Золь-гель синтез каталитически активных наноархитектур на основе оксида алюминия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Виноградов, Владимир Валентинович

• Виноградов, Владимир Валентинович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Виноградов, Владимир Валентинович

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Оксиды и гидроксиды алюминия. 9 1.1.1 Гидроксиды алюминия.

1.1.1.1 Синтез бемитового золя по методу Йолдаса.

1.1.1.2 Бемит как прекурсор наноструктур оксида алюминия.

1.1.2. Образование и кристаллическая структура активных оксидов алюминия.

1.1.3. Строение поверхности оксида алюминия и его реакционных центров.

1.2. Золь-гель синтез оксида алюминия с нанопористой структурой.

1.2.1. Основные закономерности золь-гель синтеза.

1.2.2. Классификация нанопористых материалов.

1.2.3. Принципы темплатного подхода к синтезу неорганических наноархитектур.

1.2.4. Золь — гель синтез мезопористого оксида алюминия.

1.3. Методы синтеза наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия.

1.4. Перспективы применения наноструктурированных материалов на основе А12Оз в гетерогенном катализе.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Описание используемых материалов и реактивов.

2.2. Методики синтеза наноархитектур на основе у - А120з.

2.2.1. Синтез нанодисперсного порошка А1203.

2.2.2. Синтез наноструктурированных материалов на основе

7-А1203.

2.2.3. Синтез наноструктурированных материалов на основе Си/у-А120з.

2.3. Описание методик исследования физико-химических свойств материалов. Методика измерения каталитической активности.

2.3.1. Низкотемпературная адсорбция/десорбция азота.

2.3.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3.3. Малоугловая дифракция рентгеновских лучей.

2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.3.5. Атомно-силовая микроскопия.

2.3.6. Инфракрасная спектроскопия.

2.3.7. Термический анализ.

2.3.8. Измерение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Физико-химические свойства гибридных органо-неорганических и мезоструктурированных материалов. "

3.1.1. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А1203.

3.1.2. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А12Оз и Си/у- А12Оз, полученных с использованием полиэтиленимина.

3.1.3. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А12Оз, полученных с использованием додециламина. Ю

3.1.4. Физико-химические характеристики наноструктурированных у-А1203 и Си/у- А1203, полученных с использованием додецилсульфата натрия.

3.1.5. Выводы по физико-химическим характеристикам, синтезированных наноструктурированных образцов. цд

3.2. Исследование каталитических свойств модельных 123 образцов.

3.2.1. Разложение метанола на алюмооксидных катализаторах.

3.2.2 Разложение метанола на медьсодержащих алюмооксидных 125 катализаторах.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Золь-гель синтез каталитически активных наноархитектур на основе оксида алюминия»

Первый успешный синтез мезопористых молекулярных сит открыл новую эру в исследовании наноархитектур по всему миру [1,2]. Это открытие дало новые возможности для синтеза новых типов молекулярных структур с размером пор больше, чем у цеолитов и узким распределением пор по размерам в мезообласти, с возможным применением не только в катализе, но также и в других областях химии. Впервые мезопористые молекулярные сита были получены научно-исследовательской корпорацией Mobil на основе кремнезема и алюмосиликатов с фиксированными размерами пор от 1.5 до 10 нм и имели площадь поверхности более чем 1000 м7г. Для этой цели был использован новый подход, позволяющий формировать структуру материалов посредством самосборки на поверхности молекулярных шаблонов. С этого момента огромное количество публикуемых материалов посвящено аспектам синтеза, характеристикам внутренней структуры и практическому применению мезопористых,молекулярных сит[3-7].

Оксид алюминия весьма перспективный материал с широким спектром применения в качестве носителя; модифицированного различными каталитически активными фазами, который используется в различных технологических процессах промышленности [8,9]. Традиционный оксид алюминия, получаемый осаждением, обладает удельной площадью поверхности 50-200 м2/г [10] и его основной недостаток в широком распределении пор по размерам. В литературе особое внимание посвящено описанию свойств материалов на основе оксида алюминия. Различные фазовые переходы оксида алюминия (а, у, 8, т| и 0) в процессе термообработки прекурсоров (бемит, псевдобемит, байерит, и др.) и изменения внутренней структуры хорошо описаны в литературе [11].

В связи с изложенным, разработка методик синтеза каталитически активных материалов на основе оксида алюминия с контролируемой наноархитектурой и регулируемыми каталитическими свойствами является актуальной задачей современной науки.

С точки зрения неорганической химии большое внимание уделяется проявлению структурной- организации неорганических материалов, на наноуровне в различных уникальных свойствах.

Уникальные свойства таких материалов обусловлены особенностями их структуры, представляющей собой высокоорганизованную систему каналов строго одинакового размера и формы, направленно варьируемого в диапазоне от 3 до 20 нм.

Значительные вариации структуры и свойств возникают в нанопористых материалах, образующихся в результате прокаливания гибридных композитов, включающих в качестве темплатов мезофазы мицелл и надмолекулярные образования полиэтиленимина. Следует, ожидать, что на каталитические реакционные свойства должна оказывать, влияние не только традиционная* компонента: удельная- площадь поверхности и размер пор, но и их морфология, а также размер кристаллитов основной кристаллической фазы, что также определяет подвижность и диффузию молекул - продуктов реакции и реагентов. Данные факторы могут приводить к изменению каталитической активности и селективности в отношении целевых продуктов.

Целью настоящей работы явилось: разработка темплатного золь-гель. метода для синтеза мезопористого оксида алюминия с заданной наноархитектурой пор и медьсодержащего мезопористого алюмооксидного нанокомпозита с применением принципов послойной-супрамолекулярной самосборки на поверхностях молекулярных шаблонов различной природы и установление взаимосвязи структуры данных материалов, с каталитической активностью- в процессе конверсии метанола.

Такой подход позволяет рассмотреть вопрос о взаимосвязи наноархитектуры и основных текстурных параметров на каталитические свойства нового класса неорганических материалов - мезопористых молекулярных сит.

Работа выполнена в соответствии с темой НИР Института химии растворов РАН: «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» № гос. регистрации 01200950829, а также при поддержке грантов Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 10-03-92658-ИНДа, № 09-03-97553-рцентра, и Фонда Содействию Малых Форм Предпринимательства (У.М.Н.И.К. гос. контр. № 6347р /8776). Отмечена грамотами за III место в конкурсе работ молодых ученых на V международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий и медицины», за лучший устный доклад на III Региональной конференции молодых ученых « Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», за III место в конференции-конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН по научному направлению «Физикохимия супрамолекулярных систем», за III место среди аспирантов в II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», за первое место на VII Региональной конференции с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века», за лучший устный доклад на IV Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», за второе место на студенческой научной конференции «Дни науки — 2007» и золотой медалью в конкурсе работ молодых ученых IV Ивановского инновационного салона "Инновации - 2007".

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

1 - золь-гель методом синтезировать мезоструктурированные алюмооксидные и медьсодержащие алюмооксидные системы с применением в качестве темплатов мицелл, сформированных додециламином и додецилсульфатом натрия, а так же надмолекулярных образований полиэтиленимина и получить периодические пористые неорганические наноструктуры прокаливанием синтезированных композитов, характеризующихся различной наноархитектурой;

2 - охарактеризовать свойства материалов методами физико-химического анализа (дифракция рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне брэгговских углов, РЖ-спектроскопия, термический анализ, низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, просвечивающая электронная микроскопия);

3 - экспериментально изучить каталитические свойства синтезированных систем в процессе конверсии метанола;

4 - провести сопоставительный анализ влияния- наноархитектуры мезопористых материалов на каталитические свойства в процессе конверсии метанола.

В работе впервые:

- разработан^ новый методический прием получения мезопористых каталитически активных материалов, основанный на их послойной супрамолекулярной самосборке на поверхности надмолекулярных образований полиэтиленимина;

- осуществлен золь — гель синтез мезопористых наноматериалов на основе у-АЬОз и Си/ у-АЬОз с использованием в качестве неорганического прекурсора бемитового золя и мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия, а также надмолекулярных образований полиэтиленимина в качестве темплатов;

- установлены закономерности твердофазного взаимодействия СиО с наноструктурированным у-А120з при термообработке системы, позволяющие определить основные кристаллические фазы, участвующие в каталитической реакции;

- получены экспериментальные данные о каталитической активности и селективности мезопористых неорганических материалов на основе оксида алюминия в сравнении с промышленными катализаторами, полученными по традиционной технологии, в процессе температурной конверсии метанола в диапазоне 150-350°С, указывающие на высокую активность изучаемых наноструктурированных систем;

- проведен сопоставительный анализ взаимосвязи наноархитектуры синтезированных мезопористых образцов с каталитическими свойствами в процессе конверсии метанола. Показано, что в зависимости от структурной организации материала каталитические свойства могут существенно отличаться.

Полученные результаты о взаимосвязи наноархитектуры с каталитической активностью открывают перспективы разработки новых высокоэффективных катализаторов для конкретного практического применения в качестве катализаторов конверсии синтез - газа, окислительного дегидрирования этилбензола, трансэтерификации растительных масел, синтезе Фишера - Тропша и гидрообессеривании тяжелых нефтяных остатков.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Виноградов, Владимир Валентинович

выводы

Осуществлен золь-гель синтез и проведено комплексное исследование текстурных и каталитических свойств наноструктурированных материалов на основе оксида алюминия.

С этой целью:

- темплатным золь-гель методом с применением в качестве шаблонов надмолекулярных образований полиэтиленимина и мицеллярных структур додециламина и додецилсульфата натрия синтезированы мезоструктурированные и мезопористые наноархитектуры на основе оксида алюминия;

- с использованием принципов послойной супрамолекулярной самосборки получены медьсодержащие наноструктурированные материалы на основе оксида алюминия послойно формирующиеся в процессе синтеза;

- прокаливанием мезоструктурированных материалов получены мезопористые периодические наноархитектуры на основе у - А120з, характеризующиеся различной морфологией пор.

Структура и физико-химические свойства материалов охарактеризованы методами термического анализа, ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей в широком и малом диапазоне, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии.

Проведен анализ каталитических свойств синтезированных образцов в процессе конверсии метанола. В качестве основной модельной реакции исследовали реакцию дегидратацию метанола до диметилового эфира в температурной интервале 150-350°С и рабочем давлении 0,2МПа.

Установлено, что:

1 - используя псевдобемитовый золь и различные органические молекулярные шаблоны можно получать каталитически активные материалы на основе у-А120з, характеризующиеся различной наноархитектурой, при помощи термической обработки соответствующих мезоструктурированных прекурсоров^

2 - постепенное увеличение среднего размера кристаллита до Юнм для Cu/АЬОз и AI2O3 образцов с ростом температуры прокаливания вплоть до 1000°С не вызывает разрушения мезопористой наноархитектуры, дальнейшая же термообработка способствует появлению соединений шпинельного типа C11AI2O4 в случае медьсодержащих систем, инициирующих кристаллизацию у-А1203 в а~А12Оз, при этом мезопористая структура нарушается из-за быстрого неконтролируемого роста кристаллов новой фазы;

3 - использование в качестве темплата надмолекулярных образований полиэтиленимина< приводит к формированию цилиндрических упорядоченных пор со средним диаметром 8,8 и 7,6 нм, л удельной площадью поверхности 397 и 306 м /г, толщиной стенки поры 1,0 и 1,9 нм для у-А1203 и Си/у-А1203 соответственно, а в случае применения додециламина - «червоточиноподобных» цилиндрических пор со средним диаметром 9,3-и 8,0нм, удельной площадью поверхности 398 и л

357 м /г, толщиной стенки поры 1,8 и 3,1 нм для аналогичных систем;

4 - ламеллярные мицеллярные структуры додецилсульфата натрия в процессе термообработки оксида алюминия образуют щелевидные поры, со средним диаметром 9,2 и 9,4 нм, удельной площадью поверхности 158 и 159 м2/г, толщиной стенки поры 2,6 и 1,4 нм для у-А120з и Си/у-А12Оз соответсвенно, в то> время как бестемплатный золь-гель синтез в условиях контролируемой поликонденсации позволяет получать аналогичные системы с бутылкообразным типом пор со средним диаметром 5,0 и 4,4 нм и удельной площадью поверхности 255 и 230 м2/г.

5 - применение различных наноархитектур оксида алюминия как катализаторов в процессе конверсии метанола позволяет в широком спектре регулировать каталитическую активность и селективность. Степень превращения метанола в диметиловый эфир на алюмооксидных системах достигает 95% к 325 °С в отличие от традиционно используемого катализатора (73%).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Виноградов, Владимир Валентинович, 2010 год

1. Kresge С. Т., Leonowicz М. Е., Roth W.J., at all. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature, 1992. - V. 359,-P. 710-721.

2. Beck J. S., VartuliJ. C,, Roth W. J., at all. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Am. Chem. Soc., 1992. - V. 114,-P. 10834-10843.

3. Bagshaw S. A., Prouzet E., Pinnavaia T. J., at all. Templating of mesoporous molecular sieves by nonionic polyethylene oxide surfactants // Science, 1995. -V. 269,-P. 1242-1244.

4. Huo O., Margolese D. I., Ciesla U., at all. Generalized synthesis of periodic surfactant/inorganic composite materials //Nature, 1994. - V. 368, - P. 317-321.

5. Yang H., Kuperman A., Coombs N., at all. Synthesis of oriented films of mesoporous silica on mica // Nature, 1996. - V. 379, - P. 703-705.

6. Fironzi A. D., Kumar D., Bull L. M., at all. Cooperative organization of inorganic-surfactant and biomimetic assemblies // Science, 1995. - V. 267, - P. 1138-1143.

7. MonnierA., Schuth F., Huo O., at all. Cooperative formation of inorganic-organic interfaces in the synthesis of silicate mesostructures. // Science, 1993. -V. 261, -P. 1299-1303.

8. Misra C. Industrial alumina chemicals. Washington: ACS Monograph, 1986. -P. 165.

9. Topsoe H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating catalysis. Berlin: Springer, 1996.-P. 724.

10. Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K. Adsorption by powders & porous solids. -San Diego: Academic Press, 1999. P.467.

11. Zhou R. S., Snyder R. L. Structures and transformations mechanisms of the t|, у and 0 transition aluminas // Acta Crystallogr., 1991. - V. 47, - P. 617-624.

12. Sato T. Thermal decomposition of aluminum hydroxides // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy, 1987. -V. 32. -P.62-70.

13. Линеен Б. Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / перевод с английского Высоцкого 3. 3./ М.: Мир, 1973, 647.

14. S.Ozimek В., Grzechowiak J., Radomyski В. Pure pseudoboehmite from sodium aluminate //React. Kinet. Catal. Lett., 1980;- V. 13. -P. 311-317.

15. Van Nordstrand R. A., Hettinger W.P., Keith C.D. A new aluminum trihydrate // Nature, 1956.-V. 177.-P. 713-714.

16. Torkar K., Krischner H. Studies of aluminum hydroxide and oxide // J. Monatsh. Chem., 1960.-V. 91.-P. 757-763.

17. Oomes L. E., De Boer J. H., Lippens В. C. Phase transformations of aluminium hydroxides / ed. De Boer J.H./ Amsterdam: Elsevier, 1961. P.317-320.

18. Iler R. K. Fibrillar colloidal boehmite; progressive conversion to gamma, theta, and alpha aluminas // J. Am. Ceram. Soc., 1961. - V. 44. - P. 618-624.

19. Yoldas В. E. A transparent porous alumina // Amer. Ceram. Soc. Bull., 1975. V. 54.-P. 286-288.

20. Bye G. C., Robinson J. G. Crystallization process in aluminum hydroxide gels // Colloid J. 1964. - V. 198. -P. 53-60.

21. Papee P., Tertian R., Biais R. Researchers of gels and hydrates crystalline alumina constitution//Bull. Soc. Chim. Fr. 1958.-V. 10.-P. 1301-1310.

22. Burning P. A., Philipse A. P., Pathmamanoharan C., at all. Preparation and properties of dispersions of colloidal boehmite rods // Progr. Colloid. Polym. Ser., 1993. -V. 93. - P. 10-11.

23. Hochepied J-F., Ilioukhina O., Berger M-H. Effect of the mixing procedure on aluminium (oxide)-hydroxide obtained by precipitation of aluminium nitrate with soda // Mater. Lett., 2003. - V. 57. - P. 2817 - 2820.

24. Hochepied J-F., Nortier P. Influence of precipitation conditions (Ph and temperature) on the morphology and porosity of boehmite particles // Powder Tech., 2002. - V. 128. - P. 268 - 272.

25. Yoldas B.E. Hydrolysis of aluminium alkoxide and bayerite conversion // J. Appl. Chem. Biotechnol., 1973. -V. 23. - P. 803 - 805.

26. Martens W. N., Frost R.L., Kloprogge J. T. The ageing of alumina hydrolysates synthesized from secbutoxyaluminium (III) // J. Mater. Chem., 2001. - V. 11. -P.1681 - 1686.

27. Zhao Y., Frost R. L., Martens W. N., at all. Growth and surface properties of boehinite nanofibers and nanotubes at low temperatures using a hydrothermal synthesis route // Langmuir, 2007. -V. 23. - P. 9850 - 9859.

28. Morgado E., Lam Y. L., Nazar L.F. Formation of peptizable boehmites by hydrolysis of aluminum nitrate in aqueous solution // J. Colloid Interface Sci.,1997.-V. 188.-P. 257-269.

29. Martens W. N. The structure and peptization of alumina prepared from the hydrolysis of trisecbutoxyaluminium (III), in instrumental and developmental chemistry. Brisbane: Queensland University of Technology, 2001. P. 93.

30. Kuiry S. C., SwanandE. M., PatilD., at all. Solution-based chemical synthesis of boehmite nanofibers and alumina nanorods // J. Phys. Chem. B. 2005. - V. 109. -P. 3868-3872.

31. Bokhimi X., Morales A., Valente J. S. Sulfate ions and boehmite crystallization in a sol made with aluminum tri-sec-butoxide and 2-propanol // J. Phys. Chem. C, -2007. V.-111.-P. 103 107.

32. Zhang J., Wei S, Lin J., at all. Template-free preparation of bunches of aligned boehmite nanowires // J. Phys. Chem. B, 2006. - V. 110. - P. 21680-21683.

33. Kuang D., Fang Y., Liu H., at all. Fabrication of boehmite AlOOH and y-Al203 nanotubes via a soft solution route // Mater. Chem., 2003. - V. 13. - P. 660 -662.

34. Zhang Z.R., Pinnavaia T.J. Mesostructured y-Al203 with a lathlike framework morphology//J. Am. Chem. Soc., 2002. - V. 124.-P. 12294-12301.

35. Kim H. J., Lee H. C., Rhee C. H., at all. Alumina nanotubes containing lithium of high ion mobility // J. Am. Chem. Soc., 2003. - V. 125. - P. 13354-13355.

36. Zhu. H. Y., Riches J. D., Barry J. C. y-alumina nanofibers prepared from aluminum hydrate with poly(ethylene oxide) surfactant // Chem. Mater., 2002. - V. 14. - P. 2086-2093.

37. Gao P., Xie Y., Chen Y., at all. Large-area synthesis of single-crystal boehmite nanobelts with high luminescent properties // J. Cryst. Growth, 2005. - V. 285. -P. 555-560.

38. Kima S-M„ Leea Y-J., Jun K-W., at all. Synthesis of thermo-stable high surface area alumina powder from sol-gel derived boehmite // Mater. Chem. Phys., -2007.-V. 104.-P. 56-61.

39. Liu O., Wang A., Wang X., at all. Synthesis, characterization and catalytic applications of mesoporous y-alumina from boehmite sol // Microporous and Mesoporous Mater., 2008: - V. 111. - P. 323-333.

40. Naskar. M. K., Chatterjee M. Boehmite nanoparticles by the two-reverse emulsion technique // J. Am. Ceram. Soc., 2005. - V. 88. - P. 3322-3326.

41. Zhang J., Liu S„ Lin J., at all. Self-assembly of flowerlike AlOOH (boehmite) 3D nanoarchitectures // J. Phys. Chem. B, 2006. - V. 110. - P. 14249-14252.

42. Broekhoff J. C. P., de Boer J. H. Studies on pore systems in catalysts : XIII. Pore distributions from the desorption branch of a nitrogen sorption isotherm in the case of cylindrical pores B. Applications // J. of Catal., 1968. - V. 10. - P. 377390.

43. Tertian R., Papre D. Thermal and hydrothermal transformations of alumina // J. Chim. Phys., 1958. - V. 55. - P. 341-353.

44. Verwey E. J. W. The structure of electroiytical oxide layers of aluminium//Z. Krist.-1935.-V.91.- P.317-320.

45. Дзисько В. А., Коловертнова M., Винникова Т. С., и др. Влияние отравления на избирательность действия окиси алюминия в реакции разложения н-бутилового спирта // Кинетика и катализ, 1966. - Т. 7. - С. 655—659.

46. Peri J. В., Наппап R. В. Surface hudroxyl groups on y-alumina I I J. Phys. Chem., 1960. - V. 64. - P. 1526-1530.

47. Hendriksen B. A., Pearce D. R., Rudham R. Heats of adsorption of water on cc-and y-alumina I I Journal of Catalysis, 1972. - V. 24. - P. 82-87.

48. Peri J. B. Infrared study of adsorption of ammonia on dry y-alumina // J. Phys. Chem., 1965.-V. 69. - P. 231-239.

49. Medema J., Van Bokhoven J. J. G. M., Kuiper A. E. T. Adsorption of bases on y-A1203// Journal of Catalysis, 1972. - V. - 25. - P. 238-244.

50. Wna X., Alkhawaldeha A., Anthonya R.G. Investigation on acidity of zeolites bound with silica and alumina // Stud, in Surf. Sci. and Cat., 2000. - V. 143. - P. 217-225.

51. De Soler-Illia G. J., Sanchez C., Lebeau В., Patarin J. Chemical strategies to design textured materials: from microporous and mesoporous oxides to nanonetworks and hierarchical structures // Chem. Reviews, 2002. - V.102. - P. 4093-4138.

52. Tanev P. Т., Butruille J.-R., Pinnavaia T. J. Nanoporous materials // Chem. of Adv. Mat., 1998. V.33. - P. 329-388.62>.Schueth F. Engineered porous catalytic materials // Annual Review of Mat. Research, 2005. - V. 35. - P. 209-238.

53. Davis M. E., Lobo R. F. Zeolite and molecular sieve synthesis // Chem. Mater., -1992.-V. 4.-P. 756-768.

54. Sing K. S. W., Everett D. H., Haul R. A. W., at all. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure and Appl. Chem., 1985. - V. 57. - P. 603-619.

55. Attard G. S., GlydeJ. C., Goltner C. G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica // Nature, 1995. - V. 378. - P. 366-368.

56. Das Т. K, Chaitdhari K., Chandwadkar A. J., Sivasanker S. Synthesis and catalytic properties of mesoporous tin silicate molecular sieves I I Chem. Comm., -1995. V. 24. - P. 2495-2496.

57. Sayari A., Reddy К. M., Moudrakovski I. Synthesis of V and Ti modified MCM-41 mesoporous molecular sieves // Stud, in Surf. Sci. Catal., 1995. - V. 98. - P. 19-21.

58. Yang P., Zhao D., Margolese D. I., at all. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks // Nature, 1998. — V. 396.-P. 152-155.

59. Nandhakumar I., Elliott J. M., Attard G. S. Electrodeposition of nanostructured mesoporous selenium films (III-eSe) // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 38403842.

60. S3.Nelson P. A., Elliott J. M., Attard G. S. at all Mesoporous Nickel/Nickel Oxide-a Nanoarchitectured Electrode // Chem. Mater., 2002. - V. 14. - P. 524-529.

61. VartuliJ. C., Kresge C. T., Roth W. J., at all. Designed synthesis of mesoporous molecular sieve systems using surfactant-directing agents // Adv. Catal. and Nanostr. Mater., 1996. - V.l. - P. 1-19.

62. Chen C. Y., Burkett S. L., Li H. X., Davis M. E. Studies on mesoporous materials. II. Synthesis mechanism of MCM-41 // Micropor. Mesopor. Mat., 1993, - V. - 2. - P. 27-34.

63. Stucky G. D., Monnier A., Schneth F., at all. Molecular and atomic arrays in nano and mesoporous materials synthesis // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Tech., 1994. - V. 240. - P. 187- 200.

64. Steel A., Carr S. W., Anderson M. W. 14N NMR study of surfactant mesophases in the synthesis of mesoporous silicates // Chem. Comm. 1994. - V. 13. - P. 1571-1572.

65. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. A neutral templating route to mesoporous molecular sieves // Science, 1995. - V. 267. - P. 865-867.

66. Attard G.S., Glyde J.C., Goltner C.G. Liquid-crystalline phases as templates for the synthesis of mesoporous silica // Nature, 1995. - V. 378. - P. 366-368.

67. Rybakov K. I., Eremeev A.G., Egorov S.V., et al. Effect of microwave heating on phase transformations in nanostructured alumina // J. Phys. D: Appl. Phys., -2008.-V. 41.-P 1-4.

68. Pad R. K, Ray J. C, Pramanik P. Synthesis of nanocrystalline a-alumina powder using triethanolamine II J. Am. Ceram. Soc., 2001. - V. 84. - P. 2849-2852.

69. Ecsedi Z., Lazan I., Pacurariu C. Synthesis of mesoporous alumina using polyvinyl alcohol template as porosity control additive // Proc. Appl. Ceramics, -2007.-V. l.-P. 5-9.

70. Zhang W., Pinnavaia T. J. Rare earth stabilization of mesoporous alumina molecular sieves assembled through an №1° pathway // Chem. Comm., 1998. -Y. 5. - P. 1185-1186.

71. Cejka J., Zilkova N., Rathonsky J., Znkal A. Nitrogen adsorption study of organised mesoporous alumina // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001. - V. 3. - P. 5076-5081.

72. Deng W., Bodart P., Pruski M., Shanks B. H. Characterization of mesoporous alumina molecular sieves synthesized by nonionic templating // Microporous Mesoporous Mater., 2002. - V. 52. - P. 169-177.

73. Yang P. D., Zhao D. Y, Margolese D. I., at all. Block copolymer templating syntheses of mesoporous metal oxides with large ordering lengths and semicrystalline framework// Chem. Mater., 1999. - V. 11.-Pi 2813-2826.

74. Yuan Q., Yin A. -X., Luo C., at all. Facile synthesis for ordered mesoporous y-aluminas with high thermal stability // J. Am. Chem. Soc., 2008. - V. 130. - P. 3465-3472.

75. Vaudry F, Khodabandeh S., Davis M. E. Synthesis of pure alumina mesoporous materials // Chem. Mater., 1996: - V. 8: - P: 1451-1464.

76. González-Pena V., Márqnez-Alvarez C., Sastre E. Impact of zeolites and other porous materials on the new technologies at the beginning of the new millennium, studies in surface science and catalysis // Amsterdam: Elsevier. -2002. P. 1283.

77. LiuX., Wei Y., Jin D., at all. Synthesis of mesoporous aluminum oxide with aluminum alkoxide and tartaric acid // Mater. Lett.,- 2000, V. 42. - P. 143-149.

78. Cabrera S., Haskonri J., Alamo J., at all. Surfactant assisted synthesis of mesoporous alumina with continuously adjustable pore sizes // Adv. Mater., -1999.-V. 11.-P. 379-382.

79. Yada M., Hiyoshi H., Ohe K., at all. Synthesis of aluminium-based surfactant mesophases morphologically controlled through a layer to hexagonal transition // Inorg. Chem., 1997. - V. 36. - P. 5565-5569.

80. Yada M., Kitamara H., Machida M., at all. Surface patterns of layered aluminium oxide mesophases templated by mixed surfactant assemblies // Langmuir, 1997. -V. 13. - Pi 5252-5257.

81. Yada M., Okya M., Machida M, Kijima T. Synthesis of porous yttrium aluminium oxide templated by dodecyl sulfate assemblies. Chem. Commun., -1998.-P. 1941-1942.

82. Yada M., Okya M., Ohe K., at all. Porous yttrium aluminum oxide templated by alkyl sulfate assemblies // Langmuir, 2000. - V. 16. - P. 15351541.

83. Valange S., Guth J.-L., Kolenda F. Synthesis strategies leading to surfactant-assisted aluminas with controlled mesoporosity in aqueous media // Microporous Mesoporous Mater., 2000. - V. 35-36. - P. 597-607.

84. Yao N., Xiong G., Zhang Y. Preparation of novel uniform mesoporous alumina catalysts by the sol-gel method // Catal. Today, 2001. - V. 68. - P. 97 -109.

85. Cabrera S., Haskouri J., Guillem C., at all. Generalized synthesis of ordered mesoporous oxides:the atrane route // Solid'State Sci., 2000. - V. 2. - Pi 405-420.

86. Liu O., Wang A. Q., Wang X. D., Zhang T. Ordered crystalline alumina molecular sieves synthesized via a nanocasting route // Chem. Mater., 2006. - V. 18. —P.5153-5155.

87. Narayanan R., Laine R. M. Synthesis and characterization of precursors for Group II metal aluminates // Appl. Organomet. Chem., 1997. - V. 11. - P. 919— 927.

88. Kang Y. C., Choi J. S., Park S. B. J. Preparation of high surface area MgAl204 particles from colloidal solution using filter expansion aerosol generator // Eur. Ceram. Soc., 1998. - V. 18. - P. 641-646.

89. Mercury J. M., De Aza A. H., Pena P. J. Synthesis of CaAl204 from powders: Particle size effect // Eur. Ceram. Soc., 2005. - V. 25. - P. 3269-3279.

90. Wagner G. W., Procell L. R., Munavalli S. 27Al, 47,49Ti, 31P, and I3C MAS NMR study of VX, GD, and HD reactions with nanosize A1203, conventional' A1203 and Ti02, and aluminum and titanium metals // J. Phys. Chem: C, 2007. -V. 111.-P. 17564-17569.

91. Mas-Guindal M. J., Benko E„ Rodriguez M. A. Nano structured metastable cermets of Ti-Al203 through activated SHS reaction // J: Alloys Compd., 2008. -V. 454.-P. 352-358.

92. Kim S. E., Lim J. H., Lee S. C., at all. Anodically nanostructured titanium oxides for implant applications // Electrochim. Acta, 2008. - V. 53. - P.* 48464851.

93. Morris S. M., Fulvio P. F., Jaroniec M. Ordered mesoporous alumina-supported metal oxides // J. Am. Chem. Soc., 2008. - V. 130. - P. 15210-15216.

94. Heracleous E., Lee A. F., Wilson K., at all. Investigation of Ni-based alumina-supported catalysts for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene: structural characterization and»reactivity studies // J. Catal., 2005. - V. 231.-P: 159-171.

95. Zhang S., Wang J., Liu H., at all. One-pot synthesis* of Ni-nanoparticle-embedded mesoporous titania/silica catalyst and its application for C02-reforming of methane // Catal. Cornmun., 2008. - V. 9. - P. 995-1000.

96. Salagre P., Fierro J. L. G., Medina F., Sueiras J. E. Characterization of nickel species on several y-alumina supported nickel samples // J. Mol. 'Catal. A: Chem.,- 1996. -V. 106.-P. 125-134.

97. Utchariyajit K., Gulari E., Wongkasemjit S. The use of alumatrane for the preparation of high-surface-area nickel alumínate and its activity for CO oxidation // Appl. Organomet. Chem., 2006. - V. 20. - P. 81-88.

98. Cesteros Y., Salagre P., Medina F. Preparation and characterization of several high-area NiAl204 spinels. Study of their reducibility // Chem. Mater., -2000.-V. 12.-P. 331-335.

99. Miyahara M., Vina A., Ariga K. Adsorption myoglobin over mesoporous silica molecular sieves: pore size effect and pore-filling model // Mater. Sci. Eng. C: Biomimetic and Supramolecular Systems, 2007. V. 27. - P. 232-236.

100. Harhck P. J. E, Sayari A. Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silica // Ind. Eng. Chem., 2007. - V. 46. - P. 446-451.

101. Zelenak V., Badanicova M., Halamova D., at all. An Amino-based MIL-53(A1): separation of C02 and CH4 // J. Chem. Eng., 2008. - V. 144. - P.336 -341.

102. Zelenak V., Halamova D., Gaberova L., at all. Amine-modified SBA-12 mesoporous silica for carbon dioxide capture: effect of amine basicity on sorption' properties // Micropor. Mesopor. Mater., 2008. - V. 116. - P. 358- 364.

103. Sayari A. Catalysis by crystalline mesoporous molecular sieves // Chem.' Mater. V.8. - P. 1840 - 1852.

104. Martin-Aranda M S., Cejka J. Recent advances in catalysis over mesoporous molecular sieves // Topics in Catalysis, 2010. - V. 53. - P. 141-153

105. Raja R., Thomas J.M., Greenhill-Hooper M., at all. Facile, one-step production of niacin (vitamin B3) and other nitrogen-containing pharmaceutical chemicals with a single-site heterogeneous catalyst // J. Chem. Eur., 2008. - V. 14.-P. 2340- 2348.

106. Thomas J. M, Raja R. Exploiting nanospace for asymmetric catalysis: confinement of immobilized, single-site chiral catalysts enhances enantioselectivity // Acc. Chem. Res., 2008. - V. 41. - P. 708-720.

107. Márquez-Alvarez C., Zilková N., Pérez-Pariente J., Cejka J. Synthesis, characterization and catalytic applications of organized mesoporous aluminas // Catal. Rev., 2008. - V. 50. - P.222 - 286.

108. Verziu M., Florea M., Simon S., at all. Transesterification of vegetable oils on basic large mesoporous alumina supported alkaline fluorides-Evidences of the nature of the active site and catalytic performances // J. Catal., 2009. - V. 263. -P.56-66.

109. Lesaint C., Kleppa G., Arla D., at all. Synthesis and characterization of mesoporous alumina materials with large pore size prepared by a double hydrolysis route // Micropor. Mesopor. Mater., 2009. - V. 119. - P.245 - 246.

110. Lesaint C., Glomm W. R., Borg O. Synthesis and characterization of mesoporous alumina with large pore size and their performance in Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal., 2008. -V. 351. -P. 131-135.

111. Kahtza L., Zdrazil M., Zilková N., Cejka J. High activity of highly loaded MoS2 hydrodesuliurization catalysts supported on organised mesoporous alumina // Catal. Commun., 2002., - V. 3. - P. 151-157.

112. Hicks R. W., Castagnola N. B., Zhang Z. R., at all. Lathlike mesostructured gamma-alumina as a hydrodesuliurization catalyst support // Appl. Catal. A, -2003.-V. 254.-P. 311-317.

113. Kaluza L., Gulkova D., Zilkova N., Cejka J. Hydrotreating catalysts supported on organized mesoporous alumina: Optimization of Mo deposition and promotional effects of Co and Ni // Appl. Catal. A, 2008. - V. 351. - P.93-101.

114. Wieland W. S., Davis R. J., Garces J. M., at all. Alkylation of toluene with methanol-over alkali-exchanged zeolites X, Y, L, and p. J. Gatal., 1998. - V. 173.-P. 490-500.

115. Valange S., Barrault J., Derouault A., at all. Binary Cu-Al mesophases precursors to uniformly sized copper particles highly dispersed on mesoporous alumina// Microporous Mesoporous Mater., 2001. - V. 44-45. - P. 211-220.

116. Опака M, Oikawa T. Olefin metathesis over mesoporous alumina-supported rhenium oxide catalyst // Chem. Lett., 2002. - P. 850-851.

117. Виноградов В. В., Агафонов А. В. Золь — гель метод для синтеза мезопористых композиционных каталитически активных материалов на основе оксида алюминия // Катализ в пром., 2008. - Т. 5. — С. 17-21.

118. Sing К. S. W. The use of nitrogen adsorption for the characterization of porous materials // Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, - V. 187-188. - P. 3-9.

119. Brunauer S., Deming L. S., Denting W. E. at all. A theory of the van der Waals adsorption of gases // J. Amer. Chem. Soc., 1940, - V. 62. - P. 17231732.

120. Rouquero F., Rouquerol J, Sing К Adsorption by powders and porous solids // Amsterdam: Elsevier, 1998. - P. 467.

121. Brunauer S., Emmett P. H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers //J. Amer. Chem. Soc., 1938. -V. 60. - P. 309-319.

122. Barrett E. P., Joyner L G., Halenda P. P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Amer. Chem: Soc., 1951, - V. 73. - P. 373-380.

123. Kailasam К, Muller К Physico-chemical characterization of MCM-41 silica spheres made by the pseudomorphic route and grafted with octadecyl chains //J. Chromatogr. A,-2008.-V. 1191.-P. 125-135.

124. Kailasam K, Fels A., Muller K. Octadecyl grafted MCM-41 silica spheres using trifunctionalsilane precursors preparation and characterization // Micropor. Mesopor. Mater., - 2009. - V 117. - P. 136-147.

125. Selvam P., Bhatia S. K., Sonwane C. G. Recent advances in processing and characterization of periodic mesoporous MCM-41 silicate molecular sieves // Ind. Eng. Chem. Res., 2001. - V. 40. - P. 3237 - 3261.

126. Lin H P., Мои С. Y. Studies on mesoporous self-organizing aluminosilica // J. Cluster. Sci.,- 1999.-V.10-P. 271 -293.

127. Agafonov A. V., Vinogradov A. V. Sol-gel synthesis, preparation and characterization of photoactive Ti02 with ultrasound treatment // J. Sol-Gel. Sci. Technol., 2009. -V. 49. - Pi 180-185.

128. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органическихсоединений / Под ред. Мальцева А.А. М.: Мир, 1965. - 220 с.

129. Li X, King Т. A. Spectroscopic studies of sol-gel-derived organically modified silicates // J. ofNon-Cryst. Solids. 1996. - V. 204. - P. 235 - 242.

130. Vinogradov V. V., Agafonov A.V., Vinogradov A. V. Application of polyetliyleneimine to obtain a mesoporous Cu0-A1203 composite // Mendeleev Commun., 2009. -V. 19. - P. 222-223.

131. Niesz К., Yang P., Somorjai G. A. Sol-gel synthesis of ordered mesoporous alumina// Chem. Commun. 2005, - P. 1986 - 1987.

132. Новаков И. А., Радченко Ф. С., Пастухов А. С., Паписов И. М. Исследование свойств водных растворов полимер-коллоидных комплексов полиакриламида и полигидроксохлорида алюминия. // Высокомолек. соед. — 2005. Т. 47. - №1. - С. 73-77.

133. Barton Т. J., Bull L. М., Klemperer W. G., at all. Tailored porous materials // Chem. Mater., 1999. - V. 11. - P. 2633-2565.

134. Keshavarza A. R., Rezaeia M. Yaripour F. Nanocrystalline gamma-alumina: A highly active catalyst for dimethyl ether synthesis // Powder Technology, -2010.-V. 199.-P. 176-179.

135. Adachi Y., Komoto M., Watanabe I., at all. Effective utilization of remote coal through dimethyl ether synthesis // Fuel, 2000. - V. 79. - P. 229-234.

136. Yoona E. S., Hana C. A. Review of sustainable energy recent development and future prospects of dimethyl ether (DME) // Сотр. Chem. Engin., - 2009. -V. 27.-P. 169-175.