Фотохромные центры окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов, активированных трехвалентными ионами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Сизова, Татьяна Юрьевна

• Сизова, Татьяна Юрьевна
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Сизова, Татьяна Юрьевна

Содержание

Введение

Глава I. Образование радиационных дефектов в кристаллах щелочноземельных фторидов (литературный обзор)

1.1 Дефекты в кристаллах СаР2, ЗгР2, ВаР2

1.1.1 Электронные центры

1.1.2 Дырочные центры

1.1.3 Автолокализованные экситоны в кристаллах флюорита

1.2 Механизмы образования радиационных дефектов в ЩЗФ

1.3 Радиационные дефекты в активированных ЩЗФ

1.4 Фотохромные центры окраски в кристаллах ЩЗФ

1.4.1 Оптические исследования фотохромных центров окраски

1.4.2 Применение фотохромных материалов

Выводы к первой главе

Глава II. Экспериментальная методика

2.1 Объекты исследования

2.2 Оптические исследования кристаллов СаР2, БгР2, ВаР2

2.2.1 Измерение спектров поглощения

2.2.2 Измерение термического разрушения центров окраски

2.2.3 Измерение линейного дихроизма поглощения

2.2.3.1 Анизотропия центров окраски в кубических кристаллах

2.2.3.2 Методика измерение линейного дихроизма фотохромных центров окраски в ЩЗФ

Глава III. Оптические исследования фотохромных центров окраски в

радиационно-окрашенных кристаллах СаР2 38 3.1 Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 300К кристаллов СаР2, активированных У3+, Ьа3+, Се3+, С(13+, ТЬ3+

и 1,и31

3.1.1 Исследование фотохромизма в радиационно-окрашенных кристаллах СаРг

3.1.2 Линейный дихроизм фотохромных центров в радиационно-окрашенных кристаллах СаРг

3.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов СаРг, активированных У3+, Ъа3+, Се3+, Сс13+, ТЬ3+

и Ьи3+

3.2.1 Обсуждение результатов

Выводы к третьей главе

Глава IV. Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллах

БгРг и ВаРг, активированных редкоземельными ионами и иттрием

4.1 Кристаллы вгРг, активированные У, Ьа, Се, Сс1, ТЪ, Ьи

4.1.1 Кристаллы

4.1.2 Кристаллы ЭгРг-Ьи

4.1.3 Кристаллы активированные Ьа, Се, Сс1 и ТЬ

4.2 Спектры поглощения радиационно-окрашенных кристаллов ВаРг , активированных трехвалентными редкоземельными

ионами и иттрием

4.2.1 Обсуждение результатов

Выводы к четвертой главе

Заключение

Список иллюстраций

Список таблиц

Библиография 92 Благодарности

Используемые сокращения

ЩЗФ щелочноземельные фториды

11Е редкоземельные элементы

РС фотохромный центр

РС+ ионизированный фотохромный

АЛЭ авто-локализованный экситон

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотохромные центры окраски в кристаллах щелочноземельных фторидов, активированных трехвалентными ионами»

Введение

Объект исследования и актуальность темы. Кристаллы щелочноземельных фторидов (СаРг, ЭгРг и ВаРг) являются важными оптическими материалами благодаря широкой области прозрачности, что определяется широкой запрещенной зоной этих кристаллов (Еэ>10 эВ). Также данные кристаллы являются эффективными матрицами для различных примесей, особенно редкоземельных элементов, что позволяет расширить область их практического применения, например, в качестве лазеров, сцинтилляторов [1, 2], голографических материалов [3-7].

Все кристаллы щелочноземельных фторидов достаточной чистоты ра-диационно устойчивы при комнатной температуре. Однако активация щелочноземельных фторидов некоторыми катионными примесями приводит к тому, что они начинают окрашиваться с эффективностью сравнимой с эффективностью радиационного окрашивания щелочно-галоидных кристаллов, при этом в некоторых случаях создаются дефекты и в анионной подрешетке [8, 9]. В настоящее время недостаточно информации о причине преобразования радиационно-устойчивых чистых кристаллов ЩЗФ в радиационно-чувствительные при добавлении в их матрицу различных примесей. При воздействии ионизирующего излучения на кристаллы ЩЗФ, содержащие трехвалентные ионы редкоземельных элементов, наблюдается изменение валентности редкоземельных ионов, а именно преобразование трехвалентных ионов в двухвалентные. Однако при активации некоторыми редкоземельными элементами, а именно Ьа, Се, вс1, ТЬ, Ьи, в кристаллах наблюдается формирование фотохромных (РС) центров окраски, с состав которых входит трехвалентный ион, анионная вакансия и один (РС+ -центр) или два электрона (РС -центр). Данные центры носят название фотохромных, так как окраска кристаллов, содержащих такие центры, изменяется при воздействии на него УФ света [10]. Процесс может быть обратимым при поглощении кристаллом видимого света или при нагревании (фотохромизм). Кристаллы, обладающие такими свойствами используются

как фотохромные объекты в вычислительных и голографических устройствах. Большинство исследований фотохромных центров проводились в аддитивно-окрашенных кристаллах СаР2. В радиационно-окрашенных кристаллах механизм образования таких центров к настоящему времени не выяснен. Однако такие исследования являются важными как для развития фундаментальных исследований (механизмы радиационного дефектообра-зования в примесных ^кристаллах), так и для практического применения данных кристаллов. В литературе практически не представлены результаты исследования фотохромных центров в кристаллах БгРг и ВаРг- Настоящая работа посвящена исследованию радиационных дефектов в кристаллах СаР2, БгРг и ВаР2 , активированных трехвалентными ионами, которые обусловливают формирование фотохромных центров, а именно Ьа, Се, ТЬ, Ьи и иттрием (У). Цель данной работы: исследовать процессы формирования и преобразования фотохромных центров окраски в кристаллах СаР2, ЭгР2, ВаР2, активированных примесями редкоземельных элементов (Ьа, Се, ТЬ, Ьи) и иттрия (У). В связи с поставленной целью были сформулированы следующие задачи: провести исследование оптических свойств радиационно-окрашенных кристаллов СаР2, ЗгР2, ВаР2, активированных У, Ьа, Се, Сё, ТЬ и Ьи, а именно:

- исследовать термическое разрушение центров окраски в исследуемых кристаллах в диапазоне температур 80-600К,

- исследовать явление фотохромизма в кристаллах ЬЦЗФ, активированных У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ и Ьи

- исследовать линейный дихроизм фотохромных центров окраски в исследуемых кристаллах.

Научная новизна:

• Впервые исследован фотохромизм в радиационно-окрашенных кристаллах СаР2, активированных Ьи

• Впервые исследовано термическое разрушение фотохромных центров в кристаллах СаР2, ЗгР2, активированных, примесями У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ и Ьи в диапазоне температур 80-600К

• Впервые установлено формирование ионизированных фотохромных центров в кристаллах СаР2, радиационно-окрашенных при тем-

пературе 80 К

Практическая значимость работы: Исследование радиационной стойкости кристаллов ЩЗФ является важным, вследствие широкой применимости данных кристаллов как чистых, так и активированных трехвалентными примесными ионами, в качестве оптических материалов. Кристаллы, в которых наблюдается явление фотохромизма, вследствие формирования исследуемых в данной работе дефектов (фотохромных центров окраски), используются в качестве фотохромных сред в голографии.

Положения, выносимые на защиту:

1. В кристаллах щелочноземельных фторидов, содержащих трехвалентные ионы У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ, Ьи, под воздействием ионизирующего излучения при 80 К, происходит образование ионизированных фотохромных (РС+) центров, состоящих из электрона, захваченного комплексом из трехвалентного примесного иона и близлежащей анионной вакансии, ранее наблюдавшихся в аддитивно-окрашенных кристаллах.

2. Ионизированные фотохромные (РС+) центры преобразуются в фото-хромные (РС) центры при температурах 350-450 К в кристаллах СаР2, активированных ионами Ьа, Се, Сс1, ТЬ. и при температурах 250-350 К в кристаллах, активированных ионами У и Ьи.

3. Эффективность создания фотохромных (РС и РС+) центров в кристаллах щелочноземельных фторидов с примесью трехвалентных ионов У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ, Ьи, значительно снижается в ряду СаР2; ЗгР2, ВаР2.

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международные симпозиумах XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Иркутск, Россия, 2007 г.) и XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Санкт-Петербург, Россия, 2010); XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2008» (Иркутск, Россия, 2008 г.); XII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2010» (пос. Хужир, Россия, 2010 г.); XIII международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике «ЛЛФ-2012» (бухта Песчанная, Россия, 2012 г.) Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, Россия, 2011 г.); международной конференции «Inorganic scintillators and their application 2011 (SCINT 2011) (Гиссен, Германия, 2011);Научный семинар «Функциональные материалы и структуры для приборов твердотельной техники. Электроника, оптика, системы памяти, сенсоры» ( п. Ханх, Монголия, 2011);15th International Conference on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter (RPC-15) (Томск, Россия, 2012 г.)

Диссертант принимал участие как исполнитель по следующим грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ N2 07-02-01057-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения во фторидных кристаллах с примесями, не имеющими собственных полос поглощения»;

• Грант РФФИ № 11-02-00717-а по теме: «Процессы преобразования энергии синхротронного и ионизирующего излучения в 5d-4f люминесценцию редкоземельных ионов во фторидных кристаллах»;

Результаты по теме диссертации опубликованы в 14 научных публикациях в российских и зарубежных изданиях. В том числе 5 работ в ведущих отечественных и иностранных журналах, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора. Интерпретация и формулировка результатов экспериментальных исследований и соответствующих защищаемых положений

в существенной мере сделана автором. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 104 страницах, иллюстрирована 41 рисунком и 7 таблицами, состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы, включающего 106 наименований.

Краткое содержание диссертации

Введение содержит общую характеристику работы, обоснование постановки задачи и краткую аннотацию диссертации.

В первой главе представлен краткий обзор литературы по радиационным дефектам в кристаллах щелочноземельных фторидов как чистых, так и активированных примесями, и механизмам их образования.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, которые применялись в данной работе.

В третьей главе представлены результаты оптических исследований кристаллов СаРг, активированных трехвалентными ионами в температурном интервале от 80 К до 600 К.

В четвертой главе представлены результаты оптических исследований кристаллов БгРг и ВаРг, активированных трехвалентными ионами в температурном интервале от 80 К до 600 К.

В заключении приводятся основные научные выводы, полученные в данной работе.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Сизова, Татьяна Юрьевна

Выводы к четвертой главе

1. Радиационное окрашивание при 80К кристаллов БгРг, активированных Ьа, Се, С(1 и ТЬ приводит к образованию РС+ центров. При комнатной температуре данные кристаллы не окрашиваются.

2. При воздействии на кристаллы ЭгРг, активированные У, рентгеновского излучения при 300 К в спектрах поглощения наблюдаются полосы РС центров, которые при нагревании кристалла до 373 К полностью разрушаются. При температуре 80 К данные кристаллы не окрашиваются.

3.

В радиационно-окрашенных при 80К кристаллах ВаРг, активированных примесями У, Сё, и Ьи создаются Р и У^ центры, подобно чистым кристаллам ВаРг. РС и РС+ центров в этих кристаллах не наблюдается.

Заключение

В результате проведенных исследований кристаллов СаР2, 8гР2, ВаРг, активированных трехвалентными ионами У, Ьа, Се, Сс1, ТЬ и Ьи, впервые были исследованы спектры поглощения данных кристаллов при воздействии рентгеновского излучения в температурном диапазоне 80-600К. Также впервые исследован фотохромизм в радиационно-окрашенных кристаллах СаРг, активированных трехвалентными ионами редкоземельных элементов. Впервые получены данные об особенностях формирования фотохромных центров в радиационно-окрашенных кристаллах ЩЗФ.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. Показано, что радиационное окрашивание рентгеновским излучением кристаллов СаРг, ЭгРг, ВаРг, активированных трехвалентными ионами У, Ьа, Се, С<1, ТЬ и Ьи приводит к созданию центров окраски, которые являются термически неустойчивыми.

2. В облученных при 80К кристаллах СаРг, активированных всеми исследуемыми примесями, наблюдается создание РС+ центров, которые представляют собой захвативший электрон комплекс, состоящий из трехвалентного иона и близлежащей анионной вакансии. При нагревании кристаллов РС+ центры, захватив электрон, преобразуются в РС центры. При нагревании кристаллов до 600К все центры разрушаются.

3. Радиационное окрашивание при 80К кристаллов БгРг, активированных Ьа, Се, Сс1 и ТЬ приводит к образованию РС+ центров. При комнатной температуре эти кристаллы не окрашиваются. При воздействии на кристаллы БгРг, активированные У, рентгеновского излучения при 300 К в спектрах поглощения наблюдаются полосы РС центров, которые при нагревании кристалла до 420 К полностью разрушаются. При температуре 80 К данные кристаллы не окрашиваются.

4. В кристаллах ВаРг, активированных всеми исследуемыми примесями, радиационное окрашивание при 80 К приводит к созданию Р и У^ центров. РС+ и РС центры не наблюдаются в этих кристаллах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Сизова, Татьяна Юрьевна, 2013 год

Список таблиц

1.1 Энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки в щелочноземельных фторидах [9] ................... 11

1.2 Значения ионных радиусов для катионов решетки типа флюорита, а также для трехвалентных ионов редкоземельных элементов [39] .......................... 22

1.3 Дефекты, формирующиеся в кристаллах ЩЗФ, активированных трехвалентными примесными ионами [58]........ 24

3.1 Поглощение РС центров в радиационно-окрашенных кристаллах СаР2.............................. 40

3.2 Энергии полос поглощения РС+ центров в радиационно-окрашенных и аддитивно-окрашенных кристаллах СаР2 . . 46

4.1 Энергии полос в спектрах поглощения радиационно-окрашенных при 80 К кристаллов ЗгР2, активированных Ьа,

Се, Сс1, ТЬ............................. 71

4.2 Формирование фотохромных центров в радиационно-окрашенных кристаллах СаР2, ЭгР2 и ВаР2 ......... 80

Список цитируемой литературы

1. Nepomnyashchikh, A. Defect formation and VUV luminescence in BaF2 / A. Nepomnyashchikh, Egranov A. Istomin A. Radzhabov, E., Ivashechkin V // Rad. Eff. Def. Sol. - 2002. - Vol. 157. - Pp. 715-719.

2. Lisitsyna, L. A. / L. A. Lisitsyna, Reiterov V. M. Chinkov, E. P., L.M. Trofi-mava // Zh. Prikl. Spectrosk. - 1983. - Vol. 38. - P. 934.

3. Duncan, R. C. Inorganic Photochromic Materials / R. C. Duncan, D.L. Stae-bler // Topics in Applied Physics. - 1977. - Vol. 20. - Pp. 133-160.

4. Faugman, B. W. Photochromism in Transition-metal-doped SrTiO3 / B. W. Faugman 11 Physical Review B. - 1971. - Vol. 4. - Pp. 36233635.

5. Kiss, J. Photochromic Materials for Quantum Electronics / J. Kiss // IEEE J. of Quantum Electronic. - 1969. - Vol. QE-5. - Pp. 112-117.

6. Araujo, R. Inorganic Photochromic Systems / R. Araujo // Mol. Cryst. Lig. Cryst. - 1997. - Vol. 297. - Pp. 1-8.

7. Щеулин, А. С. Голографические среды на основе фотохромных кристаллов фторидов кальция и кадмия с центрами окраски. Докторская диссертация / А. С. Щеулин. — Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики, 2008.

8. Itoh, N. Materials Modification by Electronic Excitation / N. Itoh, A. Stone-ham. — Cambridge University Press, 2001.

9. Hayes, W. Crystals with Fluorite Structure / W. Hayes, A.M. Stoneham. — Claredon press and Oxford, 1974.

10. Staebler, D. L. Optical Studies of a Photochromic Color Center in Rare-Earth-Doped CaF2 / D. L Staebler, S. E. Schnatterly // Phys.Rev. — 1971. - Vol. 3, 2. - Pp. 516-526.

И. Hodby, J. W. Crystals with Fluorite Structure ed. by W. Hayes / J. W. Hod-by. — Claredon press and Oxford, 1974.

12. Lidiard, A. B. Crystals with Fluorite Structure ed. by W. Hayes / A. B. Lidiard. — Claredon press and Oxford, 1974.

13. Song, K.S. Self-trapped excitons / K.S. Song, R.T. Williams. — Springer and Berlin and New-York, 1993.

14. Collins, W. C. The M+ Center in CaF2 / W. C. Collins // Physica status solidi (b). - 1973. - Vol. 56. - Pp. 291-298.

15. Collins, W. C. The M Center reorientation in CaF2 / W. C. Collins // Physica status solidi (b). - 1973. - Vol. 57. - Pp. 63-68.

16. Hayes, W. Radiolysis of strontium fluoride / W. Hayes, R.F. Lambourn // J.phys.C. - 1973. - Vol. 6. - Pp. 11-26.

17. Arkhangelskaya, V. A. OPTICAL PROPERTIES OF FLUORITE-TYPE CRYSTALS WITH MA COLOR CENTERS / V. A. Arkhangelskaya, A. S. Shcheulin // Opt. Spektrosk. - 1981. - Vol. 50. - Pp. 1192-1194.

18. Tijero, J. M. G. Thermal and optical properties of the Fa and {F^)a centers in Na-doped CaF2 crystals / J. M. G. Tijero, F. Jaque // Phys.Rev.B. — 1990. - Vol. 41. - Pp. 3832-3836.

19. Качан, С. И. Электронные центры окраски в кристаллах SVi<2-Na / С. И. Качан, Чорний 3. П. // ФТТ. - 2006. - Т. 48. - С. 239-242.

20. Beaumont, J.H. An investigation of trapped holes and trapped excitons in alkaline earth flurides / J.H. Beaumont, W. Hayes // Proceedings of the royal society A. - 1969. - Vol. 309. - Pp. 41-52.

21. Hayes, W. H centres in alkaline-earth fluorides / W. Hayes, R.F. Lambourn, J.P. Stott // J.phys.C. - 1974. - Vol. 7. - Pp. 2429-2433.

22. Radzhabov, Е. Creation of trapped electrons and holes in alcaline fluoride crystals doped by rare-earth ions / E. Radzhabov // J.Phys.: Con-dens.Matter. - 2001. - Vol. 13. - Pp. 10955-10967.

23. Jia, R. The atomic and electronic structure of CaF2 and BaF2 crystals with H centers: a hybrid DFT calculation study / R. Jia, H. Shi, G. Borstel // J.Phys.:Condens.Matter. - 2010. - Vol. 22. - P. 055501 (6pp).

24. Call, P. Optical detection of exciton EPR in fluorite crystals / P. Call, W. Hayes, M. N. Kabler // Phys.GSolid State Phys. - 1975. - Vol. 8. -Pp. 60-62.

25. Williams, R.T. Time-resolved spectroscopy of self-trapped excitons in fluorite crystals / R.T. Williams, Hayes W. Kabler, M.N., J. P. Stott // Physical review B. - 1976. - Vol. 14. - Pp. 725-740.

26. Eshita, T. Photo-Induced Transformation of Close Frenkel Pairs in Strontium Fluorite / T. Eshita, K. Tanimura, N. Itoh // Physica status solidi (b). - 1984. - Vol. 122. - Pp. 489-500.

27. Lidner, R. Time-dependent luminescence of self-trapped excitons in alkalineearth fluorides excited by femtosecond laser pulses / R. Lidner, T. Williams, M. Reichling // Phys.Rev. - 2001. - Vol. 63. - Pp. 0751101-0751107.

28. Mysovsky, A. The Refinement of Self-Trapped Excitons Structure in CaF2 and SrF2 Crystals: An Ab Initio Study / A. Mysovsky, E. Radzhabov // Nuclear Science, IEEE Transactions on. - 2010. - Vol. 57. - Pp. 12001203.

29. Васильев, A. H. Введение в спектроскопию диэлектриков. Часть II Вторичные процессы / А. Н. Васильев, В.В. Миха.йлин. — М.: Университетская книга, 2010.

30. Pedrini, С. Scintillation machanisms and limiting factors on each step of relaxation of electronic excitations / C. Pedrini // ФТТ. — 2005. — Vol. 47. - Pp. 1359-1363.

31. Алукер, Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция ще-лочногалоидных кристаллов / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов.

— Рига, 1979.

32. Лугцик, Ч. Б. Распад Электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Ч. Б. Лущик, А. Ч. Лущик. — М.: Наука, 1989.

33. Rodnyi, Р.А. Physical Processes in Inorganic Scintillators / P.A. Rodnyi.

- CRC Press and New York, 1997.

34. Лисицын, В. M. Кинетика релаксации первичных пар радиационных дефектов в ионных кристаллах / В. М. Лисицын, А. Н. Яковлев // ФТТ. - 2002. - Vol. 19. - Pp. 1495-1497.

35. Vasil'ev, A.N. Relaxation of hot electronic excitations in scintilla-tors:account for scattering and track effects and complicated electronic structure / A.N. Vasil'ev // Proc.of the 5th Int.Conf on Inorganic Scintillators and Their Applications. — 1995. — P. 43.

36. Bessent, R. G. An investigation of the effects of X-rays on undoped and on hydrogen doped alkaline earth fluorides / R. G. Bessent, J. W. Hayes W., Hodby, P. H Smith // Proceedings of the royal society A. — 1969. — Vol. 309. - Pp. 69-90.

37. Cavenett, B.C. Magneto Optical Properties of F Centres in Alkaline Earth Fluorides / B.C. Cavenett, I.C. Hayes, W. Hunter, A.M. Stoneham // Proceedings of the royal society A. — 1969. — Vol. 309. — Pp. 53-68.

38. Tanimura, K. Lattice relaxation of highly excited self-trapped excitons in CaF2 / K. Tanimura, T. Katoh, N. Itoh // Phys Rev. B. - 1989. -Vol. 40. - Pp. 1282-1287.

39. Герлих, П. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. Перевод с английского А.С. Маркина под ред. В. И.

Малышева / П. Герлих, Кетитц Г. Каррас, X., Р. Леман. — М.: Наука, 1966.

40. Manthey, W. J. Crystal Field and Site Symmetry of Trivalent Cerium Ions in CaF2 ЛЬеСфу and Centers with Interstitial-Fluoride Charge Compensator / W. J. Manthey // Physical Review. — 1973. — Vol. 8. — Pp. 4086-4098.

41. Radzhabov, E. Cubic and tetragonal Ce3+ ions in strontium fluoride / E. Radzhabov, T. Kurobory // J.Phys. Condens. Matter. — 2004. — Vol. 16. - Pp. 1871-1877.

42. Corish, J. Defect aggregation in anion-excess fluorites. Dopand monomers and dimmers / J. Corish, Jacobs P.W. M. Catlow, C. R. A., S. H. Ong // Phys.Rev.B. - 1982. - Vol. 25. - Pp. 6425-6428.

43. Bill, H. Color Centers, Associated Rare-Earth Ions and the Origin of Coloration in Natural Fluorites / H. Bill, G. Gallas // Phys. Chem. Minerals. - 1978. - Vol. 3. - Pp. 117-131.

44. Kiel, A. Linear Electric Field Effects in Paramagnetic Resonance for CeF3-F~ Tetragonal Sites in CaF2, SrF2, BaF2 / A. Kiel, W. B. Mims // Phys. Rev. B. - 1972. - Vol. 6. - Pp. 34-39.

45. Kiel, A. Linear Electric Field Effects in Paramagnetic Resonance for Nd3+ and U3+ Tetragonal Sites in Fluorite Latices / A. Kiel, W. B. Mims // Phys. Rev. B. - 1973. - Vol. 7. - Pp. 2917-2919.

46. Chung Yang, Chi. Investigations of the weak trigonal Gd?+ ESR center in alkaline-earth-fluoride crystals / Chi. Chung Yang, S. Lee, A. J. Belovo // Phys. Rev. B. - 1976. - Vol. 13. - Pp. 2762-2767.

47. Ranon, U. Electron Spin Resonance of Er3+ in CaF2 / U. Ranon, W. Low // Phys. Rev. - 1963. - Vol. 132. - Pp. 1609-1611.

48. Ranon, U. Charge compensation by intersitial F ions in rare-earth-doped CaF2, SrF2, BaF2 / U. Ranon, A. Yaniv // Physics Letters. - 1964. — Vol. 9. - Pp. 17-19.

49. Andeen, C. Cluster-associated relaxations in rare-earth-doped calcium fluoride / C. Andeen, D. Link, J. Fontanella // Phys. Rev. B. — 1977. — Vol. 16. - Pp. 3762-3767.

50. Kitts, E. L. Relaxation of type-I dipolar complexes in calcium fluoride containing trivalent rare-earth impurities / E. L. Kitts, J. H. Crawford // Phys. Rev. B. - 1974. - Vol. 9. - Pp. 5264-5267.

51. Lenting, B. P. M. Reorienation of dipoles in SrF2-R3+ / B. P. M. Lenting, Bijvank E. J. Numan, J. A. J., H. W. den Hartog // Phys. Rev. B. - 1976.

- Vol. 14. - Pp. 1811-1817.

52. Laredo, E. Studies of relaxation processes in BaF2\La?+ crystals by ionic-thermocurrent techugues / E. Laredo, M. Puma, D. R. Figueroa // Phys. Rev. B, Condens. Matter. - 1979. - Vol. 19. - Pp. 2224-2230.

53. Puma, M. Clustering in thermally treated BaF2:Y3+ crystals / M. Puma, M. E. Laredo, E.and Galavis, D. R. Figueroa // Phys. Rev. B, Condens. Matter. - 1980. - Vol. 22. - Pp. 5791-5796.

54. Andeen, C. G. Clustering in rare-earth-doped alcaline earth fluorides / C. G. Andeen, Wintersgill M. C. Welcher R. J. Kimble R. J. Fontanella, J. J., G. E. Matthews // J.Phys. C:Solid State Phys. - 1981. - Vol. 14.

- Pp. 3557-3574.

55. Kimble, R. J. Computer modelling of simple point defects in rare-earth-doped alkaline-earth fluorides / R. J. Kimble, Fontanella J. J. Wintersgill M. C. Welcher, P. J., C. G. Andeen // J.Phys. C:Solid State Phys. - 1982.

- Vol. 15. - Pp. 3441-3453.

56. Weber, M.J. Paramagnetic Resonance and Relaxation of Trivalent Rare-Earth Ions in Calcium Fluoride. I. Resonance Spectra and Crystal Fields /

M.J Weber, R. W. Bierig // Phys.Rev. - 1964. - Vol. 134. - Pp. A1492-A1503.

57. Pack, W. Ce3+ — Na pairs in CaF2 and SrF2: Absorption and laser-excitation spectroscopy, and the observation of hole burning / W Pack, W. J. Manthey, D. S. McClure // Phys.Rev.B. - 1989. - Vol. 40. -Pp. 9930-9944.

58. Catlow, C. R. A. Radiation damage and photochromism in the alkaline earth fluorides / C. R. A. Catlow // J. Phys. C. Solid State Phys. - 1979.

- Vol. 12. - Pp. 969-988.

59. Weaklem, H. A. Magnetic Circular Dichroism Spectra of Divalent Lanthanide Ions in Calcium Fluoride / H. A. Weaklem, C. H. Anderson, E. S. Sabisky // Physical Reviev B. - 1970. - Vol. 2. - Pp. 4354-4366.

60. Staebler, D. L. Photo-reversible charge transfer in rare-earth-doped CaF2 /

D. L Staebler, Z. J. Kiss // Applied Physics Letters. - 1969. - Vol. 14.

- Pp. 93-94.

61. Phillips, W. Preparation of photochromic calcium fluoride by additive coloration / W. Phillips, R. C. Duncan // Metallurgical Transactions. — 1971. - Vol. 2. - Pp. 769-775.

62. Anderson, C. H. EPR Studies of Photochromic CaF2 / C. H. Anderson,

E. S. Sabisky // Phys. Rev.B. - 1971. - Vol. 3. - Pp. 527-536.

63. Loh, E. Ultraviolet Absorption Spectra of Photochromic Centers in CaF2 Crystals / E. Loh // Phys.Rev.B. - 1971. - Vol. 4. - Pp. 2002-2006.

64. Alig, R. C. Theory of Photochromic Centers in CaF2 / R. C. Alig 11 Phys.Rev. B. - 1971. - Vol. 3. - Pp. 536-545.

65. Aldous, R. ENDOR Measurements on the Ce3+ Photochromic Center in CaFi / R. Aldous, J. M. Baker 11 Phys.C:Solid State Phys. - 1977. -Vol. 10. - Pp. 4821-4835.

66. Aldous, R. EPR in new photoexcited centre of Tb in CaF2 / R. Aldous, J. M. Baker // Phys. С: Solid State Phys. - 1977. - Vol. 10. - Pp. 48374841.

67. O'Connor, J.R. Color Centers in Alkaline Earth Fluorides / J.R. O'Connor, J.H. Chen // Physical Review. - 1963. - Vol. 130. - Pp. 1790-1791.

68. Gorlich, P. Polarized Luminescence of X-Irradiated CaF2-Y and SrF2-Y crystals and the Structure of their luminescence centres / P. Gorlich, Kotitz G. Karras, H., R. Rauch // Physica status solidi. — 1968. — Vol. 27.

- Pp. 109-115.

69. Obukhova, E.E. Optical Study of Photochromic Center in Yttrium-Doped CaF2 Crystals / E.E. Obukhova, V.F. Shtanko, E.P Chinkov // Изв. вузов. Физика. - 2006. - Vol. 10. - Pp. 130-133.

70. Гайнутдинов, P. В. Двумерные иеталлические включения в диэлектрическом кристалле / Р. В. Гайнутдинов, Федоров П. П. Ангервакс А. Е. Щеулин, А. С., А. И. Рыскин // Физика твердого тела. — 2011.

- Т. 53. - С. 1409-1416.

71. Smacula, A. Color Centers in Calcium Fluorite and Barium Fluorite Crystal / A. Smacula // Letters to the editor. — 1950. — Pp. 408-409.

72. Messner, D. Color Centers in Alkaline Earth Fluorides / D. Messner, A. Smacula // Phys.Rev. - 1960. - Vol. 120. - Pp. 1162-1166.

73. Scouler, W. J. Coloration of pure and doped calcium fluorite crystals at200° С and -190° С / W. J. Scouler, A. Smacula // Phys.Rev. - 1960. - Vol. 120. - Pp. 1154-1161.

74. Staebler, D. L. Linear dichroism in photochromic CaF2 / D. L. Staebler, S. E. Schnatterly, W. Zermk // IEEE J. of Quantum Electronics. - 1968.

- Vol. 4. - Pp. 575-578.

75. Shcheulin, A. S. Additive coloration of crystals of calcium and cadmium fluorides / A. S. Shcheulin, L. F. Pet.rova M. A. Kupchikov A. K. Semenova,

Т. S. Koryakina, A. I. Ryskin // Optics and Spectroscopy. — 2007. — Vol. 103. - Pp. 660-664.

76. Shcheulin, A.S. A high-stability medium based on CaF2:Na crystals with colloidal color centers:/. Photothermochemical conversion of colloidal color centers in CaF2:Na crystals / A.S. Shcheulin, A.K. Kupchikov, A.I. Ryskin // Optics and Spectroscopy. - 2007. - Vol. 103. - Pp. 507511.

77. Щеулин,' А. С. Высокостабильная голографическая среда на основе кристаллов CaF2 / А. С. Щеулин, Корзинин Ю. JI. Ангервакс А. Е. Вениаминов, А. В., А. И. Рыскин.

78. Грановский, В. А. Новый оптический элемент - "Голографическая призма". I. Принцип действия и экпериментальная реализация / В. А. Грановский, А. И. Кудрявцев, М. Д. Рыскин, А. С. Щеулин // Оптика и спектроскопия. - 2009. - Т. 106. - С. 855-863.

79. Ангервакс, А. Е. Новый оптический элемент - "Голографическая призма". //.Методика измерений воспроизводимых углов / А. Е. Ангервакс, Кудрявцев М. Д. Рыскин А. И. Грановский, В. А., А. С Щеулин // Оптика и спектроскопия. — 2010. — Т. 108. — С. 871-877.

80. Щеулин, А. С. Постэкспозиционное очувствление голограмм на центрах окраски в кристаллах CaF2 некогерентным излучением / А. С. Щеулин, Цыганкова Е. В. Коклюшкин, А. В., А. И Рыскин // Оптика и спектроскопия. - 2008. - Т. 104. - С. 1028-1032.

81. Парфианович, И.А. Электронные центры окраски в ионных кристаллах / И.А. Парфианович, Пензина Э. Э. — Восточно-Сибирское книжное издательство, Иркутск, 1977.

82. Зазубович, С. Г. Поляризованная люминесценсия щелочногалоидных кристаллов, активированных ртутеподобными ионами / С. Г. Зазубович // Оптические и электрические явления в кристаллах. — 1969. — Т. 36. - С. 109-153.

83. Ельяшевич, М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия 2-е изд. / М. А. Ельяшевич. — Эдиториал УРСС Москва, 2001.

84. Okamoto, F. Optical Absorption of M Centers in Potassium Chloride Crystals / F. Okamoto // Physical Reviev. — 1961. - Vol. 124. — Pp. 1090-1097.

85. Compton, W. D. Symmetry of the H Center in KCl and KBr / W. D. Compton, С. С Klick // Physical Reviev. - 1958. - Vol. 110. -Pp. 349-353.

86. Loh, E. Lowest 4f-5d transition of trivalent rare-earth ions in CaF2 Crystals / E. Loh // Phys.Rev. - 1966. - Vol. 147. - Pp. 332-335.

87. McClure, D. S. Survey of the spectra of the Divalent Rare-Earth Ions in Cubic Crystals / D. S. McClure, Z. Kiss // the Journal of Chemical Physics.

- 1963. - Vol. 39. - Pp. 3251-3257.

88. Johson, К. E. An Interpretation of the Spectra of Bivalent Rare-earth Ions in Crystals / К. E. Johson, J. N. Sandoe // J. Cem. Soc.A. — 1969. — Vol. 39. - Pp. 1694-1697.

89. Merz, J.L. Charge Conversion of Irradiated Rare-Earth Ions in Calcium Fluoride. I / J.L. Merz, P.S. Pershan // Phys.Rev. - 1967. - Vol. 162. -Pp. 217-235.

90. Mysovsky, A. S. Perturbed F-centres in impurity-containing CaF2 crystals: a first principle study / A. S. Mysovsky, Reichling M. Sils J. Shluger A. L. Radzhabov, E. A., P. V Sushko // Известия вузов, физика. — 2008.

- T. 10. - С. 180-188.

91. Radzhabov, E. Energy Dissipation in Impurity Doped Alcaline-Earth Fluorides / E. Radzhabov, Egranov A. Kirm, M., A. Nepomnyaschikh // Nuclear Science, IEEE Transactions on. - 2008. - Vol. 55. - Pp. 11231127.

92. Egranov, A. V. Radiation defect formation in strontium and calcium fluoride crystals doped by divalent cadmium and zinc ions / A. V. Egranov, Nepomnyashikh A. I. Ivashechkin V. F. Radzhabov, E. A., I. E. Vasileva // Physics of the Solid State. - 2008. - Vol. 50. - Pp. 1740-1746.

93. Egranov, A.V. Radiation defects in CaF2 and SrF2 crystals doped with cadmium or zinc / A.V. Egranov, V.F. Semenova M.A. Radzhabov, E.A. Ivashechkin, I.E. Vasil'eva // J.Phys.: Condens.Matter. — 2008.

- Vol. 20. - P. 465213.

94. Merz, J.L. Charge Conversion of Irradiated Rare-Earth Ions in CaF2 II.Thermoluminescent Spectra / J.L. Merz, P.S. Pershan // Phys.Rev. — 1967. - Vol. 162. - Pp. 235-247.

95. Herrington, J. Averaging by relaxation and the dynamic Jahn-Teller effect / J. Herrington, L. Estle T., Boatner, B. Dischler // Phys.Rev.Lett. — 1970.

- Vol. 24. - Pp. 984-986.

96. Herrington, J. Electron-paramagnetic-resonansce investigation of the dynamic Jahn-Teller effect in SrCl2\La2+ / J. Herrington, Estle T., L. Boatner // Phys.Rev.B. - 1971. - Vol. 3. - Pp. 2933-2945.

97. Bill, H. Study of the intermediate Jahn-Teller system La2+ in CaF2 Raman and EPR spectroscopy / H. Bill, O. Pilla //J. Phys. C: Solid State Phys.

- 1984. - Vol. 17. - Pp. 3263-3267.

98. Bill, H. A trigonal charge compensated Y2+ ion in CaF2: a Jahn-Teller system / H. Bill, Balestra C. Magne, A., D. Lovy // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1986. - Vol. 19. - Pp. L19-L23.

99. Bill, H. The effect of trigonal and tetragonal stresses on the model a JahnTeller system Y2+:SrCl2 / H. Bill, D. Lovy // J. Phys.: Condens. Matter.

- 1989. - Vol. 1. - Pp. 10 265-10279.

100. Egranov, A. V. Configurat.ional instability at the excited impurity ions in alcaline earth fluorides / A.V Egranov, T. Yu. Sizova / / Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2013. - Vol. 74. - Pp. 530-540.

101. Bugayenko (Sizova), T. Yu. Thermal decay of photochromic color centers in CaF2, SrF2 and BaF2 crystals doped by La and Y impurities / T. Yu. Bugayenko (Sizova), E. A. Radzhabov, V. F. Ivashechkin // Physics of the Solid State. - 2008. - Vol. 50. - Pp. 1671-1673.

102. Сизова, Т. Ю. Термическое разрушение фотохромных центров окраски в кристаллах CaF2, SrF2, BaF2) активированных Lu / Т. Ю. Сизова, Е. А. Раджабов, В. Ф Ивашечкин // Известие ВУЗов. Физика. — 2009. - Т. 12. - С. 296-299.

103. Sizova, T. Yu. Radiation Defects in Alkaline Earth Fluorides Doped with Trivalent Ions / T. Yu Sizova, Radzhabov E. A. // Известие ВУЗов. Физика. - 2012. - Vol. 11. - Pp. 208-212.

104. Sizova, T. Yu. Photochromism in Calcium and Strontium Fluoride Crystals doped with Rare-Earths Ions / T. Yu Sizova, Radzhabov E. A. // IEEE Transaction on Nuclear Science. - 2012. - Vol. 59. - Pp. 2098-2101.

105. Loh, E. Ultraviolet Absorption Spectra of Ce3+ in Alkaline-Earth Fluorides / E. Loh // Phys. Rev. - 1967. - Vol. 154. - Pp. 270-276.

106. Radzhabov, E. A. Exciton Luminescence Supperession in BaF2: LaF,3 / E. A. Radzhabov, A. A. Shalaev, A. I. Nepomnyashikh // Radiation Measurements. - 1998. - Vol. 3. - Pp. 307-309.

Благодарности

Благодарности

В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить научного руководителя диссертации доктора физ.-мат. наук Раджабова Евгения Александровича за постоянную помощь в работе, полезные советы и поддержку на протяжении всех этапов исследования, доктора физ.-мат. наук Егранова Александра Васильевича за постоянный интерес к работе и плодотворное обсуждение результатов. Автор выражает искреннюю признательность доктору физ.-мат. наук Непомнящих Александру Иосифовичу а также друзьям и коллегам Бобиной Наталье Сергеевне, Деминой Ольге Игоревне, Елисееву Игорю Алексеевичу, Ивашечкину Виктору Филипповичу, Загорулько Наталье Анатольевне, Мясниковой Александре Сергеевне, Мысовскому Андрею Сергеевичу, Просекиной Евгении Александровне, Шан-гиной Наталье Николаевне, Шалаеву Алексею Александровичу, Шендрику Роману Юрьевичу за неоценимую помощь и поддержку в ходе выполнения работы.