Формирование и физико-химические свойства гомогенных альгинатных гелей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Постнова, Ирина Васильевна

• Постнова, Ирина Васильевна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Постнова, Ирина Васильевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Альгинаты.

1.1.1. Источники, структура, физико-химические свойства.

1.1.2. Гелеобразование, методы получения альгинатных гелей.

А. Гелеобразование.

Б. Методы получения гелей.

1.2. Реология материалов.

1.2.1. Основные понятия и законы реологии. Механические модели деформируемых систем.

1.2.2. Реологические свойства гелей альгината.

1.3. Полиэлектролитные комплексы.

1.3.1. Фазовое поведение смесей полимеров.

1.3.2. Основные понятия в теории ПЭК.

1.3.3. ПЭК природных полисахаридов, исследованных в диссертации.

А. Альгинат натрия.

Б. Водорастворимые производные целлюлозы.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Материалы.

2.2. Приготовление растворов и гелей.

2.2.1. Приготовление растворов и смесей полисахаридов.

2.2.2. Получение гелей альгината.

A. Метод «внутреннего желирования» (in situ).

Б. Метод электродиализа.

B. Метод диализа.

2.3. Методы исследований.

2.3.1. Определение блочного состава альгинатов.

2.3.2. Определение содержание кальция в гелях методом атомной абсорбционной спектроскопии.

2.3.3. Определение вязкости растворов и молекулярной массы альгината натрия методом вискозиметрии.

2.3.4. Реологические измерения.

2.3.5. Определение конформации макромолекул альгината с помощью атомной силовой микроскопии.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ АЛЬГИНАТНЫХ ГЕЛЕЙ МЕТОДОМ

ВНУТРЕННЕГО ЖЕЛИРОВАНИЯ».

3.1. Кинетика процессов.

3.2. Реологические свойства гелей.

3.3. Роль компонентов системы в гелеобразовании.

3.3.1. Альгинат.

3.3.2. Карбонат кальция.

3.3.3. D-глюконо-б-лактон.

3.4. Диаграмма псевдофазового состояния.

ГЛАВА 4. АЛЬГИНАТНЫЕ ГЕЛИ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДАМИ

ДИАЛИЗА И ЭЛЕКТРОДИАЛИЗА.

4.1. Характеристика методов.

4.2. Факторы, влияющие на свойства гелей, полученных диализом и электродиализом.

4.2.1. Содержание кальция.

4.2.2. Концентрация альгината натрия.

4.2.3. Продолжительность процессов.

4.2.4. Плотность тока

ГЛАВА. 5. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ

АЛЬГИНАТОВ НАТРИЯ И КАТИОННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГИДРООКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ.

5.1. Влияние характеристик кат-ГОЭЦ на фазовое поведение и реологические свойства смесей с Альг.

5.1.1. Роль плотности заряда макромолекулы.

5.1.2. Смеси Альг с кат-ГОЭЦ с различными степенью замещения и молекулярной массой.

5.1.3. Смеси альгината Альг с кат-ГФ ГОЭЦ.

5.1.4. Концентрационные зависимости.

5.2. Влияние структуры альгината на формирование и свойства ПЭК.

5.2.1. Фазовое поведение смесей альгинатов с ГОЭЦ и кат-ГОЭЦ.

Ч 5.2.2. Реологические свойства.

5.2.3. Изучение конформации цепей альгинатов с помощью атомной силовой микроскопии.

5.2.4. Молекулярная модель формирования водорастворимых комплексов на основе альгината натрия и кат-ГОЭЦ.

5.3. Роль ПЭК в формировании альгинатных гелей по методу «внутреннего желирования».

5.3.1. Синерезис и реологические свойства.

5.3.2. Молекулярная модель.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование и физико-химические свойства гомогенных альгинатных гелей»

Гели, называемые в русскоязычной литературе иногда студнями, а в англоязычной - мягкими материалами (soft materials), представляют широчайший спектр самых разнообразных функциональных материалов, занимающих промежуточное положение между жидкостями и твердыми телами. Они обладают порой уникальными механическими, оптическими и электрическими свойствами, что определяет их различное применение в промышленности и быту. В последнее время большое внимание привлекают материалы на основе биополимеров, которые отличаются от синтетических полимеров отсутствием токсичности и биосовместимостью с живыми системами. Такие гелевые системы находят самое широкое применение в пищевой промышленности, фармакологии, косметике, биотехнологии и биоинженерии. Кроме того, они лежат в основе многих тканей и жидкостей в живом организме. В связи с огромной практической и биологической значимостью гелей биополимеров проводятся масштабные исследования в многочисленных лабораториях мира, что говорит об актуальности данной темы.

Среди биополимеров наиболее широкое использование находят полисахариды, а в их ряду альгинат, являющийся анионным полиэлектролитом, относится к числу основных. Он формирует гели в водных растворах при добавлении солей кальция или противоположно заряженных полимеров. При этом обычно происходит фазовое разделение систем в результате сокращения объема (синерезиса) геля. Это находит самое широкое применение для получения мембран, сорбентов, формирования оболочки микрокапсул, выделения и иммобилизации белков, создания имплантантов и искусственных тканей для живого организма. Однако осаждение гелей при добавлении же-лирующих агентов ограничивает области применения альгината. Существует настоятельная потребность в разработке методов получения гомогенных ге-левых систем, гелеобразование в которых не сопровождалось бы фазовым расслоением.

В настоящее время метод «внутреннего желирования» является основным для промышленного производства гомогенных альгинатных гелей. Он заключается в разложении карбоната кальция при медленном подкислении раствора гидролизующимся 0-глюконо-5-лактоном (ГЛ). Главным недостатком метода является наличие синерезиса в гелевых системах, заключающегося в медленном сокращении их объема и выделении воды. Систематического изучения условий получения гомогенных гелей, в которых отсутствует сине-резис, проведено не было.

Проблема получения гомогенных, несинерезисных гелей представляет не только практический, но и теоретический интерес, поскольку она связана с выяснением механизма гелеобразования и перестройки структуры во времени.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы заключалась в выяснении условий и механизма формирования гомогенных альгинатных гелей при добавлении солей кальция и/или катионного полисахарида. Для ее достижения были поставлены следующие основные задачи:

• Определить условия формирования, фазовое поведение, роль каждого компонента системы и взаимосвязь между ними, свойства и структуру гелей, полученных по методу «внутреннего желирования». Выяснить зависимость гелеобразования от блочной структуры полисахарида.

• Изучить возможности синтеза альгинатных гелей с помощью электродиализа как альтернативы диализу, используемому в настоящее время. Сопоставить свойства материалов, полученных двумя методами в результате поступления катионов кальция из внешней камеры, для выявления возможных отличий между ними.

• Установить условия гелеобразования и свойства водорастворимых полиэлектролитных комплексов (ПЭК) альгината с катионными производными гидрооксиэтилцеллюлозы (кат-ГОЭЦ) в зависимости от плотности заряда на макромолекуле, молекулярной массы (ММ), гидрофоб-ности и блочного состава полисахаридов.

• Провести исследование смешанных альгинатных гелей, полученных сочетанием метода «внутреннего желирования» с формированием ПЭК в системе.

Поставленные задачи решались с привлечением динамической реологии, вискозиметрии, атомной силовой микроскопии, 'Н-ЯМР-спектроскопии, атомной абсорбционной спектроскопии, методов диализа и электродиализа. Их совокупность позволила охарактеризовать фазовое поведение систем, выяснить распределение кальция в полученных материалах, провести процессы во внешнем электрическом поле, установить зависимость гелеобразования от блочного состава альгинатов, определить механические свойства и структуру гелей и на этой основе составить общую картину поведения систем и предложить механизмы гелеобразования альгината в водных растворах.

Научная новизна работы

• Проведено систематическое изучение роли каждого из компонентов гелеобразующей системы и взаимосвязи между ними при получении альгинатных гелей по методу «внутреннего желирования», что позволило построить псевдофазовую диаграмму состояния, на которой определены области существования гелевых фаз с разными фазовым поведением, оптическими и механическими свойствами.

• Впервые синтезированы гели с применением электродиализа. Его сопоставление с методом диализа выявило ряд достоинств, обусловленных контролированием процесса переноса и распределения кальция в системе внешним электрическим полем.

• Получены новые водорастворимые ПЭК альгината с различными кати-онными производными гидрооксиэтилцеллюлозы. Установлены зависимости их формирования, свойств и структуры от плотности заряда на макромолекуле, ММ, гидрофобности и блочного состава полисахаридов, что позволило предложить молекулярную модель комплексов.

• Впервые ПЭК альгината применены для устранения синерезиса в гелях, приготовленных по методу «внутреннего желирования». Изучение условий получения, фазового поведения и свойств привело к пониманию механизма формирования гомогенных смешанных гелевых систем.

Практическая значимость работы. Предложены методы получения и направленного регулирования свойств гомогенных альгинатных гелей, которые могут найти разнообразное применение, включая пищевую промышленность, фармакологию, биотехнологию и биоинженерию.

На защиту выносятся:

• псевдофазовая диаграмма состояния альгинатных гелей, синтезируемых по методу «внутреннего желирования»;

• электродиализный метод получения гелей;

• молекулярная модель формирования ПЭК альгината с катионными производными гидрооксиэтилцеллюлозы;

• механизм формирования гомогенных смешанных гелей, составленных из альгината кальция и ПЭК.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на пяти Международных конференциях и симпозиумах, в том числе на 74th Colloid and Surface Science Symposium (Bethlehem, Pennsylvania, USA, 2000), The 2nd International Rhodia Conference «Physical Chemistry of Polymeric Systems» (Bristol, Great Britain, 2002), 2-м и 3-ем Международных симпозиумах «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000; 2003), 18th European Conference on Biomaterials (Stuttgart, Germany, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи:'три — в научных журналах и одна - в материалах международной конференции.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы (167 ссылок). Общий объем диссертации составляет 146 страниц, в том числе 4 таблицы, 57 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Постнова, Ирина Васильевна

127 ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование условий и кинетики геле-образования по методу «внутреннего желирования», фазового поведения и свойств полученных гелей альгината кальция, что позволило установить роль и взаимосвязь между компонентами реакционной системы и на этой основе построить диаграмму псевдофазового состояния, определяющую области существования гелей с различными синерезисом, оптическими и механическими свойствами гелей. Показано, что гелеобразование имеет место только при наличии остатков гулуроновой кислоты в альгинате. Оно отсутствовало в случае полисахарида, содержащего остатки маннуроновой кислоты.

2. Предложен новый метод получения альгинатных гелей, основанный на электродиализе, и проведено его сопоставление с методом диализа, широко используемым в настоящее время. Показано, что внешнее электрическое поле позволяет регулировать перенос катионов кальция из внешней камеры и их распределение в системе, обеспечивая достижение гомогенности, в то время как диализ обычно приводит к формированию гетерогенных материалов.

3. Определены закономерности образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов альгината с катионными производными гидроок-сиэтилцеллюлозы в зависимости от плотности заряда, молекулярной массы и присутствия гидрофобного заместителя в макромолекуле катионного производного гидрооксиэтилцеллюлозы. Впервые установлено, что блочная структура альгината оказывает значительное воздействие на растворимость, свойства и структуру водорастворимых полиэлектролитных комплексов. Предложена молекулярная модель полиэлектролитных комплексов, учитывающая различия в конформации и гибкости гулуронатных и маннуронатных блоков в макромолекуле альгината.

4. Изучены смешанные альгинатные гели, составленные из альгината кальция и полиэлектролитных комплексов с катионными производными гидрооксиэтилцеллюлозы. Впервые обнаружено, что полиэлектролитный комплекс устраняет развитие фазового разделения и синерезис гелей, сформированных методом «внутреннего желирования», позволяя получить гомогенные материалы. Предложена молекулярная модель, которая объясняет эффект полиэлектролитных комплексов разделением сшитых линейных участков цепей альгината клубками макромолекул катионных производных гидрооксиэтил-целлюлозы.

129

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Постнова, Ирина Васильевна, 2004 год

1. Усов А. И., Чижов А. О. Полисахариды водорослей. XL. Углеводный состав бурой водоросли chorda filum // Биорган. химия. 1989. - Т. 15, № 2. -С. 208-216.

2. Miller I. J. Alginate composition of some New Zeland brown seaweeds // Phytochem. 1996. - V. 41, № 5. - P. 1315-1317.

3. Day D. F. Alginates. In: Biopolymers from renewable resources. / Eds. Kaplan D. L., Berlin.: Springer, 1998. - P. 119-143.

4. Мое S. Т., Draget К. I., Skjak-Braek G., Smidsrod O. Alginates. In: Food polysaccharides and their applications. / Eds. Stephen, A. M. New York.: Marcel Dekker, 1995. - P. 245-266.

5. Усов А. И. Альгиновые кислоты и апьгинаты: методы анализа, определения состава и установления строения // Усп. хим. 1999. - Т. 68, №11. -С. 1051-1061.

6. Calumpong Н. P., Маура А. P., Magbanua М. М. Population and alginate yield and quality assessment of four Sargassum species in Negros Island, central Philippines // Hydrobiologia. 1999. - V. 398/399. - P. 211-215.

7. Haug A., Myklestad S., Larsen В., Smidsrod O. Corellation between chemical structure and physical properties of alginate // Acta Chem. Scand. 1967. - V. 21, №3.-P. 768-778.

8. Clare K. Algin. In: Industrial gums: Polysaccharides and their derivatives. / Eds. Whistler R. L., BeMiller J. N. New York, San Diego.: Academic Press, -1993.-P. 105-143.

9. Onsoyen E. Alginates. In: Thickening and gelling agents for food. / Eds. Imerson A. London.: Blackie academic and professional, 1997. - P. 22-43.

10. Liu Y., Jiang X., Cui H., Guan H. Analysis of oligomannuronic acids and oli-goguluronic acids by high-performance anion-exchange chromatography and electrospray ionization mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 884.-P. 105-111.

11. Grasdalen H., Larsen В., Smidsrod O. A P.M.R. study of the composition and sequence of uronate residues in alginates // Carbohydr. Res. 1979. - V. 68. -P. 23-31.

12. Аминина H .M., Подкорытова А. В. Альгинаты: состав, свойства, применение//Изв. ТИНРО. 1995. - Т. 118. - С. 130-136.

13. Aliste A. J., Vieira F. F., Del Mastro N. L. Radiation effects on agar, alginates and carrageenan to be used as food additives. // Rad. Phys. Chem. 2000. - V. 57. - P. 305-308.

14. Kelly B. J., Brown M. T. Variations in the alginate content and composition of Durvillaea antarctica and D. willana from southern New Zealand // J. Appl. Phycology. 2000. - V. 12. - P. 317-324.

15. Franz G., Alban S., Kraus J. Novel pharmaceutical applications of polysaccharides // Macromol. Symp. 1995. - V. 99. - P. 187-194.

16. Sime W. J. Alginate. In: Food gels. / Eds. Harris P. London.: Elsevier Applied Science, 1990.-P. 53-77.

17. Меркин А. П., Таубе П. P. Непрочное чудо. М.: Химия, 1983. 224 с.

18. Cottrell I., Kovacs P. Algin. In: Food Colloids. / Eds. Graham H.D. West port, Connecticut.: The AVI Publishing. 1977. - P. 438-463.

19. Cottrell I. W., Kovacs P. Alginates. In: Handbook of water-soluble gums and resins. / Eds. Davidson, R. L. New York.: McGraw-Hill Book Company, -1980.-P. 2-1-2-43.

20. Бреслер C.E., Ерусалимский Б.JI. Физика и химия макромолекул. Москва -Ленинград: Наука, 1965. 509 с.

21. Dates С. G., Ledvard D. A. Studied on the effect of heat on alginates. // Food Hydrocoloids. 1990. - V. 4, № 3. - P. 215-220.

22. Толстогузов В. Б. Искусственные продукты питания. М.: Наука, 1978. 231 с.

23. Smidsrod О. Solution properties of alginate // Carbohydr. Res. 1970. V. 13. -P. 359-372.

24. Park H.-J., Khang Y.-H. Production of cephalosporin С by immobilized Cephalosporium acremonium in polyethyleneimine-modified barium alginate // Enzyme Microb. Technol. 1995. - V. 17. - P. 408-412.

25. Honghe Z. Interaction mechanism in sol-gel transition of alginate solutions by addition of divalent cations // Carbohydr. Res. 1997. V. 302. - P. 97-101.

26. DeRamos С. M., Irwin A. E., Nauss J. L., Stout В. E. ,3C NMR and molecular modeling studies of alginic acid binding with alkaline earth and lanthanide metal ions // Inorgan. Chem. Acta. 1997. - V. 256. - P. 69-75.

27. Abdel Wahab S. M., Ahmed M. A., Radwan F. A., Hassan R. M., El-Refae A. M. Relative permittivity and electrical conductivity of some divalent metal alginate complexes // Mat. Lett. 1997. - V. 30. - P. 183-188.

28. Gamini A., Civitarese G., Cesaro A., Delben F., Paoletti S. Gelation mechanism of ionic polysaccharides // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. -V.39.-P. 143-154.

29. Grant G. Т., Morris E. R., Rees D. A., Smith P. J. C., Thorn D. Biological interactions between polysaccharides and divalent cations: the egg-box model // FEBS Lett. 1973. - V. 32. - P. 195-198.

30. Morris E. R., Rees D. A., Thom D., Boyd J., Turvey J. R. Chiroptical and stoichiometric evidence of a specific, primary dimerisation process in alginate gelation // Carbohydr. Res. 1978. - V. 66. - P. 145-154.

31. Morris E. R., Rees D. A., Robinson G., Young G. A. Competitive inhibition of interchain interactions in polysaccharide systems // J. Mol. Biol. 1980. -V. 138.-P. 363-374.

32. Stokke В. Т., Smidsrod O., Bruheim P., Skjak-Braek G. Distribution of uro-nate residues in alginate chains in relation to alginate gelling properties // Macromolecules. 1991. - V. 24. - P. 4637-4645.

33. Bergstrom E., Goodall D. M., Norton I. T. Kinetics of ion binding and structural change in alginates. In: Gums and stabilisers for the food industry 5. / Eds. Phillips, G. O., Williams, P. A., Wedlock, D. J. Oxford.: IRL Press. -1990.-P. 501-505.

34. Inoue K., Song Y. X., Kamiunten O., Oku J., Terao Т., Fujii K. Effect of mixing method on rheological properties of alginate impression materials // J. Oral Rehabilitation. 2002. - V. 29. - P. 615-619.

35. Quong D., Neufeld R. J., Skjak-Braek G., Poncelet D. External versus internal source of calcium during the gelation of alginate beads for DNA encapsulation // Biotechnol. Bioeng. 1998. - V. 57, № 4. - P. 438-446.

36. Thu В., Bruheim P., Espevik Т., Smidsrod O., Soon-Shiong P., Skjak-Braek G. Alginate polycation microcapsules. I. Interaction between alginate and polycation // Biomaterials. 1996. - V. 17. - P. 1031-1040.

37. Daly M. M., Knorr D. Chitosan-alginate complex coacervate capsules: effects of calcium chloride, plasticizers, and polyelectrolytes on mechanical stability // Biotechnol. Prog. 1988. - V. 4, № 2. - P. 76-81.

38. Polk A., Amsden В., De Yao K., Peng Т., Goosen M. F. A. Controlled release of albumin from chitosan-alginate microcapsules // J. Pharmac. Sci. 1994. -V. 83,№2.-P. 178-185.

39. Martinsen A., Skjak-Braek G., Smidsrod O. Alginate as immobilization material: I. Correlation between chemical and physical properties of alginate gel beads // Biotechnol. Bioeng. 1989. - V. 33. - P. 79-89.

40. Imeson A. Alginates. In: Gums and Stabilisers for the Food Industry. 5. / Eds. Phillips, G. O., Williams, P. A., Wedlock, D. J. Oxford.: IRL Press, 1990. -P. 553-562.

41. Синицин А. П., Райнина Б. И., Лозинский В. И., Спасов С. Д. Иммобилизованные клетки микроорганизмов. М.: Изд-во МГУ, 1994. 157 с.

42. Smidsrod О., Haug A., Lian В. Properties of poly (1,4-hexuronates) in the gel state. I. Evaluation of a method for the determination of stiffness // Acta Chem. Scand. 1972. - V. 26. - P. 71-78.

43. Smidsrod О., Haug A. Properties of poly (1,4-hexuronates) in the gel state. II. Comparison of gels of different chemical composition // Acta Chem. Scand. -1972.-V. 26.-P. 79-88.

44. Thu В., Skjak-Braek G., Micali F., Vittur F., Rizzo R. The spatial distribution of calcium in alginate gel beans analysed by synchrotron-radiation induced X-ray emission (SRIXE) // Carbohydr. Res. 1997. - V. 297. - P. 101-105.

45. Толстогузов В. Б., Мжельский А. И., Гринберг Н. В., Рысев Б. П., Браудо Е. Е., Изюмов Д. Б., Шельпова Н. М. Анизотропные студни слоистой структуры // Высокомолек. соед. А. 1973. - Т. 15, № 12. - С. 2703-2708.

46. Роговина JI. 3., Слонимский Г. JI. Природа студнеобразования, структура и свойства студней полимеров // Усп. хим. 1974. - Т. 43, № 6. - С. 11021134.

47. Draget К. I., Ostgaard К., Smidsrod О. Homogeneous alginate gels: A Technical approach // Carbohydr. Polym. 1991. - V. 14. - P. 159-178.

48. Draget К. I., Simensen M. K., Onsoyen E., Smidsrod O. Gel strength of Ca-limited alginate gels made in situ // Hydrobiologia. 1993. - V. 260/261. - P. 563-569.

49. Draget K.I., Skjak-Braek G., Smidsrod O. Alginate based new materials // Intern. J. Biol. Macrom. 1997. - V. 21. - P. 47-55.

50. Геллер Б.Э., Геллер A.A., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров. М.: Химия, 1996. 432 с.

51. Ross-Murphy S.B., Shatwell К.Р. Polysaccharide strong and weak gels // Biorheology. 1993. - V. 30. - P. 217-227.

52. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. M.: Химия, 1978. 544 с.

53. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М.: Химия, 1967.231 с.

54. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е. Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки // Усп. хим. 1997. - Т. 66, № 2. - С. 179-200.

55. Иржак В.И. Релаксационные свойства полимеров и модель физической сетки // Усп. хим. 2000. - Т. 69, № з. - с. 283-301.

56. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. / Пер. с англ. под ред. Кучанова С. И., Кислова В. В. М.: Мир, 1998. 212 с.

57. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. / Пер. с англ. под ред. Лифшица И.М. М.: Мир, 1982. 232 с.

58. Хохлов А.Р., Кучанов С.И. Лекции по физической химии полимеров. М.: Мир, 2000. 192 с.

59. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высшая школа, 1988.312 с.

60. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров. М.: Лабиринт, 1994. 368 с.

61. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1981. 167 с.

62. Ferry J.D. Viscoelastic properties of polymers. New York: John Wiley, 1980. 188 p.

63. Gunasekaran S., Mehmet Ak M. Dynamic oscillatory shear testing of foods — selected applications // Food Sci. Technol. 2000. - V. 11. - P. 115-127.

64. Hess W., Vilgis T.A., Winter H.H. Dynamical critical behavior during chemical gelation and vulcanization // Macromolecules. 1988. - V. 21. - P. 2536-2542.

65. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992. 384 с.

66. Schramm G.A. Practical approach to rheology and rheometry. Karlsruhe: Ha-ake, 1994.290 p.

67. Mancini M., Moresi M., Rancini R. Mechanical properties of alginate gels: empirical characterization // J. Food Eng. 1999. - V. 39. - P. 369-378.

68. Mitchell J. R., Blanshard J. M. V. Rheological properties of alginate gels // J. Texture Studies. 1976. - V. 7. - P. 219-234.

69. Nussinovitch A., Peleg M., Normand M.D. A modified Maxwell and a nonex-ponential model of the stress relaxation of agar and alginate gels. // J. Food Sci. 1989. - V. 54. - P. 1013-1016.

70. Мое S.T., Draget K.I., Skjak-Braek G., Smidsrod O. Temperature dependence of the elastic modulus of alginate gels. // Carbohydr. Polym. 1992. - V. 19. -P. 279-284.

71. Hefford R.J. Polymer mixing in aqueous solution // Polymers. 1984. - V. 25. - P. 979-984.

72. Smidsrod O. Molecular basis for some physical properties of alginates in the gel state // Faraday Disc. Chem. Soc. 1974. - V. 57. - P. 263-281.

73. Подкорытова A.B., Соколова B.M., Вишневская Т.И. Реологические свойства альгинатсодержащих пищевых систем // Изв. ТИНРО. 1997. -Т.120.-С. 219-223.

74. Doublier J.L., Laubay В., Cuvelier G. Viscoelastic properties of food gels. In: Viscoelastic properties of foods. / Eds. Rao M.A., Steffe J.F. London.: Elsevier Applied Science, 1992. - P. 371-434.

75. Stokke В. Т., Draget К. I., Yuguchi Y., Urakawa H., Kajiwara K. Small-angle X-ray scattering and rheological characterization of alginate gels // Macro-mol. Symp. 1997. - V. 120. - P. 91-101.

76. Yuguchi Y., Urakawa H., Kajiwara K., Draget К. I., Stokke В. T. Small-angle X-ray scattering and rheological characterization of alginate gels. 2. Timerevolved studies on ionotropic gels // J. Mol. Struc. 2000. - V. 554. - P. 2134.

77. Kotz J., Beitz T. The phase behaviour of polyanion-polycation systems // Trends Polym. Sci. 1997. - V. 5. - P. 86 - 90.

78. Paculell L., Bergfeldt K., Nilsson S. Factors determining phase behaviour of multi component polymer systems / In: Biopolymer mixtures Eds. Harding S.E., Hill S.E., Mitchell J.R. Nottingham: University Press, 1995. - P. 13-35.

79. Piculell L., Lindman B. Association and segregation in aqueous polymer/polymer, polymer/surfactant, and surfactant/surfactant mixtures: Similarities and differences // Adv. Colloid Interface Sci. 1992. - V. 41. - P. 149178.

80. Thuresson K., Nilsson S., Lindman B. Effect of hydrophobic modification on phase behavior and rheology in mixtures of oppositely charged polyelectro-lytes // Langmuir. 1996. - V. 12. - P. 530-537.

81. Lindman В., Khan A., Marques E., da Graca Miguel M., Piculell L., Thalberg K. Phase behavior of polymer-surfactant systems in relation to polymer-polymer and surfactant-surfactant mixtures // Pure Appl. Chem. 1993. - V. 65,№5.-P.953-958.

82. Jonsson В., Lindman В., Holmberg K., Kronberg B. Surfactants and polymers in aqueous solutions. Chichester.: John Wiley, 1998. 438 p.

83. Kwak J.C.T. Polymer-surfactant system. New York.: Marcell Dekker, 1998. 141 p.

84. Bergfeldt K., Piculell L., Tjerneld F. Phase separation phenomena and viscosity enhancements in aqueous mixtures of poly(styrenesulfonate) with poly(acrylic acid) at different degrees of neutralization // Macromolecules. -1995.-V. 28. P. 3360-3370.

85. Piculell L., Nilsson S., Falck L., Tjerneld F. Phase separation in aqueous mixtures of similarly charged polyelectrolytes // Polymer Comm. 1991. - V. 32. -P. 158-160.

86. Чупятов A.M., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кинетика реакций между противоположно заряженными линейными и сетчатыми полиэлектролитами // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 212 - 217.

87. Хохлов А. Р., Дормидонтова Е. Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах // Усп. физ. наук. 1997. - Т. 167. - С. 113-128.

88. Филиппова О.Е. "Восприимчивые" полимерные гели // Высокомолек. соед. 2000. - Т. 42, № 12 . - С. 2328 - 2352.

89. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и олигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед. 1979. - А 21. - С. 243-281.

90. Tsuchida Е., Takeoka S. Interpolymer complexes and their ion-conductance / In: Macromolecualar complexes in chemistry and biology. Eds. Dublin, P., Bock, J., Davis, R., Schulz, D. N., Thies, C. Berlin.: Springer, 1994. - P. 183-213.

91. Blumstein A., Kakivaya S.R., Salamone J.C. Matrix polymerization on an ionene template. The formation of an ordered polyelectrolyte complex // Po-lym. Lett. Ed. 1974. - V. 12. - P. 651-658.

92. Michaels A.S., Miekka R.G. Polycation-polyanion complexes: preparation and properties of poly-(vinilbenzyltrimethylammonium) poly-(styrenesulfonate) // J. Phys. Chem. 1961. - V. 65. - P. 1765-1773.

93. Tsuchida E., Abe K. Interactions between macromolecules in solution and intermacromolecular complexes // Adv. Polym. Sci. 1982. - V. 45. - P. 1123.

94. Луценко B.B., Зезин А.Б., Калюжная Р.И. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах // Высокомо-лек. соед. 1974. - Т. А16, № 11 . - С. 2411-2417.

95. Луценко В.В., Зезин А.Б., Лопаткин А.А. Статистическая модель кооперативной реакции между слабыми полиэлектролитами // Высокомолек. соед. 1974. - Т. А16, № 11. - С. 2429-2434.

96. Зезин А. Б., Кабанов В. А. Новый класс комплексных водорастворимых полиэлектролитов//Усп. хим. 1982. - Т. 51. - С. 1447-1483.

97. Кабанов В.А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов (обзор) // Высокомолек. соед. 1994. Т. 36, № 2. - С. 183-197.

98. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина О.А., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных растворах // Высокомолек. соед. 1972. -Т. А14.-С. 1966-1972.

99. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Реакции образования несте-хиометричных полиэлектролитных комплексов // Высокомолек. соед. -1983. Т. А25, № 9. - С.1972-1978.

100. Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Равновесие Интерполиэлектролитных реакций и явление молекулярного «узнавания» в растворах интерполиэлектролитных комплексов // Усп. хим. 1991. - Т. 60, № 7. -С. 1570-1595.

101. Гуляева Ж.Г., Полетаева О.А., Калачев А.А., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6-ионенбромида // Высокомолек. соед. -1976. Т. А18, № 12. - С. 2800-2805.

102. О.Кабанов В.А., Зезин А.Б. Водорастворимые нестехиометрические полиэлектролитные комплексы — новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. 1984. - Сер. «Органическая химия». М., Т. 5.-С. 131-189.

103. Касаикин В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Принципы образования водорастворимых полиэлектролитных комплексов // Высокомолек. соед. 1979. - Т. Б21, № 2. - С. 84-85.

104. Coffey D.G., Bell D.A., Henderson A. Cellulose and cellulose derivatives. In: Food polysaccharides and their applications. / Eds. Stephen, A. M. New York.: Marcel Dekker, 1995. - P. 123-153.

105. Кабанов B.A., Зезин А.Б., Касаикин B.A., Ярославов А.А., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем // Усп. хим. 1991. -Т. 60,№3.-С. 595-601.

106. Gruber J. V. Polysaccharides-based polymers in cosmetics. In: Principle of polymer science and technology in cosmetics and personal care. / Eds. God-dard, E. D., Gruber, J. V. New York.: Marcel Dekker, 1999. 325-389.

107. Sandford P. A., Baird J. Industrial utilization of polysaccharides. In: The polysaccharides. / Eds. Aspinall, G. O. New York.: Academic Press, 1983. -P. 411-490.

108. Tombs M. P. Biotechnology of proteins and polysaccharide gels // Biotechnol. Genetic Eng. Rev. 1997. - V. 14. - P. 337-363.

109. Desmarais A.J., Wint R.F. Hidroxyalkil and ethylethers of cellulose. In: Industrial gums: Polysaccharides and their derivatives. / Eds. Whistler R. L., BeMiller J. N. San Diego.: Academic Press, 1993. - P. 505-535.

110. Powell G.M. Hydroxyethylcellulose. In: Handbook of water-soluble gums and resins. / Eds Davidson R.Z. New York: MeGram-Hill Book Company, 1980. -P. 12-1-12-22.

111. McKnight C. A., Ku A., Goosen M. F. A., Sun D., Penney C. Synthesis of chitosan-alginate microcapsule membranes // J. Bioactive Compatible Polym. 1988.- V.3.- P. 334-355.

112. Daly M. M., Knorr D. Chitosan-alginate complex coacervate capsules: Effects of calcium chloride, plasticizers, and polyelectrolytes on mechanical stability // Biotechnol. Prog. 1988. - V. 4. - P. 76-81.

113. Chandy Т., Mooradian D. L., Rao G. H. R. Chitosan polyethylene glycol alginate microcapsules for oral delivery of hirudin // J. Appl. Polym. Sci. 1998. -V. 70.-P. 2143-2153.

114. Gaserod O., Smidsrod O., Skjak-Braek G. Microcapsules of alginate-chitosan.

115. A quantitative study of the interaction between alginate and chitosan // Biomaterials. 1998. - V. 19. - P. 1815-1825.

116. Gaserod O., Sannes A., Skjak-Braek G. Microcapsules of alginate-chitosan.1.. A study of capsule stability and permeability // Biomaterials. 1999. - V. 20. - P. 773-783.

117. Gaserod O., JoIIiffe I.G., Hampson F.C., Dettmar P.W., Skjak-Braek G. The enhancement of the bioadhesive properties of calcium alginate gel beads by coating with chitosan // Intern. J. Pharm. 1998. - V. 175. - P. 237-246.

118. Polk A., Amsden B. De Yao K., Peng Y., Goosen M.F.A. Controlled release of albumin from chitosan-alginate microcapsules // J. Pharm. Sci. 1994. - V. 83,№2.-P. 178-185.

119. Lee K.Y., Park W.H., Ha W.S. Polyelectrolyte complexes of sodium alginate with chitosan or its derivatives for microcapsules // J. Appl. Polym. Sci. -1997.-V. 63.-P. 425-432.

120. Bartkowiak A. Effect of the ionic strength on properties of binary algi-nate/oligochitosan microcapsules // Colloid. Surf. A. 2002. - V. 204. - P. 117-124.

121. Wittrup K. D., Weber A. L., Tsai P. Microencapsulation selection for isolation of yeast mutants with increased secretion of Aspergillus awamori glucoamy-lase // Biotechnol. Bioeng. 1993. - V. 42. - P. 351-356.

122. Edwards-Levy F., Levy M.-C. Serum albumin alginate coated beads: mechanical properties and stability // Biomaterials. - 1999. - V. 20. - P. 2069 -2084.

123. Sakai S., Ono Т., Ijima H., Kawakami K. Synthesis and transport characterization of alginate/aminopropil-silicate/alginate microcapsule: application to bioartificial pancreas // Biomaterials. 2001. - V. 22. - P. 2827-2834.

124. Zhang L.-M. Cellulosic associative thickeners // Carbohydr. Polym. 2001. -V. 45.-P. 1-10.

125. Doelker E. Cellulose derivatives // Adv. Polym. Sci. 1993. - V. 107. - P. 199-265.

126. Gilbert R. D., Kadla J. F. Polysaccharides Cellulose. / In: Biopolymers from renewable resources. Eds. Kaplan, D. L. Berlin.: Springer, - 1998. - P. 47-95.

127. Lochhead R. Y., Gruber J. V. Encyclopedia of polymers and thickeners for cosmetics / In: Principle of polymer science and technology in cosmetics and personal care. Eds. Goddard, E. D., Gruber, J. V. New York.: Marcel Dekker, 1999.-P. 571-655.

128. Konish P. N., Gruber J. V. Surfactant-free formulations employing a synergistic complex between a hydrophobically modified, cationic cellulose ether and amylose // J. Cosmet. Sci. 1998. - V. 49. - P. 335-342.

129. Gruber J. V., Konish P. N. Aqueous viscosity enhancement through helical inclusion complex cross-linking of a hydrophobically-modified, water-soluble, cationic cellulose ether by amylose // Macromolecules. 1997. - V. 30.-P. 5361-5366.

130. Tsianou M., Kjoniksen A. L., Thuresson K., Nystrom B. Light scattering and viscoelasticity in aqueous mixtures of oppositely charged and hydrophobically modified polyelectrolytes // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 2974-2982.

131. Hoffmann H., Kastner U., Donges R., Ehrler R. Gels from modified hy-droxyethyl cellulose and ionic surfactants // Polym. Gels Networks. 1996. -V. 4. - P. 509-526.

132. Kastner U., Hoffmann H., Donges R., Ehrler R. Interactions between modified hydroxyethyl cellulose (НЕС) and surfactants // Colloid. Surf. A. 1996. - V. 112. - P. 209-225.

133. Николаева O.B., Зоолшоев З.Ф., Будтова T.B., Бресткин Ю.В., Френкель С.Я. Реологическое поведение растворов полимеров, образующих интерполимерный комплекс // Высокомолек. соед. 1995. - Т. 37, № 11. - С. 1945-1947.

134. Kastner U., Hoffmann H., Donges R., Ehrler R. Hydrophobically and cationi-cally modified hydroxyethyl cellulose and their interactions with surfactants // Colloid. Surf. A. 1994. - V. 82. - P. 279-297.

135. Zhang L.-M. New water-soluble cellulosic polymers: A Review // Macromol. Mat. Eng. 2001. - V. 286. - P. 267-275.

136. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки. Каталог. М.: НИИТЭХИМ. 1977. 32 с.

137. Салдадзе К.М. Ионообменные мембраны в электродиализе. Ленинград.: Химия. 1970. 288 с.

138. Wilson J.R. Деминерализация методом электродиализа (ионитовые мембраны). / Пер. с англ. под ред. Ласкорина Б.Н., Раузен Ф.В. М.: Госатом-издат. 1960.352 с.

139. Grasdalen Н. High-field, 'H-n.m.r. spectroscopy of alginate: sequential structure and linkage conformations // Carbohydr. Res. 1983. - Т. 118. - P. 255260.

140. Фролов Ю.Г., Гродский A.C. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 с.

141. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Владмо. 1999. 320 с.

142. Martinsen A., Skjak-Braek G., Smidsrod О., Zanetti F., Paoletti S. Comparison of different methods for determination of molecular weight distribution of alginates // Carbohydr. Polym. 1991. - V. 15. - P. 171 -193.

143. Morris E. R., Norton J. T. Polysaccharide aggregation in solutions and gels // Stud. Phys. Theor. Chem. 1983. - V. 26. - P. 549-592.

144. Morris V. J. Gelation of polysaccharides In: Functional properties of food macromolecules. / Eds. Mitchell, J. R., Ledward, D. A. London.: Elsevier Applied Science, 1986.-P. 121-169.

145. Щипунов Ю.А., Конева Е.Л., Постнова И.В. Гомогенные альгинатные гели: фазовое поведение и реологические свойства // Высокомолек. соед. А.-2002.-Т. 44, №44.-С. 1-11.

146. Щипунов Ю.А., Постнова И.В., Гребень В.П. Получение гелей альгината кальция методом электродиализа // Ж. физ. хим. 2000. Т. 74, № 7. - С. 1298- 1302.

147. Щипунов Ю.А, Постнова И.В. Фазовое распределение и реологические свойства смешанных растворов альгината натрия и катионных производных гидрооксиэтилцеллюлозы // Ж. физ. хим. 2001. - Т. 75, № 10. -С. 1795-1801.

148. Кабанов A.B., Кабанов В.А. Интерполиэлектролитные комплексы нуклеиновых кислот как средство доставки генетического материала в клетку (обзор) // Высокомолек. соед. 1994. - Т. 36, № 2. - С. 198-211.

149. Tirrell М. Fundamentals of polymer solutions / In: Interactions of surfactants with polymers and proteins. / Eds. Goddard, E. D., Ananthapadmanabhan, K. P. Boca Raton.: CRC Press, 1993. - P. 59-122.

150. Larson R. G. The structure and rheology of complex fluids. New York.: Oxford University Press, 1999. 795 p.

151. De Gennes P. G. Scaling concepts in polymer physics. Ithaca, New York.: Cornell-University Press, 1979. 242 p.

152. Щипунов Ю.А., Муханева О.Г., Шевченко H.M., Звягинцева Т.Н. Полиэлектролитные комплексы природных фукоиданов с катионно и гидро-фобно модифицированной гидрооксиэтилцеллюлозой. // Высокомолек. соед. 2003. - Т. А45. - С. 295-303.

153. Cates М. Е., Candau S. J. Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles // J. Phys. Condens. Matter. - 1990. V. 2. - P. 6869-6892.

154. Shchipunov Yu. A., Hoffmann H. Growth, branching, and local ordering of lecithin polymer-like micelles // Langmuir. 1998. - V. 14, № 22. - P. 63506360.

155. Evans D.F., Wennerstrom H. The Colloidal Domain. Where Physics, Chemistry, Biology, and Technology Meet. VCH, 1994. 497 p.A