Исследование модификации сульфатного лигнина путем окислительного радикального сочетания тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Герасимова, Лариса Владимировна

• Герасимова, Лариса Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Герасимова, Лариса Владимировна

ВВЕДЕНИЕ,

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Отроение и свойства сульфатных лигнинов.

1.2. Методы модификации сульфатного лигнина и их применение.

1.3. Теория окисления фенольных соединений с помощью феррицианида калия.

1.4. Окислительное сочетание фенолов.

1.5. Механизм реакции окисления фенолов.

1.6. Реакции фенокс-ильных радикалов с кислородом.

1.7. Окисление замещенных фенолов.

1.8. Реакции замещения.

1.9. Окислительное радикальное сочетание лигнина с феррицианидом калия.

1.10. Извлечение тяжелых металлов из сточных, вод

1.11. Способы очистки сточных вод от ртути.

1.12. Выеоды по обзору литературы и постановка задачи исследования.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАОТЬ.

2.1. Объект исследования.

2.2. Получение образцов на основе сульфатного лигнина.

2.3. Построение и реализация плана второго порядка

2.4. Молекулярно-массовое распределение синтезированных образцов.

2.5. ИК-спектры синтезированных образцов.

2.8. УФ-спектры синтезированных образцов

2.7. Определение содержания функциональных групп лигнина.

2.8. Проведение потенциоме.трического титрования.

2.9. Получение образцов на основе фенольных соединений

2.10. Получение образцов на основе гваякола и п-нитрозофенола.

2.11. Изучение сорбции катионов серебра

2.12. Изучение сорбции катионов ртути(2)

2.13. Изучение сорбции катионов меди

2.14. Изучение сорбции катионов хрома(б)

2.15. Определение осветляющей способности по метиленовому голубому.

3. МОДИФИКАЦИЯ ЛИГНИНОВ ПУТЕМ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАДИКАЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ.

3.1. Теоретические представления о механизме модификации лигнинов путем окислительного. . . радикального сочетания.

3.2. Исследование молекулярно-массового распределения сульфатных лигнинов, модифицированных путем окислительного радикального сочетания

3.3. ИК-спектры модифицированных сульфатных лигнинов. •

3.4. Изучение окислительного сочетания ОЛ методом дифференциальной УФ-спектроскопии.

3.5. Исследование изменения функционального состава продуктов окислительного сочетания СЛ 78 4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАДИКАЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ.

4.1. Потенциометрическое исследование фенольных соединений в условиях окислительного радикального сочетания.

4.2. Окислительное радикальное сочетание фенольных соединений в условиях, одноэлектронного окис

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование модификации сульфатного лигнина путем окислительного радикального сочетания»

Проблема рационального использования природных ресурсов тесно связана с задачей утилизации промышленных отходов. Промышленность химической переработки древесины отличается сравнительно невысоким коэффициентом использования сырья и в то же время является одним из агрессивных нарушителей экологического равновесия. При химической переработке растительного сырья рационально используется лишь около 80% органического вещества. Лигнин в твердом виде или в растворе - представляет основную часть неиспользуемых или не эффективно используемых органических продуктов. На отечественных предприятиях сульфатный лигнин полностью сжигается как топливо в процессе регенерации- щелочи. Не используется в значительной части и лигнин сульфитных щело

КОЕ.

Технические лигнины, образующиеся в процессах химической переработки древесины, представляют собой ароматические полимеры нерегулярного строения с большим набором различных- функциональных групп, Основная трудность промышленной переработки лигнина обусловлена сложностью его природы, поливариантностью его структурных звеньев и связей между ними, а также крайней лабильностью этого природного полимера, необратимо меняющего свои свойства в результате химического или термического воздействия.

Установлено, что без ущерба для процесса регенерации щелочи и без компенсации сульфатного лигнина другим топливом из цикла может быть выведено 10 - 15% лигнина, содержащегося в черном щелоке.

Актуальным является целенаправленное изменение свойств лигнинов, чтобы обеспечить их рациональное и эффективное применение.

В связи с проблемой охраны окружающей среды от загрязнений в настоящее время уделяется большое внимание поиску эффективных способов очистки сточных вод. Извлечение солей тяжелых металлов является актуальной проблемой для целого ряда производств. Поэтому вопросы получения доступных и эффективных сорбентов имеют большое значение. Сорбентами для извлечения металлов могут служить технические лигнины, как полимеры, содержащие значительные количества реакционноспособных функциональных групп. Улучшить их сорбционные характеристики возможно путем химических модификаций.

Одним из методов модификации является радикальное окислительное сочетание технических лигнинов с целью придания последним улучшенных потребительских свойств, важным из которых является способность лигнинов связывать катионы тяжелых металлов из производственных сточных вод.

Полученные таким способом модифицированные лигнины могут выступать в качестве сорбентов катионов металлов для очистки с сточных вод производств, использующих токсичные соединения тяжелых металлов.

Целью работы являлось разработка процесса направленной модификации сульфатного лигнина с целью получения сорбентов катионов тяжелых металлов.

В задачи исследования входило:

- изучить взаимодействие феррицианида калия (ФЦК) с фе-нольными соединениями и сульфатным лигнином;

- исследовать макромолекулярные свойства продуктов окислительного сочетания фенольных соединений;

- провести окислительное радикальное сочетание сульфатного лигнина (СЛ) и изучить влияние условий реакции на молекузрно-массовое распределение (ШР) и функциональный состав модифицированных лигнинов;

- изучить возможность использования модифицированных ульфатных лигнинов в качестве сорбентов катионов переходных еталлов и исследовать влияние условий модификации на сорбци->нные свойства.

Работа выполнена в рамках Российской научно-технической црограммы "Комплексное использование и воспроизводство древес-юго сырья", единого заказ-наряда "Разработка научных .основ заправленной модификации технических лигнинов", 1998-2000 гг.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния различных факторов, окислительного радикального сочетания на молекулярно-массовое распределение фенольных соединений и сульфатного лигнина;

- результаты исследования влияния расхода реагентов на функциональный состав модифицированных лигнинов; ■ .

- характеристика сорбционных свойств модифицированных сульфатных лигнинов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение и свойства сульфатных лигнинов

Исследованиями лигнинов как природных, так и технических, химики занимаются уже значительный промежуток времени. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал по строению, свойствам лигнинов и их применению С1-53.

Вопрос о строении лигнинов до сих пор не решен однозначно. Объясняется это прежде всего сложностью строения лигнина, а также отсутствием совершенных методов его выделения [7-93. Любой из существующих методов выделения лигнина позволяет извлекать только часть лигнина и, как правило, в измененном виде. Препараты лигнинов, выделенных различными методами, отличаются по химическому составу, строению, свойствам ЕЮ, 113.

Современные знания о структуре сульфатного лигнина еще недостаточны для построения реальной схемы его строения. Предлагаемые различными исследователями схемы его строения в той или иной степени отражают знания о качественном и количественном составе лигнина и по мере появления новой информации требуют дальнейшей модификации и усовершенствования. На химические свойства сульфатного лигнина оказывают влияние порода древесины, условия варки и метод его выделения.

Сульфатный лигнин в сухом виде представляет собой порошок коричневого цвета. Размер частиц лигнина, высушенного в распылительной сушилке, колеблется в широком интервале от 10 (и менее) до 5000 мкм.

Сульфатный лигнин имеет плотность 1300 кг/м3. Он растворим в водных растворах аммиака и гидроксидов щелочных металлов, а также в диоксане, этиленглиноле, пиридине, фурфуроле, диметилсульфоксиде. В значительных количествах растворим в ацетоне (90%), ледяной уксусной кислоте (93%); ограниченно растворим в этиловом спирте С123.

В сульфатном лигнине промышленной выработки содержится, %: 67,9 углерода и 8,2 водорода Ш, золы 1,0-2,5, кислоты в расчете на серную - 0,1-0,3, водорастворимых веществ - 9-11, смолистых веществ - 0,3-0,4, лигнина Класона - около 85 С12]. Лигнин имеет достаточно постоянный функциональный состав. Содержание функциональных групп в нем в среднем составляет, мг-экв/г: метоксильных (ООНз) - 4,0; общих гидроксильных: (ОНобщ) - 6,5; фенольных и енольных гидроксильных (0Нфвн) " 3.5-4,0; карбоксильных (C00H) - около 1; карбонильных (СО) -1,0-1,6. В сульфатном лигнине присутствует сера, массовое содержание которой составляет 2,0-2,5%, в том числе несвязанной - 0.4-0,9% [12].

Для характеристики свойств сульфатного лигнина как • высокомолекулярного соединения важно знать его молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение (ШР). Среднемассовая молекулярная масса колеблется от 4500 до 8800, среднечисловая -от 650 до 2200, z-средняя - от 13100 до 35000, степень полидисперсности - от 2,8 до 6,9 [131.

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Герасимова, Лариса Владимировна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена реакция радикального окислительного сочетания сульфатного лигнина под действием одноэлектронного окислителя - феррицианида калия. Показано, что окислительное радикальное сочетание СЛ. приводит к изменению функционального состава. Наряду с процессами радикального сочетания происходят деметили-рование и окисление, приводящие к увеличению содержания карбонильных (на 15-30%) и карбоксильных групп (на 50-80%).

2. Даны представления о влиянии различных факторов на ход реакции радикального окислительного сочетания. Выполнен планированный эксперимент, который показал, что при окислительном радикальном сочетании, изменяя расходы окислителя и щелочи, можно довольно точно регулировать молекулярную массу окисленных сульфатных лигнинов (средняя погрешность 8.8%).

3. Установлено, что в зависимости от электронного строения существуют две группы фенольных соединений, которые по-разному ведут себя в условиях потенциометрического титрования ФЦК. К первой группе относятся фенольные соединения, содержащие электронодонорные группы. Во вторую группу входят соединения, содержащие либо сильные электроноакцепторные группы, либо слабые электронодонорные.

4. Изучено радикальное окислительное сочетание фенольных соединений первой и второй группы. При этом из соединений первой группы образуются полимерные продукты. Методом дифференциальной УФ-спектроскопии доказано, что полимерные продукты образуются за счет простых эфирных связей. Фенольные соединения

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Герасимова, Лариса Владимировна, 2000 год

1. Богомолов Б.Д., Соколова A.A. Побочные продукты сульфатно-целлюлозного производства. - М.: Гослесбумиздат, 1952.436 с.

2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина.-М.: Лесная промышленность, 1983.- 200 с.

3. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений.- М.: Лесная промышленное^, 1973.- 400 с.

4. Шорыгина H.H., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина.- М.: Наука, 1976.- 368 с.

5. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: пер. с англ.-М.: Лесная промышленность, 1964.- 864 с.

6. Богомолов Б.Д. Последние достижения в области химий щелочной варки (обзор) // Химия древесины.- 1968.- N1.- с. 157-178.

7. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы.- М-Л.: Академия наук СССР, 1962.- 712с.

8. Шорыгина H.H. Современное состояние химии лигнина (обзор) // Химия древесины.- 1968.- N1.- с. 7-30.

9. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы.- М-Л.: Гослесбумиздат, i960.- 468 с.

10. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы.- М.: Лесная промышленность, 1978.- 368 с.

11. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина.- М.: Наука, 1973.- 296 с.

12. Богомолов Б.Д., Салотницкий С.А., Соколов ü.M. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков.- М.: Лесная промышленность, 1989.- 360 с.

13. Лигнины: пер. с англ./ Под ред. К.В. Сарканена и К.Х.

14. Людвига. М.: Лесная промышленность, 1975.- 632 с.

15. ШульцМ.М., Писаревский М.Н., Полозова И.П. Окислительный потенциал. Теория и практика.- Л.: Химия, 1984.- 168 с.

16. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин A.A. и др. Оксредметрия.- Л.: Химия, 197*5.- 304 с.

17. Алексеев В.Н. Качественный анализ.- М-Л.: Изд-во хим. лит-ры, 1954.- 478 с.

18. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических реактивов и препаратов в лабораторных условиях.- М.: Химия, 1974.- 407 с.

19. Некрасов Б.В. Основы общей химии: т.З.- М.: Химия, 1970.- 416 с.

20. Лидин P.A., Андреева Л.П., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии.- М.: Химия,1987.- 320 с.

21. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений.- М.: Химия, 1965.- 976 с.

22. Танаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я. Химия ферро-цианидов.- М.: Наука, 1971.- 320 с.

23. Айзенштадт А.М. Окислительно-восстановительнал система феррицианид-ферроцианид калия и ее использование для контроля состава сточных еод: Дис. .канд. хим. наук. Л., 1986.142 с.

24. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.- М.: Иностр. лит-ра, 1954.- 396 с.

25. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Качественный анализ.- М.: Химия, 1970.- 472 с.

26. Косяков Д.С., Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M. Определение стандартного окислительного потенциала системы феррициа-нид-ферроцианид калия в водно-этанольных растворах / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1996, N1-2, с.126-130.

27. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я. Новые ред-окс-методы в аналитической химии.- М.: Мир, 1968.- 318 с.

28. Sant B.R., Sant S.В. Quantitative oxidations by potassium ferricyanide // Talanta, 1960, vol.3, p. 261-271.

29. Rao K.V.S., Nema S.K., Krishnarnurthy V.N., Swaminat-han V., Gowariker V.R. Kinetics of oxidation of hydroxyl ion by potassium hexacyanoferratte (3) // Indian J. Chem. Soc., 1984, vol.LXI, p. 751-756.

30. Боголицын К.Г., Боховкин И.M., Прокшин Г.Ф., Крунчак В.Г., Родичев А.Г., Пальчевский В.В. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости промышленных сред ЦБП / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1976.- N3.- с. 100-104.

31. Боголицын К.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф., Крунчак, В.Г., Родичев А.Г. Потенциометрический метод определения восстановительной емкости компонентов сульфитных варочных растворов / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1976, N4.- с. 109-113.

32. Боголицын К.Г., Айзенштадт A.M., Юлина Т.А., Коро-бовский Ю.А. Применение косвенной окередметрии для контроля качества сточных вод сульфит-целлюлозного производства / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1991.- N6.- с. 90-94.

33. Catalytic electrochemical process to produce semi-bleached Kraft pulp / Hu Quti. Sain Mohiniti M. Daneauit Claude //9th Int. Symp. Wood and Pulp. Chem. Mantreal. June 9-12. 1997: Poster Present.- Montreal. 1997.- p. 469-472.

34. Electrochemical delignification of a softwood Kraft pulp with in-situ generation of a catalyst / Hu Qiyi. Sain Xlohini M., Daneault Claude // Pap. ja puu.- 1999.- t. 81.-Nl.-p.63-69£r.

35. Procter Alan.R. Stabilisation of cellulosie material by treatment with ferricyanide ion. Nat Cella. Кл. 162-70 (DZIC 1/100, D21C 1/06).- N3929559.

36. Уолтон Дж., Нонхибел Д. Химия свободных радикалов. Структура и механизм реакций: пер. с англ.- М.: Мир, 977.- 606 с.

37. Морковник А.С., Охлобыстин О.Ю. Неорганические ион-радикалы и их органические реакции. // Успехи химии.-1979.- T.XLVIII., вып. 11.- с. 1968-2006.

38. Bhattacharjее М., Mahanti М.К. Kinetics of oxidative coupling- of phenols. Oxidation of vanilin by alkaline hexacya-noferrate (3) // Indian J. of Chem.- 1987, vol. 83, p. 625-626.

39. Cook C.D., Kuhn D.A., Fianu P. Oxydation of hindered phenols. 4. Stable phenoxy radicals // J. Am. Cherri. Soc.-1956, vol. 78, p. 2002-2005.

40. Haynes C.G., Turner A.H., Waters W.A. The oxydation of rnonohydric phenols by alkaline ferricianide //J. Chem. Soc.~ 1956, p. 2823-2831.

41. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления.-М.: Мир, 1968.- 238 с.

42. Уотерс У. Механизм окисления органических соединений: пер. с англ.- М.: Мир, 1966.- 176 с.

43. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии: пер. с англ.- М.: Химия, 1977.- 320 с.

44. Девис Д., Перрет М. Свободные радикалы в органическом синтезе: пер. с англ.- М.: Мир, 1980.- 208 с.

45. Дейнеко И.П., Ведерников Д.Н. О механизме оксисольво-лиэа лигнина / Известия Санкт-Петербургской ЛТА, вып. 7 СПб.: СПб ЛТА, 1999, с.71-79.

46. Харламова Т.А., Теодорадзе Г.А. Электрохимическое поведение фенолов. // Успехи химии.- 1987.- т.LVI., вып 1.- с. 29-47.

47. Scott A.I. Oxidative coupling1 of phenolic compounds //Quart. Rev., 1965, vol. 19, N1, p. 1-35.

48. Taylor W.I., Battersby. Oxidative coupling1 of phenols.- New York: Marcel Dekker, 1967.- 380p.

49. Биохимия фенольных соединений./ Под ред. Дж. Харбор-на, пер. с англ.- М.: Мир.- 1968.- 451 с.

50. Musso Н., in: Oxidative coupling of phenols ( Taylor W.I.,' Battersby A.R.) Marcel Dekker, Inc. New York, p. 54, 1967).

51. Radhakrishnamurti P.S., Panda R.K. Oxidation of phenol and substituted phenols by hexacyanoferrate (3) // Indian J. of Chern., 1973, vol. 11, p. 1003-1006.

52. Thyagarajan B.S. Oxidations by Ferricyanide // Chern. Rev.- 1958, vol. 58, p. 439-460.

53. Panda P.K., Panda R.K., Murti P.S. Kinetics and mechanism of electron transfer from p'nenolate anion to hexacyanoferrate (3) in aqueous alkaline media // J. of chern. Kinetics, 1987, vol. 19, p. 155-170.

54. Косяков Д.С. Изучение редоке-свойств соединений фе-нольного ряда в водно-спиртовых растворах: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск., 1998. 167 с.

55. Боголицын К.Г., Богданов М.В., Косяков Д.С., Горбова Н.С. Кинетика окисления ванилинового спирта феррицианидом калия в водно-этанольном растворе / Изв. Вузов // Лесной журнал.- 1998.- N2-3.- с. 89-94.

56. Родионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы.-М.: Наука, 1972.- 200 с.

57. Райд К. Курс физической органической химии: пер. с англ.- М.: Мир, 1972.- 578 с.

58. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ.- М.: Химия, 1985.- 592 с.

59. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций.-М.: Высшая школа, 1988.- 391 с.

60. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций.- Л.: Химия, 1977.- 360 с.

61. Гаммет Л. Основы физической органической химии: пер. с англ.- М.: Мир, 1972.- 534 с.

62. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций.- М.: Мир, 1965.- 576 с.

63. Худяков И.В., Левин П.П., Кузьмин В.А. Обратимая рекомбинация радикалов // Успехи химии.- 1980.- т.XLIX (49), вып. 10.- с. 1990-2031.

64. Бучаченко А.Л., Бассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение.-М.: Химия, 1973.- 408 с.

65. Coleg-ate S.M., Hewgill F.R., Howie Q.B. E.S.R. Studies of the oxidative coupling- of some bisphenols // Aust. J. Chern.- 1975, vol. 28, p. 343-353.

66. Hewglll F.R., Mullings L.R. E.S.R. Studies of some polycyclic semiquinones and derived radicals // Aust. J. Chern.- 1975, vol. 28, p. 355-367.

67. Singh S.N., Bhattacharaее M., Mahanti M.K. Kinetics of oxidative coupling: of phenols. Oxidation of quaiacol by alkaline hexacyanofferate (3) // Bull. Chem. Soc. Japan.- 1983, vol.56, N6, p. 1855-1856.

68. Эмануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики.

69. М.: Высшая школа, 1959.- 432 с.

70. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы.- М.: Химия, 1972.- 352 с.

71. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов.- М.: Высшая школа, 1981.- 592 с.

72. Armstrong' D.R., Breckenridge R.J., Cameron С., Nonhebel D., Pauson P.L., Perkins P. The role of stereoelectronic factors in the oxidation of phenols /'/ Tetrahedron letters.-1983, vol. 24, N10, p. 1071-1074.

73. Богданов M.B. Свойства цианокомплексов металлов переменной валентности и их использование в косвенной оксредмет-рии: Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Арх-к, 1993.- 24 с.

74. Хабаров Ю.Г. и др. 0 взаимодействии некоторых модельных веществ и лигнина с феррицианидом калия в присутствии сульфида натрия // Леон, журн.- 1979.- N1.- с. 77-79.- (Изв. высш. учеб. заведений).

75. А.С. СССР, МКИ3 С 07 G 1/100. Способ получения водорастворимого лигнина /Ю.Г. Хабаров; Архангельский лесотехнический институт. N2782474/23-04; Заявл. 19.07.79; Опубл. 1981.- Б.И. N20.

76. А.С. СССР, МКИ5 С 22 В 3/24; С 22 В 11/00. Способ извлечения серебра из растворов / Ю.Г. Хабаров, Л.М. Софрыги-на; Архангельский лесотехнический институт. N4752942/02; Заявл. 25.10.89; Опубл. 1991.- Б.И. N35.

77. А.С. СССР,МКИ В 01 J 39/00. Способ извлечения серебра из растворов / Ю.Г. Хабаров, Л.М. Софрыгина; Архангельский лесотехнический институт.- N4451113; Заявл. 30.06.88; Опубл. 1990.- Б.И. N14.

78. Robert W. Peters, Young Ku. Batch precipitation studies for heavy metal removal by sulfide precipitation. AI Che Symposium Series.- 1985, vol. 81, N243, p. 9-27.

79. Масафума M. Практические примеры обработки металлов с помощью высокомолекулярных коагулянтов тяжелых металлов // MOL, 1986, т. 24, N9, с. 82-83.

80. Новикова Л.Н., Кравец H.A., Артинов Н.Б. Взаимодействие лигнинных веществ с тяжелыми металлами /V 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тезисы докл.- Рига.- 1987.- с. 142-144.

81. Щербакова В.Л., ЧаринаМ.В., Чиркова Е.А. Изучение процесса модифицирования гидролизного лигнина в водных растворах солей металлов // 7 Всес. конф. по химии и использ. лигнина: Тезисы докл.- Рига.- 1987,- с. 232-233.

82. The utility of pristine lignin for hazardous wasbe treatments 0 Neil Daniel J., Newman Christopher J., Hawley Paul M., Chiart E.S.K., Gao H., Kim J.M. //Energy Biomass and Waster: 10-th Conf., Washington, D.C., Apr 7-10, 1986.

83. Понькина M. A., ГелесИ. С., Литвинова В.Б. Сорбционная способность активированных образцов гидролизного лигнина по отношению к катионным красителям // Химия древесины.- 1990.-N4.- с. 81-85.

84. Новикова Л.Н., Кравец H.A., Артинов Н.Б., Меньшикова O.A., Бородина H.M. Изучение комплексообразующей способности окрашенных веществ сточных вод сульфат-целлюлозных производств // НИИ биол., Иркутский университет.- Иркутск.- 1988.- 33 с.

85. Локай О.В., Никифоров А.Ф., Аксенов В.И. Извлечение ионов цветных тяжелых металлов из аммиачных водных растворов сорбцией гидролизным лигнином // Охрана природных вод Урала. 1984. N15. с. 21-24.

86. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 1/28. Способ очистки сточных вод целлюлозных производств от алюминия / В.Ф.Широкова, И.В.Вольф, М.А.Назарова.- N939494; Заявл. 23.09.80-, Опубл. 1982.- Б.И. N24.

87. A.C. СССР Кл С 02 0.5/02. Способ очистки сточных вод от ртути / М.Г.Зайцев, А.В.Белянская.- N333133; Заявл. 18.05.70; Опубл. 1972.- Б.И. N11.

88. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 1/28 // С Ol G 13/00. Способ очистки водных растворов от ртути / А.Д. Улендеева, A.A. Воль-цов, Н.К. Ляпина, В.П. Васильев, A.C. Исханов.- N833553; Заявл. 25.07.79; Опубл. 1981.- Б.И. N20.

89. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод от ртути /' Г.И. Исмайлов, Н.И. Степаненко, В.Я. Яворский, В.Ф. Мельник.- N861337; Заявл. 16.10.78; Опубл. 1981.- Б.И. N33.

90. A.C. СССР, Класс 85, с.1. Способ очистки сточных вод от соединений ртути / Б.П. Зверев, A.A. Гольдинов, В.И. Луховицкий, С.Б. Израилева.- N142961; Заявл. 29.11.60; Опубл. 1961.- Б.И. N22.

91. Fohiriann Р, Hennigs Р. Zur Reinigung: quecksilberhaltigen Abwasser durch Fällung- mit Sulfiden // Acta hydrochimioa et hydrobiologica. 1982. vol. 10. N1. p. 85-88.

92. A.C. СССР, МКИ3 С 02 F 3/34. Способ биохимической очистки сточных вод от ионов ртути / Н.Х. Зайнуллин, М.Ф. Гал-лакбаров, Г.Ф. Смирнова.- N814894; Заявл. 24.05.79; Опубл. 1981. Б.И. N11.

93. A.C. СССР, Кл. 85с, 1. Способ очистки сточных вод от металлов / В.В. Вороненко, М.А. Гринберг, М.О. Лишевская, З.А. Роговин, В.Ф. Федонина.- N230738; Заявл. 08.07.66; Опубл. 1968.- Б.И. N34.

94. A.C. СССР. Способ извлечения тяжелых металлов из растворов / Н.Я. Кузнецова, З.Б. Попова, В.А. Колено, Д. Джу-мабаева.- N581967; Заявл. 17.03.75; Опубл. 1977.- Б.И. N44.

95. Кальчицкий Ю.Л., Петров В.Р. Изучение сорбционных свойств сорбентов / Тез. докл. Всес. совещ. // Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов.- Черкассы, 1990.- с. 107-108.

96. Богданович Н.И. Расчеты в планировании эксперимента: Учебное пособие.- Л.: ЛТА, 1978.- 80 с.

97. Майер Л.В., Чухчин Д.Г., Соколов О.М. Экслюзивная хроматография технических лигнинов // Лесохимия и органический синтез: Тезисы докл. 2-е совещание.- Сыктывкар, 1996.

98. Майер Л.В. Исследование макромолекулярных свойств лиственного сульфатного лигнина: Дис. . канд. хим. наук. Архангельск. 1998.- 1 с.

99. Соколов О.М., Чухчин Д.Г., Майер Л.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов / Изв. высш. учеб. зав. // Лесной журнал.- 1998.- N2-3.- с. 132-136.

100. Pao Ч.Н.Р. Электронные спектры в химии/ Пер. с англ.- М.: Мир, 1971.- 265 с.

101. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию / Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1961.110 с.

102. Смитт А. Прикладная инфракрасная спектроскопия / Пер. с англ.- М.: Мир, 1982.- 328 с.

103. Боголицын К.Г., Хабаров Ю.Г. УФ-спектроскопия лигнина // Химия древесины.- 1985.- N6.- с. 3-29.

104. Закис Г.Ф., Можейко А.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп лигнина.- Рига.: Зинатне, 1975.176 с.

105. Комплексометрия. Теоретические основы и практическое применение: Сборник переводов.- М.: Госхимиздат, 1958.- 246 с.

106. Богданович H.H., Кутакова H.A. Анализ углей и смолы пиролиза древесины: Методич. указания к лаборатор. практикуму по технологии лесохим. произ-в.- Арх-ск.: РИ0 АЛТИ, 1989.- 33 с.

107. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли; Справочник.- Л.: Химия, 1972.- 56 о.

108. A. Samotus, J. Szklarzlwicz / Coord. Chem. Rev., 125, 63 (1993).

109. B. Siekluoka / Prog. React. Kinetics,15 175 (1989).

110. Z.G. Leipold, S.S. Basson, A. Roodt / Adv. Inor. Chem., 40, 241 (1993).

111. Nakagawa I., Shirnanouchi I. Infrared spectroscopic study on the co-ordination bond. II. Infrared spectra of octa-edral metal cyanide complexes // Spektrochirnica Acta.- 1962, vol. 18, p. 101-113.

112. Muller E., Ley K., Kiedaisoh W. Uber ein stabiles Sauerstof'f radical, das 2,4,6-tri--t-butil-phenoxyl-(1). II. Weitere Herstellungs-methoden und Lebensdauer des Aroxyls // Chem. Бег.- 1954.- Jg. 87, N10.- s. 1605-1616.

113. Фиалков Ю.Я., Житомирский A.H., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов.- Л.: Химия, 1973.- 376 с.

114. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов.- М.: Химия, 1976.- 488 с.

115. Хаббаль М., Николаева Н.Л., Чупка Э.И., Никитин В.М. Особенности окисления лигнина в щелочных растворах системой Fez/Fe3 / Химия и технология ц-зы, вып.4 // Межвуз. сбор, науч. тр.- Л.: ЛТА, 1977.- с. 14-21.

116. Николаева Н.А., Чупка Э.И., Никитин В.М. Окислительные превращения лигнина и его модельных соединений при щелочных обработках //Химия др-ны.- 1974.- N2.- с. 76-81.

117. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. Окисление лигнина и модельных фенолов аммиачным раствором, феррицианида // Химия др-ны.- 1983.- N2.- с. 56-59.

118. Справочник химика: т. 1. Л, М: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1962. - 1072 с.139

119. Перельман Б.И. Краткий справочник химика.- М.: Гос. научно-техническое изд-во химической литературы, 1955.- 700 с.

120. Кендалл. Прикладная инфракрасная спектроскопия.- М.: Мир, 1971.- 286 с.

121. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Пер. с англ.-М.: Мир, 1955.- 216 с.

122. Беллами Л. ИК-спект/ы сложных молекул / Пер. с англ.- М.: Изд-во иностр. лит-ра, 1963.- 590 с.

123. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Пер. с англ.- М.: Мир, 1971.- 318 с.

124. Брауне Дж., Зглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии.- М.: Мир, 1967.- 280 с.

125. Зшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Методы прямого титрования: пер. с англ.-М.: Химия, 1968.- 555 с.

126. Каррер П. Курс органической химии: пер,, с нем.- Л: Изд-во хим. лит-ра, 1962.- 1216 с.

127. Несмеянов Â.H., Несмеянов H.A. Начала органической химии: Книга II.- М.: Химия, 1974.- 744 с.127. Прайс-лист, АО "Экрос".