Разработка и исследование биметаллических катализаторов для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Генцлер, Анна Геннадьевна

• Генцлер, Анна Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Генцлер, Анна Геннадьевна

Введение

Глава 1. Гидрогенолиз хлорсодержащих органических соединений.

Литературный обзор.

1.1. Дезактивация катализаторов в процессе гидрогенолиза хлорсодержащих 8 органических соединений.

1.2. Катализаторы процессов гидрогенолиза хлорсодержащих органических соединений в жидкой и газовой фазах.

1.2.1. Влияние свойств активного компонента на активность и стабильность катализаторов процессов гидрогенолиза.

1.2.1.1. Влияние предшественника активного компонента на свойства катализаторов.

1.2.1.2. Влияние размера частиц активного компонента на активность и стабильность катализаторов в процессе гидрогенолиза.

1.2.2. Влияние природы носителя па свойства катализаторов процесса гидрогенолиза.

1.3. Влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза на дезактивацию катализаторов.

1.3.1. Влияние природы органического растворителя на процессы жидкофазного каталитического гидрогенолиза.

1.3.2. Добавление щелочных агентов и создание мультифазных систем.

1.4. Процессы жидкофазного гидрогенолиза с образованием водорода in situ. 32 1.5. Закл ючение.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Химические реактивы.

2.2. Носители.

2.2.1. Углеродные носители.

2.2.2. Оксидные носители.

2.3. Синтез катализаторов.

2.3.1. Синтез нанесенных палладиевых катализаторов.

2.3.2. Синтез нанесенных кобальтовых, железных и никелевых катализаторов.

2.3.3. Синтез нанесенных биметаллических катализаторов.

2.4. Методика проведения каталитических экспериментов.

2.4.1. Описание установки для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза.

2.4.2. Гидрогенолиз хлорбензола в мультифазной реакционной системе.

2.4.3. Исследование стабильности катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

2.4.4. Гидрогенолиз гексахлорбензола в мультифазной реакционной системе.

2.4.5. Гидрогенолиз хлорбензола в однофазной системе.

2.4.5.1. Гидрогенолиз хлорбензола в воде.

2.4.5.2. Гидрогенолиз хлорбензола в изопропиловом спирте.

2.4.5.3. Гидрогенолиз хлорбензола в толуоле.

2.4.6. Анализ компонентов реакционной смеси.

2.4.6.1. Газохроматографический анализ органической фазы.

2.4.6.2. Анализ содержания хлорид-ионов в водной фазе.

2.4.7. Обработка экспериментальных данных.

2.5. Исследование катализаторов и носителей физическими методами.

2.5.1. Метод ртутной порометрии.

2.5.2. Метод определения удельной поверхности по тепловой десорбции аргона.

2.5.3. Метод рентгеноспектрального флуоресцентного анализа.

2.5.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.5.5. Метод просвечивающей электронной микроскопии.

2.5.6. Метод рентгенофазового анализа.

Глава 3. Влияние условий проведения процесса на активность катализаторов в реакции жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

3.1. Мультифазные системы для проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза.

3.2. Влияние органического растворителя на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

3.3. Влияние щелочи на процесс жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола в мультифазных условиях.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. Исследование влияния природы носителей на активность катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

4.1. Текстурные характеристики углеродных носителей.

4.2. Активность катализаторов на основе различных углеродных материалов и оксидных носителей в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

4.3. Исследование свойств поверхности углеродных носителей и катализаторов на их основе.

4.4. Выводы к главе 4.

Глава 5. Исследование жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гексахлорбензола на моно- и биметаллических катализаторах на основе палладия.

5.1. Влияние количества нанесенного металла на активность палладиевых катализаторов в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

5.2. Исследование влияния обработок палладиевых катализаторов на их каталитические свойства в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола.

5.3. Зависимость активности катализаторов процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола и гесахлорбензола от состава активного компонента.

5.3.1. Гидрогенолиз хлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.

5.3.2. Гидрогенолиз гексахлорбензола на палладиевых катализаторах, содержащих добавки благородных и переходных металлов.

5.4. Исследование нанесенных моно- и биметаллических катализаторов физическими методами.

5.4.1. Исследование образцов нанесенных палладийсодержащих катализаторов, восстановленных боргидридом натрия, методом РФЭС.

5.4.2. Исследование образцов нанесенных катализаторов с разным содержанием палладия методом ПЭМ.

5.4.3. Исследование физическими методами образцов палладиевых катализаторов, прошедших различные обработки.

5.4.4. Исследование образцов биметаллических палладий-платиновых катализаторов физическими методами.

5.5. Выводы к главе 5. 127 Основные выводы 12 8 Благодарности 129 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование биметаллических катализаторов для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений»

Полихлорированные ароматические соединения являются опасными загрязнителями почвы, водоемов и атмосферы. Накапливаясь, они приводят к нарушению воспроизводства птиц, рыб и млекопитающих, оказывают вредное воздействие на человека. Попадание хлорсодержащих органических веществ в организм может привести к поражению печени, почек, нервной системы, а также инициировать канцерогенез и мутации [1, 2, 3, 4]. На данный момент вопрос о загрязнении окружающей среды хлорорганическими отходами входит в разряд глобальных экологических проблем [1].

Высокая токсичность данного класса веществ была обнаружена только в 1970-х [1, 2], а до этого времени полихлорированные ароматические соединения производились в промышленных масштабах. В 2001 году была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, к которой Россия присоединилась год спустя. Этим мировым соглашением определен ряд хлорсодержащих органических веществ, производство и использование которых должно быть запрещено или сильно ограничено. В список запрещенных соединений включены гексахлорбензол и полихлорбифенилы, однако на сегодняшний день в местах консервации и захоронения находится большое количество гербицидов, пестицидов и электрооборудования, в состав которых входят эти соединения. Кроме того, хлорароматические загрязнители попадают в окружающую среду со сточными водами и выбросами многих предприятий, при сжигании мусора, в результате испарений и вымываний из мест хранения и т.д.

Для проведения эффективной очистки природных объектов от органических загрязнителей необходимо извлечь и обезвредить опасное соединение. Адсорбционные методы позволяют провести извлечение, однако не обеспечивают переработку загрязнителя и регенерацию использованного сорбента [5, 6]. Отработанные сорбенты в настоящее время либо сжигают, либо консервируют в отстойниках или местах захоронения, причем оба пути не решают проблемы детоксикации отходов. Сжигание может привести к образованию еще более опасных соединений - диоксинов [1, 5, 7, 8, 9]. Захоронения не гарантируют полной изоляции токсичных загрязнителей от окружающей среды, поскольку благодаря высокой летучести и диффундирующей способности, возможно их попадание в грунтовые и поверхностные воды и в атмосферу.

Наиболее перспективным способом снижения количества полихлорированных ароматических соединений в окружающей среде является их переработка в экологически безопасные продукты. Для обезвреживания этих токсичных веществ перспективным методом является каталитический гидрогенолиз (гидродехлорирование), который обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами обезвреживания хлорароматических отходов [2, 3, 4, 9, 10]. Во-первых, гидрогенолиз протекает в мягких условиях до полного превращения исходного органического реагента. Во-вторых, реакция избирательна в отношении объекта переработки, что позволяет осуществлять дехлорирование хлорорганических соединений в широком диапазоне их концентраций. В-третьих, при гидрогенолизе исключается образование вторичных токсинов. В-четвертых, данный метод имеет очевидный ресурсосберегающий характер.

Основной проблемой разработки эффективного процесса жидкофазного гидрогенолиза является'дезактивация катализаторов, приводящая к нестабильной работе системы. К дезактивации могут приводить следующие факторы: взаимодействие активного компонента и носителя с хлороводородом, выделяющимся в ходе реакции, агломерация активной фазы и разрушение катализатора (вымывание активного компонента) под действием выделяющейся в реакции кислоты или реакционной среды. Отсутствие стабильной и активной каталитической системы препятствует широкому применению гидрогенолиза для обезвреживания хлорароматических соединений.

В данной работе решается задача разработки активных и стабильных катализаторов на основе палладия для процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений.

Для решения поставленной задачи использовались следующие подходы:

• оптимизация условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза;

• оптимизация состава катализатора за счет модифицирования активного компонента допированием вторым металлом и выбора носителя;

• охарактеризование синтезированных катализаторов комплексом физико-химических методов.

Проведенные исследования и применение физико-химических методов позволят сделать ряд заключений о закономерностях протекания реакции гидродехлорирования хлорароматических соединений, о факторах, приводящих к дезактивации катализаторов, и способах их минимизации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Генцлер, Анна Геннадьевна

Основные выводы

1. Изучено влияние условий проведения процесса жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола на активность катализаторов. Показано, что использование мультифазной системы, содержащей толуол, изопропиловый спирт и водный раствор гидроксида калия увеличивает активность катализаторов за счет облегчения массопереноса реагентов и продуктов и снижения дезактивационпых процессов. Добавление в систему водного раствора гидроксида калия способствует переходу образующихся в реакции хлорид-ионов в водную фазу, что предотвращает отравление активного компонента катализатора вдвое эффективнее, чем добавление воды.

2. Установлено, что добавление изопропилового спирта приводит существенному увеличению скорости протекания процесса. На основании проведенных исследований можно предположить, что1 изопропиловый спирт способствует увеличению скорости переноса и активации водорода в системе.

3. Приготовлены и испытаны в процессе жидкофазного гидрогенолиза хлорбензола палладиевые катализаторы на углеродных и оксидных носителях. Показано, что использование углеродных носителей обеспечивает высокую активность каталитических систем в мультифазных условиях.

4. Синтезированы биметаллические катализаторы различного состава, нанесенные на углеродный материал «Сибунит», которые были испытаны в реакциях жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений. Показано, что активность катализаторов убывает в следующем ряду состава активного компонента: Рс1-Р1 > Рс1-Ре ~ Рс1-Со > Рс1-№ Установлено, что введение Р1 в состав катализатора наиболее эффективно увеличивает активность палладийсодержащих катализаторов. В результате исследования катализаторов комплексом физико-химических методов установлено, что добавление платины увеличивает дисперсность нанесенного активного компонента, что, вероятно, облегчает образование активных гидридных форм палладия.

5. Полученные данные позволили оптимизировать условия проведения процесса и состав катализаторов для жидкофазного гидрогенолиза хлорароматических соединений, в результате чего были созданы активные и стабильные биметаллические катализаторы на основе палладия, содержащие не более 1% драгоценных металлов.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. В.И. Симагиной, а так же всем, кто помогал ему в работе: сотрудникам Лаборатории исследования гидридных соединений О.В. Комовой, О.В. Нецкиной, Е.С. Тайбан, И.В. Стояновой и Е.Д. Грайфер; сотрудникам Аналитической лаборатории H.H. Болдыревой и И.Л. Краевской, сотрудникам Лаборатории структурных методов исследования C.B. Цыбуле и A.B. Ищенко, сотруднику Группы ЯМР спектроскопии каталитических превращений углеводородов С.С. Арзуманову, сотрудникам Группы фотоэлектронной спектроскопии А.И. Воронину, C.B. Кощееву и Е.М. Пажетнову, сотрудникам Лаборатории исследования текстуры катализаторов Л.Н. Атамановой и Н.С. Дроновой, сотрудникам Лаборатории адслрбции H.H. Малярчук и E.H. Собяниной и сотруднику ФГУП «ЭНПО «Неорганика», г. Электросталь В.М. Мухину.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Генцлер, Анна Геннадьевна, 2008 год

1. Занавескин Л.Б. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания / Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов // Успехи химии. 1998. - Т. 67,- С. 788-800.

2. Urbano F.J. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts / F.J. Urbano, J.M. Marinas // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2001. -V. 173.-P. 329-345.

3. Лунин В.В. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений / В.В. Лунин, Е.С. Локтева // Известия РАН. Серия химическая. 1996. - № 7. - С. 1609-1624.

4. Yuan G. Liquid phase hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitation / G. Yuan, M.A. Keane // Chemical Engineering Science. 2003. - V. 58. - P. 257 - 267.

5. Аснин Л. Д. Адсорбция хлорпроизводных бензола па оксидах металлов и оксидсодержащих материалах. Адсорбенты и катализаторы для детоксикации отходов / Л.Д. Аснин; А.А. Федоров, Ю.С. Чекрышкин // Химическая промышленность. 2005. -Т. 82.-№11.-С. 529-543.

6. Yuan G. Catalyst deactivation during the liquid phase hydrodechlorination of 2, 4-dichlorophenol over supported Pd: influence of the support / G. Yuan, M.A. Keane // Catalysis Today 2003. - V. 88. - P. 27-36.

7. Федоров Л.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения природы / Л.А. Федоров // Журнал экологической химии. 1993. - № 3. - С. 169-187.

8. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 2 / А.П. Пурмаль // Соросо-вский Образовательный Журнал. 1998. - № 9. - С. 46- 51.

9. Ukisu Y. Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild conditions: approach to practical use / Y. Ukisu, S. Kameoka, T. Miyadera // Applied Catalysis B: Environmental. 2000. - V. 27. - P. 97-104.

10. Hoke J.B. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols / J.B. Hoke, G.A. Gramiccioni, E.N. Balko // Applied Catalysis B: Environmental. -1992. V. 1. - P. 285-296.

11. Balko E.N. Exhaustive liquid-phase catalytic hydrodehalogenation of chlorobenzenes / E.N. Balko, E. Przybylski, F. Von Trentini //Applied Catalysis B: Environmental. 1993. - V. 2. — P. 1-8.

12. Zhang Y.P. Highly active polymer anchored palladium catalyst for the hydrodehalogenation of organic halides under mild conditions / Y.P. Zhang, S.J. Liao, Y. Xu // Tetrahedron Letters. -1994.-V. 35.-P. 4599-4602.

13. Forni P. Catalytic dehydrohalogenation of polychlorinated biphenyls Part II: Studies on a continuous process / P. Forni, L. Prati, M. Rossi // Applied Catalysis B: Environmental. 1997. -V. 14.-P. 49-53.

14. Ocal M. Conversion of CCI2F2 (CFC-12) in the presence and absence of H2 on sol-gel derived Pd/Al203 catalysts / M. Ocal, M. Maciejewski, A. Baiker // Applied Catalysis B: Environmental. 1999. - V. 21. - P. 279-289.

15. Juszczyk W. Hydrodechlorination of CF2C12 (CFC-12) on Pd/Al203 catalysts / W. Juszczyk, A. Malinowski, M. Bonarowska, Z. Karpinski // Polish Journal of Chemistry. 1997. — V. 71. — P. 1314-1320.

16. Wiersma A. Process for the selective hydrogenolysis of CC12F2 (CFC-12) into CH2F2 (HFC-32) / A. Wiersma, E.J.A.X. van de Sandt, M. Makkee, C. P. Luteijn, H. van Bekkum, J. A. Moulijn // Catalysis Today. 1996. - V. 27. - P. 257-264.

17. Gampine A. Catalytic hydrodechlorination of chlorocarbons. 2. Ternary oxide supports for catalytic conversions of 1,2-dichlorobenzene / A. Gampine, D.P. Eyman // Journal of Catalysis. — 1998. — V. 179.-P. 315-325.

18. Moon D.J. Deactivation of Pd catalysts in the hydrodechlorination of chloropentafluoroethane / D.J. Moon, M.J. Chung, K.Y. Park, S.I. Hong // Applied Catalysis A: General.- 1998.-V. 168.-P. 159-170.

19. Pinder A.R. The hydrogenolysis of organic halides/ A.R. Pinder // Synthesis. 1980. — June.-P. 425-451.

20. Kovenklioglu S. Direct catalytic hydrodechlorination of toxic organics in wastewater/ S. Kovenklioglu, Z. Cao, D. Shah, R.J. Farrauto, E.N. Balko // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1992.-V. 38.-P. 1003-1012.

21. Ordonez S. Characterisation of the deactivation of platinum and palladium supported on activated carbon used as hydrodechlorination catalysts / S. Ordonez, F.V. Diez, H. Sastre // Applied Catalysis B: Environmental 2001. - V. 31. - P. 113-122.

22. Симакова И. Л. Изучение закономерностей реакции жидкофазного гидродехлорирования хлорорганических соединений на катализаторах Pd/C / И.Л. Симакова, В. А. Семиколенов // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - С. 989-992.

23. Anderson J.R. Structure of metallic catalysts / J.R. Anderson // Academic Press. New York - 1975.

24. Яковлев В.А. Жидкофазный гидрогенолиз хлорароматических соединений в присутствии нанесенных катализаторов: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / В. А. Яковлев // Институт катализа им. Г. К. Борескова. Новосибирск., 2000. — 157 с.

25. Симонов П.А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 2. Описание равновесий адсорбции Pd(II) в системе H2PdCl4-HCl-yглepoдный носитель /

26. П.А. Симонов, A.JI. Чувилин, В.А. Лихолобов // Известия АН СССР. Серия химическая. 1989. -№ 9. - С. 1952-1956.

27. Симонов П.А. Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из НгРёСЦ: Дис. канд. хим. наук: 02.00.15 / П.А. Симонов // Институт катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск., 2000. - 159 с.

28. Fasman.A.B. Heterogenized metal complex catalysts based on Pd black / A.B.<Fasman, N.V. Perkas // Journal of Molecular Catalysis. 1989. - V. 55. - P. 220-228.

29. Локтева Е.С. Образование углеводородов С1-С5 из CCI4 в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель / Е.С. Локтева, В.И. Симагина, Е.В. Голубина, И.В. Стоянова, В.В. Лунин // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - С. 855 -860.

30. Дасаева Г.С. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода /Г.С. Дасаева, Ю.А. Трегер, И.И. Моисеев, Л.Н. Занавескин // Химическая промышленность. 1996. - № 6. - С. 346-350.

31. Wang W.J. Slective hydrogénation of cyclopentadiene to cyclopentene over an amorphous NiB/Si02 catalyst / W.J. Wang, J. Yang, S.H. Xie, J.-F. Deng, M.H. Qiao II Applied Catalysis A: General. 1997. - V. 163. - P. 101 - 109.

32. Coq B. Conversion of chlorobenzene over palladium and rhodium catalysts of widely varying dispersion / B. Coq, G. Ferrat, F. Figueras // Journal of Catalysis. — 1986. — V. 101. — P. 434-445.

33. Karpinski Z. Catalytic hydrodechlorination of 1,1-dichlorotetrafluoroethane by Pd/Al203 / Z. Karpinski, K. Early, J.L. d'ltri // Journal of Catalysis. 1996. - V. 164. - P. 378 - 386.

34. Juszczyk W. Hydrodechlorination of CCI2F2 (CFC-12) over y-alumina supported palladium catalysts / W. Juszczyk, A. Malinowski, Z. Karpinski // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 166.-P. 311-319.

35. Fung S.C. Hydrogenolysis of methyl chloride on metals / S.C. Fung, J.H. Sinfelt // Journal of Catalysis. 1987.-V. 103.-P. 220-223.

36. Chan C.W. Carbon-chlorine bond cleavage in chlorotetrafluoroethanes on Pd(lll) / C.W. Chan, A.J. Gellman // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 139-143.

37. Calvo L. Treatment of chlorophenols-bearing wastewaters through hydrodechlorination using Pd/activated carbon catalysts / L. Calvo, A.F. Mohedano, J.A. Casas, M.A. Gilarranz, J.J. Rodriguez // Carbon. 2004. - V. 42. - P. 1377-1381.

38. Benitez J.L. Effects of chlorine released during hydrodechlorination of chlorobenzene over Pd, Pt and Rh supported catalysts / J.L. Benitez, G. Del Angel // Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - P. 67-72.

39. Weiss A.H. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride / A.H. Weiss, B.S. Gambhir, R.B. Leon // Journal of Catalysis. 1971. - V. 22. - P. 245-254.

40. Zhang Z.C. Genesis of durable catalyst for selective hydrodechlorination of CCI4 to CHCI3 / Z.C. Zhang, B.C. Beard // Applied Catalysis A: General. 1998. - V. 174. - P. 33-39.

41. Coq B. Conversion under hydrogen of dichlorodifluoromethane over supported palladium catalysts / B. Coq, J.M. Cognion, F. Figueras, D. Tournigant // Journal of Catalysis. — 1993. -V. 141.-P. 21-33.

42. Coq B. Structure-activity relationships in catalysis by metals: some aspects of particle size, bimetallic and supports effects / B. Coq, F. Figueras // Coordination Chemistry Reviews. -1998.-V. 178-180.-P. 1753-1783. v*

43. Yuan G. Liquid phase hydrodechlorination of chlorphenols over Pd/C and Pd/Al203: a consideration of HCl/catalyst interactions and solution pH effects / G. Yuan, M.A. Keane // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - V. 52. - P. 301-314.

44. Santoro D. Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts / D. Santoro, V. de Jong, R. Louw // Chemosphere. 2003. - V. 50. - P. 1255-1260.

45. Janiak T. Kinetics of 10 % Pd/C-catalyzed hydrogenolysis of chlorobenzene dissolved in n-heptane by gaseous hydrogen in contact with aqueous NaOH or water / T. Janiak, J. Blazejowski // Applied Catalysis A: General. 2004. - V. 271. - P. 103-108.

46. Когановский A.M. Адсорбция органических веществ из воды / A.M. Когановский, Т.М. Левченко, И.Г. Рода. Л.: Химия, 1990. - 256 с.

47. Benitez J.L. Catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene in liquid phase / J.L. Benitez, G. Del Angel // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1999. -V. 66. - P. 13-18.

48. Malinowski A. Magnesium fluoride as a catalytic support in hydrodechlorination of CCI2F2 -(CFC-12) / A. Malinowski, W. Juszczyk, J. Pielaszek, M. Bonarowska, M. Wojciechowska, Z. Karpinski // Chemical Communications. 1999. - № 8. - P. 685-686.

49. Srinivas S.T. Effect of support modification on the chlorobenzne hydrodechlorination activity on Pt/АЬОз catalysts / S.T. Srinivas, P.S. Sai Prasad, P. Kanta Rao // Catalysis Letters. 1998.-V. 50.-P. 77-82.

50. Sen B. Metal-support effects on acetone hydrogenation over platinum catalysts / B. Sen, M.A. Vannice // Journal of Catalysis. 1988. - V. 113. - P. 52-71.

51. Clarke J.K.A. Pt/MgO as catalyst for hydrogenolysis reactions of C5 and Cg hydrocarbons: Evidence for metal-support interactions / J.K.A. Clarke, M.J. Bradley, L.A.J. Garvie, A.J. Craven, T. Baird //Journal of Catalysis. 1993. -V. 143 - P. 122-137.

52. Schoonenboom M.H. Dechlorination of octachlorodibenzo-p-dioxin and octachlorodibenzofuran on an alumina support / M.H. Schoonenboom, H.E. Zoetemeijer, K. Olie // Applied Catalysis B: Environmental. 1995. - V. 6. - P. 11-20.

53. Choi H.C. Hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/MgO / H.C. Choi, S.H. Choi, O.B. Yang, J.S. Lee, K.H. Lee, Y.G. Kim // Journal of Catalysis. 1996. - V. 161. - P. 790-797.

54. Kim S.Y. Hydrodechlorination of tetrachloromethane over supported Pt catalysts / S.Y. Kim, H.C. Choi, O.B. Yang, K.H. Lee, J.S. Lee, Y.G. Kim // Chemical Communications. -1995.-P. 2169-2170.

55. Lin S.D. Probing Pd-carbon interaction in Pd/C catalysts be EXAFS / S.D. Lin, Y.-H. Hsu, P.-H. Jen, J.-F. Lee // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 238. - P. 8895.

56. Xia Ch. Catalytic hydrodechlorination of 2,4,4 -trichloro-2 -hydroxydiphenylether under mild conditions / Ch. Xia, J. Xu, W. Wu, Q. Luo, J. Chen, Q. Zhang, X. Liang //• Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 45 - P. 281-292.

57. Battino R. The solubility of gases in liquids / R. Battino, H. L. Clever, C. L. Young // IUPAC Data Series. Pergamon Press, New York. - 1981.

58. Ukisu Y. Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides with alcohols in the presence of noble metal catalysts / Y. Ukisu, T. Miyadera // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.-1997.-V. 125. P. 135-142.

59. Garnett J.L. it-Complex intermediates in homogeneous anf heterogeneous catalytic exchange reactions of hydrocarbons and derivativies with metals / J.L. Garnett // Catalysis Reviews Science and Engineering. - 1972. - V. 5. - P. 229-268.

60. Mate C.M. Carbon monoxide induced ordering of adsórbales on the Rh(lll) crystal surface: Importance of surface dipole moments / C.M. Mate, C.T. Kao, G.A. Somorjai // Surface Science. 1988. - V. 206. - P. 145-168.

61. Mackenzie К. Hydrodechlorination of halogenated hydrocarbons in water with Pd catalysts: Reaction rates and surface competition / K. Mackenzie, H. Frenzel, F.-D. Kopinke // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 63 - P. 161-167.

62. Stanislaus A. Aromatic hydrogénation catalysis: a review / A. Stanislaus, B.H. Cooper // Catalysis Reviews Science and Engineering. — 1994. - V. 36. — P. 75-123.

63. Ioannides T. The interaction of benzene and toluene with Rh dispersed on Si02, AI2O3, and ТЮ2 carriers / T. Ioannides, X. E. Verykos // Journal of Catalysis. 1993. -V. 143. - P. 175186.

64. Perosa A. Mild catalytic hydrogenolysis of benzyl ethers / A. Perosa, P. Tundo, S.S. Zinovyev // Green Chemistry. 2002. - № 4. - P. 492-494.

65. Zinovyev S. S. Dechlorination of lindane in the multiphase catalytic reduction system, with Pd/C, Pt/C and Raney-Ni / S.S. Zinovyev, N.A. Shinkova, A. Perosa, P. Tundo // Applied Catalysis B: Environmental. 2004. - V. 47. - P. 27-36.

66. Zinovyev S.S. Design of new systems for transfer hydrogenolysis of polychlorinated aromatics with 2-propanol using Raney nickel catalysts / S.S. Zinovyev, A. Shelepchikov, P. Tundo // Applied Catalysis B: Environmental. 2006. - V. 72. - P. 290-299.

67. Marques C.A. Facile hydrodehalogenation with hydrogen and palladium/carbon catalyst under multiphase conditions / C.A. Marques, M. Selva, P. Tundo // Journal of Organic Chemistry. 1993. -V. 58. - P. 5256-5260.

68. Marques C.A. Selectivity in hydrodehalogenation of polychloro- and polybromobenzenes under multiphase conditions / C. A. Marques, O. Rogozhnikova, M. Selva, P. Tundo // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1995. - V. 96. - P. 301-309.

69. Marques C.A. Facile hydrodehalogenation with H2 and Pd/C catalyst under multiphase conditions. Part 2. Selectivity and kinetics /С.А. Marques, M. Selva, P. Tundo // Journal of Organic Chemistry. 1994.-V. 59.-P. 3830-3837.

70. Tundo P. Modifier effects on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in multiphase catalytic hydrogénation systems / P. Tundo, A. Perosa, S. Zinovyev // Journal of Molecular Catalysis A: Chemistry. 2003. - V. 204-205. - P. 747-754.

71. Zinovyev S.S. Phase-transfer promotion of chlorophenoxy-pesticides over Pd/C and Raney-Ni / S.S. Zinovyev, N.A. Shinkova, A. Perosa, P. Tundo // Applied Catalysis B: Environmental. — 2005. — V. 55.-P. 49-56.

72. Weiner H. Transfer hydrogenolysis of aryl halides and other hydrogen acceptors by formate salts in the presence of palladium/carbon catalyst / H. Weiner, J. Blum, Y. Sasson // Journal of Organic Chemistry. 1991. - V. 56.-P. 6145-6148.

73. Ukisu Y. Rh-based catalysts for catalytic dechlorination of aromatic chloride at ambient temperature / Y. Ukisu, S. Kameoka, T. Miyadera // Applied Catalysis B: Environmental. -1998.-V. 18.-P. 273-279.

74. Wei B. Room-temperature hydrodebromination of 4,4'-dibromobiphenyl catalyzed by 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene complexes of palladium / B. Wei, T.S.A. Hor // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1998. - V. 132. - P. 223-229.

75. Samec S.M.J. Mechanistic aspects of transition metal-catalyzed hydrogen transfer reactions / S.M.J. Samec, J.-E. Backvall, P.G. Andersson, P. Brandt // Chemical Society Reviews. 2006. - V. 35. - P. 237 - 248.

76. Johnstone R.A.W. Heterogeneous catalytic transfer hydrogenation and its relation to other methods for reduction of organic compounds / R.A.W. Johnstone, A.H. Wilby, I.D. Entwistle // Chemical Reviews. 1985. - V. 85. - P. 129 - 170.

77. Ukisu Y. Hydrogen-transfer hydrodechlorination of polychlorinated dibenzo-p-doxins and dibenzofurans catalyzed by supported palladium catalysts / Y. Ukisu, T. Miyadera // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 40 - P. 141-149.

78. Ukisu Y. Dechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins catalyzed by noble metal catalysts under mild conditions / Y. Ukisu, T. Miyadera // Chemosphere. 2002. — V. 46. P. 507-510.

79. Imamura H. Catalytic transfer gydrogenation of butene on hydrogen-absorbing alloys1 (LaNi5, CaNi5 and LaNi4Al) / H. Imamura, Y. Noda, Y. Sakata, S. Tsuchiya // Journal of Alloys and Compounds. 2001. - V. 323-324. - P. 601-604.

80. Kopinke F.-D. Alternative sources of hydrogen for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds in water on Pd catalysts / F.-D. Kopinke, K. Mackenzie, R. Koehler A. Georgi // Applied Catalysis A: Chemical. 2004. - V. 271. - P. 119 - 128.

81. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов / В.Б. Фенелонов. Новосибирск: ИК СО РАН. -2002.-413 с.

82. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / II. В. Кельцев. М.: Химия. - 1984. -592 с.

83. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. — М: Химия, 1977.-376 с.

84. Демлов Э. Межфазный катализ. Пер. с англ. / Э. Демлов, 3. Демлов М.: Мир, 1987. -485 с.

85. Гольдберг Ю.Ш. Избранные главы межфазного катализа / Ю.Ш. Гольдберг. Рига: Зинатне, 1989.-554 с.

86. Sakurai M. Fundamental study of non-steady operation for 2-propanol de-hydrogenation / M. Sakurai, H. Honda, H. Kameyama // International Journal of Hydrogen Energy 2007. - V 32.-P. 1303-1308.

87. Winiarek P. 2-Propanol: solvent or reagent in the hydrogénation of isophorone over Au/MgO catalysts? / P. Winiarek, E. Fedorynska // EUROPACAT VIII, Turku, Finland. Poster abstract.-P. 5-102.

88. Roy H.M. Catalytic hydrodechlorination of chlorophenols in aqueous solution under mild conditions / H.M. Roy, C.M. Wai, T. Yuan, J K. Kim, W.D. Marshall // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 271. - P. 137-143.

89. Choi H.C. Effects of Pt precursors on hydrodechlorination of carbon tetrachloride over Pt/Al203 / H.C. Choi, S.H. Choi, J.S. Lee, K.H. Lee, Y.G. Kim // Journal of Catalysis. 1997. -V. 166.-P. 284-293.

90. Hashimoto Y. Low-temperature hydrodechlorination mechanism of chlorobenzenes over platinum-supported and palladium-supported alumina catalysts / Y. Hashimoto, Y. Uemichi, A. Ayame // Applied Catalysis A: General. 2005. - V. 287. - C. 89-97.

91. Hashimoto Y. Low-temperature hydrodechlorination of chlorobenzenes on, platinum-supported alumina catalysts / Y. Hashimoto, A. Ayame // Applied Catalysis A: General. 2003. -V. 250.-P. 247-254.

92. Pawelec B. Hydrogénation of aromatics over supported Pt-Pd catalysts / B. Pawelec, R. Mariscal, R.M. Navarro, S. van Bokhorst, S. Rojas, J.L.G. Fierro // Applied Catalysis A: General. 2002. - V. 225. - P. 223-237.

93. Menini C. Catalytic hydrodechlorination as a detoxification methodology / C. Menini, C. Park, E.-J. Shin, G. Tavoularis, M.A. Keane // Catalysis Today. 2000. - V. 62. - P. 355-366.

94. Keane M.A. The role of spillover hydrogen in gas phase catalytic aromatic hydrodechlorination and hydrogénation over nickel/silica / M.A. Keane, G. Tavoularis // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2003. - V. 78. - P. 11-18.

95. Murthy K.V. An exploration of activity loss during hydrodechlorination and hydrodebromination over Ni/Si02 / K.V. Murthy, P.M. Patterson, G. Jacobs, B.H. Davis, M.A. Keane // Journal of Catalysis. 2004. - V. 223. - P. 74-85

96. Яковлев В.А. Кинетическое исследование жидкофазного гидродехлорирования гексахлорбензола HaNi/C и 2 % PdNi/C / В.А. Яковлев, В.И. Симагина, С.Н. Трухан, В.А. Лихолобов // Кинетика и катализ. — Т. 41. — С. 31-39.

97. Simagina V. Catalytic hydrodechlorination of hexachlorobenzene on carbon supported Pd-Ni bimetallic catalysts / Y. Simagina, Y. Likholobov, G. Bergeret, M.T. Gimenez, A. Renoupres // Applied Catalysis B: Environmental. 2003. - V. 40. - P. 293-304.

98. Maeland A. Lattice constants and thermodynamic parameters of the hydrogen-platinum-palladium and deuterium-platinum-palladium systems / A. Maeland, T.B. Flanagan // Journal of Physical Chemistry. 1964. -V. 68. - P. 1419-1426.

99. Miegge P. PdiNi99 and Pd5Ni95: Pd surface segregation and reactivity for the hydrogenation of 1,3-butadiene / P. Miegge, J.L. Rousset, B. Tardy, J. Massardier, J.C. Bertolini // Journal of Catalysis. 1994. - Y. 149. - P. 404-413.

100. Bertolini J.C. Surface segregation study of a dilute PdiFe99 alloy by LEIS and XPS / J.C. Bertolini, J.L. Rousset, P. Miegge, J. Massardier, B. Tardy, Y. Samson, В. C. Khanra, C. Creemers // Surface Science. 1993. - V. 281. - P. 102-110.

101. Bertolini J.C. On the large Pd surface segregation and reactivity of PdiFe99 and PdsFe95 dilute alloys / J.C. Bertolini, J.L. Rousset, P. Miegge, J. Massardier, B. Tardy ill Surface Science. 1993. -V. 278-288. - P. 346-349.

102. Hagh B.F. Catalytic hydroprocessing of chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene / B.F. Ilagh, D.T. Allen // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1990. - V. 36. - P. 773-778.

103. Chon S. Catalytic hydroprocessing of chlorophenols / S. Chon, D.T. Allen // American Institute of Chemical Engineers Journal. 1991. -V. 37. - P. 1730-1732.

104. Kim D.I. Catalytic hydroprocessing of chloropyridinols / D.I. Kim, D.T. Allen // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1994. - V. 33. - P. 2942-2945

105. Morlando R. Iron-catalyzed cocurrent flow destruction and dechlorination of chlorobenzene during gasification / R. Morlando, S.E. Manahan, D.W. Larsen // Environmental Science & Technology. 1997. -V. 31. - P. 409-415.

106. Mori T. Hydrodechlorinative dimerization of 1,1,1-trifluorohaloethanes over Ru/Si02 catalyst / T. Mori, W. Ueda, Yu. Morikawa // Catalysis Letters, 1996. - V. 38. - P. 73-76.