 24. P. 3589-3606.

144. Kuklin S.A. et al. Bis[1,3]thiazolo[4,5-f:5',4'-h]thieno[3,4-b]quinoxaline Derivatives as New Building Blocks of Polymers for Organic Electronics // Dokl. Chem. 2018. Vol. 482, № 1. P. 207-211.

145. Keshtov M.L. et al. New monomer based on thienopyrazine with fluorocarbazole substituents as a promising building block for organic electronics // Dokl. Chem. 2017. Vol. 472, № 2. P. 25-29.

146. An C. et al. Benzodithiophene-Thiadiazoloquinoxaline as an Acceptor for Ambipolar Copolymers with Deep LUMO Level and Distinct Linkage Pattern // Macromolecules.

2014. Vol. 47, № 3. P. 979-986.

147. Keshtov M.L. et al. Synthesis and Photovoltaic Investigation of 8,10-Bis(2-octyldodecyl)-8,10-dihydro-9 H -bisthieno[2',3':7,8;3",2":5,6] naphtho[2,3- d ]imidazol-9-one Based Conjugated Polymers Using a Nonfullerene Acceptor // ACS Appl. Energy Mater. 2020. Vol. 3, № 1. P. 495-505.

148. Bao Z., Chan W., Yu L. Synthesis of conjugated polymer by the Stille Coupling Reaction // Chem. Mater. 1993. Vol. 5, № 1. P. 2-3.

149. Bao Z., Chan W.K., Yu L. Exploration of the Stille Coupling Reaction for the Synthesis of Functional Polymers // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 50. P. 12426-12435.

150. Dolgonos A., Mason T.O., Poeppelmeier K.R. Direct optical band gap measurement in polycrystalline semiconductors: A critical look at the Tauc method // J. Solid State Chem. Elsevier, 2016. Vol. 240. P. 43-48.

151. Acevedo-Pena P. et al. Measurements of HOMO-LUMO levels of poly(3-hexylthiophene) thin films by a simple electrochemical method // J. Solid State Electrochem. Journal of Solid State Electrochemistry, 2017. Vol. 21, № 8. P. 2407-2414.

152. Nesswetter H. et al. Electroluminescence and photoluminescence characterization of multijunction solar cells // Conf. Rec. IEEE Photovolt. Spec. Conf. 2012. № PART 2. P. 1-6.

153. Huang H., Yang L., Sharma B. Recent advances in organic ternary solar cells // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 23. P. 11501-11517.

154. Zhang L., Ma W. Morphology optimization in ternary organic solar cells // Chinese J. Polym. Sci. 2017. Vol. 35, № 2. P. 184-197.

155. Lu L. et al. Status and prospects for ternary organic photovoltaics // Nat. Photonics. Nature Publishing Group, 2015. Vol. 9, № 8. P. 491-500.

156. Peng Q. et al. Enhanced solar cell performance by replacing benzodithiophene with naphthodithiophene in diketopyrrolopyrrole-based copolymers // Chem. Commun. 2012. Vol. 48, № 93. P. 11452-11454.

157. Chen H.-Y. et al. Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage and efficiency // Nat. Photonics. Nature Publishing Group, 2009. Vol. 3, № 11. P. 649-653.

158. Unay H. et al. High stability of benzotriazole and benzodithiophene containing medium band-gap polymer solar cell // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2018. Vol. 174, № October 2016. P. 433-444.

159. Li W. et al. Diketopyrrolopyrrole Polymers for Organic Solar Cells. 2015.

160. Guo X. et al. Making Benzotrithiophene a Stronger Electron Donor // Org. Lett. 2011. Vol. 13, № 22. P. 6062-6065.

161. Li C. et al. Non-fullerene acceptors with branched side chains and improved molecular packing to exceed 18% efficiency in organic solar cells // Nat. Energy. Springer US, 2021. Vol. 6, № 6. P. 605-613.

162. Stoltzfus D.M. et al. Impact of Dimerization on Phase Separation and Crystallinity in Bulk Heterojunction Films Containing Non-Fullerene Acceptors // Macromolecules. 2016. Vol. 49, № 12. P. 4404-4415.

163. Papkov V.S. et al. DSC studies of phase transitions in poly(diethylsiloxane) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1984. Vol. 22, № 12. P. 3617-3632.

164. Yu L. et al. Diffusion-Limited Crystallization: A Rationale for the Thermal Stability of Non-Fullerene Solar Cells // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, № 24. P. 2176621774.

165. Sauer B.B. et al. Temperature modulated DSC studies of melting and recrystallization in polymers exhibiting multiple endotherms // Polymer (Guildf). 2000. Vol. 41, № 3. P. 1099-1108.

166. Hu H. et al. The Role of Demixing and Crystallization Kinetics on the Stability of Non-Fullerene Organic Solar Cells // Adv. Mater. 2020. Vol. 32, № 49. P. 2005348.

167. Li H. et al. Beyond fullerenes: Design of nonfullerene acceptors for efficient organic photovoltaics // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136, № 41. P. 14589-14597.

168. Liu J. et al. Fast charge separation in a non-fullerene organic solar cell with a small driving force // Nat. Energy. 2016. Vol. 1, № 7. P. 16089.

169. Zhong Y. et al. Sub-picosecond charge-transfer at near-zero driving force in polymer:non-fullerene acceptor blends and bilayers // Nat. Commun. Springer US, 2020. Vol. 11, № 1. P. 833.

Благодарности

Автор работы выражает благодарность своему научному руководителю Елене Евгеньевне Махаевой и научному консультанту Мухамеду Лостанбиевичу Кештову за помощь вы выборе тематики исследования, предоставленные образцы для исследования, обучение экспериментальным методикам, обсуждение результатов. Также автор выражает благодарность Е.П. Харитоновой за помощь в исследовании НФА методом ДСК и ТГА, Алексееву В.Г. (Тверской Государственный Университет, кафедра неорганической и аналитической химии) за моделирование НФА молекул методом ЭП, научный коллектив лаборатории функциональных материалов для электроники и медицины ИПХФ под руководством П.А. Трошина и, в частности, А. В. Аккуратова за помощь в измерении ТГА и ГПХ исследуемых полимеров, коллективу 311 лаборатории ИНЭОС РАН за синтез мономеров и полимеров, иностранным коллегам из ЬЫМИТ под руководством Г.Д. Шармы за предоставленные результаты тестов ячеек, исследования подвижности зарядов методом ТОПЗ, спектры 1РСЕ и спектры фотолюминесценции. Автор выражает благодарность всему коллективу кафедры Физики Полимеров и Кристаллов.