Синтез новых бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенсодержащих гетероциклических соединений и сопряженных полимеров на их основе как перспективных полупроводников для органических солнечных батарей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Кузнецов Илья Евгеньевич

• Кузнецов Илья Евгеньевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Кузнецов Илья Евгеньевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о солнечной энергетике, область применения

1.2. Органические солнечные батареи. Общие сведения, основные характеристики

1.3. Ток короткого замыкания

1.4. Напряжение холостого хода

1.5. Фактор заполнения

1.6. Эффективные органические солнечные батареи

1.7. Проблемы коммерциализации

1.8. Методы получения фотоактивных материалов

1.9. Заключение и обоснование целей и задач данной работы

2. Результаты и обсуждение

2.1. Синтез мономеров

2.1.1. Синтез мономера на основе чередующихся блоков тиофена и бензотиадиазола

2.1.2. Синтез мономера М2 (9-(гептадекан-9-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-

1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9Н-карбазола)

2.1.3. Синтез мономера М3 2,2'-(9,9-дидецил-9Н-флуорен-2,7-диил) бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана)

2.1.4. Синтез мономера М4 (4,4-дидецил-4Н-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофен-2,6-диил) бис(триметилстанн)

2.2. Синтез полимеров Р1 а-Р5а

2.2.1. Исследование молекулярно-весовых, оптических и электрохимических свойств полученных полимеров Р1а-Р5а

2.2.2. Получение композитов на основе разработанных полимеров и производных фуллеренов. Изготовление макетов органических солнечных батарей

2.3. Синтез полимеров Р1Ь-Р5Ь, Р4с с разветвленными алкильными заместителями

2.3.1. Исследование молекулярно-весовых, оптических и электрохимических

свойств полученных полимеров Р1а-Р5а

2.3.2. Получение композитов на основе разработанных полимеров и производных фуллеренов, исследование их морфологии и изготовление макетов органических солнечных батарей

2.4. Синтез и исследование статистических сополимеров PS1-PS6

2.5. Синтез и исследование полимеров на основе бензодитиофена

2.6. Синтез полимеров на основе бензодитиофена с вариацией положения и состава боковых заместителей

2.7. Исследование эксплуатационных характеристик солнечных батарей на основе разработанных полимеров

Экспериментальная часть

Методики получения соединений

Заключение

Список используемых сокращений

Список литературы

Введение

Актуальность темы исследований. Солнечная энергетика является активно развивающейся областью научных и коммерческих исследований. Устройства, изготавливаемые на основе органических полупроводниковых материалов, демонстрируют на сегодняшний день эффективности преобразования света более 18 % [1]. Этот показатель уступает к.п.д. классических солнечных батарей на основе кремния, однако, органические солнечные батареи (ОСБ) обладают целым рядом других преимуществ. Среди них отмечают легкость, гибкость, полупрозрачность и растяжимость ОСБ [2-6]. Высокая эффективность преобразования искусственного света органическими солнечными батареями позволяет использовать их внутри помещений. Это значительно расширяет область применения устройств в качестве элементов питания различных датчиков и сенсоров, используемых на предприятиях, складах, а также в системах «умный дом».

Эффективность ОСБ превысила порог в 15 %, при котором их промышленное производство становится коммерчески выгодным. Однако повсеместного распространения этот тип фотопреобразователей не получил. Это связано с рядом нерешенных проблем, препятствующих коммерциализации: низкая стабильность и растущая стоимость фотоактивных материалов [7], использование токсичных галогенсодержащих растворителей в производстве [8], чувствительность характеристик ОСБ к толщине фотоактивного слоя. Эти факторы осложняют переход от лабораторных макетов к устройствам большой площади, изготавливаемых с помощью рулонных технологий.

Решение обозначенных проблем связано, прежде всего, с разработкой новых материалов, обладающих улучшенными оптоэлектронными и физико-химическим свойствами. Кроме того, новые полупроводниковые полимеры должны обеспечивать высокий эксплуатационный срок органических солнечных батарей.

Степень разработанности темы исследований. На сегодняшний день разработано большое количество фотоактивных материалов. Одни из наиболее распространенных - это сопряженные полимеры, построенные из чередующихся донорных и акцепторных блоков. Композиты электронодонорных сопряженных полимеров с электроноакцепторным фуллереновыми производными, обеспечивают эффективности преобразования света в однопереходных органических солнечных батареях более 12 % [9]. В тоже время, к.п.д. ОСБ на основе композитов полимеров с перспективными нефуллереновыми акцепторами, представляющими собой полициклические сопряженные низкомолекулярные соединения, достигают более 18 % [1].

Одной из проблем ОСБ остается низкая стабильность материалов, входящих в их состав. Солнечные батареи на основе лучших систем теряют до 50 % своей эффективности в течении первых суток эксплуатации в связи с фотоиндуцированными превращениями сопряженных макромолекул [10]. Очевидно, что такие устройства не пригодны для эксплуатации. С другой стороны, существуют материалы, обеспечивающие невысокие эффективности, но долговременную эксплуатационную стабильность устройств [11]. Оптимизация структуры таких материалов, позволила бы разработать эффективные и стабильные солнечные батареи.

Одним из наиболее стабильных является карбазолсодержащий полимер PCDTBT [12], разработанный М. Леклерком в 2007 году (Рисунок 1). Несмотря на высокую стабильность, эффективность ОСБ на основе этого полимера ограничена его оптическими характеристиками. Аккуратов и др. предложили подход, позволяющий улучшить оптические свойства PCDTBT, путем расширения системы чередующихся донорно-акцепторных звеньев. В результате, был получен новый полимер Р1 (Рисунок 1) [13], который обеспечивает эффективности солнечных батарей на уровне 6,0-6,5 %.

КПД макс- 61% КПД макс-9%

КПД эксп. ~ 6%

Рисунок 1. Структурные формулы полимеров PCDTBT и Р1Ь

Стоит отметить, что согласно существующим теоретическим моделям, эффективность устройств на основе этого полимера должна достигать 10 %. Модификация данного полимера позволит получить новые материалы с улучшенными оптоэлектронными свойствами, что приведет к существенному росту к.п.д. ОСБ на их основе. Таким образом, направленная модификация строения полимеров класса (X-DDADADD)n ^-структурообразующий блок, D-донорный блок, Л-акцепторный блок) представляет собой важную задачу с точки зрения практического внедрения фотопреобразователей на основе органических полупроводников.

Цель работы. Цель диссертационной работы заключается в направленной разработке новых фотоактивных сопряженных соединений общей формулы (X-DADAD)n, где D-представлен электронодонорными блоками, Л-электроноакцепторными блоками и X является полициклическим фрагментом для органических солнечных батарей с высокими эффективностями преобразования света и долговременной эксплуатационной стабильностью.

Задачи работы:

1. Синтез новых соединений с чередующимися блоками тиофена, бензотиадиазола и их производных как прекурсоров для полупроводниковых и фотоактивных материалов. Получение сопряженных полимеров на основе фрагментов ТТВТВТТ (Т - тиофен, В- бензотиадиазол) и различных гетероароматических фрагментов X (флуорен, силафлуорен, индолокарбазол,

циклопентадитиофен и бензодитиофен). Исследование физико-химических, оптических и электрохимических свойств новых сопряженных макромолекул. Установление взаимосвязей между структурой блока Х разработанных соединений и характеристиками органических солнечных батарей на их основе.

2. Синтез наиболее перспективных соединений вида (X-TTBTBTT)n с варьированием боковых алкильных заместителей в блоках Х и ТТВТВТТ. Исследование влияния строения и положения алкильных групп в цепи полимеров на их оптоэлектронные свойства.

3. Исследование разработанных сопряженных полимеров в органических солнечных батареях. Исследование эксплуатационной стабильности органических солнечных батарей в условиях окружающей среды.

Научная новизна. В ходе работы получено 20 новых соединений, содержащих чередующиеся электронодефицитные звенья бензотиадиазола или 5,6-дифторбензотиадиазола и электроноизбыточные звенья тиофена или его 3-алкилзамещенных с использованием палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания Стилле и Сузуки. Разработаны новые бензодитиофенсодержащие соединения в форме станнанов. Полученные соединения использованы в качестве предшественников для разработки новых фотоактивных, полупроводниковых материалов. Получено несколько групп сопряженных полимеров регулярного и статистического строения и показано, что строение и состав структурных блоков оказывает существенное влияние на оптические и электрохимические свойства новых полимеров. Показано, что варьирование алкильного заместителя в полимерах общей формулы (X-DDADADD)n, где D-тиофен, Л-бензотиадиазол, X-бензодитиофен, карбазол, флуорен, силафлуорен, циклопентадитиофен или индолокарбазол не оказывает существенного влияния на их оптические спектры поглощения и электрохимические потенциалы окисления, однако значительно влияет на электрические параметры солнечных батарей на их основе. Лучшие устройства на основе разработанных полимеров в композите с производным

фуллерена [70]РСВМ демонстрируют эффективности преобразования света 9 %. Полученные результаты можно использовать как рекомендации для направленного дизайна полупроводниковых соединений для высокоэффективных солнечных батарей с использованием методов современного органического синтеза.

Теоретическая и практическая значимость.

Теоретическая значимость

Получены соединения и исследованы новые сопряженные полимеры (X-DDADADD)n типа (А-бензотиадиазол, D-тиофен), в которых произведена вариация фрагмента X и боковых алкильных заместителей на тиофеновых звеньях. Показано, что изменение типа и длины алкильного заместителя на фрагментах тиофена не влияет на оптоэлектронные свойства материалов, однако оказывает заметное влияние на фотовольтаические свойства ОСБ на их основе. Это связано с различным упорядочением полимеров в тонких пленках и совместимостью с производным фуллерена. Использование разветвленного алкильного заместителя позволяет получить материалы, обладающие лучшей самоорганизацией в твердом состоянии и обеспечивающие более высокие эффективности ОСБ.

Установлено, что вариация фрагмента X позволяет управлять оптическими и электронными свойствами сопряженных полимеров. Получены материалы, ширина запрещенной зоны которых, находится в широком диапазоне от 1,5 эВ до 1,7 эВ. Кроме того, изменяя природу блока Х можно настраивать энергию уровней ВЗМО полимеров, который определяет максимально достижимые напряжения холостого хода солнечных батарей.

Показано, что статистическая сополимеризация является эффективным подходом создания новых материалов с заданными свойствами. Соотношение отдельных фрагментов в полимерной цепи позволяет управлять уровнями граничных орбиталей соединений. Использование этого подхода позволило получить материал, обладающий оптимальными электронными свойствами, что позволило повысить эффективность ОСБ до -7 %.

Получена группа новых сопряженных полимеров на основе бензодитиофена. Продемонстрировано, что варьирование алкильного заместителя на тиенильном фрагменте бензодитиофенового блока определяет морфологию пленок полимер-фуллереновых композитов и, как следствие, электрические параметры ОСБ на их основе. Введение атомов фтора в структуру полимера способствует лучшей самоорганизации материала за счет образования внутримолекулярных нековалентных взаимодействий. Практическая значимость

В данной диссертационной работе были получены сопряженные полимеры, обеспечивающие в ОСБ с активной площадью более 30 мм2 к.п.д. до 9 %. Эти результаты указывают на большой потенциал разработанных полупроводниковых соединений для изготовления эффективных фотовольтаических модулей большой площади. Таким образом, практическая значимость работы заключается в возможности изготовления на основе новых сопряженных полимеров (X-DDADADD)n элементов питания, работающих при естественном и/или искусственном освещении, для различных маломощных устройств.

Методология и методы исследований. Синтез ключевых мономеров осуществлялся с использованием различных методов: создание С-С связей (реакции кросс-сочетания по Стилле, Кумаду и Сузуки), получение олово- и борорганических мономеров (реакции металлирования прекурсоров н-бутиллитием в безводном ТГФ с последующей обработкой полученных интермедиатов соответствующими электрофилами). Все соединения были очищены с применением хроматографических методов на силикагеле или обращенной фазе С18, в том числе на препаративных высокоэффективных жидкостных хроматографах ЗЫшаё7и. Были использованы также классические методы выделения и очистки соединений как перекристаллизация, сублимация при атмосферном и пониженном давлении. Состав и строение всех соединений были подтверждены с использованием элементного анализа масс-спектрометрии, ЯМР спектроскопии и ИК-спектроскопии.

Для получения сопряженных полимеров были использованы реакции поликонденсации Сузуки или Стилле, которые проводились при постоянном контроле молекулярно-массовых характеристик продуктов с помощью гель-проникающей хроматографии. В большинстве случаев реакции поликонденсации терминировались в момент гелеобразования путем последовательного добавления избытка соответствующих монофункциональных производных тиофена или бензола, выступающих в роли «заглушек». Сопряженные полимеры были очищены в аппарате Сокслета последовательной экстракцией различными растворителями: гексан, ацетон, хлористый метилен, хлороформ и хлорбензол.

Оптические свойства сопряженных полимеров исследовали в растворе и в тонких пленках. Электрохимическое поведение изучали для полимерных пленок. Анализ полученных оптических и электрохимических характеристик позволил оценить энергии граничных орбиталей и ширину запрещенной зоны сопряженных полимеров. На финальной стадии были изготовлены ОСБ с объемным гетеропереходом на основе синтезированных полимеров и исследованы их характеристики. В качестве электроноакцепторных материалов использовались классические производные фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ. В стандартных условиях регистрировали световые вольтамперные характеристики солнечных ячеек. Это позволило определить напряжение холостого хода, ток короткого замыкания, фактор заполнения и эффективность преобразования света. Результаты проведенных исследований позволили оценить потенциал разработанных полимеров как фотоактивных материалов. Были установлены взаимосвязи между строением сопряженных полимеров, их оптоэлектронными свойствами и фотовольтаическими характеристиками ОСБ на их основе.

Положения, выносимые на защиту.

1. Впервые получены и охарактеризованы гетероциклические соединения на основе тиофена, тиадиазола и их производных.

2. На основе полученных соединений синтезированы новые сопряженные полимеры региорегулярного и статистического строения. Проведено систематическое исследование физико-химических, оптических и электрохимических свойств новых полимеров. Показано, что варьирование отдельных фрагментов в структуре полимеров позволяет управлять их шириной запрещенной зоны и положением уровней граничных орбиталей, что позволяет «настраивать» характеристики фотоактивных материалов.

3. Показано, что варьирование алкильных заместителей является простым и эффективным инструментом для управления растворимостью сопряженных полимеров, что влияет на их совместимость с производными фуллеренов. В результате, были получены материалы с оптимальным сочетанием боковых заместителей, способствующих формированию сбалансированной морфологии тонких пленок.

4. Полученные полимеры исследованы в качестве электронодонорных материалов в органических солнечных батареях с использованием акцепторных производных фуллеренов [60]PCBM и [70]PCBM. Эффективности преобразования света в устройствах достигают 9%, что является высоким показателем среди полимер-фуллереновых систем.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных данных обеспечивается проведением исследований с использованием комплекса современных физико-химических методов, упомянутых выше. Результаты работы были представлены и обсуждены на различных конференциях: XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), 13-18 July 2014, Moscow, Russia (стендовый доклад), Polycondensation 2016, 11-15 September 2016, Moscow -Saint Petersburg, Russia (стендовый доклад), 4th International Fall School on Organic Electronics, 16-20 September 2018, Moscow Region, Russia (стендовый доклад), Organic and Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV 2019), Moscow, October 21-23, 2019 Russia (стендовый доклад), The 2nd International School on Hybrid, Organic and

Perovskite Photovoltaics (HOPE-PV 2020), Chernogolovka, November 3-6, 2020 Russia

(стендовый доклад).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК и 1 глава в монографии. Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 145 страницах, включает введение, обзор литературы, раздел обсуждения результатов, экспериментальную часть, выводы и список использованной литературы (143 библиографических записей). Текст содержит 44 рисунка, 11 таблиц и 10 схем.

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о солнечной энергетике, область применения

Солнце является источником колоссального количества чистой и возобновляемой энергии. Известно, что за один час на Землю поступает солнечная энергия способная обеспечить годовые потребности человечества [14]. Отказ от сжигания ископаемого топлива и переход на использование солнечной энергии позволит значительно сократить выбросы и улучшить экологию нашей планеты. В отдельных регионах нашей планеты, например, на Аравийском полуострове, высокий уровень инсоляции. Солнечные батареи, установленные в таких точках, могут производить достаточное количество энергии, чтобы отказаться от сжигания ископаемого топлива. Однако в других регионах рентабельность трансформации солнечного света значительно снижается. На сегодняшний день кремниевые солнечные батареи способны производить энергию по цене около трех долларов США за ватт установленный мощности [15]. Для того чтобы конкурировать с углеводородной энергетикой необходимо снизить стоимость энергии до 20 центов за ватт установленной мощности. Ожидается, что такую стоимость смогут обеспечить ОСБ при к.п.д. преобразования света 9-11 % и стоимости квадратного метра солнечной батареи порядка 30-40 долларов США (Рисунок 2). По прогнозам этого можно достичь в течение 10-15 лет. Сегодня эффективность сертифицированных ОСБ составляет 15,2 % [16], хотя к.п.д. лабораторных прототипов достигает 18 % [1]. Площадь таких устройств не превышает 0,03 см2! При масштабировании площади фотопреобразователей эффективность ОСБ существенно снижается, сертифицированные однопереходные модули площадью 26 см2 демонстрируют к.п.д. 12,6 %, а с площадью 802 см2 эффективность не выше 8,7 % [16,17].

Успешные шаги по коммерциализации ОСБ делает компания НеНа1ек. Эффективность коммерчески доступных модулей составляет 6-7 %, при этом производитель заявляет об их сроке эксплуатации до 20 лет [18]. Таким образом, несмотря на впечатляющие эффективности лабораторных типов устройств, коммерческие ОСБ преобразуют свет с к.п.д. на уровне 6-7 %. В связи с этим, перед исследователями стоят задачи по разработке новых материалов, обеспечивающих высокие эксплуатационные характеристики ОСБ, а также по созданию технологий масштабирования устройств большой площади (>25 см2).

Рисунок 2. Стоимость энергии за ватт установленной мощности [19]. 1.2. Органические солнечные батареи. Общие сведения, основные

В 1992 году был предложен и запатентован прототип ОСБ с объемным гетеропереходом. На рисунке 3 представлены классические материалы п-типа: [60]РСВМ, [70]РСВМ и р-типа: PCDTBT, Р3НТ используемые в ОСБ, а также схематично представлена структура фотоактивного слоя с объемным гетеропереходом. Главное достоинство устройств такого типа заключается в образовании трехмерных наноструктурированных взаимопроникающих сетей, образованных в результате смешивания полупроводниковых материалов р- и п-типа.

0.10 У Ватт 0.20 $/Ватт

0.5(1 5/Ватт

100

О 100 200 300 400 500 Цена, $/м2

характеристики

[70]РСВМ

с8н17^с„н17

РСОТВТ

РЗНТ

а

б

Рисунок 3. Классические материалы п-типа: [60]РСВМ, [70]РСВМ и р-типа: PCDTBT, Р3НТ, используемые в ОСБ (а) Схематическое изображение фотоактивного слоя идеальной солнечной батареи (б).

Нанокластеры оптимального размера (5-20 нм) обеспечивают улучшенные генерацию и транспорт носителей зарядов к электродам. Идеальный размер нанокластера ограничен длиной свободного пробега экситона (возбужденного состояния электронно-дырочной пары). При размере кластеров больше 20 нм, часть экситонов не сможет достигнуть границы раздела фаз, при размере кластеров меньше 5 нм будет хорошая генерация зарядов, однако большая часть из них не сможет достигнуть электродов. В обоих случаях будет понижена эффективность устройств.

В общем виде механизм преобразования энергии света в электрический ток представлен на рисунке 4. Процесс протекает в четыре последовательных этапа: поглощение фотона, формирование возбужденного состояния электронно-дырочной пары - экситона, диффузия экситонов к границе раздела донор/акцептор, перенос зарядов на анод (дырки) и катод (электроны) [20].

Рисунок 4. Механизм генерации и разделения зарядов в ОСБ. Рисунок взят из

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез новых бензо[1,2-b:4,5-b']дитиофенсодержащих гетероциклических соединений и сопряженных полимеров на их основе как перспективных полупроводников для органических солнечных батарей»

работы [20].

Важнейшей характеристикой солнечной батареи является вольтамперная кривая (рисунок 5). Она измеряется в процессе облучения устройства с помощью симулятора солнечного света со спектральными характеристиками близкими к AM1.5 (Air Mass 1.5) [21]. Мощность светового потока при этом равна 100 мВт/см2, а температура окружающей среды 25°С.

(S

Е

о

^

Е

<и "О

10-

и J

ij Jmax

-10-

;SC

Jsc=13.3mA/cm Voc=775 mV FF=0.62 h=6.4%

AM 1.5, 100 mW/cm2 ■ dark

__ 'max*Vmax

FF-

'SC*VOC

MPP

0,0 0,5 Vmax N

Voltage, V voc

1,0

Рисунок 5. Вольтамперная характеристика солнечной батареи.

Эффективность солнечной батареи зависит от таких параметров как ток короткого замыкания, напряжение холостого хода и фактор заполнения, которые определяются из вольтамперной кривой. Соответственно, чтобы повысить

0

эффективность устройств, необходимо разобраться в факторах, влияющих на указанные показатели.

1.3. Ток короткого замыкания

Ток короткого замыкания в основном зависит от количества поглощенных и преобразованных в электрон-дырочные пары фотонов. Если обратить внимание на спектр солнечного света (рисунок 6), наибольшая часть излучения приходится на диапазон 400^1100 нм. На рисунке 6 представлены молекулярные формулы полимеров, а также, спектр солнечного излучения, где стрелками обозначены края поглощения представленных полимеров и кристаллического кремния. По мере сдвига края поглощения полимера наблюдается рост фототока в ОСБ. Это связано напрямую с числом поглощенных и преобразованных фотонов. Теоретически, если все фотоны будут собраны, то плотность тока может достигнуть -37 мА/см2. Исходя из этого, для увеличения фототока, необходимо создавать материалы, поглощающие в широком диапазоне длин волн и обладающие высокими коэффициентами экстинкции.

В последние десятилетие исследователи разработали большое количество разнообразных сопряженных полимеров для ОСБ. На основе данных для 527 полимеров была составлена диаграмма зависимости плотности фототока ОСБ от ширины запрещенной зоны полимера входящего в состав её композита рисунок 7. Сплошная красная линия на диаграмме отсекает область максимально достижимых значений тока короткого замыкания в ОСБ. Точки, лежащие выше нее, вероятно, являются результатами ошибочных измерений характеристик устройств. Так, получить плотность тока /бс=14,1 мА/см2 в устройстве с широкозонным полимером с ЕёаР=2 эВ не представляется возможным. При этом следует помнить, что прозрачность стекла с 1ТО покрытием не превышает 86 %. Дополнительные потери возникают из-за дырочно-транспортного слоя РБВОТ:Р88. Таким образом, только 80 % света достигает фотоактивного слоя устройства. Точки, расположенные ниже синей пунктирной линии можно рассматривать как более достоверные значения.

Для ОСБ на основе полимеров, ширина запрещенной зоны которых находится в диапазоне от 2,5 эВ до 1,5 эВ, наблюдается устойчивый рост фототока. Полимеры, демонстрирующие в ОСБ наиболее высокие плотности токов, обладают шириной запрещенной зоны 1,5-1,7 эВ. При этом дальнейшее уменьшение ширины запрещённой зоны не приводит к росту фототока.

Рисунок 6. Края поглощения полимеров Р1-Р8 и кристаллического кремния, наложенные на спектр солнечного излучения ЛМ1.50 (а) и молекулярные структуры этих полимеров [22-29].

Одна из причин наблюдаемого заключается в высокой чувствительности узкозонных полимеров к допированию кислородом. Следует отметить, что допирование приводит к появлению устойчивых радикальных частиц, которые способствуют рекомбинации носителей заряда, в результате чего фототоки падают. [30,31] Исходя из вышесказанного, для достижения высоких плотностей тока короткого замыкания в ОСБ необходимо разрабатывать сопряженные полимер с шириной запрещенной зоны 1,5-1,6 эВ.

о

3

го о

о о х I-

о с; 1=

20

15-1

10

5-\ 0

> /

лЧ \ А А

. » 7*? »и1*»1 *Ч \

А А аА А . л

1

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Оптическая ширина запрещенной зоны, эВ

Рисунок 7. Экспериментальные значения плотности тока короткого замыкания ОСБ в зависимости от ширины запрещенной зоны сопряженных полимеров для 527 полимеров, представленные в различных публикациях.

1.4. Напряжение холостого хода

Максимальное напряжение холостого хода фотовольтаической ячейки во многом определяется разницей энергий ВЗМО донорного и НСМО акцепторного материала (Рисунок 8). [32] При этом, чем ниже энергия ВЗМО полимера, тем выше напряжение холостого хода фотоэлемента. Однако материалы с низкими уровнями ВЗМО имеют относительно широкую запрещенную зону, что отрицательно влияет на плотность тока короткого замыкания. Следовательно,

необходим некоторый компромисс для получения одновременно высоких значений Voc и ^ и, как следствие, высоких к.п.д.

ДОНОР

АКЦЕПТОР

Рисунок 8. Уровни энергии граничных орбиталей донорного и акцепторного

компонентов, используемых в ОСБ.

Экспериментально напряжение холостого хода ОСБ несколько ниже теоретических значений, что связано с потерями энергии на границах между электродом и фотоактивным слоем. Вандевал и др., на основе эмпирических данных, предложил уравнение (1) для оценки напряжения холостого хода [33]:

Voc(экс) ^^ - 0,43 В

(1)

где q - элементарный заряд, а Eg - ширина запрещенной зоны комплекса переноса заряда (КПЗ), образующегося в системе полимер - фуллерен. Следует подчеркнуть, что КПЗ-состояния почти всегда образуются в фуллерен-полимерных композитах при освещении, и их диссоциация рассматривается как основной путь генерации свободных носителей заряда. Запрещенная зона КПЗ всегда меньше, примерно на 0,1-0,2 эВ, чем разница НСМО(акцептора)-ВЗМО(донора). Таким образом, уравнение 1 можно трансформировать в уравнение (2).

Voc(экс) « [НСМО(акцептора)-ВЗМО(донора)]^ - (0,53-0,63) В (2)

Подавляющее большинство современных полимеров исследуются в органических солнечных элементах, в которых по-прежнему используются акцепторные материалы на основе фуллеренов. Достижение высоких напряжений холостого хода в этих системах требует оптимизации уровней граничных орбиталей в соответствии с энергиями НСМО [60]РСВМ или [70]РСВМ. В частности, НСМО полимера должно быть зафиксировано на -0,3 эВ выше по энергии, чем у производного фуллерена. Это обеспечивает необходимую движущую силу в фотовольтаической ячейке.

Рисунок 9. Молекулярные формулы сопряженных полимеров, обеспечивающих высокие напряжения холостого хода в ОСБ. Данные взяты из работ [34-46].

Интенсивные исследования в области разработки сопряженных полимеров позволили создать перспективные структуры, обеспечивающие напряжение холостого хода 1 В и выше. Примеры, представленные на рисунке 9, демонстрируют возможности химического дизайна новых органических материалов. С помощью синтетических методов, химики могут осуществлять тонкую настройку отдельных свойств органических фотоактивных материалов, что невозможно в той же степени для неорганических полупроводников.

Были обработаны данные для 632 систем на основе сопряженных полимеров, описанных в литературе. На рисунке 10 приведена диаграмма экспериментальных значений напряжения холостого хода ОСБ в зависимости от энергии ВЗМО сопряженных полимеров.

Рисунок 10. Экспериментальные значения напряжения холостого хода ОСБ в зависимости от энергии ВЗМО сопряженных полимеров.

При анализе диаграммы можно выделить несколько областей. В диапазоне энергий ВЗМО от -4,8 эВ до -5,5 эВ наблюдается постепенное увеличение Уос.

Наибольшее значение Уос обеспечивают полимеры с энергией ВЗМО от -5,5 до -5,7 эВ. Для ОСБ на основе полимеров с энергией ВЗМО от -5,7 до -5,9 эВ наблюдается падение напряжения холостого хода. Уменьшение Уос может быть связано с тем, что энергетическая щель ДЕнт (рисунок 8) становится меньше 0,3 эВ. Недостаточно высокая движущая сила для переноса дырок может серьезно повлиять на эффективность фотоэлементов.

Данные, расположенные ниже сплошной красной линии, отражают наиболее достоверные значения напряжения холостого хода в оптимизированных ОСБ на основе производного фуллерена и сопряженного полимера. Было использовано уравнение 2 для построения этой линии. Уровень НСМО для РСВМ -3,80 эВ [47], потери энергии при этом составляют -0,53 В. Все точки, расположенные выше красной линии, относятся к системам на основе нефуллереновых акцепторов, тройных систем, бисаддуктов и иных производных фуллеренов. Пунктирной линией обозначена область с наиболее реалистичной оценкой напряжения холостого хода.

Диаграмма на рисунке 10 не демонстрирует строгой зависимости, а скорее представляет «коридор значений». Во многом это связано с различными методами оценки энергии ВЗМО сопряженных полимеров. Точки, расположенные между пунктирной и сплошной линиями, можно отнести к хорошо оптимизированным солнечным батареям. Исходя из сказанного выше, при разработке сопряженных полимеров следует сосредоточиться на получении материалов, обладающих уровнем энергии ВЗМО -5,5^-5,7 эВ, что обеспечит наиболее высокие напряжения холостого хода.

1.5. Фактор заполнения

Фактор заполнения ОСБ в основном зависит от таких характеристик как морфология фотоактивного слоя, паразитные сопротивления, диффузия и подвижность носителей зарядов и некоторые другие [48]. Для производных фуллерена [60]РСВМ, [70]РСВМ подвижность носителей зарядов составляет

порядка 10-3 -^10-1см2/Вс. Для полимеров подвижность носителей зарядов может значительно различаться. Как правило, более кристалличные полимеры обладают лучшей подвижностью носителей зарядов за счет лучшего п-п-стэкинг-взаимодействия. Как правило, в кристалличных полимерах отсутствуют стерические эффекты, препятствующие планаризации полимерной цепи и реализуются внутримолекулярные взаимодействия, напротив, усиливающие п-п-стэкинг.

На рисунке 11 приведены примеры полимеров P22 и P23, где положение алкильного заместителя оказывает влияние на фактор заполнения устройств на основе этих полимеров. Октильный заместитель, направленный в сторону фрагмента бензотиадиазола взаимодействует с его протоном, что приводит к частичному скручиванию основной цепи полимера, уменьшая эффективную длину сопряжения. Это приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, понижению энергии ВЗМО полимера Р22. Наблюдается также значительное падение факторов заполнения устройств, по сравнению с ОСБ на основе структурного аналога P22. Аналогичная ситуация наблюдается для другой пары полимеров P24, P25. Изменение расположения алкильного заместителя повышает дырочную подвижность на порядок в Р24, при этом уменьшается ширина запрещенной зоны этого полимера. На примере полимеров P7C и P7Si (Рисунок 12) можно наблюдать как замена мостикового атома углерода на атом кремния в фрагменте циклопентадитиофена приводит к росту дырочной подвижности и факторов заполнения [49].

Другой пример влияния алкильного заместителя на кристаллическую структуру сопряженных полимеров и фотовольтаические характеристики солнечных батарей на их основе описан для группы бензодитиофенсодержащих сополимеров [50]. В этой работе показано, как алкильные заместители влияют на расстояния между п-п стопками образованными полимерными цепями. Уменьшение этих расстояний улучшает взаимодействие между соседними

полимерными цепями и увеличивает подвижность носителей зарядов. В работе демонстрируется линейная корреляция между межстопочным расстоянием и фактором заполнения устройств.

СеН-13

СкНц

Р22

Хтпах=567 нм; С°Н" СвН

^П5.(=726нм; Г N

Сен13

С6Н1:

НОМО: -5.21 эВ РР~51%

Р23

^,„=475 нм; ^■опзе1=560 нм; Ед=2.21 эВ НОМО: - 5.38 эВ РР ~ 24%

С4Н9

Р24

Ед=1.65 эВ; т„= 2.8-10-*см2В-1с-1-РР=63%

С2Н6

С»Н17^ С8Н

Р25

Ед=1.9 эВ;

ти= 2.4-10"5 см2В"1с"1; РР=31%

С2Н5

Рисунок 11. Структуры сопряженных полимеров Р22-Р25

Р7-С

ць= 510"3 ст^-'э"1 ББ ~ 47%

Р7-Э1

(1К= 110"2 ст^-Ч"1 РР~61%

а

б

Рисунок 12. Структурные формулы полимеров Р7-С и Р7-81 (а), влияние межстопочного расстояния на фактор заполнения ОСБ на основе этих полимеров (б), рисунок взят из работы [50].

Представленные примеры иллюстрируют потенциал использования молекулярного дизайна для управления геометрией полимерной цепи, индуцирования или ингибирования кристаллизации материала в твердых пленках, что влияет на их зарядово-транспортные характеристики. Следует подчеркнуть, что при довольно высоком уровне исследований в области ОСБ, невозможно предсказать значения FF устройств, рассматривая только молекулярные структуры

и свойства используемых материалов. Как правило, FF от 65 % до 75 % могут быть достигнуты для многих оптимизированных органических фотоэлементов.

1.6. Эффективные органические солнечные батареи

На сегодняшний день эффективности однопереходных ОСБ с использованием нефуллереновых акцепторов достигает 18 % [1]. Для ОСБ на основе производных фуллерена этот показатель несколько ниже и составляет 1112 % [61].

Получение многих сопряженных полимеров и малых молекул представляет собой сложную синтетическую задачу, состоящую из большого количества стадий с использованием дорогостоящих реактивов. Попытки исследователей определить оптимальные характеристики, которыми должен обладать полупроводниковый органический материал, с целью сократить область поиска привели к возникновению различных теоретических моделей [51-53].

2.5 2 1.5 1 3 2.5 2 15 1

Band дар ofthedonor/eV Gap of Ihe bottom cell / eV gäp'evJ

а б в

Рисунок 13. Диаграммы, иллюстрирующие зависимость максимальной эффективности для однопереходных ОСБ от основных оптоэлектронных характеристик используемых материалов и толщины фотоактивного слоя: Шарбер (а) Брабек (б) Котларски и Блум (в) [51-53].

Наиболее известная теоретическая модель Шарбера, предсказывающая максимально возможный к.п.д. однопереходных солнечных батарей на основе ширины запрещенной зоны и энергии ВЗМО полимера, представлена на рисунке

13а. При ее создании факторы заполнения и внешней квантовой эффективности принимались за 65 %.

Из диаграммы следует, что полимер, обеспечивающий максимальный к.п.д. должен обладать шириной запрещенной зоны -1,5^1,6 эВ, что соответствует краю поглощения - 820 нм. Эти характеристики служат ориентиром при разработке новых материалов.

В теоретических работах [51,52] рассматриваются корреляции между к.п.д. устройств и оптическими и электронными характеристиками материалов. Однако мало внимания уделяется таким важным параметрам как толщина фотоактивного слоя, подвижности носителей зарядов в композитных пленках и влиянию обоих параметров на сбор зарядов на электродах и фактор заполнения устройств. Такое моделирование было выполнено Котларски и Блумом [53]. На рисунке 13 (в) представлена диаграмма, анализ которой позволяет установить, что оптимальный полупроводниковый материал должен иметь ширину запрещенной зоны 1,7 эВ, а толщина активного слоя должна составлять около 100 нм. При этих условиях параметры солнечной батареи могут составлять Лс = 15,65 мА / см2, Уос = 1,0 В, ББ = 74,3 % и к.п.д. преобразования энергии 11,7 %. Второй максимум эффективности 9,9 % был найден для систем с шириной запрещенной зоны полимера 1,9 В (аналогично ширине запрещенной зоны PCDTBT) и толщиной активного слоя 200 нм.

По мере накопления знаний о механизмах и процессах, протекающих в ОСБ, стало понятным, что диаграммы, представленные Шарбером в 2006 году, требуют уточнения. В частности, они основаны на предположении о потерях напряжения порядка 0,3 эВ, однако на практике этих значений достигнуть не удается. В 2016 году Шарбер представил пересмотренную модель и предположил, основываясь на эмпирических уравнениях Янссена и др., что реалистичные потери энергии составляют - 0,7 эВ. Обновленная модель Шарбера построена с предположением, что внешняя квантовая эффективность и факторы заполнения оптимизированных

устройств составляют 70 % [54]. Согласно модели (рисунок 14), эффективные электронодонорные материалы должны обладать шириной запрещенной зоны 1,21,7 эВ и энергией ВЗМО в диапазоне от -5,7 до -5,3 эВ. Уровни энергии компонента-акцептора должны быть согласованы, чтобы обеспечить минимальные потери напряжения холостого хода (см. выше). Материалы с оптимальными электронными характеристиками могут обеспечить эффективность преобразования энергии около 12-13 % в солнечных элементах с одним переходом. Очевидно, что эффективность многопереходных ячеек на основе таких материалов может достигать 15-16 % и более.

Рисунок 14. Диаграмма Шарбера, иллюстрирующая теоретический потенциал различных электронодонорных полимеров, рисунок взят из работы [54].

Результаты представленных моделей дают полезные рекомендации для исследователей, работающих над созданием новых фотоактивных электронодонорных и электроноакцепторных материалов для ОСБ с объемным гетеропереходом. Появляются ориентиры для оптических и электронных свойств, которыми должен обладать новый полимер, сочетающийся с производным фуллерена или альтернативным акцепторным материалом. Проанализировав экспериментальные характеристики ОСБ на основе более чем 730 различных сопряженных полимеров, о которых сообщалось в литературе, была построена

2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 Efficiency (%)

4.8

'■ РТВ7

2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2

Absorption Onset Donor [eV]

диаграмма на основе этих данных (рисунок 15), светлые области (к.п.д. солнечной батареи <4 %) и темные области (к.п.д.> 7 %), соответствующие характеристикам лучших устройств. Подавляющее большинство экспериментально исследованных полимеров не смогли обеспечить ожидаемые характеристики по различным причинам, среди которых можно назвать несбалансированную морфологию фотоактивного слоя, недостаточную чистоту материалов (рекомбинации носителей заряда), образование барьеров для сбора зарядов.

Рисунок 15. Контурная диаграмма, иллюстрирующих оптимальные оптоэлектронные характеристики электрон-донорных полимеров обеспечивающие высокие эффективности в ОСБ, построенная на основе экспериментальных данных для более чем 730 систем.

Эллипс, показанный темной пунктирной линией, выделяет экспериментальные точки, соответствующие эффективности> 10 %. Рассматривая эту область, можно сделать вывод, что наилучшую эффективность солнечных батарей могут обеспечить узкозонные полимеры (например, до 1,3 эВ) с высокой энергией ВЗМО равной -5,2 эВ, а также полимеры с большой шириной запрещенной зоны (например, ~ 2,1 эВ) и более низкими уровнями ВЗМО (ниже -5,4 эВ). Белая пунктирная линия на диаграмме выделяет область, где вероятность достижения высокой эффективности преобразования энергии для определенных полимеров наиболее высока. Границы этой «области высокой вероятности»

Efficiency (%)

2

5

6

8 9

ю

2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 Ширина запрещенной зоны донора, эВ

определяются значениями ширины запрещенной зоны 1,5-1,85 эВ и энергией ВЗМО в диапазоне от -5,25 до -5,5 эВ. Эти параметры можно считать ориентирами для исследователей, работающих над разработкой новых материалов для ОСБ. В таблице 1 представлены параметры ОСБ на основе сопряженных полимеров, обеспечивающих высокие эффективности. Молекулярные формулы полимеров и акцепторных материалов приведены на рисунках 16-18 соответственно.

Р26:1Ч=2-октилдодецил, Х=У=р г= Н, т=0.9, п=0.1 Р27: [*=2-01СТИЛДодецил, Х=У=р 1= Н, т=0.8, п=0.2 Р28: (*=2-<жтилдсщецил, Х=У=Р, г= Н, т=1, п=0 Р29^=2-децилтетрадецил, Х=Н, У=г=Р,т=1, п=0 РЗО: R1=2-olcтилдодeцил, Х=У=Н, т=1, п=0

РЗгя^г-гексилдецилокси

РЗЗ: 1Ч1=Р2=2-гексилдецил Р34: П1=2-гексилдецил, Р2=2-гексилнонил

* ТЛ

Р37: т=0.5, п=0.5 Р38: т=0.75, п=0.25

К1=(1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан-3-ил)пентил Р!2=2-децилтетрадецил

Р35: ^г-октилдодецил, Х=Р Р36: [^г-децилтетрадецил, Х=Н

Р39:13=2-децилтетрадецил, т=0.9, п=0.1 Р40: Р!=2-децилтетрадецил, т=0.8, п=0.2

СеН1з

Р41: Р1=5-(2-этилгексил)тиофен-2-ил)

Rг=2-этилreкcилoкcи, Р42: К1=^=2-этилгвксилокси, Р43: К1=5-(октил™о)тиофвн-2-ил,

Р2=2-этилгексилокси, Р44: К,= 3-(2-этилгексилокси)фенил,

Р*2=2-этилгексилокси, Р45: Р, =5-(2-этилгексилтио)-4-фтор-

тиофен-2-ил, Р2=2-этилгексилокси, Р46: R1=5-(2-этилгексилтио)тиофен-2-ил, Р2=2-е№у1Иеху1

С6Н13

Р47: R1=2-этилreкcил

Р48:

Р49: R1 Р50:14,= Х= Р51: R1= Х= Р52: R1= Х= Р53: R1= Р54: R1= «з= Р55: R1= Рз=

=R2=2-фтop-4-(2-reкcилдeцилoкcи)фeнил, =2-гексилдецил, Х=Э =К2=Н, Р3=2-октилдодецил, Х=Э =R2=5-(дoдвцилтиo)тиoфвн-2-yl, Р3=Н, NR4, Р4=2-гексилдецил =R2=5-(2-зтилrвкcил)™oфвн-2-ил), Rз=H, NR4, ГЧ4=2-гексилдецил =R2=5-(тpипpoпилcилил)тиoфeн-2-ил, К3=Н, NR4, ГЧ4=2-гексилдецил

=R2=3-бyтилнoнил, Rз=H, X=NR4, Р4=2-бутилоктил =5-(2-этилгексил)тиофен-2-ил), Р2=2-гексилдецилокси, :2-этилгексил, Р?=2-гексилдецил :Х=Э =нафтален-2-ил, Р2=2-октилдодецилокси, :2-зтилгексил, Х=в

Рисунок 16. Молекулярные формулы сопряженных полимеров Р26-Р55, обеспечивающих высокие эффективности ОСБ.

Р56:Р1=Р2=5-(2-этилгексилтио)тиофен-2-ил,

К3=2-бутилоктил, Х=У=5 Р57:К1=Р2=(4-метокси-5-(2-этилгексил)

тиофен-2-ил), Р3=2-этилгексил, Х=У=8 Р58:Р1=Р2= 3-(2-этилгексилокси)фенил,

Rз=2-этилгeкcил, Х=8е, У=Б Р59:Р1=Р2=5-(2-этилгексил)тиофен-2-ил,

Rз=2-этилгeкcил,X=Y=S Р60:Р1=Р2=6-(2-гексилдецилтио)нафталин-2-ил,

1^3=2-этилгексил, Х=У=3 Р61 :R1=R2= 4-(2-этилгексил)фенил,

Rз=2-этилгeкcил, Х=Б, У=0 Р62^1=(4'-(2-этилгексил)-[1,1'-бифенил]-4-ил),

R2=2-гeкcилдeцилoкcи, Rз=2-этилгeкcил,X=Y= Р63^.^2=5-(2-этилгексилтио)-4-фтор-тиофен-2-ил, Rз=2-этилгeкcил, Х=У=Э

Р64: R1=oктил, R2=2-этилгeкcил

Р65: К-|=2-децилтетрадецил, R2=пpoпил

Р66: R=2-этилгeкcил R1Ck

Р67: R1=2-этилгeкcил,

R2= 5-(2-этилгексил)-4-фтор-тиофен-2-ил Р68: R1=2-этилгeкcил,

R2 =3,5-дифтор-4-(2-этилгексил)фенил

Р70: R1=2-этилгeкcил, R2=н-oктил

Р71: R1=н-oктил, R2=5-гeкcилтpидeцил о,

Р69: R1=2-гeкcилдeцил, R2=2-этилгeкcил

Р72: R1=2-oктилдoдeцил

Р73: R=2-дeцилтeтpaдeцил

Рисунок 17. Молекулярные формулы сопряженных полимеров Р56-Р73, обеспечивающих высокие эффективности ОСБ.

0-ГОТВ[?: ГЧ=н-октил

ЮТ2ве: Х=Н ЮТ2ве-4р: Х=р

¡N101: Х^У-Н.

|№С2: Х=К У=Н ог Х=Н, г=Н N103: Х=У=Г 2=И

Рисунок 18. Молекулярные формулы акцепторов, обеспечивающих высокие

эффективности ОСБ. Таблица 1. Параметры наиболее эффективных ОСБ на основе сопряженных полимеров

Полимер Акцептор Евзмо, эВ Ев, эВ Усс, В ^С, мА/см2 БЕ, % Л, % Ссылка

Р26 [60]РСВМ -5,41 1,66 0,77 17,2 70,8 9,4 [55]

Р27 [60]РСВМ -5,47 1,68 0,77 16,55 72,7 9,3 [55]

Р28 [60]РСВМ -5,34 1,65 0,77 17,1 73 9,6 [26]

Р28 [70]РСВМ -5,34 1,65 0,77 18,4 74 10,5 [26]

Р28 [60]ТСРМ -5,34 1,65 0,75 17,4 74 9,7 [26]

Р28 [70]ТСВМ -5,34 1,65 0,77 18,8 75,0 10,8 [26]

Р28 [60]РСРМ -5,34 1,65 0,77 17,7 76 10,4 [26]

Р28 1СМА -5,34 1,65 0,78 16,4 77 9,8 [26]

Р28 КСММ -5,34 1,65 0,76 17,7 70 9,4 [26]

Полимер Акцептор Eвзмo, эВ Eg, эВ Voc, В JSC, мА/см2 FF, % h, % Ссылка

P2S ICMM -5,34 1,65 0,78 17,0 70 9,3 [26]

P2S MOPFP -5,34 1,65 0,76 17,2 69 9,2 [26]

P2S [60]PCBE -5,34 1,65 0,78 17,1 67 9,2 [26]

P2S NCMA -5,34 1,65 0,77 17,7 67 9,1 [26]

P29 [70]PCBM -5,37 1,57 0,82 15,7 71 9,14 [56]

P30 [70]PCBM -5,20 1,63 0,77 18,2 74,0 10,4 [26]

P30 [60]PCPM -5,20 1,63 0,76 18,6 69 9,6 [26]

P31 [70]PCBM -5,27 1,59 0,78 16,04 74,0 9,18 [57]

P32 [70]PCBM - 5,50 1,90 0,97 14,0 72,0 9,8 [58]

P33 [70]PCBM -5,31 1,61 0,82 18,5 64,1 9,7 [25]

P34 [70]PCBM -5,31 1,61 0,82 18,7 68,3 10,5 [25]

P35 [70]PCBM -5,46 1,60 0,81 19,4 65,5 10,6 [25]

P36 [70]PCBM -5,24 1,53 0,76 19,8 68,0 10,1 [26]

P36 [60]PCPM -5,24 1,53 0,73 18,8 67 9,3 [26]

P37 [70]PCBM -5,32 1,62 0,75 16,98 70,1 9,04 [59]

P3S [70]PCBM -5,34 1,61 0,76 19,08 74,1 10,8 [59]

P39 [70]PCBM -5,42 1,62 0,74 18,92 73,5 10,31 [60]

P40 [70]PCBM -5,43 1,64 0,72 18,46 69,7 9,28 [60]

P41 [70]PCBM -5,28 1,68 0,77 23,8 67,0 12,25 [61]

P42 [70]PCBM -5,15 1,84 0,75 17,5 70,0 9,2 [62]

P43 [70]PCBM -5,33 1,51 0,80 17,46 67,9 9,48 [63]

P44 [70]PCBM -5,45 1,62 0,86 16,4 62,2 9,0 [64]

P45 [70]PCBM -5,23 1,59 1,00 14,79 61,1 9,07 [85]

P46 [70]PCBM -5,44 1,56 0,89 15,1 71,0 9,58 [65]

P47 [70]PCBM -5,45 1,75 0,92 15,4 66,0 9,4 [66]

P4S [70]PCBM -5,56 1,81 0,93 12,97 74,5 9,02 [67]

Полимер Акцептор Eвзмo, эВ Eg, эВ Voc, В Jsc, мА/см2 FF, % h, % Ссылка

P49 [7G]PCBM -5,4G 1,73 G,S5 14,3S 74,2 9,13 [6S]

PSG ITIC -5,32 1,93 G,S9 17,43 61,5 9,53 [69]

PS1 i-IEICO-4F -5,26 1,52 G,S5 22,S6 67,9 13,2 [7G]

PS2 m-MeIC -5,4G 1,96 G,92 1S,45 69,2 11,73 [7S]

PS3 INIC1 -5,3S 2,G G,93 16,6 64,3 9,9 [71]

PS3 INIC2 -5,3S 2,G G,9G 17,6 66,S 1G,6 [71]

PS3 INIC3 -5,3S 2,G G,S6 19,44 67,4 11,2 [71]

PS4 [7G]PCBM -5,37 1,76 G,S7 15,G6 7G,4 9,22 [72]

PSS [7G]PCBM -5,31 1,7G G,S9 15,53 7G,9 9,S [73]

P56 [7G]PCBM -5,43 2,GG G,96 14,1 74,7 1G,1 [74]

PS6 ITIC-Th -5,43 2,GG G,97 15,5 6S,1 1G,3 [74]

PS? [7G]PCBM -5,2S 1,S3 G,96 13,45 71 9,25 [75]

PSS [7G]PCBM -5,35 1,77 G,9G 14,9 73,G 9,S [76]

PS9 IT-M -5,23 1,S G,95 15,53 72,2 11,3 [77]

PS9 m-MeIC -5,23 1,S G,S4 1S,16 69,7 1G,6S [7S]

PS9 NFBDT -5,23 1,S G,S7 17,S5 67,2 1G,42 [79]

PS9 NFBDT-Me -5,23 1,S G,91 17,3 7G 11,GG [79]

PS9 NFBDT-F -5,23 1,S G,79 19,3 69,5 1G,62 [79]

PS9 IDT2Se -5,23 1,S G,SS 17,31 59,S 9,11 [SG]

PS9 IDT2Se-4F -5,23 1,S G,79 21,35 65,4 11,G3 [SG]

PS9 IDIDT-CS -5,23 1,S G,97 15,S1 65,9 1G,1 [S1]

P60 ITIC -5,35 1,S1 G,94 14,S6 66,5 9,2S [S2]

P61 [7G]PCBM -5,43 1,S3 G,92 13,2S 77,4 9,43 [S3]

P62 ITIC -5,46 1,S2 G,S7 17,6G 65,4 1G,G4 [S4]

P63 [7G]PCBM -5,61 1,S5 G,97 14,7 67,5 9,72 [S5]

Полимер Акцептор Евзмо, эВ Ев, эВ Уос, В ^С, мА/см2 БЕ, % Л, % Ссылка

Р63 1Т-4Е -5,61 1,85 0,88 20,88 71,3 13,1 [86]

Р64 [70]РСВМ -5,36 1,85 0,92 14,1 75,0 9,74 [87]

Р65 О-ГОТВЯ -5,47 2,05 1,08 16,3 63,6 11,2 [88]

Р66 1Т1С -5,31 1,97 1,00 14,04 65,5 9,25 [89]

Р66 1Т-М -5,31 1,97 0,98 14,9 62,2 9,1 [90]

Р66 РО1Т-М -5,31 1,97 0,97 15,4 65,1 9,7 [90]

Р66 МО1Т-М -5,31 1,97 0,96 17,5 68,8 11,6 [90]

Р67 1Т1С -5,31 1,69 0,90 16,88 69,2 10,52 [91]

Р68 [70]РСВМ -5,50 1,73 0,90 14,0 74,0 9,2 [92]

Р68 1Т1С -5,50 1,73 0,94 15,4 66,0 9,6 [92]

Р69 [70]РСВМ -5,44 1,55 0,86 16,0 65 9,02 [93]

Р70 [70]РСВМ -5,3 1,51 0,80 17,99 70,6 10,2 [94]

Р71 [70]РСВМ -5,65 1,75 0,85 15,3 70,0 9,21 [95]

Р72 [70]РСВМ -5,50 1,80 0,98 13,65 75,6 10,15 [96]

Р73 [70]РСВМ -5,1 1,6 0,72 17,7 71,0 9,1 [97]

Подводя итоги по современному состоянию рассматриваемых вопросов, можно подчеркнуть, что к.п.д. ОСБ превысил ключевой порог в 10-12 %, при котором становится возможным использовать их по прямому назначению. В последние годы наблюдается стремительный рост к.п.д. ОСБ в том числе связанный с переходом на нефуллереновые акцепторы 2017 год - п=12 % [98], 2018 год - п=15,6 % [99], 2019 год - п=17,35 % [100], 2020 год - п=18,2 % [1]. Такое интенсивное развитие указывает на большой потенциал фотопреобразователей на основе органических полупроводниковых материалов, как источников энергии.

1.7. Проблемы коммерциализации

В последние десятилетие ОСБ прошли большой путь к коммерциализации. Очевидно, что достигнутая эффективность ОСБ более 15 %, позволяет

рассчитывать на возможность промышленного освоения технологии производства ОСБ и массового внедрения в различные сферы деятельности человека. Однако существует ряд задач, которые необходимо для этого решить.

Несмотря на высокие эффективности для лабораторных макетов малой площади, при переходе на устройства площадью больше 15 см2 эффективность значительно снижается. Одной из причин является неоднородность толщины пленки фотоактивного слоя, что связано с методами нанесения его на подложку. Поэтому инженерам еще предстоит найти решение этой задачи.

Другой проблемой остается низкая стабильность материалов, в частности речь идет о фото-, химической- и термостабильности. Несмотря на то, что ряд исследователей сообщают о материалах, стабильность которых превышает 7 лет, речь идет об ускоренных тестах в условиях инертной среды. Помимо стабильности отдельных материалов, также существуют проблемы стабильности морфологии фотоактивного слоя. Полимер и фуллерен образуют кластеры оптимального размера, однако со временем происходит разделение фаз на более крупные кластеры. Происходит миграция полимерного материала к металлическому электроду, в результате морфология фотоактивного слоя меняется, и слой полимерного материала блокирует электроны [101].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кузнецов Илья Евгеньевич, 2021 год

Список литературы

1. Liu, Q. 18% Efficiency organic solar cells / Q. Liu, Y. Jiang, K. Jin, J. Qin, J. Xu, W. Li, J. Xiong, J. Liu, Z. Xiao, K. Sun, S. Yang, X. Zhang, L. Ding // Science Bulletin -2020. - Т. 65 - № 4 - С.272-275.

2. Thompson, B.C. Polymer-Fullerene Composite Solar Cells / B.C. Thompson, J.M.J. Frechet // Angewandte Chemie International Edition - 2008. - Т. 47 - № 1 - С.58-77.

3. Heeger, A.J. Semiconducting polymers: the Third Generation / A.J. Heeger // Chemical Society Reviews - 2010. - Т. 39 - № 7 - С.2354.

4. Hashemi, S.A. Recent progress in flexible-wearable solar cells for self-powered electronic devices / S.A. Hashemi, S. Ramakrishna, A.G. Aberle // Energy & Environmental Science - 2020. - Т. 13 - № 3 - С.685-743.

5. Lei, T. Bendable and foldable flexible organic solar cells based on Ag nanowire films with 10.30% efficiency / T. Lei, R. Peng, W. Song, L. Hong, J. Huang, N. Fei, Z. Ge // Journal of Materials Chemistry A - 2019. - Т. 7 - № 8 - С.3737-3744.

6. Hsieh, Y.-T. Mechanically robust, stretchable organic solar cells via buckle-on-elastomer strategy / Y.-T. Hsieh, J.-Y. Chen, C.-C. Shih, C.-C. Chueh, W.-C. Chen // Organic Electronics - 2018. - Т. 53 - С.339-345.

7. Dey, S. Recent Progress in Molecular Design of Fused Ring Electron Acceptors for Organic Solar Cells / S. Dey // Small - 2019. - Т. 15 - № 21 - С.1900134.

8. Xue, R. Organic Solar Cell Materials toward Commercialization / R. Xue, J. Zhang, Y. Li, Y. Li // Small - 2018. - Т. 14 - № 41 - С.1801793.

9. Huang, J. Highly Efficient Organic Solar Cells Consisting of Double Bulk Heterojunction Layers / J. Huang, H. Wang, K. Yan, X. Zhang, H. Chen, C.-Z. Li, J. Yu // Advanced Materials - 2017. - Т. 29 - № 19 - С.1606729.

10. Arbab, E.A.A. Environmental stability of PTB7:PCBM bulk heterojunction solar cell / E.A.A. Arbab, B. Taleatu, G.T. Mola // Journal of Modern Optics - 2014. - Т. 61 - № 21 - С.1749-1753.

11. Peters, C.H. High Efficiency Polymer Solar Cells with Long Operating Lifetimes / C.H. Peters, I.T. Sachs-Quintana, J.P. Kastrop, S. Beaupré, M. Leclerc, M.D. McGehee // Advanced Energy Materials - 2011. - Т. 1 - № 4 - С.491-494.

12. Mateker, W.R. Minimal Long-Term Intrinsic Degradation Observed in a Polymer Solar Cell Illuminated in an Oxygen-Free Environment / W.R. Mateker, I.T. SachsQuintana, G.F. Burkhard, R. Cheacharoen, M.D. McGehee // Chemistry of Materials -2015. - Т. 27 - № 2 - С.404-407.

13. Akkuratov, A.V. Design of (X-DADAD)w Type Copolymers for Efficient Bulk Heterojunction Organic Solar Cells / A.V. Akkuratov, D.K. Susarova, O.V. Kozlov, A.V. Chernyak, Y.L. Moskvin, L.A. Frolova, M.S. Pshenichnikov, P.A. Troshin // Macromolecules - 2015. - Т. 48 - № 7 - С.2013-2021.

14. U.S. Department of Energy Office of Scientific and Technical Information // https://www.osti.gov/servlets/purl/899136 (дата обращения: 18.05.2021)

15. Smarter energy decisions // https://news.energysage.com/highlights-from-the-ninth-energysage- solar-marketplace-intel-report/ (дата обращения 18.05.2021)

16. Green, M. Solar cell efficiency tables (version 57) / M. Green, E. Dunlop, J. Hohl-Ebinger, M. Yoshita, N. Kopidakis, X. Hao // Progress in Photovoltaics: Research and Applications - 2021. - Т. 29 - № 1 - С.3-15.

17. Green, M.A. Solar cell efficiency tables (Version 53) / Green M.A., Hishikawa Y., E.D. Dunlop, D.H. Levi, J. Hohl-Ebinger, M. Yoshita, A.W.Y. Ho-Baillie // Progress in Photovoltaics: Research and Applications - 2019. - Т. 27 - № 1 - С.3-12.

18. https://www.heliatek.com/en/solar-films/technical-data // (дата обращения 18.05.2021)

19. Green, M.A. Third generation photovoltaics: Ultra-high conversion efficiency at low cost / M.A. Green // Progress in Photovoltaics: Research and Applications - 2001. - Т. 9 - № 2 - С.123-135.

20. Cheng, Y.-J. Synthesis of Conjugated Polymers for Organic Solar Cell Applications / Y.-J. Cheng, S.-H. Yang, C.-S. Hsu // Chemical Reviews - 2009. - Т. 109 - № 11 -С.5868-5923.

21. https://www.nrel.gov/grid/solar-resource/spectra-am1.5.html // (дата обращения 18.05.2021)

22. Wei, H. High-Efficiency Large-Bandgap Material for Polymer Solar Cells / H. Wei, Y.-H. Chao, C. Kang, C. Li, H. Lu, X. Gong, H. Dong, W. Hu, C.-S. Hsu, Z. Bo // Macromolecular Rapid Communications - 2015. - Т. 36 - № 1 - С.84-89.

23. Lee, J. Donor-Acceptor Alternating Copolymer Nanowires for Highly Efficient Organic Solar Cells / J. Lee, S.B. Jo, M. Kim, H.G. Kim, J. Shin, H. Kim, K. Cho // Advanced Materials - 2014. - Т. 26 - № 39 - С.6706-6714.

24. Wang, N. Fluorinated Benzothiadiazole-Based Conjugated Polymers for HighPerformance Polymer Solar Cells without Any Processing Additives or Post-treatments / N. Wang, Z. Chen, W. Wei, Z. Jiang // Journal of the American Chemical Society - 2013. - Т. 135 - № 45 - С.17060-17068.

25. Hu, H. Terthiophene-Based D-A Polymer with an Asymmetric Arrangement of Alkyl Chains That Enables Efficient Polymer Solar Cells / H. Hu, K. Jiang, G. Yang, J. Liu, Z. Li, H. Lin, Y. Liu, J. Zhao, J. Zhang, F. Huang, Y. Qu, W. Ma, H. Yan // Journal of the American Chemical Society - 2015. - Т. 137 - № 44 - С.14149-14157.

26. Liu, Y. Aggregation and morphology control enables multiple cases of high-efficiency polymer solar cells / Y. Liu, J. Zhao, Z. Li, C. Mu, W. Ma, H. Hu, K. Jiang, H. Lin, H. Ade, H. Yan // Nature Communications - 2014. - Т. 5 - № 1 - С.5293.

27. Dou, L. A Selenium-Substituted Low-Bandgap Polymer with Versatile Photovoltaic Applications / L. Dou, W.-H. Chang, J. Gao, C.-C. Chen, J. You, Y. Yang // Advanced Materials - 2013. - Т. 25 - № 6 - С.825-831.

28. Yau, C.P. Influence of the Electron Deficient Co-Monomer on the Optoelectronic Properties and Photovoltaic Performance of Dithienogermole-based Co-Polymers / C.P. Yau, Fei Z., R.S. Ashraf, M. Shahid, S.E. Watkins, P. Pattanasattayavong, T.D. Anthopoulos, V.G. Gregoriou, C.L. Chochos, M. Heeney // Advanced Functional Materials - 2014. - Т. 24 - № 5 - С.678-687.

29. Meager, I. Alkyl Chain Extension as a Route to Novel Thieno[3,2- b ]thiophene Flanked Diketopyrrolopyrrole Polymers for Use in Organic Solar Cells and Field Effect

Transistors / I. Meager, R.S. Ashraf, S. Rossbauer, H. Bronstein, J.E. Donaghey, J. Marshall, B.C. Schroeder, M. Heeney, T.D. Anthopoulos, I. McCulloch // Macromolecules - 2013. - T. 46 - № 15 - C.5961-5967.

30. Susarova, D.K. ESR spectroscopy as a powerful tool for probing the quality of conjugated polymers designed for photovoltaic applications / D.K. Susarova, N.P. Piven, A.V. Akkuratov, L.A. Frolova, M.S. Polinskaya, S.A. Ponomarenko, S.D. Babenko, P.A. Troshin // Chemical Communications - 2015. - T. 51 - № 12 - C.2239-2241.

31. Frolova, L.A. ESR spectroscopy for monitoring the photochemical and thermal degradation of conjugated polymers used as electron donor materials in organic bulk heterojunction solar cells / L.A. Frolova, N.P. Piven, D.K. Susarova, A.V. Akkuratov, S.D. Babenko, P.A. Troshin // Chemical Communications - 2015. - T. 51 - № 12 -C.2242-2244.

32. Brabec, C. J., Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells / C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, T. Fromherz, M. T. Rispens, L. Sanchez, J. C. Hummelen // Advanced Functional Materials - 2001. - T. 11 - № 5 - C. 374-380.

33. Vandewal, K. The Relation Between Open-Circuit Voltage and the Onset of Photocurrent Generation by Charge-Transfer Absorption in Polymer: Fullerene Bulk Heterojunction Solar Cells: Photocurrent generation by charge-transfer absorption / K. Vandewal, A. Gadisa, W.D. Oosterbaan, S. Bertho, F. Banishoeib, I. Van Severen, L. Lutsen, T.J. Cleij, D. Vanderzande, J.V. Manca // Advanced Functional Materials - 2008.

- T. 18 - № 14 - C.2064-2070.

34. Liao, S.-F. Isoindigo-dicyanobithiophene-Based Copolymer for High Performance Polymer-Fullerene Solar Cells Reaching 1.06 V Open Circuit Voltage and 8.36% Power Conversion Efficiency / S.-F. Liao, C.-T. Chen, C.-Y. Chao // ACS Macro Letters - 2017.

- T. 6 - № 9 - C.969-974.

35. Xu, X. Synthesis and characterization of thieno[3,2-b]thiophene-isoindigo-based copolymers as electron donor and hole transport materials for bulk-heterojunction polymer solar cells / X. Xu, P. Cai, Y. Lu, N.S. Choon, J. Chen, X. Hu, B.S. Ong // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2013. - T. 51 - № 2 - C.424-434.

36. Jiang, J.-M. Crystalline Low-Band Gap Polymers Comprising Thiophene and 2,1,3-Benzooxadiazole Units for Bulk Heterojunction Solar Cells / J.-M. Jiang, P.-A. Yang, T.-H. Hsieh, K.-H. Wei // Macromolecules - 2011. - T. 44 - № 23 - C.9155-9163.

37. Zhang, L. Bulk-Heterojunction Solar Cells with Benzotriazole-Based Copolymers as Electron Donors: Largely Improved Photovoltaic Parameters by Using PFN/Al Bilayer Cathode / L. Zhang, C. He, J. Chen, P. Yuan, L. Huang, C. Zhang, W. Cai, Z. Liu, Y. Cao // Macromolecules - 2010. - T. 43 - № 23 - C.9771-9778.

38. Blouin, N. Poly(2,7-carbazole)s: Structure-Property Relationships / N. Blouin, M. Leclerc // Accounts of Chemical Research - 2008. - T. 41 - № 9 - C.1110-1119.

39. Ai, L. Effective side chain selection for enhanced open circuit voltage of polymer solar cells based on 2D-conjugated anthracene derivatives / L. Ai, X.H. Ouyang, Q.D. Liu, S.Y. Wang, R.X. Peng, A. Islam, Z.Y. Ge // Dyes and Pigments - 2015. - T. 115 -C.73-80.

40. Li, G. Planar Conjugated Polymers Containing 9,10-Disubstituted Phenanthrene Units for Efficient Polymer Solar Cells / G. Li, C. Kang, C. Li, Z. Lu, J. Zhang, X. Gong, G. Zhao, H. Dong, W. Hu, Z. Bo // Macromolecular Rapid Communications - 2014. - T. 35 - № 12 - C.1142-1147.

41. Li, W. Tailoring side chains of low band gap polymers for high efficiency polymer solar cells / W. Li, R. Qin, Y. Zhou, M. Andersson, F. Li, C. Zhang, B. Li, Z. Liu, Z. Bo, F. Zhang // Polymer - 2010. - T. 51 - № 14 - C.3031-3038.

42. Lee, J. Side-Chain Engineering for Fine-Tuning of Energy Levels and Nanoscale Morphology in Polymer Solar Cells / J. Lee, M. Kim, B. Kang, S.B. Jo, H.G. Kim, J. Shin, K. Cho // Advanced Energy Materials - 2014. - T. 4 - № 10 - C.1400087.

43. Uddin, M.A. Interplay of Intramolecular Noncovalent Coulomb Interactions for Semicrystalline Photovoltaic Polymers / M.A. Uddin, T.H. Lee, S. Xu, S.Y. Park, T. Kim, S. Song, T.L. Nguyen, S. Ko, S. Hwang, J.Y. Kim, H.Y. Woo // Chemistry of Materials - 2015. - T. 27 - № 17 - C.5997-6007.

44. Keshtov, M.L. Synthesis of alternating D-A1-D-A2 terpolymers comprising two electron-deficient moieties, quinoxaline and benzothiadiazole units for photovoltaic

applications / M.L. Keshtov, A.R. Khokhlov, S.A. Kuklin, F.C. Chen, A.Y. Nikolaev, E.N. Koukaras, G.D. Sharma // Polymer Chemistry - 2016. - T. 7 - № 24 - C.4025-4035.

45. Ko, S.-J. High-efficiency photovoltaic cells with wide optical band gap polymers based on fluorinated phenylene-alkoxybenzothiadiazole / S.-J. Ko, Q.V. Hoang, C.E. Song, M.A. Uddin, E. Lim, S.Y. Park, B.H. Lee, S. Song, S.-J. Moon, S. Hwang, P.-O. Morin, M. Leclerc, G.M. Su, M.L. Chabinyc, H.Y. Woo, W.S. Shin, J.Y. Kim // Energy & Environmental Science - 2017. - T. 10 - № 6 - C.1443-1455.

46. Gao, W. Dithieno[3,2-b:2',3'-d]pyridin-5(4H)-one based D-A type copolymers with wide bandgaps of up to 2.05 eV to achieve solar cell efficiencies of up to 7.33% / W. Gao, T. Liu, M. Hao, K. Wu, C. Zhang, Y. Sun, C. Yang // Chemical Science - 2016. - T. 7 -№ 9 - C.6167-6175.

47. Matsuo, Y. Development of fullerene derivatives with high LUMO level through changes in n-conjugated system shape / Y. Matsuo // Pure and Applied Chemistry - 2012.

- T. 84 - № 4 - C.945-952.

48. Jao, M.-H. Achieving a high fill factor for organic solar cells / M.-H. Jao, H.-C. Liao, W.-F. Su // Journal of Materials Chemistry A - 2016. - T. 4 - № 16 - C.5784-5801.

49. Scharber, M.C. Influence of the Bridging Atom on the Performance of a Low-Bandgap Bulk Heterojunction Solar Cell / M.C. Scharber, M. Koppe, J. Gao, F. Cordella,

A. Loi Maria, P. Denk, M. Morana, H.-J. Egelhaaf, K. Forberich, G. Dennler, R. Gaudiana, D. Waller, Z. Zhu, X. Shi, C.J. Brabec // Advanced Materials - 2010. - T. 22

- № 3 - C.367-370.

50. Szarko, J.M. When Function Follows Form: Effects of Donor Copolymer Side Chains on Film Morphology and BHJ Solar Cell Performance / J.M. Szarko, J. Guo, Y. Liang,

B. Lee, B.S. Rolczynski, J. Strzalka, T. Xu, S. Loser, T.J. Marks, L. Yu, L.X. Chen // Advanced Materials - 2010. - T. 22 - № 48 - C.5468-5472.

51. Scharber, M.C. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells— Towards 10 % Energy-Conversion Efficiency / M.C. Scharber, D. Mühlbacher, M.

Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A.J. Heeger, C.J. Brabec // Advanced Materials - 2006. -T. 18 - № 6 - C.789-794.

52. Ameri, T. Organic tandem solar cells: A review / T. Ameri, G. Dennler, C. Lungenschmied, C.J. Brabec // Energy & Environmental Science - 2009. - T. 2 - № 4 -C.347.

53. Kotlarski, J.D. Ultimate performance of polymer:fullerene bulk heterojunction tandem solar cells / J.D. Kotlarski, P.W.M. Blom // Applied Physics Letters - 2011. - T. 98 - № 5 - C.053301.

54. Scharber, M.C. On the Efficiency Limit of Conjugated Polymer:Fullerene-Based Bulk Heterojunction Solar Cells / M.C. Scharber // Advanced Materials - 2016. - T. 28 - № 10 - C.1994-2001.

55. Liao, X. Room temperature processed polymers for high-efficient polymer solar cells with power conversion efficiency over 9% / X. Liao, L. Zhang, L. Chen, X. Hu, Q. Ai, W. Ma, Y. Chen // Nano Energy - 2017. - T. 37 - C.32-39.

56. Jo, J.W. Fluorination on both D and A units in D-A type conjugated copolymers based on difluorobithiophene and benzothiadiazole for highly efficient polymer solar cells / J.W. Jo, J.W. Jung, E.H. Jung, H. Ahn, T.J. Shin, W.H. Jo // Energy & Environmental Science - 2015. - T. 8 - № 8 - C.2427-2434.

57. Zhang, S. Correlations among Chemical Structure, Backbone Conformation, and Morphology in Two Highly Efficient Photovoltaic Polymer Materials / S. Zhang, B. Yang, D. Liu, H. Zhang, W. Zhao, Q. Wang, C. He, J Hou. // Macromolecules - 2016. -T. 49 - № 1 - C.120-126.

58. Ko, S.-J. High-efficiency photovoltaic cells with wide optical band gap polymers based on fluorinated phenylene-alkoxybenzothiadiazole / S.-J. Ko, Q.V. Hoang, C.E. Song, M.A. Uddin, E. Lim, S.Y. Park, B.H. Lee, S. Song, S.-J. Moon, S. Hwang, P.-O. Morin, M. Leclerc, G.M. Su, M.L. Chabinyc, H.Y. Woo, W.S. Shin, J.Y. Kim // Energy & Environmental Science - 2017. - T. 10 - № 6 - C.1443-1455.

59. Liu, X. Low band gap conjugated polymers combining siloxane-terminated side chains and alkyl side chains: side-chain engineering achieving a large active layer

processing window for PCE > 10% in polymer solar cells / X. Liu, L. Nian, K. Gao, L. Zhang, L. Qing, Z. Wang, L. Ying, Z. Xie, Y. Ma, Y. Cao, F. Liu, J. Chen // Journal of Materials Chemistry A - 2017 - T. 5 - № 33 - C.17619-17631.

60. Shin, I. High-Performance and Uniform 1 cm2 Polymer Solar Cells with D 1 -A-D 2 -A-Type Random Terpolymers / I. Shin, H. ju Ahn, J.H. Yun, J.W. Jo, S. Park, S. Joe, J. Bang, H.J. Son // Advanced Energy Materials - 2018. - T. 8 - № 7 - C.1701405.

61. Huang, J. Highly Efficient Organic Solar Cells Consisting of Double Bulk Heterojunction Layers / J. Huang, H. Wang, K. Yan, X. Zhang, H. Chen, C.-Z. Li, J. Yu // Advanced Materials - 2017. - T. 29 - № 19 - C.1606729.

62. He, Z. Enhanced power-conversion efficiency in polymer solar cells using an inverted device structure / Z. He, C. Zhong, S. Su, M. Xu, H. Wu, Y. Cao // Nature Photonics -2012. - T. 6 - № 9 - C.591-595.

63. Ye, L. Highly Efficient 2D-Conjugated Benzodithiophene-Based Photovoltaic Polymer with Linear Alkylthio Side Chain / L. Ye, S. Zhang, W. Zhao, H. Yao, J. Hou // Chemistry of Materials - 2014. - T. 26 - № 12 - C.3603-3605.

64. Li, W. Efficient polymer solar cells based on a copolymer of meta-alkoxy-phenyl-substituted benzodithiophene and thieno[3,4-b]thiophene / W. Li, B. Guo, C. Chang, X. Guo, M. Zhang, Y. Li // Journal of Materials Chemistry A - 2016. - T. 4 - № 26 -C.10135-10141.

65. Cui, C. High-performance polymer solar cells based on a 2D-conjugated polymer with an alkylthio side-chain / C. Cui, Z. He, Y. Wu, X. Cheng, H. Wu, Y. Li, Y. Cao, W.-Y. Wong // Energy & Environmental Science - 2016. - T. 9 - № 3 - C.885-891.

66. Subbiah, J. Organic Solar Cells Using a High-Molecular-Weight Benzodithiophene-Benzothiadiazole Copolymer with an Efficiency of 9.4% / J. Subbiah, B. Purushothaman, M. Chen, T. Qin, M. Gao, D. Vak, F.H. Scholes, X. Chen, S.E. Watkins, G.J. Wilson, A.B. Holmes, W.W.H. Wong, D.J. Jones // Advanced Materials - 2015. - T. 27 - № 4 -C.702-705.

67. Wang, N. Novel donor-acceptor polymers containing o-fluoro-p-alkoxyphenyl-substituted benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene units for polymer solar cells with power

conversion efficiency exceeding 9% / N. Wang, W. Chen, W. Shen, L. Duan, M. Qiu, J. Wang, C. Yang, Z. Du, R. Yang // Journal of Materials Chemistry A - 2016. - T. 4 - № 26 - C.10212-10222.

68. Chen, W. Unsubstituted Benzodithiophene-Based Conjugated Polymers for HighPerformance Organic Field-Effect Transistors and Organic Solar Cells / W., Chen M. Xiao, L. Han, J. Zhang, H. Jiang, C. Gu, W. Shen, R. Yang // ACS Applied Materials & Interfaces - 2016. - T. 8 - № 30 - C.19665-19671.

69. Bin, H. Non-Fullerene Polymer Solar Cells Based on Alkylthio and Fluorine Substituted 2D-Conjugated Polymers Reach 9.5% Efficiency / H. Bin, Z.-G. Zhang, L. Gao, S. Chen, L. Zhong, L. Xue, C. Yang, Y. Li // Journal of the American Chemical Society - 2016. - T. 138 - № 13 - C.4657-4664.

70. Wang, W. Nonfullerene Polymer Solar Cells Based on a Main-Chain Twisted Low-Bandgap Acceptor with Power Conversion Efficiency of 13.2% / W. Wang, B. Zhao, Z. Cong, Y. Xie, H. Wu, Q. Liang, S. Liu, F. Liu, C. Gao, H. Wu, Y. Cao // ACS Energy Letters - 2018. - T. 3 - № 7 - C.1499-1507.

71. Dai, S. Fused Nonacyclic Electron Acceptors for Efficient Polymer Solar Cells / S. Dai, F. Zhao, Q. Zhang, T.-K. Lau, T. Li, K. Liu, Q. Ling, C. Wang, X. Lu, W. You, X. Zhan // Journal of the American Chemical Society - 2017. - T. 139 - № 3 - C.1336-1343.

72. Gu, C. Alkylthienyl substituted asymmetric 2D BDT and DTBT-based polymer solar cells with a power conversion efficiency of 9.2% / C. Gu, D. Liu, J. Wang, Q. Niu, C. Gu, B. Shahid, B. Yu, H. Cong, R Yang. // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 -№ 5 - C.2371-2378.

73. Liu, D. Naphthalene substituents bonded via the P-position: an extended conjugated moiety can achieve a decent trade-off between optical band gap and open circuit voltage in symmetry-breaking benzodithiophene-based polymer solar cells / D. Liu, C. Gu, J. Wang, D. Zhu, Y. Li, X. Bao, R. Yang // Journal of Materials Chemistry A - 2017. - T. 5 - № 19 - C.9141-9147.

74. Liu, T. Alkyl Side-Chain Engineering in Wide-Bandgap Copolymers Leading to Power Conversion Efficiencies over 10% / T. Liu, X. Pan, X. Meng, Y. Liu, D. Wei, W. Ma, L. Huo, X. Sun, T.H. Lee, M. Huang, H. Choi, J.Y. Kim, W.C.H. Choy, Y Sun. // Advanced Materials - 2017. - T. 29 - № 6 - C.1604251.

75. Huang, W. Molecular Engineering on Conjugated Side Chain for Polymer Solar Cells with Improved Efficiency and Accessibility / W. Huang, M. Li, L. Zhang, T. Yang, Z. Zhang, H. Zeng, X. Zhang, L. Dang, Y. Liang // Chemistry of Materials - 2016. - T. 28 - № 16 - C.5887-5895.

76. Xu, Z. Selenium-Containing Medium Bandgap Copolymer for Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with High Efficiency of 9.8% / Z. Xu, Q. Fan, X. Meng, X. Guo, W. Su, W. Ma, M. Zhang, Y. Li // Chemistry of Materials - 2017. - T. 29 - № 11 - C.4811-4818.

77. Peng, R. Highly efficient non-fullerene polymer solar cells enabled by novel non-conjugated small-molecule cathode interlayers / R. Peng, Z. Liu, Q. Guan, L. Hong, W. Song, Q. Wei, P. Gao, J. Huang, X. Fan, M. Wang, Z. Ge // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 15 - C.6327-6334.

78. Luo, Z. A universal nonfullerene electron acceptor matching with different band-gap polymer donors for high-performance polymer solar cells / Z. Luo, G. Li, W. Gao, K. Wu, Z.-G. Zhang, B. Qiu, H. Bin, L. Xue, F. Liu, Y. Li, C. Yang // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 16 - C.6874-6881.

79. Ke, X. Substituents on the end group subtle tuning the energy levels and absorptions of small-molecule nonfullerene acceptors / X. Ke, B. Kan, X. Wan, Y. Wang, Y Zhang., C. Li, Y. Chen // Dyes and Pigments - 2018. - T. 155 - C.241-248.

80. Liang, Z. Near-infrared absorbing non-fullerene acceptors with selenophene as n bridges for efficient organic solar cells / Z. Liang, M. Li, X. Zhang, Q. Wang, Y. Jiang, H. Tian, Y. Geng // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 17 - C.8059-8067.

81. Hou, R. Fused pentacyclic electron acceptors with four cis -arranged alkyl side chains for efficient polymer solar cells / R. Hou, M. Li, S. Feng, Y. Liu, L. Wu, Z. Bi, X. Xu, W. Ma, Z. Bo // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 8 - C.3724-3729.

82. Huang, G. Significantly Enhancing the Efficiency of a New Light-Harvesting Polymer with Alkylthio naphthyl Substituents Compared to Their Alkoxyl Analogs / G. Huang, J. Zhang, N. Uranbileg, W. Chen, H. Jiang, H. Tan, W. Zhu, R. Yang // Advanced Energy Materials - 2018. - T. 8 - № 10 - C.1702489.

83. Huo, L. Organic Solar Cells Based on a 2D Benzo[1,2- b :4,5- b ']difuran-Conjugated Polymer with High-Power Conversion Efficiency / L. Huo, T. Liu, B. Fan, Z. Zhao, X. Sun, D. Wei, M. Yu, Y. Liu, Y. Sun // Advanced Materials - 2015. - T. 27 - № 43 -C.6969-6975.

84. Zhu, T. Rational design of asymmetric benzodithiophene based photovoltaic polymers for efficient solar cells / T. Zhu, D. Liu, K. Zhang, Y. Li, Z. Liu, X. Gao, X. Bao, M. Sun, R. Yang // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 3 - C.948-956.

85. Du, Z. Balancing High Open Circuit Voltage over 1.0 V and High Short Circuit Current in Benzodithiophene-Based Polymer Solar Cells with Low Energy Loss: A Synergistic Effect of Fluorination and Alkylthiolation / Z. Du, X. Bao, Y. Li, D. Liu, J. Wang, C. Yang, R. Wimmer, L.W. Stade, R. Yang, D. Yu // Advanced Energy Materials - 2018. - T. 8 - № 8 - C.1701471.

86. Zhao, W. Molecular Optimization Enables over 13% Efficiency in Organic Solar Cells / W. Zhao, S. Li, H. Yao, S. Zhang, Y. Zhang, B. Yang, J. Hou // Journal of the American Chemical Society - 2017. - T. 139 - № 21 - C.7148-7151.

87. Huo, L. Single-Junction Organic Solar Cells Based on a Novel Wide-Bandgap Polymer with Efficiency of 9.7% / L. Huo, T. Liu, X. Sun, Y. Cai, A.J. Heeger, Y. Sun // Advanced Materials - 2015. - T. 27 - № 18 - C.2938-2944.

88. Chen, S. A Wide-Bandgap Donor Polymer for Highly Efficient Non-fullerene Organic Solar Cells with a Small Voltage Loss / S. Chen, Y. Liu, L. Zhang, P.C.Y. Chow,

Z. Wang, G. Zhang, W. Ma, H. Yan // Journal of the American Chemical Society - 2017. - T. 139 - № 18 - C.6298-6301.

89. Xiao, B. Improved photocurrent and efficiency of non-fullerene organic solar cells despite higher charge recombination / B. Xiao, J. Song, B. Guo, M. Zhang, W. Li, R. Zhou, J. Liu, H.-B. Wang, M. Zhang, G. Luo, F. Liu, T.P. Russell // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 3 - C.957-962.

90. Su, W. Significant enhancement of the photovoltaic performance of organic small molecule acceptors via side-chain engineering / W. Su, Q. Fan, X. Guo, J. Chen, Y. Wang, X. Wang, P. Dai, C. Ye, X. Bao, W. Ma, M. Zhang, Y. Li // Journal of Materials Chemistry A - 2018. - T. 6 - № 17 - C.7988-7996.

91. Xu, S. Optimizing the conjugated side chains of quinoxaline based polymers for nonfullerene solar cells with 10.5% efficiency / S. Xu, X. Wang, L. Feng, Z. He, H. Peng, V., Cimrova J. Yuan, Z.-G. Zhang, Y. Li, Y. Zou // Journal of Materials Chemistry A -2018. - T. 6 - № 7 - C.3074-3083.

92. Wang, T. A Medium Bandgap D-A Copolymer Based on 4-Alkyl-3,5-difluorophenyl Substituted Quinoxaline Unit for High Performance Solar Cells / T. Wang, T.-K. Lau, X. Lu, J. Yuan, L. Feng, L. Jiang, W. Deng, H. Peng, Y. Li, Y. Zou // Macromolecules -2018. - T. 51 - № 8 - C.2838-2846.

93. Liu, Y. An effective way to reduce energy loss and enhance open-circuit voltage in polymer solar cells based on a diketopyrrolopyrrole polymer containing three regular alternating units / Y. Liu, G. Li, Z. Zhang, L. Wu, J. Chen, X. Xu, X. Chen, W. Ma, Z. Bo // Journal of Materials Chemistry A - 2016. - T. 4 - № 34 - C.13265-13270.

94. Yao, H. PBDT-TSR: a highly efficient conjugated polymer for polymer solar cells with a regioregular structure / H. Yao, W. Zhao, Z. Zheng, Y. Cui, J. Zhang, Z. Wei, J. Hou // Journal of Materials Chemistry A - 2016. - T. 4 - № 5 - C.1708-1713.

95. Kim, J.-H. Well-controlled thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-(5H)-dione based conjugated polymers for high performance organic photovoltaic cells with the power conversion efficiency exceeding 9% / J.-H. Kim, J.B. Park, I.H. Jung, A.C. Grimsdale, S.C. Yoon,

H. Yang, D.-H. Hwang // Energy & Environmental Science - 2015. - T. 8 - № 8 -C.2352-2356.

96. Li, H. Additive-Free Organic Solar Cells with Power Conversion Efficiency over 10% / H. Li, D. He, P. Mao, Y. Wei, L. Ding, J. Wang // Advanced Energy Materials - 2017. - T. 7 - № 13 - C.1602663.

97. Yue, W. A Thieno[3,2- b ][1]benzothiophene Isoindigo Building Block for Additive-and Annealing-Free High-Performance Polymer Solar Cells / W. Yue, R.S. Ashraf, C.B. Nielsen, E. Collado-Fregoso, M.R. Niazi, S.A. Yousaf, M. Kirkus, H. Chen, A. Amassian, J.R. Durrant, I. McCulloch // Advanced Materials - 2015. - T. 27 - № 32 - C.4702-4707.

98. Green, M.A. Solar cell efficiency tables (version 51) / M.A. Green, Y. Hishikawa, E.D. Dunlop, D.H. Levi, J. Hohl-Ebinger, A.W.Y. Ho-Baillie // Progress in Photovoltaics: Research and Applications - 2018. - T. 26 - № 1 - C.3-12.

99. Green, M.A. Solar cell efficiency tables (Version 53) / M.A. Green, Y. Hishikawa, E.D. Dunlop, D.H. Levi, J. Hohl-Ebinger, M. Yoshita, A.W.Y. Ho-Baillie // Progress in Photovoltaics: Research and Applications - 2019. - T. 27 - № 1 - C.3-12.

100. Green, M.A. Solar cell efficiency tables (Version 55) / M.A. Green, E.D. Dunlop, J. Hohl-Ebinger, M. Yoshita, N. Kopidakis, A.W.Y. Ho-Baillie // Progress in Photovoltaics: Research and Applications - 2020. - T. 28 - № 1 - C.3-15.

101. Lee, J.U. Degradation and stability of polymer-based solar cells / J.U. Lee, J.W. Jung, J.W. Jo, W.H. Jo // Journal of Materials Chemistry - 2012. - T. 22 - № 46 -C.24265.

102. Xue, R. Organic Solar Cell Materials toward Commercialization / R. Xue, J. Zhang, Y. Li, Y. Li // Small - 2018. - T. 14 - № 41 - C.1801793.

103. Espinet, P. The Mechanisms of the Stille Reaction / P. Espinet, A.M. Echavarren // Angewandte Chemie International Edition - 2004.

104. Slooff, L.H. Determining the internal quantum efficiency of highly efficient polymer solar cells through optical modeling / L.H. Slooff, S.C. Veenstra, J.M. Kroon, D.J.D. Moet, J. Sweelssen, M.M. Koetse // Applied Physics Letters - 2007. - T. 90 - № 14 -C.143506.

105. Lindgren, L.J. Synthesis, Characterization, and Devices of a Series of Alternating Copolymers for Solar Cells / L.J. Lindgren, F. Zhang, M. Andersson, S. Barrau, S. Hellstrom, W. Mammo, E. Perzon, O. Inganas, M.R. Andersson // Chemistry of Materials

- 2009. - T. 21 - № 15 - C.3491-3502.

106. Zhang, J. Synthesis of Quinoxaline-Based Donor-Acceptor Narrow-Band-Gap Polymers and Their Cyclized Derivatives for Bulk-Heterojunction Polymer Solar Cell Applications / J. Zhang, W. Cai, F. Huang, E. Wang, C. Zhong, S. Liu, M. Wang, C. Duan, T. Yang, Y. Cao // Macromolecules - 2011. - T. 44 - № 4 - C.894-901.

107. Wang, E. High-performance polymer heterojunction solar cells of a polysilafluorene derivative / E. Wang, L. Wang, L. Lan, C. Luo, W. Zhuang, J. Peng, Y. Cao // Applied Physics Letters - 2008. - T. 92 - № 3 - C.033307.

108. Li, G. 5-Alkyloxy-6-fluorobenzo[ c ][1,2,5]thiadiazole- and Silafluorene-Based DA Alternating Conjugated Polymers: Synthesis and Application in Polymer Photovoltaic Cells / G. Li, C. Kang, X. Gong, J. Zhang, C. Li, Y. Chen, H. Dong, W. Hu, F. Li, Z. Bo // Macromolecules - 2014. - T. 47 - № 14 - C.4645-4652.

109. Li, Y. Polyindolo[3,2- b ]carbazoles: A New Class of p-Channel Semiconductor Polymers for Organic Thin-Film Transistors / Y. Li, Y. Wu, B.S. Ong // Macromolecules

- 2006. - T. 39 - № 19 - C.6521-6527.

110. Xia, Y. An Alternating Copolymer Derived from Indolo[3,2- b ]carbazole and 4,7-Di(thieno[3,2- b ]thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole for Photovoltaic Cells: An Alternating Copolymer Derived from Indolo[3,2- b ]carbazole and 4,7-Di(thieno[3,2- b ]thien-2-yl)-2,1,3-benzothiadiazole / Y. Xia, X. Su, Z. He, X. Ren, H. Wu, Y. Cao, D. Fan // Macromolecular Rapid Communications - 2010. - T. 31 - № 14 - C.1287-1292.

111. Lu, J. Crystalline low band-gap alternating indolocarbazole and benzothiadiazole-cored oligothiophene copolymer for organic solar cell applications / J. Lu, F. Liang, N. Drolet, J. Ding, Y. Tao, R. Movileanu // Chemical Communications - 2008. - № 42 -C.5315.

112. Zhou, E. Synthesis and Photovoltaic Properties of Diketopyrrolopyrrole-Based Donor-Acceptor Copolymers / E. Zhou, S. Yamakawa, K. Tajima, C. Yang, K. Hashimoto // Chemistry of Materials - 2009. - T. 21 - № 17 - C.4055-4061.

113. Zhou, E. Synthesis and Photovoltaic Properties of Donor-Acceptor Copolymers Based on 5,8-Dithien-2-yl-2,3-diphenylquinoxaline / E. Zhou, J. Cong, K. Tajima, K. Hashimoto // Chemistry of Materials - 2010. - T. 22 - № 17 - C.4890-4895.

114. Peng, Q. Pyrazino[2,3-g]quinoxaline-based conjugated copolymers with indolocarbazole coplanar moieties designed for efficient photovoltaic applications / Q. Peng, X. Liu, Y. Qin, J. Xu, M. Li, L. Dai // Journal of Materials Chemistry - 2011. - T. 21 - № 21 - C.7714.

115. Yang, C. Synthesis and photovoltaic properties of alternating conjugated polymers derived from indolo[3,2-b]carbazole and thiophene/thieno[3,2-b]thiophene-cored benzoselenadiazole / C. Yang, B. Li, J. Tong, Y. Xia // Polymer Science Series A - 2011. - T. 53 - № 6 - C.469-479.

116. Tsao, H.N. Ultrahigh Mobility in Polymer Field-Effect Transistors by Design / H.N. Tsao, D.M. Cho, I. Park, M.R. Hansen, A. Mavrinskiy, D.Y. Yoon, R. Graf, W. Pisula, H.W. Spiess, K. Müllen // Journal of the American Chemical Society - 2011. - T. 133 -№ 8 - C.2605-2612.

117. Yang, Y. The Effects of Side Chains on the Charge Mobilities and Functionalities of Semiconducting Conjugated Polymers beyond Solubilities / Y. Yang, Z. Liu, G. Zhang, X. Zhang, D. Zhang // Advanced Materials - 2019. - T. 31 - № 46 - C.1903104.

118. Xiao, Z. Effect of molecular weight on the properties and organic solar cell device performance of a donor-acceptor conjugated polymer / Z. Xiao, K. Sun, J. Subbiah, T. Qin, S. Lu, B. Purushothaman, D.J. Jones, A.B. Holmes, W.W.H. Wong // Polymer Chemistry - 2015. - T. 6 - № 12 - C.2312-2318.

119. Park, J.K. End-Capping Effect of a Narrow Bandgap Conjugated Polymer on Bulk Heterojunction Solar Cells / J.K. Park, Jo J., J.H. Seo, J.S. Moon, Y.D. Park, K. Lee, A.J. Heeger, G.C. Bazan // Advanced Materials - 2011. - T. 23 - № 21 - C.2430-2435.

120. Cardona, C.M. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications / C.M. Cardona, W. Li, A.E. Kaifer, D. Stockdale, G.C. Bazan // Advanced Materials - 2011. -T. 23 - № 20 - C.2367-2371.

121. Cardona, C.M. Electrochemical Considerations for Determining Absolute Frontier Orbital Energy Levels of Conjugated Polymers for Solar Cell Applications / C.M. Cardona, W. Li, A.E. Kaifer, D. Stockdale, G.C. Bazan // Advanced Materials - 2011. -T. 23 - № 20 - C.2367-2371.

122. Back, J.Y. Investigation of Structure-Property Relationships in Diketopyrrolopyrrole-Based Polymer Semiconductors via Side-Chain Engineering / J.Y. Back, H. Yu, I. Song, I. Kang, H. Ahn, T.J. Shin, S.-K. Kwon, J.H. Oh, Y.-H. Kim // Chemistry of Materials - 2015. - T. 27 - № 5 - C.1732-1739.

123. Xu, B. Fine Tuning of Polymer Properties by Incorporating Strongly Electron-Donating 3-Hexyloxythiophene Units into Random and Semi-random Copolymers / B. Xu, S. Noh, B.C. Thompson // Macromolecules - 2014. - T. 47 - № 15 - C.5029-5039.

124. Chao, Y.-H. Porphyrin-Incorporated 2D D-A Polymers with Over 8.5% Polymer Solar Cell Efficiency / Y.-H. Chao, J.-F. Jheng, J.-S. Wu, K.-Y. Wu, H.-H. Peng, M.-C. Tsai, C.-L. Wang, Y.-N. Hsiao, C.-L. Wang, C.-Y. Lin, C.-S. Hsu // Advanced Materials

- 2014. - T. 26 - № 30 - C.5205-5210.

125. Kotowski, D. Double acceptor D-A copolymers containing benzotriazole and benzothiadiazole units: chemical tailoring towards efficient photovoltaic properties / D. Kotowski, S. Luzzati, G. Bianchi, A. Calabrese, A. Pellegrino, R. Po, G. Schimperna, A. Tacca // Journal of Materials Chemistry A - 2013. - T. 1 - № 36 - C.10736.

126. Sista, P. Synthesis and Electronic Properties of Semiconducting Polymers Containing Benzodithiophene with Alkyl Phenylethynyl Substituents / P. Sista, H. Nguyen, J.W. Murphy, J. Hao, D.K. Dei, K. Palaniappan, J. Servello, R.S. Kularatne, B.E. Gnade, B. Xue, P.C. Dastoor, M.C. Biewer, M.C. Stefan // Macromolecules - 2010.

- T. 43 - № 19 - C.8063-8070.

127. Sista, P. Synthesis, characterization, and computational modeling of benzodithiophene donor-acceptor semiconducting polymers: Benzodithiophene Donor-Acceptor Polymers / P. Sista, J. Hao, S. Elkassih, E.E. Sheina, M.C. Biewer, B.G. Janesko, M.C. Stefan // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2011.

- T. 49 - № 19 - C.4172-4179.

128. Sista, P. Influence of the Alkyl Substituents Spacing on the Solar Cell Performance of Benzodithiophene Semiconducting Polymers / P. Sista, B. Xue, M. Wilson, N. Holmes, R.S. Kularatne, H. Nguyen, P.C. Dastoor, W. Belcher, K. Poole, B.G. Janesko, M.C. Biewer, M.C. Stefan // Macromolecules - 2012. - T. 45 - № 2 - C.772-780.

129. Hou, J. Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based on Benzo[1,2- b :4,5- b ']dithiophene / J. Hou, M.-H. Park, S. Zhang, Y. Yao, L.-M. Chen, J.-H. Li, Y. Yang // Macromolecules - 2008. - T. 41 - № 16 - C.6012-6018.

130. Liang, Y. For the Bright Future-Bulk Heterojunction Polymer Solar Cells with Power Conversion Efficiency of 7.4% / Y. Liang, Z. Xu, J. Xia, S.-T. Tsai, Y. Wu, G. Li,

C. Ray, L. Yu // Advanced Materials - 2010. - T. 22 - № 20 - C.E135-E138.

131. Nguyen, T.L. Semi-crystalline photovoltaic polymers with efficiency exceeding 9% in a ~300 nm thick conventional single-cell device / T.L. Nguyen, H. Choi, S.-J. Ko, M.A. Uddin, B. Walker, S. Yum, J.-E. Jeong, M.H. Yun, T.J. Shin, S. Hwang, J.Y. Kim, H.Y. Woo // Energy Environ. Sci. - 2014. - T. 7 - № 9 - C.3040-3051.

132. Akkuratov, A.V. A strong influence of the positions of solubilizing alkyl side chains on optoelectronic and photovoltaic properties of TTBTBTT-based conjugated polymers / A.V. Akkuratov, D.K. Susarova, Y.L. Moskvin, D.V. Anokhin, A.V. Chernyak, F.A. Prudnov, D.V. Novikov, S.D. Babenko, P.A. Troshin // Journal of Materials Chemistry C

- 2015. - T. 3 - № 7 - C.1497-1506.

133. Patra, D. Synthesis and applications of 2,7-carbazole-based conjugated main-chain copolymers containing electron deficient bithiazole units for organic solar cells / D. Patra,

D. Sahu, H. Padhy, D. Kekuda, C.-W. Chu, H.-C. Lin // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry - 2010. - T. 48 - № 23 - C.5479-5489.

134. Blouin, N. A Low-Bandgap Poly(2,7-Carbazole) Derivative for Use in HighPerformance Solar Cells / N. Blouin, A. Michaud, M. Leclerc // Advanced Materials -2007. - T. 19 - № 17 - C.2295-2300.

135. Lu, H.-H. Creating a Pseudometallic State of K + by Intercalation into 18-Crown-6 Grafted on Polyfluorene as Electron Injection Layer for High Performance PLEDs with Oxygen- and Moisture-Stable Al Cathode / H.-H. Lu, Y.-S. Ma, N.-J. Yang, G.-H. Lin, Y.-C. Wu, S.-A. Chen // Journal of the American Chemical Society - 2011. - T. 133 - № 25 - C.9634-9637.

136. Reinhardt, B.A. Highly Active Two-Photon Dyes: Design, Synthesis, and Characterization toward Application / B.A. Reinhardt, L.L. Brott, S.J. Clarson, A.G. Dillard, J.C. Bhatt, R. Kannan, L. Yuan, G.S. He, P.N. Prasad // Chemistry of Materials

- 1998. - T. 10 - № 7 - C.1863-1874.

137. Chen, C.-H. Synthesis and Characterization of Bridged Bithiophene-Based Conjugated Polymers for Photovoltaic Applications: Acceptor Strength and Ternary Blends / C.-H. Chen, C.-H. Hsieh, M. Dubosc, Y.-J. Cheng, C.-S. Hsu // Macromolecules

- 2010. - T. 43 - № 2 - C.697-708.

138. Gibson, G.L. Atomistic Band Gap Engineering in Donor-Acceptor Polymers / G.L. Gibson, T.M. McCormick, D.S. Seferos // Journal of the American Chemical Society -2012. - T. 134 - № 1 - C.539-547.

139. Jung, I.H. Synthesis and Photovoltaic Properties of Cyclopentadithiophene-Based Low-Bandgap Copolymers That Contain Electron-Withdrawing Thiazole Derivatives / I.H. Jung, J. Yu, E. Jeong, J. Kim, S. Kwon, H. Kong, K. Lee, H.Y. Woo, H.-K. Shim // Chemistry - A European Journal - 2010. - T. 16 - № 12 - C.3743-3752.

140. Akkuratov, A. New cyclopentadithiophene-based (X-DAD'AD)n conjugated polymers for organic solar cells / A. Akkuratov, F. Prudnov, O. Mukhacheva, S. Luchkin, D. Sagdullina, F. Obrezkov, P. Kuznetsov, D. Volyniuk, J.V. Grazulevichus, P. Troshin // Solar Energy Materials and Solar Cells - 2019. - T. 193 - C.66-72.

141. Coffin, R.C. Variation of the Side Chain Branch Position Leads to Vastly Improved Molecular Weight and OPV Performance in 4,8-dialkoxybenzo[1,2-b:4,5-

b']dithiophene/2,1,3-benzothiadiazole Copolymers / R.C. Coffin, C.M. MacNeill, E.D. Peterson, J.W. Ward, J.W. Owen, C.A. McLellan, G.M. Smith, R.E. Noftle, O.D. Jurchescu, D.L. Carroll // Journal of Nanotechnology - 2011. - T. 2011 - C.1-10.

142. Okauchi, T. Facile Preparation of Aryl Sulfides Using Palladium Catalysis under Mild Conditions / T. Okauchi, K. Kuramoto, M. Kitamura // Synlett - 2010. - T. 2010 -№ 19 - C.2891-2894.

143. Zhou, J. Tuning Energy Levels of Low Bandgap Semi-Random Two Acceptor Copolymers / J. Zhou, S. Xie, E.F. Amond, M.L. Becker // Macromolecules - 2013. - T. 46 - № 9 - C.3391-3394.

144. Tsuji, M. Benzobisthiazole as Weak Donor for Improved Photovoltaic Performance: Microwave Conductivity Technique Assisted Molecular Engineering / M. Tsuji, A. Saeki, Y. Koizumi, N. Matsuyama, C. Vijayakumar, S. Seki // Advanced Functional Materials - 2014. - T. 24 - № 1 - C.28-36.