Моно- и биметаллические композитные катализаторы гидродехлорирования хлорбензолов на основе палладия, кобальта и углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Клоков Сергей Вадимович

• Клоков Сергей Вадимович
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Клоков Сергей Вадимович

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Способы утилизации хлорорганических соединений

1.2. Процесс гидродехлорирования

1.3. Катализаторы гидродехлорирования

1.4. Углеродные носители для катализаторов ГДХ

1.5. Пиролиз биомассы

1.6. Методы активации углеродных материалов

1.7. Композиты Ме@С

Выводы из обзора литературы

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Приготовление катализаторов

2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.3.1. Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота

2.3.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия

2.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.3.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.3.6. Атомно-абсорбционная спектроскопия

2.3.7. Температурно-программированное восстановление

2.3.8. Магнитометрический метод

2.3.9. Рентгенофазовый анализ

2.4. Каталитические испытания

2.4.1. Газофазное гидродехлорирование хлорбензола

2.4.2. Мультифазное гидродехлорирование гексахлорбензола

3. Результаты и обсуждение

3.1. Сравнение композитов Р^С-ВП и Р^С-КВП

3.2. Влияние условий приготовления на физико-химические свойства композитов Р^С

3.2.1. Анализ жидких и газообразных продуктов пиролиза

3.2.2. Электронное состояние палладия и его распределение в композитах Р^С

3.2.3. Морфология и текстура углеродного материала в композитах Р^С

3.2.4. Каталитические свойства композитов Р^С в парофазном ГДХ хлорбензола

3.2.5. Каталитические свойства композитов Р^С в мультифазном ГДХ гексахлорбензола

3.3. Кобальтсодержащий композит и биметаллические композиты на основе кобальта и

палладия в ГДХ хлорбензола

3.3.1. Сравнение состава продуктов пиролиза в ходе приготовления Р^о/С, Со/С и Р^С-БО

3.3.2. Структурные и текстурные свойства композитов Р^о/С

3.3.3. Электронное состояние металлов и их распределение в композитах Р^о/С и Со/С

3.3.4. Каталитические свойства композитов Р^о/С и Со/С в ГДХ хлорбензола

3.4. Сравнение композитов Со/С и Со@С

Основные результаты и выводы

Список литературы

Посвящается моему отцу, Клокову Вадиму Александровичу

Введение

Актуальность работы и степень ее разработанности. Хлорорганические соединения (ХОС) широко используют в медицине, органическом синтезе, промышленности в качестве действующих компонентов лекарств, растворителей, реагентов, мономеров для полимеризации и т.д., хотя давно известно, что они являются ксенобиотиками, многие из них воздействуют на эндокринную систему человека и животных, обладают канцерогенными, тератогенными и прочими опасными свойствами, и поэтому нуждаются в экологически безопасной утилизации.

Одним из наиболее эффективных и ресурсосберегающих методов переработки хлорорганических отходов является каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), позволяющее полностью исключить образование таких токсичных продуктов, как полихлорированные дибензо-и-диоксины/фураны, известные под тривиальным названием «диоксины», или фосген. Кроме того, этот неразрушающий метод позволяет выделить и повторно использовать нехлорированный продукт. Разработка новых методов синтеза каталитических систем для реакций гидродехлорирования хлорорганических соединений является актуальной задачей; значительное количество исследований, выполненных в последние годы, направлено на создание новых катализаторов ГДХ субстратов различной природы в водных и органических растворах, а также в паровой фазе.

Наибольшую эффективность в этом процессе проявляют Pd-содержащие каталитические системы. Кроме палладия, описано применение в ГДХ некоторых других металлов, как благородных (платина, родий, рутений, золото и др.), так и неблагородных, среди которых наибольшее внимание уделялось никелю и железу. Значительно менее изучено применение кобальта в этой реакции. Весьма перспективными свойствами обладают также биметаллические катализаторы, в которых часть Рё заменена на благородные или неблагородные переходные металлы. Синергизм действия двух металлов обеспечивает высокую эффективность каталитического действия во многих реакциях, включая ГДХ, влияет на стабильность работы катализаторов, а разбавление благородного металла неблагородным открывает возможности снижения стоимости катализаторов без ущерба производительности.

Поскольку ГДХ относят к структурно-чувствительным реакциям, при создании перспективных катализаторов обычно стремятся добиться оптимального размера наночастиц активного металла в узком размерном диапазоне. Необходимо также присутствие восстановленного металла, обеспечивающего диссоциативную адсорбцию водорода, и частично окисленного, легче активирующего ХОС. Достижению этих целей способствует использование подходящих носителей.

В составе катализаторов ГДХ используют как углеродные, так и оксидные носители, однако первые обладают рядом преимуществ. Широкий ассортимент существующих углеродных материалов (активированный уголь, Сибунит, графит, углеродные нанотрубки, нановолокна, наноалмазы) позволяет подобрать носитель с необходимыми адсорбционными характеристиками. Углеродные носители обладают химической устойчивостью к воздействию хлороводорода, который является побочным продуктом ГДХ ХОС. Для получения углеродных носителей часто используют отходы биомассы, а полученные угли подвергают активации при высоких температурах, иногда с добавлением кислот, щелочей или солей металлов. Рассматривая весь цикл жизни катализатора, как это принято в зеленой химии, нужно оценивать количество стадий приготовления носителя, а затем уже самого катализатора, и суммарные энергозатраты, которые могут быть значительными. В то же время известно, что в ходе пиролиза биомассы довольно часто применяют катализаторы на основе d-металлов, частицы которых могут оставаться в углеродном материале после пиролиза. Обычно их удаляют, например, промыванием кислотами. Однако такие металл-углеродные системы можно попытаться использовать в качестве катализаторов. Разработка новых каталитических систем, включающих активный металл и углерод, представляет безусловный интерес не только для осуществления ГДХ, но и для других реакций окислительно-восстановительного катализа, что определяет актуальность данного диссертационного исследования.

В данной работе моно- и биметаллические катализаторы, включающие палладий и/или кобальт на углеродном носителе, получали новым способом, включающим пиролиз в инертной атмосфере биомассы, пропитанной растворами солей металлов. Как показано ниже, способ позволяет исключить энергозатратные стадии активации углеродного материала и восстановления металла и добиться узкого распределения по размерам наноразмерных частиц палладия, находящихся преимущественно в восстановленном состоянии.

Кроме того, проведено сравнение свойств кобальт-углеродных композитов, полученных двумя разными способами: описанным выше методом пиролиза биомассы в присутствии соли кобальта, а также оригинальным методом разложения бутана на поверхности нанокапель кобальта, образованных в ходе бесконтактной плавки кобальтовой проволоки.

Таким образом, поставленная в работе цель состояла в синтезе металл-углеродных композитов на основе палладия и/или кобальта методом пиролиза в инертной атмосфере биомассы, пропитанной раствором солей металлов, выявлении возможности их использования в качестве катализаторов ГДХ хлорбензолов и особенностей структуры, текстуры и морфологии, определяющих каталитические свойства.

Для достижения этой цели решали следующие задачи:

1) Синтез композитов Р^С пиролизом в инертной атмосфере древесных опилок, пропитанных раствором нитрата палладия, определение их химического состава, текстурных характеристик, электронного состояния компонентов, структуры и размера палладиевых частиц, а также тестирование в реакции ГДХ хлорбензола (ХБ) в паровой фазе и выявление влияния перечисленных характеристик на каталитические свойства.

2) Оптимизация текстуры, состава и регулирование размера частиц палладия в композитах Р^С с помощью разных вариантов предварительной обработки биомассы.

3) Тестирование Рё-содержащих композитов в мультифазном ГДХ гексахлорбензола

(ГХБ).

4) Получение предложенным методом композита Со/С, детальное исследование структуры, морфологии, текстуры и электронного состояния кобальта, тестирование в ГДХ ХБ.

5) Синтез биметаллических композитов Р^о/С с разным соотношением металлов и определение размера частиц, электронного состояния и степени взаимодействия металлов, структурных и текстурных характеристик углеродного материала, а также влияния перечисленных факторов на каталитические свойства в ГДХ ХБ.

6) Сравнение структуры и электронного состояния кобальта в составе двух кобальт-углеродных композитов: Со/С, полученного предложенным в работе методом, и Со@С, полученного методом бесконтактной плавки Со в присутствии углеводорода. Сравнение их каталитического действия в парофазном ГДХ ХБ.

Объектом исследования являются композиты Р^С, Р^о/С, Со/С, приготовленные пиролизом опилок, пропитанных растворами солей нитратов металлов, и Со@С, приготовленный методом бесконтактной плавки в потоке углеводорода, а предметом исследования являются их физико-химические и каталитические свойства в реакциях ГДХ ХБ и ГХБ.

Методология исследования

Для синтеза композитов Р^С, Со/С и Р^о/С в работе применяли метод, включающий пропитку древесных опилок раствором нитрата палладия, нитрата кобальта или раствором обеих солей с дальнейшим пиролизом в инертной среде. Предварительную обработку опилок минеральной кислотой использовали для удаления зольных примесей из опилок с целью выявления их промотирующего влияния. С целью повышения величины удельной поверхности углеродного материала в композитах Р^С применяли продолжительную обработку опилок водным раствором нитрата палладия, имеющим низкий рН, а также два варианта дополнительной гидротермальной обработки опилок перед продолжительной пропиткой. Пропитанные солью металла опилки подвергали пиролизу в инертной атмосфере при

варьировании продолжительности стадии нагрева и изотермической стадии. Текстурные и структурные свойства полученных композитов определяли методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); электронное состояние металла и его распределение в объеме и на поверхности композитов - методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), температурно-программированного восстановления (ТПВ), магнитометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА); содержание металла - методом атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС).

В качестве образца сравнения в работе теми же методами исследован композит Со@С, полученный бесконтактной плавкой кобальта в инертном газе в присутствии углеводорода (бутан). Каталитические свойства композитов тестировали в процессе парофазного ГДХ хлорбензола и мультифазного ГДХ гексахлорбензола.

Научная новизна

Впервые показано, что в ходе пиролиза в инертной атмосфере древесных опилок, пропитанных раствором Pd(NOз)2, образуется композит Р^С, содержащий преимущественно восстановленный палладий в виде наночастиц размером менее 10 нм, обладающий высокой эффективностью в парофазном ГДХ ХБ.

Найдены условия предварительной обработки биомассы (гидротермальное воздействие, продолжительная пропитка водным раствором Pd(NOз)2), способствующие образованию пор и многократному повышению величины удельной поверхности углеродного материала в составе получаемых композитов Р^С при сохранении восстановленного состояния палладия. Детальное исследование свойств образующихся катализаторов позволило выявить возможности регулирования среднего размера частиц палладия в диапазоне от 2.4 до 8.7 нм, ширины их распределения по размерам, степени обогащения поверхности активным металлом путем варьирования способа предварительной обработки и условий пиролиза. Эти параметры, как и текстурные свойства катализаторов, оказывают существенное воздействие на каталитические свойства в парофазном ГДХ ХБ, подтверждая структурную чувствительность этой реакции.

Оптимизированным методом впервые приготовлены моно- и биметаллические кобальтсодержащие композиты Со/С и Р^о/С, активные в ГДХ ХБ. Показано, что кобальт в их составе присутствует в виде наноразмерных частиц СоО, палладий преимущественно в металлическом состоянии, а степень активации углерода повышена по сравнению с монометаллическими палладиевыми аналогами.

Сопоставление каталитических результатов с данными методов магнитометрии и температурно-программированного восстановления водородом позволило впервые обнаружить,

что в монометаллическом композите Со/С активным компонентом в процессе ГДХ может служить не только Со0, но и СоО.

Впервые продемонстрирована каталитическая активность в парофазном ГДХ ХБ композита Со@С, приготовленного методом бесконтактной плавки кобальта в присутствии углеводорода и содержащего покрытые углеродной оболочкой наночастицы металлического кобальта.

Теоретическая и практическая значимость

Предложен новый относительно малостадийный способ получения композитов Р^С, Со/С, Р^о/С, проявляющих высокую эффективность в ГДХ ХБ при 150-300оС. Способ включает пиролиз в инертной атмосфере древесных опилок, пропитанных водным раствором солей палладия и/или кобальта, он позволяет исключить отдельные энергоемкие стадии активации углеродного материала и восстановления металлов. Найдены условия предварительной обработки древесных опилок, которые обеспечили существенное улучшение пористой структуры композитов и возможность регулирования размера частиц палладия при сохранении восстановленного состояния и узкого распределения частиц палладия по размерам. Модифицированным способом получены композиты Р^С, Со/С, Р^о/С с удельной поверхностью (по методу ВЕТ) от 150 до 250 м2/г, включающие наночастицы Рё0 размером менее 10 нм. Не только палладийсодержащие, но и монометаллический кобальтсодержащий композит с содержанием менее 2% кобальта в виде оксида позволяют в проточной системе достигать практически полной конверсии ХБ. Впервые выявлена возможность использования в качестве катализатора ГДХ ХБ композита Со@С, содержащего наночастицы металлического кобальта в графеновой оболочке.

Показано, что синтезированный предложенным способом катализатор 1%Р^С эффективен в мультифазном ГДХ промышленного экотоксиканта гексахлорбензола, запрещенного Стокгольмской конвенцией, с получением бензола. Следовательно, предложенный метод позволяет получать катализаторы для утилизации не только модельных соединений, но и реальных хлорорганических отходов.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Пиролиз в инертной атмосфере древесных опилок, пропитанных водным раствором солей палладия и/или кобальта, позволяет получить каталитически активные в гидродехлорировании хлорбензола композиты Р^С, Со/С, Р^о/С.

2) Факторами, определяющими каталитическую эффективность композитов Р^С и Р^о/С, являются преимущественно восстановленное состояние палладия, его достаточная концентрация на поверхности катализатора, размер его частиц в нанодиапазоне и степень взаимодействия с углеродным материалом.

3) Каталитическая эффективность композита Co/C в гидродехлорировании хлорбензола при температурах до 200оС обусловлена присутствием оксида кобальта, при более высоких -металлического кобальта.

4) Гидротермальная обработка, продолжительная пропитка опилок водным раствором солей металлов и варьирование продолжительности нагрева и изотермической стадии пиролиза способствуют развитию пористой структуры углеродного материала и позволяют регулировать размер металлсодержащих частиц.

5) Композит Pd/C с наиболее высоким поверхностным содержанием, малым размером частиц палладия и низкой степенью их взаимодействия с углеродом активен в мультифазном гидродехлорировании гексахлорбензола с образованием бензола.

6) Композит Co@C, полученный бесконтактной плавкой кобальта в атмосфере, содержащей углеводород, включает преимущественно наночастицы металлического кобальта, окруженные углеродной оболочкой, и проявляет активность в парофазном гидродехлорировании хлорбензола.

Личный вклад автора заключается в синтезе композитов Pd/C, PdCo/C и Co/C, анализе продуктов пиролиза методами газовой хроматографии (ГХ) и хромато-масс-спектрометрии (ГХ-МС), проведении всех предварительных обработок и каталитических испытаний в парофазном ГДХ ХБ и мультифазном ГДХ ГХБ, включая анализ продуктов реакции методами ГХ и ГХ-МС, изучении композитов методами атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) и температурно-программированного восстановления (ТПВ), подготовке образцов, участии в составлении плана и обработке результатов всех иных физико-химических исследований. Автор также участвовал в постановке задач, обсуждении полученных результатов и подготовке материалов для публикаций.

Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных взаимодополняющих инструментальных методов, статистической оценкой погрешностей измерений и расчетов, их согласованностью при использовании различных методов исследования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моно- и биметаллические композитные катализаторы гидродехлорирования хлорбензолов на основе палладия, кобальта и углерода»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы представлены на российских и международных конференциях: ежегодная Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» в 2015-2019 г.г. (Москва), Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике в 2014-2018 г.г. (Московская область), Всероссийский конгресс по катализу «Роскатализ» (Самара, 2014 и Нижний Новгород, 2017), XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Казань, 2015), Международная конференция «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Светлогорск,

2016 и Сочи, 2019), 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level» (Москва, 2018), Всероссийская конференция (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» в 2018 и 2019 г.г. (Иваново).

Публикации

Основное содержание работы в полной мере изложено в 9 публикациях, из них 5 статей в журналах, рецензируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI и рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ имени М.В.Ломоносова по специальности 02.00.04 - Физическая химия, и 4 тезиса докладов на российских и международных конференциях.

Статьи:

1. С.В. Клоков, Е.С. Локтева, Е.В. Голубина, К.И. Маслаков, О.Я. Исайкина, М.В. Тренихин. Палладий-кобальтовые катализаторы на углеродном носителе в гидродехлорировании хлорбензола // Журнал физической химии. - 2019. - Т. 93, №10 - С. 1584-1600. (Импакт-фактор РИНЦ 2019: 1.050)

2. S.V. Klokov, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, P.A. Chernavskii, K.I. Maslakov, T.B. Egorova, S.A. Chernyak, A.S. Minin, A.S. Konev. Cobalt - carbon nanocomposite catalysts of gas-phase hydrodechlorination of chlorobenzene // Applied Surface Science. - 2019. - V. 463. - P. 395-402. (Импакт-фактор WoS 2020: 6.182)

3. Е.С. Локтева, С.В. Клоков, Е.В. Голубина, К.И. Маслаков, М.В. Тренихин, Ю.Д. Ивакин, В.А. Лихолобов. Влияние способа предварительной гидротермальной обработки на физико-химические свойства Pd/C композитов, получаемых пиролизом опилок, пропитанных раствором нитрата палладия // Известия Академии наук. Серия химическая. -2016. - №11. - С. 2618-2627. (Импакт-фактор РИНЦ 2019: 1.089)

4. S.V. Klokov, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, K.I. Maslakov, A.V. Levanov, S.A. Chernyak, V.A. Likholobov. Effective Pd/C catalyst for chlorobenzene and hexachlorobenzene hydrodechlorination by direct pyrolysis of sawdust impregnated with palladium nitrate // Catalysis Communications. - 2016. - V. 77. - P. 37-41. (Импакт-фактор WoS 2020: 3.612)

5. Е.С. Локтева, Е.В. Голубина, М.В. Антонова, С.В. Клоков, К.И. Маслаков, А.В. Егоров, В.А. Лихолобов. Катализатор гидродехлорирования хлорбензола, полученный пиролизом пропитанных нитратом палладия древесных опилок // Кинетика и катализ. - 2015. -Т. 56, №6 - С. 753-762. (Импакт-фактор РИНЦ 2019: 1.259)

Публикации в сборниках материалов и тезисов конференций:

6. S.V. Klokov, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, K.I. Maslakov, O.Ya. Isaikina, M.V. Trenikhin. The Nature of Active Sites in PdCo/C Catalysts Prepared by Pyrolysis of Wood Sawdust Impregnated with Pd(NO3)2 and Co(NO3)2 in Hydrodechlorination of Chlorobenzene // XI

International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (MCR-XI). 2019. Сочи, Россия. P. 182-183.

7. S.V. Klokov, E.S. Lokteva, E.V. Golubina, A.S Minin. Cobalt-carbon nanocomposites for chlorobenzene hydrodechlorination // Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level. 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists. Москва, Россия. 2018. P. 230231.

8. С.В. Клоков, Е.С. Локтева, Е.В. Голубина, К.И. Маслаков, С.А. Черняк, М.В. Тренихин, В. А. Лихолобов. Гидродехлорирование хлорбензола на Pd-Co катализаторах, полученных пиролизом древесных опилок, пропитанных раствором нитратов металлов // III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ». Нижний Новгород, Россия. 2017. С. 353354.

9. S.V. Klokov, E.S. Lokteva, K.I. Maslakov, M.V. Trenikhin, V.A. Likholobov. Hydrodechlorination of Chlorobenzene on PdCo/C Catalyst Produced by Pyrolysis of Sawdust Impregnated with a Solution of Pd(NO3)2 and Co(NO3)2. // X International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (MCR-X). Светлогорск, Россия. 2016. P. 179.

1. Обзор литературы

1.1. Способы утилизации хлорорганических соединений

Хлорорганические соединения (ХОС) представляют собой класс синтетических и природных молекул, содержащих один или несколько атомов хлора. ХОС широко используются в промышленности в качестве растворителей, компонентов лекарственных средств и агентов для обработки растений, из них создают полимеры для производства труб, оконных рам, упаковки непродовольственных товаров и т.д. Некоторые ХОС нашли особенно широкое применение. Так, 4,4'-дихлордифенил-трихлорэтан (ДДТ), сильнодействующий инсектицид, широко применяли для борьбы с малярийным комаром, что спасло много человеческих жизней. Однако исключительно высокая стабильность этого соединения в окружающей среде и токсичные свойства создали долговременную экологическую угрозу [1]. В связи с высокой устойчивостью к окислению полихлорированные бифенилы долгое время использовали в промышленности в качестве электротехнических жидкостей. Однако полихлорированные бифенилы, а также образующиеся при их сжигании полихлорированные дибензо-пара-диоксины и дибензофураны, известные под тривиальным названием диоксины, накапливаются в почве, воде и живых организмах [2]. Из-за их высокой стойкости и мобильности они обнаруживаются даже в регионах, где эти синтетические химические вещества никогда не использовались, например, в Арктике.

Основные выбросы ХОС в природу создают промышленные производства, сельское хозяйство и муниципальные отходы. ХОС относят к наиболее опасным загрязнителям окружающей среды [3], что обусловило необходимость создания методов их утилизации.

Разработаны многочисленные и разнообразные процессы утилизации ХОС: сжигание, каталитическое окисление, адсорбция, электрохимические, биологические и фотокаталитические методы, восстановительные методы, включающие каталитическое восстановление [3].

Легкодоступным методом утилизации ХОС является сжигание, однако оно имеет ряд недостатков. ХОС термически устойчивы, поэтому для их сжигания требуются высокие температуры, что вызывает высокий расхода топлива и быстрый износ оборудования. Кроме того, в идеальном варианте продуктами сжигания ХОС должны быть CO2, H2O и HCl, но в ходе побочных реакций могут образовываться высокотоксичные продукты, такие как хлор, фосген и диоксины [4]. Эта проблема не решается даже при более экономичном и эффективном каталитическом окислении [5].

Часто для очистки газов и воды используют адсорбционные методы [2,6], где в качестве сорбентов применяют активированный уголь (АУ), углеродные нанотрубки (УНТ) и другие материалы. Однако при использовании этого метода не происходит превращения ХОС в более

безопасные продукты, т.е. решается в сущности проблема концентрации, но не утилизации

Одним из наиболее эффективных и ресурсосберегающих методов переработки ХОС является каталитическое гидродехлорирование (ГДХ). Этот метод осуществляют в восстановительной среде, что исключает образование диоксинов, фосгена, CO, CO2 и NOx, которые образуются при окислении. Среди преимуществ ГДХ стоит выделить возможность получения полезных продуктов для промышленности, например, углеводородов, которые можно использовать, например, в качестве растворителей для переработки новых порций загрязнителя. В последние годы активно развивается электрокаталитическое гидродехлорирование в присутствии Pd-содержащих катализаторов/электродов, таких как Pd/Ni [7,8] Pd/Ti [9]; этот способ весьма эффективен, однако сопряжен со значительными энергозатратами.

Основной проблемой при реализации процесса каталитического ГДХ является создание эффективных каталитических систем. В зависимости от природы катализатора, условий и перерабатываемого вещеста, реакция может протекать по различным механизмам.

1.2. Процесс гидродехлорирования

По литературным данным, процесс ГДХ можно осуществить как в жидкой, так и в газовой фазе, а восстановителем могут служить водород, NaBH4, спирты, формиаты, гипофосфиты, гидразин и т.д. [10-12]. Водород как восстановитель в ГДХ используется наиболее часто, тогда как другие восстановители подходят для применения в жидких средах, чаще всего в водной среде.

В литературе имеются описания процессов ГДХ с помощью гомогенного катализа [1314], когда катализаторами служат металлоорганические соединения. Основным недостатком этого способа является сложность отделения катализаторов от реакционной смеси и их высокая стоимость. Поэтому использование гетерогенного катализа при ГДХ более предпочтительно.

Хлорбензол (ХБ) и его производные часто используют в качестве модельных соединений для изучения процесса ГДХ [15]. Одно из первых исследований газофазного ГДХ ХБ в присутствии Pd/АЬОз проведено научной группой под руководством B. Coq [16]. Механизм, предложенный в этой работе, включает стадии диссоциации водорода на активном центре (Pd0) и дальнейшей его реакции с ХБ, адсорбированным на поверхности катализатора. Схематично реакции, происходящие на поверхности, можно представить следующим образом:

ХОС.

Pd-H + Ph-Cl(r) ^ Pd-Cl + Ph-H(r) Pd-H + HCl ^ Pd-Cl + H2 Pd-Cl + H2 ^ Pd-H + HCl

(1) (2) (3)

Стадия 1 описывает основной процесс, стадия 2 - процесс отравления катализатора, а стадия 3 - процесс регенерации. Таким образом, в ходе ГДХ дезактивация катализатора зависит от равновесия процессов отравления (2) и регенерации (3). Если рассчитать скорость реакции по методу стационарных концентраций, она должна быть пропорциональна парциальному давлению водорода г ~ Pн2. Однако экспериментальные результаты указывают на другую зависимость г ~ Pн20.5, что указывает на более сложный механизм реакции.

В работе [17] проводили исследование механизма гидрогенолиза хлорбензолов на катализаторах Ni/Cr2Oз. Авторы предположили образование двух возможных о-комплексов ХБ с активным центром Z:

Ъ п С1 X

Рис. 1.1. о-комплексы, образующиеся при взаимодействии ХБ с активным центром Z на

катализаторах Ni/Cr2Oз [17]

С помощью квантово-химических расчётов показано, что образование комплекса II более вероятно. В работе [18], в которой обнаружено, что в замещение хлора на водород в молекуле хлорбензола может протекать как путем первичного присоединения водорода к атому углерода, связанному с хлором, с последующим отщеплением хлора, так и путем прямого замещения хлора водородом, причем дейтеро-водородный обмен обратим у атомов углерода, связанных с водородом, однако необратим в том случае, если он происходит в интермедиате на атоме углерода, связанном с хлором и водородом одновременно.

Согласно [17], механизм ГДХ в газовой фазе можно представить следующей схемой:

2Zн + Ш ~ 2Zн•H (1)

Pha + ZR ^ ZR•Pha (2)

ZR•Pha + ZR ^ ZR•Ph + ZR•a (3)

ZR•Ph + Zн•H ^ ZR + PhH + Zн (4)

ZR• а + Zн•H ^ ZR + нС1 + Zн (5)

где Zн - центры адсорбции водорода, а ZR - центры адсорбции ХБ.

Такая схема ГДХ ХБ согласуется с механизмом Ленгмюра-Хиншельвуда. Отличие

предлагаемой схемы от известных механизмов [19] состоит в том, что она учитывает активные центры двух типов на поверхности катализатора: водород адсорбируется на одном из них ^ы), а ХБ на другом ^я). По мнению авторов, активация водорода происходит на поверхности металла, а активация ХБ возможна как на поверхности металла, так и на поверхности носителя. Как будет показано далее, частично окисленный металл также способен активировать хлорированные субстраты.

Согласно литературным данным, замещение хлора активированным водородом может происходить посредством электрофильного замещения [20], по ионному [21] или радикальному механизму [22]. Так, Урбано [23] и Кин [24] полагают, что ГДХ хлорзамещённых бензолов протекает через электрофильную атаку диссоциированным водородом на адсорбированную молекулу хлорарена (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Механизм электрофильного замещения при ГДХ хлорбензолов [23]

Как видно из схемы на рис. 1.2, электрофильный механизм предполагает участие ионов Ы+ в качестве реакционноспособных частиц.

Для палладиевых катализаторов на носителе характерно явление спилловера. Молекулярный водород подвергается гомолитической диссоциации на активном центре, образующиеся водородные частицы перетекают на носитель, где перенос электронов приводит

к образованию поверхностных ионов водорода, что понижает вероятность рекомбинации с образованием молекулярного водорода. В результате могут образоваться частицы, представляющие собой атомы Н [25] или ионы Н+ [26], причём в некоторых работах [27] отмечают совместное образование атомов и ионов. Активные частицы водорода способны восстанавливать хлорарены, адсорбированные на поверхности носителя.

Электронодонорные заместители (с положительным индуктивным эффектом), например, алкильные группы, активируют связь С-С1 в реакции ГДХ. Это означает, что электроноакцепторные заместители (с отрицательным индуктивным эффектом) в ароматическом кольце, например, в полихлорированных аренах, могут снизить реакционную способность связи С-С1. Такое изменение наблюдали в работе [24], где скорость реакции ГДХ снижалась для более замещённых хлорбензолов. Однако в другой работе [28] авторы отмечают обратную зависимость, когда глубина протекания и выход процесса ГДХ выше для соединений с электроноакцепторными заместителями.

Начальной стадией реакции ГДХ может быть не только диссоциация молекулы водорода. Если сначала происходит адсорбция ХОС на катализаторе, то могут реализоваться два разных механизма (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Ионный (верхний) и радикальный (нижний) механизм ГДХ хлорбензола [22]

Так, при исследовании жидкофазного ГДХ ХБ в присутствии Рё/С [22] обнаружено образование бифенила наряду с бензолом, чего не происходит при использовании М/С и №Рё/С. Авторы работы полагают, что это различие связано с типом образующегося активированного водорода. Известно, что взаимодействие водорода с N1 приводит к ионной диссоциации [29], поэтому для №-содержащего катализатора реакция идет по пути 1-1 (рис. 1.3), то есть по ионному механизму. С другой стороны, Рё может с водородом образовывать два разных соединения: а-РёНх, который, по предположениям, содержит ионный водород, и Р-РёНх,

(1-3)

(1-2)

(1-1)

который содержит скорее «металлический» водород. Таким образом, в присутствии палладия реакция может идти по путям 1-1, 1-2 и 1-3, то есть по ионному и радикальному механизмам.

Анализ литературных данных показывает, что механизм реакции ГДХ ХБ зависит не только от металла в составе катализатора, но и от выбранных условий и носителя. На Рё-содержащих катализаторах реакция обычно протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, причем активация водорода может происходить по гомо- и гетеролитическим механизмам с реализацией электрофильного замещения, ионного или радикального замещения хлора на водород.

1.3. Катализаторы гидродехлорирования

Ключевым этапом реакции ГДХ является стадия диссоциации молекулы водорода, которая легко протекает на частицах металлов VIII группы Периодической системы: Рё, Р1;, Ru, ЯЬ, №, Со, Бе. Как показано в обзоре М. Кина [30], наиболее эффективными в ГДХ являются катализаторы, содержащие Рё, причём как в жидкофазных системах [31], так и в газофазных [24, 32]. Такая особенность Рё обусловлена способностью металла к диссоциативному разложению водорода и возможностью активации связи С-С1.

В последнее время немало работ направлено на очистку питьевой воды от хлорсодержащих микрозагрязнителей, которые входят в состав лекарств или средств личной гигиены. Так, очистка воды рядом методов, включающих озонирование, коагуляцию, седиментацию [33], позволила снизить концентрацию антибактериального средства триклозана и противоспалительного препарата диклофенака со 106 и 24 нг/л до 55 и 9 нг/л соответственно, однако при очистке с использованием каталитического ГДХ можно добиться более высоких результатов. Палладийсодержащие катализаторы успешно применены при гидродехлорировании диклофенака [34], антибиотика хлорамфеникола и антидепрессанта сертралина [35], а также триклозана [36]. Так, удалось добиться полной конверсии хлорамфеникола, триклозана, диклофенака и сертралина в течение 1 ч до нетоксичных продуктов при использовании Рё/АЬОз в следующих условиях: 3 мг/л реагента, 250 мг/л катализатора, Б(Ш) = 50 мл/мин, 25 °С. Эти результаты демонстрируют возможности каталитического ГДХ для очистки воды, хотя соотношение катализатора и превращаемого вещества трудно назвать оптимальным, а скорость превращения - высокой. Достоинством способа является высокая стабильность катализатора Рё/АЬОз, который не теряет активности даже после 5 циклов использования в реакторе периодического действия.

Стабилизацию наночастиц металлов осуществляют обычно с помощью подходящего носителя. Среди наиболее часто используемых носителей для катализаторов ГДХ стоит отметить углеродные - графит, активированный уголь (АУ), углеродные нанотрубки (УНТ),

графитовые нановолокна (ГНВ), и оксидные - SiO2, AhO3, TiO2, цеолиты [30]. Носитель может влиять на дисперсность палладия. Так, в работе [34] показано, что дисперсность частиц Pd в составе катализаторов возрастает в следующем ряду (в скобках указан средний размер частиц): Pd/SiO2 (9.6 нм) < Pd/АУ (9.2 нм) < Pd/AhO3 (6.2 нм) < Pd/CeO2 (1.3 нм), что объясняют возрастанием степени взаимодействия металл-носитель. Кроме того, в этом же ряду возрастает активность катализаторов в ГДХ диклофенака, что может быть обусловлено увеличением числа низкокоординированных атомов палладия в мелких частицах и изменением электронных свойств. Эти данные свидетельствуют о структурной чувствительности реакции ГДХ.

Влияние природы носителя на размер частиц также обнаружено в работе [37]. В отличие от работы [34], в этом случае повышению активности этого катализатора в жидкофазном ГДХ ХБ способствует увеличение размера частиц Pd (с 3 до 10 нм) в катализаторах Pd/SiO2-AlPO4 при обработке носителя метанольным раствором NaOH [37], что авторы связывают с меньшей дезактивацией крупных частиц Pd. При отсутствии различий в размере частиц Pd (3-4 нм) в сравнении с Pd/MgO и Pd/SiO2-AlPO4 более активным оказался катализатор Pd/ZrO2. В ходе исследования причин такого различия обнаружено образование в системе ZrOCl2, то есть взаимодействие носителя с HCl предотвращает окисление активных центров Pd.

Дисперсность частиц активного компонента можно увеличить при уменьшении содержании металла [34]. В работе [38] исследовали катализаторы Pd/C с содержанием металла 3, 5 и 10 масс.% в жидкофазном ГДХ хлорзамещённых бензолов. Несмотря на меньшее содержание металла, активность катализатора, выраженная как TOF, оказалась в среднем выше на 10-15% для катализатора 3%Pd/C, что может быть связано с меньшим размером палладиевых частиц (2.8 нм), в то время как в катализаторах с большим содержанием активного компонента размер его частиц составил 3.3 нм и 5.3 нм.

Использование различных прекурсоров также позволяет регулировать размер частиц активного металла. Исследование каталитических свойств в газофазном ГДХ ХБ Pd/TiO2, приготовленного разными методами - пропиткой и соосаждением с использованием в качестве прекурсоров Pd(NO3)2 и PdCh [39] - показало, что соосаждение с использованием хлорида палладия позволяет получить катализатор с оптимальными характеристиками для ГДХ. Высокая дисперсность (размер частиц палладия 6.5 нм) и присутствие в их составе не только Pd0, но и окисленного палладия Pdn+, образующегося в результате переноса электронов с металла на носитель, позволяет повысить стабильность за счёт ослабления адсорбции хлора на Pdn+. Небольшая доля окисленного палладия в катализаторе позволяет повысить его активность в жидкофазном ГДХ [40]. Показано, что максимум активности и TOF в жидкофазном ГДХ тетрахлоруглерода достигается при Pdn+/Pd0 ~ 1.

Размер частиц в некоторых случаях влияет на соотношение Pdn+/Pd0 [41]. При

исследовании ГДХ 4-хлорфенола обнаружено, что для маленьких частиц (2.7-4.2 нм) характерно более низкое соотношение Рёп+/Рё0 (0.35-0.67), что приводит к повышению активности в ГДХ, тогда как для более крупных (8.5-12.9 нм) это соотношение Рёп+/Рё0 больше (1.03-1.46). Разницу авторы объясняют соотношением поверхностных атомов Рё к объёмным: для маленьких частиц это соотношение выше, значит, большая доля Рё восстанавливается в ходе предварительной обработки. По-видимому, изменение продолжительности восстановительной обработки открывает возможности регулирования этого соотношения.

Не только размер, но и форма частиц металла может существенно сказываться на каталитических свойствах. Сравнение эффективности кубических, октаэдрических и кубооктаэрических наночастиц Рё в ГДХ 4-хлорфенола в водном растворе [28] показало, что число краевых и угловых атомов (дефектных атомов) на кубических частицах Pd с различными размерами (6.3-18.4 нм) линейно коррелирует с активностью в ГДХ. Это позволило предположить, что дефектные атомы являются основными каталитическими центрами для ГДХ, протекающего по механизму окислительного присоединения.

Рациональный выбор носителя позволяет снизить дезактивацию катализаторов. Несмотря на то, что катализаторы на оксидных носителях Рё/АЬОз и Рё/БЮ2 проявили более высокую активность в реакции ГДХ ХБ, значительно более устойчивыми оказались палладиевые частицы на углеродных носителях разных типов: Рё/графит, Рё/АУ и Рё/ГНВ [42]. Никелевые катализаторы на тех же носителях уступают по активности палладиевым аналогам.

Дезактивация катализатора в процессе ГДХ может происходить не только в результате хлорирования активного компонента, но и за счет спекания частиц металла [43] или образования кокса [44] при относительно высоких температурах реакции (характерно для газовой фазы), потери активного компонента в реакционной среде в результате растворения (характерно для жидкой фазы) [45], а также прочной адсорбции продуктов реакции на поверхности катализатора [46].

Основными причинами дезактивации Рё-содержащих катализаторов на углеродном и оксидном носителях (АУ и А12О3) в жидкофазном ГДХ 2,4-дихлорфенола авторы работы [47] считают отравление частиц Рё и потерю активного компонента в раствор. При использовании микропористого носителя АУ отмечено также закупоривание пор катализатора продуктами реакции. При повторном использовании катализаторов глубина ГДХ изменялась: в качестве основного продукта вместо фенола образовывался продукт парциального ГДХ 2-хлорфенол, причём в присутствии катализатора Рё/АЬ03 селективность по фенолу была ниже, чем в присутствии Рё/С. Таким образом, перед повторным использованием таких систем требуется их регенерация.

Добавление основания позволяет связать выделяющийся хлорид-ион и снизить

дезактивацию катализаторов ГДХ, происходящую в результате хлорирования активного металла. Однако при этом меняется кислотность среды, а ее оптимальные параметры нуждаются в дополнительном исследовании. Так, при изучении ГДХ 4-хлорфенола в водной среде на катализаторах Pd/Al2Oз и Рд/АУ оказалось [48], что в присутствии Pd/Al2Oз наиболее благоприятной оказывается слабощелочная среда (pH ~ 9). Повышение скорости в умеренно щелочной среде авторы связывают с более высокой диссоциацией 4-хлорфенола до хлорфенолят-ионов и более лёгким взаимодействием их с электронодефицитным Pdn+ в составе катализатора. Более высокое значение pH ингибирует этот процесс за счёт взаимодействия OH-с Pdn+. Однако в присутствии Pd/АУ pH среды не оказывал влияния на активность. При этом эффективность и стабильность Pd/АУ в ГДХ выше, чем Pd/Al2Oз. Возможны два объяснения наблюдаемой картины. Во-первых, частицы палладия в Pd/АУ подвергаются меньшему воздействию хлорид-ионов за счёт их более сильного связывания с носителем, в то время как в Pd/Al2Oз хлорид-ион в большей степени реагирует с активной фазой. Во-вторых, средний размер частиц в Pd/АУ выше (6.2 нм), чем в Pd/Al2Oз (3.3 нм), а крупные частицы Pd более устойчивы к дезактивации [37].

Удалить образующийся в процессе ГДХ HC1 с поверхности катализатора можно при использовании мультифазного способа проведения реакции, разработанного в группе П. Тундо [49-51]. Предложенная система включает несколько фаз: органическую, содержащую раствор субстрата в органическом растворителе, водную - раствор щёлочи, твёрдую - гетерогенный катализатор, газовую - газообразный водород. Агент межфазного переноса, например, Аликват 336, образует дополнительную фазу на поверхности катализатора. Мягкие мультифазные условия проведения реакции (20-50 1 атм) позволяют превращать практически

нерастворимые в воде полихлорированные ароматические соединения в менее токсичные продукты с высокими скоростями. Так, катализатор 2%Pd/Al2Oз [51] проявил высокую активность в мультифазном ГДХ 1,3,5-трихлорбензола (ТХБ) (100 мг катализатора, 63.6 мг ТХБ, 0.26 ммоль Аликвата 336, растворитель изооктан, F(H2) = 5 мл/мин, 50 °С). Авторы отмечают, что модификация носителя гетерополикислотой на основе кремния и вольфрама позволяет снизить время полупревращения ТХБ с 180 и 250 мин до 62 и 105 мин в зависимости от типа используемого Al2Oз за счёт возможности адсорбции и активации ТХБ на носителе и спилловера водорода от Pd0. В другой работе [52] 5%Pd/C, 5%Pt/C и никель Ренея успешно применили в мультифазном ГДХ опасных инсектицидов дельдрина и ДДТ. В мультифазных условиях (0.02 ммоль металла в случае 5%Pd/C и 5%Р^ или 2 ммоль в случае никеля Ренея, 0.7 ммоль субстрата, 0.26 ммоль Аликвата 336, растворитель толуол/изооктан, F(H2) = 10 мл/мин, 50 °С) уже через 5 мин реакции происходит 100% конверсия субстратов, однако для достижения более глубокого ГДХ требуется большая продолжительность эксперимента.

Наиболее активным оказался катализатор 5%Рё/С: через 5 ч реакции происходит полное ГДХ ДДТ. Однако ГДХ дильдрина, содержащего 4 атома хлора в разных положениях норборненового фрагмента, происходит не полностью, за это же время степень удаления хлора составляет всего 34%, т.е. среди продуктов присутствуют токсичные хлорсодержащие вещества.

Приведенные данные показывают, существенное влияние на активность и стабильность катализаторов ГДХ оказывает не только размер активных частиц [41, 53], но и их форма, а также природа носителя [48, 54]. Варьируя эти параметры, можно получить катализатор с оптимальными свойствами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Клоков Сергей Вадимович, 2021 год

Список литературы

1. Rogan W.J., Chen A. Health risks and benefits of bis(4-chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane (DDT) // Lancet. 2005. V. 366. P. 763-773.

2. Hayes W.J. Handbook of Pesticide Toxicology. // San Diego: Acad. Press. 1991. 2000 p.

3. Dai C., Zhou Y., Peng H., Huang S., Qin P., Zhang J., Yang Y., Luo L., Zhang X. Current progress in remediation of chlorinated volatile organic compounds: A review // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2018, V. 62, P. 106-119.

4. Stanmore B.R. The formation of dioxins in combustion systems. // Comb. Flame. 2004. V. 136. P. 398-427.

5. Munoz M., de Pedro Z.M., Pliego G., Casas J.A., Rodriguez J.J. Chlorinated Byproducts from the Fenton-like Oxidation of Polychlorinated Phenols // Ind. Eng. Chem. Res. 2012. V. 51. P. 13092-13099.

6. Dobrzynska E., Posniak M., Szewczynska M., Buszewski B. Chlorinated Volatile Organic Compounds—Old, However, Actual Analytical and Toxicological Problem // Crit. Rev. Anal.Chem. 2010. V. 40. P. 41-57.

7. Jiang G., Wang K., Li J., Fu W., Zhang Z., Johnson G., Lv X., Zhang Y., Zhang S., Donga F. Electrocatalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over palladium nanoparticles and its pH-mediated tug-of-war with hydrogen evolution // Chemical Engineering Journal. 2018. V. 348. P. 26-34.

8. He Z.; Jian Q.; Tang J.; Xu T.; Xu J.; Yu Z.; Chen J.; Song S. Improvement of electrochemical reductive dechlorination of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using palladium catalysts prepared by a pulsed electrodeposition method // Electrochim. Acta. 2016. V. 222. P. 488-498.

9. Arellano-Gonzalez M.A., Texier A.C., Lartundo-Rojas L., Gonzalez I. Electrochemical Dechlorination of 2-Chlorophenol on Pd/Ti, Ni/Ti and Pd-Ni Alloy/Ti Electrodes. // J. Electrochem. Soc. 2015, V. 162, P. 223-230.

10. Kopinke F., Mackenzie K., Koehler R., Georgi A. Alternative sources of hydrogen for hydrodechlorination of chlorinated organic compounds in water on Pd catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. V. 271. P. 119-128.

11. Calvo L., Gilarranz M.A., Casas J.A., Mohedano A.F., Rodriguez J.J. Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in water with formic acid using a Pd/activated carbon catalyst // J. Hazard. Mater. 2009. V. 161. P. 842

12. Ukisu Y., Miyadera T. Hydrogen-transfer hydrodehalogenation of aromatic halides with alcohols in the presence of noble metal catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 125. P. 135-142.

13. Lassova L., Lee H.K., Hor T.S.A. Catalytic dechlorination of chlorobenzenes: effect of solvent on efficiency and selectivity// J. Mol. Catal. A: Chem, 1999. V. 144, P. 397-403.

14. Zhang G., Xu H., Fan Y., Wang Y., Zhang L., Lu G. Catalytic Hydrodechlorination of Trichlorobenzenes with Pd(Phen)Cl2 as Catalyst Precursor // Journal of Nanomaterials. V. 2015.

15. Lim T.-T., Zhu B.-W. Effects of anions on the kinetics and reactivity of nanoscale Pd/Fe in trichlorobenzene dechlorination // Chemosphere, 2008. V. 73. P. 1471-1477.

16. Coq B., Cognion J.M., Figueras F., Tournigant D. Conversion under hydrogen of dichlorodifluoromethane over supported palladium catalysts// J. Mol. Catal. A: Chem, 1993, V. 141, P. 21-33.

17. Serguchev Yu.A., Belokopytov Yu.V. Kinetics and Mechanism of the Heterogeneous Catalytic Hydrogenolysis of Chlorobenzenes and Chlorocyclohexanes // Kinetics and Catalysis. 2001. V. 42. P. 174-181.

18. Manion J.A., Louw R. Rates and Mechanisms of Gas-Phase Desubstitution of Hexadeuterobenzene and Benzene Derivatives C6H5X. X=CH3, CF3, OH, Cl, and F // J. Phys. Chem., 1990, V. 94, P. 4127-4134.

19. Zanaveskin L.N., Aver'yanov, V.A., Treger Yu.A. Prospects for the development of methods for the processing of organohalogen waste. Characteristic features of the catalytic hydrogenolysis of halogen-containing compounds // Usp. Khim. 1996, V. 65. P. 667-675.

20. Moreno J.M., Aramendia M.A., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. Individual and competitive liquid-phase hydrodechlorination of chlorinated pyridines over alkali-modified Pd/ZrO2 // Appl. Catal. B. 2007. V. 76. P. 34-41.

21. Kawabata T., Atake I., Ohishi Y., Shishido T., Tian Y., Takaki K., Takehira K. Liquid phase catalytic hydrodechlorination of aryl chlorides over Pd-Al-MCM-41 catalyst // Appl. Catal. B. 2002. V. 66. P. 151-160.

22. Yakovlev V.A., Terskikh V.V., Simagina V.I., Likholobov V.A. Liquid Phase Catalytic Hydrodecholorination of Chlorobenzene Over Supported Nickel and Palladium Catalyst: an NMR Insight Into Solvent Function // J. Mol. Catal. A. 2000. V. 153. P. 231-236.

23. Aramendia M. A., Borau V., Garcia I.M., Jimenez C., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. Liquid-phase hydrodehalogenation of substituted chlorobenzenes over palladium supported catalysts // Appl. Catal. B: Environ. 2003. V. 43. P. 71-79

24. Keane M.A. Hydrodehalogenation of haloarenes over Silica supported Pd and Ni - A consideration of catalytic activity-selectivity and haloarene reactivity // Appl. Catal. A. 2004. V. 271. P.109-118.

25. Lenz D.H., Conner W.C., Fraissard J.P. Hydrogen spillover on silica III. Detection of spillover by proton NMR // J. Mol. Catal. A: Chem. 1989. V. 117. P. 281.

26. Roland U., Salzer R., Braunschweig T., Roessner F., Winkler H. Investigations on hydrogen spillover. Part 1.-Electrical conductivity studies on titanium dioxide // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 1091-1095.

27. Roessner F., Roland U. Hydrogen spillover in bifunctional catalysis // J. Mol. Catal. A.:Chem. 1996. V. 112. P. 401-412.

28. Ding X., Yao Z. Xu Y., Liu B. Liu Q., She Y. Aqueous-phase hydrodechlorination of 4-chlorophenol on palladium nanocrystals: Identifying the catalytic sites and unraveling the reaction mechanism // Journal of Catalysis. 2018. V. 368. P. 336-344.

29. Галактионова Н.А. Водород в металлах // М.: Металлургия. 1967. 250 с.

30. Keane M.A. Supported Transition Metal Catalysts for Hydrodechlorination Reactions // ChemCatChem. 2011. V. 3. P. 800-821.

31. Keane M.A. A review of catalytic approaches to waste minimization - case study— liquid-phase catalytic treatment of chlorophenols // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2005. V. 80. P. 1211-1222.

32. Amorim C., Keane M.A. Catalytic hydrodechlorination of chloroaromatic gas streams promoted by Pd and Ni: The role of hydrogen spillover // Journal of Hazardous Materials. 2012. V. 211-212. P. 208-217.

33. Padhye L.P., Yao H., Kung'u F.T., Huang C. Year-long evaluation on the occurrence and fate of pharmaceuticals, personal care products, and endocrine disrupting chemicals in an urban 461 drinking water treatment plant // Water Res. 2014. V. 51. P. 266-276.

34. Wu K., Qian X., Chen L., Xu Z., Zheng S., Zhu D. Effective liquid phase hydrodechlorination of diclofenac catalysed by Pd/CeO2 // RSC Advances. 2015. V. 5. P. 1870218709.

35. Nieto-Sandoval J., Munoz M. de Pedro Z.M., Casas J.A. Catalytic hydrodechlorination as polishing step in drinking water treatment for the removal of chlorinated micropollutants // Separation and Purification Technology. 2019. V. 227. 115717.

36. Han B., Liu W., Li J., Wang J., Zhao D., Xu R., Lin Z. Catalytic Hydrodechlorination of Triclosan Using a New Class of Anion-Exchange-Resin Supported Palladium Catalysts // Water Res. 2017. V. 120. P. 199-210.

37. Aramendia M.A., Borau V., Garcia I.M., Jimenez C., Lafont F., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. Influence of the reaction conditions and catalytic properties on the liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium-supported catalysts: Activity and deactivation. // J. Catal. 1999. V 187. P. 392-399.

38. Janiak T., Okal J. Effectiveness and stability of commercial Pd-C catalysts in the hydrodechlorination of meta-substituted chlorobenzenes // Appl. Catal. B. 2009. V. 92. P. 384-392.

39. Seshu Babu N., Lingaiah N., Pasha N., Vinod Kumar J., Sai Prasad P.S. Influence of particle size and nature of Pd species on the hydrodechlorination of chloroaromatics: Studies on Pd-TiO2 catalysts in chlorobenzene conversion // Catal. Today. 2009. V. 141. P. 120-124.

40. Gomes-Sainero L.M., Seaone X.L., Fierro J.L.G., Arcoya A. Liquid-Phase Hydrodechlorination of CCU to CHCb on Pd/Carbon Catalysts: Nature and Role of Pd Active Species // J. Catal. 2002. V. 209. P. 279-288.

41. Baeza J.A., Calvo L., Gilarranz M.A., Mohedano A.F., Casas J.A., Rodriguez J.J. Catalytic behavior of size-controlled palladium nanoparticles in the hydrodechlorination of 4-chlorophenol in aqueous phase // J. Catal. 2012. V. 293. P. 85-93.

42. Amorim C., Wang X., Keane M.A. Application of hydrodechlorination in environmental pollution control: Comparison of the performance of supported and unsupported Pd and Ni catalysts. // Chin. J. Catal. 2011. V. 32. P. 746-755.

43. Moon D.J., Chung M.J., Park K.Y., Hong S.I. Deactivation of Pd catalysts in the hydrodechlorination of chloropentafluoroethane. // Appl. Catal. A: Gen. 1998. V. 168. P. 159-170.

44. Zheng X., Xiao Q., Zhang Y., Zhang X., Zhong Y., Zhu W. Deactivation of Pd/C catalysts in the hydrodechlorination of the chlorofluorocarbons CFC-115 and CFC-12. // Catal. Today. 2011. V. 175. P. 615-618.

45. Diaz E., Mohedano A.F., Casas J.A., Calvo L., Gilarranz M.A., Rodriguez J.J. Deactivation of a Pd/AC catalyst in the hydrodechlorination of chlorinated herbicides. // Catal. Today. 2015. V. 241. P. 86-91.

46. Lopez E., Ordonez S., Diez F. Deactivation of a Pd/AhO3 catalyst used in hydrodechlorination reactions: influence of the nature of organochlorinated compound and hydrogen chloride // Appl. Catal. B: Environ. 2006. V. 62. P. 57-65.

47. Yuan G., Keane M.A. Catalyst deactivation during the liquid phase hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over supported Pd: influence of the support // Catal. Today. 2003. V. 88. P. 2736

48. de Pedro Z.M., Diaz E., Mohedano A.F., Casas J.A., Rodriguez J.J. Compared activity and stability of Pd/AhO3 and Pd/AC catalysts in 4-chlorophenol hydrodechlorination in different pH media // Appl. Catal. B- Environ. 2011. V. 103. P. 128-135.

49. Zinovyev S., Perosa A., Yufit S., Tundo P. Hydrodechlorination and Hydrogenation over Raney-Ni under Multiphase Conditions: Role of Multiphase Environment in Reaction Kinetics and Selectivity // J. Catal. 2002. V. 211. P. 347-354.

50. Perosa A., Selva M., Maschmeyer T. Multiphase hydrodechlorination of polychlorinated aromatics - Towards scale-up // Chemosphere. 2017. V. 173. P. 535-541.

51. Голубина Е.В., Локтева Е.С., Гурбанова У.Д., Харланов А.Н., Егорова Т.Б., Липатова И.А., Власкин М.С., Школьников Е.И. Мультифазноe гидродехлорирование 1,3,5-трихлорбензола на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксид алюминия: Влияние свойств носителя и модификации гетерополиктслотой на основе кремния и вольфрама // Кинетика и катализ. 2019. T. 60(3). C. 315-333.

52. Zinovyev S.S., Shinkova N.A., Perosa A, Tundo P. Liquid phase hydrodechlorination of dieldrin and DDT over Pd/C and Raney-Ni // Appl. Catal. B.: Environ. 2005. V. 55. P. 39-48.

53. Gomez-Quero S., Cardenas-Lizana F., Keane M.A. Effect of Metal Dispersion on the Liquid-Phase Hydrodechlorination of 2,4-Dichlorophenol over Pd/AhO3 // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. V. 47. P.6841-6853.

54. Jin Z., Yu C., Wang X., Wan Y., Li D., Lu G. Liquid phase hydrodechlorination of chlorophenols at lower temperature on a novel Pd catalyst // J. Hazard. Mater. 2011. V. 186. P. 17261732.

55. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Telegina N.S., Stakheev A.Yu., Tundo P. The role of Fe addition on the activity of Pd-containing catalysts in multiphase hydrodechlorination // Appl. Catal., A. 2006. V. 302, P. 32-41.

56. Seshu Babu N., Lingaiah N., Vinod Kumar J., Sai Prasad P.S. Studies on alumina supported Pd-Fe bimetallic catalysts prepared by deposition-precipitation method for hydrodechlorination of chlorobenzene // Appl. Catal., A. 2009. V. 367. P. 70-76.

57. Kulkarni P.P., Kovalchuk V.I., d'Itri J.L. Oligomerization pathways of dichlorodifluoromethane hydrodechlorination catalyzed by activated carbon supported Pt-Cu, Pt-Ag, Pt-Fe, and Pt-Co. // Appl. Catal., B. 2002. V. 36. P. 299-309.

58. Xie H., Howe J.Y., Schwartz V., Monnier J.R., Williams Ch.T., Ploehn H.J. Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by dendrimer-derived Pd-Cu/SiO2 catalysts. // J. Catal. 2008. V. 259. P. 111-122.

59. Coq B., Figueras F. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2001. V. 173. P. 117-134.

60. Simagina V., Likholobov V., Bergeret G., Gimenez M.T., Renouprez A. Catalytic hydrodechlorination of hexachlorobenzene on carbon supported Pd-Ni bimetallic catalysts. // Appl. Catal., B. 2003. V. 40. P. 293-304.

61. Seshu Babu N., Lingaiah N., Sai Prasad P.S. Characterization and reactivity of AhO3 supported Pd-Ni bimetallic catalysts for hydrodechlorination of chlorobenzene // Appl. Catal. B.: Environ. 2012. V. 111-112. P. 309-316.

62. Gentsler A.G., Simagina V. I., Netskina O.V., Komova O.V., Tsybulya S.V., Abrosimov O.G. Catalytic hydrodechlorination on palladium-containing catalysts // Kinetics and Catalysis. 2007. V. 48. P. 60-66.

63. Ball MR., Rivera-Dones K.R. Stangland E., Mavrikakis M., Dumesic J.A. Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane on supported AgPd catalysts // J. Catal. 2019. V. 370. P. 241-250.

64. Bonarowska M., Kaszkur Z., Lomot D., Rawski M., Karpinski Z. Effect of gold on catalytic behavior of palladium catalysts in hydrodechlorination of tetrachloromethane // Appl. Catal. B: Environ. 2015. V. 162. P. 45-56.

65. Martin-Martinez M., Gomez-Sainero L.M., Bedia J., Arevalo-Bastante A. Rodriguez J.J. Enhanced activity of carbon-supported Pd-Pt catalysts in the hydrodechlorination of dichloromethane // Appl. Catal., B. 2016. V. 184. P. 55-63.

66. Liu X., Wang S., Dai Q., Wang X. Liquid-phase dechlorination of chlorobenzenes over Pd-doped CoB amorphous catalysts. // Catal. Commun. 2014. V. 48. P. 33-37.

67. Cecilia J.A. Infantes-Molina A., Rodriguez-Casterllon E., Jimenez-Lopez A. Gas phase catalytic hydrodechlorination of chlorobenzene over cobalt phosphide catalysts with different P contents // J. Hazard. Mater. 2013. V. 260. P. 167-175.

68. Lin S., Su G., Zheng M., Jia M., Qi C., Li W. The degradation of 1,2,4-trichlorobenzene using synthesized Co3O4 and the hypothesized mechanism // J. Hazard. Mater., 2011. V. 192. P. 16971704.

69. Lin S., Su G., Zheng M., Ji D., Jia M., Liu Y. Synthesis of flower-like CosO4-CeO2 composite oxide and its application to catalytic degradation of 1,2,4-trichlorobenzene // Appl. Catal. B: Environ. 2012. V. 123-124. P. 440-447.

70. Halasz J., Meszaros S., Hannis I. Hydrodechlorination of chlorophenols over Pt- and Co-containing ZSM-5 zeolite catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2006. V. 87. P. 359-365.

71. Gao Y., Wang F., Liao S., Yu D., Sun N. Active catalyst for the hydrodechlorination of perchlorobenzene //Reactive and Functional Polymers. 2000. V. 44. P. 65-69.

72. Song S., Wang D., Di L., Wang C., Dai W., Wu G., Guan N., Li L. Robust cobalt oxide catalysts for controllable hydrogenation of carboxylic acids to alcohols // Chinese J. Catal. 2018. V. 39. P. 250-257

73. Качевский С.А., Голубина Е.В., Локтева Е.С., Лунин В.В. Палладий на ультрадисперсном алмазе и активированном угле: связь структуры и активности в гидродехлорировании // Журнал физической химии. 2007. Т. 81(6). С. 998-1005.

74. Kim J.Y., Jo Y., Lee S., Choi H.C. Synthesis of Pd-CNT nanocomposites and investigation of their catalytic behavior in the hydrodehalogenation of aryl halides // Tetrahedron Letters. 2009. V. 50. P. б290-б292.

75. Amorim C., Yuan G. Patterson P.M., Keane M.A. Catalytic hydrodechlorination over Pd supported on amorphous and structured carbon. // J. Catal. 2005. V. 2з4. P. 2б8-281.

76. Локтева Е.С., Голубина Е.В., Качевский CA., Харланов A.H., Ерохин A3., Лунин

B.В. Ультрадисперсный алмаз - новый углеродный носитель для катализаторов гидродехлорирования // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52(1). С. 149-159.

77. Yuan G., Keane M.A. Liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over carbon supported palladium: an evaluation of transport limitations. // Chem. Eng. Sci. 200з. V. 58. P. 257-2б7.

78. Huang. S., Zhang. C., He H. In situ adsorption-catalysis system for the removal of o-xylene over an activated carbon supported Pd catalyst. // J. Environ. Sci. 2009. V. 21. P. 985-990.

79. Cabiac A., Cacciaguerra T., Trens P., Durand R., Delahay G., Medevielle A., Plee D., Coq B. Influence of textural properties of activated carbons on Pd/carbon catalysts synthesis for cinnamaldehyde hydrogenation. // Appl. Catal. A. 2008. V. з40. P. 229-2з5.

80. Amorim C., Keane M.A. Palladium supported on structured and nonstructured carbon: A consideration of Pd particle size and the nature of reactive hydrogen. // J. Colloid Interface Sci. 2008. V. з22. P. 19б-208

81. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., Salina-Martinez de Lecea

C. The effect of oxygen surface groups of the support on platinum dispersion in Pt/carbon catalysts. // J. Catal. 1989. V. 115. P. 98-10б.

82. Amorim. C., Keane M.A. Effect of surface acid groups associated with amorphous and structured carbon on the catalytic hydrodechlorination of chlorobenzenes // J. Chem. Technol. Biotechnol. 2008. V. 8з(5). P. бб2-б72.

83. Ertl. G., Knözinger H., Schüth F., Weitkamp J. Handbook of Heterogeneous Catalysis // Wiley. 2008. 4270 р.

84. Golubina E.V., Rostovshchikova T.N., Lokteva E.S., Maslakov K.I., Nikolaev S.A., Egorova T.B., Gurevich S.A., Kozhevin V.M., Yavsin D.A., Yermakov A.Ye. Chlorobenzene hydrodechlorination on bimetallic catalysts prepared by laser electrodispersion of NiPd alloy // Pure and Applied Chemistry. 2018. V. 90(11). P. 1б85-1701.

85. Netskina O.V., Komova O.V., Tayban E.S., Oderova G.V., Mukha S.A., Kuvshinov G.G., Simagina V.I. The influence of acid treatment of carbon nanofibers on the activity of palladium catalysts in the liquid-phase hydrodechlorination of dichlorobenzene // Appl. Catal. A: General. 201з. V. 4б7. P. з8б-з9з.

86. Baeza J.A., Calvo L. Effect of structural ordering of the carbon support on the behavior of Pd catalysts in aqueous-phase hydrodechlorination // Chemical Engineering Science. 2018. V. 176. P. 400-408

87. Shao Y., Xu Z., Wan H., Wan. Y., Chen H., Zheng S., Zhu D. Enhanced liquid phase catalytic hydrodechlorination of 2,4-dichlorophenol over mesoporous carbon supported Pd catalysts // Catal Commun. 2011. V. 12. P. 1405-1409.

88. Ruiz-Garcia C., Heras F., Calvo L., Alonso-Morales N., Rodriguez J.J., Gillaranz M.A. Improving the activity in hydrodechlorination of Pd/C catalysts by nitrogen doping of activated carbon supports // Journal of Environmental Chemical Engineering. 2020. V. 8. 103689

89. Li R., Wang S., Hu Y., Chen H., Chen J., Chu C., Zheng J. Pd supported on N-doped-ordered mesoporous carbons' catalysts for selective hydrodechlorination of 4-chlorophenol // Chemical Papers. 2018. V. 72. P. 2425-2432.

90. Ning X., Sun Y., Fu H., Qu X., Xu Z., Zheng S. N-doped porous carbon supported Ni catalysts derived from modified Ni-MOF-74 for highly effective and selective catalytic hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane to ethylene // Chemosphere. 2020. V. 241. 124978.

91. Chen J.P., Wu S. Acid/Base-Treated Activated Carbons: Characterization of Functional Groups and Metal Adsorptive Properties // Langmuir. 2004. V. 20. P. 2233-2242.

92. Singha S., Sarkar U., Luharuka P. Functionalized granular activated carbon and surface complexation with chromates and bi-chromates in wastewater // Sci. Total Environ. 2013. V. 447. P. 472-487.

93. Demirbas A., Arin G. An Overview of Biomass Pyrolysis // Energy Sources. 2002. V. 24. P. 471-482.

94. Pandey A., Bhaskar T., Stocker M., Sukumaran R. Recent Advances in Thermo-Chemical Conversion of Biomass // Elsevier. 2015. 504 p.

95. Mohan. D., Pittman Jr. C.U., Steele P.H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: A critical review // Energy Fuels. 2006. V. 20. P. 848-889.

96. Rowell R.M. The Chemistry of Solid Wood // Washington, DC: American Chemical Society. 1984. 614 p.

97. Bridgwater A.V. Biomass Fast Pyrolysis. // Therm. Sci. 2004. V. 8. P. 21-49.

98. Schwarzinger C., List M. Identification of marker compounds. In pyrolysis - GC-MS of various acetylated // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2010. V. 87. P. 144-153.

99. Evans R.J., Milne T.A. Molecular characterization of the pyrolysis of biomass. // Energy Fuels. 1987. V. 1. P. 123-137.

100. Bridgwater A.V. Renewable fuels and chemicals by thermal processing of biomass // Chem. Eng. J. 2003.V. 91. P. 87-102.

101. Goyal H.B., Seal D., Saxena R.C. Bio-fuels from thermochemical conversion of renewable resources: a review // Renew. Sustain. Energy Rev. 2008. V. 12. P. 504-517.

102. Van de Velden M., Baeyens J., Brems A., Janssens B., Dewil R. Fundamentals, kinetics and endothermicity of the biomass pyrolysis reaction // Renew. Energy. 2010. V. 35. P. 232-242.

103. Mamleev V., Bourbigot S., Le Bras M., Yvon J.. The facts and hypotheses relating to the phenomenological model of cellulose pyrolysis: Interdependence of the steps // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2009. V. 84. P. 1-17.

104. Patwardhan P.R., Dalluge D.L., Shanks B.H., Brown R.C. Distinguishing primary and secondary reactions of cellulose pyrolysis // Bioresour. Technol. 2011. V. 102. P. 5265-5269.

105. Collard F.X., Blin J. A review on pyrolysis of biomass constituents: Mechanisms and composition of the products obtained from the conversion of cellulose, hemicelluloses and lignin // Renew. Sustain. Energy Rev. 2014. V. 38. P. 594-608.

106. McGrath T.E., Chan W.G., Hajaligol M.R. Low temperature mechanism for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons from the pyrolysis of cellulose // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2003. V. 66. P. 51-70.

107. Shen D., Xiao R., Gu S., Zhang H. The overview of thermal decomposition of cellulose in lignocellulosic biomass // Cellulose - Biomass Conversion. 2013.

108. Azeez A.M., Meier D., Odermatt J. Temperature dependence of fast pyrolysis volatile products from European and African biomasses // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2011. V. 90. P. 81-92.

109. Blanco Lopez M.C., Blanco C.G., Martinez-Alonso A.,Tascon J.M.D. Composition of gases released during olive stones pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2002. V. 65. P. 313-322.

110. Morf P., Hasler P., Nussbaumer T. Mechanisms and kinetics of homogeneous secondary reactions of tar from continuous pyrolysis of wood chips // Fuel. 2002. V. 81. P. 843-853.

111. David E., Kopac J. Activated carbons derived from residual biomass pyrolysis and their CO2 adsorption capacity. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2014. V. 110. P. 322-332.

112. Maschio G., Koufopanos C., Lucchesi A. Pyrolysis, a promising route for biomass utilization. // Bioresource. Technol. 1992. V. 42. P. 219-231.

113. Gu. X., Ma X., Li L., Liu C., Cheng K., Li Z. Pyrolysis of poplar wood sawdust by TG-FTIR and Py-GC/MS // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2013. V. 102. P. 16-23.

114. Angin D. Effect of pyrolysis temperature and heating rate on biochar obtained from pyrolysis of safflower seed press cake. Bioresour. Technol. 2013. V. 128. P. 593-597.

115. Li M., Liu Q., Guo L., Zhang Y., Lou Z., Wang Y., Qian G. Cu(II) removal from aqueous solution by Spartina alterniflora derived biochar // Bioresour. Technol. 2013. V. 141. P. 83-88.

116. Yu S., Park J., Kim M., Ryu C., Park J. Characterization of biochar and byproducts from slow pyrolysis of hinoki cypress // Bioresour. Technol. Reports. 2019. V. 6. P. 217-222

117. Rangabhashiyam S., Balasubramanian P. The potential of lignocellulosic biomass precursors for biochar production: Performance, mechanism and wastewater application - A review // Industrial Crops & Products. 2019. V. 128. P. 405-423.

118. Zhang H., Voroney R.P., Price G.W. Effects of temperature and processing conditions on biochar chemical properties and their influence on soil C and N transformations // Soil Biol. Biochem. 2015. V. 83. P. 19-28.

119. Dengyu C., Yanjun L., Kehui C., Min L., Hongyan L., Bin L.. Pyrolysis polygeneration of poplar wood: effect of heating rate and pyrolysis temperature // Bioresour. Technol. 2016. V. 218. P. 780-788.

120. Park H.J., Park Y.K., Kim J.S. Influence of reaction conditions and the char separation system on the production of bio-oil from radiata pine sawdust by fast pyrolysis. // Fuel Process Technol. 2008. V. 89. P. 797-802.

121. Shaaban A., Se S.-M., Dimin M.F., Juoi J.M., Husin M.H.M., Mitan N.M.M. Influence of heating temperature and holding time on biocharsderived from rubber wood sawdust via slow pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2014. V. 107. P. 31-39.

122. Cahyanti M.N., Doddapaneni T.R.K.C., Kikas T. Biomass torrefaction: An overview on process parameters, economic and environmental aspects and recent advancements // Bioresour. Technol. 2020. V. 301. 122737.

123. Teh K.W., Jamari S.S. The valorization of rice waste via torrefaction method // Int. J. Chem. Eng. Appl. 2016. V. 7. P. 409-412.

124. So C.L., Eberhardt T.L. FTIR-based models for assessment of mass yield and biofuel properties of torrefied wood // Wood Sci. Technol. 2018. V. 52. P. 209-227.

125. Motasemi F., Afzal M.T. A review on the microwave-assisted pyrolysis technique // Renew. Sust. Energy Rev. 2013. V. 28. P. 317-330.

126. Eibner S., Broust F., Blin J., Julbe A.. Catalytic effect of metal nitrate salts during pyrolysis of impregnated biomass // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2015. V. 113. P. 143-152.

127. Strydom C.A., Van Vuuren C.P.J. The thermal decomposition of cerium(III) nitrate // J. Therm. Anal. 1987. V. 32. P. 157-160.

128. Wieczorek-Ciurowa K., Kozak A.J. The thermal decomposition of Fe(NO3)3-9H2Ü // J. Therm. Anal. Calorim. 1999. V. 58(3). P. 647-651.

129. Maneva M., Petroff N. The thermal dehydration, decomposition and kinetics of Mn(NO3)2 6H2O and its deuterated analogue // J. Therm. Anal. 1990. V. 36 (7/8). P. 2511-2520.

130. Ehrhardt C., Gjikaj M., Brockner W. Thermal decomposition of cobalt nitrato compounds: preparation of anhydrous cobalt(II) nitrate and its characterisation by infrared and Raman spectra, Thermochim. Acta. 2005. V. 432(1). P. 36-40.

131. Chen J., Sun J., Wang Y. Catalysts for steam reforming of bio-oil: a review. // Ind. Eng. Chem. Res. 2017. V. 56. P. 4627-4637.

132. Richardson Y., Blin J., Volle G., Motuzas J., Julbe A. In situ generation of Ni metal nanoparticles as catalyst for H2-rich syngas production from biomass gasification // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 382. P. 220-230.

133. Richardson Y., Tanoh S.T., Julbe A., Blin J. Improving the kinetics of the CO2 gasification of char through the catalyst/biomass integration concept // Fuel. 2015. V. 154. P. 217-221.

134. Xiang Z., Liang J., Morgan Jr.H.M., Liu Y., Mao H. Bu Q. Thermal behavior and kinetic study for co-pyrolysis of lignocellulosic biomass with polyethylene over Cobalt modified ZSM-5 catalyst by thermogravimetric analysis // Bioresour. Techol. 2018. V. 247. P. 804-811.

135. Chattopadhyay J., Pathak T.S., Srivastava R., Singh. A.C. Catalytic co-pyrolysis of paper biomass and plastic mixtures (HDPE (high density polyethylene), PP (polyopropylene) and PET (polyethylene terephthalate)) and product analysis // Energy. 2016. V. 103. P. 513.

136. Persson H., Duman I., Wang S. Pettersson L.J. Yang. W. Catalytic pyrolysis over transition metal-modified zeolites: A comparative study between catalyst activity and deactivation // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2019. V. 138. P. 54.

137. Liu Y, Guo F, Li X, Li T, Peng K, Guo C, Chang J. Catalytic effect of iron and nickel on gas formation from fast biomass pyrolysis in a microfluidized bed reactor: a kinetic study // Energy Fuels. 2017. V. 31. P. 12278-12287.

138. Collard F.X., Bensakhri A, Drobek M., Volle G., Blin J. Influence of impregnated iron and nickel on the pyrolysis of cellulose // Biomass Bioenergy. 2015. V. 80. P. 52-62.

139. Said M., Cassayre L., Dirion J.L., Nzihou A., Joulia X. Influence of nickel on biomass pyro-gasification: coupled thermodynamic and experimental investigations // Ind. Eng. Chem. 2018 V. 57(30). P. 9788-9797.

140. Di Blasi C., Branca C., Galgano A. Products and global weight loss rates of wood decomposition catalyzed by zinc chloride // Energy Fuels. 2008. V. 22. P. 663-670.

141. Lu Q, Yang X, Dong C, Zhang Z, Zhang X, Zhu X. Influence of pyrolysis temperature and time on the cellulose fast pyrolysis products: analytical Py-GC/MS study // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2011. V. 92. P. 430-438.

142. Shekar S.C., Murthy J.K., Rao P.K., Rao K.S.R. Pd supported on fluorinated carbon covered alumina (FCCA) a high performance catalyst in the hydrodechlorination of dichlorodifluoromethane // Catal. Commun. 2003. V. 4. P. 39-44.

143. Bach M.T. Impact of Surface Chemistry on Adsorption: Tailoring of Activated Carbon. University of Florida, 2007. 132 p.

144. Burhenne L., Aicher T. Benzene removal over a fixed bed of wood char: the effect of pyrolysis temperature and activation with CO2 on the char reactivity // Fuel Process. Technol. 2014. V. 127. P. 140-148.

145. Chanil J., Junyeong P., Kwang H.L., Sunkyu P., Jiyong H., Namguk H., Jeill O., Soyoung Y., Yeomin Y. Adsorption of selected endocrine disrupting compounds and pharmaceuticals on activated biochars // J. Hazard. Mater. 2013. V. 263. P. 702-710.

146. Yorgun S., Vural N., Demiral H. Preparation of high-surface area activated carbon from Paulownia by ZnCh activation // Microporous Mesoporous Mater. 2009. V. 122. P. 189-194.

147. Takaya C.A., Fletcher L.A., Singh S., Okwuosa U.C., Ross A.B. Recovery of phosphate with chemically modified biochars // J. Environ. Chem. Eng. 2016. V. 4. P. 1156-1165.

148. Lillo R.M.A., Cazorla A.D., Linares S.A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH: an insight into the chemical activation mechanism // Carbon. 2003. V. 41. P. 267-275.

149. Jin H., Capareda S., Chang Z., Gao J., Xu Y., Zhang J. Biochar pyrolytically produced from municipal solid wastes for aqueous As(V) removal: adsorption property and its improvement with KOH activation // Bioresour. Technol. 2014. V. 169. P. 622-629.

150. Loukia H., Melpomeni P., Ioannis P. Activated biochar derived from cactus fibres -Preparation, characterization and alication on Cu(II) removal from aqueous solutions // Bioresour. Technol. 2014. V. 159. P. 460-464.

151. Tzvetkov G., Mihaylova S., Stoitchkova K., Tzvetkov P., Spassov T. Mechanochemical and chemical activation of lignocellulosic material to prepare powdered activated carbons for adsorption alications. // Powder Technol. 2016. V. 299. P. 41-50.

152. Tekin K., Karagoz S., Bektas S. A review of hydrothermal biomass processing // Renew. Sust. Energy Rev. 2014. V. 40. P. 673-687.

153. Sevilla M, Fuertes A.B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 4195-4203.

154. Xiao L.P., Shi Z.J., Xu F., Sun R.C. Hydrothermal carbonization of lignocellulosic biomass // Bioresour. Technol. 2012. V. 118. P. 619-623.

155. Savage P.E., Levine R.B., Huelsman C.M. Hydrothermal processing of biomass: thermochemical conversion of biomass to liquid. In: Crocker M, editor. Fuels and chemicals // Cambridge: RSC Publishing. 2010. P. 192-215.

156. Sinag A., Gulbay S., Uskan B., Gullu M. Comparative studies of intermediates produced from hydrothermal treatments of sawdust and cellulose // J. Supercrit. Fluids. 2009. V. 50. P. 121-127.

157. Collard F.X., Blin J., Bensakhria A., Valette J. Influence of impregnated metal on the pyrolysis conversion of biomass constituents // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2012. V. 95. P. 213-226.

158. Yermakov A.Ye., Uimin M.A., Lokteva E.S., Mysik A.A., Kachevskii S.A., Turakulova A.O., Gaviko V.S., Lunin V.V. The synthesis, structure, and properties of carbon-containing nanocomposites based on nickel, palladium, and iron // Russ. J. Phys. Chem. 2009. V. 83. P. 11871193.

159. Lokteva E.S., Kachevskii S.A., Turakulova A.O., Golubina E.V., Ermakov A.E., Lunin V.V., Uimin M.A., Mysik A.A. The hydrodechlorination of chlorobenzene in the vapor phase in the presence of metal-carbon nanocomposites based on nickel, palladium, and iron // Russ. J. Phys. Chem. A. 2009. V. 83. P. 1300-1306.

160. Erokhin A.V., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Yermakov A.Ye., Uimin M.A., Lunin V.V. Nickel-Supported Metal-Carbon Nanocomposites: New Catalysts of Hydrogenation of Phenylacetylene // Russ. J. Phys. Chem. 2014. V. 88. P. 16-21.

161. Yermakov A.Ye., Boukhvalov D.W., Uimin M.A., Lokteva E.S., Erokhin A.V., Schegoleva N.N. Hydrogen dissociation catalyzed by carbon coated nickel nanoparticles: experiment and theory// ChemPhysChem. 2013. V. 14. P. 381-385.

162. Erokhin A.V., Lokteva E.S., Yermakov A.Ye., Boukhvalov D.W., Maslakov K.I., Golubina E.V., Uimin M.A. Phenylacetylene hydrogenation on Fe@C and Ni@C core-shell nanoparticles: About intrinsic activity of graphene-like carbon layer in H2 activation // Carbon. 2014. V. 74. P. 291-301.Wu

163. Chernavskii P.A., Lunin B.S., Zakharyan R.A., Pankina G.V., Perov N.S. Experimental setup for investigating topochemical transformations of ferromagnetic nanoparticles // Instrum. Exp. Tech. 2014. V. 57. P. 78-81.

164. Сборник задач спецпрактикума по физической химии лаборатории катализа и газовой электрохимии под ред. Лунина В.В., Голубиной Е.В. // Москва: МГУ. 2009. 183 с.

165. Локтева Е.С., Голубина Е.В., Антонова М.В., Клоков С.В., Маслаков К.И., Егоров А.В., Лихолобов В.А. Катализатор гидродехлорирования хлорбензола, полученный пиролизом пропитанных нитратом палладия древесных опилок // Кинетика и катализ. 2015. Т. 56. С. 753-762

166. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy // MN: Perkin-Elmer Corp. 1992. 261 p.

167. Klokov S.V., Lokteva E.S., Golubina E.V., Maslakov K.I., Levanov A.V., Chernyak S.A., Likholobov V.A. Effective Pd/C catalyst for chlorobenzene and hexachlorobenzene hydrodechlorination by direct pyrolysis of sawdust impregnated with palladium nitrate // Catalysis Communications. 2016. V. 77. P. 37-41.

168. Локтева Е.С., Клоков С.В., Голубина Е.В., Маслаков К.И., Тренихин М.В., Ивакин Ю.Д., Лихолобов В.А. Влияние способа предварительной гидротермальной обработки на

физико-химические свойства Pd/C композитов, получаемых пиролизом опилок, пропитанных раствором нитрата палладия // Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. Т. 11. С. 2618-2627.

169. Haghighi Mood S., Golfeshan A.H., Tabatabaei M., Jouzani G.S., Najafi G.H., Gholami M., Ardjmand M. Lignocellulosic biomass to bioethanol, a comprehensive review with a focus on pretreatment. // Renew. Sustain. Energy Rev. 2013. V. 27. P. 77-93.

170. Sharma A., Pareek V., Zhang. D. Biomass pyrolysis - A review of modelling, process parameters and catalytic studies // Renew. Sustain. Energy Rev. 2015. V. 50. P. 1081-1096.

171. Teschner D., Vass E., Havecker M., Zafeiratos S., Schnorch P., Sauer H., A. Knop-Gericke, Schlogl R., Chamam M., Wootsch A., Canning A.S., Gamman J.J., Jackson S.D., McGregor J., Gladden L.F. Alkyne hydrogenation over Pd catalysts: A new paradigm // J. Catal. 2006. V. 242. P. 26-37.

172. Suh D.J., Park T.-J., Ihm S.-K. Effect of surface oxygen groups of carbon supports on the characteristics of Pd/C catalysts // Carbon. 1993. V. 31. № 1. P. 427-435.

173. Simonov A.N., Pyrjaev P.A., Simonov P.A., Moroz B.L., Cherepanova S.V., Zyuzin

D.A., Bukhtiyarov V.I., Parmon V.N. Enhanced catalytic activity for hydrogen electrooxidation and CO tolerance of carbon-supported non-stoichiometric palladium carbides // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2012. V. 353- 354. P. 204- 214.

174. Teschner D., Borsodi D., Wootsch A., Revay Z., Havecker M., Knop-Gericke A., Jackson S.D., Schlogl R. The Roles of Subsurface Carbon and Hydrogen in Palladium-Catalyzed Alkyne Hydrogenation // Science. 2008. V. 320, P. 86-89.

175. Seriani N., Mittendorfer F., Kresse G. Carbon in palladium catalysts: A metastable carbide // J. Chem. Phys. 2010. V. 132. 024711.

176. Balmes O., Resta A., Wermeille D., Felici R., Messing M.E., Deppert K., Liu Z., Grass M.E., Bluhm H., van Rijn R., Frenken J.W.M., Westerstrom R., Blomberg S., Gustafson J., Andersen,

E. Lundgren J.N. Reversible formation of a PdCx phase in Pd nanoparticles upon CO and O2 exposure// Phys. Chem. Chem. Phys. 2012.V. 14. P. 4796-4801.

177. Matveev A.V., Kaichev V.V., Saraev A.A., Gorodetskii V.V., Knop-Gericke A., Bukhtiyarov V.I., Nieuwenhuys B.E. Oxidation of propylene over Pd(5 5 1): Temperature hysteresis induced by carbon deposition and oxygen adsorption // Catal. Today. 2015. V. 244. P. 29-35.

178. Do D.D. Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics (Series on Chemical Engineering) // London: Imperial College Press. 1998. 892 p.

179. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, surface area, and porosity // London: Academic Press. 1991. 303 p.

180. Thommes M., Kaneko K., Neimark A.V., Olivier J.P., Rodriguez-Reinoso F., Roquerol J., Sing K.S.W. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2015, V. 9-10. P. 1052-1069.

181. Vilar V.J.P., Botelho C.M.S., Bonaventura R.A.R. Methylene blue adsorption by algal biomass based materials: Biosorbents characterization and process behavior // J. Hazard. Mater. 2007. V. 147. P. 120-132.

182. Pearce E.M., Howell B.A., Pethrick R.A., Zaikov G.E. Physical Chemistry Research for Engineering and Applied Sciences. Volume One: Principles and Technological Implications // CRC Press. 2015. 400 p.

183. Чудинов Б.С. Вода в древесине // Новосибирск: Наука. 1984. 270 с.

184. Lee T., Zubir Z.A., Jamil F., Matsumoto A., Yeoh F.Y. Combustion and pyrolysis of activated carbon fibre from oil palm empty fruit bunch fibre assisted through chemical activation with acid treatment // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2014. V. 110. P. 408-418.

185. Akgul M., Gumuskaya E., Korkut S. Crystalline structure of heat-treated Scots pine [Pinus sylvestris L.] and Uludag" fir [Abies nordmanniana (Stev.) subsp. bornmuelleriana (Mattf.)] wood // Wood Sci. Technol. 2007. V. 41. P. 281-289.

186. DeMartini J.D., Pattathil S., Avci U., Szekalski K., Mazumder K., Hahn M.G., Wyman C.E. Application of monoclonal antibodies to investigate plant cell wall deconstruction for biofuels production // Energy Environ. Sci. 2011. V. 4. P. 4332-4339.

187. Wang Y., Alsmeyer D.C., McCreery R.L. Raman spectroscopy of carbon materials: structural basis of observed spectra // Chem. Mater. 1990. V. 2(5). P. 557-563.

188. Schwan J., Ulrich S., Batori V., Ehrhardt H. Raman spectroscopy on amorphous carbon films // J. Appl. Phys. 1996. V. 80(1). P. 440-447.

189. Pawlyta M., Rouzaud J.-N., Duber S. Raman microspectroscopy characterization of carbon blacks: Spectral analysis and structural information // Carbon. 2015. V. 84. P. 479-490.

190. Adamopoulos G., Robertson J., Morrison N.A., Godet C. Hydrogen content estimation of hydrogenated amorphous carbon by visible Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. 2004. V. 96(11). P. 6348-6352.

191. McDonald-Wharry J., Manley-Harris M., Pickering K. Carbonisation of biomass-derived chars and the thermal reduction of a graphene oxide sample studied using Raman spectroscopy // Carbon. 2013. V. 59. P. 383-405.

192. Zhang Y.-J., Xing Z.-J., Duan Z.-K., Li M., Wang Y. Effects of steam activation on the pore structure and surface chemistry of activated carbon derived from bamboo waste // Appl. Surf. Sci., 2014. V. 315. P. 279-286.

193. Клоков С.В., Локтева Е.С., Голубина Е.В., Маслаков К.И., Исайкина О.Я., Тренихин М.В. Палладий-кобальтовые катализаторы на углеродном носителе в гидродехлорировании хлорбензола // Журнал физической химии. 2019. Т. 93. С. 1584-1600.

194. Chiriu D., Ricci P.C., Polcaro A., Braconi P., Lanzi D., Nadali D. Raman Study on Pompeii Potteries: The Role of Calcium Hydroxide on the Surface Treatment // J. Spectrosc. 2014. V. 12.

195. Tang C.-W., Wang C.-B., Chien S.-H. Characterization of cobalt oxides studied by FT-IR, Raman, TPR and TG-MS // Thermochim. Acta, 2008, V. 473, P. 68-73.

196. Weber K., Quicker P. Properties of biochar // Fuel. 2018. V. 217. P. 240-261.

197. Karski S., Rogowski J., Goluchowska J. Interaction between Pd and Ag on the surface of silica // J. Mol. Catal. A: Chem. 2005. V. 240. P. 155-163.

198. Bischoff S., Weigt A., Fujimoto K., Lucke B. The role of promoter metals in the hydrocarbonylation of methanol over active carbon supported cobalt catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. V. 95. P. 259-268.

199. Borg 0., R0nning M., Stors^ter S., van Beek W., Holmen A. / Identification of Cobalt Species During Temperature Programmed Reduction of Fischer-Tropsch Catalysts / Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. V. 163. P. 255-272.

200. Zhang H., Lancelot C., Chu W., Hong J., Khodakov A.Y., Chernavskii P.A., Zheng J., Tong D. The nature of cobalt species in carbon nanotubes and their catalytic performance in Fischer-Tropsch reaction // J. Mater. Chem. 2009. V. 19. P. 9241-9249.

201. Huang W., Zuo Z., Han P. XPS and XRD investigation of Co/Pd/TiO2 catalysts by different preparation methods // J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 2009. V. 173. P. 88-95.

202. Sepulveda J.H., Figoli N.S. The influence of calcination temperature on Pd dispersion and hydrogen solubility in Pd/SiO2 // Appl. Surf. Sci. 1993. V.68. P. 257-264.

203. Kim J.K., Lee J.K., Kang K.H., Lee J.W., Song I.K. Catalytic decomposition of phenethyl phenyl ether to aromatics over Pd-Fe bimetallic catalysts supported on ordered mesoporous carbon // J. Mol. Catal. A: Chem. 2015. V. 410. P. 184-192.

204. Чернавский П.А, Панкина Г.В., Лунин В.В. Методические разработки к практическим работам по спецкурсу «Методы магнитометрии в гетерогенном катализе» 19 с.

205. Hasik M., Kurkowska I., Bernasik A. Polyaniline incorporating cobalt ions from CoCh solutions // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 1703-1710.

206. Carrara C., Irusta S., Lombardo E., Cornaglia L. Study of the Co-VPO interaction in promoted n-butane oxidation catalysts // Appl. Catal., A. 2001. V. 217. P. 275-286.

207. Klokov S.V., Lokteva E.S., Golubina E.V., Chernavskii P.A., Maslakov K.I., Egorova T.B., Chernyak S.A., Minin A.S., Konev A.S. Cobalt - carbon nanocomposite catalysts of

gas-phase hydrodechlorination of chlorobenzene // Applied Surface Science. 2019. V. 463. P. 395402.

208. Pankina G.V., Chernavskii P.A., Kazak V.O., Lunin V.V. Cobalt and iron oxides dispersed onto activated carbons: The size effect // Russ. J. Phys. Chem. 2015. V. 89. P. 1065-1069.