Применение азотной кислоты и ферментных комплексов дереворазрушающих грибов при отбелке сульфатной хвойной целлюлозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат технических наук Овчинников, Игорь Витальевич

• Овчинников, Игорь Витальевич
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Овчинников, Игорь Витальевич

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Особенности химического состава, морфологического строения, структуры и бумагообразующих свойств сульфатной хвойной целлюлозы.

1.2. Отбелка целлюлозы без применения хлорсодержащих реагентов.

1.3. Особенности отбелки целлюлозы при высокой концентрации массы.

1.4. Применение биологических агентов при отбелке целлюлозы.

1.5. Цель и задачи исследования.

2. Методическая часть.

2.1. Методика проведения отбелки целлюлозы с использованием высокой концентрации массы.

2.2. Методика получения культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов.

2.3. Методика обработки целлюлозы культуральными фильтратами дереворазрушающих грибов.

2.4. Методы анализа целлюлозы.

2.5. Методика определение стабильности белизны целлюлозы.

2.6. Методы анализа и приготовления отбельных растворов.

2.7. Определение лигнина прямым методом.

2.8. Определение кислоторастворимого лигнина методом УФ-спектрофотометрии.

Щ 2.9. Метод получения ИК-спектров.

2.10. Методика определения сорбционной емкости по отношению к бактериям Esherchia coli.

2.11. Методика определения статической обменной емкости (СОЕ) по отношению к ионам Сг3*.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Влияние условий обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой на процесс ее делигнификации

3.2. Исследование воздействия разбавленной азотной кислоты на процесс делигнификации небеленой сульфатной хвойной целлюлозы в условиях высокой концентрации массы.

3.3. Подбор условий по делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы после воздействия на нее разбавленной азотной кислотой.

3.4. Разработка бесхлорной схемы отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с предварительной обработкой азотной кислотой и применением высокой концентрации массы.

3.5. Делигнификация и формирование свойств сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной бесхлорной схеме.

3.6. Исследование процесса делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы ферментами, содержащимися в культуральной жидкости после выращивания дереворазрушающих грибов. .102 3.7. Исследование состава и свойств мицелия дереворазрушающих грибов, выращенных в искусственных условиях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Применение азотной кислоты и ферментных комплексов дереворазрушающих грибов при отбелке сульфатной хвойной целлюлозы»

Целлюлозно-бумажная промышленность занимает одно из ведущих мест среди отраслей индустрии большинства развитых стран мира ^ благодаря тому, что она основывается на переработке возобновляемого сырья и будет развиваться как в количественном, так и в качественном направлениях- При этом интенсивность создания новых мощностей по производству бумажной продукции будет зависеть от решения трех крупнейших проблем: обеспечения растительным сырьем; снижения капиталоемкости предприятия; удовлетворение ужесточающихся требований к охране окружающей среды.

Продукция целлюлозно-бумажной промышленности является не только материальной базой науки, культуры, образования, но все больше применяется в отраслях, предопределяющих дальнейший технический прогресс, и оказывает возрастающее влияние на Ф повышение эффективности всего общественного производства.

Тенденции к расширению производства и сферы применения бумаги объясняются увеличением спроса на дешевое и воспроизводимое сырье - целлюлозу. В настоящее время свыше половины всего количества вырабатываемой в мире целлюлозы выпускается в беленом виде, т.е. подвергается отбелке. Беленая целлюлоза находит применение в композиции многочисленных белых видов бумаги и картона, а также в качестве исходного сырья (продукта) для химической переработки на искусственное волокно, пленки, пластики, бездымный порох и т.д.

За последние 20 лет применяемые схемы отбелки неоднократно совершенствовались, что позволило получать продукты требуемого 4 качества при снижении расхода энергии и химикатов и в соответствии с нормами по охране окружающей среды. Увеличилось использование диоксида хлора, кислорода, озона, пероксида водорода, перуксусной кислоты на различных ступенях отбелки, а также начали применяться ферменты /127/. Усовершенствование конструкций оборудования также способствовало улучшению технологии отбелки /124/. Новые смесители, устройства для промывки целлюлозы, оборудование для отбелки при средней и высокой концентрации массы, более развитые системы управления позволяют повысить эффективность процесса отбелки. Однако в процессе производства бумаги и особенно целлюлозы образуются разнообразные химические загрязнители природной среды. Разнообразны также источники и интенсивность выбросов этих веществ, концентрации и сочетания загрязнителей, их химическая или физическая природа.

В настоящее время все еще достаточно широко во всех традиционных схемах отбелки целлюлозы применяются хлорсодержащие реагенты. При отбелке целлюлозы хлором образуются хлорированные органические соединения - диоксины, которые попадают в сточные Ф воды. Некоторые из них показывают наличие мутагенной активности

125/. В результате исследований, проведенных предприятиями США, диоксины были обнаружены в сточных водах трех из пяти обследованных заводов и в беленой целлюлозе четырех из пяти заводов. Как установлено в процессе изучения, отсутствие диоксинов в небеленой целлюлозе послужило основанием считать, что они образуются в процессе отбелки целлюлозы /126/.

Ужесточение требований к охране природы во всем мире стимулирует разработку бесхлорных схем отбелки с целью ликвидации хлорированных органических соединений в стоках. Сточные воды отбельных цехов, содержащие органические соединения хлора, ф токсичны, так как эти соединения сильно воздействуют на экосистемы водных бассейнов, а неорганические соли перегружают систему регенерации и являются причиной коррозии оборудования при использовании максимально замкнутых систем водопользования. Защита воздушного и водного бассейнов от загрязнений промышленными выбросами является в настоящее время одной из актуальных проблем, которая затрагивает в той или иной степени все страны мира.

Современная технология отбелки представляет собой многоступенчатый комбинированный процесс, включающий обработку небеленых полуфабрикатов различными химическими и биологическими реагентами.

Дальнейшее развитие технологии отбелки направлено на полное исключение хлорсодержащих реагентов из схемы отбелки целлюлозы (TCF - totally chlorine - free). Ученые всего мира стремятся найти достойную альтернативу хлору и его соединениям /127/. В качестве отбеливающих реагентов стали более активно применять кислородсодержащие соединения. Но в связи с этим возникает новая проблема, так как молекулярный кислород и озон имеют низкую растворимость в воде, а процесс отбелки в гетерогенной среде идет очень медленно и неэффективно. Поэтому решить задачу по замене хлора позволяют соединения, содержащие кислород в связанной, а не в свободной форме - пероксисоединения (пероксид водорода, пероксикислоты и др.), а также ферменты. Эти реагенты хорошо растворяются в воде и легче подводятся к лигнину. Можно с уверенностью прогнозировать, что в ближайшем будущем особое внимание будет уделено научным разработкам по поиску новых отбеливающих веществ, равноценно, а возможно и превосходящих по своему воздействию на лигнин хлорсодержащие соединения.

Целью диссертационной работы является определение технологических режимов обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими ферментные комплексы дереворазрушающих грибов-делигнификаторов, характеристика состава и свойств мицелия исследованных грибов и разработка и научное обоснование бесхлорной технологической схемы отбелки этой целлюлозы с применением высокой концентрации массы. Автор выносит на защиту: технологические режимы обработок небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой и ферментными комплексами культуральных фильтратов дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16- 65 и G. applanatum, 4-9 4\ бесхлорную схему отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с применением высокой концентрации массы:

HN03—Na0H+H202—СНзСОООН—Н202—СНзСОООН; механизм делигнификации сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме; закономерности формирования свойств и изменения показателей сульфатной хвойной целлюлозы в процессе отбелки по разработанной схеме; результаты определения химического состава и свойств мицелия искусственно выращенных дереворазрушающих грибов

Ph. sanguined, 16-65, G. appldnatum, 40-90 и G. applanatum, 4-94.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Овчинников, Игорь Витальевич

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе выполненных исследований разработаны технологические режимы первой ступени отбелки сульфатной хвойной целлюлозы перуксусной кислотой, азотной кислотой и культуральными фильтратами, содержащими ферментные комплексы дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16-65, G. applanatum, 4-94.

2. Установлено, что обработка небеленой сульфатной хвойной целлюлозы разбавленной азотной кислотой увеличивает количество удаляемого лигнина при последующем окислительном щелочении, отбелке перуксусной кислотой, отбелке пероксидом водорода и оказывается более эффективной в первых двух случаях.

3. Разработана бесхлорная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы при высокой концентрации массы (25 %) с I экспериментально обоснованными условиями проведения каждой Ш ступени: обработка разбавленной азотной кислотой - окислительное щелочение (ЫаОН+НгОг) - отбелка перуксусной кислотой - отбелка пероксидом водорода - добелка перуксусной кислотой. Эта схема отличается повышенной избирательностью процесса делигнификации и позволяет получать целлюлозу с высокой (87 %) и стабильной (Rc=l,18) белизной и высокой степенью полимеризации (1540).

4. В процессе отбелки сульфатной хвойной целлюлозы по разработанной схеме показатели механической прочности целлюлозы не остаются постоянными и могут, как увеличиваться, так и понижаться на отдельных ступенях. Согласно предложенной гипотезе, основное влияние на формирование свойств и изменение показателей целлюлозы оказывают физико-химические процессы (набухание и контракция) и изменяющийся химический состав.

5. В условиях разработанной схемы волокна сульфатной хвойной целлюлозы приобретают способность деформироваться (изменять размеры) по достижении содержания лигнина 1,5 % и ниже, т.е. перед последней ступенью отбелки. Это обстоятельство и добелка целлюлозы перуксусной кислотой в близкой к нейтральной среде позволяют сохранить высокие показатели механической прочности у беленой целлюлозы.

6. Культуральные фильтраты, содержащие ферментные комплексы грибов Ph. sanguinea, 16-65 и G. applanatum, 4-94 способны удалять 25 % лигнина из небеленой сульфатной хвойной целлюлозы с сохранением высокой степени полимеризации и могут использоваться для этой цели многократно.

7. Установлено, что мицелий искусственно выращенных дереворазрушающих грибов Ph. sanguinea, 16-65, G. applanatum, 4-94, G. applanatum, 40-90 содержит большое количество протеинов (до 61 %) и хитин-глюкановые комплексы (до 20 % от массы абс. сухого мицелия). Содержание хитина в хитин-глюкановых комплексах зависит от штамма гриба и колеблется в пределах 59-74 %.

8. Показана высокая сорбционная способность экстрагированного горячей водой мицелия исследованных штаммов грибов по отношению к ионам Сг* и к бактериям Esherchia coll.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполненных в данной диссертации исследований предложены два возможных варианта обработки небеленой сульфатной хвойной целлюлозы перед отбелкой: обработка целлюлозы разбавленной азотной кислотой и обработка ферментсодержащими культуральными фильтратами после выращивания дереворазрушающих грибов. На основе представленных в табл. 23 данных можно заключить, что по стоимости реагентов (стоимость стабилизаторов принята одинаковой для обоих вариантов) обработка целлюлозы разбавленной азотной кислотой с последующим окислительным щелочением не превышает стоимости реагентов для КЩО. Разработанная бесхлорная схема отбелки сульфатной хвойной целлюлозы с предварительной обработкой разбавленной азотной кислотой при концентрации массы 25 %, имеет ряд существенных преимуществ: на 3-5 % увеличивается выход беленой целлюлозы вследствие низких химических потерь углеводов; беленая целлюлоза обладает высокими показателями механической прочности, сохраняя ряд показателей на уровне небеленой; исключается присутствие в целлюлозе и сточных водах отбельных цехов диоксинов и других хлорорганических соединений, оказывающих вредное воздействие на окружающую среду; меньший объем и более высокая концентрация сточных вод облегчит их очистку и обезвреживание; присутствие небольших количеств азотной кислоты и азотных соединений в сточных водах удешевит их подготовку к биологической очистке; уменьшение капитальных вложений за счет сокращения объемов оборудования и площади отбельных цехов (продолжительность отбелки уменьшится почти в 4 раза, а концентрация массы увеличится более, чем в 2 раза); отпадает необходимость в кислородной станции, а так же в реакторе для КЩО, работающем под высоким давлением; понизится расход свежей воды на промывку целлюлозы; примерно в 2 раза уменьшится расход тепла.

Однако следует учитывать, что при работе по разработанной схеме потребуется более дорогое обезвоживающее оборудование.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Овчинников, Игорь Витальевич, 2003 год

1. Албулов А.И., Самуйленко А.Я., Варламов В.П., Немцев С.В.,

2. Быкова В.М., Турнов А.М. Некоторые аспекты промышленного выпуска и применения хитозана и его производных // Материалы б -ой Международной конференции. Москва Щелково, 22-24 октября 2001, М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 9-11.

3. Алешина В.И. Разрушение хитина бактериями, восстанавливающимисульфаты, и изменения окислительно-восстановительных условий в процессе восстановления сульфатов // Микробиология, т. 7, вып. 7, 1938, с. 850-859.

4. Андрианова И.Е. Противолучевые свойства хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф. М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 126-127.

5. Баранов Н.А. Обработка целлюлозы азотной кислотой // Целлюлознаяпромышленность № 5, 1984, с.46-51.

6. Бао Чи-Мин. Использование хитина для производства искусственноговолокна // Химические волокна, № 3, 1960, с. 39-41.

7. Бобров Ю.А., Демин В.А., Черезова М.И. Отбелка лиственной СФАцеллюлозы Н202 с предварительной кислотной обработкой // Химия и технология производства целлюлозы. Межвуз. сб. науч. тр., JI., ЛТА, 1987, с. 48-51.

8. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы высокомолекулярныхсоединений // М., Лесная пром-ть, 1973, с. 400.

9. Бьеркмунд А., Каре Г., Хафвиетрем К., Линд стрем Л.-Э. Современныелинии производства целлюлозы с низким объемом стоков // Целлюлоза. Бумага. Картон., № 9-10, 1996, с. 26-29.

10. Василев В.М. Создание экологически безопасного производства беленой целлюлозы для бумаги на основе передовыхтехнологических решений // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 93, С-Пб., 1993, с. 34.

11. Василисин С.В., Евдокимов И.А., Алиева JI.P., Попова М., Володин Д.Н. Газированные оздоровительные напитки с использованием хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Меадунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 149-150.

12. Данилов С.Н., Окунь М.Г. Химия медноаммиачных растворов целлюлозы. V. Об алкоголятных атомах меди в медноаммиачных комплексах целлюлозы // Ж. общ. химии, Т. 24, Вып. 12, 1954, с. 2153-2164.

13. Данилов С.Н., Плиско Е.А. Изучение хитина. I. Действие на хитин кислот и щелочей // Ж. общ. химии, Т. 24, Вып. 10, 1954, с. 17611769.

14. Данилов С.Н., Окунь М.Г. Химия медноаммиачных растворов целлюлозы. VII. О взаимодействии полигидроксисоединений с амминовым комплексом меди //Ж. общ. химии, Т. 11, Вып. 26, 1956, с. 3005-3014.

15. Демин В.А. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки сульфатной целлюлозы. 1. Механизм активации и окисления лигнина пероксидом водорода // Химия древесины, № 3, 1994, с. 2937.

16. Демин В.А., Герман Е.В. Активация остаточного лигнина СФА целлюлозы под действием кислот и электрофилов // Тез. докл. Всеросс. совещ. "Лесохимия и орг.синтез", Сыктывкар, 1994, с. 52.

17. Демин В.А., Герман Е.В. Активация и окисление лигнина в процессах отбелки СФА целлюлозы. 2. Делигнификация СФА целлюлозы после кислотно-каталитической активации лигнина // Химия древесины, №3, 1994, с.38-45.

18. Демин В.А., Донцов А.Г. Влияние предварительных обработок СФА целлюлозы на избирательность окисления остаточного лигнина озоном // Тез. докл. Всеросс. совещ. "Лесохимия и орг.синтез", Сыктывкар, 1994, с. 70.

19. Демин В.А., Донцов А.Г. Исследование состава кислотного экстракта лиственной СФА целлюлозы // Тез. докл. всеросс. совещ. "Лесохимия и орг.синтез", Сыктывкар, 1994, с. 81.

20. Дубинская A.M., Доброворский А.Е. Применение хитина и его производных в фармации (обзор) // Хим.-фарм. журнал, Т. 23, № 5, 1989, с. 623-628.

21. Илларионова Е.А., Калинина Т.Н., Гуфаровская Т.И., Хохлова В.А. Волокнистые, пленочные и пористые материалы на основе хитозана //Хим. волокна, №6, 1995, с. 18-22.

22. Исаченко Б Л. О разложении хитина микробиологическим путем // Природа, № 2, 1939, с. 97-98.

23. Канне Л.Й. Отбелка при высокой концентрации системы Андритц-Спроут Бауер // Семинар по технологиям фирмы Андриц-Спроут Бауер для российского рынка, Болонья, 1992, с. 1-8.

24. Клесов А. А. Принцип действия активных центров О-гликозид-гидролаз // Ферментативный катализ, часть II (полимерные субстраты), Учебн. пособие, М., Изд. Моск. Универс., 1984, с. 216.

25. Кремлякова И.В., Буйницкая М.И., Никитин А.В. Совершенствование методов делигнификации целлюлозы в процессе ее многоступенчатой отбелки (Экспр.-информ.) // Целлюлоза. Бумага. Картон, М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 31, 1983, с. 13-14.

26. Кряжев A.M., Васильев В.М., Захаров В.И., Шпаков Ф.В., Зарудская О.Л., Аввакумова А.В. Новые технические решения и поиск путей создания экологически безопасного производства беленых полуфабрикатов //Целлюлоза. Бумага. Картон., №4, 1993, с. 16-17.

27. Лендьел П., Морваи Ш. Химия и технология целлюлозного производства // Пер. с нем., М., 1978, с. 544.

28. Люберготт Н., Лиерон В. Новые достижения в области варки и отбелки // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 92, С-Пб., 1992, с. 129162.

29. Мак Донно Т.Дж. Последние достижения в области технологии производства беленой целлюлозы // Науч.-техн. конференция PAP-FOR 94, С-Пб, 1994., с. 184-205.

30. Максимов В.И., Мосин В.А. Способ выделения олигосахаридов — фрагментов хитозана // Авт. свид. СССР № 319607(1963); Бюлл.изобр., № 33, 78, 1971.

31. Максимов В.И., Мосин В.А. Простой метод обнаружения и выделения олигосахаридов, фрагментов хитозана после ионообменной хроматографии // Изв. АН СССР, сер.хим., № 11, 1969, с. 2579-2581.

32. Маттисон Н.Л., Фалина Н.Н., Якимов П.А. Об активности протеолитических ферментов глубинных культур некоторых базидиальных грибов // В. кн: Продукты биосинтеза высших грибов и их использование, М.- Л., Наука, 1966, с. 31-38.

33. Мба А. X. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. ЛТА, С-Петербург, 1995, с. 45-53.

34. Медведева С.А., Александрова Г.П., Бабкин В.А. Перспективы и трудности использования микроорганизмов в ЦБП // Химия древесины, № 1, 1991, с. 3-16.

35. Миллер Jl. Возможности снижения содержания АОХ в стоках. Отбелка целлюлозы без элементарного хлора и полностью бесхлорная отбелка // Науч.-Техн. Конференция PAP-FOR 93, С-Пб., 1994, с. 186-208.

36. Мухин В.А. Базидиальные грибы перспективные продуценты белка // ВИНИТИ (деп. №2380-76), 1976.

37. Немцев Г.В, Авдиенко И.Д., Варламов В.П., Скрябин К.Г. Росторегулирующее действие низкомолекулярного хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 94-97.

38. Непенин Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы // Технология целлюлозы, Т. 2, М., 1963, с. 936.

39. Непенин Ю.Н., Старостенко Н.П. Получение целлюлозы высокого выхода методом азотнокислой обработки // Химия и технология целлюлозы, Вып. 2, С-Пб., JITA, с. 46-51.

40. Никитенкова В.Н., Сафонов В.В. Применение хитозана в печатании хлопчатобумажных тканей // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 42-43.

41. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы, М., Лесная пром-ть, 1978, с. 368.

42. Нудьга Л.А., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Получение хитозана и изучение его фракционного состава // Ж. общ. химии, Т. 41, Вып. 11, 1971, с. 2555-2558.

43. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. // М.: Экология." 1991.320 с.

44. Пика О. Новые схемы отбелки, фирма "Альстром Машинери", Финляндия // Целлюлоза. Бумага. Картон., М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 3-4, 1994, с. 29-32.

45. Платонова Е.Г. О содержании белка в плодовых телах дереворазрушающих грибов // В кн.: Кормовые белки и физиологически активные вещества для животноводства, М.-Л., Наука, 1965, с. 55-58.

46. Пономарев И.О., Крюков В.М. Оценка интенсивности работы оборудования для отбелки целлюлозы // Бумажная промышленность, № 1, 1987, с. 29-30.

47. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников, М., Госхимиздат, 1968, с. 658.

48. Рэпсон У.Г. Отбелка целлюлозы // Монография TAPPI, № 27, М., Лесная пром-ть, 1968, с. 284.

49. Совершенствование технологии отбелки в Финляндии // Бумажная пром-ть, № 11,1992, с. 10.

50. Современные тенденции развития и совершенствования производства целлюлозы (Экспресс информ., заруб, опыт) // Целлюлоза. Бумага. Картон., М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 7, 1989, с. 15-16.

51. Соловьев В.А., Пазухина Г.А. Применение ксилотрофных базидиомицетов будущее отбелки целлюлозы // Науч.- техн. конференция PAP-FOR 93, С-Пб., 1993, с. 173-185.

52. Тесленко А.Я., Попов В.Г. Хитин и его производные в биотехнологии//Обзор, Москва, 1982, с. 12-14.

53. Толленс В., Эльнер К. Краткий справочник по химии углеводов // ГОНТИ, Л.-М., 1938, с. 45.

54. Туманова Т.А., Флис И.Е. Физико-химические основы отбелки целлюлозы // М., Лесная пром-ть, 1972, с. 264.

55. Фалина Н.Н., Маслова Р.А., Якимов П.А. В.кн.: Кормовые белки и физиологически активные вещества для животноводства // М.-Л., Наука, 1965, с. 43-45.

56. Фалина Н.Н., Якимов П.А., Маслова Р.А. -В.кн: Комплексное изучение активных веществ низших растений // М.-Л., Изд-во АН СССР, 1961, с. 39-43.

57. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина: Химия. Ультраструктура. Реакции // Пер. с англ. Оболенской А.В., Ельницкой З.П., под ред. Леоновича А.А., М., Лесная пром-ть, 1988, с. 511.

58. Феофилова Е.П., Терешкина В.М., Меморская А.С. Новая отрасль биотехнологии медицинские препараты на основе полиаминосахаридов грибов // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф., М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 248-251.

59. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов // М., Лесная пром-ть, 1990, с. 136.

60. Чирков С.Н. Противовирусные свойства хитозана // Новые достижения в исследовании хитина и хитозана, Матер. 6-ой Междунар. конф. М., Изд-во ВНИРО, 2001, с. 120.

61. Шапиро В.О., Пономарев О.И., Ляпина Ф.Д. Новые технологические процессы и оборудование, применяемые за рубежом (Обзор. Информ.) // Целлюлоза. Бумага. Картон., М., ВНИПИЭИлеспром, Вып. 6, 1986, с. 48.

62. Шиврина А.Н., Низковская О.П. Фалина Н.Н., Маттисон H.JL, Ефименко О.М. Биосинтетическая деятельность высших грибов // Л., Наука, 1969, с. 58-62.

63. Axelson A., Nardbery С. Domsjo satsar pa klorfritt // Svensk Paperstiding, № 7, 1991, a. 32-34.

64. Barker S.A., Foster A.B., Stacey M., Webber J.M. Amino-sugars and related compounds. Part IV. Isolation and properties of oligosaccharides obtained by controlled fragmentation of chitin // J. Chem. Soc., June, 1958, p. 2218-2227.

65. Bergnor E., Ek M., Johansson E. The role of metals ions in TCF-bleaching // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Stokholm, 1994, p. 284-289.

66. Bjorn D., Walter P. Aplication of MC ozone delignification to bleaching chemical pulp // Paperi ja puu., Vol. 74, №4, 1992, p. 720-726.

67. Brintzinger H. Kaliumsulfatverfahren fur Herstellung von Zellstoff // Kolloid-Zeitschrift, Bd. 95, H. 2, 1941, S. 212.

68. Capon В., Foster R.L. The preparation of chitin oligosaccharides // J. Chem. Soc., Vol. 11, 1970, p. 1654-1655.

69. Carlstrom D. The polysaccharide chain of chitin // Biochim. Biophys. Acta, Vol. 59, 1962, p. 361-364.

70. Chartier P. Energy from Biomass. Solar Energy R and D in European community//Ser. E, v. 1, Eds. palz Wo-Dordrecht, Boston, Lancaster, D. Reidel publ. сотр., 1981, p. 126-130.

71. Chitin compounds // Англ. Пат. 458839 (1936); C.A. 31,3600, 1937.

72. Cirat С., Lachenal D. Role of hydroxyl radicals during ozone bleaching // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and pulp, Stokholm, 1994, p. 260-265.

73. Clapp R., Truemper C.A., Azir S., Reschke Т. AOX content of paper manufactured with "chlorine free" pulps // TAPPI Journal, Vol. 79, № 3, 1996, p. 111-113.

74. Dweltz N.E. The structure of chitin // Biochim. Biophys. Acta, Vol. 44,1960, p. 417-435.

75. Dweltz N.E. The structure of p-chitin // Biochim. Biophys. Acta, Vol. 51,1961, p. 238-294.

76. Eriksson L. Forsking och framsteg iron skogsindustring. Fram mekaniserad plantering. Kokning av kemisk massa. Bleking av kemisk massa// Svensk Papperstidning, № 10, 1991, a. 33-36.

77. Eriksson K.E. A biotechnological approach to pulp bleaching // Cellul. Hemicellul. Lignin-degrad. Enzime Syst. Galway, 1989, p. 101-109.

78. Garden K.H. J. Blackwell. The substructure of crystalline cellulose and chitin microfibrils// J. Polym. Sci., Part C, №36, 1971, p. 327-340.

79. Germgerd U., Stefles F. // TAPPI-1996, Minimum Effluent Mills Symposium Proceedings, TAPPI PRESS, Atlanta, 1996, p. 115-123.

80. Clark G.L., Smith A.F. X-Ray diffraction studies of chitin, chitosan, and derivatives//!. Phys. Chem., Vol. 40, №7,1936, p. 863-879.

81. Conell H.W. Rontgenographische studien an chitin // Z. Phisiol. Chem., Vol. 152, 1926, p. 18-30.

82. Hackman R.H. Studies of chitin. I. Enzymic degradation of chitin and chitin esters // Austral. J. Biol. Sci. Vol. 7, № 2, 1954, p. 168-178.

83. Hackman R.H. Studies on chitin. IV. The occurrence of complexes in which chitin and protein are covalently linked // Austral. J. Biol. Sci., Vol. 13, 1960, p. 568-577.

84. Haynes G.M. Chitinas Chemical Row Material in Encicl. Of Chem. Technology // Ed. A.Standen, Suppl. 2, John Wiley, N.Y.-London, 1960, p. 222.

85. Holtzapple M.T., Humphrey A.E. The effect of organosolv pretreatment on the Enzymatic Hydrolysis of popular // Biotechnol. Bioeng. Vol. 26, № 7, 1984, p. 670-676.

86. Horovitz S.T., RosemannT S., Blumental H.J. The preparation of Glucosamine oligosaccharides. I. Separation // J. Am. Chem. Soc., Vol. 79,1957, p. 5046-5049.

87. Irgenson B. Natural Organic Macromolecules, Pergamon Press, Oxford -London New York -Paris, 1962, p. 171.

88. Irvine J.C. A polarimetric method of identifying chitin // J. Chem. Soc., Vol. 95, 1909, p. 564-570.

89. Jeanloz P., Forchielli E. Recherches sur l'acide hydraluronique et les substances apparentees III. La determination de la structure de la chitine par-oxydation avec l'ion periodate // Helv. Chim. Acta., Vol. 33, 1950, p. 1690-1697.

90. Kinstrey B. An overview of strategies for reducing the environmental impact of bleach-plant effluents ft TAPPI. Vol. 76, № 3, 1993, p. 105113.

91. Larsson R.,Samuelson O. Dissolution of lignin from kxaftpulp after treatment with nitrogen oxides // J. Wood Chem. and Technol. Vol. 10, №3, 1990, p. 311-330.

92. Ledderhose G. Ueber chitin und seine spaltungsprodukte // Z. Physiol. Chem., Vol. 2, 1878, p. 213-227.

93. Lee S.B., Kim I.H. Structural properties of cellulose and cellulase reaction mechanism // Biotechnol. Bioeng., Vol. 25, № 1, 1983, p. 33-51.

94. Lindquist В., Warehall L. Extremt klorsnal blekning genon forbehandling med kvavedioxid // Svensk Paperstidning, Vol. 87, №4, 1984, a. 27-35.

95. Malinen R. Pulping in the 2-th century // Paper Technology, Vol. 33, № 1, 1992, p. 9-12.

96. Meyer K.H., Pankov G.W. Sur la constitution et la structure de la chitine // Helv. Chim. Acta, Vol. 18, 1935, p. 589-598.

97. Meyer K.H., Wehrly H. Comparasion chimique de la chitine et de la cellulose //Helv. Chim. Acta., Vol. 20, 1937, p. 353-362.

98. Nagata J., Komatsu Т., Nakagawa T. Solution properties of chitosan hydrochloride // Repts. Progr. Polym. Phys. Japan, Vol. 11, 1968, p. 5152.

99. Nimz H. Zellstofifgewinnung und bleiche nach dem acetosolv-vefahren // Das Papier, Bd. 43, № 10A, 1989, S. 102-118.

100. Nimz H., Berg A., kung Holding Gmbh and Co. KG- Verfahren zur delignifizierung von zellstoffen, Pat. 325890 (EUP). CI. D. 21 С 9/153, appl. 25.01.88, pat. 02.08.89.

101. Nimz H., Berg A., Granzow C., Casten R. Acetosolv-pulping and bleaching //Non-waste technology, VTT Symp. Espoo., Vol. 1, № 102, 1989, p. 399-408.

102. Pazukhina G.A., Soloviev V.A., Malysheva O.N. Bleaching of kraft pulp with filtrates of white-rot fungi // 6-th Int. Conf. On Biotechnology in the Pulp and Paper Industry, Vienna, Austria, 11-15 June, 1995, Abstract book, Vienna, 1995, p. 120.

103. Pearson F.G., Marchessault R.H., Liang C.G. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. V. Chitin // J. Polymer Sci., Vol. 43, 1960, p. 101-116.

104. Poppins K., Hortling В., Sundquist J. Chlorine-free bleaching of chemical pulps the potential of organic peroxiacids // Int. Symp. Wood and paper Canada, 1989, p. 145-150.

105. Puri V.P. Explosive pretreatment of lignocellulosic residues with high-pressure carbon dioxide for the production of fermentation substates // Biotechnol. Bioeng., Vol. 25, № 12, 1983, p. 3149-3161.

106. Reitberger T. Advances in TCF bleaching chemistry // 3-th European Workshop on Lignocellulosics and Pulp, Stockholm, 1994, p. 106-111.

107. Richards G. Studies on arthropod cuticle. III. The chitin of limulus // Science, Vol. 109, 1949, p. 591-592.

108. Rudall K.M. Chitin and i'ts association with other molecules // J. Polym. Sci., Part C, № 28, 1969, p. 83-102.

109. Rupley J. A. The hydrolysis of chitin by concentrated hydrochloric acid, and the preparation of low-molecular-weight substrates for lysozyme // Biochem. Biophys. Acta, Vol. 83, 1964, p. 245-255.

110. Rupley J. A., Gates V. Studies of the enzymic activity of lysozyme, II. The hydrolysis and transfer reactions of N-acetylglucosamine oligosaccharides // Proc. Nat. Acad. Sci., Vol. 57, №3, 1967, p. 496-510.

111. Shinya Т., Hiroshi I., Takanori S., Shojiro H. Dainichisika color and chemicals MFG // Co. Ltd-№941009763, pfzdk. 241.94, Опубл. 26.07.95.

112. Sollas B.J. On the identification of chitin by its physical constants // Proc. Roy. Soc., Vol. 79, Ser. B, 1907, p. 474-484.

113. Strunz I., Blechschmidt J., Baumgarten H.L. Vergleichende Undersuchungen ZumMahlungverhalten von EFC-und TCF-gebleichten Zellstoffen under gleichen. Beding unden. // Das Papier, № 1, 1997, S. 1.

114. Substantially undegraded deacetylated chitin and process for producing the same // Пат. США, 2040879 (1936); C.A. 30,4598, 1936.

115. Sumbash Ch. Effluent minimization a little water goes a long way // TAPPI J. Vol. 80, № 12,1997, p. 37-42.

116. Thoma J.A., Brothers C., Spradlin J. Subsite mapping of enzymes. Studies on Bacillus subtilis amylase // Biochemistry, Vol. 9, № 8, 1970, p. 1768-1775.

117. Van Duin P.J., Hermans J.J. Light scattering and viscosities of chitosan in aqueous solutions of sodium chloride // J. Polym. Sci., № 36, p. 295, 1959.

118. Zechmeister L., Toth G. Vergleich von pflanzlichem und tierischem chitin //Z. Phisiol. Chem., Vol. 223, 1934, p. 53-56.

119. Zenat A., Amira E. Bioconversion of Egyptian lignocelluloses by microbiol. Treatment using Streptomyces Viridosporus to highly reactive polymeric acidified lignin // Cellul. Chem. and Technol., Vol. 26, № 4, 1992, p. 405-411.

120. Wang W., Hsieh J.S. Low capital nitrosation process in pulp bleaching // TAPPI Int'l. Pulp Bleaching Conf. 2002, p. 22.

121. Dence C.W., Reeve D.W. Pulp bleaching. Principles and Practice. -Atlanta, Georgia: TAPPI Press, 1996, 867 p.

122. Федоров JI. А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспектива. М.: Изд. наука, 1993, 265 с.

123. Диоксин в бумажной промышленности. В экспресс информ.: зарубежн. опыт. Целлюлоза, бумага и картон. Вып. 9, М.: ВНИИПИЭИлеспром, 1989, с.15-16.

124. Пазухина Г.А., Аввакумова А.В. Реагенты для отбелки целлюлозы. С.-Пб.: 2002, 109 с.

125. Яковлева Н.С., Гаврилова В.П., Соловьев В.А. и др. // Микология и фитопатология, 1993, Т. 27, Вып. 6, с. 48-51.