Обезвоживание спиртов с использованием процесса первапорации на керамических мембранах из гибридного оксида кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Фазлыев Азат Равилевич

• Фазлыев Азат Равилевич
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Фазлыев Азат Равилевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРОЦЕССЫ ПЕРВАПОРАЦИИ, ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ И МЕТОДЫ ИХ МОДЕЛИРОВАНИЯ

1.1. ПРИНЦИПЫ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ

1.2. ВИДЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРВАПОРАЦИИ

1.3. МАТЕРИАЛЫ ПРИМЕНИМЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

1.4. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ СПИРТОВ ПРОЦЕССОМ ПЕРВАПОРАЦИИ

1.5. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ

1.6. ВЫВОДЫ ПО ПЕРВОЙ ГЛАВЕ

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ ПРИ ОБЕЗВОЖИВАНИ ЭТАНОЛА И ИЗОПРОПАНОЛА

2.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПЕРВАПОРАЦИОННАЯ УСТАНОВКА

2.2. АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

2.2.1. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ЭТАНОЛА

2.2.2. ОБЕЗВОЖИВАНИЕ ИЗОПРОПАНОЛА

2.2.3. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ОБЕЗВОЖИВАНИЮ ЭТАНОЛА И ИЗОПРОПАНОЛА

2.2.4. СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ С ДАННЫМИ ДРУГИХ АВТОРОВ

2.3. ВЫВОДЫ ПО ВТОРОЙ ГЛАВЕ

3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ НА МЕМБРАНЕ ИЗ ГИБРИДНОГО ОКСИДА КРЕМНИЯ

3.1. СТРУКТУРА ПОТОКОВ В ТРУБЧАТОЙ ПЕРВАПОРАЦИОННОЙ МЕМБРАНЕ

3.2. МОДЕЛЬ МАССОПЕРЕНОСА ЧЕРЕЗ НЕПОРИСТУЮ МЕМБРАНУ

3.3. ПРОВЕРКА АДЕКВАТНОСТИ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

3.4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ

3.5. ВЫВОДЫ ПО ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ

4. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ СПИРТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗЕОТРОПНОЙ, ВАКУУМНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ И С ПРИМЕНЕНИЕМ

ГИБРИДНОЙ РЕКТИФИКАЦИОННО - ПЕРВАПОРАЦИОННОЙ СХЕМЫ

4.1. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЭТАНОЛА

4.1.1. АЗЕОТРОПНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ

4.1.2. ВАКУУМНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ

4.1.3. ГИБРИДНАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

4.2. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА

4.2.1. АЗЕОТРОПНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ

4.2.2. ГИБРИДНАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА

4.3. СРАВНЕНИЕ ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРИ ОБЕЗВОЖИВАНИИ СПИРТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗЕОТРОПНОЙ, ВАКУУМНОЙ РЕКТИФИКАЦИЕЙ И С ПРИМЕНЕНИЕМ ГИБРИДНОЙ РЕКТИФИКАЦИОННО - ПЕРВАПОРАЦИОННОЙ СХЕМЫ

4.4. ВЫВОДЫ ПО ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Процессы разделения веществ широко представлены в различных отраслях химической, нефтехимической промышленности. Одним из наиболее распространенных процессов разделения гомогенных смесей является перегонка или ректификация. Применение данного процесса разделения сопряжено с высоким энерго- и ресурсопотреблением, а также имеет ограничения, связанные с разделением азеотропных, близкокипящих и термически нестабильных смесей. Для разделения этих типов смесей перегонкой требуется применение либо специальных ее видов: экстрактивной и азеотропной ректификации, либо вакуумной ректификации. Это сопряжено с дополнительными энергетическими и капитальными затратами, связанными с выбором азеотропного или экстрагирующего агента, использования стадии регенерации или создания вакуума в колонне. Поиск альтернативных методов разделения веществ, дополняющих перегонку или полностью ее заменяющих, не прекращается до сих пор.

Одной из альтернатив перегонке является мембранный процесс разделения, называемый первапорацией (по-английски, pervaporation; слово представляет собой синтез двух английских слов: permeation и evaporation). В основу данного метода разделения положен принцип разного сродства компонентов разделяемой жидкой смеси с материалом мембраны. В результате этого становится возможным разделять азеотропные, термонестабильные смеси и смеси различных изомеров, а также близкокипящих смесей.

Разделение водных растворов спиртов - наиболее распространенная задача, встречающаяся в химической и других отраслях промышленности. Многие из спиртов образуют с водой азеотроп, препятствующий получению обезвоженного продукта традиционной перегонкой. Тем не менее, обезвоженные спирты находят применение в медицине, пищевой, топливной и других отраслях промышленности. Для решения задач выделения воды из спиртового раствора первапорацией используются гидрофильные мембраны. Селективный слой первапорационных

мембран изготавливают из органических и неорганических материалов. К органическим материалам относятся полимеры. Полимерные мембраны широко используются в мембранных процессах из-за относительной простоты изготовления, возможности наращивания масштабов производства и доступностью цен. Основные недостатки полимерных мембран проявляются в низкой химической, термической стойкости, а также в низких потоках пермеата и коэффициентах разделения. Неорганические мембраны обладают высокими потоками пермеата и коэффициентами разделения в сочетании с тепловой и химической стойкостью. Одним из перспективных материалов для селективного слоя таких мембран являются гибридный оксид кремния HybSi.

ИуЬБ1 - это органо-неорганический гибридный материал, основа которого неорганическая (аморфный кварц, т.е. диоксид кремния). Неорганическая часть материала придает ему механическую прочность и гидрофильность, а органическая часть - гидротермальную устойчивость. Также необходимо отметить, что мембраны HybSi обладают высокими показателями по производительности и коэффициентам разделения. Эти преимущества в совокупности делают мембраны HybSi перспективными при использовании для обезвоживания спиртов и других органических смесей.

Для проектирования мембранного оборудования необходимо знать величину мембранной поверхности, обеспечивающую требуемый коэффициент разделения и производительность для выбранной задачи разделения. Кроме того, от площади мембран существенно зависит стоимость оборудования. Требуемая площадь поверхности мембран связана с их производительностью и коэффициентом разделения. Установить количественные значения этих характеристик для конкретного типа мембран, а также их изменение в зависимости от условий процесса первапорации можно на основе экспериментальных исследований. В силу высокой трудоемкости экспериментальных исследований представляется целесообразным уменьшить его количество с последующим моделированием процесса первапорации для поиска оптимальных условий проведения процесса. Для этих целей необходимо иметь математическую модель,

адекватно описывающую процесс первапорации в зависимости от основных факторов, влияющих на этот процесс.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обезвоживание спиртов с использованием процесса первапорации на керамических мембранах из гибридного оксида кремния»

Цель работы

Разработка энергоресурсосберегающей совмещенной технологической схемы на основе ректификации и первапорации для обезвоживания азеотропных водно-спиртовых смесей.

Задачи исследования

1) Проведение экспериментальных исследований первапорационного разделения водных смесей этанола и изопропанола на мембранах HybSi для определения зависимости потоков компонентов и коэффициента разделения от состава исходного сырья, температуры и глубины вакуума со стороны пермеата.

2) Разработка математической модели массопереноса через мембрану в процессе первапорации, адекватно учитывающей основные факторы, влияющие на этот процесс (температура и расход сырья, вакуум со стороны пермеата, геометрия мембраны, гидродинамика сырьевого потока).

3) Разработка совмещенной технологической схемы с применением процесса первапорации для снижения энерго- и ресурсозатрат при обезвоживании азеотропных водно-спиртовых смесей.

Методы исследования

1) Проведение экспериментальных исследований на первапорационной установке.

2) Методы планирования экспериментов и статистической обработки экспериментальных данных.

3) Математическое моделирование массопереноса через мембрану.

Научная новизна

1) Получены экспериментальные данные по потокам компонентов и коэффициенту разделения процесса первапорации при обезвоживании этанола и изопропанола на гидрофильных мембранах ИуЬБ1 в широком концентрационном диапазоне, различных температурах сырья и величинах вакуума в пермеатной части.

2) Разработана математическая модель процесса массопереноса через непористую мембрану, в которой учитывается процесс диффузии компонентов, осуществляемый только через активные каналы в селективном слое.

3) Для воды, этанола, изопропанола получены температурные зависимости коэффициентов проницания через гидрофильные керамические мембраны ИуЬБ1, а также температурные зависимости параметров в модели Ленгмюра для сорбции этих веществ на поверхности мембраны.

Положения, выносимые на защиту

1) Экспериментальные данные по потокам компонентов через мембрану и коэффициенту разделения при обезвоживании водно-спиртовых смесей на керамических первапорационных мембранах ИуЬБ1 при различных условиях проведения процесса.

2) Математическая модель, описывающая процесс первапорации на непористых мембранах.

Личный вклад автора

Разработка и создание экспериментальной первапорационной установки. Проведение экспериментов и обработка экспериментальных данных. Проведение аналитических измерений составов и свойств разделяемых смесей. Участие в создании математической модели для описания процесса массопереноса через непористую мембрану. Проведение расчетов. Сопоставление с экспериментальными данными и идентификация параметров модели. Разработка совмещенной схемы для обезвоживания этанола и изопропанола и сравнительный экономический анализ с азеотропной и вакуумной ректификацией.

Теоретическая и практическая значимость работы

1) Создана экспериментальная установка для изучения процесса первапорации на различных мембранах.

2) Получены экспериментальные данные в широком концентрационном диапазоне от ~50 до ~1 мас. % воды в сырье при обезвоживании этанола и изопропанола. Изучено влияние температуры сырья и величины вакуума со стороны пермеата на процесс первапорации.

3) Обнаружено, что концентрационные и температурные зависимости коэффициента разделения имеют максимум, что необходимо учитывать для определения оптимальных условий проведения процесса.

4) Разработана математическая модель, адекватно описывающая массоперенос через непористую мембрану в зависимости от основных факторов, влияющих на процесс. Для идентификации параметров математической модели требуется ограниченное количество экспериментальных данных.

5) На основе анализа экспериментальных данных по обезвоживанию спиртов было показано принципиальное значение используемого в разработанной модели предположения о диффузии компонентов через активные каналы селективного слоя.

6) Было выявлено, что потоки чистых компонентов через мембрану ИуЬБ1 имеют линейную зависимость от температуры.

7) Показано, что толщина селективного слоя мембраны может быть параметром оптимизации процесса первапорации, так как ее увеличение приводит к снижению величины потока пермеата, но в то же время увеличивает коэффициент разделения.

8) Проведен сравнительный технико-экономический анализ получения обезвоженного этанола и изопропанола методами вакуумной, азеотропной ректификацией и гибридной ректификационно-первапорационной схемой. Было выявлено возможное сокращение себестоимости обезвоживания этанола и изопропанола на 50% при использовании гибридной схемы, по сравнению с азеотропной и вакуумной ректификацией.

Достоверность результатов

1) Надежность экспериментальных данных подтверждается их воспроизводимостью в однотипных сериях экспериментов, а также использованием для их получения современного аналитического оборудования.

2) Разработанная математическая модель базируется на законах сохранения, термодинамики и теории массопереноса.

3) Надежность математической модели подтверждается удовлетворительным согласованием рассчитываемых и экспериментальных данных в широкой области

составов и условий проведения процесса первапорации, полученных в данной работе, а также экспериментальных данных, полученных другими авторами по потокам воды через мембраны HybSi и NaA для разных растворов, толщин селективного слоя, температур сырья и вакуума в пермеатной части.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференция "Актуальные вопросы и перспективы развития ОАО "КазаньОргсинтез" (г. Казань, 2013); Всероссийской научно-методической конференции по программе «Инновационные проекты и технологии в газохимической отрасли», где был присужден диплом I степени (г. Казань, 2014); VIII - Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях - ММТТ-28» (г. Ярославль, 2015). Ежегодно с 2011 по 2016 год результаты докладывались на научной сессии ФГБОУ ВО «КНИТУ» (г.Казань).

Публикация результатов работы

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, из которых 6 статьей из перечня рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК МОН РФ (в том числе 2 - индексируемые в Web of Science), 2 - печатные работы в материалах конференции.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, списка литературы и приложения.

Автор выражает благодарность сотрудникам ФГБОУ ВО «КНИТУ» д.т.н., профессору Фарахову М.И., к.т.н., доценту Акберову Р.Р., к.т.н., доценту Малыгину А.В., нач. отд. Кириченко С.М. за помощь в работе.

1. ПРОЦЕССЫ ПЕРВАПОРАЦИИ, ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ И МЕТОДЫ ИХ

МОДЕЛИРОВАНИЯ

Термин «первапорация» был впервые использован Кобером в 1917 году для названия наблюдаемого явления в ходе лабораторного эксперимента [1]. Началось это с того, что помощник Кобера Эберлейн в ходе некоторых экспериментов по изучению диализа обнаружил, что жидкость из подвешенного коллоидного мешка стала загадочным образом испаряться, несмотря на его герметичное закрытие. Найти отверстие в мешке не удалось. Напрашивался только один допустимый вывод, что испарение происходило через материал, из которого был сделан коллоидный мешок. Несмотря на обнаруженное явление, первапорация не находила применения в течение достаточно долгого времени. Позднее, в 1935 году Фарбер признал потенциал первапорационной технологии для разделения и концентрирования белка и растворов ферментов [2]. В 1952 году Швоб в своей докторской диссертации показал успешное применение первапорации для обезвоживания спирта [3]. В период с 1958 по 1962 год Биннинг и другие исследователи изучали процесс первапорации для разделения углеводородных смесей с использованием мембран из гидрофобных материалов подобных полиэтилену [4-6]. Проводившиеся экспериментальные исследования процесса первапорации при более высоких температурах (до 150°С), обеспечивали увеличение потока пермеата через мембрану на столько, что можно было говорить о его практическом применении. Им удалось установить, что существует разница в скорости проникновения между парафинами, ароматическими соединениями и олефинами. Линейные углеводороды проникали быстрее, чем разветвленные изомеры. Это привело их к потенциальному применению первапорации для улучшения показателей октанового числа бензина. Однако всё это было лабораторными исследованиями первапорации, хотя и приведшие к получению нескольких патентов [4-6].

Настоящим прорывом для первапорационной технологии стали 1970-ые, когда возможность применения ее стала очевидной для многих областей химической промышленности. В 1976 году Аптель впервые рассмотрел применение первапорации для разделения азеотропной смеси; также работал над этим вопросом Ниль, опубликовавший работу в 1983 году [7, 8]. Кроме того, ученые заинтересовались возможностью разделения таких трудноразделяемых веществ как 1,3-бутадиен от изобутена, а также бензола от циклогексана [9-10]. Однако применение первапорации для коммерческих целей все еще не представлялось возможным из-за низкой производительности мембран.

Накопленные знания за годы исследований, а также появление более производительных мембран с ассиметричной структурой подстегнуло на создание опытно-промышленной установки. В 1982 году в качестве демонстрации обезвоживания этанола до частоты 99.2 мас. %, производительностью 1200 л/день была запущена одна из первых таких установок. Помимо высокой частоты этанола, преимуществом стало низкое энергопотребление по сравнению с традиционной азеотропной перегонкой. Следом появились установки производительностью от 2000 до 15000 л/день. И только в 1988 году в городе Бетанивиль во Франции появился первый первапорационной завод, созданный для обезвоживания этанола до концентрации 99.8 мас. % производительностью 5 т/ч [11-13].

Другим удачным примером применения первапорации стало удаление побочного продукта из реактора для контролируемого сдвига обратимой химической реакции в соответствии с принципом Ле Шателье — Брауна. Для примера можно привести завод, построенный в 1994 году, в котором из реакционной смеси непрерывно удалялась вода для того, чтобы сместить равновесие в сторону желаемого продукта [13].

Помимо обезвоживания разрабатывалась гидрофобная первапорация, в основе которой использовались полидиметилсилоксановые (ПДМС) мембраны. Они были использованы для извлечения органических соединений из водных смесей [14-16]. Например, в случае удаления трихлорэтилена из грунтовых вод,

использовались спирально навитые ПДМС мембраны, на заводе в Калифорнии в США в 1993 году [11-13].

Наряду с гидрофильными и гидрофобными мембранами разрабатывался и третий тип мембран, применяемый для разделения органических смесей. Эти мембраны называются органоселективные. Изначально этот тип мембран избрали для очистки этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ), используемого в Европе для повышения октанового числа в топливе вместо ранее применяемого тетраэтилсвинца (ТЭС). Целесообразность применения первапорации для очистки ЭТБЭ были продемонстрированы на опытно-промышленной установке во Французском институте нефти. Это позволило коммерциализировать первые органоселективные мембраны для удаления метанола и этанола из органических смесей [17].

Несмотря на универсальность и гибкость процесса первапорации, капитальные затраты на нее могут быть гораздо выше, чем на ректификацию. Поэтому следующим шагом применения первапорации является использование её совместно с другими процессами разделения. Такой гибрид традиционных процессов разделения жидкостей с первапорацией может дать больший экономический эффект и гораздо большую частоту получаемого продукта, так как используются сильные стороны обоих процессов [18-19]. Другим удачным примером может служить комбинация первапорации с реактором для биохимических превращений [20].

1.1. ПРИНЦИПЫ ПЕРВАПОРАЦИОННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ

СМЕСЕЙ

Первапорация или испарение через мембрану представляет собой мембранный процесс разделения жидких растворов, движущей силой которого является разность химических потенциалов. Сам процесс разделения осуществляется следующим образом: с одной стороны мембраны исходная жидкая смесь контактирует с селективной поверхностью мембраны. Один из компонентов

смеси, имеющий наибольшее сродство с материалом мембраны, путем избирательного растворения компонентов удаляется через мембрану с противоположной стороны. Концентрированная исходная смесь называется ретентатом, а пары, прошедшие через мембрану, называют пермеатом. Причем, ключевым продуктом может быть, как ретентат, так и пермеат. Принцип первапорационного разделения показан на рисунке 1.

Рис. 1. Принципиальная схема разделения жидкостной смеси с помощью процесса первапорации

Другими словами, селективное разделение жидкостей с помощью первапорации является следствием избирательной сорбции и диффузии компонента через мембрану. Этот процесс отличается от других мембранных процессов тем, что изменение фазы происходит на протяжении всей толщины мембраны. Первапорация может быть описана с помощью механизма растворения - диффузии, предложенным Бинингом [21]. Согласно этой модели, избирательная сорбция компонента жидкой смеси происходит на входной поверхности мембраны с последующей диффузией через мембрану и десорбцией на стороне пермеата.

Исходя из предлагаемого механизма диффузионного испарения, данный процесс можно разделить на три этапа [21]:

1. Сорбция. На границе мембрана-жидкость, мембрана поглощает компонент в соответствии с их относительной сорбцией;

2. Диффузия. Сорбированные компоненты диффундируют через мембрану в соответствии с градиентом химического потенциала;

3. Испарение. Пермеат адсорбируется на выходной поверхности мембраны.

Коэффициент разделения и производительность зависят от сорбции и диффузии. Сорбция зависит от термодинамических свойств, а именно, от параметров растворимости растворенного вещества в мембранном материале. С другой стороны, размер, форма, молекулярная масса растворенного вещества, а также материал самой мембраны в значительной степени регулируются коэффициентом массоотдачи.

Основными сепарационными характеристиками первапорационной мембраны являются поток пермеата через мембрану ] и коэффициент разделения а, вычисление которых производится по следующим выражениям [22, 23]:

где тр - масса пермеата, собранная за промежуток времени At, кг, Лт - площадь

(1)

(2)

мембранной поверхности, м2, х^ и х^ - массовые концентрации компонентов Л и В в ретентате (в сырье), соответственно, хр и хр - массовые концентрации компонентов Л и В в пермеате, соответственно.

1.2. ВИДЫ ПРОЦЕССОВ ПЕРВАПОРАЦИИ

Большая часть коммерциализированных первапорационных мембран создано для обезвоживания органических компонентов. Как правило,

гидрофильную первапорацию используют для удаления воды, содержащейся до 10 мас.%.

Для обезвоживания используют полимерные гидрофильные мембраны, выборочно поглощающие воду. Поливиниловый спирт (ПВС) является очень распространенным полимером для обезвоживания органических веществ. Гидрофильность ему придает группа (ЮЦ), именно эта группа оказывает доминирующее влияние в определении конечных свойств материала. Высокая гидрофильность ПВС является основной характеристикой при выборе этого материала. Однако, тонкий селективный слой из ПВС, что находится в постоянном контакте с водой насыщенного раствора, постепенно набухает и, следовательно, мембрана теряет селективность. В целях повышения срока службы мембран из ПВС их сшивают с помощью соответствующих соединений, имеющих функциональные группы, которые могут реагировать с (ЮЦ) группой. Пригодные для сшивания агенты: ангидриты карбоновых кислот, диальдегиды и другие. Малеиновый ангидрит использовался в первой ПВС мембране, разработанной компанией GFT (в настоящее время Sulzer Chemtech). Сшивание соединяет две полимерные цепи и препятствует растворению отдельных цепей. Благодаря этому увеличивается срок службы, однако, ограничивается подвижность и гибкость цепей. Это приводит к снижению коэффициента диффузии растворенного вещества; следовательно, уменьшается поток.

В силу такого эффекта сшивание является умеренным. Обычный диапазон составляет около 4-8 % от общего количества имеющихся сшитых функциональных групп. Такое содержание является компромиссом между низким износом в результате увеличения срока службы и низкой производительностью из-за снижения потока. В ряде случаев при обезвоживании органики, например, уксусной кислоты, разрушается эфирная связь в мембране из ПВС. Действительно, мембрана ПВС имеет очень ограниченный срок службы в присутствии большинства кислот. Группа ученых Индии из Университета Бомбея обезвоживали уксусную кислоту во всем диапазоне концентрации от 0 до 100 % с помощью акрилонитриловых сополимерных мембран с различными гидрофильными

мономерами, такими как гидроксиэтиловый метакрилат, акриловая кислота, метакриловая кислота и итаконовая кислота [24]. Эти сополимеры имеют углерод-углеродные связи, которые, в отличие от простой эфирной связи в ПВС мембране, устойчивы к разрушению карбоновыми кислотами. Однако, акрилонитрил оказывает не достаточную гидрофильность, хотя придает ей механическую прочность. Изменение соотношения акрилонитрила с мономером обеспечивает регулирование гидрофильности мембраны для достижения определенных значений коэффициента разделения и потока. Высокое соотношение более гидрофильного сомономера приводит к увеличению сорбции воды и, следовательно, потока через мембрану, но приводит к потере разделяющей способности.

Гидрофобная первапорация используется для удаления следов органических компонентов из воды. Органические вещества, растворяясь в воде, создают финансовые проблемы в виде потерь дорогостоящих веществ и экологические проблемы в виде загрязнения окружающей среды. Использование ректификации для решения этой проблемы будет весьма затратным. Первапорация с гидрофобными мембранами будет являться наилучшей альтернативой, так как степень извлечения растворенных веществ гораздо выше, чем при использовании ректификации [25-27].

Наиболее распространенным материалом, используемым в гидрофобной первапорации, является полидиметилсилоксан (ПДМС, международное обозначение PDMS). ПДМС, как правило, изготавливается из двух реакторных смесей, состоящих из силиконового каучука и сшивающего агента. Помимо ПДМС также используют полиоктилметилсилоксан (ПОМС, международное обозначение POMS), этиленпропиленовый сополимер (СКЭП, международное обозначение EPDM) и др. [25]. Тем не менее, большинство исследователей отдают предпочтение мембранам из материала ПДМС, так как эта мембрана имеет оптимальные характеристики срока службы, высокой селективности и потока.

Первапорация предлагает перспективную технологию обработки сточных вод, содержащих растворенные органические вещества. Гидрофобные мембраны

можно применять для частичного или полного выделения растворенных органических веществ из воды. Коэффициент разделения гидрофобных мембран таков, что пермеат, обогащенный органикой, значительно выше предела его растворимости в воде, то есть при этих концентрациях происходит расслоение фаз. Примером для применения гидрофобных мембран может служить удаление бензола из сточных вод. Хотя бензол обладает низкой растворимостью (~1000 частей на миллион), благодаря гидрофобным мембранам можно извлечь более 90% бензола.

Еще одним важным применением гидрофильных мембран является восстановление дорогостоящих ароматических соединений [27-28]. Основные преимущества гидрофобной первапорации - это высокий коэффициент разделения и мягкие условия извлечения органического компонента, предотвращающие термическое разложение чувствительных ароматических соединений.

В настоящее время область применения органофильных мембран не столь обширная, поскольку селективный слой данных мембран должен быть настроен почти для каждого отдельного случая. В основном ее используют для разделения ароматических/алифатических, ароматических/ациклических и изомерных смесей [29]. Особый интерес представляет применение при разделении олефинов от парафинов, таких как пропан/пропен, алифатических углеводородов, содержащих бензол и толуол и изомеров ксилола [30]. Органофильная первапорация может быть использована при разделении органо-органических азеотропов, например, диметилкарбонат/метанол, изопропанол/бензол и изопропанол/толуол [31-32].

Для органофильных мембран используют такой материал как Тефлон AF2400 для разделения бинарной смеси, содержащей, например, хлороформ и метанол [33] и смеси хлорметанов [34]. Кроме того, используют мембраны, фторированные силоксан-имидным блок-сополимером [35]. Компания "PolyAn" (Германия), специализирующая на модификации поверхности, с помощью молекулярной инженерии создает мембраны, применяемые для узконаправленного разделения [36]. Одним из них является обессеривание топлива для реактивных

двигателей, которые были изучены в течении более 500 часов непрерывной эксплуатации [37].

1.3. МАТЕРИАЛЫ ПРИМЕНИМЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН

Выбор подходящего материала для первапорационных мембран имеет решающее значение для успеха самого процесса. Основными критериями отбора материала для первапорационных установок является химическая и механическая прочность; это дает гарантию долгосрочной стабильности и длительного срока службы, превосходную способность поглощения и проницаемости, преимущественную транспортировку требуемого соединения для обеспечения высокой производительности. В целом, данный процесс осуществляется в условиях высоких температур, чтобы способствовать скорой диффузии молекул через мембрану; по этой причине тепловые свойства также важны. Мембраны, полученные с использованием различных методов, в зависимости от применяемых материалов могут быть классифицированы как полимерные, неорганические и гибридные.

Полимерные мембраны широко используются в мембранных процессах из-за относительной простоты изготовления, возможности наращивания масштабов производства и доступностью цен. Основные недостатки проявляются в умеренной проницаемости, низкой химической и термической стойкости. Тем не менее, преимущества полимерных мембран превосходят их недостатки в мембранных установках.

Симметричные полимерные мембраны относительно просты в изготовлении. Например, они могут быть изготовлены с помощью метода испарения растворителя, который заключается в образовании плотной пленки, вследствие испарения растворителя. Такие мембраны подходят для оценки потока пермеата и коэффициента разделения полимера, но это экономически не выгодно в реальных процессах; из-за высокой толщины мембраны поток пермеата резко

снижается. Композиционные мембраны, состоящие из пористой пленки, гарантируют механическую прочность тонкого плотного селективного слоя. Такие мембраны более предпочтительны из-за их более высокой производительности. Для приготовления пористой подложки используется метод фазовой инверсии, который затем покрывают плотным селективным слоем. Для предотвращения образования дефектов и улучшения адгезии тонкого селективного слоя к подложке добавляют высокопроницаемый промежуточный слой.

Неорганические мембраны обладают высокими потоками пермеата и коэффициентами разделения в сочетании с тепловой и химической стойкостью. Однако ограничения, такие как высокая стоимость и низкая стабильность воспроизводимости свойств мембран, связанная со сложной процедурой производства, затрудняют их применение [38]. Цеолитные мембраны в основном изготавливают путем гидротермального синтеза, который получают путем кристаллизации цеолитного слоя на пористой подложке, например, из оксида алюминия.

Гибридные или смешанные матричные мембраны получают путем диспергирования неорганического наполнителя в полимерную матрицу. Эти мембраны являются компромиссом между производительностью и коэффициентом разделения полимерных мембран. Смешанные матричные мембраны совмещают в себе простоту обработки полимерных мембран с превосходными транспортными свойствами неорганических частиц, таких как цеолиты, углеродные молекулярные сита и силикагели [39]. Методика изготовления аналогична тем, которая используются при изготовлении полимерных мембран, но совместимость и адгезия наполнителя/полимера и гомогенного дисперсионного наполнителя является наиболее сложной задачей.

Наиболее популярным применением первапорации является удаление воды из органических растворителей с использованием гидрофильных мембран. Данный успех можно связать с разностью транспортных свойств в первапорационных мембранах из-за различия строения, массы молекул, полярности воды и органических растворителей к материалам мембраны. Наибольший интерес

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фазлыев Азат Равилевич, 2016 год

- 8 с.

55. Graham T. On the absorption and dialytic separation of gases by colloid septa // Philosophical Transactions. - 1866. - Vol. 156. - P. 399-439.

56. Jiang L.Y., Wang Y., Chung T.S., Qiao X.Y., Lai J.Y. Polyimides membranes for pervaporation and biofuels separation // Progress in Polymer Science. - 2009. - Vol. 34.

- P. 1135-1160.

57. Wang Y., Goh S.H., Chung T.S., Peng N. Polyamide-imide/polyetherimide dual-layer hollow fiber membranes for pervaporation dehydration of C1-C4 alcohols // Journal of Membrane Science. 2009. - Vol. 326. - P. 222-233.

58. Wijmans J.G., Baker R.W. The solution-diffusion model: a review // Journal of Membrane Science. - 1995. - Vol. 107. - P. 1-21.

59. Feng X., Huang R.Y.M. Liquid separation by membrane pervaporation: a review // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 1997. - Vol. 36. - P. 1048-1066.

60. Guo W.F., Chung T.S., Matsuuraa T. Pervaporation study on the dehydration of aqueous butanol solutions: a comparison of flux vs. permeance, separation factor vs. selectivity // Journal of Membrane Science. - 2004. - Vol. 245. - P. 199-210.

61. Qiao X.Y., Chung T.S., Guo W.F., Matsuura T., Teoh M.M. Dehydration of isopropanol and its comparison with dehydration of butanol isomers from thermodynamic and molecular aspects // Journal of Membrane Science. - 2005. Vol. 252. - P. 37-49.

62. Wang Y., Jiang L.Y., Matsuura T., Chung T.S., Goh S.H. Investigation of the fundamental differences between polyamide-imide (PAI) and polyetherimide (PEI) membranes for isopropanol dehydration via pervaporation // Journal of Membrane Science. - 2008. - Vol. 318. - P. 217-226.

63. Jiang L.Y., Chung T.S. Homogeneous polyimide/cyclodextrin composite membranes for pervaporation dehydration of isopropanol // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 346. - P. 45-58.

64. Wang Y., Chung T.S., Neo B., Gruender M. Processing and engineering of pervaporation dehydration of ethylene glycol via dual-layer polybenzimidazole

(PBI)/polyetherimide (PEI) membranes // Journal of Membrane Science. - 2011. Vol. 378. - P. 339-350.

65. Le N.L., Wang Y., Chung T.S. Poly(ether-block-amide)/POSS mixed matrix membranes for ethanol recovery from aqueous solutions // Journal of Membrane Science.

- 2011. - Vol.379. - P. 174-183.

66. Shi G.M., Wang Y., Chung T.S. Dual-layer PBI/P84 hollow fibers for pervaporation dehydration of acetone // AICHE Journal. - 2012. - Vol. 58. - P. 11331145.

67. Eustache H., Histi G. Separation of aqueous organic mixtures by pervaporation and analysis by mass spectrometry or a coupled gas chromatograph-mass spectrometer // Journal of Membrane Science. - 1981. - Vol.8. - P. 105-114.

68. Crespo J.G., Boddeker K.W. Membrane Process in Separation and Purification, Kluwer Academic Publishers, Boston, 1995.

69. Matsuura T. Synthetic Membrane and Membrane Separation Process, CRC Press, Boca Raton, 1994.

70. Smitha B., Suhanya D., Sridhar S., Ramakrishna M. Separation of organic-organic mixtures by pervaporation - a review // Journal of Membrane Science. - 2004. - Vol. 241. - P. 1-21.

71. Shao P., Huang R.Y.M. Polymeric membrane pervaporation // Journal of Membrane Science. - 2007. Vol. 287. P. 162-179.

72. Norman N.L., Anthony G. Fane, Winston W.S. Ho, Matsuura T. Advanced membrane technology and applications, John Wiley & Sons, Inc., 2008.

73. Okada T., Matsuura T. A new transport model for pervaporation // Journal of Membrane Science. - 1991. Vol. 59. - P. 133-149.

74. Okada T., Yoshikawa M., Matsuura T. A study on the pervaporation of ethanol/water mixtures on the basis of pore flow model // Journal of Membrane Science.

- 1991. - Vol. 59. - P. 151-168.

75. Okada T., Matsuura T. Predictability of transport equations for pervaporation on the basis of pore-flow mechanism // Journal of Membrane Science. - 1992. Vol. 70. - P. 163-175.

76. Sukitpaneenit P., Chung T.S., Jiang L.Y. Modified pore-flow model for pervaporation mass transport in PVDF hollow fiber membranes for ethanol-water separation // Journal of Membrane Science. - 2010. - Vol. 362. - P. 393-406.

77. Sukitpaneenit P., Chung T.S. Molecular design of the morphology and pore size of PVDF hollow fiber membranes for ethanol-water separation employing the modified pore-flow concept // Journal of Membrane Science. - 2011. - Vol. 374. - P. 67-82.

78. Фарахов М.И., Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р., Малыгин А.В., Латыпов Д.Р., Кудакаев М.Р. Экспериментальная установка для исследования разделения высокотоксичных водно-органических и органических смесей первапорацией / // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. -№1. - С. 206-208.

79. Mah, S.-K., Chai, S.-P., Wu, T.Y. Dehydration of glycerin solution using pervaporation: HybSi and polydimethylsiloxane membranes // J. Membr. Sci. - 2014. V.450. P. 440-446.

80. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В. Б. Азеотропные смеси: справочник / С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В. Б. Коган. - Л.: Изд. "Химия", 1971, 848 с.

81. Коган В. Б. Равновесие между паром и жидкостью: справочное пособие / В. Б. Коган, В. М. Фридман, В.В. Кафаров. - Л.: Изд. "Наука", 1966. - 1 т.

82. Shao P., Huang R.Y.M. Polymeric membrane pervaporation // Journal of Membrane Science. - 2007. - Vol. 287. - P. 162-179.

83. van Veen, H.M., Rietkerk, M.D.A., Shanahan, D.P., van Tuel, M.M.A., Kreiter, R., Castricum, H.L., ten Elshof, J.E., Vente, J.F. Pushing membrane stability boundaries with HybSi pervaporation membranes // J. Membr. Sci. - 2011. V.380. P.124-131.

84. van Gemert, R.W., Cuperus, F.P. Newly developed ceramic membranes for dehydration and separation of organic mixtures by pervaporation // J. Membr. Sci. - 1995. V.105. P.287-291.

85. Kondo, M., Komori, M., Kita, H., Okamoto, K. Tubular-type pervaporation module with zeolite NaA membrane // J. Membr. Sci. - 1997. V.133. P.133-141.

86. Cho, C.H., Oh, K.Y., Yeo, J.G., Kim, S.K., Lee, Y.M. Synthesis, ethanol dehydration and thermal stability of NaA zeolite/alumina composite membranes with

narrow non-zeolitic pores and thin intermediate layer // J. Membr. Sci. - 2010. V.364. P.138-148.

87. Urtiaga, A., Casado, C., Asaeda, M., Ortiz, I. Comparison of Si02-Zr02-50% and commercial Si02 membranes on the pervaporative dehydration of organic solvents // Desalination. - 2006. V.193. P.97-102.

88. Verkerk, A.W., van Male, P., Vorstman, M.A.G., Keurentjes, J.T.F. Properties of high flux ceramic pervaporation membranes for dehydration of alcohol/water mixtures // Sep. Purif. Technol. - 2001. V.22. P.689-695.

89. Jafar, J.J., Budd, P.M. Separation of alcohol/water mixtures by pervaporation through zeolite A membranes // Microporous Mater. - 1997. V.12. P.305-311.

90. Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р. Математическая модель процесса первапорации смеси диэтиленгликоль-вода на мембране из гибридного оксида кремния // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №14. - С. 93-95.

91. Клинов А.В., Акберов Р.Р., Фазлыев А.Р. Моделирование процесса первопарации смеси этанол-вода на непористых мембранах // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - №17. - С. 67-71.

92. Разинов А.И., Маминов О.В., Дьяконов Г.С. Теоретические основы процессов химической технологии: Учебное пособие / А.И. Разинов, О.В. Маминов, Г.С.Дьяконов. Казан. гос. технол. ун-т. Казань, 2005. 362 с.

93. Renon, H., Prausnitz, J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // AIChE J. - 1968 V.14. P.135-144.

94. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: Учебник для вузов - 10-е изд., стереотипное, доработанное. Перепечатано с изд. 1973 г. — М.: Изд. ООО ТИД «Альянс», 2004. — 753 с.

95. Kunnakorn D. et al. Techno-economic comparison of energy usage between azeotropic distillation and hybrid system for water-ethanol separation // Renew. Energy. - 2013. - V.51. - P.310-316.

96. Van Hoof V. et al. Economic comparison between azeotropic distillation and different hybrid systems combining distillation with pervaporation for the dehydration of isopropanol // Sep. Purif. Technol. - 2004. - V. - 37. - № 1. - P. 33-49.

ПРИЛОЖЕНИЕ

«УТВЕРЖДАЮ»

'О «ИВЦ «Инжехим»

М.И. Фарахов 2016 г.

АКТ

научно-технической комиссии об использовании результатов диссертационной работы Фазлыева А.Р. для расчета и проектирования мембранных первапорационных аппаратов

Обезвоженные спирты широко применяются в медицине, в пищевой, в топливной и в других отраслях промышленности. Во-многих случаях процесс обезвоживания спиртов связан с разделением азеотропных смесей, что затрудняет получение обезвоженного продукта перегонкой.

Одной из альтернатив перегонке является мембранный процесс разделения, называемый первапорацией. В основу данного метода разделения положен принцип разного сродства компонентов разделяемой жидкой смеси с материалом мембраны. В результате этого становится возможным разделять азеотропные, термонестабильные смеси и смеси различных изомеров, а также смеси, компоненты, которых обладают близкими температурами кипения.

Группой авторов ФГБОУ ВО «Казанского национального исследовательского университета», в составе Клинова A.B., Фазлыева А.Р., была разработана математическая модель процесса первапорации на основе законов сохранения, термодинамики и теории массопереноса.

Разработанная математическая модель, адекватно описывает массоперенос через непористую мембрану в зависимости от основных факторов, влияющих на процесс первапорации. Для идентификации параметров математической модели требуется ограниченное количество экспериментальных данных.

Результаты диссертации Фазлыева А.Р. приняты к использованию для расчета и проектирования мембранных первапорационных аппаратов с керамическими мембранами из гибридного оксида кремния для обезвоживания азеотропных водно-спиртовых смесей.

Главный инженер проектов ООО «ИВЦ «Инжехим»

Фарахов Т.И.