Физико-химическое исследование процесса первапорации в многокомпонентных водно-органических системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Аксенова, Елена Леонидовна

• Аксенова, Елена Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аксенова, Елена Леонидовна

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Раздел 1.1. Общие представления процесса первапорации.

Раздел 1.2. Принципы первапорационного процесса.

§1.2.1. Модель растворения - диффузии.

§ 1.2.2. Модель Раутенбаха - Албрехта

§1.2.3. Модель газоразделения.

§1.2.4. Модель потока через поры.

Раздел 1.3. Полимеры для первапорационных мембран.

§1.3.1. Модификации первапорационных мембран.

1.3.1.1. Нелетучие добавки.

1.3.1.2. Сшивание.

1.3.1.3. Смеси полимеров.

1.3.1.4. Сополимеры.

1.3.1.5. Прививочная полимеризация.

1.3.1.6. Ионные полимеры.

1.3.1.7. Полимеры, получаемые плазмохимическим путем.

1.3.1.8. Плазменно-привитые полимеры.

§ 1.3.2. Выбор полимеров для мембран.

1.3.2.1. Параметр растворимости.

1.3.2.2. Поверхностная термодинамика.

1.3.2.3. Жидкостная хроматография.

1.3.2.4. Контактный угол смачивания. 51 1.3.2.5 Полярность. 51 1.3.2.6. Коэффициент диффузии и параметр растворимости.

Глава 2. Методика экспериментального исследования процесса 53 первапорации.

§2.1. Постановка задачи.

§2.2. Выбор объектов для исследования процесса первапорации. Выбор первапорационных мембран и методика их изготовления.

§2.3. Очистка реактивов.

§2.4. Экспериментальные исследования процесса первапорации в 63 трехкомпонентной системе вода - этанол - изопропанол и составляющих ее подсистемах вода - этанол, вода - изопропанол при температуре 303 К.

§2.5. Экспериментальные исследования процесса первапорации в 72 четырехкомпонентной системе вода - этанол - этилацетат -уксусная кислота при температуре 293 К.

Глава 3. Термодинамические соотношения, описывающие процесс 76 первапорации. Экспериментальные результаты работы и их обсуждение.

Раздел 3.1. Термодинамические соотношения, описывающие процесс первапорации.

§3.1.1. Некоторые термодинамические соотношения для мембранных систем.

§3.1.2. Соотношения, описывающие массоперенос через мембрану 85 при первапорации.

§3.1.3. Термодинамико-топологические закономерности процесса 90 первапорации.

Раздел 3.2. Экспериментальные результаты работы и их обсуждение.

§3.2.1. Результаты экспериментального исследования процесса первапорации бинарных систем вода - этанол, вода - изопропанол при температуре 303 К. Сравнение процессов первапорации и открытого испарения.

§3.2.2. Результаты экспериментального исследования процесса первапорации трехкомпонентной системы вода - этанол -изопропанол при температуре 303 К. Сравнение процессов первапорации и открытого испарения.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое исследование процесса первапорации в многокомпонентных водно-органических системах»

В течение последних тридцати лет мембранные процессы приобретают все большую технологическую и экономическую значимость. Мембранные методы считаются передовыми в химической технологии и широко используются для очистки, концентрации и разделения жидких смесей. [1,2] Мембранные процессы в промышленности широко внедряются и в качестве составляющих гибридных и совмещенных процессов, например, в сочетании с дистилляцией, ректификацией, а также при синтезе веществ в мембранном реакторе.

Первапорация - относительно новый мембранный метод, близкий к обратному осмосу и мембранному газоразделению, представляет собой процесс разделения жидких смесей путем испарения через полимерную непористую мембрану. Процесс первапорации обладает значительными преимуществами перед другими методами разделения веществ (например, дистилляцией), так как является низкоэнергоемким, безотходным, экологичным способом разделения азеотропных смесей, смесей изомеров, а также смесей близкокипящих, термически- и/или химически неустойчивых веществ [3,4]. Это делает первапорацию привлекательной для химической, нефтехимической,-биохимической, фармацевтической и других отраслей промышленности.

Исследование процесса первапорации ведется в нескольких направлениях: поиск и изучение новых мембранных материалов для первапорационных мембран, конструирование новых более эффективных мембранных модулей и первапорационных установок, разработка теории и моделирование первапорационного процесса. Наиболее развитыми являются первые два направления. Механизм испарения через мембрану, движущая сила процесса -остаются спорными вопросами на сегодняшний день. Для развития теоретических представлений необходима информация о поведении как простых бинарных, так и сложных многокомпонентных систем в процессе первапорации. Исследование вышеназванных систем важно также и с практической точки зрения, поскольку большинство смесей, которые требуется разделять в нефтехимической, биохимической, пищевой промышленности являются 6 многокомпонентными. Эти области исследования процесса первапорации остаются малоизученными. Выбор темы настоящей диссертации был обоснован этими факторами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Аксенова, Елена Леонидовна

Выводы.

Экспериментально исследован процесс первапорации в тройной системе вода -этанол - изопропанол и в бинарных подсистемах вода - этанол, вода - изопропанол с применением композитной мембраны с покровным слоем из полимера «СИЛАР-М» при 303 К и давлении со стороны пермеата 15-20 мм рт.ст. во всем диапазоне концентраций растворов. Установлены зависимости селективности от концентрации, качественная смена селективности (органофильность, гидрофильность) в различных областях треугольника составов. Экспериментально исследован процесс первапорации в четырехкомпонентной системе вода - этанол - этилацетат - уксусная кислота с применением композитной гидрофильной мембраны с покровным слоем из ароматического полиамида ПА-2 при 293 К и давлении со стороны пермеата 10 мм рт.ст. Изучено одно сечение концентрационного тетраэдра Хн2о=0,1. Показана применимость мембраны для выделения воды из растворов данной четырехкомпонентной системы в ходе первапорации.

Рассчитано равновесие жидкость - пар по модели 1М11ТЪ в системах: вода - этанол -изопропанол при 303 К; вода - этанол - этилацетат - уксусная кислота при 293 К (для сечения концентрационного тетраэдра Хн2о=0,1). Для процесса первапорации в тройной системе вода - этанол - изопропанол вычислены разности химических потенциалов при 303 К.

Показана теоретическая возможность применения термодинамических неравенств для описания мембранных процессов.

Установлены локальные закономерности диаграмм первапорации в окрестностях особых точек (вершин концентрационных треугольников, пермазеотропов). Показано, что особые точки могут быть только седлами или узлами, и не могут быть фокусами или центрами.

Проведен сравнительный термодинамико-топологический анализ диаграмм первапорации и открытого испарения тройной системы вода - этанол - изопропанол и составляющих ее бинарных подсистем при 303 К. Диаграмма с тройной пермазеотропной точкой получена впервые в настоящей работе. Проведен сравнительный термодинамико-топологический анализ процессов равновесного испарения и первапорации в четырехкомпонентной системе вода -этанол - этилацетат - уксусная кислота при 293 К.

Заключение.

В настоящей работе проведено экспериментальное и теоретическое исследование процесса первапорации. Полностью изучена трехкомпонентная система вода - этанол - изопропанол и ее подсистемы при температуре питающей смеси 303 К, давлении пермеата 15-20 м4 рт.ст. Полученные результаты могут быть использованы при моделировании процесса ферментативного брожения с применением первапорации.

Получены экспериментальные результаты о первапорации в четырехкомпонентной системе вода - этанол - этилацетат - уксусная кислота про температуре 293 К, давлении 10 мм рт.ст. Полностью исследовано одно сечение концентрационного тетраэдра хНго = Ю мол.%. Данные могут применяться для создания промышленного цикла по синтезу этилацетата с использованием мембранного реактора.

Теоретические исследования включили в себя сравнительный термодинамико-топо логический анализ диаграмм процессов открытого испарения и первапорации, установление локальных закономерностей диаграмм первапорации в окрестностях особых точек (вершин треугольника составов, пермазеотропов), вывод термодинамических соотношений - следствий условий устойчивости - применительно к мембранным системам.

Полученные теоретические результаты могут применяться при дальнейшей разработке общих теоретических представлений о процессе первапорации. Термодинамические соотношения, выведенные в работе, можно использовать для описания процесса первапорации в многокомпонентных системах. Знание общих закономерностей диаграмм первапорации, установленных в данной работе, аналогично диаграммам равновесия жидкость - пар может во многом обеспечить рациональный выбор технологических схем разделения многокомпонентных жидких смесей данным методом, включая промышленные производства.

В целом можно сказать, что результаты настоящей работы являются очередным шагом в развитии теории процесса испарения через мембрану, а также определяют пути дальнейшего исследования первапорации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аксенова, Елена Леонидовна, 2002 год

1. Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.Л\ Пер с англ. Под ред. Ю.И. Дытнерского М.:Химия, (1981), 464 с.

2. Bengtson G., Boddeker W., Pervaporation of low volatiles from water. \\ Proc. ^f 3rd Int. Conf. On Pervap. Proc. in Chem. Ind., Bakish R., ed., Nancy, France, September, 1988.

3. Волков В.В., Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. \\ Изв. Акад. Наук. Сер. Химическая. Обзоры, (1994), №2, с.208-219.

4. Aptel P., Cuny J., Challard N., Neel J., Application of the pervaporation process to separate azeotropic mixtures. \\ J. Membr. Sci., (1976), V. 1, № 3, P. 271 287.

5. Kober P. A., Pervaporation, perstillation, and percrystallization. \\ J. Am. Chem. Soc., (1917), V.39, P. 944.

6. Baker R. W., Membrane technology and applications. \\ N.Y. Mc. Graw Hill, (2000), 814 pp.

7. Timashev S.F., Valuev V.V., Salem R.R., Strugatshaga A.G., Pervaporation induced by electric current. \\ J. Membr. Sci., (1994), V. 91, p. 249.

8. Kita h., Horii K., Tanaka K., and Okamoto K.-I., Pervaporation of water/organicthliquid mixtures using a zeolite NaA membrane. \\ 7 Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Reno, MSA, 1995, P. 364 373.

9. Feng X., Huang R.Y.M., Liquid Separation by Membrane Pervaporation: A Review. \\ Ind. Eng. Chem. Res., (1997), V. 36, pp. 1048-1066.

10. Masuda Т., Tang B.-Z., and Higashimura t., Ethanol water separation by pervaporation through substituted-polyacetylen membranes. \\ Polymer Journal, (1986), V. 18, № 7, P. 565-567.

11. Staudt-Bickel C., Lichtenthaler R. N., Integration of pervaporation for the removal of water in the production process of methylisobutylketon. \\ J. Membr. Sci., (1996), V. Ill, P. 135-141.

12. Tsuyumoto M., Karakane H., Maeda Y., Tsuaya H., \\ Proc. 4th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Florida, (1989), p. 157.

13. Yoshikawa M., Wano t., Kitao T., Specialty polymeric membranes. 2. Pervaporation separation of aqueous lower alcohol solutions through modified polybutadien membranes. \\ J. Membr. Sci., (1994), V. 89., P. 23 36.

14. Bruschke H. E. A., Tusel G. F., and Rautehbach R., Pervaporation membranes: Application in the chemical process industry. \\ ACS Symp. Ser., (1985), V. 281, P. 467 478. ^

15. Bruschke H.E.A., Scheider W.H., Scholz H., \\ Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Ottawa, Canada, (1992), p.42.

16. Bichun H., Zhongtao H., Study on the esterification reaction coupled with pervaporation membrane separation. \\ Membr. Sci. And Technol., (1997), V. 17, № 4, P. 25 -29.

17. Kang Y.W., Lee Y.Y., Lee W.K., Vapor-liquid equilibria with chemical reaction equilibrium system containing acetic acid, ethyl alcohol, water and ethyl acetate. \\ Journal of Chemical Eng. of Japan, (1992), V. 25, N 20, P.649-655.

18. Krupichzka R., Koszorz Z., Activity-based model of the hybrid process of an esterification reaction coupled with pervaporation. \\ Separation and Purification Technology, (1999), V. 16, P. 55 59.

19. Okamoto K.-I., Yamamoto M., Otoshi Y., Semoto T., Yano M., Tanaka K., and Kita H., Pervaporation added esterification of oleic acid. \\ J. Chem. Eng. of Japan, (1993), V. 26, № 5, P. 475-481.

20. Waldburger R. M., Widmer F., Membrane reactors in chemical production and the application to the pervaporation-assisted esterification. \\ Chem. Eng. Technol.,(1996), V. 19, №2, P. 117-126.

21. Wnuk R., Chmiel H., Direct heating of composite membrane in pervaporation and gas separation processes. \\ J. Membr. Sci., (1992), V. 68, p. 293.

22. Yasuda H., Plasma polymerization, \\ Florida: Acad. Press, (1985).

23. Schaetzel P., Favre E., Nguen Q.T., Neel J. Mass transfer analysis of pervaporation through an ion exchange membrane. \\ Desalination, (1993), V. 90, p. 259.

24. Mattos I. L., de Castro M. D.L., Study of mass transfer efficiency in pervaporation process. \\ Analit. Chim. Acta, (1994), V. 258, p. 159.

25. Papaefstathiou I., de Castro M.D.L., Approaches for improving the precision and sensitivity of continuous pervaporation processes. \\ Anal. Lett., (1995), V. 28, P. 2063.

26. Papaefstathiou I., Тепа M.T, de Castro M.D.L., On-line pervaporation separation process for potentiometric determination of fluoride in dirty samples. \\ Anal. Chim. Acta, {1995), V. 308, p. 246.

27. Дытнерский Ю.И., Быков И.Р., Акобян A.A., Смекалов В.Т., Цоколаев Б.Р., Разделение жидких смесей испарением через мембрану и мембранной дистилляцией. \\ М.: НИИТЭХИМ, (1989), 52 с.

28. Fritsch D., Bengtson G., and Boddeker K.W., Pervaporation of aqueous organic and organic - organic mixtures using elastomeric polymer membranes. \\ Macromolecules, (1992), P. 485 - 497.

29. Штаудт-Бикель К., Лихтенталер P.H., Первапорация термодинамические свойства и выбор полимеров для мембран. \\ Высокомолекулярные соединения, (1994), т. 36, №11, с. 1924-1945.

30. Boddeker K.W., Bengtson G., Pingel H., Dozel S., Pervaporation of high boilers using heated membranes. \\ Desalination, (1993), V. 90, p. 249.

31. Brun J.-P., Larchet M., Melet M., and Bulvestre G., \\ J. Membr. Sci., (1985)., V. 23, p. 257.

32. Heintz A., Funke H., Lichtenthaler R.N., Pervaporation membrane separation processes. \\ Elsevier Sci. Publ. В. V., (1991), p. 279.

33. Rautehbach R., Albrecht R., The separation potential of pervaporation. Part 1: Discussion of transport equations and comparison with reverse osmosis. \\ J. Membr. Sci., (1985), V. 25, P. 1-23.

34. Rautehbach R., Albrecht R., Tl4 separation potential of pervaporation. Part 2: Process design and economics. \\ J. Membr. Sci., (1985), V. 25, P. 25 54.

35. Okuno H., Nishida T., Uragami T., Preferential sorption and permeation of binary liquid mixtures in poly(vinyl chloride) membrane by pervaporation., \\ J. Polym. Sci. Phys., (1995), V.33, p. 299.

36. Yamasaki A., Mizoguchi K., Sorption equilibria and diffusion coefficients of ethanol and water in the PVA membranes containing cyclodextrine. \\ J. Appl. Polym. Sci., (1994),V. 53, № 1, P. 1669 1674.

37. Greenlow F.W., Shelden R.A., Thompson E.V., Dependence of diffusive permeation rates on upstream and downstream pressure. II. Two component permeant. \\ J. Membr. Sci., (1977), V.2, p. 333.

38. Hauser J., Heintz A., Reinhardt G.A., Schmittecer B., Wesslein M., and Lichtenthaler R.N., \\ Proc. 2nd Int. Conference on Pervaporation Processes, Ed. Bakish R., San Antonio, Englewood, (1988), p. 21.

39. Neel J., Kujawski W., Nduyen Q.T., and Ping Z., \\ Proc. 3rd Int. Conference on Pervaporation Process, Ed. R. Bakish, Nancy, Englewood, (1988),p. 21.

40. Mulder M. H. V., Smolders C. A., On the mechanism of separation of ethanol/water mixture by pervaporation. II. Experimental concentration profile. W J. Membr. Sci., (1985), V. 23, P. 41.

41. Mulder M. H. V., Smolders C. A., Pervaporation, solubility aspects of the solution diffusion model. \\ Sep. Puri. Method., (1986), V. 15, P. 1.

42. Mulder M. H. V., Smolders C. A., On the mechanism of separation of ethanoL/water mixture by pervaporation. I. Calculation of concentration profile. \\ J. Membr. Sci., (1984), V. 17, P. 289.

43. Fels M., Huang R.Y.M., Theoretical interpretation of the effect of mixture composition on separation of liquids in polymers. \\ J. Macromol. Sci., Phys., (1971), B5, p.89.

44. Kim H. J., Jo W. H., and Kang Y. S., Modified free-volume model for pervaporation of water ethanol mixtures through membranes containing hydrophilic groups or ions. \\ J. Appl. Poiym. Sci., (1995), V.57, P. 63 - 76.

45. Yamaguchi T., Miyazaki Y., Suzuki S., Nakao S., Design of pervaporation membranes using UNIFAC FV and Free - Volume Theory. \\ AIChEJ, 18 November, 1997, Annual meeting. Session 84. Paper 84aa.

46. Huang R.Y.M., Rhim J.W., Prediction of pervaporation separation characteristics for methanol pentane - nylon-6 - poly-(acrylic acid) blended membrane system., \\ J. Membr. Sci., (1992), V. 71, p. 211.

47. Rhim J.W., Huang R.Y.M., On the prediction of separation factor and permeability in the separation of binary mixtures by pervaporation., \\ J. Membr. Sci., (1989), V. 46, p.336.

48. Rhim J.W., Huang R.Y.M., Prediction of pervaporation separation characteristics for the ethanol water - nylon-4-membrane system. \\ J. Membr. Sci., (1992), V. 70, p. 105.

49. Schaetzel P., Bendiama Z., Vauclair C., Nguen Q.T., Ideal and non-ideal diffusion through polymers. Application to pervaporation. \\ J. Membr. Sci., (2001), V. 191, P. 95-102.

50. Schaetzel P., Vauclair C., Luo G., Nguen Q.T., The solution-diffusion model. Order of magnitude calculation of coupling between the fluxes in pervaporation. \\ J. Membr. Sci., (2001), V. 191, P. 103-108.

51. Yeom C.K., Huang R.Y.M., Modeling of pervaporation separation of ethanol -water mixtures through crosslinked poly(vinyl alcohol) membrane. \\ J. Membr. Sci., (1992), V. 67, p. 39.

52. Doong S.J., Ho W.S., Mastondrea R.P., Prediction of flux and selectivity in pervaporation through a membrane. \\ J. Membr. Sci., (1995), V. 107, p. 129.

53. Blume I., Wijmans J.G., Baker R.W., The separation of dissolved organics from water by pervaporation. \\ J. Membr. Sci., (1990), V. 49. P. 253.

54. Сторонкин А.В., Термодинамика гетерогенных систем. \\ Изд. Лен. Ун-та, (1967), 3 т.

55. Deng S., Shiyao В., Sourirajan S, Matsuura T.A., A study of the pervaporation of isopropyl alcohol/water mixture by cellulose acetate membrane. \\ J. Colloid Interface Sci., (1990),V. 136, p. 283.

56. Bausa J., Marquardt W., Detailed modeling of stationary and transient mass transfer across pervaporation membranes. \\ Technical Report, RWTH, LPT-2000-15, April 2000, 25 pp.

57. Okada Т., Matsuura Т., A new transport model for pervaporation. \\ J. Membr. Sci., (1991), V.59,p.l33.

58. Sourirajan S., Matsuura Т., Reverse osmosis/ultrafiltration process principles. \\ National Research Council Canada: Ottawa, 1985.

59. Balint N., Nagy E., Kraxner M., Study of interaction between butyl alcohols and cellulose-acetate polymers with reverse osmosis, high-pressure liquid-chromatography and pervaporation methods. \\ J. Membr. Sci., (1993), Y. 78, p. 108.

60. Okada Т., Matsuura Т., Predictability of transport-equations for pervaporation on the basis of pore-flow mechanism. \\ J. Membr.Sci., (1992), V. 70, p. 163.

61. Lee Y.M., Bourgeois D., Belfort G., Sorption, diffusion and pervaporation of organic in polymer membranes. \\ J. Membr. Sci., (1989), V. 44, p. 161.

62. Угрозов В.В., Елкина И.Б., Модель неизотермического массопереноса растворителя через композитную мембрану. \\ Журнал Физической Химии, (1996), т. 70, № 5, с. 899 903.

63. Koszorz Z., Calculated reaction time minima in pervaporation-esterification hybrid system. \\ Hungarian Journal of Industrial Chemistry, (1999), V. 1, No. 1, pp. 38-40.

64. Blume I., Pimiau I., Composite membrane, method of preparation and use. \\ U.S. Patent 4,963,165, October, 1990.

65. Chan W.-H., Ng C.-F., Lam-Leung S.-Y., He X., Cheng O.-C., Water-alcohol separation by pervaporation through poly(amide-sulfonamide)s (PASA)s membranes. \\ J. Appl. Polym. Sci., (1997), Y. 65, No. 6, pp. 1112 -1119.

66. Hauser J., Reinhardt G. A., Stumm F., and Heintz A., Non- ideal solubility of liquid mixtures in poly(vinyl alcohol) and its influence on pervaporation. \\ J. Membr. Sci., (1989), Y. 47, P. N261 276.

67. Iwatsubo T, Ogasawara К., Masuoka Т., and Mizoguchi К. Pervaporation performance and swelling behavior of silicone rubber membranes. \\ Kagaku Kougaku, (1994), V. 20, № 5, P. 666 670.

68. Danziger R. S., Gerrath C., Module for performing pervaporation of fluids. \\ KREBS SWISS: PATENTS, 1995.

69. Uragami Т., Morikawa Т., Permeation and separation characteristics of alcohol -water mixtures through poly(dimetyl siloxan) membrane by pervaporation and evapomeation. \\ J. Appl. Polym. Sci., (1992), V. 44, P. 2009 2018.

70. Yoshkawa M., Matsuura Т., Studies of the state of methanol in a PDMS-membrane by differential scanning calorimetry and pervaporation technique. \\ Polymer Journal, (1991), V. 23, No. 8, pp. 1025-1028.

71. Sano Т., Hasegawa M., Kawakami Y., and Yanogishita H., Separation of methanol/methyl-tret-butyl ether mixture by pervaporation using silicate membrane. \\ J. Membr. Sci., (1995), V. 107, P. 193.

72. Sano Т., Yanagishita H., Kiyozumi Y., Mizukami F., and Haraya K., Separation of ethanol/water mixture by silicate membrane on pervaporation. \\ J. Membr. Sci., (1994), Y. 95, P. 119.

73. Стернина Л.Ф., Струкова В.В., Вацкова В.Г., Копылов В.М., Киреев В.В., Козязин В.А., Композиционные кремнийорганические мембраны. \\ Высокомолекулярные соединения, Серия А, (2000), т. 42, №5, с. 849-856.

74. Bender M.L., Komijama М., \\ Cyclodextrine chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1978.

75. Enneking L., Heintz A., Lichtenthaler R. N., Sorption equilibria of the ternary mixture benzene/cyclohexene/cyclohexane in polyurethane- and PEBA-membrane polymers. \\ J. Membr. Sci., (1996), V. 115, P. 161 170.

76. Guerreri G., Membrane alcohol separation process integrated pervaporation andfractional distillation. \\ Chem. Eng. Res. And Des., (1992), V. 70, № 5, P. 501 -508.

77. Karakane H., Tsuyumoto M., Maeda Y., Honda Z., Separation of water ethanol by pervaporation through polyion complex composite membrane. \\ J. Appl. Polym. Sci., (1991), Y. 42. P. 3229 - 3239.

78. Niang M., Luo G., Scaetzel P., Pervaporation separation of methyl-tret-butyl ether / methanol mixtures using a high-performance blended membrane. \\ J. Appl. Polym. Sci., (1997), Y. 64, P. 875 882. ^

79. Semenova S. I., Ohya H., and Soontarapa K., Hydrophilic membranes for pervaporation (analytical review). \\ Desalination, (1997), V. 110, P. 251 286.

80. Тульский M.H., Котенко A.A., Амирханов Д.М., Модификация полимерных газоразделительных материалов как путь совершенствования мембранной технологии. \\ Критические технологии. ИПС Мембраны. (2000), №7, Москва, с. 29-42.

81. Chimidzu Т., OkushitaH., \\ J. Membr.Sci., (1988), V.39, р. 113.

82. Kondo М., Abe J., Morigami Y., Matsuo Y., and Miyake N., Tubular type pervaporation module with zeolite NaA membrane. \\ ICOM, 1996.

83. Hennepe H.J.C., Bargeman D., Mulder M.H.V., and Smolders C.A., \\ J. Membr. Sci., (1987), V.35, p.39.

84. Cen Y., Lichtenthaler R.N., \\ Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Ottawa, Canada, (1992), p. 90.

85. Ping Z.H., Long Y.C., Chen X., Chen X.H, Nguyen T.Q., and Neel J., \\ Recents Progress en Genie des Procedes, (1992), V. 6, No.21, p. 413.

86. Yang H., Ping Z., Long Y., and Nguyen Q. Т., Improved hydrophobic zeolites to fill silicone membranes for ethyl acetate extraction from water by pervaporation. \\ Canadian Journal of Chemistry, (1999), Y. 77, № 10, P. 1671 1677.

87. Boom J.P., Punt I.G.M., De Boer R., Bargeman D., Strathmann H., and Smolders C.A., WICOM, 1993, Heidelberg, Germany, Postersession V/4.

88. Jansen A.E., Versteeg W.F., van Engelenburg В., and Hanemaaijer J.H., Gas separation Technology, \\ Elsevier Sci. Publ. B.V., (1990), p. 413.

89. Yoshkawa M., Wano Т., Kitao Т., Specialty polymeric membranes: 2. Pervaporation separation of aqueous lower alcohol solutions through modified polybutadien membranes. \\ J. Membr. Sci., (1994), V. 89, pp. 23-36.

90. Taketani Y., Mineraatsu H., Dehydration of alcohol water mixtures through composite membranes by pervaporation. \\ Am. Chem. Soc., (1985), V. 35, P. 479 -490.

91. Yamasaki A., Iwatsubo T., Masuoka T., Mizogushi K., Pervaporation of ethanol/water through a poly (vinyl alcohol)/cyclodextrine (PVA/ CD) membrane. \\ J. Membr. Sci., (1994), V. 89, P. 111 117. ^

92. Yamasaki A., Mizogushi K., Preparation of PVA membranes containing beta -cyclodextrine oligomer (PVA/CD membrane) and their pervaporation characteristics for ethanol / water mixtures. \\ J Appl. Polym. Sci., (1994), V. 51, P. 2057 -2062.

93. Yamasaki A., Ogasawara K., and Mizoguchi K., Pervaporation of water / alcohol mixtures through the PYA membranes containing cyclodextrine oligomer. \\ J. Appl. Polym. Sci., (1994), V. 54, №7, P. 867 872.

94. Lee Y.M., Oh B.-K., Dehydration of water pyridine mixture through poly(acrylonitrile-co-acrylic acid) membrane by pervaporation. \\ J. Membr. Sci.,1995), V. 98, P. 183- 189.

95. Meckl K., Lichtenthaler R. N., Hybrid process using pervaporation for the removal of organics from process and waste water. \\ J. Membr. Sci., (1996), V. 113, P. 81 -86.

96. Oh B.-K., Wang W. J., Lee Y. M., Pervaporation of pyridine water mixture through poly(acrylonitrile-co-styrene sulfonic acid) membrane. \\ J. Appl. Polym. Sci.,1996), V. 59, № 2, P. 227 233.

97. Wu L.-G., Zhu C.-L., Liu M., \\ Proc. 6th Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Ottawa, Canada, (1992), p. 438.

98. Ohst H., Hildenbrand K., Dhein R., \\ Proc. 5th Int. Conf. on Pervaporation process in the Chemical Industry, Heidelberg, Germany, (1991), p. 7.

99. Ellinghorst G., Niemoller A., Schlz H., and Steinhauser, \\ Proc. 2nd Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, (1987), p.79.

100. Iwatsubo Т., Masuoka Т., Mizoguchi K., Effect of ionic dissociation of membrane polymer on pervaporation performance. \\ J. Polym. Sci.: Part B, Polym. Phys., (1994), V. 32, P. 1 -6.

101. Techniques and Application of Plasma Chemistry, \\ Ed. by Hollahan J.R., Bell A.T., New York: Willey, (1974).

102. Masuoka Т., Mizoguchi K., HirasaO., and Yamauchi A., \\ Proc. 3rd Int. Conf. on Pervaporation Processes in the Chemical Industry, Nancy, France, (1988), p. 143.

103. Masuoka Т., Ogasawara K., Iwatsubo Т., and Mizoguchi K., Pervaporation membranes by plasma polymerization for removal of volatile organic compounds from water. \\ Proc. of the 3rd Korean-Japan Symp. on Separ. Technology, (1994), pp. 455458.

104. Федотов Ю.А., Кирш Ю.Е, Сульфосодержащие ароматические полиамиды в качестве перспективных мембранных материалов. \\ Критические технологии. ИПС Мембраны.(2000), №5, Москва, с. 17-28.

105. Yamaguchi Т., Nakao S., and Kimura S., \\ Macromolecules, (1991), V. 24, p. 5522.

106. Yamaguchi Т., Nakao S., and Kimura S., \\ Ind. Eng. Chem. Res., (1991), V. 31, p. 1914.

107. Lloyd D.R, Meluch Т.В., Selection and evaluation of membrane materials for liquid separation. \\ In material Sci. of Synthetic Membranes, Lloyd D.R., Ed., American Chemical Soc.: Washington, DC, (1985), p. 47.

108. Yamaguchi Т., Nakao S., and Kimura S., \\ Ind. Eng. Chem. Res., (1993), V. 32, p. 848.

109. Вдовин П. А., Физико-химические принципы формирования композитных первапорационных мембран. \\ Диссертация, ГНЦ РФ НИФХИ им. Л.Я. Карпова, Москва, 1996.

110. Николис Г., Пригожин И., Самоорганизация в неравновесных системах. \\ М.: Мир, (1979), 512 с.

111. Аксенова E.JL, Тойкка A.M., Кузнецов В.М., Экспериментальные исследования и термодинамика процесса первапорации, \\ II Научная Сессия Учебно-Научного Центра Химии, СПбГУ, Тезисы докладов, СПб, (1998), С.213.

112. Тойкка А. М., О термодинамике процессов испарения через мембрану. \\ Вестник СПбГУ, Сер. 4, (1999), вып. 3 (№18), с. 64 -68.

113. Тойкка A.M., Аксенова Е.Л., О термодинамических неравенствах для мембранных систем. \\ Вестник СПбГУ, (1998), Сер.4, вып.4 (№), с.72-75.

114. Людомирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный А.М„ Равновесие жидкость пар, \\ М. (1987), 336 с.

115. Aksenova Е. L., Kuznetsov Y. P., Toikka А. М., Comparative study of pervaporation and distillation processes in a ternary system. \\ Proc. Congr. Chem. Technol. and Chem. Eng., CHISA 2000, Prague, (2000), 27-31 August, Prague, P3.156.

116. Shimidzu Т., Yoshikawa M., Synthesis of novel copolymer membranes for pervaporation. In Pervaporation Membrane Separation Processes; \\ Huang R.Y.M. Ed., Elsevier: Amsterdam, (1991), pp.321-361.

117. Smekalov V.T., I'lin M., Bondar' V.A., Tsokolaev B.R., Volkov V.V., \\ Proc. Int. Congr. on Membr. and Membr. Processes, ICOM'90, Chicago, (1990), p.379.

118. Энциклопедия полимеров. \\M. (1974), т.1., с.153.

119. Masuda Т., Takatsuka М., Tang B.Z., Higashimura Т., Pervaporation of organic liquid-water mixtures through substituted polyacrylene membranes. \\ J. Membr. Sci., (1990), V. 49, p. 69.

120. Farnand B.A., Noh S.H., Pervaporation as an attractive process for the separation of methanol from C4 hydrocarbons in the production of MTBE and TAME. \\ AIChE Symp. Ser., (1989), V. 85, No. 272, p. 89.

121. Иоффе Б.В., Рефрактометрические методы химии. \\ Изд. «Химия», Ленинград, (1974), 400 с.

122. Тойкка A.M., Аксенова Е.Л., Кузнецов Ю.П., Сравнительный анализ процессов открытого испарения и первапоращш в тройной системе вода -этиловый спирт изопропиловый спирт. \\ Журнал прикладной химии, (2001), т. 74, вып. 6, с. 908-913.

123. Аксенова Е.Л., Кузнецов В.М., Кузнецов В.М., Тойкка A.M., Процесс первапорации в тройной системе вода этиловый спирт - изопропиловый спирт. \\ Вестник СПбГУ, Сер.4, (2000), вып.4 (№25), С. 87-93.

124. Серафимов Л. А., Классификация фазовых портретов реальной периодической дистилляции. \\ Теоретические основы химической технологии, (2001), т. 35, № 3, с. 252-256.

125. Huang R. Y. М. (editor), Pervaporation membrane separation processes. \\ Elsevier Sci. Publ. В., Amsterdam, (1991), 549 pp.

126. Кочербитов В.В., Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в системе уксусная кислота н. пропиловый спирт - вода - н. пропилацетат. \\ Диссертация, СПбГУ, (1997)

127. Membrane Systems: Pervaporation and Vapor Permeation. W Sulzer Chemtech. 1999, 16 pp.

128. Краткая химическая энциклопедия. \\ М. (1967), 1-5 т.